KR20140072152A - 나노임프린팅 방법 및 그 나노임프린팅 방법에 사용되는 레지스트 조성물 - Google Patents

나노임프린팅 방법 및 그 나노임프린팅 방법에 사용되는 레지스트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20140072152A
KR20140072152A KR1020147011629A KR20147011629A KR20140072152A KR 20140072152 A KR20140072152 A KR 20140072152A KR 1020147011629 A KR1020147011629 A KR 1020147011629A KR 20147011629 A KR20147011629 A KR 20147011629A KR 20140072152 A KR20140072152 A KR 20140072152A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
polymerizable compound
wavelength
resist composition
acrylate
Prior art date
Application number
KR1020147011629A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102006177B1 (ko
Inventor
타다시 오마츠
카즈하루 나카무라
사토시 와카마츠
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20140072152A publication Critical patent/KR20140072152A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102006177B1 publication Critical patent/KR102006177B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1811—C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • B29C59/026—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing of layered or coated substantially flat surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/303—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and one or more carboxylic moieties in the chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C09D133/22—Homopolymers or copolymers of nitriles containing four or more carbon atoms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)

Abstract

[목적] 나노임프린팅 방법에 있어서, 부착물에 의한 몰드의 오염을 억제하고, 충분한 에칭 내성을 갖는 레지스트 패턴의 형성을 가능하게 한다.
[구성] 나노임프린팅 방법은 250㎚~500㎚ 범위 내의 흡수 영역에 대하여 흡수 스펙트럼 특성을 각각 갖는 중합성 화합물 및 중합개시제를 함유하는 레지스트 조성물을 사용한다. 중합개시제는 중합성 화합물의 흡수 영역의 장파장측 말단 파장(λm)보다 긴 장파장측 말단 파장(λi)을 포함하는 흡수 영역을 갖는다. 레지스트 조성물의 노광은 소정의 관계식을 만족하는 스펙트럼 강도 특성을 갖는 광에 의해 실시된다.

Description

나노임프린팅 방법 및 그 나노임프린팅 방법에 사용되는 레지스트 조성물{NANOIMPRINTING METHOD AND RESIST COMPOSITION EMPLOYED IN THE NANOIMPRINTING METHOD}
본 발명은 소정의 요철 패턴을 표면에 갖는 몰드를 사용하는 나노임프린팅 방법, 및 나노 임프린팅 방법에 사용되는 레지스트 조성물에 관한 것이다.
자외선 경화성 레지스트 조성물을 사용하는 나노임프린팅 방법은 예를 들면, Willson 등에 의해 상세히 제안되었다.
예를 들면, 특허문헌 1은 드라이 에칭 레지스트로서 사용되는 자외선 경화성 레지스트 조성물의 대표예로서 높은 에칭 내성을 나타내는 광학 나노임프린팅용 수지가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2는 자외선 경화성 레지스트 조성물의 드라이에칭 내성을 향상시키기 위해 오니시 파라미터 및 링 파라미터를 규정하는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 1 및 2의 발명은 모두 300㎚ 근방에 흡수 영역을 갖는 자외선 경화성 중합 개시제를 이용하여 자외선의 조사에 의해 레지스트 조성물을 경화시킨다.
PCT 일본 특허 공개 제 2007-523249호 공보 일본 미심사 특허 공개 제 2007-186570호 공보
그러나, 특허문헌 1에 개시된 방법은 드라이 에칭에 대한 에칭 내성이 불충분하고, 나노임프린팅 후의 레지스트를 마스크로서 사용하는 이후의 기판 가공에 있어서 양호한 가공 정밀도가 얻어질 수 없다는 문제가 있다. 한편, 특허문헌 2의 방법과 같이 드라이 에칭 내성을 향상시키기 위해 방향족기를 갖는 중합성 화합물을 레지스트 조성물의 구성 재료로서 사용한 경우에, 임프린팅 조작이 반복될 때마다 몰드의 요철 패턴의 표면에 유기물이 부착되어 표면이 오염되기 쉬워진다. 몰드의 패턴 표면의 오염은 몰드의 이형성 및 레지스트 패턴의 패턴 형성성을 악화시키는 요인이 될 수 있다.
상술한 바와 같이, 종래의 나노임프린팅 방법은 부착물에 의한 몰드의 오염을 억제할 수 없고, 충분한 에칭 내성을 갖는 레지스트 패턴을 형성할 수도 없다.
본 발명은 상기 상황을 고려하여 개발되었다. 본 발명의 목적은 나노임프린팅 방법이 부착물에 의한 몰드의 오염을 억제하고, 충분한 에칭 내성을 갖는 레지스트 패턴을 형성할 수 있게 하는 나노임프린팅 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 상기 나노임프린팅 방법에 사용되는 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하는 본 발명의 나노임프린팅 방법은,
미세한 요철 패턴을 표면에 갖는 몰드를 사용하는 공정;
레지스트 조성물이 요철 패턴으로 가압되면서 피가공 기판 상에 코팅된 레지스트 조성물을 노광하여 상기 레지스트 조성물을 경화시키는 공정; 및
상기 레지스트 조성물로부터 몰드를 분리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노임프린팅 방법으로서:
상기 레지스트 조성물은 250㎚~500㎚ 범위 내의 흡수 영역에 대하여 흡수 스펙트럼 특성을 각각 갖는 중합성 화합물 및 중합개시제를 포함하고;
상기 중합개시제는 중합성 화합물의 흡수 영역의 장파장측 말단 파장보다 긴 장파장측 말단 파장을 갖는 흡수 영역을 갖고;
상기 레지스트 조성물의 노광은 하기 식 1을 만족하는 스펙트럼 강도 특성을 갖는 광에 의해 실시되는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
식 중, λa는 노광 시에 조사되는 파장 범위 250㎚~500㎚ 내의 광의 스펙트럼 강도 특성에 관한 규정 발광 파장이고, 발광 강도가 최대 피크 파장에서의 발광 강도에 대하여 10%인 단파측 말단의 규정 발광 파장을 나타내고;
λb는 중합성 화합물의 흡수 스펙트럼 특성에 관한 규정 흡수 파장이고, 광 흡수가 최대 피크 파장에서의 광 흡수에 대하여 10%인 장파장측 말단에서의 규정 흡수 파장을 나타내고;
