KR20110097810A - 임프린트용 경화성 조성물, 패터닝 방법, 및 패턴 - Google Patents

임프린트용 경화성 조성물, 패터닝 방법, 및 패턴 Download PDF

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Abstract

패턴형성성 및 드라이 에칭 내성이 양호한 임프린트용 경화성 조성물을 제공한다. 방향족기를 갖고 분자량이 100 이상인 치환기를 갖는 중합성 모노머(Ax) 및광중합개시제를 포함하는 임프린트용 경화성 조성물을 개시한다.

Description

임프린트용 경화성 조성물, 패터닝 방법, 및 패턴{CURABLE COMPOSITION FOR IMPRINTS, PATTERNING METHOD AND PATTERN}
본 발명은 임프린트용 경화성 조성물, 패턴형성법, 및 패턴에 관한 것이다.
임프린트 기술은 광디스크 제작의 분야에서는 잘 알려져 있는 엠보스싱 기술로부터 더 발전된 것으로, 엠보싱 패턴이 표면 상에 형성된 몰드 원기(일반적으로 "몰드", "스탬퍼" 또는 "템플레이트"이라고 함)를 수지에 프레싱해서 수지의 기계적 변형을 통해 수지에 미세패턴을 정밀하게 전사하는 것을 포함한다. 이것에 있어서, 몰드는 한번 제작하면, 나노구조 등의 미세구조가 반복 성형될 수 있으므로, 경제적이고, 또한 이 나노기술로부터의 유해한 폐기물 및 배출물이 줄어든다. 따라서, 최근에는 다양한 기술분야로의 응용이 기대되고 있다.
임프린트 기술로는 피가공 재료로서 열가소성 수지를 사용하는 열임프린트법(예를 들면, S. Chou, et al., Appl. Phys. Lett. Vol.67, 3114(1995) 참조)과 경화성 조성물을 사용하는 광임프린트법(예를 들면, M. Colbun, et al., Proc. SPIE, Vol.3676, 379(1999) 참조)의 2가지의 기술이 제안되어 있다. 열임프린트법에 있어서는 유리전이온도 이상의 온도까지 가열한 폴리머 수지에 몰드를 프레싱한 다음, 수지를 냉각한 후 몰드로부터 이형함으로써 몰드의 미세구조를 기판 상의 수지에 전사한다. 이 방법은 다양한 수지 재료 및 유리 재료에도 응용가능하여서 여러 분야로의 응용이 기대되고 있다. 예를 들면, 미국 특허 5,772,905호 및 5,956,216호에는 나노패턴을 저렴하게 형성하는 임프린트 방법이 개시되어 있다.
한편, 투명 몰드 또는 투명 기재를 통해서 광조사하여 광임프린트용 조성물을 광경화시키는 광임프린트법에서는 몰드에의 프레싱 시에 전사 재료를 가열할 필요가 없어서 상기 방법은 실온 임프린트를 가능하게 한다. 최근에는 나노캐스팅법 및 3차원 구조를 형성하는 역 임프린트법 등의 상기 양자의 이점을 조합하여 갖는 새로운 전개도 보고되어 있다.
상술한 임프린트법에 있어서는 후술하는 나노스케일로의 응용 기술이 제안되어 있다.
제 1 기술에 있어서는 성형한 패턴 자체가 기능을 갖고, 각종 나노기술에 있어서의 부품 및 구조 부재에 응용된다. 이 예로는 각종 마이크로/나노 광학 요소 및 고밀도 기록 매체뿐만 아니라 광학 필름, 플랫 패널 디스플레이 등에 있어서의 구조 부재를 들 수 있다. 제 2 기술은 마이크로구조와 나노구조의 하이브리드 몰딩이나 또는 간단한 층간 위치 맞춤에 의해 적층구조를 구축하는 것으로, 이것은 μ-TAS(Micro-Total Analysis System) 및 바이오칩의 제조에 응용된다. 제 3 기술에서는 형성된 패턴을 마스크로서 사용하여 에칭 등을 통해 기판을 가공하는 방법에 응용된다. 이들 기술에서는 고정밀 위치 맞춤을 고집적화와 결합하고, 이들 기술을 종래의 리소그래피기술을 대신해서 고밀도 반도체 집적회로의 제작 및 액정 디스플레이의 트랜지스터 제작에 응용되고, 또한 패턴드 미디어(pattered media)라고 하는 차세대 하드 디스크의 자성체 가공에도 응용된다. 최근, 상술한 임프린트 기술 및 이들의 응용 기술의 산업화에 대한 대처가 그 실용화를 위해 활발해지고 있다.
임프린트 기술의 일례로서, 고밀도 반도체 집적회로 제작에의 응용에 대해서 이하에 설명한다. 최근, 반도체 집적회로에 있어서의 미세패터닝 및 집적화 스케일의 확대에 있어서의 개발이 현저하고, 목적한 미세패터닝을 실현하기 위한 패턴 전사용 고정밀 포토리소그래피가 본 분야에 있어서 더욱 촉진 진보되고 있다. 그러나, 더욱 높은 수준으로의 더욱 정밀한 미세패터닝에 대한 요구에 대해서는 현재 미세패턴 해상성, 비용 절감 및 스루풋(throughput) 증대의 3개 모두를 충족시키는 것이 곤란하다. 이것에 대해서 저비용으로 달성할 수 있는 미세패터닝 기술로서 임프린트 리소그래피(광임프린트 기술)이 제안되었다. 예를 들면, 미국 특허 5,772,905호 및 5,259,926호에는 실리콘 웨이퍼를 25nm 이하의 미세구조를 전사하기 위한 스탬퍼로서 사용하는 나노임프린트 기술이 개시되어 있다. 본 용도에 있어서는 수십 nm 레벨의 미세패턴형성성과 기판 가공시에 마스크로서 기능하는 미세페턴의 고레벨의 에칭 내성이 요구된다.
임프린트 기술을 차세대 하드 디스크 드라이브(HDD)의 제조로의 응용예를 설명한다. 서로 밀접하게 연결된 헤드 성능의 향상과 미디어 성능의 향상에 기초하여 HDD 역사의 과정은 용량 증대와 사이즈 축소에 대한 것이다. 미디어 성능 개선의 관점에서 HDD는 면기록 밀도의 증대의 결과로서 개선된 대용량화가 실현되었다. 그러나, 기록 밀도를 향상시킴에 있어서는 자기 헤드의 측면으로부터 소위 자계 확대의 문제가 발생한다. 자계 확대는 헤드의 사이즈를 작게 해도 소정 수준을 초과하여 저하시킬 수 없으므로, 소위 사이드라이트(sidelight)라고 불리는 현상이 야기된다. 사이드라이트가 발생하면 인접 트랙에의 잘못된 기입이 야기되고, 이미 기록한 데이터를 지워버릴 수 있다. 또한, 자계 확대에 의해, 재생시에 인접 트랙으로부터 여분의 신호를 읽는다고 하는 또 다른 문제가 발생할 수 있다. 이들 문제를 해결하기 위해서, 인접한 트랙 간의 거리를 비자성 재료로 충전함으로써 물리적 및 자기적으로 트랙을 분리하는 분리 트랙 미디어(discrete track media) 및 비트 패턴드 미디어(bit patterned media)의 기술이 제안되어 있다. 이들 미디어의 제조에 있어서 자성 또는 비자성 패턴을 형성하는 방법으로서 임프린트 기술의 응용이 제안되어 있다. 또한, 본 용도에서는 수십 nm 레벨의 미세패턴형성성과 기판 가공시에 마스크로서 기능하는 미세페턴의 높은 레벨의 에칭 내성이 요구된다.
다음에, 액정 디스플레이(LCD) 및 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등의 플랫 디스플레이로의 임프린트 기술의 응용예에 대해서 설명한다.
최근의 고정밀 미세가공화를 위한 LCD 기판 및 PDP 기판의 대형화의 경향에 따라서 박막 트랜지스터(TFT) 및 전극판의 제조시에 사용하는 종래의 포토리소그래피를 대신할 수 있는 저렴한 리소그래피 기술로서 광임프린트 리소그래피가 최근 특히 주목받고 있다. 따라서, 종래의 포토리소그래피에 사용되는 에칭 포토레지스트를 대신할 수 있는 광경화성 레지스트의 개발이 필요하게 되어오고 있다.
또한, LCD 등의 구조 부재로서는 일본 특허공개 2005-197699호 공보 및 일본 특허공개 2005-301289호 공보에 기재된 투명 보호막 재료, 또는 일본 특허공개 2005-301289호 공보에 기재된 스페이서에 광임프린트 기술을 응용하는 것이 검토되고 있다. 상술한 에칭 레지스트와는 달리 이러한 구조 부재용 레지스트는 최종적으로 디스플레이 내에 잔존하므로 "영구 레지스트" 또는 "영구막"이라고 하는 경우도 있다.
또한, 액정 디스플레이에 있어서의 셀갭을 규정하는 스페이서도 영구막의 일종이며, 종래의 포토리소그래피에 있어서는 수지, 광중합성 모노머 및 개시제를 포함하는 광경화성 조성물이 일반적으로 널리 사용되어 왔다(예를 들면, 일본 특허공개 2004-240241호 공보 참조). 일반적으로, 스페이서는 컬러필터 기판 상에 컬러필터를 형성한 후, 또는 상기 컬러필터용 보호막을 형성한 후, 광경화성 조성물을 도포하고, 포토리소그래피를 통해 사이즈 10㎛∼20㎛ 정도의 패턴을 형성하고, 이것을 패스트베이킹(past-baking)을 통해 열적으로 더 경화시켜 목적한 스페이서를 형성한다.
또한, 임프린트 리소그래피는 마이크로전기기계 시스템(MEMS), 센서 디바이스, 그레이팅, 릴리프 홀로그램 등과 같은 광학부품; 나노디바이스, 광학 디바이스, 플랫 패널 디스플레이 등을 제조하기 위한 광학 필름; 편광소자, 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터, 유기 트랜지스터, 컬러필터, 오버코트층, 기둥재, 액정 배향용 리브재, 마이크로렌즈 어레이, 면역분석칩, DNA 분리칩, 마이크로리액터, 나노바이오 디바이스, 광도파로, 광학 필터, 포토닉 액정(photonic liquid crystal) 등에 있어서 영구막 형성에 유용하다.
이러한 영구막의 용도에 있어서는 형성된 패턴이 최종 제품에 잔존하므로, 내열성, 내광성, 내용제성, 내스크래치성, 외부압력에 대한 높은 수준의 내기계성, 경도 등을 포함한 주로 막의 내구성 및 강도가 높은 수준의 성능을 갖는 것이 요구된다.
지금까지 종래 포토리소그래피법으로 형성된 거의 모든 패턴은 임프린트 기술에 의해 형성될 수 있으므로 저렴하게 미세패턴을 형성할 수 있는 기술로서 특히 주목받고 있다.
나노임프린트를 산업적으로 활용하는 경우에, 양호한 패턴형성성 이외에 상술한 바와 같은 목적한 용도에 따라서 각종 성능이 요구된다. 예를 들면, 가공한 기판의 용도에 있어서는 고레벨의 에칭 내성이 요구된다.
일본 특허공개 2006-310565호 공보 및 일본 특허공개 2007-186570호 공보는 드라이 에칭 내성을 향상시킬 목적으로 환상 모노머를 포함하는 조성물 또는 특정한 파라미터를 충족시키는 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 이들 조성물은 패턴형성성과 드라이 에칭 내성의 관점에서 충분하지 않다.
상술한 바와 같이, 고레벨의 패턴형성성 및 고레벨의 드라이 에칭 내성을 충족시키는 조성물에 대해 검토되어 왔다. 그러나, 패턴형성성과 드라이 에칭 내성이 모두 우수한 조성물은 제공되어 있지 않다. 본 발명의 목적은 상기 문제를 해결하고, 패턴형성성과 드라이 에칭 내성이 우수한 임프린트용 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 상황하에서, 본 발명자가 예의 검토한 결과, 방향족기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 사용하고 또한 특정한 조건을 충족시킴으로써 패턴형성성 및 드라이 에칭 내성이 우수한 임프린트용 경화성 조성물이 얻어지는 경향이 있는 것을 발견하였다. 특히, 패턴형성성 및 드라이 에칭 내성이 우수한 경화성 조성물은 방향족기를 갖는 대표적인 아크릴레이트인 벤질아크릴레이트를 사용해도 얻어지지 않는 반면, 본 발명에 의해 규정된 (메타)아크릴레이트를 사용함으로써 패턴형성성과 드라이 에칭 내성이 모두 우수한 조성물이 얻어진다. 그러므로, 본 발명의 조성물은 매우 획기적인 것이다.
구체적으로는 본 발명의 문제는 이하의 수단에 의해 해결되었다.
