KR20120102070A - 임프린트용 경화성 조성물, 패터닝 방법 및 패턴 - Google Patents

임프린트용 경화성 조성물, 패터닝 방법 및 패턴 Download PDF

Info

Publication number
KR20120102070A
KR20120102070A KR1020127014745A KR20127014745A KR20120102070A KR 20120102070 A KR20120102070 A KR 20120102070A KR 1020127014745 A KR1020127014745 A KR 1020127014745A KR 20127014745 A KR20127014745 A KR 20127014745A KR 20120102070 A KR20120102070 A KR 20120102070A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
curable composition
acrylate
meth
imprints
Prior art date
Application number
KR1020127014745A
Other languages
English (en)
Inventor
쿠니히코 코다마
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20120102070A publication Critical patent/KR20120102070A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/40—Esters of unsaturated alcohols, e.g. allyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C08F222/1025—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate of aromatic dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0755—Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

(A1) 불소원자와 실리콘원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물, (A2) 방향족기를 갖는 중합성 화합물, 및 (B) 광중합 개시제를 포함하는 임프린트용 경화성 조성물은 반복 패턴 전사시에 있어서 양호한 패턴 형성성 및 내용매성을 나타낸다.

Description

임프린트용 경화성 조성물, 패터닝 방법 및 패턴{CURABLE COMPOSITION FOR IMPRINTS, PATTERNING METHOD AND PATTERN}
본 발명은 임프린트용 경화성 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 반도체 집적 회로, 플랫 스크린, 마이크로 전자 기계 시스템(MEMS), 센서 소자, 광디스크, 고밀도 메모리 디스크 등과 같은 자기기록 매체; 회절 격자, 릴리프 홀로그램 등과 같은 광학 부품; 나노디바이스, 광학 디바이스, 플랫 패널 디스플레이 등의 제작을 위한 광학 필름; 편광소자, 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터, 유기 트랜지스터, 컬러필터, 오버코트층, 기둥재, 액정 배향용 리브재, 마이크로렌즈 어레이, 면역 분석칩, DNA 분리칩, 마이크로리액터, 나노바이오 디바이스, 광도파로, 광학 필터, 포토닉 액정 등의 제조에 사용되는 광조사를 통한 임프린트를 제공하는 미세 패턴 형성을 위한 경화성 조성물에 관한 것이다.
임프린트 기술은 광디스크 제작 분야에 잘 알려진 엠보싱 기술로부터 발전된 것으로, 표면에 요철 패턴이 형성된 몰드 원기(이것을 일반적으로 "몰드", "스탬퍼" 또는 템플릿(template)이라고도 함)를 수지에 대해 프레싱하여 수지의 역학적 변형을 통해 수지 상에 미세패턴을 정밀하게 전사하는 공정을 포함한다. 이것에 있어서, 몰드를 일단 제작하면, 나노구조 등의 미세구조가 반복 성형될 수 있기 때문에, 경제적이며, 또한 이 나노기술로부터 유래하는 유해한 폐기물 및 배출물이 저감된다.따라서, 최근에는 다양한 기술 분야에의 응용이 기대되고 있다.
2개의 방법의 임프린트 기술이 제안되어져 있다; 하나는 피가공 재료로서 열가소성 수지를 사용하는 열 임프린트법(예를 들면, S.Chou et al., Appl. Phys. Lett. Vol.67, 3114(1995) 참조)이고, 다른 하나는 경화성 조성물을 사용하는 광 임프린트법(예를 들면, M. Colbun et al,, Proc. SPIE, Vol.3676, 379(1999) 참조)이다. 열 임프린트법에 있어서는, 유리 전이 온도 이상으로 가열한 폴리머 수지에 몰드를 프레싱한 다음, 수지를 냉각한 후에 몰드로부터 이형함으로써 몰드의 미세구조를 기판 상의 수지에 전사한다. 이 방법은 다양한 수지 재료 및 유리 재료에도 응용가능하여 각종 분야로의 응용이 기대되고 있다. 예를 들면, 미국 특허 제5,772,905호 공보 및 미국 특허 제5,956,216호 공보에는 저렴하게 나노패턴을 형성하는 임프린트법이 개시되어 있다.
한편, 투명 몰드나 투명 기판을 통해서 광조사하여 광 임프린트용 경화성 조성물을 광경화시키는 광 임프린트법에서는 몰드에 대해 프레싱 시에 전사하는 재료를 가열할 필요가 없으므로, 이 방법은 실온에서의 임프린팅을 가능하게 한다. 최근에는, 나노캐스팅법과 3차원 구조를 형성하는 리버설 임프린트법을 포함한 상기 2개의 이점을 조합한 새로운 전개도 보고되어 있다.
상술한 바와 같은 임프린트법에 있어서는 후술하는 나노스케일로의 응용 기술이 제안되어 있다.
제 1 기술에서는 몰딩된 패턴 그 자체가 기능을 가져서 각종 나노테크놀로지의 요소 부품 및 구조 부재에 응용된다. 그 예로서는 각종 마이크로/나노 광학 요소 및 고밀도 기록 매체뿐만 아니라 광학 필름, 플랫 패널 디스플레이에 있어서의 구조 부재 등을 들 수 있다. 제 2 기술은 마이크로구조와 나노구조의 하이브리드 몰딩 또는 간단한 층간 위치 맞춤을 통한 적층 구조를 구축하는 것이며, 이것은 μ-TAS(Micro-Total Analysis System) 및 바이오칩의 제작에 응용된다. 제 3 기술에서는, 형성된 패턴을 마스크로서 사용하여 에칭 등을 통해 기판을 가공하는 방법에 응용된다. 이들 기술에 있어서, 고정밀도한 위치 맞춤은 고집적화와 조합되어; 이들 기술은 종래의 리소그래피 기술을 대신해서 고밀도 반도체 집적 회로 및 액정 디스플레이의 트랜지스터의 제작, 및 패턴드 미디어라고 불리는 차세대 하드 디스크의 자성체 가공에 응용될 수 있다. 최근, 상술한 임프린트 기술 및 그 응용된 기술의 산업화의 대처가 실용상 활발해지고 있다.
임프린트 기술의 일례로서, 고밀도 반도체 집적 회로의 제작에의 응용을 이하에 설명한다. 최근, 본 분야에 있어서 반도체 집적 회로의 마이크로패터닝 및 집적 규모의 확대에 있어서의 발전이 현저하고, 목적한 마이크로패터닝을 실현하기 위한 패턴 전사용 고정밀도 포트리소그래피가 더욱 진척되어 진보되어 있다. 그러나, 더욱 높은 수준으로의 더욱 정밀한 마이크로패터닝에 대한 요구에 대해서, 미세 패턴 해상성, 비용 절감 및 스루풋 증가의 3개를 모두 충족시키는 것이 곤란한 것이 현재의 상황이다. 이것에 대하여, 저비용으로 달성할 수 있는 마이크로패터닝의 기술로서, 임프린트 리소그래피, 특히 나노임프린트 리소그래피(광 나노임프린트법)가 제안되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제5,772,905호 공보 및 미국 특허 제5,259,926호 공보에는 실리콘 웨이퍼를 스탬퍼로서 사용하여 25nm 이하의 미세구조를 전사하는 나노임프린트 기술이 개시되어 있다. 본 용도는 수 십nm 레벨의 미세 패턴 형성성과 기판 가공 시에 마스크로서 기능하는 높은 수준의 미세 패턴의 에칭 내성을 요구한다.
임프린트 기술의 차세대 하드 디스크 드라이브(HDD) 제작에의 응용예를 설명한다. HDD 역사의 과정은 서로 일접하게 연관된 헤드의 성능 향상과 미디어의 성능 향상에 기초하여 대용량화와 소형화를 위한 것이다. 미디어의 성능 향상의 관점에서, HDD는 면기록 밀도를 높임으로써 증가된 대용량화를 실현해왔다. 그러나, 기록 밀도를 향상시킴에 있어서, 자기 헤드의 측면으로부터 소위 자계 확대의 문제가 발생한다. 자계 확대는 헤드의 사이즈는 작아졌지만 소정 레벨을 초과하여 작아지지는 않으므로, 소위 사이드라이트(sidelight)의 현상이 야기된다. 사이드라이트가 발생하면, 인접 트랙에의 잘못된 기입을 야기시키고, 또한 이미 기록된 데이터를 지워버린다. 또한, 자계 확대에 의해, 재생시에는 인접 트랙으로부터의 불필요한 신호를 읽는 점에서 다른 문제가 발생할 수도 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, 인접 트랙 사이의 틈을 비자성 재료로 충전함으로써 물리적, 자기적으로 트랙을 분리하는 디스크릿 트랙 미디어(discrete track media) 및 비트 패턴드 미디어(bit patterned media)의 기술이 제안되어 있다. 이들 미디어의 제작에 있어서 자성체 또는 비자성체 패턴을 형성하는 방법으로서 임프린트 기술의 응용이 제안되어 있다. 본 용도도 수 십nm 레벨의 미세 패턴 형성성과 기판 가공 시에 마스크로서 기능하는 높은 수준의 미세 패턴의 에칭 내성이 요구된다.
다음에, 액정 디스플레이(LCD) 및 플라즈마 디스플레이(PDP) 등의 플랫 디스플레이에의 임프린트 기술의 응용예에 대해서 설명한다.
LCD 기판 및 PDP 기판의 대형화의 최근 경향과 함께 박막 트랜지스터(TFT) 및 전극판의 제조시에 사용하는 종래의 포트리소그래피법을 대신할 수 있는 저렴한 리소그래피 기술로서 광 임프린트법이 특별히 요즘 주목받고 있다. 따라서, 종래의 포트리소그래피법에서 사용하는 에칭 포토레지스트를 대신할 수 있는 광경화성 레지스트의 개발이 필요해지고 있다.
또한, LCD 등의 구조 부재로서는 일본 특허공개 2005-197699호 공보 및 일본 특허공개 2005-301289호 공보에 기재된 투명 보호막 재료나, 일본 특허공개 2005-301289호 공보에 기재된 스페이서로의 광 임프린트 기술의 응용도 검토하에 있다. 상술한 에칭 레지스트와는 달리, 이러한 구조 부재용 레지스트는 최종적으로 디스플레이에 잔류하므로, "영구 레지스트" 또는 "영구막"이라고 하는 경우도 있다.
또한, 액정 디스플레이에 있어서의 셀갭을 규정하는 스페이서도 영구막의 일종이며; 종래의 포트리소그래피에 있어서는 수지, 광중합성 모노머 및 개시제를 포함하는 광경화성 조성물이 일반적으로 널리 사용되고 있다(예를 들면, 일본 특허공개 2004-240241호 공보 참조). 일반적으로, 스페이서는 컬러필터 기판 상에 컬러필터 형성 후 또는 상기 컬러필터용 보호막 형성 후, 광경화성 조성물을 도포하고, 포트리소그래피에 의해 10㎛~20㎛ 정도의 사이즈의 패턴을 형성하고, 또한 이것을 포스트베이킹에 의해 열경화시켜서 목적한 스페이서를 형성한다.
또한, 임프린트 리소그래피는 마이크로 전자 기계 시스템(MEMS), 센서 소자, 회절 격자, 릴리프 홀로그램 등과 같은 광학 부품; 나노디바이스, 광학 디바이스, 플랫 패널 디스플레이 등의 제작을 위한 광학 필름; 편광소자, 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터, 유기 트랜지스터, 컬러필터, 오버코트층, 기둥재, 액정 배향용 리브재, 마이크로렌즈 어레이, 면역 분석칩, DNA 분리칩, 마이크로리액터, 나노바이오 디바이스, 광도파로, 광학 필터, 포토닉 액정 등의 영구막 형성 용도에 있어서도 유용하다.
이러한 영구막 용도에 있어서는 형성된 패턴이 최종 제품에 잔류하므로, 내열성, 내광성, 내용제성, 내스크래치성, 외부 압력에 대한 높은 레벨의 기계적 특성, 경도 등을 포함한 주로 막의 내구성 및 강도의 성능이 높은 수준일 것이 요구된다.
종래의 포트리소그래피법으로 형성된 지금까지의 패턴 모두는 임프린트 기술로 형성가능하므로 저렴하게 미세패턴을 형성할 수 있는 기술로서 특히 주목받고 있다.
나노임프린팅을 산업에 이용함에 있어서, 양호한 패턴 형성성 이외에 상기 용도에 적합한 특성을 나타내는 것이 중요하다. 예를 들면, 기판 가공 용도에 있어서는 에칭 내성, 에칭 후의 패터닝 정밀도, 내용제성 등이 요구된다. 특히, 대량 생산화를 위해서는 연속 패터닝시 수율 증가가 요구되고, 즉 반복 패턴 전사시 양호한 패턴 형성성이 요구된다. 또한, 형성된 패턴의 내용제성 개선이 요구되고, 즉 후공정에 있어서 형성된 패턴이 용제에 접촉해도 형상 및 두께가 변화되지 않는 것이 요구된다.
일본 특허공개 2006-114882호 공보에는 플루오로모노머를 함유하는 광경화성 조성물을 나노임프린팅에 사용하는 것이 개시되어 있고, 이 조성물은 양호한 패턴 형성성을 나타내는 것이 개시되어 있다.
본 발명자는 반복 패턴 전사시 일본 특허공개 2006-114882호 공보에 개시되어 있는 조성물을 사용한 바, 패턴 형성성이 열화되는 문제와 패턴이 용제에 접촉시 두께가 변화되는 문제는 여전히 개선되어 있지 않고 있다.
본 발명의 목적은 상술한 문제를 해결하는 것이다. 구체적으로, 본 발명의 목적은 반복 패턴 전사시에도 패턴 형성성이 양호하고, 또한 경화된 패턴의 내용제성이 양호한 임프린트용 경화성 조성물, 이것을 사용한 패터닝 방법, 및 상기 패터닝 방법에 의해 형성된 패턴을 제공하는 것이다.
상기 상황하에서, 본 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 하기 수단에 의해 상기 문제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
[1] (A) 중합성 화합물 및 (B) 광중합 개시제를 포함하는 임프린트용 경화성 조성물로서, 상기 (A) 중합성 화합물은 (A1) 불소원자와 실리콘원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물 및 (A2) 방향족기를 갖는 중합성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[2] [1]에 있어서, 상기 (A) 중합성 화합물의 50질량% 이상은 분자 중에 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 다관능 중합성 화합물인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 (A) 중합성 화합물의 20질량% 이상은 분자 중에 2개 이상의 중합성 관능기 및 방향족기를 갖는 다관능 중합성 화합물인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 중합성 화합물의 90질량% 초과는 점도 300mPa·s 이하의 중합성 화합물인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 중합성 화합물의 80질량% 이상은 방향족기를 갖는 모노머인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A1) 불소원자와 실리콘원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물은 트리플루오로메틸기 구조를 갖는 중합성 화합물인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A1) 불소원자와 실리콘원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물은 분자 중에 불소 함유기를 2개 이상 갖는 중합성 화합물인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A1) 불소원자와 실리콘원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물은 불소 함유율이 20~60%인 중합성 화합물인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A1) 불소원자와 실리콘원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물은 중량 평균 분자량 2000~100000의 불소원자를 갖는 폴리머인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A1) 불소원자와 실리콘원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물은 실리콘원자를 갖는 모노머인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A2) 방향족기를 갖는 중합성 화합물은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[12] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A2) 방향족기를 갖는 중합성 화합물의 분자량은 150~500인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[13] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A2) 방향족기를 갖는 중합성 화합물의 점도는 2~300mPa·s인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[14] [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A2) 방향족기를 갖는 중합성 화합물의 함유량은 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물 중 80질량% 이상인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[15] [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물을 기판 상에 도포해서 패터닝층을 형성하는 공정;
상기 패터닝층의 표면에 몰드를 프레싱하는 공정; 및
상기 패터닝층에 광을 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패터닝 방법.
[16] [15]에 기재된 패터닝 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 패턴.
본 발명은 반복 패턴 전사시에도 양호한 패턴 형성성을 나타내고 및 경화된 패턴의 내용제성이 양호한 임프린트용 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명의 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 본 명세서에 있어서, "숫자~또 다른 숫자"로 표현되는 수치 범위는 범위의 하한을 나타내는 전자의 숫자와 범위의 상한을 나타내는 후자의 숫자 사이에 드는 범위를 의미한다. 본 명세서에 있어서, 질량비는 중량비와 동등하다.
본 명세서 중에 있어서, "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미하고; "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 의미하고; "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 의미한다. 본 발명에 있어서, "모노머"는 올리고모 및 폴리머와 구별되며, 모노머는 중량 평균 분자량 1,000 이하의 화합물을 가리킨다. 본 명세서 중에서, "중합성 화합물"이란 중합성 관능기를 갖는 화합물, 구체적으로는 중합에 참여하는 기를 갖는 화합물을 의미한다. 본 발명에서 말하는 "임프린트"는 1nm~10mm의 사이즈의 패턴 전사를 의미하고, 보다 바람직하게는 약 10nm~100㎛의 사이즈(나노임프린트)의 패턴 전사를 의미한다.
본 명세서에 있어서의 "기(원자단)"의 표기에 있어서, "치환" 또는 "무치환"이라고 표기되어 있지 않은 표현은 "치환된 기"와 "무치환된 기"를 모두 가리킨다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
[본 발명의 임프린트용 경화성 조성물]
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물(이하, 간단히 "본 발명의 조성물"이라고 칭하는 경우도 있음)은 (A) 중합성 화합물과 (B) 광중합 개시제를 포함하고, 상기 (A) 중합성 화합물은 (A1) 불소원자와 실리콘원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물 및 (A2) 방향족기를 갖는 중합성 화합물을 포함한다.
<(A) 중합성 화합물>
상기 (A) 중합성 화합물은 (A1) 불소원자와 실리콘원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물 및 (A2) 방향족기를 갖는 중합성 화합물을 포함한다. 상기 (A) 중합성 화합물은 임의의 다른 중합성 화합물을 더 포함하고 있어도 좋다.
상기 (A) 중합성 화합물이 가져도 좋은 중합성 관능기로서는 (메타)아크릴레이트기, (메타)아크릴아미드기, 비닐기, 알릴기 등의 라디칼 중합성 관능기; 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 등의 양이온 중합성 관능기 등을 들 수 있다. 라디칼 중합성 관능기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 (메타)아크릴레이트기이다.
이하에 (A1) 불소원자와 실리콘원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물 및 (A2) 방향족기를 갖는 중합성 화합물에 대해서 설명한다.
((A1) 불소원자와 실리콘원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물)
상기 (A1) 불소원자와 실리콘원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물은 불소원자 또는 실리콘원자, 또는 불소원자와 실리콘원자 모두를 갖는 관능기를 적어도 1개 갖고, 또한 중합성 관능기를 적어도 1개 갖는 화합물이다.