λc는 중합개시제의 흡수 스펙트럼 특성에 관한 규정 흡수 파장이고, 광 흡수가 최대 피크 파장에서의 광 흡수에 대하여 10%인 장파장측 말단에서의 규정 흡수 파장을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, "최대 피크 파장에서의 발광 강도"란 250㎚~500㎚ 파장 범위에서의 스펙트럼 강도 특성에 있어서 관찰되는 1개 이상의 피크 강도 중 최대 피크 강도를 의미한다(피크가 없는 경우에는, 파장 범위 내에서의 최대값이다). 피크가 없는 경우에는, 파장 범위 내에서의 최대값은 최대 피크 파장에서의 발광 강도로 한다
"최대 피크 파장에서의 광 흡수"란 250㎚~500㎚의 파장 범위에서의 흡수 스펙트럼 특성에 있어서 관찰되는 1개 이상의 피크의 흡수 강도 중 최대 피크 흡수 강도를 의미한다. 피크가 없는 우에는, 상파장 범위에 있어서의 최대값은최대 피크 파장에서의 광 흡수로 한다
본 발명의 나노임프린팅 방법에 있어서,
상기 레지스트 조성물에 포함된 모든 중합성 화합물에 관한 오니시 파라미터의 중량 평균은3.5 이하이고;
상기 모든 중합성 화합물에 관한 링 파라미터의 중량 평균은0.3 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 나노임프린팅 방법에 있어서,
상기 레지스트 조성물에 포함되는 중합성 화합물 중 적어도 하나에 관한 오니시 파라미터는3.5 이하이고. 적어도 하나의 중합성 화합물의 링 파라미터는 0.3 이상이고, 적어도 하나의 중합성 화합물은 방향족기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 나노임프린팅 방법에 있어서,
상기 중합성 화합물은 하기 일반식 I 및 일반식 II으로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 화합물을 적어도 하나 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
식 중, Z는 방향족기를 포함하는 기를 나타내고, R1은 수소 원자, 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Figure pct00003
식 중, Ar2는 방향족기를 갖는 n가(n은 1~3의 정수)의 연결기를 나타내고, X1은 단일결합 또는 탄화수소기를 나타내고, R1은 수소 원자, 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
본 발명의 나노임프린팅 방법에 있어서,
상기 중합개시제의 흡수 스펙트럼 특성의 최대 피크 파장은 340㎚ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 나노임프린팅 방법에 있어서,
상기 규정 발광 파장은 340㎚ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 나노임프린팅 방법에 있어서,
노광을 실시하는 노광계는 LED 광원을 구비하고;
상기 광의 스펙트럼 강도 스펙트럼 특성에 있어서의 최대 피크 파장은 350㎚ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 나노임프린팅 방법에 있어서,
상기 노광계는 적어도 300㎚의 파장을 갖는 광에 대하여 투과율이 1% 이하인 샤프컷 필터를 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명의 나노임프린팅 방법에 있어서,
상기 노광계는 적어도 340㎚의 파장을 갖는 광에 대하여 투과율이 1% 이하인 샤프컷 필터를 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물은 상기 본 발명의 나노임프린팅 방법에 사용되는 레지스트 조성물로서:
상기 레지스트 조성물은 250㎚~500㎚ 범위 내의 흡수 영역에 대하여 흡수 스펙트럼 특성을 각각 갖는 중합성 화합물 및 중합개시제를 포함하고;
상기 중합개시제는 상기 중합성 화합물의 흡수 영역의 장파장측 말단 파장보다 긴 장파장측 말단 파장을 갖는 흡수 영역을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서,
상기 레지스트 조성물에 포함되는 모든 중합성 화합물에 관한 오니시 파라미터의 중량 평균은 3.5 이하이고;
상기 모든 중합성 화합물에 관한 링 파라미터의 중량 평균은 0.3 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서,
상기 레지스트 조성물에 포함되는 적어도 하나의 중합성 화합물에 관한 오니시 파라미터는 3.5 이하이고, 적어도 하나의 중합성 화합물의 링 파라미터는 0.3 이상이고, 적어도 하나의 중합성 화합물은 방향족기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서,
상기 중합성 화합물은 상기 일반식 I 및 일반식 II으로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서,
상기 중합개시제의 흡수 스펙트럼 특성의 최대 피크 파장은 340㎚ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 나노임프린팅 방법은 상기 레지스트 조성물이 250㎚~500㎚ 범위 내의 흡수 영역에 대하여 흡수 스펙트럼 특성을 각각 갖는 중합성 화합물 및 중합개시제를 포함하고; 상기 중합개시제는 상기 중합성 화합물의 흡수 영역의 장파장측 말단 파장보다 긴 장파장측 말단 파장을 갖는 흡수 영역을 갖고; 상기 레지스트의 노광은 상기 식 1을 만족하는 스펙트럼 강도 특성을 갖는 광에 의해 실시되는 것을 특징으로 한다. 이 구성에 있어서, 중합성 화합물에 의한 노광 시에 조사되는 광의 흡수를 저감할 수 있다. 중합성 화합물에 의해 흡수되는 광이 저감되면, 첫째, 중합성 화합물의 분해를 억제하는 것이 가능하고, 둘째, 중합개시제에 의해 흡수되는 광의 양을 많게 하는 것이 가능해지고, 중합 반응을 보다 효율적으로 진행시켜 레지스트 조성물을 충분히 경화시킨다. 그 결과, 부착물에 의한 몰드의 오염을 억제하고, 에칭 내성이 충분한 레지스트 패턴의 형성이 가능해진다.
본 발명의 레지스트 조성물은 250㎚~500㎚ 범위 내의 흡수 영역에 대하여 흡수 스펙트럼 특성을 각각 갖는 중합성 화합물 및 중합개시제를 포함하고; 상기 중합개시제는 중합성 화합물의 흡수 영역의 장파장측 말단 파장보다 긴 장파장측 말단 파장을 갖는 흡수 영역을 갖는 것을 특징으로 한다. 이 구성은 본 발명의 나노임프린팅 방법을 실시할 수 있게 한다. 따라서, 본 발명의 레지스트 조성물은 상기 본 발명의 나노임프린팅 방법에서와 동일한 효과를 나타내는데 이점이 있다.
도 1은 비교예의 중합성 화합물 및 중합개시제의 흡수 스펙트럼 특성과 노광계의 강도 스펙트럼 특성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시형태의 중합성 화합물 및 중합개시제의 흡수 스펙트럼 특성과 노광계의 강도 스펙트럼 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시형태의 중합성 화합물 및 중합개시제의 흡수 스펙트럼 특성과 노광계의 강도 스펙트럼 특성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시형태의 중합성 화합물 및 중합개시제의 흡수 스펙트럼 특성과 노광계의 강도 스펙트럼 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명한다. 그러나, 본 발명은 후술하는 실시형태에 한정되지 않는다. 시각적 이해를 용이하게 하기 위해 도면 중의 구성 요소의 치수 등은 실제 치수와는 다르다.