[1] 중합성 모노머(Ax) 및 광중합개시제를 포함하는 임프린트용 경화성 조성물로서,
상기 중합성 모노머(Ax)는 하기 일반식(I)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
Figure pct00001
[식 중, R1은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고; Z는 방향족기를 갖고 분자량이 100 이상인 기이고; 중합성 모노머(Ax)가 25℃에서 액체인 경우 중합성 모노머(Ax)의 점도는 500mPa·s 이하이다]
[2] [1]에 있어서, 상기 일반식(I) 중의 Z는 -Z1-Z2[여기서 Z1은 단일결합, 또는 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기이고; Z2는 분자량 90 이상의 방향족기이고; Z2는 치환기를 갖고 있어도 좋음]를 나타내는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[3] [1]에 있어서,
상기 중합성 모노머(Ax)는 하기 일반식(II)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
Figure pct00002
[식 중, R1은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고; X1은 단일결합, 또는 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기이고; Y1은 분자량 15 이상의 치환기를 나타내고; n1은 0∼3의 정수를 나타내고; n1이 0인 경우 X1은 탄소수 2개 이상의 탄화수소기이고; Ar은 페닐렌기, 또는 2개 이상의 방향환이 서로 직렬로 결합된 방향족기이다]
[4] [1]에 있어서,
상기 중합성 모노머(Ax)는 하기 일반식(III)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
Figure pct00003
[식 중, R1은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고; X1은 단일결합, 또는 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기이고; Y1은 분자량 15 이상의 치환기를 나타내고; n1은 0∼3의 정수를 나타내고; n1이 0인 경우 X1은 탄소수 2개 이상의 탄화수소기이다]
[4-2] [4]에 있어서,
상기 X1은 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[4-3] [4]에 있어서,
상기 X1은 -CH2-인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[5] [1]에 있어서,
상기 중합성 모노머(Ax)는 하기 일반식(IV)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
Figure pct00004
[식 중, R1은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고; X2는 단일결합, 또는 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기이고; Y2는 분자량이 15 이상인 치환기를 나타내고, 상기 치환기는 방향족기를 포함하지 않고; n2는 0∼3의 정수를 나타내고; n2가 0일 경우 X2는 탄소수 2개 또는 3개의 탄화수소기이다]
[5-2] [5]에 있어서,
상기 일반식(IV)에 있어서 X2는 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[5-3] [5]에 있어서,
상기 일반식(IV)에 있어서 X2는 -CH2-인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[6] [5]에 있어서,
상기 일반식(IV)에 있어서 R1은 수소원자 또는 메틸기이고; X2는 단일결합,또는 탄소수 1∼3개의 탄화수소기이고; n2는 0∼2의 정수이고; n2가 2일 경우 X2는 탄소수 1개의 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[7] [5] 또는 [6]에 있어서,
상기 일반식(IV)으로 표시되는 화합물의 분자량은 175∼250인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[8] [5]∼[7] 중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식(IV)으로 표시되는 화합물은 25℃에서의 점도가 6mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[9] [1]에 있어서,
상기 중합성 모노머(Ax)는 하기 일반식(V)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
Figure pct00005
[식 중, R1은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고; X3은 단일결합, 또는 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기이고; Y3은 방향족기를 갖고 분자량이 15 이상인 치환기를 나타내고; n3은 1∼3의 정수를 나타낸다]
[9-2] [9]에 있어서,
상기 일반식(V)에 있어서 X3은 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[9-3] 상기 일반식(V)에 있어서 X3은 -CH2-인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[10] [9]에 있어서,
상기 일반식(V)에 있어서 R1은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, X3은 단일결합 또는 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[11] [1]에 있어서,
상기 중합성 모노머(Ax)는 하기 일반식(VI)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
Figure pct00006
[식 중, X6은 (n6+1)가의 연결기이고; R1은 각각 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자이고; R2 및 R3은 각각 치환기이고; n4 및 n5는 각각 0∼4의 정수이고; n6은 1 또는 2이고; X4 및 X5는 각각 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기이다]
[11-2] [11]에 있어서,
상기 일반식(VI)에 있어서 X4 및 X5는 각각 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[11-3] [11]에 있어서,
상기 일반식(VI)에 있어서, X4 및 X5는 각각 -CH2-인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[12] [11]에 있어서,
상기 일반식(VI)에 있어서 X4 및 X5는 각각 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기는연결기를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[13] [1]∼[12] 중 어느 하나에 있어서,
상기 중합성 모노머(Ax)와는 다른 중합성 모노머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[14] [13]에 있어서,
상기 중합성 모노머(Ax)와는 다른 중합성 모노머는 방향족 구조 및/또는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[15] [1]∼[14] 중 어느 하나에 있어서,
불소원자 및/또는 실리콘원자를 갖는 중합성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[16] [1]∼[15] 중 어느 하나에 있어서,
산화 방지제 및/또는 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[17] [1]∼[16] 중 어느 하나에 있어서,
조성물 중에 함유된 전체 중합성 모노머의 총량에 대해서 분자량 2000 이상의 중합성 모노머를 30질량% 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[18] [1]∼[17] 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물의 경화물.
[19] [1]∼[17] 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물을 기판 상에 도포하여 패터닝층을 형성하는 공정;
상기 패터닝층의 표면에 몰드를 프레싱하는 공정; 및
상기 패터닝층에 광을 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화물의 제조방법.
[20] 하기 일반식(IV)으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 반응 희석제.
Figure pct00007
[식 중, R1은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고; X2는 단일결합, 또는 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기이고; Y2는 분자량이 15 이상인 치환기를 나타내고, 상기 치환기는 방향족기를 포함하지 않고; n2는 0∼3의 정수를 나타내고; n2가 0일 경우 X2는 탄소수 2개 또는 3개의 탄화수소기이다]
[21] [1]∼[17] 중 어느 하나에 있어서,
상기 중합성 모노머(Ax)는 벤질 (메타)아크릴레이트 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[22] [1]∼[17] 중 어느 하나에 있어서,
상기 중합성 모노머(Ax)는 벤질 (메타)아크릴레이트의 부분 유도체인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[23] [13] 또는 [14]에 있어서,
상기 중합성 모노머(Ax)는 벤질 (메타)아크릴레이트 골격을 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
본 발명의 조성물은 양호한 패턴형성성을 나타내고 또한 드라이 에칭 내성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명의 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 본 명세서에 있어서, "숫자∼다른 숫자"로 표기한 수치 범위는 상기 범위의 하한을 나타내는 전자의 숫자와 상한을 나타내는 후자의 숫자 내의 범위를 의미한다. 본 명세서에 있어서, 질량비는 중량비와 동일하다.
본 명세서에 있어서, "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미하고; "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 의미하고; "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 의미한다. 본 발명에 있어서, 모노머는 올리고머 및 폴리머와 다르고, 모노머는 중량 평균 분자량이 1,000 이하인 화합물을 나타낸다. 본 명세서에 있어서, "관능기"는 중합 반응에 참여하는 기를 의미한다. 본 발명에 말하는 "임프린트"는 1nm∼10mm 사이즈의 패턴 전사를 의미하고, 바람직하게는 약 10nm∼100㎛ 사이즈(나노임프린트)의 패턴 전사를 의미한다.
본 명세서에 있어서 "기(원자단)"의 표기에 있어서, "치환" 또는 "무치환"을 명시하지 않은 표기는 "치환기"와 "무치환기"를 모두 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
[본 발명의 임프린트용 경화성 조성물]
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물(이하, 간단히 "본 발명의 조성물"이라고 하는 경우도 있음)은 하나 이상의 중합성 모노머와 광중합개시제를 포함하는 임프린트용 경화성 조성물이며, 상기 중합성 모노머의 하나 이상은 하기 일반식(I)으로 표시되는 중합성 모노머(Ax)이다.
Figure pct00008
식 중, R1은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고; Z는 방향족기를 갖고 분자량이 100 이상인 기이고; 중합성 모노머(Ax)가 25℃에서 액체일 경우 중합성 모노머(Ax)의 점도는 500mPa·s 이하이다.
R1은 바람직하게는 수소원자 또는 알킬기이며, 수소원자 또는 메틸기가 보다 바람직하고, 조성물의 경화성의 관점에서 수소원자가 더욱 바람직하다. 할로겐원자의 예로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있고, 불소원자가 바람직하다.
Z는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 또는 이들 기가 연결기를 통해서 서로 결합한 기이다. 연결기는 헤테로원자를 포함해도 좋다. 연결기는 바람직하게는 -CH2-, -O-, -C(=O)-, -S- 또는 이들의 조합이다. Z에 포함되는 방향족기로는 페닐기가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, Z가 방향족기로서 페닐기만을 포함하는 것이다. 폴리방향족기 또는 헤테로방향족기를 포함하는 기와 비교하여, Z에 포함되는 방향족기로서 페닐기만을 갖는 기가 저점도 및 우수한 패턴형성성을 달성하고, 또한 파티클 결함이 저감된다. Z의 분자량은 100∼300인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120∼250이다.
중합성 모노머(Ax) 중의 중합성 기의 수는 방향족기의 수보다 작은 것(중합성 기의 수≤방향족기의 수)이 조성물의 점도 및 드라이 에칭 내성의 관점에서 바람직하다. 나프탈렌과 같은 축합환일 경우, 이것을 1개의 방향족기로서 카운트한다. 비페닐과 같이 2개 이상의 방향환이 단일결합 또는 연결기를 통해서 결합된 경우, 2개 이상의 방향족기로서 카운트한다.
중합성 모노머(Ax)가 25℃에서 액체일 경우 그 점도는 2∼500mPa·s가 바람직하고, 3∼200mPa·s가 보다 바람직하고, 3∼100mPa·s가 가장 바람직하다. 중합성 모노머(Ax)는 25℃에서 액체이거나 또는 융점이 60℃ 이하인 고체인 것이 바람직하고, 25℃에서 액체이거나 융점이 25℃ 이하인 고체인 것이 보다 바람직하다.
Z는 바람직하게는 -Z1-Z2를 나타낸다. Z1은 단일결합, 또는 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기이다. Z2는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족기이다. Z2의 분자량은 90 이상이다.
Z1은 바람직하게는 단일결합, 또는 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기이다. Z1은 보다 바람직하게는 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 갖지 않는 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다. 헤테로원자를 포함하는 연결기의 예로는 -O-, -C(=O)-, -S-, 및 알킬렌기와 -O-, -C(=O)- 및 -S- 중 하나 이상의 조합을 들 수 있다. Z1의 탄소원자수는 1∼3개인 것이 바람직하다.
Z2는 분자량이 15 이상인 치환기를 갖는 방향족기인 것이 바람직하다. Z2 중의 방향족기의 예로는 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다. Z2는 더욱 바람직하게는 분자량 15 이상의 치환기를 갖는 페닐기이다. Z2는 단환의 방향족기를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, Z2는 2개 이상의 방향족기가 서로 직접 연결된 기 또는 2개의 방향족기가 연결기를 통해서 서로 결합된 기인 것도 바람직하다. 이 연결기로는 -CH2-, -O-, -C(=O)-, -S-, 또는 이들의 조합이 바람직하다.
방향족기가 갖고 있어도 좋은 치환기의 예로는 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 시아노기, 카르복실기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 아미노기, 니트로기, 히드라지노기, 복소환기를 들 수 있다. 또한, 이들 기로 치환된 기도 바람직하다.
중합성 모노머(Ax)는 25℃에서 액체인 것이 바람직하다. 중합성 모노머(Ax)가 액체일 경우, 25℃에서의 점도는 500mPa·s 이하이고, 보다 바람직하게는 300mPa·s 이하이고, 더욱 바람직하게는 200mPa·s 이하이고, 가장 바람직하게는 100mPa·s 이하이다.
일반식(I)으로 표시되는 화합물의 조성물에의 첨가량은 10∼100질량%인 것이 바람직하고, 20∼100질량%인 것이 보다 바람직하고, 30∼80질량%인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(I)으로 표시되는 화합물은 하기 일반식(II)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00009
식 중, R1은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고; X1은 단일결합, 또는 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기이고; Y1은 분자량 15 이상의 치환기를 나타내고; n1은 0∼3의 정수를 나타내고; n1이 0인 경우 X1은 탄소수 2개 이상의 탄화수소기이고; Ar은 페닐렌기, 또는 서로 직렬로 결합된 2개 이상의 방향환을 갖는 방향족기이다.
Ar은 페닐렌기인 것이 바람직하다.
R1은 상기 일반식(I)의 R1과 동일하고, 그 바람직한 범위도 상기 일반식(I)의 R1과 동일하다.
X1은 상기 Z1과 동일하고, 그 바람직한 범위도 상기 Z1과 동일하다. Y1은 분자량 15 이상의 치환기이다. Y1의 예로는 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알케닐기, 아랄킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 알킬티오기, 아릴티오기 및 할로겐원자를 들 수 있다. 이들 치환기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
n1이 0일 경우 X1은 탄소수 2개 또는 3개의 알킬렌기인 것이 바람직하다. n1이 2일 경우 X1은 탄소수 1개의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
특히, 더욱 바람직한 형태는 n1이 1이고, X1이 탄소수 1∼3개의 알킬렌기인 것이다.
일반식(II)으로 표시되는 화합물은 더욱 바람직하게는 하기 일반식(III)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00010
식 중, R1은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고; X1은 단일결합, 또는 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기이고; Y1은 분자량 15 이상의 치환기를 나타내고; n1은 0∼3의 정수를 나타내고, n1이 0인 경우 X1은 탄소수 2개 이상의 탄화수소기이다.
R1은 상기 일반식(I)의 R1과 동일하고, 그 바람직한 범위도 상기 일반식(I)의 R1과 동일하다.
X1은 상기 Z1과 동일하고, 그 바람직한 범위도 상기 Z1과 동일하다.
Y1은 상기 일반식(II)에 있어서의 Y1과 동일하고, 그 바람직한 범위도 상기 일반식(II)에 있어서의 Y1과 동일하다.
n1은 상기 일반식(II)에 있어서의 n1과 동일하고, 그 바람직한 범위도 상기 일반식(II)에 있어서의 n1과 동일하다.
일반식(III)으로 표시되는 화합물은 더욱 바람직하게는 일반식(IV)∼(VI) 중 어느 하나로 표시되는 화합물이다.
일반식(IV)으로 표시되는 화합물;
Figure pct00011
식 중, R1은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고; X2는 단일결합, 또는 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기이고; Y2는 분자량이 15 이상인 치환기를 나타내고, 상기 치환기는 방향족기를 포함하지 않고; n2는 0∼3의 정수를 나타내고; n2가 0일 경우 X2는 탄소수 2개 또는 3개의 탄화수소기이다.
R1은 상기 일반식(I)의 R1과 동일하고, 그 바람직한 범위도 상기 일반식(I)의 R1과 동일하다.