상기 (A1) 불소원자와 실리콘원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물은 저분자 화합물 또는 폴리머이어도 좋다.
상기 (A1) 불소원자와 실리콘원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물이 폴리머일 경우, 상기 불소원자 또는 실리콘원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위와, 공중합 성분으로서 측쇄에 중합성기를 갖는 반복단위를 갖고 있어도 좋다. 상기 불소원자 또는 실리콘원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위는 그 측쇄, 특히 말단에 중합성기를 갖고 있어도 좋다. 이 경우, 상기 불소원자 또는 실리콘원자 중 적어도 하나를 갖는 반복단위의 골격은 본 발명의 취지에 반하지 않는 한에서 특별히 제한은 없지만, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로부터 유래하는 골격을 갖고 있는 것이 바람직하고, (메타)아크릴레이트 골격을 갖고 있는 형태가 보다 바람직하다. 실리콘원자를 갖는 반복단위는, 예를 들면 디메틸실록산 구조에서와 같이 실리콘원자 자체가 반복단위를 형성하고 있어도 좋다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물 중에 있어서의 (A1)의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 조성물의 경화성 및 점도의 향상의 관점에서, 전체 중합성 화합물중 0.1~100질량%가 바람직하고, 0.2~50질량%가 보다 바람직하고, 0.5~20질량%가 더욱 바람직하고, 1~10질량%가 특히 바람직하다.
(1) 불소원자를 갖는 중합성 화합물
상기 불소원자를 갖는 중합성 화합물 중에 존재해도 좋은 불소원자를 갖는 기는 플루오로알킬기 및 플루오로알킬에테르기에서 선택되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 불소원자를 갖는 중합성 화합물은 퍼플루오로알킬기 및 퍼플루오로알킬렌기 중 적어도 1개를 갖는다.
상기 플루오로알킬기는 탄소원자수가 적어도 2개인 플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 탄소원자수가 적어도 4개인 플루오로알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로 한정하지는 않지만, 상기 기의 탄소원자수의 상한치는 20개 이하이고, 8개 이하가 보다 바람직하고, 6개 이하가 더욱 바람직하고; 가장 바람직하게는 탄소원자수 4~6개의 플루오로알킬기이다. 상기 플루오로알킬기의 바람직한 예로서는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 트리데카플루오로헥실기, 헵타데카플루오로옥틸기를 들 수 있다.
바람직하게는, 상기 (A1) 불소원자와 실리콘원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물은 트리플루오로메틸기를 갖는 불소원자를 갖는 중합성 화합물이다. 구체적으로, 상기 화합물에 있어서 적어도 1개의 플루오로알킬기는 트리플루오로메틸기 구조를 갖는 것이 바람직하다. 트리플루오로메틸기 구조를 가짐으로써, 상기 화합물은 조성물에의 첨가량이 소량(예를 들면, 10질량% 이하)이라도 본 발명의 효과를 나타낼 수 있으므로, 화합물의 다른 성분과의 상용성이 향상되고, 조성물의 드라이 에칭 후의 라인 엣지 러프니스가 감소되는 동시에, 반복 패터닝시 패턴 형성성이 향상된다.
상기 플루오로알킬에테르기는 상기 플루오로알킬기와 마찬가지로 트리플루오로메틸기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 퍼플루오로에틸렌옥시기 또는 퍼플루오로프로필렌옥시기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, -(CF(CF3)CF2O)- 등의 트리플루오로메틸기를 갖는 플루오로알킬에테르 유닛 및/또는 플루오로알킬에테르기의 말단에 트리플루오로메틸기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 (A1) 불소원자와 실리콘원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물 중의 전체 불소원자수는 분자당 6~60개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 9~40개, 더욱 바람직하게는 12~40개이다.
상기 (A1) 불소원자와 실리콘원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물의 불소 함유율은 후술하는 바와 같이 20~60%인 것이 바람직하다. (A1) 중합성 화합물이 폴리머 화합물인 경우에 그 불소 함유량은 후술하는 바와 같이 바람직하게는 30~60%이며, 더욱 바람직하게는 35~60%이다. (A1) 중합성 화합물이 중합성기를 갖는 폴리머인 경우, 후술하는 바와 같이 불소 함유율은 바람직하게는 20~50%이며, 더욱 바람직하게는 20~40%이다. 불소 함유율이 상기 바람직한 범위 내임으로써, 다른 성분과의 상용성이 개선되고, 몰드가 더러워지는 것을 방지하고; 드라이 에칭 후의 라인 엣지 러프니스가 저감될 수 있고 또한 반복 패터닝시 패턴 형성성이 향상되는 본 발명의 효과가 개선된다. 본 명세서 중에서, 불소 함유율은 하기 식으로 정의된다:
불소 함유율 = [(중합성 화합물 중의 불소원자의 수) × (불소원자의 원자량) / (중합성 화합물의 분자량)] × 100
상기 (A1) 불소원자와 실리콘원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물의 바람직한 일례는 하기 일반식(I)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물이다. 이러한 부분 구조를 갖는 화합물을 채용함으로써, 반복 패턴닝 시에도 패턴 형성성이 개선되고, 또한 조성물의 경시 안정성이 개선된다.
(I) -CH2CH2-CnF2n +1
일반식(I) 중, n은 1~8의 정수를 나타내고, 바람직하게는 4~6의 정수이다.
상기 (A1) 불소원자와 실리콘원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물의 다른 바람직한 예는 하기 일반식(II)의 부분 구조를 갖는 화합물이다. 말할 필요도 없이, 상기 화합물은 일반식(I)의 부분 구조와 일반식(II)의 부분 구조를 모두 가져도 좋다.
Figure pct00001
식(II) 중, L1은 단결합 또는 탄소원자수 1~8개의 알킬렌기를 나타내고; L2는 연결기, 바람직하게는 탄소원자수 1~8개의 알킬렌기를 나타내고; m1 및 m2는 각각 0 또는 1을 나타내고, m1 및 m2 중 적어도 하나는 1이고; m3은 1~3의 정수를 나타내고; p는 1~8의 정수를 나타내고; m3이 2 이상일 경우, -(CpF2p +1)은 같거나 달라도 좋다.
상기 L1 및 L2는 각각 탄소원자수 1~4개의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 상기 알킬렌기는 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 m3은 바람직하게는 1 또는 2이다. 상기 p는 4~6의 정수가 바람직하다.
상기 (A1) 불소원자와 실리콘원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물은 중량 평균 분자량 2000~100000의 불소원자를 포함하는 폴리머인 것이 바람직하다. 불소원자를 포함하는 폴리머의 중량 평균 분자량은 3000~70000인 것이 보다 바람직하고, 5000~40000인 것이 더욱 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은 GPC를 통해 측정한 표준 폴리스티렌 환산치이다.
상기 (A1) 불소원자와 실리콘원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물로서 불소원자를 갖는 기(예를 들면, 플루오로알킬기 및 플루오로알킬에테르기)를 분자 중에 2개 이상 갖는 중합성 화합물을 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 불소원자를 갖는 기를 2개 이상 갖는 중합성 화합물은 조성물에의 첨가량이 소량이더라도 본 발명의 효과를 나타낸다. 또한, 몰드 충전성이 향상되고, 조성물의 드라이 에칭 후의 라인 엣지 러프니스도 저감될 수 있다. 분자 중에 불소원자를 갖는 기의 수는 2~4개가 바람직하고, 2 또는 3개가 보다 바람직하고, 2개가 더욱 바람직하다.
플루오로알킬기 또는 플루오로알킬에테르기를 분자 중에 2개 이상 갖는 중합성 화합물은 하기 일반식(III)으로 표시되는 중합성 모노머인 것이 바람직하다.
Figure pct00002
일반식(III) 중, R1은 수소원자, 알킬기, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타내고, 수소원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 보다 바람직하고, 수소원자인 것이 더욱 바람직하다.
A는 (a1+a2)가의 연결기를 나타내고, 바람직하게는 알킬렌기 및 아릴렌기 중 적어도 하나를 갖는 기를 나타낸다. A는 헤테로원자를 갖는 연결기를 포함해도 좋고, -O-, -C(=O)O-, -S- 및 -C(=O)-을 들 수 있다. 이들 기는 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 치환기를 갖고 있어도 좋지만, 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다. A의 탄소원자수는 2~15개인 것이 바람직하고, 4~15개인 것이 보다 바람직하다.
a1은 1~6의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1~3의 정수, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이다.
a2는 2~6의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 또는 3, 더욱 바람직하게는 3이다.
R2는 단결합 또는 탄소원자수 1~8개의 알킬렌기를 나타낸다.
R3은 연결기를 나타내고, 바람직하게는 단결합 또는 탄소원자수 1~8개의 알킬렌기이다.
Rf는 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬에테르기를 나타내고, 바람직하게는 탄소원자수 1~8개의 플루오로알킬기, 또는 탄소원자수 3~20개의 플루오로알킬에테르기이다.
m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. m3은 1~3의 정수를 나타낸다. a1이 2 이상일 경우, 각각의 R1은 같거나 달라도 좋다. a2가 2 이상일 경우, 각각의 R2, R3, m1, m2 및 m3은 같거나 달라도 좋다. m3이 2 이상일 경우, 각각의 Rf는 같거나 달라도 좋다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물 중의 불소원자를 갖는 기를 갖는 중합성 화합물로서 폴리머를 사용하는 경우에, 상기 불소원자를 갖는 기를 갖는 바람직한 중합성 화합물로부터 유래하는 반복단위를 포함하는 폴리머가 바람직하다.
상기 (A1) 불소원자와 실리콘원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물은 중량 평균 분자량 1000~100000의 불소원자를 갖는 폴리머이어도 좋다. 더욱 바람직하게는, 불소원자를 갖는 폴리머의 중량 평균 분자량은 2000~100000이고, 5000~50000인 것이 특히 바람직하다. 본 명세서 중, 중량 평균 분자량은 GPC에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산치이다.
이하에, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에 사용되는 불소원자를 갖는 중합성 화합물의 구체예를 기재하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 불소원자를 갖는 중합성 화합물로서는 트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, (퍼플루오로부틸)에틸 (메타)아크릴레이트, 퍼플루오로부틸-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, (퍼플루오로헥실)에틸 (메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 (메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필 (메타)아크릴레이트 등의 불소원자를 갖는 단관능 중합성 화합물을 들 수 있다. 상기 불소원자를 갖는 중합성 화합물로서는 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산 디(메타)아크릴레이트 등과 같은 플루오로알킬렌기 및 디(메타)아크릴레이트 부위를 갖는 2개 이상의 중합성 관능기를 갖는 다관능 중합성 화합물도 바람직하다.
2개 이상의 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬에테르기를 분자 중에 갖는 중합성 화합물의 바람직한 예로는 하기의 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 하기 구조에 있어서, R1은 수소원자, 알킬기, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타낸다.
Figure pct00003
(2) 실리콘원자를 갖는 중합성 화합물
상기 실리콘원자를 갖는 중합성 화합물 중에 존재해도 좋은 실리콘원자를 갖는 관능기로서는 트리알킬실릴기, 쇄상 실록산 구조, 환상 실록산 구조, 케이지상 실록산 구조 등을 들 수 있다. 화합물의 다른 성분과의 혼화성 및 조성물의 몰드 이형성의 관점에서, 트리메틸실릴기 또는 디메틸실록산 구조를 갖는 관능기가 바람직하다.
상기 (A1) 불소원자와 실리콘원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물은 비반응성인 것이 바람직하고, 특히 실란 커플링기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
상기 (A1) 불소원자와 실리콘원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물은 다른 성분과의 상용성의 관점에서 실리콘원자를 갖는 모노머인 것이 바람직하다.
이하에, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에 사용되는 실리콘원자를 갖는 중합성 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리콘원자를 갖는 중합성 화합물로서는 3-트리스(트리메틸실릴옥시)실릴프로필 (메타)아크릴레이트, 트리메틸실릴에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리디메틸실록산 치환 알킬(메타)아크릴레이트, 폴리디메틸실록산 구조를 포함하는 디(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
((A2) 방향족기를 갖는 중합성 화합물)
상기 (A2) 방향족기를 갖는 중합성 화합물 중에 존재해도 좋은 중합성 관능기로서는 (메타)아크릴레이트기, (메타)아크릴아미드기, 비닐기 및 알릴기 등의 라디칼 중합성 관능기; 및 에폭시기, 옥세타닐기 및 비닐에테르기 등의 양이온 중합성 관능기를 들 수 있다. 라디칼 중합성 관능기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 (메타)아크릴레이트기이다. 중합성기의 수는 1~3개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1개 또는 2개이다.
상기 (A2) 방향족기를 갖는 중합성 화합물의 분자량은 150~500, 보다 바람직하게는 200~350, 더욱 바람직하게는 200~300이다. 분자량을 적절한 범위 내로 조정함으로써, 조성물의 점도 및 휘발성을 낮출 수 있으므로, 조성물이 기판에 도포되었을 때에 조성물 중에서 변화되는 것을 억제할 수 있다.
상기 (A2) 방향족기를 갖는 중합성 화합물의 점도는 2~300mPa·s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~200mPa·s, 더욱 바람직하게는 5~100mPa·s, 가장 바람직하게는 5~50mPa·s이다.
상기 (A2) 방향족기를 갖는 중합성 화합물 중에 존재해도 좋은 방향족기로서는 페닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기 등의 방향족 탄화수소기; 환 내에 질소원자, 황원자 및 산소원자 등의 헤테로원자를 갖는 헤테로 방향족기를 들 수 있다. 바람직하게는 방향족 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 페닐기 및 나프틸기이다. 방향족기는 분자 말단에 치환되어 있어도 좋고, 또는 연결기로서 도입되어 있어도 좋다. 방향족기는 치환되어 있어도 좋다. 바람직한 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴기, 시아노기, 아실기, 아실옥시기, 아랄킬기 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물 중에 있어서의 상기 (A2) 방향족기를 갖는 중합성 화합물의 함유량은 특별히 제한하지 않는다. 경화성 및 조성물 점도의 관점에서, 전체 중합성 화합물 중 중합성 화합물(A2)의 함유량은 80질량% 이상이 바람직하고, 85질량% 이상이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 더욱 바람직하다. (A2) 중합성 화합물의 함유량의 상한치는 99.9질량%가 바람직하고, 99.5질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에 사용될 수 있는 (A2) 방향족기를 갖는 중합성 화합물의 바람직한 예를 후술한다. 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족기를 갖는 중합성 화합물의 더욱 바람직한 예로서는 벤질 (메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸메틸(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸에틸(메타)아크릴레이트, 및 m-크실릴렌 디아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 화합물은 치환기를 갖고 있지 않아도 또는 방환환에 치환기를 갖고 있어도 좋다. 더욱 바람직하게는 치환기를 갖고 있지 않아도 또는 방환환에 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤질 (메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸메틸아크릴레이트, 및 m-크실릴렌 디아크릴레이트이다.
본 발명에 사용되는 (A2) 방향족기를 갖는 중합성 화합물로서는 하기 일반식(IV)~(XI)으로 표시되는 중합성 모노머가 바람직하다.
Figure pct00004
일반식(IV) 중, Z는 방향족기를 함유하는 기를 나타내고, R4는 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, 단 중합성 모노머는 25℃에서 액체이고, 25℃에서의 점도가 500mPa·s 이하이다. 일반식(IV)으로 표시되는 화합물은 (메타)아크릴레이트기를 분자 중에 1개 갖는 1관능 (메타)아크릴레이트 화합물이다.
R4는 바람직하게는 수소원자 또는 알킬기이며, 수소원자 또는 메틸기가 바람직하고, 경화성의 관점에서 수소원자가 더욱 바람직하다. 할로겐원자의 예로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있다. 바람직하게는 불소원자이다.
Z는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 또는 이들 기가 연결기를 통해서 결합된 기이다. 여기에서 연결기로서는 헤테로원자를 갖는 연결기를 포함하고, 바람직하게는 -CH2-, -O-, -C(=O)-, -S- 및 이들의 조합이다. Z에 포함되는 방향족기로서는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 Z는 페닐기만을 방향족기로서 갖는다. Z가 페닐기만을 가질 경우, Z가 다환식 방향족기 또는 헤테로 방향족기인 화합물과 비교하여 점도가 더 낮아서 패턴 형성성이 더욱 우수하고, 또한 파티클 결함을 억제할 수 있다. Z의 분자량으로서는 100~300이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120~250이다.
Z는 -Z1-Z2로 표시되는 것이 바람직하다. Z1은 단결합 또는 탄화수소기를 나타낸다. 상기 탄화수소기는 그 쇄 중에 헤테로원자를 갖는 연결기를 가져도 좋다. Z2는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족기를 나타내고, 분자량 90 이상인 것이 바람직하다.
Z1은 바람직하게는 단결합 또는 알킬렌기이다. 상기 알킬렌기는 그 쇄 중에 헤테로원자를 갖는 연결기를 가져도 좋다. Z1은 보다 바람직하게는 그 쇄 중에 헤테로원자를 갖는 연결기를 갖지 않는 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다. 헤테로원자를 갖는 연결기의 예로서는 -O-, -C(=O)-, -S- 및 이들 기 중 적어도 하나와 알킬렌기의 조합을 갖는 기를 들 수 있다. 탄화수소기의 탄소원자수는 1~3개인 것이 바람직하다.