본 발명의 실시형태의 나노임프린팅 방법은 미세한 요철 패턴을 표면에 갖는 몰드를 이용하는 공정; 레지스트 조성물이 요철 패턴으로 가압되면서 피가공 기판에 코팅된 레지스트 조성물을 노광하여 상기 레지스트 조성물을 경화시키는 공정; 및 상기 레지스트 조성물로부터 몰드를 분리하는 공정을 포함하는 나노임프린팅 방법으로서:
상기 레지스트 조성물은 250㎚~500㎚ 범위 내의 흡수 영역에 대하여 흡수 스펙트럼 특성을 각각 갖는 중합성 화합물 및 중합개시제를 포함하고; 상기 중합개시제는 중합성 화합물의 흡수 영역의 장파장측 말단 파장보다 긴 장파장측 말단 파장을 갖는 흡수 영역을 갖고; 상기 레지스트 조성물의 노광은 하기 식 2를 만족하는 스펙트럼 강도 특성을 갖는 광에 의해 실시되는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00004
식 중, λa는 노광 시에 조사되는 250㎚~500㎚의 파장 범위 내의 광에 있어서 의 스펙트럼 강도 특성에 관한 규정 발광 파장이고; 발광 강도가 최대 피크 파장에서의 발광 강도에 대하여 10%인 단파측 말단의 규정 발광 파장(규정 발광 파장)을 나타내고; λb는 중합성 화합물의 흡수 스펙트럼 특성에 관한 규정 흡수 파장이고, 광 흡수가 최대 피크 파장에서의 광 흡수에 대하여 10%인 장파장측 말단에서의 규정 흡수 파장(제 1 규정 흡수 파장)을 나타내고; λc는 중합개시제의 흡수 스펙트럼 흡수에 관한 규정 흡수 파장이고, 광 흡수가 최대 피크 파장에서의 광 흡수에 대하여 10%인 장파장측 말단에서의 규정 흡수 파장(제 2 규정 흡수 파장)을 나타낸다.
(몰드)
Si는 몰드 재료의 예이다. Si 몰드는 예를 들면, 하기 물질로 제조된다. 우선, Si 기재(base material)는 스핀 코팅 방법 emd에 의해 PMMA(폴리메틸 메타크릴레이트) 등을 주성분으로서 갖는 포토레지스트액에 의해 코팅되어 포토레지스트층을 형성한다. 이어서, Si 기재를 XY 스테이지 상에서 주사하면서 소정의 라인 패턴에 상응하는 변조된 전자선이 Si 기재 상에 조사되어 10㎜ 정사각형 영역 내의 포토레지스트층의 표면에 요철 패턴을 노광한다. 그 후, 상기 포토레지스트층을 현상하여 노광된 부분을 제거한다. 마지막으로, 상기 노광된 부분이 제거된 후의 포토레지스트층을 마스크로서 사용해서 소정의 깊이로 에칭을 행하여 요철 패턴을 갖는 Si 몰드를 얻는다.
또한, 몰드 1의 재료로서 석영 기판을 사용해도 좋다. 미세 패턴이 석영 기판에 형성되는 경우, 기판 가공 시에 마스크로서 금속층 및 포토레지스트층으로 구성되는 적층 구조를 사용할 필요가 있다. 석영 기판을 가공하는 방법의 예는 하기와 같다. 포토레지스트층을 마스크로서 사용하여 드라이 에칭을 행해서 포토레지스트층에 형성된 요철 패턴에 상응하는 요철 패턴을 금속층 상에 형성한다. 그 후, 금속층을 에칭 스톱층으로서 사용해서 석영 기판 상에 드라이 에칭을 더 행하여 석영 기판에 요철 패턴을 형성한다. 따라서, 소정의 패턴을 갖는 석영 몰드가 얻어진다. 또한, 패턴을 형성하는 방법으로서, 임프린팅을 사용한 패턴 전사가 전자선 리소그래피 대신에 행해져도 좋다.
몰드는 광 경화성 수지와 몰드 간의 분리성을 향상시키기 위해 이형 처리가 행해진 것을 사용해도 좋다. 이러한 이형 처리는 규소 또는 불소계 실란 커플링제를 사용하여 실시된다. 실란 커플링제의 예는 Daikin Industries K.K. 제작의 OptoolTM DSX 및 Sumitomo 3M K.K. 제작의 NovecTM EGC-1720을 포함한다. 또한, 다른 시판의 이형제를 바람직하게 사용해도 좋다.
상기 석영의 대체로서, 몰드의 재료는 규소, 니켈, 알루미늄, 크롬, 강철, 탄탈, 및 텅스텐 등의 금속; 이러한 금속의 산화물, 질화물, 및 탄화물; 및 수지이어도 좋다. 몰드 1의 재료의 구체예는 산화규소, 산화알루미늄, 석영 유리, PyrexTM 유리, 및 소다 유리를 포함한다. 도 1의 실시형태는 몰드를 통해 노광을 행한다. 따라서, 몰드는 광 투과성 재료로 형성된다. 노광이 피가공 기판측으로부터 행해지는 경우, 몰드 1의 재료는 광 투과성일 필요는 없다.
(피가공 기판)
피가공 기판은 레지스트가 코팅된 임프린팅용 기판이다. 기판의 재료의 예는 니켈, 알루미늄, 유리, 및 수지를 포함한다. 이들 재료는 단독으로 사용하거나 조합하여 사용해도 좋다. 레지스트 패턴이 나노임프린팅에 의해 피가공 기판 상에 형성된 후, 예를 들면, 마스크로서 레지스트 패턴을 사용하여 드라이 에칭을 실시한다. 표면층은 피가공 기판의 표면 상에 형성되어도 좋다.
표면층의 형성은 이후의 에칭 공정에 있어서의 피가공 기판의 가공성을 향상시킬 수 있다. 표면층의 예는 금속층, 금속 산화물층, 및 수지층을 포함한다. 또한, 피가공 기판의 표면 상애에 밀착층을 형성해도 좋다. 밀착층의 형성은 나노임프린팅 공정 시 레지스트 패턴의 분리를 억제할 수 있고, 양호한 패턴 형성이 실시되는 것을 가능하게 한다.
(레지스트 조성물)
본 발명의 레지스트 조성물은 적어도 (A) 적어도 1종의 중합성 화합물 A 및 (B) 중합개시제를 포함한다. 또한, (C) 그 외 중합성 화합물 C 및 (D) 그 외 성분을 적당히 포함해도 좋다.
레지스트 조성물을 구성하는 중합성 화합물 중, 적어도 1종의 중합성 화합물 A 및 중합개시제는 250㎚~500㎚ 범위 내의 흡수 영역에 대하여 흡수 스펙트럼 특성을 갖는다. 본 명세서에 있어서, "흡수 영역"이란 흡광도가 0.01 이상인 250㎚~500㎚ 범위 내의 파장 범위를 의미한다.
그 외 중합성 화합물 C가 포함되는 경우에, 중합성 화합물 C는 250㎚~500㎚ 범위 내의 흡수 영역에 대하여 흡수 스펙트럼 특성을 갖거나 갖지 않아도 좋다.
흡광도는 대상이 되는 용질(중합성 화합물, 중합개시제 등)의 0.001질량% 아세토니트릴 용액에 대한 광로 길이 10㎜에서의 분광 흡수 스펙트럼의 투과율로부터 산출된 광 흡수 스펙트럼으로부터 얻어질 수 있다.
중합개시제는 장파장측 말단 파장(λi)이 중합성 화합물(250㎚~500㎚ 파장 범위 내의 흡수 영역에 대하여 흡수 스펙트럼 특성을 갖는 그 외 중합성 화합물 C를 포함한다)의 흡수 영역의 장파장측 말단 파장(λm)보다 긴 흡수 영역을 갖는다. "장파장측 말단 파장"이란 흡광도가 0.01인 250㎚~500㎚ 파장 범위 내의 장파장측 말단에서의 파장, 즉, 흡수 영역의 장파장측 말단에서의 파장을 의미한다.
