CN101137684B - (甲基)丙烯酸酯化合物及其制备方法、(甲基)丙烯酸酯共聚物及其制备方法以及软性眼内透镜 - Google Patents

(甲基)丙烯酸酯化合物及其制备方法、(甲基)丙烯酸酯共聚物及其制备方法以及软性眼内透镜 Download PDF

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Abstract

通过含有通式(I)的甲基丙烯酸酯单体(A)、可与所述甲基丙烯酸酯单体(A)共聚合的单体(B)和交联单体(C)的单体混合物的共聚合所得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物：(I)其中，R1为氢原子或甲基，R2为具有1-8个碳原子的直链或支链的亚烷基，Y为单键或氧原子。

Description

(甲基)丙烯酸酯化合物及其制备方法、(甲基)丙烯酸酯共聚物及其制备方法以及软性眼内透镜 
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸酯化合物及其制备方法、(甲基)丙烯酸酯共聚物及其制备方法以及软性眼内透镜。 
背景技术
随着老年人群体的增加，患有老年性白内障的老年患者的数量显著增加。为了对白内障患者进行治疗，去除不透明的晶状体和皮质并用眼镜镜片或接触透镜来校正视力，或者嵌入眼内透镜。目前的通用方法是去除整个晶状体后在眼囊内安装眼内透镜。 
近年来，随着超声乳化抽吸技术的广泛应用，可通过微小切口嵌入的眼内透镜已被开发并在临床上广泛地用于减轻术后散光以及手术侵害。这种透镜是可以通过微小切口嵌入的软性眼内透镜，原因在于它的视觉部分由软性材料形成从而可折曲。 
迄今为止，已经存在关于具有优异透明性和柔性的眼内透镜材料的多种发明。例如，已经提出：通过将含有至少两种具有芳环的(甲基)丙烯酸酯单体和交联单体的混合物共聚合而得到的眼内透镜(参见JP-A-4-292609)；通过将含有(甲基)丙烯酸全氟辛基乙氧基亚丙酯单体、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体和交联单体的混合物共聚合而得到的眼内透镜(参见JP-A-8-224295)；由折射指数为1.5或更大的均聚物的单体、玻璃转化温度小于30℃的均聚物的单体和交联单体的共聚物形成的眼内透镜，等等(参见PCT申请对应的日文翻译文本JP-A-8-503506的)。 
所有这些眼内透镜均具有透明性和柔性，并且是可变形的，因此可以通过较小切口嵌入。然而，在这样的眼内透镜被置入眼中之后，会产生所 谓的反光现象，导致眼内透镜的透明性显著降低甚至丧失，这被认为是由渗透到透镜材料中的水与透镜材料的相分离而产生的大量大小各异的水泡所致。 
为了克服上述反光问题，已经提出了：仅由一种主要的芳基丙烯酸疏水单体和一种主要的亲水单体(其量不大于前者的量)形成的共聚物(参见JP-A-2001-316426)；以及由通过含有亲水单体的单体组分的共聚合得到的聚合物所形成的软性眼内透镜(吸水性为1.5-4.5wt％)(参见JP-A-11-56998)。 
可以认为，这些材料可以抑制将眼内透镜植入眼中之后产生的反光现象等。然而，由于含有亲水单体，折射指数降低。此外，当使用例如甲基丙烯酸2-羟基乙酯(下文称为“HEMA”)的亲水单体时，发生钙沉积现象，这可能会造成透镜不透明。而且，当使用例如N-乙烯基吡咯烷酮的亲水单体时，可能会降低聚合反应性并流出未反应的单体。 
此外，还提出了这样一种眼内透镜材料，其为通过将含有作为单体组分的丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯和交联剂的单体混合物共聚合而得到共聚物(JP-A-8-173522)。 
JP-A-8-173522中描述的共聚物具有低粘附性(低粘着性)、低水含量和高折射率。但是，本发明人已证实，这种共聚物不足以抑制反光现象，尽管其包含作为共聚物结构单元的得自含羟基单体(例如丙烯酸2-羟基3-苯氧基丙酯)的单元(参见下文的对比例)。 
发明内容
本发明正是用于克服上述问题，本发明的目的是提供新的(甲基)丙烯酸酯化合物及其制备方法、具有得自所述(甲基)丙烯酸酯化合物的单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物、制备所述(甲基)丙烯酸酯共聚物的方法以及包含所述(甲基)丙烯酸酯共聚物的软性眼内透镜，其中所述(甲基)丙烯酸酯共聚物具有高折射率，并同时具有使由它形成的透镜可以折曲的柔性以及能够防止发生(不发生)反光的透明性。 