Z2는 분자량이 15 이상인 치환기를 갖는 방향족기인 것이 바람직하다. Z2에 있어서의 방향족기의 예로서는 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다. 바람직하게는 분자량이 15 이상인 치환기를 갖는 페닐기이다.
Z2는 2개 이상의 방향족기가 직접 또는 연결기를 통해서 연결된 기인 것이 바람직하다. 여기서의 바람직한 연결기의 예로서는 -CH2-, -O-, -C(=O)-, -S- 및 이들의 조합을 들 수 있다.
일반식(IV)으로 표시되는 중합성 모노머에 있어서의 방향족기의 치환기의 예로서는 할로겐원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 직쇄, 분기상 또는 환상 알킬기, 직쇄, 분기상 또는 환상 알케닐기, 직쇄, 분기상 또는 환상 알키닐기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 시아노기, 카르복실기, 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 아미노기, 니트로기, 히드라지노기 및 헤테로환기를 들 수 있다. 또한, 이들의 기에 의해 치환되어 있는 기도 바람직하다.
방향환에 치환기를 갖지 않는 중합성 모노머의 바람직한 예로서는 벤질(메타)아크릴레이트, 페네틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸메틸(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸에틸(메타)아크릴레이트, 및 1- 또는 2-나프틸옥시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
일반식(IV)으로 표시되는 중합성 모노머는 25℃에서 액체애거나 또는 융점이 60℃ 이하인 고체인 것이 바람직하고, 25℃에서 액체인 것이 보다 바람직하다.
일반식(IV)으로 표시되는 중합성 모노머의 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물 중에 있어서의 양은 조성물에 포함되는 전체 중합성 모노머에 대해서 10~100질량%인 것이 바람직하고, 20~100질량%인 것이 보다 바람직하고, 30~80질량%인 것이 특히 바람직하다.
일반식(IV)으로 표시되는 화합물은 하기 일반식(V)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00005
일반식(V) 중, R5는 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, X1은 단결합 또는 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 그 쇄 중에 헤테로원자를 갖는 연결기를 가져도 좋고, Y1은 분자량 15 이상의 치환기를 나타내고, n1은 0~3의 정수를 나타내고, 단 n1이 0일 경우에는 X1은 탄소원자수 2개 이상의 탄화수소기이다. Ar1은 방향족기 또는 방향족 연결기를 나타내고, 페닐기 또는 페닐렌기가 바람직하다.
R5는 상기 일반식(IV)에 있어서의 R4와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
X1은 상기 일반식(IV)에 있어서의 Z1과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
Y1은 분자량 15 이상의 치환기이며, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 알킬티오기, 아릴티오기 및 할로겐원자를 들 수 있다. 이들 치환기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
n1이 0일 경우에는 X1은 탄소원자수 2개 또는 3개의 알킬렌기인 것이 바람직하다. n1이 2일 경우에는 X1은 단결합 또는 탄소원자수 1개의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
n1이 1이고, X1은 탄소원자수 1~3개의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
일반식(V)으로 표시되는 화합물은 바람직하게는 하기 일반식(VI)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00006
일반식(VI) 중, R6은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, X2는 단결합 또는 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 그 쇄 중에 헤테로원자를 갖는 연결기를 가져도 좋고, Y2는 분자량 15 이상의 치환기를 나타내고, n2는 0~3의 정수를 나타내고, 단 n2가 0일 경우에는 X2는 탄소원자수 2개 이상의 탄화수소기이다.
R6은 상기 일반식(IV)에 있어서의 R4와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
X2는 상기 일반식(IV)에 있어서의 Z1과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
Y2는 상기 일반식(V)에 있어서의 Y1과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
n2는 상기 일반식(V)에 있어서의 n1과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식(VI)으로 표시되는 화합물은 바람직하게는 하기 일반식(VII)~(X) 중 하나로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00007
일반식(VII) 중, R7은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, X3은 단결합 또는 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 그 쇄 중에 헤테로원자를 갖는 연결기를 갖고 있어도 좋고, Y3은 분자량 15 이상의 방향족기를 포함하지 않는 치환기를 나타내고, n3은 0~3의 정수를 나타내고, 단 n3이 0일 경우에는 X3은 탄소원자수 2개 또는 3개의 탄화수소기이다.
R7은 상기 일반식(IV)에 있어서의 R4와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
X3은 탄화수소기일 경우, 탄소원자수 1~3개의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 치환 또는 무치환의 탄소원자수 1~3개의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 무치환의 탄소원자수 1~3개의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 에틸렌기인 것이 더욱 바람직하다. X3이 이러한 탄화수소기일 경우, 보다 저점도이고 저휘발성을 갖는 임프린트용 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
Y3은 분자량 15 이상의 방향족기를 갖지 않는 치환기이다. 분자량의 상한은 80인 것이 바람직하다. 바람직한 Y3의 예로서는 메틸기, 에틸기, 이소프로필 기, tert-부틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소원자수 1~6개의 알킬기; 염소원자 및 브롬원자 등의 할로겐원자; 및 메톡시기, 에톡시기 및 시클로헥실옥시기 등의 탄소원자수 1~6개의 알콕시기를 들 수 있다.
n3은 0~2의 정수인 것이 바람직하다. n3이 1일 경우, Y3은 파라 위치에 있다. 점도의 관점에서, n3이 2일 경우에는 X3은 단결합 또는 탄소원자수 1개의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
일반식(VII)으로 표시되는 화합물은 (메타)아크릴레이트기를 1개 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
저점도와 저휘발성의 양립의 관점에서, 일반식(VII)으로 표시되는 (메타)아크릴레이트 화합물의 분자량은 175~250인 것이 바람직하고, 185~245인 것이 보다 바람직하다.
일반식(VII)으로 표시되는 (메타)아크릴레이트 화합물의 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 6mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다.
일반식(VII)으로 표시되는 화합물은 반응 희석제로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
일반식(VII)으로 표시되는 화합물의 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물 중에 있어서의 양은 조성물의 점도 및 경화 후의 패턴 형성성의 관점에서, 조성물 중의 전체 중합성 화합물에 대해서 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 그 양은 경화 후의 점착성 및 역학 강도의 관점에서 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 90질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 85질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
이하에, 일반식(VII)으로 표시되는 화합물을 예시하지만, 본 발명에서 사용할 수 있는 화합물이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00008
일반식(VIII) 중, R8은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, X4는 단결합 또는 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 그 쇄 중에 헤테로원자를 갖는 연결기를 갖고 있어도 좋고, Y4는 방향족기를 갖는 치환기를 나타내고, n4는 1~3의 정수이다.
R8은 상기 일반식(IV)에 있어서의 R4와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
X4는 상기 일반식(IV)에 있어서의 Z1과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
Y4는 방향족기를 갖는 치환기를 나타내고, 방향족기는 단결합 또는 연결기를 통해서 일반식(VIII)의 방향환에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 여기서 연결기는 알킬렌기, 헤테로원자를 갖는 연결기(바람직하게는 -O-, -S-, -C(=O)O-) 또는 이들의 조합이 바람직하고, 알킬렌기, -O- 또는 이들의 조합이 보다 바람직하다. 상기 방향족기를 갖는 치환기는 페닐기를 갖는 치환기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기가 단결합 또는 상기 연결기 중 하나를 통해서 결합되어 있는 치환기가 더욱 바람직하고, 페닐기, 벤질기, 페녹시기, 벤질옥시기 또는 페닐티오기가 특히 바람직하다. 전체 Y4의 합계 분자량은 바람직하게는 350 이하이다.
n4는 바람직하게는 1 또는 2이며, 보다 바람직하게는 1이다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물 중에 있어서의 일반식(VIII)으로 표시되는 화합물의 양은 조성물 중의 전체 중합성 화합물에 대해서 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 경화 후의 점착성 및 역학 강도의 관점에서는 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
이하에, 일반식(VIII)으로 표시되는 화합물의 예를 나타내지만, 본 발명에서 사용할 수 있는 화합물이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00009
일반식(IX) 중, X7은 (n7+1)가의 연결기를 나타내며, R10 및 R11은 각각 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, n5 및 n6은 각각 독립적으로 0~4의 정수이고, n7은 1 또는 2이며, X5 및 X6은 각각 독립적으로 그 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기를 나타낸다.
X7은 (n7+1)가의 연결기이고, 바람직하게는 2가 또는 3가의 포화 탄화수소기 (예를 들면 알킬렌기), -O-, -S-, -C(=O)O-, 또는 이들 연결기 중 2개 이상이 결합되어 있는 연결기이다. 2가 또는 3가의 포화 탄화수소기의 탄소원자수는 바람직하게는 1~8개이며, 보다 바람직하게는 1~3개이다. 무치환인 것이 바람직하다.
n7은 바람직하게는 1이다. n7이 2일 경우, 2개의 R11, 2개의 X6, 및 2개의 R12는 각각 같거나 달라도 좋다.
X5 및 X6은 각각 다른 연결기를 갖지 않는 알킬렌기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1~5개의 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 탄소원자수 1~3개의 알킬렌기이며, 가장 바람직하게는 메틸렌기이다.
R10 및 R11은 각각 상기 일반식(IV)에 있어서의 R4와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R12 및 R13은 각각 치환기이고, 바람직하게는 알킬기, 할로겐원자, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기이다. 알킬기의 탄소원자수는 1~8개인 것이 바람직하다. 할로겐원자의 예로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있고, 불소원자가 바람직하다. 알콕시기의 탄소원자수는 1~8개인 것이 바람직하다. 아실기의 탄소원자수는 2~8개인 것이 바람직하다. 아실옥시기의 탄소원자수는 2~8개인 것이 바람직하다. 알콕시카르보닐기의 탄소원자수는 2~8개인 것이 바람직하다.
n5 및 n6은 각각 0~4의 정수이다. n5 또는 n6이 2 이상일 경우, 2개 이상의 R12 및 2개 이상의 R13은 각각 같거나 달라도 좋다.
일반식(IX)으로 표시되는 화합물은 하기 일반식(X)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00010
일반식(X) 중, X8은 알킬렌기, -O-, -S- 또는 이들 연결기중 2개 이상이 연결된 연결기를 나타낸다. R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
R13 및 R14는 상기 일반식(IV)에 있어서의 R4와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
X8이 알킬렌기일 경우, 탄소원자수 1~8개의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1~3개의 알킬렌기이다. 무치환의 알킬렌기가 바람직하다.
X8로서는 -CH2-, -CH2CH2-, -O- 또는 -S-가 바람직하다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물 중에 있어서의 일반식(IX)으로 표시되는 화합물의 양은 특별히 제한은 없지만, 조성물의 점도의 관점에서 임프린트용 경화성 조성물 중의 전체 중합성 모노머에 대해서 1~100질량%가 바람직하고, 5~70질량%가 더욱 바람직하고, 10~50질량%가 특히 바람직하다.
일반식(IX)으로 표시되는 화합물의 예로서는 에틸렌옥시 변성 비스페놀A (메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시 변성 비스페놀A (메타)아크릴레이트, 및 이하에 예시하는 화합물을 들 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 화합물은 이들 화합물에 한정되지 않는다. 하기 식에 있어서 각각의 R은 일반식(IX)에 있어서의 R10 및 R11과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하고, 특히 바람직하게는 R은 수소원자이다.
Figure pct00011
하기 일반식(XI)으로 표시되는 중합성 모노머도 바람직하게 사용된다.
Figure pct00012
일반식(XI) 중, Ar2는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 연결기를 나타내고, X9는 단결합 또는 유기 연결기를 나타내고, R16은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n8은 2 또는 3이다.
상기 방향족 연결기로는 탄화수소계 방향환을 갖는 연결기와 복소환을 갖는 연결기가 포함된다. 2가의 방향족 연결기의 예로서는 페닐렌기 및 나프틸렌기 등의 탄화수소계 아릴렌기; 및 인돌, 카르바졸 등을 갖는 헤테로아릴렌기를 들 수 있다. 바람직하게는 탄화수소계 아릴렌기이며, 더욱 바람직하게는 점도 및 에칭 내성의 관점에서 페닐렌기이다. 상기 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 바람직한 치환기의 예로서는 알킬기, 알콕시기, 히드록실기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 아미드기 및 술폰아미드기를 들 수 있다.
X9의 유기 연결기는, 예를 들면 쇄 중에 헤테로원자를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 아릴렌기 또는 아랄킬렌기를 들 수 있고, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하다. 상기 X9는 단결합 또는 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다.
R16은 수소원자 또는 메틸기이며, 바람직하게는 수소원자이다.
n8은 2 또는 3이며, 바람직하게는 2이다.
상기 일반식(XI)으로 표시되는 중합성 모노머는 하기 일반식(XII) 또는 (XIII)으로 표시되는 중합성 모노머인 것이 조성물 점도를 저하시키는 관점에서 바람직하다.
Figure pct00013
일반식(XII) 및 (XIII) 중, X10, X11, X12 및 X13은 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소원자수 1~3개의 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기를 나타내고, R17, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 일반식(XII) 및 (XIII) 중, X10, X11, X12 및 X13은 단결합 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 조성물의 점도 저감의 관점에서 메틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
X10, X11, X12 및 X13의 바람직한 범위는 상기 일반식(IV)에 있어서의 Z1의 바람직한 범위와 동일하다.
R17, R18, R19 및 R20의 바람직한 범위는 상기 일반식(IV)에 있어서의 R4의 바람직한 범위와 동일하다.
상기 중합성 모노머는 상기 모노머의 첨가량이 증가했을 경우에도 불순물의 발생을 억제할 수 있기 때문에 액체인 것이 바람직하다.
일반식(XI)으로 표시되는 중합성 모노머의 예를 이하에 나타낸다. R은 일반식(XI)에 있어서의 R16과 동일한 의미이며, 수소원자 또는 메틸기이다. 본 발명에 사용할 수 있는 화합물은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00014
이하에, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에 사용되는 (A2) 방향족기를 갖는 중합성 화합물의 더욱 바람직한 예를 나타낸다. 본 발명에서 사용할 수 있는 (A2) 방향족기를 갖는 중합성 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족기를 갖는 중합성 화합물의 예로서는 무치환 또는 방향환에 치환기를 갖는 벤질(메타)아크릴레이트, 무치환 또는 방향환에 치환기를 갖는 페네틸(메타)아크릴레이트, 무치환 또는 방향환에 치환기를 갖는 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 무치환 또는 방향환에 치환기를 갖는 1- 또는 2-나프틸(메타)아크릴레이트, 무치환 또는 방향환에 치환기를 갖는 1- 또는 2-나프틸메틸(메타)아크릴레이트, 무치환 또는 방향환에 치환기를 갖는 1- 또는 2-나프틸에틸(메타)아크릴레이트, 무치환 또는 방향환에 치환기를 갖는 1- 또는 2-나프톡시에틸(메타)아크릴레이트, 무치환 또는 방향환에 치환기를 갖는 레조르시놀 디(메타)아크릴레이트, 무치환 또는 방향환에 치환기를 갖는 m-크실릴렌 디(메타)아크릴레이트, 무치환 또는 방향환에 치환기를 갖는 나프탈렌 디(메타)아크릴레이트, 및 무치환 또는 방향환에 치환기를 갖는 에톡시비스페놀A 디아크릴레이트를 들 수 있다. 무치환 또는 방향환에 치환기를 갖는 벤질 아크릴레이트, 무치환 또는 방향환에 치환기를 갖는 1- 또는 2-나프틸메틸아크릴레이트, 및 무치환 또는 방향환에 치환기를 갖는 m-크실릴렌 디아크릴레이트가 보다 바람직하다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 (A2) 방향족기를 갖는 중합성 화합물로서, (메타)아크릴레이트기를 1개 갖는 화합물(바람직하게는 일반식(IV)~(VII) 중 어느 하나로 표시되는 화합물)과 (메타)아크릴레이트기를 2개 이상 갖는 화합물 (바람직하게는 일반식(VIII) 또는 (IX)으로 표시되는 화합물)의 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