X2가 탄화수소기일 경우, X2는 탄소수 1∼3개의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 치환 또는 무치환의 탄소수 1∼3개의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 무치환의 탄소수 1∼3개의 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하고, 에틸렌기인 것이 특히 바람직하다. 이러한 탄화수소기를 채용함으로써, 보다 저점도이고 저휘발성을 갖는 조성물을 제공하는 것이 가능하게 된다.
Y2는 분자량이 15 이상인 치환기를 나타내고, 상기 치환기는 방향족기를 포함하는 기가 아니다. Y2의 분자량의 상한은 80 이하인 것이 바람직하다. Y2의 예로서는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 1∼6개의 알킬기, 알릴기 등의 탄소수 2∼6개의 알케닐기, 염소원자 및 브롬원자 등의 할로겐원자, 및 메톡시기, 에톡시기 및 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 1∼6개의 알콕시기를 들 수 있다.
n2는 0∼2의 정수인 것이 바람직하다. n2가 1일 경우 치환기 Y2는 화합물의 파라위치에 있는 것이 바람직하다. 조성물의 점도의 관점에서, n2가 2일 경우 X2는 단일결합 또는 탄소수 1개의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
일반식(IV)으로 표시되는 화합물은 (메타)아크릴레이트기를 1개 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
저점도와 저휘발성의 달성의 관점에서, 일반식(IV)으로 표시되는 (메타)아크릴레이트의 분자량은 175∼250인 것이 바람직하고, 185∼245인 것이 보다 바람직하다.
일반식(IV)으로 표시되는 (메타)아크릴레이트의 25℃에서의 점도는 10mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 6mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 일반식(IV)으로 표시되는 화합물은 반응 희석제로서도 바람직하게 사용된다.
일반식(IV)으로 표시되는 화합물의 첨가량은 조성물의 점도 및 조성물의 경화막의 패턴 정밀도의 관점에서 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 경화막의 점착성(tackiness) 및 경화막의 역학 강도의 관점에서 첨가량은 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 90질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 85질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이하에, 일반식(IV)으로 표시되는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00012
일반식(V)으로 표시되는 화합물;
Figure pct00013
식 중, R1은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고; X3은 단일결합, 또는 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기이고; Y3은 방향족기를 갖고 분자량이 15 이상인 치환기를 나타내고; n3은 1∼3의 정수를 나타낸다.
R1은 상기 일반식(I)의 R1과 동일하고, 그 바람직한 범위도 상기 일반식(I)의 R1과 동일하다.
X1은 상기 Z1과 동일하고, 그 바람직한 범위도 상기 Z1과 동일하다.
Y3은 방향족기를 갖고 분자량이 15 이상인 치환기를 나타낸다. 방향족기를 갖는 치환기의 바람직한 형태는 방향족기가 일반식(V)의 방향환에 직접 또는 연결기를 통해서 결합된 형태이다. 연결기의 바람직한 예로서는 알킬렌기, 헤테로원자를 포함하는 연결기(바람직하게는 -O-, -S-, -C(=O)O-) 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서, 알킬렌기, -O- 및 이들의 조합이 보다 바람직하다. 방향족기를 갖고 분자량이 15 이상인 치환기로는 페닐기를 갖는 치환기가 바람직하다. 페닐기가 일반식(V)의 방향환에 직접 또는 상기 연결기를 통해서 결합된 형태가 바람직하다. 방향족기를 갖고 분자량이 15 이상인 치환기로는 페닐기, 벤질기, 페녹시기, 벤질옥시기 및 페닐티오기가 바람직하다. Y3의 분자량은 바람직하게는 230∼350이다.
n3은 바람직하게는 1 또는 2이며, 보다 바람직하게는 1이다.
일반식(V)으로 표시되는 화합물의 첨가량은 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 경화막의 점착성 및 역학 강도의 관점에서는 첨가량은 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이하에, 일반식(V)으로 표시되는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00014
일반식(VI)으로 표시되는 화합물;
Figure pct00015
식 중, X6은 (n6+1)가의 연결기이고; R1은 각각 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자이고; R2 및 R3은 각각 치환기이고; n4 및 n5는 각각 0∼4의 정수이고; n6은 1 또는 2이고; X4 및 X5는 각각 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기이다.
X6은 (n6+1)가의 연결기이고, 바람직하게는 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)O-, 및 그 2개 이상의 조합으로 이루어진 연결기이다. 알킬렌기는 탄소수 1∼8개의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3개의 알킬렌기이다. 또한, 알킬렌기는 무치환의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
n6은 바람직하게는 1이다. n6이 2일 경우 식중에 복수 존재하는 R1, X5 및 R2는 같거나 달라도 좋다.
X4 및 X5는 각각 연결기를 갖지 않는 알킬렌기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼5개의 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼3개의 알킬렌기이며, 특히 바람직하게는 메틸렌기이다.
R1은 상기 일반식(I)의 R1과 동일하고, 그 바람직한 범위도 상기 일반식(I)의 R1과 동일하다.
R2 및 R3은 각각 치환기를 나타내고, 바람직하게는 알킬기, 할로겐원자, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 니트로기를 나타낸다. 알킬기로는 탄소수 1∼8개의 알킬기가 바람직하다. 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 예시되고, 불소원자가 바람직하다. 알콕시기로는 탄소수 1∼8개의 알콕시기가 바람직하다. 아실기로는 탄소수 1∼8개의 아실기가 바람직하다. 아실옥시기로는 탄소수 1∼8개의 아실옥시기가 바람직하다. 알콕시카르보닐기로는 탄소수 1∼8개의 알콕시카르보닐기가 바람직하다.
n4 및 n5는 각각 0∼4의 정수이다. n4 또는 n5가 2 이상인 경우 복수 존재하는 R2 및 R3은 같거나 달라도 좋다.
일반식(VI)으로 표시되는 화합물은 일반식(VII)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00016
식 중, X6은 알킬렌기, -O-, -S-, 또는 이들 중 2개 이상이 결합된 연결기를 나타내고; R1은 각각 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자이다.
R1은 상기 일반식(I)의 R1과 동일하고, 그 바람직한 범위도 상기 일반식(I)의 R1과 동일하다.
X6이 알킬렌기일 경우 알킬렌기는 탄소수 1∼8개의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3개의 알킬렌기이다. 알킬렌기는 무치환 알킬렌기인 것이 바람직하다.
X6로서는 -CH2-, -CH2CH2-, -O- 또는 -S-가 바람직하다.
본 발명의 조성물 중에 포함되는 일반식(VI)으로 표시되는 화합물의 함유량은 제한하지 않는다. 그러나, 조성물의 경화성 및 점도의 관점에서, 중합성 모노머의 전량에 대한 함유량은 1∼100질량%가 바람직하고, 5∼70질량%가 더욱 바람직하고, 10∼50질량%가 특히 바람직하다.
이하에, 일반식(VI)으로 표시되는 화합물의 구체예를 예시하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니고, 하기 식 중의 R1은 일반식(VI)에 있어서의 R1과 동일하고, 그 바람직한 범위도 일반식(VI)에 있어서의 R1과 동일하다. 더욱 바람직하게는 R1은 수소원자이다.
Figure pct00017
-기타 중합성 모노머-
본 발명의 조성물에 있어서, 조성물의 점도, 드라이 에칭 내성, 임프린트 적성 및 경화성의 관점에서, 중합성 모노머(Ax) 이외에 상기 중합성 모노머(Ax)와는 다른 중합성 모노머도 사용하는 것이 바람직하다.
일반식(IV)으로 표시되는 화합물과 함께 기타 중합성 모노머를 사용하는 경우, 기타 중합성 모노머는 다관능 중합성 모노머인 것이 바람직하고, 다관능 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 2관능 또는 3관능의 (메타)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
일반식(V)으로 표시되는 화합물과 함께 기타 중합성 모노머를 사용할 경우, 기타 중합성 모노머는 다관능 중합성 모노머인 것이 바람직하고, 다관능 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 2관능 또는 3관능의 (메타)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
일반식(VI)으로 표시되는 화합물과 함께 기타 중합성 모노머를 사용할 경우, 기타 중합성 모노머는 단관능 중합성 (메타)아크릴레이트인 것이 바람직하고, 방향족 구조 및/또는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트인 것이 더욱 바람직하다.
상기 기타 중합성 모노머의 예로는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 1∼6개 갖는 중합성 불포화 모노머, 옥시란환을 갖는 화합물(에폭시 화합물), 비닐에테르 화합물, 스티렌 유도체, 불소원자를 갖는 화합물, 프로페닐에테르 및 부테닐에테르를 들 수 있다. 조성물의 경화성의 관점에서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 1∼6개 갖는 중합성 불포화 모노머가 더욱 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 1∼6개 갖는 중합성 불포화 모노머(1∼6관능의 중합성 불포화 모노머)에 대해서 이하에 설명한다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 1개 갖는 중합성 불포화 모노머(1관능의 중합성 불포화 모노머)로는 일본 특허공개 2009-73078호 공보의 단락번호 [0046]에 기재된 화합물이 바람직하다.
1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단관능 중합성 모노머 중에서, 본 발명에 있어서는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물이 드라이 에칭 내성을 개선시키는 목적에서 바람직하게 사용된다. 지환식 탄화수소 구조를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 예로는 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 및 아다만틸 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
기타 중합성 모노머로서 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기를 2개 갖는 다관능 중합성 불포화 모노머가 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기를 2개 갖는 다관능 중합성 불포화 모노머로는 일본 특허공개 2009-73078호 공보의 단락번호 [0047]에 기재된 화합물이 바람직하다.
이들 중에서, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발레이트네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 및 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트가 본 발명에 바람직하게 사용된다.
에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기를 3개 이상 갖는 다관능 중합성 불포화 모노머로는 일본 특허공개 2009-73078호 공보의 단락번호 [0049]에 기재된 화합물이 바람직하다.
이들 중에서, EO 변성 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, PO 변성 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, EO변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, PO변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨에톡시-테트라(메타)아크릴레이트 및 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트가 본 발명에 바람직하게 사용된다.
상기 (메타)아크릴레이트 중에서 아크릴레이트 화합물이 조성물의 경화성의 관점에서 바람직하다.
상기 옥시란환을 갖는 화합물(에폭시 화합물)로는, 예를 들면 다염기산의 폴리글리시딜에테르류, 다가 알콜의 폴리글리시딜에테르류, 폴리옥시알킬렌글리콜의 폴리글리시딜에테르류, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에테르류, 방향족 폴리올의 수첨 폴리글리시딜에테르류, 우레탄-폴리에폭시 화합물 및 에폭시화 폴리부타디엔류를 들 수 있다. 이들 화합물의 1종 이상을 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 상기 옥시란환을 갖는 화합물은 일본 특허공개 2009-73078호 공보의 단락번호 [0053]에 기재된 화합물이다.
이들 중에서, 비스페놀A 디글리시딜에테르, 비스페놀F 디글리시딜에테르, 수첨 비스페놀A 디글리시딜에테르, 수첨 비스페놀F 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 및 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르가 바람직하다.
여기서 글리시딜기를 갖는 화합물로서 바람직하게 사용되는 시판품은 UVR-6216(Union Carbide 제품), Glycidol, AOEX24, Cyclomer A200(모두 Daicel Chemical Industry 제품), Epikote 828, Epikote 812, Epikote 1031, Epikote 872, Epikote CT508(모두 Yuka Shell 제품), KRM-2400, KRM-2410, KRM-2408, KRM-2490, KRM-2720, KRM-2750(모두 Asahi Denka Kogyo 제품) 등이다. 이들 중 하나 이상을 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.
옥시란환을 갖는 화합물의 제조방법은 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 상기 화합물은 Lecture of Experimental Chemistry 20, 제 4 판, 유기합성 II, p.213, ff. (Maruzen 출판, 1992); The chemistry of heterocyclic compounds-Small Ring Heterocycles, 3부, 옥시란(Alfred Hasfner저, John & Wiley and Sons, An Interscience Publication, New York, 1985); 요시무라, Adhesive, Vol.29, No.12, 32, 1985; 요시무라, Adhesive, Vol.30 No.5, 42, 1986; Adhesive, Vol.30, No.7, 42, 1986; 일본 특허공개 평 11-100378호 공보, 일본 특허 제2906245호 및 일본 특허 제2926262호의 문헌을 참고로 해서 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 기타 중합성 모노머로서 비닐에테르 화합물을 경화성 조성물에 사용해도 좋다.
일본 특허공개 2009-73078호 공보의 단락번호 [0057]에 기재된 화합물을 포함한 임의의 공지된 비닐에테르 화합물을 사용할 수 있다.
이들 비닐에테르 화합물은, 예를 들면 Stephen. C. Lapin, Polymers Paint Colour Journal. 179(4237), 321(1988)에 기재되어 있는 방법, 구체적으로 다가 알콜 또는 폴리페놀과 아세틸렌의 반응, 또는 다가 알콜 또는 폴리페놀과 할로겐화 알킬비닐에테르의 반응을 통해 제조될 수 있다. 이들 화합물 중 하나 이상을 단독으로 사용하거나 또는 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에서 사용하는 기타 중합성 모노머로서는 스티렌 유도체도 채용할 수 있다. 스티렌 유도체로는, 예를 들면 스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸-β-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시-β-메틸스티렌, p-히드록시스티렌 등을 들 수 있다.
기타 중합성 모노머로서 불소원자 및/또는 실리콘원자를 갖는 중합성 화합물을 채용하는 것도 바람직하다. 불소원자 및/또는 실리콘원자를 갖는 중합성 화합물을 사용함으로써 패턴형성성이 향상된다. 불소원자를 갖는 중합성 모노머로는 탄소수 4∼6개의 퍼플루오로알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 그 구체예로는 트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸 (메타)아크릴레이트,(퍼플루오로부틸)에틸 (메타)아크릴레이트, 퍼플루오로부틸-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, (퍼플루오로헥실)에틸 (메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 (메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 실리콘원자를 갖는 중합성 화합물로는 폴리디메틸실록산 구조 또는 트리메틸실릴 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
불소원자 및/또는 실리콘원자를 갖는 중합성 모노머는 불소원자 및/또는 실리콘원자를 갖는 관능기와 다관능기를 갖는 폴리머이어도 좋다.