为了实现上述目的，本发明人进行了细致的研究，结果发现了一种新 的(甲基)丙烯酸酯化合物。他们进一步发现，上述目的可通过具有得自所述(甲基)丙烯酸酯化合物的单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物来实现。本发明由此得以完成。 
即，本发明提供了： 
(1)通式(I)的(甲基)丙烯酸酯化合物， 
Figure S2006800077153D00031
其中，R1为氢原子或甲基，R2为具有1-8个碳原子的直链或支链的亚烷基，Y为单键或氧原子； 
(2)以上(1)中所述的(甲基)丙烯酸酯化合物的制备方法，其包括使通式(II)的化合物与通式(III)的化合物反应， 
其中，R1为氢原子或甲基，X为卤原子， 
Figure S2006800077153D00033
其中，R2为具有1-8个碳原子的直链或支链的亚烷基，Y为单键或氧原子； 
(3)通过含有通式(I)的甲基丙烯酸酯单体(A)、可与所述甲基丙烯酸酯单体(A)共聚合的单体(B)和交联单体(C)的单体混合物的共聚合得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物， 
Figure S2006800077153D00041
其中，R1为氢原子或甲基，R2为具有1-8个碳原子的直链或支链的亚烷基，Y为单键或氧原子； 
(4)以上(3)中所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中，得自单体(A)的单元与得自单体(B)的单元的质量比(得自单体(A)的单元的质量/得自单体(B)的单元的质量)为1/99-40/60； 
(5)以上(3)或(4)中所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述单体(B)选自通式(IV)的单体(B1)或通式(V)的单体(B2)， 
Figure S2006800077153D00042
其中，R3为氢原子或甲基，R4为具有3-12个碳原子的直链或支链的烷基， 
其中，R5为氢原子或甲基，R6为单键或具有1-8个碳原子的直链或支链的亚烷基，Y为单键或氧原子，Ar为取代或未取代的苯基或4-(α，α-二甲基苯甲基)苯基； 
(6)以上(3)-(5)中任何一项所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其包含得自具有吸收紫外线能力的单体的单元； 
(7)以上(6)中所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中，相对于得自单体(A)的单元和得自单体(B)的单元的总量，该共聚物包含0.05-3质量％的得自所述具有吸收紫外线能力的单体的单元；
(8)以上(6)或(7)中所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述具有吸收紫外线能力的单体为式(VI)的化合物； 
Figure DEST_PATH_GSB00000079737600011
(9)以上(3)-(8)中任何一项所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其包含得自具有将所述(甲基)丙烯酸酯共聚物着色为黄色的能力的单体的单元； 
(10)以上(9)中所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中，相对于得自单体(A)的单元和得自单体(B)的单元的总量，该共聚物包含0.005-0.5质量％的所述得自具有将所述(甲基)丙烯酸酯共聚物着色为黄色的能力的单体的单元； 
(11)以上(9)或(10)中所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述具有将所述(甲基)丙烯酸酯共聚物着色为黄色的能力的单体为式(VII)的化合物； 
(12)(甲基)丙烯酸酯共聚物的制备方法，其包括：在聚合催化剂的存在下和/或在应用光的条件下，将包含通式(I)的单体(A)、可与单体(A)共聚合的单体(B)和交联单体(C)的单体混合物共聚合， 
Figure S2006800077153D00061
其中，R1为氢原子或甲基，R2为具有1-8个碳原子的直链或支链的亚烷基，Y为单键或氧原子； 
(13)包含以上(3)-(11)中任何一项所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物的软性眼内透镜。 