본 발명에 있어서, 노광계의 규정 발광 파장(λa)이 중합성 화합물의 규정 파장(λb)보다 크고, 규정 발광 파장(λa)이 중합성 화합물의 장파장측 말단 파장(λm)보다 긴 것이 바람직하다. 이들 조건을 만족함으로써, 중합성 화합물에 의한 노광계에 의해 방출되는 광의 흡수를 억제할 수 있다. 그 결과, 나노임프린팅 공정 시 중합성 화합물 A의 분해를 억제할 수 있고, 부착물의 축적으로 인한 몰드의 오염을 크게 억제할 수 있다.
레지스트 조성물이 복수종의 중합성 화합물 및 복수종의 중합개시제를 포함하는 경우에, 상기 식 2은 한 쌍의 중합성 화합물 및 중합개시제에 의해 만족되어야 한다. 본 발명의 가장 바람직한 형태는 상기 정의에 따라 복수종의 중합성 화합물 각각의 규정 흡수 파장 중, 가장 긴 규정 흡수 파장을 λb로 하고, 상기 정의에 따라 복수종의 중합개시제 각각의 규정 흡수 파장 중 가장 짧은 규정 흡수 파장을 λc로 했을 때, 상기 식 2를 만족하는 것이다.
각 중합성 화합물의 오니시 파라미터의 중량 평균을 계산하여 얻어지는 레지스트 조성물을 구성하는 중합성 화합물(적어도 1종의 중합성 화합물 A 및 그 외 중합성 화합물 C를 포함하는 모든 중합성 화합물)의 평균 오니시 파라미터값이 3.5 이하인 것이 바람직하다. 또한, 동일한 방법으로 얻어진 평균 링 파라미터값(각 중합성 화합물의 링 파라미터의 중량 평균)이 0.3 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 이들 파라미터값을 처방 파라미터값으로 했다.
오니시 파라미터는 드라이 에칭에 대하여 화합물의 화학적 내성을 경험적으로 나타내는 파라미터이고, 식에 의해 계산된다.
총 원자수/(탄소 원자수 - 산소 원자수)
한편, 링 파라미터는 드라이 에칭에 대하여 화합물의 물리적 내성을 경험적으로 나타내는 파라미터이고, 식에 의해 계산된다.
환 구조를 갖는 탄소의 질량/총 질량
본 발명에 있어서, 질소 원자 및 황 원자는 산소 원자수의 1/2로서 카운트된다. 상기 조건을 만족하는 파라미터에 의해 에칭 내성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.
(A: 중합성 화합물 A)
중합성 화합물 A는 오니시 파라미터값이 3.5 이하이고 링 파라미터가 0.3 이상인 방향족기를 갖는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 방향족기를 갖는 중합성 화합물을 사용함으로써, 피가공 기판용 에칭 레지스트로서 중합성 화합물이 사용될 때 라인 엣지 러프니스가 양호해질 수 있다.
본 발명에 사용되는 방향족기를 갖는 중합성 화합물은 하기 일반식 I으로 나타내어지는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물 또는 하기 일반식 II으로 나타내어지는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00005
일반식 I에 있어서, Z는 방향족기를 포함하는 기를 나타내고, R1은 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Figure pct00006
일반식 II에 있어서, Ar2는 방향족기를 갖는 n가(n은 1~3의 정수)의 연결기를 나타내고, X1은 단일결합 또는 탄화수소기를 나타내고, R1은 수소 원자, 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
일반식 I으로 나타내어지는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물 및 식 II으로 나타내어지는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 이하에 상세히 설명한다.
<단관능 (메타)아크릴레이트 화합물>
일반식 I에 있어서, R1은 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기, 가장 바람직하게는 수소 원자를 나타내는 것이 경화성의 관점에서 바람직하다. 할로겐 원자의 바람직한 예는 불소 원자; 염소 원자; 브롬 원자; 및 요오드 원자를 포함한다. R1이 불소 원자인 것이 특히 바람직하다.
Z는 치환기를 가져도 좋은 아랄킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 또는 연결기를 통해 결합된 기인 것이 바람직하다. 여기서, 연결기는 헤테로 원자를 포함하는 연결기를 포함해도 좋다. 이러한 연결기의 바람직한 예는 -CH2-, -O-, -C(=O)-, -S-, 및 그것의 조합이다. Z에 포함되는 방향족기는 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하다. Z의 분자량은 90~300 범위 내인 것이 바람직하고, 120~250 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
액체로서 일반식 I으로 나타내어지는 중합성 화합물의 25℃에서의 점도는 2mPa·s~500mPa·s 범위 내인 것이 바람직하고, 3mPa·s~200mPa·s 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 3mPa·s~100mPa·s 범위 내인 것이 가장 바람직하다. 중합성 화합물은 25℃에서 액체인 것이 바람직하다. 중합성 화합물이 25℃에서 고체이면, 그것의 비점은 60℃ 이하인 것이 바람직하고, 비점이 40℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 중합성 화합물은 25℃에서 액체인 것이 가장 바람직하다.
Z는 -Z1-Z2로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다. 여기서, Z1은 단일결합 또는 탄화수소기이다. 탄화수소기는 헤테로 원자를 갖는 연결기를 포함해도 좋다. Z2는 치환기를 가져도 좋은 방향족기이고, 분자량이 90 이상이다.
Z1은 단일결합 또는 알킬렌기인 것이 바람직하다. 알킬렌기는 그것의 쇄 중에 헤테로 원자를 갖는 연결기를 포함해도 좋다. Z1은 그것의 쇄 중에 헤테로 원자를 갖는 연결기를 포함하지 않는 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다. Z1은 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 가장 바람직하다. 헤테로 원자를 갖는 연결기의 예는 -O-; -C(=O)-; -S- 및 이들 연결기와 알킬렌기의 조합을 포함한다. 또한, 탄화수소기의 탄소수는 1~3개 범위 내인 것이 바람직하다.
Z2는 2개 이상의 방향족기가 직접 결합되거나 연결기를 통해 결합되는 기인 것이 바람직하다. 이 경우에도, 연결기의 바람직한 예는 -CH2-, -O-, -C(=O)-, -S-, 및 이들의 조합이다.
일반식 I으로 나타내어지는 중합성 화합물의 방향족기가 가져도 좋은 치환기의 예는 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자); 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기; 알케닐기; 알키닐기; 아릴기; 아실기; 알콕시 카르보닐기; 아릴옥시카르보닐기; 카르바모일기; 시아노기; 카르복실기; 히드록실기; 알콕시 기; 아릴옥시기; 알킬티오기; 아릴티오기; 복소환 옥시기; 아실옥시기; 아미노기; 니트로기; 히드라진기; 및 복소환기를 포함한다. 또한, 이들 기에 의해 더 치환된 기도 바람직하다.
광 경화성 조성물 중의 일반식 I으로 나타내어지는 중합성 화합물의 함유량은 10질량%~100질량% 범위 내인 것이 바람직하고, 20질량%~100질량% 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 30질량%~80질량% 범위 내인 것이 가장 바람직하다.