불소원자 및/또는 실리콘원자를 갖는 중합성 모노머의 첨가량은 바람직하게는 0.01∼10질량%이며, 보다 바람직하게는 0.1∼8질량%, 더욱 바람직하게는 0.3∼5질량%이다.
본 발명에서 사용하는 기타 중합성 모노머로서 프로페닐에테르 및 부테닐에테르를 사용할 수도 있다. 상기 프로페닐에테르 또는 부테닐에테르의 바람직한 예로는 1-도데실-1-프로페닐에테르, 1-도데실-1-부테닐에테르, 1-부텐옥시메틸-2-노르보르넨, 1-4-디(1-부텐옥시)부탄, 1,10-디(1-부텐옥시)데칸, 1,4-디(1-부텐옥시메틸)시클로헥산, 디에틸렌글리콜 디(1-부테닐)에테르, 1,2,3-트리(1-부텐옥시)프로판 및 프로페닐에테르프로필렌카보네이트를 들 수 있다.
상술한 기타 중합성 모노머의 함유량은 본 발명에 사용되는 중합성 모노머(Ax)의 첨가량에 따라 다르다. 예를 들면, 전체 중합성 화합물에 대해서 0∼90질량%, 바람직하게는 5∼80질량%, 더욱 바람직하게는 20∼80질량%이다. 본 발명의 조성물에는 2종 이상의 중합성 화합물(Ax)이 포함되어 있어도 좋다.
다음에, 본 발명에 있어서의 중합성 모노머(Ax) 및 기타 중합성 모노머의 바람직한 혼합 형태에 대해서 설명한다.
1관능의 중합성 모노머는 통상적으로 반응성 희석제로서 사용되어 본 발명의 경화성 조성물의 점도를 저하시키는 효과를 갖고, 조성물 중의 중합성 모노머의 총량에 대하여 15질량% 이상의 양으로 첨가되는 것이 바람직하고, 20∼90질량%가 보다 바람직하고, 25∼85질량%가 더욱 바람직하고, 30∼80질량%가 특히 바람직하다. 상기 일반식(VI)으로 표시되는 화합물은 반응성 희석제로서 바람직하게 사용된다.
중합성 반응기를 2개 갖는 모노머(2관능 중합성 모노머)는 전체 중합성 모노머의 총량에 대해서 바람직하게는 10∼100질량%, 보다 바람직하게는 20∼100질량%, 특히 바람직하게는 40∼100질량%의 양으로 첨가된다.
1관능 및 2관능 중합성 모노머의 첨가비율은 조성물 중의 중합성 모노머의 총량에 대해서 바람직하게는 10∼100질량%, 보다 바람직하게는 30∼100질량%, 특히 바람직하게는 50∼90질량%이다.
불포화 결합을 갖는 기를 3개 이상 갖는 다관능 중합성 모노머의 비율은 전체 중합성 모노머의 총량에 대해서 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 특히 바람직하게는 40질량% 이하이다. 중합성 반응기를 3개 이상 갖는 중합성 모노머의 비율이 80질량% 이하이면, 조성물의 점도를 저하시킬 수 있어서 바람직하다.
(광중합개시제)
본 발명의 경화성 조성물은 광중합개시제를 포함한다. 본 발명에 사용할 수 있는 광중합개시제로는 광조사에 의해 상술한 중합성 모노머를 중합하는 활성 라디칼을 발생할 수 있는 화합물이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 광중합개시제로서는 라디칼 중합개시제가 바람직하다. 본 발명에 있어서, 2종 이상의 상이한 광중합개시제를 조합하여 사용해도 좋다.
광중합개시제의 함유량은, 예를 들면 용제를 제외한 조성물을 구성하는 전체 성분 중 0.01∼15질량%이며, 바람직하게는 0.1∼12질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.2∼7질량%이다. 2종류 이상의 상이한 광중합개시제를 사용할 경우에는 그 합계량은 상기 범위 내이다.
광중합개시제의 함유량이 0.01질량% 이상이면, 조성물의 감도(고속 경화성), 해상력, 라인 엣지 정밀도 및 도포막 강도가 더욱 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 라디칼 광중합개시제로는 아실포스핀 옥사이드 화합물 및 옥심 에스테르 화합물이 조성물의 경화 감도 및 조성물의 흡수 특성의 관점에서 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 광중합개시제는, 예를 들면 시판품이어도 좋다. 바람직한 예로는 일본 특허공개 평 2008-105414호 공보의 단락번호 [0091]에 기재된 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 "광"에는 자외선, 근자외선, 원자외선, 가시선, 적외선, 및 전자파 영역 내에 있는 파장을 갖는 것뿐만 아니라 방사선도 포함된다. 상기 방사선에는, 예를 들면 마이크로파, 전자선, EUV, X선이 포함된다. 또한, 248nm 엑시머 레이저, 193nm 엑시머 레이저, 172nm 엑시머 레이저와 같은 레이저광도 사용할 수 있다. 이들 광은 광학 필터를 통과한 모노크롬광(단일 파장광)이어도 좋고, 또는 파장이 다른 광(복합광)이어도 좋다. 노광은 다중 노광도 채용가능하고, 조성물의 막강도 및 에칭 내성을 높이기 위해서 패턴 형성한 후 전면 노광을 행해도 좋다.
특히, 본 발명의 조성물을 나노임프린트에 사용할 경우, 상술한 광중합개시제가 사용될 수 있다. 몰드 가압 및 노광시 가스를 발생하지 않는 광중합개시제가 더욱 바람직하다. 가스가 발생하면, 몰드가 오염될 수 있기 때문에, 몰드를 빈번하게 세정해야하고, 광경화성 조성물이 몰드 내에서 변형되고, 전사 패턴 정밀도가 열화될 수 있다고 하는 문제가 있다.
(기타 성분)
상술한 중합성 모노머 및 광중합개시제 이외에 본 발명의 경화성 조성물은 본 발명의 효과를 벗어나지 않게 각종 목적을 위해서 계면활성제, 산화 방지제, 용제, 폴리머, 안료, 염료, 및 기타 성분을 포함해도 좋다. 바람직하게는, 본 발명의 경화성 조성물은 계면활성제 및 산화 방지제에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.
-계면활성제-
바람직하게는, 본 발명의 경화성 조성물에는 계면활성제를 포함한다. 조성물 중의 계면활성제의 함유량은, 예를 들면 조성물 중 0.001∼5질량%이며, 바람직하게는 0.002∼4질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.005∼3질량%이다. 2종류 이상의 상이한 계면활성제가 조성물 중에 있을 경우, 그 합계량은 상기 범위 내이다. 조성물 중의 계면활성제 함유량이 0.001∼5질량%의 범위 내이면, 도포 균일성의 관점에서 바람직하므로, 과잉의 계면활성제로 인한 몰드 전사성이 악화되지 어렵다.
계면활성제로는 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 조성물은 불소 포함 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소 포함 실리콘계 계면활성제 중 하나 이상을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 조성물은 불소 포함 계면활성제와 실리콘계 계면활성제 모두, 또는 불소 포함 실리콘계 계면활성제를 포함한다. 불소 포함 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제는 비이온성 계면활성제인 것이 바람직하다.
여기에서 "불소 포함 실리콘계 계면활성제"란 불소 포함 계면활성제의 요건과 실리콘계 계면활성제의 요건을 모두 충족시키는 계면활성제를 의미한다.
이러한 계면활성제를 사용함으로써, 예를 들면 반도체 제조에 있어서의 실리콘 웨이퍼, 또는 액정 소자 제조에 있어서의 유리 스퀘어 기판, 크롬막, 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 탄탈막, 탄탈 합금막, 질화규소막, 아모르포스 실리콘막, 산화 주석이 도프된 산화 인듐(ITO)막 또는 산화 주석막 등의 각종 막이 형성된 기판 상에 본 발명의 경화성 조성물을 도포했을 때에 발생할 수 있는 스트리에이션(striation) 및 편상 패턴 형성(레지스트막의 건조 얼룩)과 같은 도포 불량의 문제를 해결할 수 있다. 또한, 계면활성제는 오목형 몰드의 캐비티 내에서의 본 발명의 조성물의 유동성을 향상시키고, 몰드-레지스트 이형성을 향상시키고, 기판에 대한 레지스트의 밀착성을 향상시키고, 또한 조성물의 점도를 저하시키는데 효과적이다. 특히, 상술한 계면활성제를 본 발명의 경화성 조성물에 첨가하면, 조성물의 도포 균일성이 대폭 향상될 수 있고, 스핀코터나 슬릿 스캔 코터를 사용한 도포에 있어서 도포할 기판 사이즈에 관계없이 양호한 도포적성이 확보된다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 비이온성의 불소 포함 계면활성제는 일본 특허공개 2009-73078호 공보의 단락번호 [0072]에 개시된 것들이다.
비이온성의 실리콘계 계면활성제의 예로는 SI-10시리즈(Takemoto Yushi 제품, 상표명), Megafac Paintad 31(Dai-Nippon Ink 제품, 상표명), KP-341(Shin-Etsu Chemical 제품, 상표명)을 들 수 있다.
상기 불소 포함 실리콘계 계면활성제의 예로는 X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093,(모두, Shin-Etsu Chemical 제품, 상표명); Megafac R-08, XRB-4(Dai-Nippon Ink 제품, 상표명)을 들 수 있다.
-산화 방지제-
바람직하게는, 본 발명의 경화성 조성물은 공지의 산화 방지제를 포함한다. 조성물 중의 산화 방지제의 함유량은, 예를 들면 조성물을 구성하는 중합성 모노머의 총량의 0.01∼10질량%이며, 바람직하게는 0.2∼5질량%이다. 2종 이상의 상이한 산화 방지제가 조성물 중에 있는 경우 그 합계량은 상기 범위 내이다.
상기 산화 방지제는 열 또는 광조사에 의한 퇴색, 및 오존, 활성 산소, NOx, SOx(x는 정수) 등의 각종 가스에 의한 퇴색을 억제한다. 특히 본 발명에서는 산화 방지제를 조성물에 첨가함으로써 경화막의 착색을 방지하고, 분해에 의한 막두께의 감소를 저감할 수 있다고 하는 이점이 있다. 산화 방지제로는 히드라지드, 힌더드 아민계 산화 방지제, 질소 포함 복소환식 메르캅토 화합물, 티오에테르계 산화 방지제, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 아스코르브산, 황산 아연, 티오시아네이트, 티오우레아 유도체, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오술페이트, 히드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 힌더드 페놀계 산화 방지제 및 티오에테르계 산화 방지제가 경화막의 착색을 방지하고 또한 막두께의 감소를 방지하는 효과의 관점에서 바람직하다.
여기서 사용할 수 있는 산화 방지제의 시판품으로는 일본 특허공개 2009-73078호 공보의 단락번호 [0074]에 기재된 것들을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
-중합 금지제-
또한, 본 발명의 경화성 조성물은 중합 금지제를 포함하는 것이 바람직하다. 중합 금지제의 함유량은 전체 중합성 모노머에 대해서 0.001∼1질량%이며, 바람직하게는 0.005∼0.5질량%, 보다 바람직하게는 0.008∼0.05질량%이고, 중합 금지제를 적절한 양으로 배합함으로써 높은 경화 감도를 유지하면서 경시에 따른 점도 변화를 억제할 수 있다.
-용제-
본 발명의 경화성 조성물에 각종 필요에 따라서 용제를 사용할 수 있다. 특히, 두께 500nm 이하의 패턴을 형성할 때에는 조성물은 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 용제는 상압에서의 비점이 80∼200℃이다. 용제의 종류에 대해서는 조성물을 용해할 수 있는 용제이면 어느 것을 사용해도 좋다.
용제의 예로는 에스테르 구조, 케톤 구조, 수산기, 에테르 구조를 갖는 용제이다. 이들 중에서, 에스테르 구조, 케톤 구조, 수산기 및 에테르 구조 중 어느 하나 이상을 갖는 용제가 피복 박층의 균일성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로, 용제는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, 감마-부티로락톤, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸락테이트에서 선택되는 하나 이상이 바람직하다. 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 함유하는 용제가 도포 균일성을 확보하는 관점에서 가장 바람직하다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 용제의 함유량은 용제를 제외한 구성 성분의 점도, 조성물의 도포성 및 형성할 막의 목적한 두께에 따라 적당히 최적화해도 좋다. 도포성의 관점에서, 용제 함유량은 조성물 중 0∼99질량%가 바람직하고, 0∼97질량%가 더욱 바람직하다. 두께 500nm 이하의 패턴을 형성할 경우 용매의 함유량은 20∼99질량%가 바람직하고, 40∼99질량%가 보다 바람직하고, 70∼98질량%가 더욱 바람직하다.
-올리고머 및 폴리머 성분-
본 발명의 조성물은 조성물의 가교 밀도를 더욱 향상시킬 목적으로 상술한 기타 다관능 모노머보다 분자량이 더 큰 다관능 올리고머를 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 포함할 수 있다. 광라디칼 중합성의 다관능 올리고머의 예로는 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 등의 각종 아크릴레이트 올리고머를 들 수 있다. 조성물에 대한 올리고머 성분의 첨가량은 용제를 제외한 조성물 중 0∼30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼20질량%, 더욱 바람직하게는 0∼10질량%, 가장 바람직하게는 0∼5질량%이다.