本发明提供了一种新的(甲基)丙烯酸酯化合物及其制备方法、具有得自所述(甲基)丙烯酸酯化合物的单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物、所述(甲基)丙烯酸酯共聚物的制备方法以及包含所述(甲基)丙烯酸酯共聚物的软性眼内透镜，其中所述(甲基)丙烯酸酯共聚物具有高折射率，并同时具有使由它形成的透镜可以折曲的柔性以及能够防止发生(不发生)反光的透明性。 
实施本发明的最佳方式 
(甲基)丙烯酸酯化合物及其制备方法
首先描述本发明的(甲基)丙烯酸酯化合物。应当理解，本文所用“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。 
本发明的(甲基)丙烯酸酯化合物由通式(I)表示， 
Figure S2006800077153D00062
其中，R1为氢原子或甲基，R2为具有1-8个碳原子的直链或支链的亚烷基，Y为单键或氧原子。 
通式(I)表示的本发明的(甲基)丙烯酸酯化合物并未登录在CASREG(Chemical Abstract Service Registry，化学文摘服务登记)中，是一种从未在任何文献中描述的新化合物。 
在通式(I)中，基团CH2＝CR1-CO-O-R2-Y和基团-Y-R2-OH优选在苯基的1-位和3-位上或在苯基的1-位和4位上取代。 
通式(I)中的R2包括例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚己基和亚异己基。R2的碳原子数目优选为1-7，更优选1-6，还更优选1-3。 
通式(I)中的Y为单键是指R2基与苯基彼此直接键合。 
通式(I)的(甲基)丙烯酸酯化合物的具体实例包括以下化合物。 
Figure S2006800077153D00071
下面描述本发明提供的(甲基)丙烯酸酯化合物的制备方法。 
本发明提供的(甲基)丙烯酸酯化合物的制备方法包括使通式(II)的化合物与通式(III)的化合物反应， 
Figure S2006800077153D00081
其中，R1为氢原子或甲基，X为卤原子， 
Figure S2006800077153D00082
其中，R2为具有1-8个碳原子的直链或支链的亚烷基，Y为单键或氧原子。 
在通式(II)中，X为氯原子、溴原子等，X优选为氯原子。 
通式(III)中的R2和Y的定义与上述通式(I)中的R2和Y相同。 
在本发明提供的(甲基)丙烯酸酯化合物的制备方法中，通式(II)的化合物与通式(III)的化合物的反应优选在催化剂的存在下在溶剂中进行。 
关于使用的通式(II)的化合物和通式(III)的化合物的量，其摩尔比(通式(II)的化合物的量/通式(III)的化合物的量)优选为45/55-5/95，更优选40/60-15/85。 
溶剂可以优选选自环醚溶剂，例如THF(四氢呋喃)、二恶烷和三恶烷，但溶剂并不限于此。 
催化剂可以优选选自胺化合物(例如，三乙胺和二乙基甲基胺)和吡啶化合物(例如，2，6-二甲基吡啶)，但催化剂并不限于此。 
反应完成之后，根据需要对含有反应产物的溶液进行萃取、浓缩、纯化等，从而可以得到期望的(甲基)丙烯酸酯化合物。 
(甲基)丙烯酸酯共聚物
本发明的(甲基)丙烯酸酯共聚物是通过含有通式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体(A)、可与所述(甲基)丙烯酸酯单体(A)共聚合的单体(B)和交联单体(C)的单体混合物共聚合得到的特定共聚物， 
Figure S2006800077153D00091
其中，R1为氢原子或甲基，R2为具有1-8个碳原子的直链或支链的亚烷基，Y为单键或氧原子。 
作为(甲基)丙烯酸酯单体(A)，可以使用选自上述本发明的(甲基)丙烯酸酯化合物的一种或两种或更多种(甲基)丙烯酸酯化合物，其具体实例是已作为本发明的(甲基)丙烯酸酯化合物的具体实例而被描述的那些。 
由于本发明的(甲基)丙烯酸酯共聚物含有得自(甲基)丙烯酸酯单体(A)的单元作为结构单元，因此可以改善共聚物的折射指数，并且当该(甲基)丙烯酸酯共聚物被加工成眼内透镜形式时，可以抑制损害透镜透明性的现象(例如反光现象)。 
单体(B)包括一种或两种或更多种可与单体(A)共聚合的单体，其实例包括各种(甲基)丙烯酸酯单体(除单体(A)以外)。特别地，优选使用通式(IV)的单体(B1)和/或通式(V)的单体(B2)， 
Figure S2006800077153D00092
其中，R3为氢原子或甲基，R4为具有3-12个碳原子的直链或支链的烷基， 
Figure S2006800077153D00093
其中，R5为氢原子或甲基，R6为单键或具有1-8个碳原子的直链或支链的亚烷基，Y为单键或氧原子，Ar为取代或未取代的苯基或4-(α，α-二甲 基苯甲基)苯基。 
当单体(B1)和/或单体(B2)被用作单体(B)时，可以得到具有柔性的共聚物，并且当该聚合物被加工成眼内透镜形式时，该眼内透镜易于折曲。 