일반식 I으로 나타내어지는 중합성 화합물 중, 방향족환에 치환기를 갖지 않는 화합물의 구체예는 벤질 (메타)아크릴레이트; 페네틸 (메타)아크릴레이트; 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트; 1- 또는 2-나프틸 (메타)아크릴레이트; 1- 또는 2-나프틸메틸 (메타)아크릴레이트; 1- 또는 2-나프틸에틸 (메타)아크릴레이트; 및 1- 또는 2-나프톡시에틸 (메타)아크릴레이트를 포함한다.
또한, 하기 일반식 I-1으로 나타내어지는 방향족환 상에 치환기를 갖는 화합물은 일반식 I으로 나타내어지는 중합성 화합물로서 바람직하다.
Figure pct00007
일반식 I-1에 있어서, R1은 수소 원자, 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, X1은 단일결합 또는 탄화수소기를 나타내고, 탄화수소기는 그것의 쇄 중에 헤테로 원자를 갖는 연결기를 포함해도 좋다. Y1은 분자량 15 이상의 치환기를 나타내고, n1은 1~3 범위 내의 정수를 나타낸다. Ar은 방향족 연결기를 나타내고, 페닐렌기 또는 나프틸렌기가 바람직하다.
일반식(I-1)에 있어서의 R1은 일반식 I에 있어서의 R1과 동일하고, 그것의 바람직한 범위는 일반식 I에 있어서와 동일하다.
일반식(I-1)에 있어서의 X1은 일반식 I에있어서의 Z1과 동일하고, 그것의 바람직한 범위는 일반식 I에 있어서와 동일하다.
Y1은 분자량 15 이상의 치환기를 나타낸다. 이러한 치환기의 예는 알킬기; 알콕시기; 아릴옥시기; 아랄킬기; 아실기; 알콕시카르보닐기; 알킬티오기; 아릴티오기; 할로겐 원자; 및 시아노기를 포함한다. 이들 치환기는 치환기를 더 가져도 좋다.
n1이 2인 경우 X1은 단일결합 또는 탄소수 1개의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
n1은 1이고, X1은 탄소수 1~3개 범위 내의 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다.
일반식 I-1으로 나타내어지는 화합물은 일반식 I-2 또는 I-3으로 나타내어지는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00008
일반식 I-2에 있어서, R1은 수소 원자, 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, X2는 단일결합 또는 탄화수소기를 나타내고, 탄화수소기는 그것의 쇄 중에 헤테로 원자를 갖는 연결기를 포함해도 좋다. Y2는 분자량 15 이상의 방향족기를 갖지 않는 치환기를 나타내고, n2는 1~3 범위 내의 정수를 나타낸다.
일반식(I-1)에 있어서의 R1은 일반식 I에 있어서의 R1과 동일하고, 그것의 바람직한 범위는 일반식 I에 있어서와 동일하다.
X2가 탄화수소기인 경우, 탄화수소기는 1~3개 범위 내의 탄소수를 갖는 것이 바람직하다. X2는 탄소수 1~3개의 치환 또는 미치환 알킬렌기인 것이 바람직하고, X2는 탄소수 1~3개의 미치환 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, X2는 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 가장 바람직하다. 이러한 탄화수소기를 사용함으로써, 광 경화성 조성물은 저점도 및 저휘발성을 가질 수 있다.
Y2는 분자량 15 이상의 방향족기를 갖지 않는 치환기를 나타낸다. Y2의 분자량은 150 이하인 것이 바람직하다. Y2의 예는 이소프로필기, tert-부틸기, 및 시클로헥실기 등의 탄소수 1~6개 범위 내의 알킬기; 플루오로기, 클로로기, 및 브로모기 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, 및 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 1~6개 범위 내의 알콕시기; 및 시아노기를 포함한다.
n2는 1~2 범위 내의 정수인 것이 바람직하다. n2가 1인 경우에 치환기 Y는 파라 위치에 있는 것이 바람직하다. n2가 2인 경우에 X2는 단일결합 또는 탄소수 1개의 탄화수소기인 것이 점도의 관점에서 바람직하다.
저점도 및 저휘발성 모두를 실현하기 위해, 일반식 I-2으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 화합물의 분자량은 175~250 범위 내인 것이 바람직하고, 185~245 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
일반식 I-2으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 화합물의 점도는 25℃에서 50mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 20mPa·s이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 일반식 I-2으로 나타내어지는 화합물은 반응 희석제로서 바람직하게 사용되어도 좋다.
광 경화성 조성물 중의 일반식 I-2으로 나타내어지는 화합물의 함유량은 조성물의 점도 및 경화 후의 패턴 정밀도의 관점에서 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 한편, 광 경화성 조성물 중의 일반식 I-2으로 나타내어지는 화합물의 함유량은 경화 후의 점착성 및 동적 강도의 관점에서 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 90질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 85질량% 이하인 것이 가장 바람직하다.
일반식 I-2으로 나타내어지는 화합물의 예는 이하에 나타내어진다. 그러나, 본 발명은 이들 화합물에 한정되지 않는 것은 당연하다.
Figure pct00009
Figure pct00010
일반식 I-3에 있어서, R1은 수소 원자, 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X3은 단일결합 또는 탄화수소기를 나타내고, 그것의 쇄 중에 헤테로 원자를 갖는 연결기를 포함해도 좋다. Y3은 방향족기를 갖는 치환기를 나타내고, n3은 1~3 범위 내의 정수를 나타낸다.
일반식 (I-1)에 있어서의 R1은 일반식 I에 있어서의 R1과 동일하고, 그것의 바람직한 범위는 일반식 I에 있어서와 동일하다.
Y3은 방향족기를 갖는 치환기를 나타낸다. 방향족기를 갖는 치환기는 방향족기가 단일결합 또는 연결기을 통해 일반식 I-3의 방향족환에 결합되는 것이 바람직하다. 연결기의 바람직한 예는 알킬렌기; 헤테로 원자를 갖는 연결기(바람직하게는, -O-, -S-, -C(O=)O-), 및 이들의 조합을 포함한다. 방향족기를 갖는 치환기는 페닐기를 갖는 치환기인 것이 바람직하다. 페닐기는 단일결합 또는 상기 연결기를 통해 결합되는 것이 바람직하고, 페닐기, 벤질기, 페녹시기, 벤질옥시기, 및 페닐티오기가 특히 바람직하다. Y3의 분자량은 230~350 범위 내인 것이 바람직하다.
n3은 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
광 경화성 조성물 중의 일반식 I-3으로 나타내어지는 화합물의 함유량은 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 한편, 광 경화성 조성물 중의 일반식 I-3으로 나타내어지는 화합물의 함유량은 경화 후의 점착성 및 동적 강도의 관점에서 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 가장 바람직하다.
일반식 I-3으로 나타내어지는 화합물의 예는 이하에 나타내어진다. 그러나, 본 발명은 이들 화합물에 한정되지 않는 것은 당연하다.
Figure pct00011
<다관능 (메타)아크릴레이트 화합물>
일반식 II에 있어서, Ar2는 방향족기를 갖는 연결기를 나타내고, 페닐렌기를 갖는 연결기가 바람직하다. X1 및 R1은 일반식 I에 있어서와 동일하다. n은 1~3의 정수를 나타내고, 1이 바람직하다.