본 발명의 경화성 조성물은 드라이 에칭 내성, 임프린트 적성 및 조성물의 경화성의 개선을 위해서 임의의 기타 폴리머 성분을 포함해도 좋다. 상기 폴리머 성분으로서는 측쇄에 중합성 관능기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 상기 폴리머 성분의 중량 평균 분자량은 조성물을 구성하는 중합성 모노머와 폴리머의 혼화성의 관점에서 2000∼100000이 바람직하고, 5000∼50000이 더욱 바람직하다. 폴리머 성분의 첨가량으로는 용제를 제외한 조성물 중 0∼30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼20질량%, 더욱 바람직하게는 0∼10질량%, 가장 바람직하게는 2질량% 이하이다. 본 발명의 조성물 중의 분자량 2000 이상의 폴리머 성분의 함유량이 용제를 제외한 조성물 중 30질량% 이하이면, 조성물의 패턴형성성이 향상된다. 조성물의 패턴형성성의 관점으로부터 수지 함유량은 가능한 한 미량인 것이 바람직하고, 또한 조성물은 계면활성제 및 기타 미량의 첨가제를 제외하고는 추가의 임의의 수지 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
박리성을 더욱 향상시킬 목적으로, 본 발명의 조성물은 이형제를 함유해도 좋다. 구체적으로는, 이형제는 본 발명의 조성물의 층에 프레싱되는 몰드를 표면 러프니스를 야기하지 않고 몰드에 부착되어 있는 본 발명의 조성물의 잔류부를 이탈시키지 않고 깨끗하게 박리하기 위해 첨가된다. 본 발명에 사용될 수 있는 이형제로는 종래 공지된 이형제, 예를 들면 실리콘계 이형제, 폴리에틸렌 왁스, 아미드 왁스 및 테플론® 파우더 등의 고형 왁스, 불소계 화합물, 및 포스페이트계 화합물을 들 수 있다. 이들 이형제를 몰드에 부착시켜도 좋다.
실리콘계 이형제는 본 발명의 조성물과 조합했을 때에 몰드로부터의 박리성이 특히 우수하여, 몰드 상에 부착된 본 발명의 조성물의 잔류뷰가 이탈되기 어렵다. 실리콘계 이형제는 오가노폴리실록산 구조를 기본 구조로 갖는다. 그 예로는 미변성 또는 변성 실리콘 오일, 트리메틸실록시실리케이트를 갖는 폴리실록산, 실리콘계 아크릴 수지를 들 수 있다. 또한, 일반적으로 하드 코팅 조성물에 사용되는 실리콘계 레벨링제도 적용할 수 있다.
변성 실리콘 오일은 폴리실록산이 그 측쇄 및/또는 말단이 변성된 것이며, 반응성 실리콘 오일과 비반응성 실리콘 오일로 분류된다. 반응성 실리콘 오일의 예로는 아미노 변성계 실리콘 오일, 에폭시 변성계 실리콘 오일, 카르복실 변성계 실리콘 오일, 카르비놀 변성계 실리콘 오일, 메타크릴 변성계 실리콘 오일, 페놀 변성계 실리콘 오일, 편말단 반응성계 실리콘 오일, 및 이종 관능기 변성계 실리콘 오일을 들 수 있다. 비반응성 실리콘 오일의 예로는 폴리에테르 변성계 실리콘 오일, 메틸스티릴 변성계 실리콘 오일, 알킬 변성계 실리콘 오일, 고급 지방 에스테르 변성계 실리콘 오일, 친수성 특수 변성계 실리콘 오일, 고급 알콕시 변성계 실리콘 오일, 고급 지방산 변성계 실리콘 오일, 및 불소 변성계 실리콘 오일을 들 수 있다.
하나의 폴리실록산 분자에 2개 이상의 변성방법을 행해도 좋다.
변성 실리콘 오일은 조성물의 성분과 적당한 상용성을 가져도 좋다. 특히, 조성물에 첨가될 수 있는 도포막 형성용 기타 성분과 반응성을 갖는 반응성 오일을 사용할 경우에 실리콘 오일은 본 발명의 조성물의 경화막에 화학결합에 의해 고정되기 때문에 경화막의 밀착성 저해, 오염 및 열화 등의 문제가 일어나기 어렵다. 특히, 증착 공정시 증착층에 대한 밀착성의 향상에 더욱 유효하다. (메타)아크릴로일 변성 실리콘 오일 및 비닐 변성 실리콘 오일과 같은 광경화성을 갖는 관능기로 변성된 변성 실리콘의 경우에는 본 발명의 조성물의 성분과 가교하기 때문에 경화후의 조성물은 각종 특성이 우수하다.
트리메틸실록시실리케이트를 갖는 폴리실록산은 표면으로 블리딩 아웃(bleeding out)하기 쉬워서 박리성이 우수하고, 또한 표면으로 블리딩 아웃해도 밀착성이 우수하고, 금속 증착층 및 오버코트층과의 밀착성이 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 이형제 중 2종을 조합하여 첨가해도 좋다.
이형제를 본 발명의 조성물에 첨가할 경우, 첨가량은 본 발명의 조성물의 전량 중 0.001∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.01∼5질량%가 보다 바람직하다. 이형제의 첨가량이 상기 하한 미만이면, 몰드와 임프린트용 경화성 조성물의 층 간의 박리성을 향상시키는 효과가 불충분해 질 수 있다. 이형제의 첨가량이 상기 상한을 초과하면, 튕김(cissing)에 의한 도포면의 러프니스의 문제, 기판 또는 기판에 인접한 층, 예를 들면 증착층의 밀착성이 손상되는 문제, 또는 전사시에 도포막의 파괴가 야기되는 문제(막강도가 지나치게 약해짐)가 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 조성물은 미세엠보싱 패턴을 갖는 표면 구조의 내열성, 미세엠보싱 패턴을 갖는 표면 구조의 강도, 또는 금속 증착막과의 밀착성을 향상시키기 위해서 유기금속 커플링제를 포함해도 좋다. 또한, 유기금속 커플링제는 열경화 반응을 촉진시키는 관점에서도 유효하다. 본 발명에 사용되는 유기금속 커플링제의 예로는 실란 커플링제, 티타늄 커플링제, 지르코늄 커플링제, 알루미늄 커플링제 및 주석 커플링제를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 실란 커플링제의 예로는 일본 특허공개 2009-73078호 공보의 단락번호 [0083]에 개시된 실란 커플링제를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 티타늄 커플링제의 예로는 일본 특허공개 2009-73078호 공보의 단락번호 [0084]에 개시된 티타늄 커플링제를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 지르코늄 커플링제의 예로는 일본 특허공개 2009-73078호 공보의 단락번호 [0085]에 개시된 지르코늄 커플링제를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 알루미늄 커플링제의 예로는 일본 특허공개 2009-73078호 공보의 단락번호 [0086]에 개시된 알루미늄 커플링제를 들 수 있다.
상기 유기금속 커플링제는 본 발명의 경화성 조성물의 전체 고형분의 0.001∼10질량%의 양으로 첨가될 수 있다. 유기금속 커플링제의 첨가량을 0.001질량% 이상으로 조정함으로써, 내열성, 강도, 및 증착층과의 밀착성의 향상에 대해서 보다 효과적인 경향이 있다. 유기금속 커플링제의 첨가량을 10질량% 이하로 조정함으로써, 조성물의 안정성을 향상시키고 또한 형성된 막의 결손을 억제하는 경향이 있다.
자외선 흡수제의 시판품의 예로는 Tinuvin P, 234, 320, 326, 327, 328, 213(이상은 Ciba-Geigy 제품), 및 Sumisorb110, 130, 140, 220, 250, 300, 320, 340, 350, 400(이상은 Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다. 자외선 흡수제는 임프린트용 경화성 조성물의 전량에 대해서 0.01∼10질량%의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다.
광안정제의 시판품의 예로는 Tinuvin 292, 144, 622LD(이상은 Ciba-Geigy 제품), Sanol LS-770, 765, 292, 2626, 1114 및 744(이상, Sankyo Chemical Industries 제품)을 들 수 있다.
광안정제는 임프린트용 경화성 조성물의 전량에 대해서 0.01∼10질량%의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.
노화 방지제의 시판품의 예로는 Antigene W, S, P, 3C, 6C, RD-G, FR 및 AW(이상은 Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다.
노화 방지제는 임프린트용 경화성 조성물의 전량에 대해서 0.01∼10질량%의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 기판과의 밀착성, 막의 유연성, 경도를 조정하기 위해서 가소제를 포함해도 좋다. 바람직한 가소제의 예로는 디옥틸프탈레이트, 디도데실 프탈레이트, 트리메틸렌글리콜디카프로에이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸아디페이트, 디메틸아디페이트, 디에틸아디페이트, 디(n-부틸)아디페이트, 디메틸수베레이트, 디에틸수베레이트 및 디(n-부틸)수베레이트를 들 수 있다. 가소제는 조성물 중 30질량% 이하, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하의 양으로 임의로 첨가될 수 있다.
본 발명의 조성물은 기판과의 밀착성을 조정하기 위해서 밀착 촉진제를 포함해도 좋다. 본 발명에 사용되는 밀착 촉진제의 예로는 벤즈이미다졸, 폴리벤즈이미다졸, 저급 히드록시알킬가 치환된 피리딘 유도체, 질소 포함 복소환 화합물, 우레아 또는 티오우레아, 유기 인 화합물, 8-옥시퀴놀린, 4-히드록시프테리딘, 1,10-페난트롤린, 2,2'-비피리딘 유도체, 벤조트리아졸, 페닐렌디아민 화합물, 2-아미노-1-페닐에탄올, N-페닐에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-에틸 에탄올아민 및 그 유도체, 및 벤조티아졸 유도체를 들 수 있다.
밀착 촉진제는 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하의 양으로 첨가된다.
더욱 효과를 얻기 위해서는 첨가량은 0.1질량%가 바람직하다.
본 발명의 조성물을 경화시킬 경우, 필요에 따라서 열중합 개시제도 첨가할 수 있다. 바람직한 열중합 개시제의 예로는 과산화물 및 아조 화합물을 들 수 있고, 구체적으로 벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸-퍼옥시벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 패턴 형상, 감도 등을 조정할 목적으로 광염기 발생제를 포함해도 좋다. 광염기 발생제의 예로는 2-니트로글리세린벤질시클로헥실 카르바메이트, 트리페닐메탄올, O-카르바모일히드록실아미드, O-카르바모일옥심, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카르보닐]시클로헥실아민, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐]헥산 1,6-디아민, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-디메틸아미노프로판, N-(2-니트로벤질옥시카르보닐)피롤리딘, 헥사아민코발트(III)트리스(트리페닐메틸보레이트), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2,6-디메틸-3,5-디아세틸-4-(2'-니트로페닐)-1,4-디히드로피리딘, 2,6-디메틸-3,5-디아세틸-4-(2',4'-디니트로페닐)-1,4-디히드로피리딘을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 도포막의 시인성을 향상시키기 위해서 착색제를 포함해도 좋다. 착색제로는 UV 잉크젯용 조성물, 컬러필터용 조성물 및 CCD 이미지 센서용 조성물에 사용되는 안료 또는 염료를 본 발명의 목적을 벗어나지 않게 사용해도 좋다.
본 발명에 사용되는 안료로는 일본 특허공개 평 2008-105414호 공보의 단락번호 [0121]에 개시된 것들이 바람직하다. 착색제는 조성물의 전량에 대해서 0.001∼2질량%의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 기계적 강도 및 유연성을 향상시키기 위해서 엘라스토머 입자를 포함해도 좋다.
임의성분으로서 첨가할 수 있는 엘라스토머 입자는 평균 입자 사이즈가 바람직하게는 10nm∼700nm, 보다 바람직하게는 30∼300nm이다. 그 예로는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체, 스티렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/α-올레핀계 공중합체, 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 공중합체, 아크릴 고무, 부타디엔/(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체, 또는 스티렌/이소프렌 블록 공중합체를 들 수 있다. 또한, 이들 엘라스토머 입자를 메틸메타크릴레이트 폴리머, 메틸메타아크릴레이트/글리시딜메타아크릴레이트 등으로 피복한 코어/셀형 입자를 사용할 수 있다. 엘라스토머 입자는 가교 구조를 가져도 좋다.
엘라스토머 입자의 시판품의 예로는 Resinous Bond RKB(Resinous Chemicals 제품), 및 Techno MBS-61, MBS-69(이상, Techno Polymer Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다.
엘라스토머 입자는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 엘라스토머의 첨가량은 바람직하게는 1∼35질량%이며, 보다 바람직하게는 2∼30질량%, 더욱 바람직하게는 3∼20질량%이다.
본 발명의 조성물은 경화 수축의 억제 및 열안정성을 향상시킬 목적으로 염기성 화합물을 임의로 포함해도 좋다. 염기성 화합물의 예로는 아민, 퀴놀린 및 퀴놀리진 등의 질소 포함 복소환 화합물, 염기성 알칼리 금속 화합물, 및 염기성 알칼리 토류금속 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합성 모노머와의 상용성의 관점에서 아민이 바람직하고, 아민의 예로는 옥틸아민, 나프틸아민, 크실렌디아민, 벤질아민, 디페닐아민, 디부틸아민, 디옥틸아민, 디메틸아닐린, 퀴누클리딘, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸-1,6-헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌테트라민 및 트리에탄올아민을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 광경화성 향상을 위해서 연쇄이동제를 포함해도 좋다. 그 예로는 4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부티릴옥시에틸) 1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 및 펜타에리스리톨 테트라키스(3-메르캅토부티레이트)를 들 수 있다.
(점도)
본 발명의 조성물 중 용제를 제외한 전 성분의 점도는 100mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼70mPa·s, 더욱 바람직하게는 2∼50mPa·s, 가장 바람직하게는 3∼30mPa·s이다.
(표면 장력)
본 발명의 조성물의 표면장력은 18∼30mN/m의 범위 내이고, 바람직하게는 20∼28mN/m의 범위 내이다.
이러한 범위로 조정함으로써, 표면 평활성이 향상된다.
(수분량)
본 발명의 조성물은 조성물의 제조시에 바람직하게는 2.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.5질량%, 더욱 바람직하게는 1.0질량% 이하의 양으로 수분을 포함한다. 제조시에 수분량을 2.0질량% 이하로 조정함으로써, 본 발명의 조성물의 보존성이 보다 보다 안정하게 된다.