-기타 중합성 화합물-
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 조성물의 점도, 드라이 에칭 내성, 임프린트 적성, 및 경화성의 개량의 관점에서, 필요에 따라서 (A) 중합성 화합물과, 기타 중합성 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
상기 기타 중합성 화합물은 중합성 모노머인 것이 바람직하다. 상기 기타 중합성 화합물의 예로서는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 1~6개 갖는 중합성 불포화 단량체; 옥시란환을 갖는 화합물(에폭시 화합물); 비닐에테르 화합물; 스티렌 유도체; 불소원자를 갖는 화합물; 프로페닐에테르 및 부테닐에테르를 들 수 있다. 조성물의 경화성의 관점에서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 1~6개 갖는 중합성 불포화 모노머가 바람직하다.
이하에, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 1~6개 갖는 중합성 불포화 모노머(1~6관능의 중합성 불포화 모노머)에 대해서 설명한다.
에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기를 1개 갖는 중합성 불포화 모노머(1관능의 중합성 불포화 모노머)로서는 2-에틸-2-부틸프로판디올 아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아크릴산 다이머, 부탄디올 모노(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성(이하 "EO"라고 함) 디프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, EO 변성 숙신산 (메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 및 트리도데실(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
이들 중에서, 지환식 탄화수소기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트가 드라이 에칭 내성의 관점에서 특히 바람직하다. 단관능 (메타)아크릴레이트의 예로서는 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트 및 아다만틸 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
기타 중합성 모노머로서는 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기를 2개 갖는 다관능 중합성 불포화 모노머도 바람직하다.
본 발명에 사용되는 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기를 2개 갖는 2관능 중합성 불포화 모노머의 바람직한 예로서는 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 (메타)아크릴레이트, 디메틸올-디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴화 이소시아누레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, EO 변성 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 알릴옥시-폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 헥사히드로프탈산 디아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, EO 변성 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌옥사이드(이하, "PO"라고 함) 변성 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발레이트 네오펜틸글리콜, 스테아르산 변성 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜) 디(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜) 디(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(디)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 실리콘 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리글리세롤 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디비닐에틸렌-우레아, 디비닐프로필렌-우레아를 들 수 있다.
이들 중에서, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발레이트 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 등이 본 발명에 특히 바람직하게 사용된다.
에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기를 3개 이상 갖는 다관능 중합성 불포화 모노머의 예로서는 ECH 변성 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, PO 변성 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, EO 변성 인산 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨히드록시-펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 폴리(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨에톡시-테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서, EO 변성 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, PO 변성 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨에톡시-테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등이 본 발명에 특히 바람직하게 사용된다.
상기 (메타)아크릴레이트 화합물 중에서 아크릴레이트 화합물이 경화성의 관점에서 바람직하다.
상기 옥시란환을 갖는 화합물(에폭시 화합물)로서는, 예를 들면 다염기산의 폴리글리시딜에스테르류, 다가알콜의 폴리글리시딜에테르류, 폴리옥시알킬렌글리콜의 폴리글리시딜에테르류, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에테르류, 방향족 폴리올의 수첨 폴리글리시딜 에테르류, 우레탄-폴리에폭시 화합물 및 에폭시화 폴리부타디엔류 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중 하나 이상을 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 옥시란환을 갖는 화합물(에폭시 화합물)의 예로서는 수첨 비스페놀A 디글리시딜에테르, 수첨 비스페놀F 디글리시딜에테르, 수첨 비스페놀S 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르류;에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가알콜에 하나 이상의 알킬렌 옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르 폴리올의 폴리글리시딜에테르류; 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르류; 지방족 고급 알콜의 모노글리시딜에테르류; 페놀, 크레졸, 부틸페놀 또는 등에 알킬렌옥사이드를 첨가함으로써 얻어지는 폴리에테르알콜의 모노글리시딜에테르류; 고급 지방산의 글리시딜 에스테르류등을 들 수 있다.
이들 중에서, 수첨 비스페놀A 디글리시딜에테르, 수첨 비스페놀F 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 글리세린 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르가 특히 바람직하다.
글리시딜기를 갖는 화합물로서 여기에서 바람직하게 사용되는 시판품은 UVR-6216(Union carbide 제품), Glycidol, AOEX24, Cyclomer A200(모두 Daicel Chemical Industry 제품), Epikote 828, Epikote 812, Epikote 1031, Epikote 872, Epikote CT508(모두 Yuka Shell 제품), KRM-2400, KRM-2410, KRM-2408, KRM-2490, KRM-2720, KRM-2750(모두 Asahi Denka Kogyo 제품) 등을 들 수 있다. 이들 중 하나 이상을 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.
상기 옥시란환을 갖는 화합물의 제조방법은 특별히 규정하지 않는다. 예를 들면, Lecture of Experimental Chemistry 20, 제 4 판, Organic Synthesis II, p.213, ff. (Maruzen, 1992); The chemistry of heterocyclic compounds-Small Ring Heterocycles, Part 3 Oxiranes(Ed. by Alfred Hasfner), John & Wiley and Sons, An Interscience Publication, New York, 1985); 요시무라, Adhesive, Vol. 29, No. 12, 32, 1985; 요시무라, Adhesive, Vol. 30, No. 5, 42, 1986; 요시무라, Adhesive, Vol. 30, No. 7, 42, 1986; 일본 특허공개 평 11-100378호 공보, 일본 특허 제2906245호 및 제2926262호 공보 등의 문헌을 참고로 해서 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 기타 중합성 모노머로서는 비닐에테르 화합물을 사용해도 좋다. 임의의 공지된 비닐에테르 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 2-에틸헥실 비닐에테르, 부탄디올 1,4-디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜 모노비닐에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 1,2-프로판디올 디비닐에테르, 1,3-프로판디올 디비닐에테르, 1,3-부탄디올 디비닐에테르, 1,4-부탄디올 디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜 디비닐에테르, 네오펜틸글리콜 디비닐에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐에테르, 트리메틸올에탄 트리비닐에테르, 헥산디올 디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜 디비닐에테르, 펜타에리스리톨 디비닐에테르, 펜타에리스리톨 트리비닐에테르, 펜타에리스리톨 테트라비닐에테르, 소르비톨 테트라비닐에테르, 소르비톨 펜타비닐에테르, 에틸렌글리콜 디에틸렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸렌비닐에테르, 에틸렌글리콜 디프로필렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸렌비닐에테르, 트리메틸올프로판 트리에틸렌비닐에테르, 트리메틸올프로판 디에틸렌비닐에테르, 펜타에리스리톨 디에틸렌비닐에테르, 펜타에리스리톨 트리에틸렌비닐에테르, 펜타에리스리톨 테트라에틸렌비닐에테르 등을 들 수 있다.
이들의 비닐에테르 화합물은, 예를 들면 Stephen. C. Lapin, Polymers Paint Colour Journal, 179(4237), 321(1988)에 기재되어 있는 방법, 구체적으로 다가알콜 또는 다가페놀과 아세틸렌의 반응, 또는 다가알콜 또는 다가페놀과 할로게노알킬비닐에테르의 반응에 의해 제조될 수 있다. 이들 화합물 중 하나 이상을 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.
몰드로부터의 이형성 및 조성물의 도포성을 향상시킬 목적으로, 조성물에 불소원자를 갖는 화합물을 혼합해도 좋다. 상기 화합물의 예로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸 (메타)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, (퍼플루오로부틸)에틸 (메타)아크릴레이트, 퍼플루오로부틸-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, (퍼플루오로헥실)에틸 (메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 (메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 기타 중합성 화합물로서는 프로페닐에테르 및 부테닐에테르를 사용할 수도 있다. 상기 프로페닐에테르 및 부테닐에테르의 바람직한 예로서는, 예를 들면 1-도데실-1-프로페닐에테르, 1-도데실-1-부테닐에테르, 1-부테녹시메틸-2-노르보르넨, 1-4-디(1-부테녹시)부탄, 1,10-디(1-부테녹시)데칸, 1,4-디(1-부테녹시메틸)시클로헥산, 디에틸렌글리콜 디(1-부테닐)에테르, 1,2,3-트리(1-부테녹시)프로판, 프로페닐에테르프로필렌 카보네이트를 들 수 있다.
상기 기타 중합성 화합물의 바람직한 함유량은 (A1) 불소원자 및 실리콘원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물 또는 관능기의 함유량에 따라 다르다. 상기 기타 중합성 화합물은, 예를 들면 본 발명의 조성물 중에 함유된 전체 중합성 화합물의 총량의 0~99질량%, 바람직하게는 0~90질량%, 더욱 바람직하게는 0~70질량%의 범위 내에서 포함된다.
(중합성 화합물)
다음에, 본 발명에 있어서의 (A) 중합성 화합물의 조성물의 바람직한 실시형태에 대해서 설명한다.
중합성 관능기를 1개 갖는 중합성 화합물(1관능의 중합성 화합물)은 통상 반응성 희석제로서 사용되고, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물의 점도를 저하시키는 효과를 갖고, 첨가량은 중합성 화합물의 총량에 대하여 0~90질량%가 바람직하고, 0~70질량%가 보다 바람직하고, 0~50질량%가 특히 바람직하다.
중합성 관능기를 2개 갖는 중합성 화합물(2관능의 중합성 모노머)의 첨가량은 중합성 화합물의 총량에 대하여 바람직하게는 20~100질량%, 보다 바람직하게는 30~100질량%, 특히 바람직하게는 50~100질량%이다.
1관능과 2관능 중합성 화합물의 첨가 비율은 중합성 화합물의 총량에 대하여 바람직하게는 50~100질량%, 보다 바람직하게는 60~100질량%, 특히 바람직하게는 70~100질량%이다.
중합성 관능기를 3개 이상 갖는 중합성 화합물의 첨가량은 중합성 화합물의 총량에 대해서 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 특히 바람직하게는 30질량% 이하이다. 중합성 관능기를 3개 이상 갖는 중합성 화합물의 첨가량은 50질량% 이하인 경우에 조성물의 점도가 저화될 수 있어 바람직하다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에 있어서, 상기 (A) 중합성 화합물의 50질량% 이상은 분자 중에 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 다관능 중합성 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에 있어서, 상기 (A) 중합성 화합물의 80질량% 이상이 방향족기를 갖는 모노머인 것이 내용제성 및 드라이 에칭 내성의 관점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 (A) 중합성 화합물의 90질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상이 방향족기를 갖는 모노머이다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에 있어서, 상기 (A) 중합성 화합물의 20질량% 이상이 분자 중에 중합성 관능기를 2개 이상 갖고 또한 방향족기를 갖는 다관능 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 (A) 중합성 화합물의 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상, 가장 바람직하게는 50질량% 이상이 분자 중에 중합성 관능기를 2개 이상 갖고 또한 방향족기를 갖는 다관능 중합성 화합물이다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에 있어서, 상기 (A) 중합성 화합물의 90질량% 이상이 점도 300mPa·s 이하의 중합성 화합물인 것이 패턴 형성성의 관점에서 바람직하고, 점도 100mPa·s 이하의 중합성 화합물인 것이 보다 바람직하고, 점도 50mPa·s 이하의 중합성 화합물인 것이 특히 바람직하다.
<(B) 광중합 개시제>
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 (B) 광중합 개시제를 포함한다. 본 발명에 있어서의 광중합 개시제로서는 광조사에 의해 상술한 중합성 모노머를 중합하는 활성 라디칼을 발생할 수 있는 화합물이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 광중합 개시제로서는 라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 본 발명에 있어서, 2개 이상의 이종의 광중합 개시제를 병용해도 좋다.
광중합 개시제의 함유량은 용제를 제외한 조성물을 구성하는 전체 성분 중, 예를 들면 0.01~15질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~12질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.2~7질량%이다. 2개 이상의 이종의 광중합 개시제를 사용할 경우에는 그 합계량이 상기 범위 내이다.
광중합 개시제의 함유량이 적어도 0.01질량%이면, 감도(속경화성), 해상도, 라인 엣지 정밀도 및 조성물의 도막 강도가 양호해지는 경향이 있으므로 바람직하다. 한편, 광중합 개시제의 함유량이 15질량% 이하이면, 광투과성, 내착색성 및 조성물의 취급성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다. 지금까지, 염료 및/또는 안료를 포함하는 잉크젯 조성물 및 액정 디스플레이 컬러필터용 조성물에 대해서 조성물 중에 있어서의 광중합 개시제 및/또는 광산발생제의 바람직한 양의 점에서 예의 검토하였지만; 임프린트용 경화성 조성물에 첨가되는 광중합 개시제 및/또는 광산발생제의 바람직한 첨가량에 대해서는 보고되어 있지 않다. 이와 관련하여, 염료 및/또는 안료를 포함하는 계에서는 염료 및/또는 안료는 라디칼 트랩제로서 작용할 수 있어서 조성물의 광중합 및 감도에 일부 영향을 미칠 수 있다. 그 점을 고려하여, 이들 용도에서는 광중합 개시제의 첨가량이 최적화된다. 한편, 본 발명의 임프린트용 조성물에서는 염료 및/또는 안료는 필수 성분이 아니며, 조성물 중의 광중합 개시제의 최적 범위가 잉크젯 조성물 및 액정 디스플레이 컬러필터용 조성물의 분야의 것과는 다를 수 있다.