通式(IV)中的R4的碳原子数目优选为3-10，更优选3-8。 
通式(IV)的单体(B1)的具体实例包括(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸异癸酯。 
通式(V)中的R6的碳原子数目优选为1-7，更优选1-6，还更优选1-3。 
通式(V)中的Y为单键是指R6基与Ar基彼此直接键合。 
通式(V)的单体(B2)的具体实例包括(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基苯氧酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸3-苯基丙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基丁酯和(甲基)丙烯酸4-(α，α-二甲基苯甲基)苯氧乙酯。 
除了上述单体以外，单体(B)还包括含氟(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸全氟辛基乙氧基亚丙酯和(甲基)丙烯酸三氟乙酯。 
在本发明的(甲基)丙烯酸酯共聚物中，得自单体(A)的单元与得自单体(B)的单元的质量比(得自单体(A)的单元的质量/得自单体(B)的单元的质量)优选为1/99-40/60，更优选5/95-30/70。 
即，共聚物中所含的得自单体(A)的单元的量相对于得自单体(A)的单元与得自单体(B)的单元的总量优选为1-40质量％，更优选5-30质量％。当得自单体(A)的单元的上述量小于1质量％时，难以产生抑制透明性降低(所谓的反光等)的效果。当该量不期望地超过40质量％时，单体之间的相容性变差。 
此外，共聚物中所含的得自单体(B)的单元的量相对于得自单体(A)的单元与得自单体(B)的单元的总量优选为60-99质量％，更优选70-95质量％。当得自单体(B)的单元的上述量小于60质量％时，单体之间的相容性变差。当该量超过99质量％时，难以产生抑制透明性降低(所谓的反光等)的效果。 
交联单体(C)是指可与单体(A)和单体(B)中之一和两者键合的一种或两种或更多种单体。 
当使用交联单体(C)时，可以防止透镜的塑性变形，并且可在所得共聚物被加工成透镜形式时进一步提高透镜的机械强度。 
交联单体(C)的实例包括二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、2-羟基-1，3-二(甲基)丙烯酰氧丙烷、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯和二(甲基)丙烯酸1，6-丁二醇酯。 
相对于得自单体(A)的单元与得自单体(B)的单元的总量(100质量％)，得自交联单体(C)的单元的含量优选为0.5-6质量％，更优选为1-5质量％。当上述含量小于0.5质量％时，引入交联单体所产生的效果不容易展现。当该含量不期望地超过6质量％时，共聚物由于交联点数量增加而变脆，并且聚合物的机械强度倾向于降低。 
除了得自上述单体(A)-(C)的单元以外，本发明的(甲基)丙烯酸酯共聚物还可包含作为结构单体的一种或两种或更多种得自具有吸收紫外线能力的单体的单元。 
相对于得自单体(A)的单元与得自单体(B)的单元的总量(100质量％)，得自具有吸收紫外线能力的单体的单元的含量优选为0.05-3质量％，更优选为1-2质量％。当上述含量小于0.05质量％时，不能期望出现防紫外线效果。当该含量超过3质量％时，不能期望出现更显著的防紫外线效果。 
作为具有吸收紫外线能力的单体，可以使用具有吸收紫外线能力并且可与单体(A)和单体(B)中之一或两者反应的任何单体。特别地，可以使用下式(VI)的化合物(2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-(2’-甲基丙烯酰氧乙基)苯并三唑)。 
Figure DEST_PATH_GSB00000079737600021
此外，本发明的(甲基)丙烯酸酯共聚物还可包含作为结构单体的一种或两种或更多种得自具有将(甲基)丙烯酸酯共聚物着色为黄色的能力的单体的单元。 
相对于得自单体(A)的单元与得自单体(B)的单元的总量(100质量％)，得自具有将(甲基)丙烯酸酯共聚物着色为黄色的能力的单体的单元的含量优选为0.005-0.5质量％，更优选0.01-0.2质量％。 
作为具有将(甲基)丙烯酸酯共聚物着色为黄色的能力的单体，可以使用具有将(甲基)丙烯酸酯共聚物着色为黄色的能力并且可与单体(A)和单体(B)中之一或两者反应的任何单体。特别地，可以使用下式(VII)的化合物(4-(5-羟基-3-甲基-1-苯基-4-吡唑亚甲基)-3-甲基丙烯酰氨基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮)。 