(제조 프로세스)
본 발명의 임프린트용 조성물은 상기 성분을 혼합하여 제조한다. 상기 성분을 혼합한 후, 그 얻어진 혼합물을 포어 사이즈 0.003㎛∼5.0㎛, 바람직하게는 0.05㎛∼5.0㎛의 필터를 통해 여과함으로써 용액을 얻는다. 상기 성분은 통상 0℃∼100℃의 범위 내의 온도에서 혼합 및 용해하여 조성물을 제조할 수 있다. 여과는 복수 단계로 행해도 좋고, 또는 복수회 반복해도 좋다. 한번 여과한 액을 재차 여과해도 좋다. 필터 소재는 특별히 한정하지 않고 어느 것이어도 좋지만, 예를 들면 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 불소 수지, 나일론 수지 등을 들 수 있다.
[패터닝 방법]
이하, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 사용한 패터닝법(특히, 미세패터닝 방법)에 대해서 설명한다. 본 발명의 패터닝 방법은 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 기판 또는 지지체(기재) 상에 도포하여 패터닝층을 형성하는 공정; 상기 패터닝층 표면에 몰드를 프레싱하는 공정; 및 상기 패터닝층에 광을 조사하여 본 발명의 조성물을 경화시켜 미세패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
여기에서, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 광조사 후에 더 가열 경화시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는 적어도 본 발명의 조성물을 포함하는 패터닝층을 기판(기재 또는 지지체) 상에 형성하고, 필요에 따라서 건조시켜서 본 발명의 조성물을 포함하는 층(패터닝층)을 형성해서 패턴 수용체(기판 상에 형성된 패터닝층을 갖는 것)를 제조하고, 그 다음 상기 패턴 수용체의 패터닝층 표면에 몰드를 프레싱하여 몰드 패턴을 전사하고, 상기 미세패턴층을 광조사에 의해 경화시킨다. 본 발명의 패터닝 방법에 의한 광임프린트 리소그래피는 적층화 및 다층 패터닝도 가능하게 하므로, 통상의 열임프린트와 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 광임프린트법에 의해 더욱 미세한 미세패턴을 저비용으로 높은 정밀도로 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물은 종래의 포토리소그래피 기술에 의해 지금까지 형성된 미세패턴을 저비용으로 높은 정밀도로 형성할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물을 기판 또는 지지체 상에 도포하고, 상기 조성물을 포함하는 층을 노광, 경화, 필요에 따라서 건조(베이킹)시킨 경우, 이것은 액정 디스플레이(LCD) 등에 사용되는 오버코트층 또는 절연막 등의 영구막, 및 반도체 집적회로, 기록 재료, 플랫 패널 디스플레이 등의 에칭 레지스트로서 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 사용해서 형성된 패턴은 에칭성이 우수하고, 불화 탄소 등을 사용하는 드라이 에칭의 에칭 레지스트로서도 바람직하게 사용될 수 있다.
액정 디스플레이(LCD) 및 반도체 제조에 사용되는 영구막(구조부재용 레지스트)에 있어서 레지스트가 제품의 성능을 저해시키지 않기 위해서는 레지스트가 금속 또는 유기 이온성 불순물로 오염되는 것을 극력 방지하는 것이 바람직하다. 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물 중의 금속성 또는 유기성의 이온성 불순물의 농도는 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 1ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10ppb 이하이다.
이하에, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 사용한 패터닝 방법(패턴 전사 방법)에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명의 패터닝 방법에 있어서는 우선 본 발명의 조성물을 지지체 상에 도포하여 패터닝층을 형성한다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 기판 상에 도포하는 방법으로서는 일반적으로 잘 알려져진 도포방법, 예를 들면 딥 코팅법, 에어나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 와이어바 코팅법, 그라비어 코팅법, 익스트루젼 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 스캐닝법, 잉크젯법이어도 좋다. 몰드 채움성 및 잔류막 두께의 절감의 관점에서 잉크젯법 및 스핀코팅법이 특히 바람직하다. 본 발명의 조성물의 패터닝법의 두께는 그 용도에 따라 달라질 수 있고, 0.03㎛∼30㎛ 정도이다. 본 발명의 조성물은 다층 도포 형태로 도포해도 좋다. 잉크젯법에 의해 기판 상에 액적을 도포하는 경우, 액적의 양은 1pl∼20pl이 바람직하다. 기판과 본 발명의 조성물의 패터닝층 사이에는 평탄화층 등의 임의의 기타 유기층이 형성되어도 좋다. 이것에 의해, 패터닝층과 기판이 직접 접촉하지 않게 되므로, 기판이 먼지로 오염되거나 스크래치되는 것을 방지할 수 있다. 본 발명의 조성물로 형성되는 패턴은 필요에 따라 기판 상에 형성된 유기층과 우수한 밀착성을 가질 수 있다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 도포하기 기판(기재 또는 지지체)은 그 용도에 따라 각종 재료에서 선택할 수 있고, 예를 들면 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, 종이, SOG(Spin on Glass), 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름 또는 폴리이미드 필름 등의 폴리머 기판, TFT 어레이 기판, PDP 전극판, 유리나 투명 플라스틱 기판, ITO, 금속 등의 도전성 기판, 절연성 기판, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘 또는 어모퍼스 실리콘 등의 반도체 기판을 들 수 있지만, 한정하지 않는다.
또한, 기재의 형상도 특히 한정되는 것이 아니ejk. 판상 또는 롤상이어도 좋다. 후술하는 바와 같이, 기판은 광투과성 또는 비광투과성이어도 좋고, 몰드와의 조합에 따라서 다르다.
다음에, 본 발명의 패터닝 방법에 있어서는 패터닝층에 몰드로부터 패턴을 전사하기 위해서 패터닝층 표면에 몰드를 프레싱한다. 따라서, 몰드의 프레싱 표면에 미리 형성된 미세패턴이 패터닝층에 전사된다.
본 발명에 사용가능한 몰드 재료에 대해서 설명한다. 본 발명의 조성물을 사용한 광임프린트 리소그래피에 있어서는 광투과성 재료가 몰드 재료 및/또는 기판 중 하나 이상에 대해 선택된다. 본 발명에 적용되는 광임프린트 리소그래피에서는 기판 상에 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 도포하여 패터닝층을 형성하고, 이 층의 표면에 광투과성 몰드를 프레싱한 후, 몰드의 이면으로부터 광을 조사하여 상기 패터닝층을 경화시킨다. 또한, 광투과성 기판 상에 광임프린트용 경화성 조성물을 도포한 다음, 이것에 몰드를 프레싱하고, 기판의 이면으로부터 광을 조사하여 광임프린트용 경화성 조성물을 경화시킬 수도 있다.
상기 광조사는 몰드를 층과 접촉시킨 상태 또는 몰드를 이형한 후에 행해도 좋다. 본 발명에서는 몰드를 패터닝층과 접촉시키면서 광조사를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 몰드에는 전사가능한 패턴이 형성된 것이다. 상기 몰드의 패턴은, 예를 들면 포토리소그래피, 전자선 리소그래피 등을 통해 형성될 수 있어, 소망하는 가공 정밀도로 패턴을 형성할 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 몰드 패터닝 방법을 특별히 제한하지 않는다.
특별히 제한하지는 않지만, 본 발명에 사용되는 광투과성 몰드 재료는 소정의 강도 및 내구성 중 어느 하나를 갖는 것이면 어느 것이라도좋다. 구체적으로, 그 예로는 유리, 석영, PMMA 또는 폴리카보네이트 수지 등의 광투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 유연막, 광경화막, 금속막 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 광투과성 기판을 사용했을 경우에 사용되는 비광투과형 몰드도 특별히 한정하지 않고, 소정의 강도는 갖는 것이면 어느 것이라도 좋다. 구체적으로 몰드 재료의 예로는 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 재료뿐만 아니라, SiC, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 어모퍼스 실리콘 등을 들 수 있다. 그러나 이들에 한정되지 않는다. 또한, 몰드의 형상도 특별히 제한되지 않고, 판상 몰드 또는 롤상 몰드 중 어느 것이어도 좋다. 롤상 몰드는 특히 패터닝에 있어서 연속 전사가 소망되는 경우에 사용된다.
본 발명의 패터닝 방법에서 사용되는 몰드에는 몰드로부터 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물의 이형성을 향상시키기 위해서 표면 이형 처리가 행해져도 좋다. 이러한 형태의 몰드로는 실리콘계 또는 불소포함 실란 커플링제로 표면 처리된 것들, 예를 들면 Daikin 제품의 Optool DSX, Sumitomo 3M 제품의 Novec EGC-1720 등과 같은 시판의 이형제가 바람직하다.
본 발명의 조성물을 사용한 광임프린트 리소그래피에 있어서, 일반적으로 본 발명의 패터닝 방법에서의 몰드 압력은 바람직하게는 10기압인 것이 바람직하다. 몰드 압력이 10기압 이하이면, 몰드 및 기판이 변형되기 어려워 패턴 정밀도가 향상되는 경향이 있다. 또한, 몰드에 가해지는 압력은 낮아도 좋기 때문에 압력 유닛을 소형으로 할 수 있어 바람직하다. 몰드 압력은 몰드 패턴 볼록부 영역에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물의 잔막이 적어질 수 있는 범위 내에서 몰드 전사의 균일성을 확보할 수 있는 영역에서 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패터닝 방법 중, 상기 패터닝층에 광을 조사하는 공정에 있어서의 광조사량은 경화에 필요한 조사량보다 충분히 크면 좋다. 경화에 필요한 조사량은 사전 조사에 따른 임프린트용 경화성 조성물의 불포화 결합의 소비 정도 및 경화막의 점착성에 따라서 적당히 결정된다.
본 발명에 적용되는 광임프린트 리소그래피에 있어서 광조사시 기판 온도는 실온이어도 좋지만; 반응성을 높이기 위해서 광조사를 가열하에 행해도 좋다. 광조사 전단계에서 있어서는, 기포 오염 또는 산소 오염의 억제, 또는 반응성 저하의 억제에 효과적이고, 또한 몰드와 임프린트용 경화성 조성물의 밀착성 향상에 효과적이기 때문에 시스템을 진공상태로 유지하는 것이 바람직하다. 시스템을 진공 상태로 유지한 상태에서 광조사를 행해도 좋다. 본 발명의 패터닝 방법에 있어서 광조사시 진공도는 바람직하게는 10-1Pa∼상압이다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 경화시키기 위해서 사용되는 광조사에 사용되는 광은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 고에너지 전리 방사선, 근자외선, 원자외선, 가시선, 적외선 등의 범위 내의 파장을 갖는 광 또는 방사선을 들 수 있다. 고에너지 전리 방사선원으로는, 예를 들면 코크로프트형 가속기(Cockcroft accelerator), 한데그라프형 가속기(Handegraf accelerator), 리니어 가속기, 베타트론, 사이클로트론 등의 가속기를 들 수 있다. 이러한 가속기에 의해 가속된 전자선은 가장 편리하고 가장 경제적으로 사용되지만, 임의의 기타 방사성 동위원소 및 원자로로부터의 γ선, X선, α선, 중성자선, 양자선 등과 같은 기타 방사선도 사용된다. 자외선원으로는, 자외선 형광등, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 제논등, 탄소 아크등, 태양등 등을 들 수 있다. 방사선으로는 마이크로파, EUV 등을 들 수 있다. 또한, LED, 반도체 레이저광, 248nm KrF 엑시머 레이저광, 193nm ArF 엑시머 레이저 등과 같은 반도체의 미세가공에 사용되는 레이저광도 본 발명에 적합하게 사용된다. 이들 광은 모노크롬광이어도 좋고, 또는 다른 파장의 광(혼합 광)이어도 좋다.
노광에 있어서, 광강도는 1mW/㎠∼50mW/㎠의 범위 내인 것이 바람직하다. 광강도를 1W/㎠ 이상으로 하면, 노광 시간을 단축할 수 있기 때문에 생산성이 향상될 수 있고; 광강도를 50mW/㎠ 이하로 하면 형성된 영구막의 성능이 부반응에 의해 열화되는 것을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 광조사시 노광량은 5mJ/㎠∼1000mJ/㎠의 범위 내인 것이 바람직하다. 노광량이 5mJ/㎠ 미만이면, 광조사 마진이 좁아져서 광경화가 불충분할 수 있어 미반응 물질이 몰드에 부착되는 문제가 발생할 수 있다. 한편, 노광량이 1000mJ/㎠를 초과하면, 조성물이 분해되어 형성된 영구막이 열화될 수 있다.
또한, 노광에 있어서 산소에 의해 라디칼 중합이 저해되는 것을 방지하기 위해서 질소나 아르곤 등의 불활성 가스를 시스템에 도입함으로써 분위기 중의 산소 농도를 100mg/L 미만으로 제어해도 좋다.
본 발명의 패터닝 방법에 있어서는 광조사에 의해 패터닝층을 경화시킨 후, 필요에 따라서 경화된 패턴을 가열하에 더 경화시키도 좋다. 상기 방법은 후경화 공정을 더 포함해도 좋다. 광조사 후의 본 발명의 조성물의 열경화는 바람직하게는 150∼280℃, 더욱 바람직하게는 200∼250℃에서 행한다. 가열 시간은 5∼60분이 바람직하고, 15∼45분이 더욱 바람직하다.
[패턴]
상술한 바와 같이 본 발명의 패터닝 방법에 의해 형성된 패턴은 액정 디스플레이(LCD) 등에 사용되는 영구막으로서 또는 에칭 레지스트로서 사용될 수 있다. 그 제조후, 영구막은 갤론병 또는 코팅병과 같은 용기에 담아서 수송 또는 보관될 수 있다. 이 경우에 용기는 조성물이 열화되는 것을 억제하기 위해서 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 가스로 퍼징되어 있어도 좋다. 조성물을 실온에서 수송 또는 보관해도 좋지만, 영구막이 열화되는 것을 방지하기 위해서는 -20℃∼0℃의 조정된 온도에서 수송 또는 보관하는 것이 바람직하다. 물론, 조성물을 반응이 진행되지 않는 레벨로 차광한다.