일반식 II으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식 II-1 또는 일반식 II-2으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00012
일반식 II-1에 있어서, X6은 단일결합 또는 (n6+1)가의 연결기는 나타내고, R1은 각각 수소 원자, 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R2 및 R3은 치환기이고, n4 및 n5는 0~4 범위 내의 정수를 나타낸다. n6은 1 또는 2를 나타낸다. X4 및 X5는 각각 그것의 쇄 중에 헤테로 원자를 갖는 연결기를 포함해도 좋은 탄화수소기를 나타낸다.
X6은 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)O-, 또는 그것의 조합인 연결기인 것이 바람직하다. 알킬렌기는 탄소수 1~8개 범위 내의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~3개 범위 내의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 미치환 알킬렌기가 바람직하다.
n6은 1인 것이 바람직하다. n6이 2인 경우 존재하는 복수의 R1, X5, 및 R2는 같거나 달라도 좋다.
X4 및 X5는 연결기를 포함하지 않는 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~5개 범위 내의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~3개 범위 내의 알킬렌기인 것이 더욱 더 바람직하고, 메틸렌기인 것이 가장 바람직하다.
R1은 일반식 I의 R1과 동일하고, 그것의 바람직한 범위도 동일하다.
R2 및 R3은 치환기를 나타내고, 바람직한 예는 알킬기; 할로겐 원자; 알콕시 기; 아실기; 아실옥시기; 알콕시카르보닐기; 시아노기; 및 니트로기를 포함한다. 알킬기는 탄소수 1~8개 범위 내인 것이 바람직하다. 할로겐 원자의 예는 불소 원자; 염소 원자; 브롬 원자; 및 요오드 원자를 포함하고, 그 중, 불소 원자가 바람직하다. 알콕시기는 탄소수 1~8개 범위 내인 것이 바람직하다. 아실기는 탄소수 1~8개 범위 내인 것이 바람직하다. 아실옥시기는 탄소수 1~8개 범위 내인 것이 바람직하다. 알콕시카르보닐기는 탄소수 1~8개 범위 내인 것이 바람직하다.
n4 및 n5는 각각 1~4 범위 내의 정수를 나타낸다. n4 또는 n5가 2 이상인 경우, 존재하는 복수의 R2 및 R3은 같거나 달라도 좋다.
일반식 II-1로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식 II-1a로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00013
일반식 II-1a에 있어서, X6은 알킬렌기, -O-, -S-, 및 상기 복수의 조합인 연결기를 나타낸다. R1은 각각 수소 원자, 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R1은 일반식 I의 R1과 동일하고, 그것의 바람직한 범위도 동일하다.
X6이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기는 탄소수 1~8개 범위 내의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~3개 범위 내의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.
-CH2-, -CH2CH2-, -O- 및 -S-는 X6으로서 바람직하다.
본 발명에 사용된 광 경화성 조성물 중의 일반식 II-1로 나타내어지는 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 중합성 화합물의 총 질량에 대하여 1질량%~100질량% 범위 내인 것이 바람직하고, 5질량%~70질량% 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 10질량%~50질량% 범위 내인 것이 가장 바람직하다.
일반식 II-1로 나타내어지는 화합물의 예는 이하에 나타내어진다. 본 발명은 이들 화합물에 한정되지 않는 것은 당연하다. 하기 화학식에 있어서의 R1은 일반식 II-1의 R1과 동일하고, 그것의 바람직한 범위도 동일하다. R1은 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00014
일반식 II-2에 있어서, Ar은 치환기를 가져도 좋은 아릴렌기를 나타내고, X는 단일결합 또는 유기 연결기를 나타내고, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 2 또는 3 중 어느 갓ㅇ,ㄹ 나타낸다.
아릴렌기의 예는 페닐렌기 및 나프틸렌기 등의 탄화수소계 아릴렌기, 및 연결기로서 인돌 및 카르바졸을 갖는 것 등의 헤테로아릴렌기를 포함한다. 탄화수소계 아릴렌 기가 바람직하고, 탄화수소계 아릴렌기 중, 점도 및 에칭 내성의 관점에서 페닐렌기가 보다 바람직하다. 아릴렌기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 바람직한 예는 알킬기, 알콕시기, 히드록실기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 아미드기, 술폰아미드기를 포함한다.
X로 나타내어지는 유기 연결기의 예는 쇄 중에 헤테로 원자를 포함해도 좋은 알킬렌기, 아릴렌기, 및 아랄킬렌기를 포함한다. 이러한 유기 연결기 중, 알킬렌기 및 옥시알킬렌기가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하다. X는 단일결합 또는 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다.
R1은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
n은 2 또는 3이고, 바람직하게는 2이다.
중합성 화합물 II-2는 하기 일반식 II-2a 또는 II-2b으로 나타내어지는 중합성 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00015
일반식 II-2a에 있어서, X1 및 X2는 각각 단일결합 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~3개의 알킬렌기를 나타내고, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식 II-2a에 있어서, X1은 점도를 낮추는 관점에서 단일결합 또는 메틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
X2의 바람직한 범위는 X1과 동일하다.
일반식 II-2a에 있어서의 R1은 일반식 II에 있어서의 R1과 동일하고, 그것의 바람직한 예는 일반식 II에 있어서와 동일하다.
상기 중합성 화합물은 그것의 첨가량이 증가되는 경우이어도 이물의 발생을 억제할 수 있기 때문에 25℃에서 액체인 것이 바람직하다.
일반식 II-2으로 나타내어지는 중합성 화합물의 구체예는 이하에 나타내어진다. 이하에 나타내어지는 화학식에 있어서의 R1은 일반식 II에 있어서의 R1과 동일하고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 본 발명은 이들 구체예에 한정되지 않는다.
Figure pct00016
이하, 본 발명에 사용되는 광 경화성 조성물에 사용하는 방향족기를 갖는 보다 바람직한 중합성 화합물의 구체예를 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다.
미치환 또는 방향족환 상에 치환기를 갖는 벤질 (메타)아크릴레이트; 미치환 또는 방향족환 상에 치환기를 갖는 페네틸 (메타)아크릴레이트; 미치환 또는 방향족환 상에 치환기를 갖는 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트; 미치환 또는 방향족환 상에 치환기를 갖는 1- 또는 2-나프틸 (메타)아크릴레이트; 미치환 또는 방향족환 상에 치환기를 갖는 1- 또는 2-나프틸메틸 (메타)아크릴레이트; 미치환 또는 방향족환 상에 치환기를 갖는 1- 또는 2-나프틸에틸 (메타)아크릴레이트; 1- 또는 2- 나프톡시에틸 (메타)아크릴레이트; 레조르시놀 디(메타)아크릴레이트; m-크실릴렌 디(메타)아크릴레이트, 나프탈렌 디(메타)아크릴레이트; 및 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트가 본 발명에 사용되는 광 경화성 조성물에 사용하는 중합성 화합물의 바람직한 예이다. 이들 중, 미치환 또는 방향족환 상에 치환기를 갖는 벤질 (메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸메틸 아크릴레이트, 및 m-크실릴렌 디아크릴레이트가 특히 바람직하다.