본 발명에서 사용되는 라디칼 광중합 개시제로서는 히드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물 및 옥심에스테르 화합물이 바람직하고, 아실포스핀옥사이드 화합물 및 옥심에스테르 화합물이 조성물의 경화 감도 및 흡수 특성의 관점에서 보다 바람직하다. 본 발명에 사용되는 라디칼 광중합 개시제는 시판품이어도 좋다. 이들의 예로서는 Ciba사에서 입수가능한 Irgacure? 2959(1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, Irgacure? 184(1-히드록시시클로헥실페닐케톤), Irgacure? 500(1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논), Irgacure? 651(2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온), Irgacure? 369(2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1), Irgacure? 907(2-메틸-1[4-메틸티오페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, Irgacure? 819(비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, Irgacure? 1800(비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤), Irgacure? 1800(비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온), Irgacure? OXE01(1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), Darocur? 1173(2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온), Darocur? 1116, 1398, 1174 및 1020, CGI242(에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심); BASF사에서 입수가능한 Lucirin TPO(2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드), Lucirin TPO-L(2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥사이드; Nihon Siberhegner사에서 입수가능한 Esacure 1001M(1-[4-벤조일페닐술파닐]페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐술포닐)프로판-1-온; Adeka Denka사에서 입수가능한 Adeka Optomer? N-1414(카르바졸/페논 화합물), Adeka Optomer? N-1717(아크리딘 화합물), Adeka Optomer? N-1606(트리아진 화합물); Sanwa Chemical 제품의 TFE-트리아진(2-[2-(푸란-2-일)비닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진), Sanwa Chemical 제품의 TME-트리아진(2-[2-(5-메틸푸란-2-일)비닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진), Sanwa Chemical 제품의 MP-트리아진 (2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진); Midori Chemical의 TAZ-113(2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진), Midori Chemical 제품의 TAZ-108(2-(3,4-디메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진); 벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 메틸-2-벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-페닐벤조페논, 에틸미힐러케톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 티오크산톤 암모늄염, 벤조인, 4,4'-디메톡시벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1,1,1-트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 디벤조수베론, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 2-벤조일나프탈렌, 4-벤조일비페닐, 4-벤조일디페닐에테르, 1,4-벤조일벤젠, 벤질, 10-부틸-2-클로로아크리돈, [4-(메틸페닐티오)페닐]페닐메탄), 2-에틸안트라퀴논, 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐) 1,2'-비이미다졸, 2,2-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, 부톡시에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 "광"에는 자외, 근자외, 원자외, 가시, 적외 및 전자파 등의 영역의 파장의 것뿐만 아니라 방사선도 포함된다. 상기 방사선에는, 예를 들면 마이크로파, 전자선, EUV, X선이 포함된다. 또한, 248nm 엑시머 레이저, 193nm 엑시머 레이저, 172nm 엑시머 레이저 등의 레이저광도 사용할 수 있다. 이들 광은 광학 필터를 통해 통과한 모노크롬광(단일 파장광)이어도 좋고, 또는 다른 파장의 광(복합광)이어도 좋다. 광노광은 다중 광노광을 채용해도 좋고, 조성물의 막강도 및 에칭 내성을 높이는 목적으로 패턴 형성 후, 전면 광노광을 행해도 좋다.
(기타 성분)
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 상술한 (A) 중합성 모노머 및 (B) 광중합 개시제 이외에, 각종 목적에 따라서 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 임의의 기타 성분을 포함해도 좋다. 기타 성분으로는 계면활성제, 산화 방지제, 용제, 폴리머 성분, 안료, 염료 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 계면활성제 및 산화 방지제에서 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
-계면활성제-
바람직하게는, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 계면활성제를 포함한다. 조성물 중에 존재해도 좋은 계면활성제의 함유량은 조성물 중, 예를 들면 0.001~5질량%이며, 바람직하게는 0.002~4질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.005~3질량%이다. 조성물 중에 2개 이상의 이종의 계면활성제를 사용할 경우에는 그 합계량은 상기 범위 내이다. 조성물 중의 계면활성제 함유율이 0.001~5질량%이면, 도포 균일성의 관점에서 바람직하므로, 과잉의 계면활성제에 의한 몰드 전사성이 열화되기 어렵다.
상기 계면활성제로서는 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 바람직하게는, 상기 조성물은 불소 포함 계면활성제, 실리콘rP 계면활성제 및 불소 포함 실리콘계 계면활성제 중 적어도 하나를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 조성물은 불소 포함 계면활성제와 실리콘계 계면활성제 모두, 또는 불소 포함 실리콘계 계면활성제를 포함한다. 가장 바람직하게는, 상기 조성물은 불소 포함 실리콘계 계면활성제를 포함한다. 상기 불소 포함 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제로서는 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
여기에서 말하는 "불소 포함 실리콘계 계면활성제"란 불소 포함 계면활성제의 요건과 실리콘계 계면활성제의 요건을 모두 만족시키는 계면활성제를 의미한다.
이러한 종류의 계면활성제를 사용함으로써, 예를 들면 반도체 제조에 있어서의 실리콘 웨이퍼 또는 액정소자 제조에 있어서의 유리 스퀘어 기판, 크롬막, 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 탄탈막, 탄탈 합금막, 질화실리콘막, 어모퍼스실리콘막, 산화 주석이 도핑된 산화 인듐(ITO)막 또는 산화주석막 상에 각종 막이 형성되어 있는 기판 상에 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 도포했을 때에 발생할 수 있는 스트리에이션 및 비늘상 패턴 형성(레지스트막의 건조 불균일) 등의 도포 불량의 문제를 해결할 수 있다. 또한, 계면활성제는 오목 몰드의 캐비티 내에서의 본 발명의 조성물의 유동성의 향상, 몰드-레지스트 이형성의 향상, 기판에 대한 레지스트의 밀착성의 향상, 및 조성물의 점도 저하에 효과적이다. 특히, 본 발명의 임프린트 조성물에 상기 계면활성제를 첨가함으로써, 조성물의 도포 균일성을 크게 향상시킬 수 있고; 또한 스핀 코터 또는 슬릿 스캔 코터를 사용하여 도포했을 때에 도포되는 기판 사이즈에 상관없이 양호한 도포 적성을 얻을 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 비이온성 불소 포함 계면활성제의 예로서는 Fluorad FC-430, FC-431(Sumitomo 3M 제품, 상품명); Surflon S-382(Asahi Glass 제품, 상품명); EFTOP EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100(Tochem Products 제품, 상품명); PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520(OMNOVA Solutions 제품, 상품명); Futagent FT250, FT251, DFX18(Neos 제품, 상품명); Unidyne DS-401, DS-403, DS-451(Daikin 제품, 상품명); Megafac 171, 172, 173, 178K, 178A, F780F(Dai-Nippon Ink 제품, 상품명)을 들 수 있다.
상기 비이온성 실리콘계 계면활성제의 예로서는 SI-10 시리즈(Takemoto Yoshi 제품, 상품명), Megafac Paintad 31(Dai-Nippon Ink 제품, 상품명), KP-341(Shin-Etsu Chemical 제품, 상품명)을 들 수 있다.
상기 불소 포함 실리콘계 계면활성제의 예로서는 X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093(Shin-Etsu Chemical 제품, 상품명); Megafac R-08, XRB-4(Dai-Nippon Ink 제품, 상품명)을 들 수 있다.
-산화 방지제-
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 공지의 산화 방지제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 조성물 중의 산화 방지제의 함유량은 조성물을 구성하는 중합성 모노머의 총량에 대하여, 예를 들면 0.01~10질량%이며, 바람직하게는 0.2~5질량%이다. 2개 이상의 이종의 산화 방지제가 조성물 중에 존재할 경우에는 그 합계량은 상기 범위 내이다.
상기 산화 방지제는 열 또는 광조사에 의한 퇴색을 억제하고, 또한 오존, 활성산소, NOx, SOx(x는 정수임) 등과 같은 각종 가스에 의한 퇴색을 억제한다. 특히 본 발명에서는 조성물에 산화 방지제를 첨가함으로써 경화막이 착색되는 것을 방지하고, 막두께가 분해에 의해 감소되는 것을 방지하는 이점이 있다. 산화 방지제로서는 히드라지드, 힌더드 아민계 산화 방지제, 질소 포함 복소환 메르캅토 화합물, 티오에테르계 산화 방지제, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 아스코르브산류, 황산아연, 티오시아네이트류, 티오우레아 유도체, 사카라이드류, 아질산염류, 아황산염류, 티오술페이트류, 히드록실아민 유도체류 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 힌더드 페놀계 산화 방지제 및 티오에테르계 산화 방지제가 경화막의 착색을 억제하고 또한 막두께의 감소를 억제하는 관점에서 바람직하다.
여기에 사용할 수 있는 산화 방지제의 시판품으로서는 Irganox 1010, 1035, 1076, 1222(모두 BASF 제품); Antigene P, 3C, FR, Sumilizer S, Sumilizer GA80(Sumitomo Chemical 제품); Adekastab AO70, AO80, AO503(ADEKA 제품) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
-중합 금지제-
또한, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 중합 금지제를 포함해도 좋다. 중합 금지제의 함유량은 전체 중합성 모노머에 대하여 0.001~1질량%이며, 보다 바람직하게는 0.005~0.5질량%, 더욱 바람직하게는 0.008~0.05질량%이고, 중합 금지제를 적절량 배합함으로써 높은 경화 감도를 유지하면서 경시에 따른 점도 변화를 억제할 수 있다. 상기 중합 금지제의 예로서는 4-메톡시페놀 및 하이드로퀴논을 들 수 있다.
-용제-
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에는 각종 필요에 따라서 용제를 사용할 수 있다. 여기에서 "용제"는 상기 중합성 화합물 및 상기 중합성 관능기 중 적어도 하나를 갖는 화합물을 포함하지 않는다. 특히, 두께 500nm 이하의 패턴을 형성할 때에는 조성물은 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 용제는 상압에 서의 비점이 70~200℃이다. 용제의 종류에 있어서는 조성물을 용해할 수 있는 용제이면 어느 것을 사용해도 좋다. 용제의 바람직한 예로서는 에스테르 구조, 케톤 구조, 히드록실기, 에테르 구조를 갖는 용제를 들 수 있다. 이들 중에서 에스테르 구조, 케톤 구조, 히드록실기 및 에테르 구조 중 적어도 어느 하나를 갖는 용제가 도포된 박층의 균일성의 점에서 바람직하다. 구체적으로, 용제는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, 감마-부티로락톤, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸 락테이트에서 선택되는 하나 이상이 바람직하다. 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 함유하는 용제가 도포 균일성을 확보하기 때문에 가장 바람직하다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물 중의 상기 용제의 함유량은 용제를 제외한 구성 성분의 점도, 조성물의 도포성, 및 형성할 막의 목적한 두께에 따라서 적당히 최적화될 수 있다. 도포성의 관점에서, 용제의 함유량은 조성물 중 0~99질량%가 바람직하고, 0~97질량%가 더욱 바람직하다. 두께 500nm 이하의 패턴을 스핀 도포 또는 기타 방법으로 형성할 때의 용제 함유량은 20~99질량%가 바람직하고, 40~99질량%가 더욱 바람직하고, 70~98질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 용제를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물 중의 용제의 양은 1질량% 미만인 것이 바람직하고, 0.1질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.01질량% 미만인 것이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 0질량%이다.
-폴리머 성분-
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 조성물의 가교 밀도를 더욱 증가시킬목적으로, 상기 기타 중합성 화합물로서 상술한 다관능 중합성 화합물보다 분자량이 더 큰 다관능 올리고머를 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 포함해도 좋다. 광 라디칼 중합성 다관능 올리고머의 예로서는 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 등의 각종 아크릴레이트 올리고머를 들 수 있다. 조성물에의 올리고머 성분의 첨가량으로서는 용제를 제외한 조성물 중 0~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~20질량%, 더욱 바람직하게는 0~10질량%, 가장 바람직하게는 0~5질량%이다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 드라이 에칭 내성, 임프린트 적성, 및 조성물의 경화성을 개선시킬 목적으로 임의의 기타 폴리머 성분을 포함해도 좋다. 상기 폴리머 성분으로서는 측쇄에 중합성 관능기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 상기 폴리머 성분의 중량 평균 분자량은 폴리머와 중합성 모노머의 혼화성의 관점에서 2000~100000이 바람직하고, 5000~50000이 더욱 바람직하다. 폴리머 성분의 첨가량은 용제를 제외한 조성물 중 0~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~20질량%, 더욱 바람직하게는 0~10질량%, 가장 바람직하게는 2질량% 이하이다. 본 발명의 조성물 중 적어도 분자량 2000의 화합물의 함유량이 용제를 제외한 조성물의 30질량% 이하이면, 조성물의 패턴 형성성이 양호해진다. 조성물의 패턴 형성성의 관점에서, 이러한 화합물의 함유량은 가능한 작은 것이 바람직하고, 조성물은 계면활성제 및 기타 미량의 첨가제 이외에는 임의의 추가 수지 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상술한 성분 이외에, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 필요에 따라서 이형제, 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 광안정제, 노화 방지제, 가소제, 밀착 촉진제, 열중합 개시제, 착색제, 엘라스토머 입자, 광산 증식제, 광염기 발생제, 염기성 화합물, 유동성 조정제, 소포제, 분산제 등을 포함해도 좋다.
(임프린트용 경화성 조성물의 제조방법)
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 상술한 성분을 혼합해서 제조할 수 있다. 경화성 조성물의 성분은 일반적으로 통상 0℃~100℃의 범위 내에서 혼합 및 용해된다. 상기 성분을 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 포어 사이즈 0.003㎛~5.0㎛의 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 여과는 2단계 이상으로 행해지거나 또는 2회 이상 반복되어도 좋다. 한번 여과한 액을 재차 여과할 수도 있다. 필터의 재질은 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 불소 수지, 나일론 수지 등 임의의 것을 사용해도 좋다.
(임프린트용 경화성 조성물의 특성)
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물의 용제를 제외한 전체 성분의 혼합액의 점도는 100mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~70mPa·s, 더욱 바람직하게는 2~50mPa·s, 가장 바람직하게는 3~30mPa·s이다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 광나노임프린팅법에 의해 미세 패턴을 저비용으로 높은 정밀도로 형성할 수 있다. 그러므로, 상기 조성물은 종래의 포트리소그래피를 통해 형성된 것과 동일한 패턴을 더욱 고도의 정밀도로 저비용으로 형성할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물을 기판 또는 지지체 상에 도포하고, 얻어진 조성물의 층을 노광, 경화시키고, 필요에 따라 건조(베이킹)시키면 액정 디스플레이(LCD)에 사용되는 오버코트층 또는 절연층의 영구막을 형성할 수 있고, 또는 상기 조성물을 반도체 집적 회로, 기록 재료, 플랫 패널 디스플레이의 제조시 에칭 레지스트로서 사용할 수 있다.
액정 디스플레이(LCD)에 사용되는 영구막(구조부의 레지스트) 또는 전자 재료의 기판 가공에 사용되는 레지스트에 있어서는 디바이스의 동작을 저해하지 않도록 하기 위해서 레지스트가 금속 또는 유기 이온성 불순물에 의해 오염되는 것을 극력 방지하는 것이 바람직하다. 그러므로, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물 중에 있어서의 금속 또는 유기 이온성 불순물의 농도는 1000ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100ppb 이하이다.
[패터닝 방법]
이하에, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 사용한 패터닝 방법(특히, 마이크로패터닝 방법)에 대해서 설명한다. 본 발명의 패터닝 방법은 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 기판(이 용어는 본 명세서에 있어서 기재 및 지지체를 포함함) 상에 도포해서 패터닝층을 형성하는 공정, 상기 패터닝층의 표면에 몰드를 프레싱하는 공정, 및 상기 패터닝층을 광조사하여 본 발명의 경화성 조성물을 경화시키는 공정을 포함함으로써, 미세 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 광조사 후에 가열해서 경화시킬수 있다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 조성물을 함유하는 패턴 형성층용 조성물을 기판(기재 또는 지지체) 상에 제공하고, 필요에 따라 건조시켜서 본 발명의 조성물로 이루어진 층(패턴 형성층)을 형성함으로써, 기판 상에 패터닝층을 갖는 패턴 수용체를 얻는다. 상기 패턴 수용체 상의 패터닝층의 표면에 몰드를 프레싱하고, 몰드 패턴을 전사하도록 처리한 후, 미세 패턴을 갖는 패터닝층을 광조사에 의해 경화시킨다. 본 발명의 패터닝 방법에 의한 광 임프린트 리소그래피는 적층화 및 다중 패터닝에 적용될 수 있고, 또한 통상의 열 임프린팅과 조합하여 사용될 수 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 사용한 패터닝 방법(패턴 전사 방법)에 대해서 구체적으로 말한다.