본 발명의 패터닝 방법에 의해 형성된 본 발명의 패턴은 에칭 레지스트로서도 유용하다. 본 발명의 패턴을 에칭 레지스트로서 이용할 경우에는, 우선 본 발명의 패터닝 방법으로 나노 오더의 미세패턴을 SiO2 등의 박막이 형성된 실리콘 웨이퍼와 같은 기판에 형성한다. 그 다음, 웨트 에칭의 경우에는 불화 수소 등 또는 드라이 에칭의 경우에는 CF4 등과 같은 에칭 가스를 사용해서 에칭함으로써 기판 상에 소망한 패턴을 형성할 수 있다. 임프린트용 경화성 조성물은 특히 드라이 에칭에 대한 내성이 우수하다.
실시예
이하에, 본 발명의 특징을 제조예 및 실시예를 참조하여 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 있어서, 사용한 재료, 사용량 및 비율, 처리 내용, 및 처리 순서는 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적당히 수정 또는 변경될 수 있다. 따라서, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
[R-1-1∼R-1-7의 합성]
하기 표에 나타낸 단관능 아크릴레이트 모노머 R-1-1∼R-1-7은 전구체로서 알콜을 아크릴화하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 합성했다.
<기타 단관능 모노머>
R-1-8: 벤질아크릴레이트(Biscoat #160, Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제품)
R-1-9: 2-에틸헥실아크릴레이트(NIPPON SHOKUBAI 제품)
R-1-10: 시클로헥실에틸아크릴레이트(전구체인 알콜을 아크릴화해서 합성)
R-1-11: 디시클로펜타닐아크릴레이트(FANCRYL FA-513A, Hitachi Chemical 제품)
<모노머의 분자량의 측정>
모노머의 분자량은 CS Chem Draw Drawing을 사용해서 계산했다.
<모노머 점도의 측정>
모노머 R-1-1∼R-1-7의 점도 측정은 Toki Sangyo Co., Ltd. 제품의 RE-80L형 회전 점도계를 사용해서 25±0.2℃에서 행했다.
점도는 측정시의 회전속도를 0.5mPa·s 이상 5mPa·s 미만의 경우 100rpm, 5mPa·s 이상 10mPa·s 미만의 경우 50rpm, 10mPa·s 이상 30mPa·s 미만의 경우 20rpm, 30mPa·s 이상 60mPa·s 미만의 경우 10rpm, 60mPa·s 이상 120mPa·s 미만의 경우 5rpm, 120mPa·s 이상의 경우 1rpm 또는 0.5rpm으로 설정하여 각각 측정했다. 점도 범위는 하기와 같이 분류하고 평가했다.
A: 6mPa·s 미만
B: 6mPa·s 이상∼10mPa·s 미만
C: 10mPa·s 이상
<모노머이 휘발성 평가>
R-1-1∼R-1-11 각각을 0.5g 칭량하고, 알루미늄 컵에 스프레딩했다. 0.2Torr 미만의 감압 하에서 5분간 유지한 후 R-1-1∼R-1-11의 각각의 중량 잔존율[%]을 측정했다. 그 결과를 다음과 같이 분류했다.
A: 잔존율이 95% 이상의 범위 내임
B: 잔존율이 90% 이상∼95% 미만의 범위 내임
C: 잔존율이 90% 미만의 범위 내임
Figure pct00018
Figure pct00019
<2관능 모노머>
S-1: 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트(Nipponkayaku 제품)
S-2: 아크릴레이트-2-아크릴로일옥시-3-아릴옥시-프로필 에스테르
Figure pct00020
상기 화합물을 하기 방법에 의해 합성했다.
아릴글리시딜 에테르(Tokyo Chemicals 제품, A0221) 500g과 아크릴산(Tokyo Chemicals 제품, A0141) 331.5g을 테트라-n-부틸암모늄브로마이드(Tokyo Chemicals 제품, T0054) 14.0g 하에서 반응시켰다. 반응 생성물에 트리에틸아민(Wako Pure Chem. 제품, 202-02046) 570.5g과 아크릴산 클로라이드(Tokyo Chemicals 제품, A0147) 471.0g을 첨가하여 조 생성물 S-2를 얻었다. 얻어진 조 생성물을 감압하 증류(3.7mmHｇ, 125℃)에 의해 정제하여 S-2를 656g 얻었다.
<3관능 모노머>
T-1: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Aronix M-309, Toagosei Co., Ltd. 제품)
<산화 방지제>
A-1: Sumilizer GA80(Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품, 힌더드 페놀계)
A-2: Adecastab AO503(Adeka 제품, 티오에테르계)
A-3: Irganox 1035FF(Ciba 제품, 힌더드 페놀계+티오에테르계)
A-4: Adecastab LA-57(Adeka 제품, 힌더드 아민계)
A-5: TINUVIN144(Ciba 제품, 힌더드 아민계+힌더드 페놀계)
<광중합개시제>
P-1: 2,4,6-트리메틸벤조일-에톡시페닐-포스핀옥사이드(Lucirin TPO-L, BASF 제품)
<비이온성 계면활성제>
W-1-1: 비이온성 계면활성제(Takemoto Yushi 제품, Pionin D6315)
W-1-2: 불소 포함 계면활성제(Dai-Nippon Ink 제품, 상표명, Megaface F780F)
[실시예 1-1]
중합성 모노머 R-1-1(40질량%), 중합성 모노머 S-1(30질량%), 중합성 모노머 T-1(30질량%), 광중합개시제 P-1(중합성 모노머의 합계량에 대하여 0.5질량%), 산화 방지제 A-1(중합성 모노머의 합계량에 대하여 1.5질량%) 및 산화 방지제 A-2(중합성 모노머의 합계량에 대하여 0.5질량%), 계면활성제 W-1-1(중합성 모노머의 합계량에 대하여 0.1질량%) 및 계면활성제 W-1-2(중합성 모노머의 합계량에 대하여 0.04질량%)을 혼합하여 실시예 1-1의 임프린트용 경화성 조성물을 제조했다.
(광조사에 의한 경화)
상기 조성물을 스핀코팅 모드로 유리 기판 상에 도포하여 두께 3.0㎛의 도포막을 얻었다. 스핀 코팅막을 ORC 제품의 고압수은등(램프 파워 2000mW/㎠)을 광원으로 하는 임프린트 장치에 세팅했다. 그 다음, 10㎛의 라인폭을 가진 라인/스페이스 패턴을 갖고 홈깊이가 4.0㎛이고, 재질이 폴리디메틸실록산(Toray/Dow Corning 제품의 SILPOT184를 80℃에서 60분간 경화시켜 얻어진 것)인 몰드를 사용했다. 상기 장치의 내부를 진공으로 한 후(진공도 10Torr, 약 1.33kPa), 몰드를 기판에 프레싱한 후, 질소 퍼징(1.5atm: 몰드 압력)을 행하여 장치에 질소를 도입했다. 몰드의 이면으로부터 조도 10mW/㎠, 노광량 240mJ/㎠으로 몰드를 노광했다. 노광 후, 몰드를 이형하여 레지스트 패턴을 얻었다.
(가열에 의한 경화)
상술한 방법에 의해 얻어진 레지스트 패턴을 오븐에서 230℃에서 30분간 가열하여 완전히 경화시켰다.
[실시예 1-2∼1-7]
하기 표에 기재된 바와 같이 실시예 1-2∼1-7의 임프린트용 경화성 조성물을 각각 제조했다. 실시예 1에서와 같은 방법으로 광조사 및 가열에 의해 조성물을 경화해서 각각의 레지스트 패턴을 얻었다.
[비교예 1-1]
R-1-1을 R-1-8로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1-1에서와 같은 방법으로 비교예 1-1의 조성물을 제조하고, 광조사 및 가열에 의해 경화시켜 레지스트 패턴을 얻었다.
[비교예 1-2]
R-1-1을 R-1-9로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1-1에서와 같은 방법으로 비교예 1-2의 조성물을 제조하고, 광조사 및 가열에 의해 경화시켜 레지스트 패턴을 얻었다.
[비교예 1-3]
R-1-1을 R-1-10로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1-1에서와 같은 방법으로 비교예 1-3의 조성물을 제조하고, 광조사 및 가열에 의해 경화시켜 레지스트 패턴을 얻었다.
[비교예 1-4]
R-1-1을 R-1-11로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1-1에서와 같은 방법으로 비교예 1-4의 조성물을 제조하고, 광조사 및 가열에 의해 경화시켜 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 및 비교예의 조성을 하기에 나타낸다.
Figure pct00021
Figure pct00022
<평가>
상기 실시예 및 비교예의 조성물의 각각에 대해서 하기 평가방법에 따라서 측정 및 평가했다.
<조성물의 점도 평가>
조성물(경화전)의 점도 측정은 Toki Sangyo Co., Ltd. 제품의 RE-80L형 회전 점도계를 사용하여 25±0.2℃에서 행했다.
점도의 측정은 측정시의 회전속도를 0.5mPa·s 이상 5mPa·s 미만의 경우 100rpm, 5mPa·s 이상 10mPa·s 미만의 경우 50rpm, 10mPa·s 이상 30mPa·s 미만의 경우 20rpm, 30mPa·s 이상 60mPa·s 미만의 경우 10rpm으로 설정하여 각각 측정했다. 점도 범위를 다음과 같이 분류하고 평가했다.
A: 10mPa·s 미만
B: 10mPa·s 이상∼14mPa·s 미만
C: 14mPa·s 이상
<패턴 정밀도의 관찰>
상기에서 형성한 레지스트 패턴의 형상을 주사형 전자현미경 또는 광학 현미경을 사용하여 관찰했다. 패턴을 하기와 같이 분류하고 평가했다.
A: 패턴이 몰드의 패턴을 형성하는 본래의 패턴과 거의 동일함
B: 패턴이 몰드의 패턴을 형성하는 본래의 패턴과 다른 부분을 가짐(10% 미만의 범위내)
C: 패턴이 몰드의 패턴을 형성하는 본래의 패턴과 다른 부분을 가짐(10% 이상∼20% 미만의 범위)
D: 패턴이 몰드의 패턴을 형성하는 본래의 패턴과 완전히 다르거나 몰드의 패턴을 형성하는 본래의 패턴과 다른 부분을 가짐(20% 이상의 범위)
<드라이 에칭 내성>
Si 웨이퍼 상에 상기 제조된 임프린트용 경화성 조성물을 도포한 후, 몰드를 프레싱하지 않으면서 질소 분위기하에서 노광량 240mJ/㎠으로 노광했다. 이것을 Hitachi High-Technology 제품의 드라이 에처(U-621)를 사용해서 Ar/C4F6/O2=100:4:2의 가스의 플라즈마를 이용하여 드라이 에칭을 행하고, 잔막량을 측정하고, 1초당 에칭 레이트를 산출했다. 얻어진 에칭 레이트를 비교예 1-1에 있어서 값이 1인 것을 기준으로 하여 규격화했다. 이것과 비교함으로써 실시예 및 비교예를 평가했다. 값이 작을 수록 드라이 에칭 내성이 양호한 것을 나타낸다.
측정 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00023
실시예 1-1∼실시예 1-7은 조성물의 점도 및 경화 후의 패턴 정밀도에 대해 우수한 결과를 나타냈다. 비교예 1-1∼1-3은 조성물의 점도가 본 발명의 조성물과 마찬가지로 낮은 레벨이지만 패턴 정밀도가 부족했다. 이것은 휘발성이 높은 일부 희석제가 액도포 후 패턴형성 전에 휘발되어 버려서 잔류 조성물의 점도가 상승했기 때문이라고 생각된다. 본 발명의 조성물과 비교해서 비교예 1-4의 조성물은 고점도이고, 패턴 정밀도는 부족했다. 중합성 모노머(Ax)를 사용함으로써, 점도 및 패턴 정밀도가 우수한 임프린트용 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다.
[실시예 2]
[합성예 1]
(중합성 모노머 I-1의 합성)
25% 브롬화 수소산/아세트산 용액 100ml를 디페닐에테르 30g 및 파라포름알데히드 21.2g에 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켰다. 이것에 25% 브롬화 수소산/아세트산 용액을 100ml 첨가하고 3시간 반응시켰다. 반응액에 얼음에 첨가하여 고체를 얻었다. 고체를 아세톤에 용해시키고, 이것에 물을 더 첨가했다. 이것을 여과하여 분말을 제거하여 수세했다. 이것을 메탄올로 세정하고, 건조하여 4,4'-비스브로모메틸페닐에테르를 30g 얻었다. 이것에 N-메틸피롤리돈 300ml, 탄산 칼륨 35g, 및 아크릴산 18g을 첨가하고 50℃에서 3시간 반응시켰다. 이것을 아세트산 에틸로 추출한 후, 유기상을 수세, 건조, 농축하여 조 생성물을 얻었다. 이 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 중합성 모노머 I-1을 23g 얻었다.
중합성 모노머 I-1은 25℃에서 액체이며, 25℃에서의 점도는 63mPa·s이었다.
1H-NMR(CDCl3): δ 5.2(s, 4H), δ 5.85(d, 2H), δ 6.2(dd, 2H), δ 6.45(d, 2H), δ 7.0(d, 4H), δ 7.4(d, 4H)
[합성예 2]
(중합성 모노머 I-2의 합성)
디페닐메탄 21.5g 및 파라포름알데히드 20g에 85% 인산 용액 52ml 및 30% 브롬화 수소산/아세트산 용액 100ml를 첨가하고 110℃에서 6시간 반응시켰다.