另外，本发明的(甲基)丙烯酸酯共聚物还可包含作为结构单体的得自具有光致变色性质的反应性单体的单元。 
本发明的(甲基)丙烯酸酯共聚物最优选用于软性眼内透镜，而且优选具有软性眼内透镜所需的性质。例如，优选地，(甲基)丙烯酸酯共聚物在外观上无色且透明，其折射指数为1.50-1.59，拉伸强度为60-2000g，折曲负荷为15-2000g。折射指数、拉伸强度和折曲负荷的上述值是指通过下文实施例中所述的方法测量的值。 
本发明的(甲基)丙烯酸酯共聚物包括嵌段共聚物和无规共聚物，其通常为无规共聚物。 
(甲基)丙烯酸酯共聚物的制备方法
下面描述本发明提供的(甲基)丙烯酸酯共聚物的制备方法。 
本发明提供的(甲基)丙烯酸酯共聚物的制备方法包括：在聚合催化剂的存在下和/或在应用光的条件下，将包含通式(I)的单体(A)、可与单体(A)共聚合的单体(B)和交联单体(C)的单体混合物共聚合， 
Figure S2006800077153D00131
其中，R1为氢原子或甲基，R2为具有1-8个碳原子的直链或支链的亚烷基，Y为单键或氧原子。 
在本发明提供的(甲基)丙烯酸酯共聚物的制备方法中，作为原料的单体(A)-(C)包括以上针对本发明的(甲基)丙烯酸酯共聚物描述的那些。此外，还可以使用那些以上针对本发明的(甲基)丙烯酸酯共聚物描述的除单体(A)-(C)以外的单体。 
作为共聚物的制备方法，例如可以采用热聚合方法或光聚合方法，在热聚合方法中，将自由基聚合引发剂或光聚合引发剂添加至上述单体材料混合物，完全搅拌该混合物以制备均相单体混合物，然后在40-120℃的温度范围内将该单体混合物逐步升温或连续升温；在光聚合方法中，对上述单体混合物应用紫外光或可见光。 
上述自由基聚合引发剂的具体实例包括：偶氮引发剂，例如作为自由基聚合引发剂公知的2，2-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮双 (2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮双(2-甲基丙腈)和2，2-偶氮双(2-甲基丁腈)；和有机过氧化物，例如过氧重碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、苯甲酰基过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、叔己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢和3，5，5-三甲基己醇过氧化物。 
光聚合引发剂的具体实例包括邻苯甲酰基苯甲酸酯、1-羟基-环己基-苯基-甲酮、2-羟基-2-甲氧基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮和双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物。 
聚合引发剂可以单独使用或者两种或更多种混合使用。聚合引发剂的量基于单体总量优选约为0.05-5质量％。 
在热聚合方法中，反应时间优选为1-80小时，更优选2-48小时。在光聚合方法中，反应时间优选为1分钟-3小时，更优选2分钟-2小时。 
对所得的反应混合物进行萃取过程，例如，超临界萃取或使用良溶剂(例如，丙酮、甲基乙基酮等)进行的溶剂萃取，并用气相色谱质量分析仪等测量被萃取的未反应单体的量，从而可以确定聚合是否完全。 
当聚合在适当的模子或容器中进行时，可以得到具有例如棒状、块状或板状的共聚物。由合适的共聚物形成的模制产品也可以通过如下方法获得：将作为原材料的单体混合物装入模子，该模子具有与作为最终产品的模制制品形状相应的形状，然后施加压力并在一个模子中进行聚合和模制(此方法在下文中被称为“模制法”)。当聚合和模制通过模制法进行时，施加在共聚物上的压力优选为1-5kgf/cm2。 
软性眼内透镜
本发明的眼内透镜包含上述本发明的(甲基)丙烯酸酯共聚物。 
眼内透镜通常由视觉部分(透镜部分)和载体部分(触觉部分)构成。本发明的眼内透镜具有至少需要由本发明的(甲基)丙烯酸酯共聚物形成的视觉部分，其触觉部分可例如由聚丙烯、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、聚酰亚胺等形成。 
此外，可通过使用氩气、氧气或氮气的等离子体处理对视觉部分的表面进行表面处理。 
本发明的软性眼内透镜可如下制造：得到棒状、块状或板状的共聚物，然后将其切割和抛光；或通过上述使用具有与期望透镜的形状相应的形状的模子的模制法。 