본 발명의 패터닝 방법에 있어서, 본 발명의 조성물을 우선 기판 상에 제공(바람직하게는 도포)하여 패터닝층을 형성한다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 기판 상에 제공하는 방법은 일반적으로 잘 알려져진 제공 방법이어도 좋고, 통상은 코팅법을 사용할 수 있다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물의 제공방법으로서는 딥코팅법, 에어나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 와이어바 코팅법, 그라비어 코팅법, 익스트루젼 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 스캔법, 잉크젯법 등을 이용하여 기판 상에 도막 또는 액적을 형성할 수 있다. 스핀 코팅법 및 잉크젯법이 특히 바람직하다. 본 발명의 조성물의 패터닝 방법의 두께는 그 용도에 따라서 달라도 좋고, 0.03㎛~30㎛ 정도이어도 좋다. 본 발명의 조성물을 다층 도포의 형태로 도포될 수 있다. 잉크젯법 등에 있어서, 기판 상에 제공된 액적의 양은 약 1pl~약 20pl이 바람직하다. 기판과 본 발명의 조성물의 패터닝 방법 사이에는 평탄화층 등과 같은 임의의 기타 유기층을 형성해도 좋다. 이것에 의해, 패터닝층과 기판이 직접 접촉하지 않으므로, 기판이 먼지에 의해 오염되거나 스크래칭되는 것을 방지할 수 있다. 본 발명의 조성물로 형성되는 패턴은 기판 상에 유기층을 설치했을 경우에도 유기층과의 밀착성이 우수할 수 있다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물이 적용되는 기판(기재 또는 지지체)은 그 용도에 따라서 각종 재료에서 선택가능하고, 예를 들면 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, 종이, SOG(Spin On Glass), 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름 또는 폴리이미드 필름 등의 폴리머 기판, TFT 어레이 기판, PDP 전극판, 유리나 투명 플라스틱 기판, ITO, 금속 등의 도전성 기판, 절연성 기판, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘 또는 어모퍼스실리콘 등의 반도체 기판 등을 들 수 있지만, 한정되는 것은 아니다. 기판의 형상도 특별히 한정되는 것이 아니다. 관상 또는 롤상이어도 좋다. 후술하는 바와 같이, 기판은 몰드와의 병용에 따라서 광투과성 또는 비광투과성이어도 좋다.
다음에, 본 발명의 패터닝 방법에 있어서, 패터닝층 상에 패턴을 전사하기 위해서 패터닝층 표면에 몰드를 프레싱함으로써 몰드의 프레싱면 상에 형성된 미세 패턴은 패터닝층에 전사될 수 있다.
본 발명의 조성물은 패턴을 몰드에 패턴을 형성하는데 사용될 수 있고, 또한 기판에 패터닝층의 표면을 프레싱해도 좋다.
본 발명에 사용가능한 몰드재에 대해서 설명한다. 본 발명의 조성물을 이용한 광 임프린트 리소그래피에 있어서는 광투과성 재료가 몰드재 및/또는 기판 중 적어도 하나에 대해서 선택된다. 본 발명에 적용되는 광 임프린트 리소그래피에서는 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 기판 상에 적용하여 패터닝층을 형성하고, 상기 층의 표면에 광투과성 몰드를 프레싱한 후, 몰드의 이면으로부터 광을 조사하여 상기 패터닝층을 경화시킨다. 또는, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 광투과성 기판 상에 제공한 후, 몰드를 프레싱하고, 이것을 기판의 이면으로부터 광조사하여 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 경화시킬 수 있다.
상기 광조사는 몰드를 접촉시킨 상태에서 또는 몰드를 이형시킨 상태에서 행할 수 있다. 본 발명에 있어서, 광조사는 몰드를 접촉시킨 상태에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 몰드로서는 전사되어야 할 패턴을 갖는 몰드가 사용된다. 상기 몰드 상의 패턴은, 예를 들면 포트리소그래피, 전자선 리소그래피 등을 통해 소망하는 가공 정밀도에 따라서 형성할 수 있지만, 본 발명에서는 몰드 패터닝 방법은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에서 사용하는 광투과성 몰드재는 특별히 한정되지 않지만, 소망한 강도 및 내구성을 갖는 것이면 어느 것이어도 좋다. 구체적으로 그 예로는 유리, 석영, PMMA 또는 폴리카보네이트 수지 등의 광투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 유연막, 광경화막, 금속막 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 광투과성 몰드재를 사용했을 경우에 사용될 수 있는 비광투과성 몰드재는 특별히 한정되지 않지만, 소정의 강도를 갖는 것이면 좋다. 구체적으로, 몰드재의 예로서는 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe등의 금속 기판, SiC, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 어모퍼스실리콘 등의 기판 등을 들 수 있다. 그러나, 이들에 한정되지 않는다. 몰드의 형상도 특별히 한정되지 않고, 관상 몰드 또는 롤상 몰드 중 어느 것이라도 좋다. 롤상 몰드는 특히 패터닝시 연속 전사가 소망되는 경우에 사용된다.
본 발명의 패터닝 방법에 사용될 수 있는 몰드는 몰드의 표면으로부터의 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물의 이형성을 더욱 향상시키기 위해서 이형처리를 행해도 좋다. 이러한 몰드의 이형 처리로서는, 예를 들면 실리콘계, 불소계 또는 기타 형태의 실란 커플링제에 의한 처리를 들 수 있다. 또한, 예를 들면 Daikin Industries, Ltd. 제품의 Optool DSX, Sumitomo 3M Limited 제품의 Novec EGC-1720등의 시판의 이형제도 몰드의 이형처리에 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물을 사용해서 광 임프린트 리소그래피를 행할 경우, 본 발명의 패터닝 방법은 통상적으로 몰드 압력 10기압 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 몰드 압력을 10기압 이하로 설정함으로써, 몰드와 기판이 변형되기 어렵게 되고, 패터닝 정밀도가 향상되는 경향이 있다. 또한, 가압이 낮기 때문에 장치가 소형화되는 경향이 있으므로 바람직하다. 몰드 압력은 몰드 볼록부에서의 임프린트용 경화성 조성물의 잔막이 저감되어서 몰드 전사의 균일성이 확보되도록 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패터닝 방법에 있어서, 상기 패터닝층에 광을 조사하는 공정에 있어서의 광조사량은 경화에 필요한 조사량보다도 충분히 크면 좋다. 경화에 필요한 조사량은 경화성 조성물의 불포화 결합의 소비 정도 및 미리 결정한 경화막의 점착성에 따라서 적당히 결정된다.
본 발명에 적용되는 광 임프린트 리소그래피에 있어서, 광조사시 기판 온도는 실온이어도 좋지만; 반응성을 높이기 위해서 가열하에서 광조사해도 좋다. 광조사 전단계에서는, 계를 진공 상태로 유지하는 것이 기포 오염 또는 산소 오염의 억제에 효과적이고 또한 경화성 조성물의 몰드와의 밀착성 향상에 효과적이기 때문에 바람직하다. 상기 계는 진공 상태를 유지한 채로 광조사를 행해도 좋다. 본 발명의 패터닝 방법에 있어서, 광조사시 진공도는 10-1Pa~상압이 바람직하다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 경화시키기 위한 광조사에 사용되는 광은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 고에너지 전리 방사선, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역 내의 파장의 광 또는 방사선을 들 수 있다. 고에너지 전리 방사선원으로서는 콕크로프트 가속기, 밴더그래프 가속기, 리니어 가속기, 베타트론, 사이클로트론 등의 가속기를 들 수 있다. 이러한 가속기에 의해 가속된 전자선이 가장 편리하고 또한 가장 경제적으로 사용되지만; 임의의 기타 방사성 동위원소 및 기타 원자로로부터의 방사선, 예를 들면 γ선, X선, α선, 중성자선, 양자선도사용할 수 있다. 자외선원으로서는 자외선 형광등, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논등, 탄소 아크등, 태양등 등을 들 수 있다. 방사선에는 마이크로파, EUV 등이 포함된다. 또한, LED, 반도체 레이저광, 248nm KrF 엑시머 레이저광, 193nm ArF 엑시머 레이저 등과 같은 반도체의 미세가공에 사용되는 레이저광도 본 발명에 바람직하게 사용된다. 이들 광은 모노크롬광이어도 좋고, 또는 이종 파장의 광(혼합광)이어도 좋다.
노광에 있어서, 노광 강도는 1mW/㎠~50mW/㎠의 범위 내인 것이 바람직하다. 광강도가 적어도 1mW/㎠인 경우, 노광 시간을 단축할 수 있기 때문에 생산성이 향상되고; 광강도가 100mW/㎠ 이하인 경우, 부반응에 의해 형성된 영구막의 특성이 열화되는 것을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 노광량은 5mJ/㎠~1000mJ/㎠의 범위 내인 것이 바람직하다. 노광량이 5mJ/㎠ 미만이면, 노광 마진이 좁아져서 광경화가 충분하지 않아서 미반응물이 몰드에 부착될 수 있다고 하는 문제가 발생할 수 있다. 한편, 노광량이 1000mJ/㎠를 초과하면 조성물이 분해되어 형성된 영구막이 열화될 수 있다.
또한, 노광에 있어서, 산소에 의한 라디칼 중합의 저해를 방지하기 위해서, 계에 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스를 도입함으로써 분위기 중의 산소 농도를 100mg/L 미만으로 제어해도 좋다.
본 발명의 패터닝 방법에 있어서는 광조사에 의해 패터닝층을 경화시킨 후, 필요에 따라서 경화시킨 패턴을 가열하에서 더욱 경화시켜도 좋다. 상기 방법은 후경화 공정을 더 포함해도 좋다. 광조사 후에 본 발명의 조성물의 열 경화는 바람직하게는 150~280℃에서 행해지고, 200~250℃가 보다 바람직하다. 가열시간은 5~60분이 바람직하고, 15~45분이 더욱 바람직하다.
[패턴]
상술한 바와 같은 본 발명의 패터닝 방법에 의해 형성된 패턴은 액정 디스플레이(LCD) 등에 사용되는 영구막(구조 부재용 레지스트) 또는 에칭 레지스트로서 사용될 수 있다. 그 제조수, 상기 영구막은 갤론 병이나 피복된 병과 같은 용기에 보틀링되어도 좋고, 수송 또는 보관되어도 좋다. 이 경우에, 조성물이 열화되는 것을 방지하기 위해서 용기를 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 가스로 퍼징해도 좋다. 상기 조성물을 상온에서 수송 또는 보관해도 좋지만, 영구막이 열화되는 것을 방지하기 위해서, -20℃~0℃의 제어된 온도에서 수송 또는 보관하는 것이 바람직하다. 물론, 조성물을 반응이 진행하지 않는 레벨로 차광한다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물로 형성된 패턴은 높은 내용제성을 나타내는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 다종의 용제에 대한 내성이 높은 것이 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 임프린트용 경화성 조성물은 일반적인 기판 제조 공정 시에 사용되는 용제, 예를 들면 N-메틸피롤리돈 에 25℃에서 10분간 침지한 후에도 두께를 유지한다.
본 발명의 패터닝 방법에 의해 형성된 패턴은 에칭 레지스트로서도 유용하다. 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 에칭 레지스트로서 이용할 경우에는, 우선 본 발명의 조성물을 기판, 예를 들면 SiO2 등의 박막이 형성된 실리콘 웨이퍼 등에 도포하고, 본 발명의 패터닝 방법에 의해 패터닝하여 상기 기판 상에 나노오더의 미세 패턴을 형성한다. 이어서, 이것을 불화 수소 등으로 웨트 에칭하거나 또는 CF4 등의 에칭 가스를 사용해서 드라이 에칭함으로써, 기판 상에 소망의 패턴을 형성한다. 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 불화탄소 등을 사용하는 드라이 에칭에 대한 에칭 내성도 양호한 것이 바람직하다.
실시예
본 발명의 특징을 하기 제조예 및 실시예를 참조하여 더욱 구체적으로 설명한다. 하기 실시예에 있어서, 사용되는 재료, 사용량 및 비율, 처리 및 처리 과정의 상세는 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적당히 변경될 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(임프린트용 경화성 조성물의 제조)
[실시예 1~20, 비교예 1~3]
하기 표 3에 나타내는 중합성 화합물에, 하기 중합 개시제 P-1(2질량%), 하기 계면활성제 W-1(0.1질량%), 하기 계면활성제 W-2(0.04질량%), 하기 산화 방지제 A-1(1질량%) 및 하기 산화 방지제 A-2(1질량%)을 첨가했다. 또한, 중합 금지제로서 4-메톡시페놀을 전체 중합성 화합물에 대하여 그 양이 200ppm이 되도록 조절하면서 첨가했다. 이것을 0.1㎛의 테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여 임프린트용 경화성 조성물을 제조했다. 표 3에 있어서, 상기 성분은 질량비이다.
실시예 및 비교예에서 사용한 중합성 모노머의 상세한 것은 하기와 같다.
(A1) 불소원자 및 실리콘원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물
A1A 퍼플루오로헥실에틸 아실레이트
(Unimatec 제품의 CHEMINOX FAAC-6)
A1B 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥실 디아크릴레이트(SynQuest 제품)
A1C 하기 합성방법에 의해 제조된 화합물
A1D 3-[트리스(트리스메틸실릴옥시)실릴]프로필 메타크릴레이트(Tokyo Kasei 제품)
A1E
Figure pct00015
A1A, A1B 및 A1D는 25℃에서의 점도가 각각 50mPa·s 이하였다. A1C는 25℃에서 고체였다. A1E는 25℃에서 왁스상이었다.
(폴리머(A1C)의 제조)
메틸에틸케톤 4.2g을 3구 플라스크로 넣고, 이것을 질소기류 분위기 하에서 80℃에서 가열했다. 이것에 트리데카플루오로옥틸메타크릴레이트(4.5g), 4-tert-부틸시클로헥실메타크릴레이트(3.9g), 하기 화합물 1(히드록시에틸메타크릴레이트와 브로모이소부티로일 클로라이드로부터 합성, 2.0g) 및 중합 개시제(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품, V-601) (0.48g)을 메틸에틸케톤(38g)에 용해하여 제조한 용액을 4시간 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 이것을 80℃에서 3시간 반응시켜 하기 폴리머 2를 얻었다. 이 용액에 디아자비시클로운데센(3.2g)을 첨가하고 실온에서 10시간 반응시켰다. 반응액을 물/메탄올(10/90)(500ml)에 투입하고, 얻어진 분말을 여과에 의해 수집하고, 세정 건조하여 폴리머(A1C)(8.7g)를 얻었다. 그 분자량을 GPC로 측정했다. 그 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 상기 폴리머의 중량 평균 분자량은 12000이었고, 분산도는 1.9이었다.
Figure pct00016
Figure pct00017
식 중, a/b/c=30/50/20이다. 폴리머 2 및 폴리머(A1C) 중, a, b 및 c는 각각 상응하는 반복단위의 비율을 나타내고, 합계 100%이다.
(중합성 모노머(A1E)의 제조)
디티오에리스리톨(2g)을 에틸 아세테이트(20ml)에 용해시키고, 이 용액에 트리에틸아민(0.2g) 및 퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트(11.4g)를 첨가했다. 이 혼합물을 실온에서 4시간 반응시켰다. 상기 반응 혼합물에 트리에틸아민(4.0g) 및 에틸 아세테이트(20ml)을 첨가한 다음, 이것에 빙냉하면서 아크릴 클로라이드(2.9g)를 적하했다. 적하 종료 후, 상기 혼합물을 실온에서 20시간 반응시킨 후, 이것에 물(50ml)을 첨가하고 교반했다. 유기상을 1N-염산 수용액, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 및 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 건조 농축하여 조 생성물을 얻었다. 이 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중합성 모노머(A1E)(3g)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): δ 2.4-3.0(m, 16H), δ 4.4(t, 4H), δ 5.4(m, 2H), δ 5.9(d, 2H), δ 6.1(dd, 2H), δ 6.45(d, 2H)
(A2) 방향족기를 갖는 중합성 화합물 25℃에서의 점도 [mPa·s]
R-1 벤질 아크릴레이트(Biscoat #160, Osaka Organic Chemical 제품) 2.3
R-2 2-나프틸메틸 아크릴레이트(2-브로모메틸나프탈렌과 아크릴산으로 통상의 방법으로 제조함) 10.8
R-3 M-크실릴렌 디아크릴레이트(α,α'-디클로로-m-크실렌과 아크릴산으로 통상의 방법으로 제조함) 9.7
R-4 에톡시비스페놀 A 디아크릴레이트(NK ester A-BPE-10, Shin-Nakamura Chemical 제품) 550
기타 중합성 화합물 25℃에서의 점도 [mPa·s]
R-5 이소보로닐 아크릴레이트(IBXA, Osaka Organic Chemical 제품) 10.7
R-6 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트(Kayarad NPGDA, Nippon Kayaku 제품) 5.7
<광중합 개시제>
P-1: 2,4,6-트리메틸벤조일-에톡시페닐-포스핀옥사이드(Lucirin TPO-L, BASF 제품)
<계면활성제>
W-1: 불소 계면활성제 (Tochem Product 제품의 불소 계면활성제)
W-2: 실리콘 계면활성제 (Dai-Nippon Ink Chemical Industry 제품의 Megafac Paintad 31)
<산화 방지제>
A-1: Sumilizer GA80(Sumitomo Chemical Industry 제품)
A-2: Adekastab AO503(ADEKA 제품)
(평가)
이렇게 제조한 실시예 및 비교예의 경화성 조성물에 대해서 이하와 같이 평가했다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
<패턴 형성성 평가>
상기에서 제조한 경화성 조성물을 실리콘 기판 상에 스핀코팅으로 도포했다. 1개의 샘플 조성물에 대해 20매의 도포 샘플 시트를 이렇게 제조했다. 도포 샘플 시트 상에 표면이 선폭 40nm, 홈 깊이 80nm의 직사각형 라인/스페이스 패턴(1/1)을 갖고, 패터닝된 표면이 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 실란 커플링제(Daikin Industries, Ltd. 제품, Optool DSX)로 처리된 석영 몰드를 탑재하고; 이것을 나노임프린팅 장치에 세팅했다. 이 장치를 진공으로 한 후 질소 퍼징하여 장치 내부를 질소 분위기로 했다. 25℃, 0.5MPa의 압력하에서 몰드를 기판에 대해 프레싱하고, 기판을 그 이면으로부터 240mJ/㎠로 노광했다. 노광후, 몰드를 이형하여 패턴을 얻었다. 동일한 몰드를 사용하여 세정하지 않고 20개의 도포 샘플을 각 실시예 및 비교예에 대해서 패턴을 전사하는 가공을 연속적으로 행했다. 1회째의 전사에서 형성된 패턴과 20회째의 전사에서 형성된 패턴을 주사형 현미경으로 관찰하고, 패턴 박리, 크랙킹 또는 크러싱 등의 몰드 패턴 재현 결함이 없는 영역을 체크했다.
A: 패턴 결손이 전혀 보여지지 않았다.
B: 패턴 일부에 결손이 있었지만, 전 패턴 면적의 10% 이하였다.
C: 패턴에 결손이 있었고, 전 패턴 면적의 10%를 초과했다.
<내용제성 시험>
각 조성물을 유리 기판 상에 스핀코팅으로 도포하여 두께 1.0㎛의 도포막을 형성했다. 몰드를 프레싱하지 않고, 이것을 질소분위기 하에서 노광량 240mJ/㎠로 노광하고, 그 후 오븐에서 230℃에서 30분간 가열해서 경화막을 형성했다. 이것을 25℃의 N-메틸피롤리돈 용매에 10분간 침지하고, 침지 전후에서의 경화막의 두께 변화를 하기와 같이 체크했다. 막두께 변화가 적은 샘플이 내용제성이 우수하다.
A: 두께 변화가 1% 미만
B: 두께 변화가 1%~3% 미만
C: 두께 변화가 3%~10% 미만
D: 표면이 거칠음
Figure pct00018
스핀코팅법 대신에 하기 잉크젯법을 사용한 것 이외에는 실시예 1~20의 조성물의 패턴 형성성을 상기 패턴 형성성 평가와 동일한 방법으로 더 평가했다. Fujifilm Dimatix 제품의 잉크젯 토출장치를 사용하여 200㎛ 피치로 10pl 액적의 스퀘어 도트 어레이을 각각의 샘플에 인쇄하고, 그 이후의 공정은 상기 패턴 형성성 평가와 동일하다. 스핀코팅법과 마찬가지로, 잉크젯법에서도 양호한 패턴 형성성이 관찰되었다.
본 발명의 임프린트용 중합성 조성물을 사용한 실시예에서는, 반복 패턴 전사시에도 패턴 형성성이 양호하고, 또한 내용제성도 양호했다. 한편, 불소원자와 실리콘원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물을 포함하지 않는 비교예 2 및 3의 조성물은 반복 패턴 전사시 열화된 패턴 형성성이 나타냈다. 방향족기를 갖는 중합성 화합물을 포함하지 않는 비교예 1 및 2의 조성물은 열화된 내용제성을 나타냈다. 특히, 상기 중합성 화합물 모두를 포함하지 않는 비교예 2의 조성물은 반복 패턴 전사시에 열화된 패턴 형성 및 열화된 내용제성을 나타냈다.