냉각 후, 석출된 고체를 수세, 아세톤으로 재차 슬러리로 하고, 건조하여 4,4'-비스브로모메틸디페닐메탄 16g을 얻었다. 이것에 N-메틸피롤리돈 150ml, 탄산 칼륨 18g 및 아크릴산 9g을 첨가하고 60℃에서 2시간 반응시켰다.이 반응액에 물 500ml를 첨가했다. 이것을 아세트산 에틸로 추출한 후, 유기상을 수세, 건조, 농축하여 조 생성물을 얻었다. 이 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중합성 모노머 I-2를 15g 얻었다.
중합성 모노머 I-2는 25℃에서 액체였다.
1H-NMR(CDCl3):δ 4.0(s, 2H), δ 5.2(s, 4H), δ 5.85(d, 2H), δ 6.2(dd, 2H), δ 6.45(d, 2H), δ 7.2(d, 4H), δ 7.3(d, 4H)
[합성예 3]
상기 합성예 1과 동일한 방법으로 중합성 모노머 I-3 및 I-4를 각각 합성했다.
(경화성 조성물의 제조)
하기 표에 기재된 중합성 모노머에 실시예 1과 동일한 중합 개시제 P-1(2질량%), 하기 계면활성제 W-2-1(0.1질량%), 하기 계면활성제 W-2-2(0.04질량%), 실시예 1과 동일한 하기 산화 방지제 A-1(1질량%) 및 실시예 1과 동일한 산화 방지제 A-2(1질량%)을 첨가했다. 또한, 중합 금지제로서 4-메톡시페놀을 중합성 모노머에 대하여 200ppm이 되도록 첨가했다. 이것을 0.1㎛의 테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여 경화성 조성물을 제조했다.
<중합성 모노머(Ax)>
Figure pct00025
<기타 중합성 모노머>
R-2-1: 벤질아크릴레이트(Biscoat #160: Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제품)
R-2-2: 1-나프틸메틸아크릴레이트
R-2-3: 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트(V#335HP: Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제품)
R-2-4: 에톡시화 비스페놀A 디아크릴레이트(NK Ester A-BPE-10: Shin-Nakamura Chemical Corporation 제품)
R-2-5: 2-에틸헥실아크릴레이트(Aldrich 제품)
Figure pct00026
(평가)
얻어진 각각의 경화성 조성물에 대해서 이하의 평가를 행했다. 결과를 하기표 2에 나타낸다.
<경화성 조성물의 광경화성>
Si 웨이퍼 상에 상기 제조된 경화성 조성물을 도포한 후, 몰드를 프레싱하지 않으면서 질소 분위기하에서 노광량 240mJ/㎠으로 노광했다. 얻어진 노광막은 모두 점착성 프리(tack-free)이어서 양호한 경화막이 얻어졌다.
<드라이 에칭 내성>
Si 웨이퍼 상에 상기 제조된 임프린트용 경화성 조성물을 도포한 후, 몰드를 프레싱하지 않으면서 질소 분위기하에서 노광량 240mJ/㎠으로 노광했다. 이것을 Hitachi High-Technology 제품의 드라이 에처(U-621)를 사용해서 Ar/C4F6/O2=100:4:2의 가스의 플라즈마를 이용하여 드라이 에칭하고, 잔막량을 측정하고, 1초당 에칭 레이트를 산출했다. 얻어진 에칭 레이트를 비교예 2-1에 있어서 값이 1인 것을 기준으로 하여 규격화했다. 이것과 비교함으로써 실시예 및 비교예를 평가했다. 값이 작을 수록 드라이 에칭 내성이 양호한 것을 나타낸다.
<패턴형성성 평가>
상기 제조한 각각의 경화성 조성물을 실리콘 기판 상에 스핀코팅 모드로 도포했다. 얻어진 막 상에 선폭 100nm, 홈깊이 100nm의 직사각형 라인/스페이스 패턴(1/1)을 갖고, 표면이 불소로 처리된 석영 몰드를 놓고, 임프린트 장치에 세팅했다. 장치를 진공으로 탈기시킨 후, 질소 퍼징을 행해서 장치에 질소를 도입했다. 몰드를 25℃에서 0.5MPa의 압력으로 기판에 프레싱한 후, 이것을 몰드의 이면으로부터 240mJ/㎠의 조건하에서 노광했다. 노광 후, 몰드를 이형하여 패턴을 얻었다. 이물에 의한 패턴 전사의 결함이 존재하는지의 여부를 주사형 전자현미경 및 광학 현미경으로 관찰하고, 하기와 동일한 방법으로 평가했다.
A: 몰드에 실질적으로 상보적인 직사각형 패턴이 얻어짐
B: 패턴 상부가 둥금
C: 패턴 상부가 둥글고, 패턴의 높이가 낮음
Figure pct00027
본 발명의 중합성 모노머를 사용한 실시예 2-1∼2-6은 드라이 에칭 내성 및 패턴형성성이 우수하였다. 특히, 실시예 2-1∼2-5는 드라이 에칭이 더욱 우수했다. 공지된 중합성 모노머를 사용한 비교예 2-1은 드라이 에칭 내성이 불충분했다. 비교예 2-2는 드라이 에칭 내성 및 패턴형성성이 모두 불충불했다. 특히, 본 발명에 사용된 화합물과 동일한 화합물을 사용한 경우에도 그 효과는 본 발명의 효과와 현저한 차이가 있었다.
[실시예 3]
[합성]
3-페녹시벤질아크릴레이트(V-1)의 합성
3-페녹시벤질아크릴레이트 25g을 아세톤 300ml에 용해시키고, 트리에틸아민 16.4g 및 N,N-디메틸아미노피리딘 0.1g을 더 첨가했다. 이것에 빙냉 조건하에서 아크릴산 클로라이드 12.5g을 첨가하고, 실온에서 2시간 반응시켰다. 물을 첨가하고 30분간 교반한 후, 이것을 에틸아세테이트로 추출하고, 유기상을 희석 염산 용액, NaHSO3 용액 및 물로 세정했다. 유기상을 건조, 농축하여 3-페녹시벤질아크릴레이트를 29g 얻었다. 이것은 25℃에서 액체이며, 25℃에서의 점도는 14.5mPa·s이었다.
4-아크릴옥시메틸 디페닐메탄(V-2)의 합성
4-브로모메틸디페닐메탄 6.3g을 아세토니트릴 100ml에 용해시키고, 아크릴산 2.3g 및 탄산 칼륨 5.0g을 첨가하고, 70℃에서 3시간 반응시켰다. 이 반응액에 에틸아세테이트를 첨가하고, 수세, 건조, 농축하여 4-아크릴옥시메틸 디페닐메탄 4.3g을 얻었다. 이것은 25℃에서 액체이며, 25℃에서의 점도는 1.9mPa·s이었다.
4-벤질옥시벤질아크릴레이트(V-3)의 합성
3-페녹시벤질아크릴레이트와 동일한 방법으로 합성했다. 이것은 25℃에서 액체이며, 25℃에서의 점도는 25.4mPa·s이었다.
(경화성 조성물의 제조)
하기 표 8에 나타내는 중합성 모노머에 실시예 1과 동일한 중합 개시제 P-1(2질량%), 계면활성제 W-2-1(0.1질량%), 계면활성제 W-2-2(0.04질량%), 실시예 1과 동일한 산화 방지제 A-1(1질량%), 실시예 1과 동일한 산화 방지제 A-2(1질량%) 및 퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트(1질량%)를 혼합했다. 또한, 중합 금지제로서 4-메톡시페놀이 중합성 모노머에 대하여 200ppm이 되도록 첨가했다. 이것을 0.1㎛의 테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여 경화성 조성물을 제조했다.
Figure pct00028
<기타 중합성 모노머>
T-1: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Aronix M-309, Toagosei Co., Ltd. 제품)
R-3-1: 벤질아크릴레이트(Biscoat #160: Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제품)
R-3-2: 트리시클로데칸 디메탄올디아크릴레이트
Figure pct00029
얻어진 실시예 및 비교예의 각각에 대한 드라이 에칭 내성 및 패턴형성성 평가를 실시예 2와 동일한 방법으로 측정했다. 얻어진 에칭 레이트를 비교예 3-1에 있어서 값이 1인 것을 기준으로 하여 규격화했다. 이것과 비교함으로써 실시예 및 비교예를 평가했다. 값이 작을수록 드라이 에칭 내성이 양호한 것을 나타낸다. 측정 결과를 하기 표 9에 나타낸다.
Figure pct00030
(산업상 이용가능성)
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 각종 임프린트 기술에 적용할 수 있다. 특히, 나노사이즈의 미세패턴의 형성을 위한 경화성 조성물에 바람직하게 사용된다. 구체적으로, 본 발명의 조성물은 나노패터닝에 사용되어 임프린트를 제공하여, 반도체 집적회로, 플랫 스크린, 마이크로전기기계 시스템(MEMS), 센서 소자, 광디스크, 고밀도 메모리 디스크 등의 자기기록 매체; 그레이팅, 릴리프 홀로그램 등의 광학 부품; 나노디바이스, 광학 디바이스, 플랫 패널 디스플레이 등의 제조를 위한 광학 필름; 편광소자, 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터, 유기 트랜지스터, 컬러필터, 오버코트층, 기둥재, 액정 배향용 리브재, 마이크로렌즈 어레이, 면역분석칩, DNA 분리칩, 마이크로리액터, 나노바이오 디바이스, 광도파로, 광학 필터, 포토닉 액정 등의 제작에 사용된다.
본 발명의 개시는 2008년 12월 3일에 출원한 일본 특허출원 번호 308838/2008, 2009년 1월 14일에 출원한 일본 특허출원 번호 5590/2009, 및 2009년 7월 29일에 출원한 일본 특허출원 번호 176416/2009에 포함된 주제에 관한 것으로 그 전체를 참조로서 원용한다.

Claims (20)

  1. 중합성 모노머(Ax) 및 광중합개시제를 포함하는 임프린트용 경화성 조성물로서:
    상기 중합성 모노머(Ax)는 하기 일반식(I)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
    Figure pct00031

    [식 중, R1은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고; Z는 방향족기를 갖고 분자량이 100 이상인 기이고; 중합성 모노머(Ax)가 25℃에서 액체인 경우 중합성 모노머(Ax)의 점도는 500mPa·s 이하이다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(I) 중의 Z는 -Z1-Z2[여기서 Z1은 단일결합, 또는 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기이고; Z2는 분자량 90 이상의 방향족기이고; Z2는 치환기를 갖고 있어도 좋음]를 나타내는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 모노머(Ax)는 하기 일반식(II)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
    Figure pct00032

    [식 중, R1은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고; X1은 단일결합, 또는 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기이고; Y1은 분자량 15 이상의 치환기를 나타내고; n1은 0∼3의 정수를 나타내고; n1이 0인 경우 X1은 탄소수 2개 이상의 탄화수소기이고; Ar은 페닐렌기, 또는 2개 이상의 방향환이 서로 직렬로 결합된 방향족기이다]
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 모노머(Ax)는 하기 일반식(III)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
    Figure pct00033

    [식 중, R1은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고; X1은 단일결합, 또는 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기이고; Y1은 분자량 15 이상의 치환기를 나타내고; n1은 0∼3의 정수를 나타내고; n1이 0인 경우 X1은 탄소수 2개 이상의 탄화수소기이다]
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 모노머(Ax)는 하기 일반식(IV)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
    Figure pct00034

    [식 중, R1은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고; X2는 단일결합, 또는 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기이고; Y2는 분자량이 15 이상인 치환기를 나타내고, 상기 치환기는 방향족기를 포함하지 않고; n2는 0∼3의 정수를 나타내고; n2가 0일 경우 X2는 탄소수 2개 또는 3개의 탄화수소기이다]
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 일반식(IV)에 있어서 R1은 수소원자 또는 메틸기이고; X2는 단일결합,또는 탄소수 1∼3개의 탄화수소기이고; n2는 0∼2의 정수이고; n2가 2일 경우 X2는 탄소수 1개의 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 일반식(IV)으로 표시되는 화합물의 분자량은 175∼250인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(IV)으로 표시되는 화합물은 25℃에서의 점도가 6mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 모노머(Ax)는 하기 일반식(V)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
    Figure pct00035

    [식 중, R1은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고; X3은 단일결합, 또는 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기이고; Y3은 방향족기를 갖고 분자량이 15 이상인 치환기를 나타내고; n3은 1∼3의 정수를 나타낸다]
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 일반식(V)에 있어서 R1은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, X3은 단일결합h 또는 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 모노머(Ax)는 하기 일반식(VI)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
    Figure pct00036

    [식 중, X6은 (n6+1)가의 연결기이고; R1은 각각 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자이고; R2 및 R3은 각각 치환기이고; n4 및 n5는 각각 0∼4의 정수이고; n6은 1 또는 2이고; X4 및 X5는 각각 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기이다]
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 일반식(VI)에 있어서 X4 및 X5는 각각 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기는연결기를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 모노머(Ax)와는 다른 중합성 모노머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 중합성 모노머(Ax)와는 다른 중합성 모노머는 방향족 구조 및/또는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소원자 및/또는 실리콘원자를 갖는 중합성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화 방지제 및/또는 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물 중에 함유된 전체 중합성 모노머의 총량에 대해서 분자량 2000 이상의 중합성 모노머를 30질량% 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물의 경화물.
  19. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물을 기판 상에 도포하여 패터닝층을 형성하는 공정;
    상기 패터닝층의 표면에 몰드를 프레싱하는 공정; 및
    상기 패터닝층에 광을 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화물의 제조방법.
  20. 하기 일반식(IV)으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 반응 희석제.
    Figure pct00037

    [식 중, R1은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고; X2는 단일결합, 또는 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기이고; Y2는 분자량이 15 이상인 치환기를 나타내고, 상기 치환기는 방향족기를 포함하지 않고; n2는 0∼3의 정수를 나타내고; n2가 0일 경우 X2는 탄소수 2개 또는 3개의 탄화수소기이다]
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