방향족기를 갖는 그 외 중합성 화합물의 예는 에톡시화 페닐 (메타)아크릴레이트; 노닐페녹시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트; 노닐페녹시폴리프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트; 파라쿠밀페녹시에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트; 에피클로로히드린(이하, "ECH"라고 한다) 변성 페녹시 아크릴레이트; 페녹시디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트; 페녹시헥사에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트; 페녹시테트라에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트; 트리브로모페닐 (메타)아크릴레이트; EO 변성 트리브로모페닐 (메타)아크릴레이트; p-이소프로페닐 페놀; EO 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트; PO 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트; 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트; EO 변성 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트; O-, m-, p-벤젠 디(메타)아크릴레이트; 및 o-, m-, p-크실릴렌 디(메타)아크릴레이트를 포함한다.
본 발명에 있어서, 중합성 화합물 A로서 사용되는 방향족기를 갖는 중합성 화합물의 다른 바람직한 예는 방향족기를 포함하는 옥시란환을 갖는 화합물(에폭시 합물); 방향족기를 포함하는 비닐 에테르 화합물; 및 스티렌 유도체를 포함한다.
<방향족기를 포함하는 옥시란환을 갖는 화합물(에폭시 화합물)>
방향족기를 포함하는 옥시란환을 갖는 화합물(에폭시 화합물)의 예는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르; 비스페놀 F 디글리시딜 에테르; 비스페놀 S 디글리시딜 에테르; 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르; 브롬화 비스페놀 F 디글리시딜 에테르; 브롬화 비스페놀 S 디글리시딜 에테르; 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르; 수소화 비스페놀 F 디글리시딜 에테르; 및 수소화 비스페놀 S 디글리시딜 에테르를 포함한다. 또한, 페놀, 크레졸, 부틸페놀로부터, 또는 페놀, 크레졸, 또는 부틸페놀에 알킬렌 옥시드를 첨가하여 얻어지는 폴리에테르 알코올의 모노글리시딜 에테르도 방향족기를 포함하는 옥시란환을 갖는 화합물(에폭시 화합물)의 예이다.
옥시란환을 갖는 화합물이 제조되는 방법은 한정되지 않는다. 이들 화합물은 Y. Ito 등, "20 Organic Syntheses II", Experimental Chemistry Lessons, pp. 213-, 1992, Maruzen K.K. Press; A. Hasfner, "The Chemistry of Heterocyclic Compounds : Small Ring Heterocycles Part 3: Oxiranes", Vol. 42, pp. 1-196, 1985, John Wiley and Sons, An Interscience Publication, New York; Yoshimura, "Adhesives", Vol. 29, No. 12, p. 32, 1985; Yoshimura, "Adhesives", Vol. 30, No. 5, p. 42, 1986, Yoshimura, "Adhesives", Vol. 30, No. 7, p. 42, 1986; 일본 미심사 특허 공개 제 11(1999)-100378호; 일본 특허 제 2906245호; 및 일본 특허 제 2926262호의 내용을 참조하여 합성되어도 좋다.
<방향족기를 갖는 비닐 에테르 화합물>
방향족기를 갖는 비닐 에테르 화합물의 예는 1,1,1-트리스[4-(2-비닐옥시에톡시)페닐]에탄; 및 비스페놀 A 디비닐옥시에틸 에테르를 포함한다.
이들 비닐 에테르 화합물은 S.C. Lapin, Polymers Paint Colour Journal, Vol. 179, No. 4237, p. 321(1988)에 기재된 방법에 의해 합성되어도 좋다. 즉, 비닐 에테르 화합물은 다가 알코올 또는 다가 페놀 및 아세틸렌 간의 반응, 또는 다가 알코올 또는 다가 페놀 및 할로겐화 알킬 비닐 에테르 간의 반응에 의해 합성되어도 좋다. 비닐 에테르 화합물은 단독으로 사용되거나 2종 이상의 조합으로 사용되어도 좋다.
<스티렌 유도체>
스티렌 유도체의 예는 스티렌; p-메틸 스티렌; p-메톡시 스티렌; β-메틸 스티렌; p-메틸-β-메틸 스티렌; α-메틸 스티렌; p-메톡시-β-메틸 스티렌; 및 p-히드록시 스티렌을 포함한다.
(C: 그 외 중합성 화합물)
본 발명의 레지스트 조성물은 점도, 휘발성, 및 용해성의 관점에서 레지스트 조성물의 취급성을 향상시키기 시키고, 경화된 레지스트 필름의 필름 품질을 향상시키고, 나노임프린팅 공정 시의 이형 결함을 개선시키거나 후공정 시의 공정 내구성을 향상시키기 위해 그 외 중합성 화합물 C를 포함해도 좋다. 그 외 중합성 화합물 C의 예는 지방족 탄화수소 구조를 갖는 중합성 화합물; 에틸렌 불포화 결합 함유 기를 1~6개 갖는 지방족 중합성 불포화 모노머; 에폭시 화합물; 옥세탄 화합물; 비닐 에테르 화합물; 프로페닐 에테르; 및 부테닐 에테르를 포함한다.
지방족 탄화수소 구조를 갖는 중합성 화합물의 예는 지방족 탄화수소 구조를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 및 지방족 탄화수소 구조를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함한다. 지방족 탄화수소 구조를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트의 예는 시클로헥실 (메타)아크릴레이트; 이소보로닐 (메타)아크릴레이트; 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트; 디시클로펜타닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트; 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트; 아다만틸 (메타)아크릴레이트; 트리시클로 (메타)아크릴레이트; 및 테트라시클로데카닐 (메타)아크릴레이트를 포함한다. 한편, 지방족 탄화수소 구조를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트의 예는 트리시클로데칸 디메탄올 디(메타)아크릴레이트; 1,3-아다만탄디올 디(메타)아크릴레이트; 디메틸올 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트; 디메틸올 트리시클로데칸 디(메타)아크릴레이트; 및 노르보르난 디메탄올 디(메타)아크릴레이트를 포함한다.
포함될 수 있는 에틸렌 불포화 결합을 1~6개 포함하는 기를 갖는 중합성 불포화 모노머(1~6관능의 중합성 불포화 모노머)를 설명한다.