Claims (16)

  1. (A) 중합성 화합물 및 (B) 광중합 개시제를 포함하는 임프린트용 경화성 조성물로서:
    상기 (A) 중합성 화합물은 (A1) 불소원자와 실리콘원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물 및 (A2) 방향족기를 갖는 중합성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 중합성 화합물의 50질량% 이상은 분자 중에 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 다관능 중합성 화합물인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 중합성 화합물의 20질량% 이상은 분자 중에 2개 이상의 중합성 관능기 및 방향족기를 갖는 다관능 중합성 화합물인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 중합성 화합물의 90질량% 초과는 점도 300mPa·s 이하의 중합성 화합물인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 중합성 화합물의 80질량% 이상은 방향족기를 갖는 모노머인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A1) 불소원자와 실리콘원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물은 트리플루오로메틸기 구조를 갖는 중합성 화합물인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A1) 불소원자와 실리콘원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물은 분자 중에 불소 함유기를 2개 이상 갖는 중합성 화합물인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A1) 불소원자와 실리콘원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물은 불소 함유율이 20~60%인 중합성 화합물인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A1) 불소원자와 실리콘원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물은 중량 평균 분자량 2000~100000의 불소원자를 갖는 폴리머인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A1) 불소원자와 실리콘원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물은 실리콘원자를 갖는 모노머인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A2) 방향족기를 갖는 중합성 화합물은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A2) 방향족기를 갖는 중합성 화합물의 분자량은 150~500인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A2) 방향족기를 갖는 중합성 화합물의 점도는 2~300mPa·s인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A2) 방향족기를 갖는 중합성 화합물의 함유량은 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물 중 80질량% 이상인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물을 기판 상에 도포해서 패터닝층을 형성하는 공정;
    상기 패터닝층의 표면에 몰드를 프레싱하는 공정; 및
    상기 패터닝층에 광을 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패터닝 방법.
  16. 제 15 항에 기재된 패터닝 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 패턴.
KR1020127014745A 2009-11-10 2010-11-10 임프린트용 경화성 조성물, 패터닝 방법 및 패턴 KR20120102070A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009256702 2009-11-10
JPJP-P-2009-256702 2009-11-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120102070A true KR20120102070A (ko) 2012-09-17