另外，还可以采用如下构造：触觉部分和视觉部分分别制备，然后将触觉部分固定于视觉部分，以制造眼内透镜；或者视觉部分和触觉部分整体制造。 
实施例
参考以下实施例更详细地描述本发明，但本发明不受限于这些实施例。 
实施例1((甲基)丙烯酸酯化合物的制备实施例)
在500ml烧瓶中装入13.9g(70mmol)1，4-双(2-羟基乙氧基)苯、280ml THF(四氢呋喃)、7.1g(70mmol)三乙胺和极少量的吩噻嗪，然后在氩气流下搅拌。 
在将上述搅拌溶液冷却至约20℃后，逐滴添加4.2g(35mmol)丙烯酰氯在THF中的溶液，从而在室温下进行反应。反应进行1小时后，添加冰水和乙酸乙酯以进行萃取。将分离的有机层用盐水洗涤，并用无水硫酸钠(Na2SO4)干燥，然后过滤。将得到的滤液浓缩，然后进行柱式纯化，得到3.2g白色晶体。此外，将该白色晶体重结晶，得到2.4g(收率：27％)白色晶体(熔点：55℃)。H-NMR分析结果表明，如此得到的白色晶体为具有以下结构式的1，4-双(2-羟基乙氧基)苯基丙烯酸酯(下文称为“HEPA”)。 
Figure S2006800077153D00151
实施例2((甲基)丙烯酸酯共聚物和软性眼内透镜的制备方法)
在体积为30ml的试管中装入作为单体(A)的上述实施例1中制备的10质量％的HEPA、作为单体(B1)的40质量％的丙烯酸丁酯(下文称为“BA”)、作为单体(B2)的50质量％的甲基丙烯酸2-苯基乙酯(下文称为“PEMA”)、作为交联单体(C)的5质量％(基于HEPA、BA和PEMA总量)的二甲基丙烯酸乙二醇酯(下文称为“EDMA”)以及作为聚合引发剂的0.4质量％(基于HEPA、BA和PEMA总量)的偶氮二异丁腈(AIBN)(如以下表1所示)，然后将这些材料完全搅拌，得到均相单体混合物溶液。 
将上述溶液浇注到由聚丙烯形成的眼内透镜制造模子中，并在压力为2.5kgf/cm2的氮气氛中，在加压聚合炉中将温度升至100℃，然后进行聚合2小时，得到具有眼内透镜视觉部分形状的共聚物(直径6mm，厚度0.6mm)。 
独立地，将同样的单体混合物溶液在箱形容器中聚合，得到片状聚合物(长15mm，宽15mm，厚0.6mm)。 
将如此得到的共聚物浸入100ml甲醇中以去除未反应的单体，并完全干燥，然后通过以下方法测量共聚物的各种物理性质。结果示于表2。 
1.外观
将具有眼内透镜视觉部分形状的共聚物(直径6mm，厚度0.6mm)沉浸在23℃的水中24小时，然后将Olympus Optical Co.，Ltd.提供的LG-PS2白光灯发出的光照射在共聚物的侧表面。然后，通过目视观察来评价其透明性和颜色是否产生变化。评价基于以下等级进行。 
评价等级： 
○：无色且透明 
△：轻度浑浊 
×：浑浊 
2.拉伸强度
将所得的片状共聚物加工成哑铃形(全长为10mm，最窄部分的宽度为1mm，厚度为0.6mm)，然后用Instron Japan Co.，Ltd.提供的通用材料测试机4301-H0776对如此制备的样品进行拉伸，以测量共聚物的拉伸强度。以100mm/min的拉伸速率拉伸共聚物(拉伸强度单位为g)。 
3.折曲负荷
将具有眼内透镜视觉部分形状的共聚物(直径6mm，厚度0.6mm)用夹持工具固定，然后用Instron Japan Co.，Ltd.提供的通用材料测试机4301-H0776进行折曲，以测量折曲负荷。测量在3.6mm的折曲距离以100mm/min的折曲速度进行(折曲负荷单位为g) 
4.折射指数
利用ATAGO CO.，LTD.提供的折射仪DR-M2，在23℃下用e射线(546.1nm)测量具有眼内透镜视觉部分形状的共聚物(直径6mm，厚度0.6mm)。 
5.反光
将具有眼内透镜视觉部分形状的共聚物(直径6mm，厚度0.6mm)沉浸在33℃的水中24小时，然后沉浸在28℃或23℃的水中，然后通过立体显微镜(U-PMTVC，Olympus Optical Co.，Ltd.提供)观察共聚物的外观，从而基于以下等级对其进行评价。 
评价等级： 
A：即使水中的温度从33℃变为23℃，也未产生反光，并且保持极好的透明性。 
B：在水中的温度从33℃变为23℃的情况下，观察到轻微的反光；但在水中的温度从33℃变为28℃的情况下，未产生反光，并且保持极好的透明性。 
C：在水中的温度从33℃变为23℃的情况下，产生强烈的反光；在水中的温度从33℃变为28℃的情况下，观察到轻微的反光。 
D：即使在水中的温度从33℃变为23℃的情况下，也产生强烈的反光。 
E：无论温度如何变化，材料中从开始即存在反光，并且材料是不透明的。 
从表2可以看出，实施例2所得的共聚物的外观在水中没有问题，并呈现出适当的拉伸强度和较小的折曲负荷(易于折曲)，而且该共聚物还具有适合作为软性眼内透镜的性质。还可以看出，实施例2所得的共聚物具有1.522的折射指数，并且当水中的温度改变时不存在损害透明性的现象(例如，所谓的反光)。 
实施例3-12和对比例1-6
以与实施例2相同的方式得到各种具有眼内透镜视觉部分形状的共聚物，不同在于如表1所述改变作为原材料的单体及其用量，并且以实施例2相同的方式评价聚合物的各种性质，结果示于表2。 
此外，将实施例2-12中得到的每种共聚物用良溶剂(例如丙酮、甲基乙基酮等)进行Soxhlet萃取6小时，然后用气相色谱质量分析仪测量未反应单体的总量，该量在全部实施例中均为50ppm或更小。 
表1中的缩写对应于以下物质名称。 
HEPA：1，4-双(2-羟基乙氧基)苯基丙烯酸酯 
BA：丙烯酸丁酯 
BRM：甲基丙烯酸全氟辛基乙氧基亚丙酯 
PEA：丙烯酸2-苯基乙酯 
PEMA：甲基丙烯酸2-苯基乙酯 
POEMA：甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯 
HPPA：丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯 
TFEMA：甲基丙烯酸三氟乙酯 
NODN：二甲基丙烯酸1，9-壬二醇酯 
EDMA：二甲基丙烯酸乙二醇酯 
GAMA：2-羟基-1-丙烯酰氧-3-甲基丙烯酰氧丙烷 
AIBN：偶氮二异丁腈 
V-65：2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈) 
T-150：2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-(2’-甲基丙烯酰氧乙基)苯并三唑 
HMPO：4-(5-羟基-3-甲基-1-苯基-4-吡唑亚甲基)-3-甲基丙烯酰氨基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮 
Figure 2006800077153A00800201
表2 
    外观 拉伸强度 折曲负荷     折射指数     反光
实施例2     ○ 427 165     1.522     A
实施例3     ○ 402 178     1.515     A
实施例4     ○ 253 122     1.512     B
实施例5     ○ 94 83     1.555     B
实施例6     ○ 377 111     1.511     B
实施例7     ○ 413 171     1.518     B
实施例8     ○ 407 167     1.524     B
实施例9     ○ 474 186     1.526     B
实施例10     ○ 91 31     1.540     A
实施例11     ○ 110 38     1.554     B
实施例12     ○ 106 37     1.554     B
对比例1     ○ 85 33     1.559     D
对比例2     × 500或更大 2200或更大     1.554     E
对比例3     × 500或更大 2200或更大     1.559     D
对比例4     × 500或更大 2200或更大     1.562     E
对比例5     △ 500或更大 2200或更大     1.568     D
对比例6     ○ 467 869     1.533     D
从表2可以看出，类似地，实施例3-12中得到的共聚物的外观在水中没有问题，并呈现出适当的拉伸强度和较小的折曲负荷，而且这些共聚物还具有适合作为软性眼内透镜的性质。还可以看出，这些共聚物具有大于1.5的折射指数，并且当水中的温度改变时具有很好的抑制损害透明性现象(例如，所谓的反光)的效果。 
另一方面，如表2所示，对比例1中得到的共聚物的外观在水中没有问题，并呈现出适当的拉伸强度和较小的折曲负荷。然而，可以看出，由于该共聚物不包含得自HEPA的单元，因此水中的温度变化会导致反光的产生。 
而且，如表1所示，对比例2-6得到的共聚物包含得自HPPA的单元来代替得自HEPA的单元，还包含作为交联单体的得自GAMA的单元，并且它们均具有适当的拉伸强度和折射指数，如表2所示。然而，在对比例2-5的共聚物仅在具有室温的水中保存24小时后就成为浑浊的，且其折曲负荷大，还可以看出它们不适于用作任何软性眼内透镜。此外，可以看出，对比例3、5和6的共聚物即使在温度从33℃变为28℃时也出现严重的反光，并且对比例2和4的共聚物在其材料中从开始即存在反光，而无论温度如何变化均不透明。 