Family

ID=43991757

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127014745A KR20120102070A (ko) 2009-11-10 2010-11-10 임프린트용 경화성 조성물, 패터닝 방법 및 패턴

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9684233B2 (ko)
EP (1) EP2499659A4 (ko)
JP (1) JP5671302B2 (ko)
KR (1) KR20120102070A (ko)
TW (1) TWI506364B (ko)
WO (1) WO2011059104A1 (ko)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9279022B1 (en) 2014-09-08 2016-03-08 Sirrus, Inc. Solution polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, solution polymerization methods, and polymer compositions
US9249265B1 (en) 2014-09-08 2016-02-02 Sirrus, Inc. Emulsion polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, emulsion methods, and polymer compositions
US9828324B2 (en) 2010-10-20 2017-11-28 Sirrus, Inc. Methylene beta-diketone monomers, methods for making methylene beta-diketone monomers, polymerizable compositions and products formed therefrom
US10414839B2 (en) 2010-10-20 2019-09-17 Sirrus, Inc. Polymers including a methylene beta-ketoester and products formed therefrom
JP5653769B2 (ja) * 2011-01-19 2015-01-14 富士フイルム株式会社 ナノインプリント方法
EP2768897B1 (en) * 2011-10-19 2019-01-23 Sirrus, Inc. Methods for making methylene beta-diketone monomers
US8697810B2 (en) * 2012-02-10 2014-04-15 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Block copolymer and methods relating thereto
CA2869112A1 (en) 2012-03-30 2013-10-03 Bioformix Inc. Composite and laminate articles and polymerizable systems for producing the same
EP2831185B1 (en) 2012-03-30 2019-09-25 Sirrus, Inc. Ink and coating formulations and polymerizable systems for producing the same
CA2869108A1 (en) 2012-03-30 2013-10-03 Bioformix Inc. Methods for activating polymerizable compositions, polymerizable systems, and products formed thereby
JP5930832B2 (ja) * 2012-04-27 2016-06-08 キヤノン株式会社 光硬化物の製造方法
WO2013181600A2 (en) 2012-06-01 2013-12-05 Bioformix Inc. Optical material and articles formed therefrom
JP5827180B2 (ja) * 2012-06-18 2015-12-02 富士フイルム株式会社 インプリント用硬化性組成物と基板の密着用組成物およびこれを用いた半導体デバイス
WO2014078689A1 (en) 2012-11-16 2014-05-22 Bioformix Inc. Plastics bonding systems and methods
EP3712928A1 (en) 2012-11-30 2020-09-23 Sirrus, Inc. Composite compositions for electronics applications
WO2014110388A1 (en) 2013-01-11 2014-07-17 Bioformix Inc. Method to obtain methylene malonate via bis(hydroxymethyl) malonate pathway
US9853193B2 (en) 2014-06-04 2017-12-26 Dow Corning Corporation Imprinting process of hot-melt type curable silicone composition for optical devices
US9315597B2 (en) 2014-09-08 2016-04-19 Sirrus, Inc. Compositions containing 1,1-disubstituted alkene compounds for preparing polymers having enhanced glass transition temperatures
US9416091B1 (en) 2015-02-04 2016-08-16 Sirrus, Inc. Catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions
US10501400B2 (en) 2015-02-04 2019-12-10 Sirrus, Inc. Heterogeneous catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions
EP3289023A1 (en) * 2015-04-30 2018-03-07 The Chemours Company TT, LLC Ethylenically crosslinkable fluorinated polymer additives for architectural coatings
US9334430B1 (en) 2015-05-29 2016-05-10 Sirrus, Inc. Encapsulated polymerization initiators, polymerization systems and methods using the same
US9217098B1 (en) 2015-06-01 2015-12-22 Sirrus, Inc. Electroinitiated polymerization of compositions having a 1,1-disubstituted alkene compound
US20170066208A1 (en) 2015-09-08 2017-03-09 Canon Kabushiki Kaisha Substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography
US10488753B2 (en) 2015-09-08 2019-11-26 Canon Kabushiki Kaisha Substrate pretreatment and etch uniformity in nanoimprint lithography
US10620539B2 (en) 2016-03-31 2020-04-14 Canon Kabushiki Kaisha Curing substrate pretreatment compositions in nanoimprint lithography
US10095106B2 (en) 2016-03-31 2018-10-09 Canon Kabushiki Kaisha Removing substrate pretreatment compositions in nanoimprint lithography
US10134588B2 (en) 2016-03-31 2018-11-20 Canon Kabushiki Kaisha Imprint resist and substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography
US9518001B1 (en) 2016-05-13 2016-12-13 Sirrus, Inc. High purity 1,1-dicarbonyl substituted-1-alkenes and methods for their preparation
US9567475B1 (en) 2016-06-03 2017-02-14 Sirrus, Inc. Coatings containing polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes
US9617377B1 (en) 2016-06-03 2017-04-11 Sirrus, Inc. Polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes
US10196481B2 (en) 2016-06-03 2019-02-05 Sirrus, Inc. Polymer and other compounds functionalized with terminal 1,1-disubstituted alkene monomer(s) and methods thereof
US10428177B2 (en) 2016-06-03 2019-10-01 Sirrus, Inc. Water absorbing or water soluble polymers, intermediate compounds, and methods thereof
US10509313B2 (en) 2016-06-28 2019-12-17 Canon Kabushiki Kaisha Imprint resist with fluorinated photoinitiator and substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography
US10317793B2 (en) 2017-03-03 2019-06-11 Canon Kabushiki Kaisha Substrate pretreatment compositions for nanoimprint lithography

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE68925680T2 (de) 1988-12-10 1996-06-27 Suzuki Motor Co Stufenlos arbeitendes Kraftfahrzeuggetriebe
JP2906245B2 (ja) 1988-12-10 1999-06-14 スズキ株式会社 車両用無段変速機
EP0459913B1 (en) 1990-05-30 1994-07-27 Daicel Chemical Industries, Ltd. Composition comprising a novel alicyclic compound, a process for the preparation thereof, a curable composition, and a photo-polymerizable composition
JP2926262B2 (ja) 1990-07-10 1999-07-28 ダイセル化学工業株式会社 新規な脂環式化合物からなる組成物およびその製造方法
EP0466596B1 (en) 1990-07-10 1994-10-05 Daicel Chemical Industries, Ltd. Lactone-modified alicyclic composition, and an epoxidized composition thereof
US5198509A (en) 1990-07-10 1993-03-30 Daicel Chemical Industries, Ltd. Lactone-modified alicyclic composition and an epoxidized composition thereof
JPH0580530A (ja) 1991-09-24 1993-04-02 Hitachi Ltd 薄膜パターン製造方法
US5820769A (en) 1995-05-24 1998-10-13 Regents Of The University Of Minnesota Method for making magnetic storage having discrete elements with quantized magnetic moments
US8603386B2 (en) * 1995-11-15 2013-12-10 Stephen Y. Chou Compositions and processes for nanoimprinting
US5772905A (en) 1995-11-15 1998-06-30 Regents Of The University Of Minnesota Nanoimprint lithography
JPH11100378A (ja) 1997-07-30 1999-04-13 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ化合物及び該化合物を含有する重合性組成物
EP1573395A4 (en) * 2002-08-01 2010-09-29 Molecular Imprints Inc SPREADING MEASUREMENT DEVICE FOR THE PRINTING LITHOGRAPHY
US7070405B2 (en) 2002-08-01 2006-07-04 Molecular Imprints, Inc. Alignment systems for imprint lithography
US7027156B2 (en) 2002-08-01 2006-04-11 Molecular Imprints, Inc. Scatterometry alignment for imprint lithography
US6916584B2 (en) 2002-08-01 2005-07-12 Molecular Imprints, Inc. Alignment methods for imprint lithography
JP2004240241A (ja) 2003-02-07 2004-08-26 Jsr Corp 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル
JP3644453B1 (ja) * 2003-10-24 2005-04-27 ダイキン工業株式会社 硬化性含フッ素樹脂組成物およびそれを硬化してなる光学部材
KR101050292B1 (ko) 2003-12-27 2011-07-19 엘지디스플레이 주식회사 박막트랜지스터 어레이 기판의 제조방법
KR101086476B1 (ko) 2004-04-14 2011-11-25 엘지디스플레이 주식회사 액정표시패널 및 그 제조방법
JP4904742B2 (ja) * 2004-09-16 2012-03-28 旭硝子株式会社 パターンの形成方法およびパターンを有する物品
CN101137684B (zh) * 2005-03-09 2010-12-08 Hoya株式会社 (甲基)丙烯酸酯化合物及其制备方法、(甲基)丙烯酸酯共聚物及其制备方法以及软性眼内透镜
JP4756977B2 (ja) * 2005-09-28 2011-08-24 大阪瓦斯株式会社 重合性組成物およびその硬化物
US7998651B2 (en) * 2006-05-15 2011-08-16 Asml Netherlands B.V. Imprint lithography
US20070298176A1 (en) * 2006-06-26 2007-12-27 Dipietro Richard Anthony Aromatic vinyl ether based reverse-tone step and flash imprint lithography
JP5309436B2 (ja) * 2006-10-16 2013-10-09 日立化成株式会社 樹脂製微細構造物、その製造方法及び重合性樹脂組成物
WO2008155928A1 (ja) * 2007-06-20 2008-12-24 Asahi Glass Company, Limited 光硬化性組成物および表面に微細パターンを有する成形体の製造方法
JP5266776B2 (ja) * 2008-02-01 2013-08-21 株式会社リコー ベルト寄り補正装置並びにベルト装置、画像形成装置
JP5243887B2 (ja) * 2008-02-12 2013-07-24 富士フイルム株式会社 ナノインプリント用硬化性組成物およびパターン形成方法
JP2009206196A (ja) * 2008-02-26 2009-09-10 Fujifilm Corp ナノインプリント用硬化性組成物、これを用いた硬化物およびその製造方法、並びに、液晶表示装置用部材
JP2009203287A (ja) * 2008-02-26 2009-09-10 Fujifilm Corp ナノインプリント用硬化性組成物、これを用いた硬化物およびその製造方法、並びに、液晶表示装置用部材
JP2009215179A (ja) * 2008-03-07 2009-09-24 Fujifilm Corp （メタ）アクリレート化合物、これを用いた硬化性組成物、光ナノインプリント用組成物、並びにこれらの硬化性組成物の硬化物およびその製造方法
JP2009214323A (ja) * 2008-03-07 2009-09-24 Asahi Glass Co Ltd 微細パターンを有する物品の製造装置および製造方法
JP2009214419A (ja) * 2008-03-11 2009-09-24 Fujifilm Corp 画像形成方法およびこれを用いて形成した硬化物
JP5611519B2 (ja) * 2008-10-29 2014-10-22 富士フイルム株式会社 ナノインプリント用組成物、パターンおよびその形成方法
JP2010186979A (ja) 2008-12-03 2010-08-26 Fujifilm Corp インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
JP5665329B2 (ja) * 2009-03-09 2015-02-04 富士フイルム株式会社 インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
JP5564383B2 (ja) * 2009-09-30 2014-07-30 富士フイルム株式会社 インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン

Also Published As

Publication number Publication date
TW201116933A (en) 2011-05-16
EP2499659A4 (en) 2013-10-09
US20120225263A1 (en) 2012-09-06
TWI506364B (zh) 2015-11-01
WO2011059104A1 (en) 2011-05-19
JP2011124554A (ja) 2011-06-23
US9684233B2 (en) 2017-06-20
JP5671302B2 (ja) 2015-02-18
EP2499659A1 (en) 2012-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5671302B2 (ja) インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
KR101534545B1 (ko) 나노임프린트용 경화성 조성물 및 패턴 형성 방법
KR101635202B1 (ko) 임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법 및 패턴
KR101603616B1 (ko) 임프린트용 조성물, 패턴 및 패터닝 방법
KR101638825B1 (ko) 임프린트용 경화성 조성물, 패턴형성방법 및 패턴
KR101799822B1 (ko) 임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법 및 패턴
US8703892B2 (en) Curable composition for imprints, patterning method and pattern
KR101798448B1 (ko) 임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법 및 패턴
JP5511415B2 (ja) インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
KR101657516B1 (ko) 임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법 및 패턴
KR20110097810A (ko) 임프린트용 경화성 조성물, 패터닝 방법, 및 패턴
KR20140082705A (ko) 임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법 및 패턴
KR101912668B1 (ko) 임프린트용 경화성 조성물의 제조방법
KR20140031910A (ko) 임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법 및 패턴
KR101898021B1 (ko) 임프린트용 경화성 조성물 및 그 보존 방법
JP5268384B2 (ja) ナノインプリント用硬化性組成物およびパターン形成方法
WO2012137672A1 (ja) パターン形成方法およびパターン
JP5227694B2 (ja) ナノインプリント用組成物
JP5695482B2 (ja) インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
JP2010157542A (ja) ナノインプリント用硬化性組成物およびパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2016101007314; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20161228

Effective date: 20181113