工业实用性 
根据本发明，提供了新的(甲基)丙烯酸酯化合物及其制备方法、具有得自所述(甲基)丙烯酸酯化合物的单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物、制备所述(甲基)丙烯酸酯共聚物的方法以及包含所述(甲基)丙烯酸酯共聚物的软性眼内透镜，其中所述(甲基)丙烯酸酯共聚物具有高折射率，并同时具有使由它形成的透镜可以折曲的柔性以及能够防止发生(不发生)反光的透明性。 

Claims (12)

1.通过含有通式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体(A)、可与所述(甲基)丙烯酸酯单体(A)共聚合的单体(B)和交联单体(C)的单体混合物的共聚合所得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物，
其中，R1为氢原子或甲基，R2为具有1-8个碳原子的直链或支链的亚烷基，Y为单键或氧原子，
其中所述(甲基)丙烯酸酯共聚物还包含得自具有吸收紫外线能力的单体的单元，且所述具有吸收紫外线能力的单体为式(VI)的化合物
Figure FSB00000107737100012
2.通过含有通式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体(A)、可与所述(甲基)丙烯酸酯单体(A)共聚合的单体(B)和交联单体(C)的单体混合物的共聚合所得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物，
Figure FSB00000107737100013
其中，R1为氢原子或甲基，R2为具有1-8个碳原子的直链或支链的亚烷基，Y为单键或氧原子，
其中所述(甲基)丙烯酸酯共聚物还包含得自具有将所述(甲基)丙烯酸酯共聚物着色为黄色的能力的单体的单元，
其中所述具有将所述(甲基)丙烯酸酯共聚物着色为黄色的能力的单体为式(VII)的化合物
Figure FSB00000107737100021
3.包含(甲基)丙烯酸酯共聚物的软性眼内透镜，其中所述(甲基)丙烯酸酯共聚物是通过含有通式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体(A)、可与所述(甲基)丙烯酸酯单体(A)共聚合的单体(B)和交联单体(C)的单体混合物的共聚合所得到的，
Figure FSB00000107737100022
其中，R1为氢原子或甲基，R2为具有1-8个碳原子的直链或支链的亚烷基，Y为单键或氧原子。
4.如权利要求3所述的软性眼内透镜，其中，得自单体(A)的单元的质量与得自单体(B)的单元的质量之比为1/99-40/60。
5.如权利要求3或4所述的软性眼内透镜，其中所述单体(B)选自通式(IV)的单体(B1)或通式(V)的单体(B2)，
Figure FSB00000107737100031
其中，R3为氢原子或甲基，R4为具有3-12个碳原子的直链或支链的烷基，
Figure FSB00000107737100032
其中，R5为氢原子或甲基，R6为单键或具有1-8个碳原子的直链或支链的亚烷基，Y为单键或氧原子，Ar为取代的苯基或未取代的苯基。
6.如权利要求3-4中任何一项所述的软性眼内透镜，其中所述(甲基)丙烯酸酯共聚物包含得自具有吸收紫外线能力的单体的单元。
7.如权利要求6所述的软性眼内透镜，其中，相对于得自单体(A)的单元和得自单体(B)的单元的总量，该共聚物包含0.05-3质量％的得自所述具有吸收紫外线能力的单体的单元。
8.如权利要求6所述的软性眼内透镜，其中所述具有吸收紫外线能力的单体为式(VI)的化合物
Figure FSB00000107737100033
9.如权利要求3-4中任何一项所述的软性眼内透镜，其中所述(甲基)丙烯酸酯共聚物包含得自具有将所述(甲基)丙烯酸酯共聚物着色为黄色的能力的单体的单元。
10.如权利要求9所述的软性眼内透镜，其中，相对于得自单体(A)的单元和得自单体(B)的单元的总量，该共聚物包含0.005-0.5质量％的所述得自具有将所述(甲基)丙烯酸酯共聚物着色为黄色的能力的单体的单元。
11.如权利要求9所述的软性眼内透镜，其中所述具有将所述(甲基)丙烯酸酯共聚物着色为黄色的能力的单体为式(VII)的化合物
Figure FSB00000107737100041
12.如权利要求5所述的软性眼内透镜，其中所述取代的苯基是4-(α，α-二甲基苯甲基)苯基。
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