우선, 에틸렌 불포화 결합을 1개 포함하는 기를 갖는 중합성 불포화 모노머의 구체예는 2-아크릴로일옥시 에틸프탈레이트; 2-아크릴로일옥시 2-히드록시에틸 프탈레이트; 2-아크릴로일옥시 에틸헥사히드로프탈레이트; 2-아크릴로일옥시 프로필프탈레이트; 2-에틸-2-부틸프로판디올 아크릴레이트; 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트; 2-에틸헥실 카르비톨 (메타)아크릴레이트; 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트; 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트; 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트; 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트; 3-메톡시부틸 (메타)아크릴레이트; 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트; 아크릴산 다이머; 벤질 (메타)아크릴레이트; 부탄디올 모노(메타)아크릴레이트; 부톡시에틸 (메타)아크릴레이트; 부틸 (메타)아크릴레이트; 세틸 (메타)아크릴레이트; 변성 에틸렌 옥시드(이하, "EO"라고 한다); 크레졸 (메타)아크릴레이트; 디프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트; 에톡시화 페닐 (메타)아크릴레이트; 에틸 (메타)아크릴레이트; 이소아밀 (메타)아크릴레이트; 이소부틸 (메타)아크릴레이트; 이소옥틸 (메타)아크릴레이트; 시클로헥실 (메타)아크릴레이트; 이소보르닐 (메타)아크릴레이트;; 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트; 디시클로펜타닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트; 이소미리스틸 (메타)아크릴레이트; 라우릴 (메타)아크릴레이트; 메톡시디프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트; 메톡시트리프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트; 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트; 메톡시트리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트; 메틸 (메타)아크릴레이트; 네오펜틸글리콜벤조에이트 (메타)아크릴레이트; 노닐페녹시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트; 노닐페녹시폴리프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트; 옥틸 (메타)아크릴레이트; 파라쿠밀페녹시에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트; 에피클로로히드린(이하, "ECH"라고 한다) 변성 페녹시아크릴레이트; 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트; 페녹시디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트; 페녹시헥사에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트; 페녹시테트라에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트; 폴리프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트; 스테아릴 (메타)아크릴레이트; EO 변성 숙시네이트 (메타)아크릴레이트; tert-부틸 (메타)아크릴레이트; 트리프로모페닐 (메타)아크릴레이트; EO 변성 트리프로모페닐 (메타)아크릴레이트; 트리도데실 (메타)아크릴레이트; p-이소프로페닐 페놀; 스티렌; α-메틸 스티렌; 및 아크릴로니트릴을 포함한다.
에틸렌 불포화 결합을 2개 포함하는 기를 갖는 다관능 중합성 불포화 모노머는 다른 중합성 모노모로서 바람직하다. 에틸렌 불포화 결합을 2개 포함하는 기를 갖는 중합성 불포화 모노머의 구체예는 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 (메타)아크릴레이트; 디메틸올 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트; 디(메타)아크릴화 이소시아누레이트; 1,3-부틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트; 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트; EO 변성 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트; ECH 변성 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트; 아릴옥시 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트; 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트; EO 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트; PO 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트; 변성 비스페닐 A 디(메타)아크릴레이트; EO 변성 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트; ECH 변성 헥사히드로프탈산 디아크릴레이트; 히드록시피발레이트 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트; 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트; EO 변성 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 프로필렌 옥시드(이하, "PO"라고 한다) 변성 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 카프로락톤 변성 히드록시피발레이트 에스테르 네오펜틸 글리콜; 스테아르산 변성 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트; ECH 변성 프탈레이트 디(메타)아크릴레이트; 폴리(에틸렌 글리콜-테트라메틸렌 글리콜) 디(메타)아크릴레이트; 폴리(프로필렌 글리콜-테트라메틸렌 글리콜) 디(메타)아크릴레이트; 폴리에스테르 (디)아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트; 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트; ECH 변성 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트; 실리콘 디(메타)아크릴레이트; 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트; 테트라에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트; 디메틸올 트리시클로데칸 디(메타)아크릴레이트; 네오펜틸 글리콜 변성 트리메틸올 프로판 디(메타)아크릴레이트; 트리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트; EO 변성 트리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트; 트리글리세롤 디(메타)아크릴레이트; 디프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트; 디비닐 에틸렌 우레아; 및 디비닐 프로필렌 우레아를 포함한다.
이들 중, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트; 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트; 트리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트; 테트라에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트; 히드록시피발레이트 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 등이 본 발명에 있어서의 사용에 특히 바람직하다.
에틸렌 불포화 결합을 3개 포함하는 기를 갖는 다관능 중합성 불포화 모노머의 예는 ECH 변성 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트; EO 변성 글리세롤 트리(메타) 아크릴레이트; PO 변성 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트; 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트; EO 변성 포스페이트 트리아크릴레이트; 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트; 카프로락톤 변성 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트; EO 변성 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트; 트리스(아크릴옥시에틸) 이소시아누레이트; 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트; 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트; 디펜타에리스리톨 히드록시 펜타(메타)아크릴레이트; 알킬 변성 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트; 디펜타에리스리톨 폴리(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트; 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트; 펜타에리스리톨 에톡시 테트라(메타)아크릴레이트; 및 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트를 포함한다.
이들 중, EO 변성 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트; PO 변성 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트; 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트; EO 변성 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트; PO 변성 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트; 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트; 펜타에리스리톨 에톡시 테트라(메타)아크릴레이트; 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등이 본 발명에 바람직하게 사용된다.
에틸렌 불포화 결합을 2개 이상 갖는 다관능 중합성 불포화 모노머 중, 다관능 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 광 경화성의 관점에서 바람직하다. 여기서, 사용되는 "다관능 (메타)아크릴레이트"란 2관능 (메타)아크릴레이트 및 상기 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트를 총괄적으로 의미한다. 다관능 (메타)아크릴레이트의 구체예는 2관능의 (메타)아크릴레이트 및 상기 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 중으로부터의 각종 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함한다.
옥시란환을 갖는 화합물(에폭시 화합물)의 예는 다염기산 폴리글리시딜 에스테르, 폴리히드록시 알코올 폴리글리시딜 에테르, 폴리옥시알킬렌 글리콜 폴리글리시딜 에테르, 방향족 폴리올 폴리그릴시딜 에테르, 및 방향족 폴리올 폴리글리시딜 에테르 등의 수소화 화합물; 우레탄 폴리에폭시 화합물; 및 에폭시화 폴리부타디엔을 포함한다. 이들 화합물은 단독으로 사용되거나 2종 이상의 조합으로 사용되어도 좋다.
본 발명에 바람직하게 이용될 수 있는 옥시란환을 갖는 화합물(에폭시 화합물)의 구체예는 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 글리세린 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올 프로판 트리글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 글리세린 등의 지방족 폴리히드록시 알코올에 1종 이상의 알킬렌 옥시드를 첨거하여 얻어지는 폴리에테르 폴리올 폴리글리시딜 에테르; 지방족 장쇄 2염기산 디글리시딜 에스테르; 지방족 고급 알코올 모노글리시딜 에테르; 및 고급 지방산 글리시딜 에스테르를 포함한다.
이들 중, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 글리세린 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올 프로판 트리글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 및 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르가 특히 바람직하다.
글리시딜 함유 화합물로서 바람직하게 이용될 수 있는 시판품은 UVR-6216(Union Carbide Co. 제작); Glycydol, AOEX24, 및 Cyclomer A200(Daicel Chemical Industries, K.K. 제작); Epicoat 828, Epicoat 812, Epicoat 1031, Epicoat 872, 및 Epicoat CT508(Yuka Shell, K.K. 제작); 및 KRM-2400, KRM-2410, KRM-2408, KRM-2490, KRM-2720, 및 KRM-2750(Asahi Denka Industries, K.K. 제작)을 포함한다. 이들 제품은 단독으로 사용되거나 2종 이상의 조합으로 사용되어도 좋다.
옥시란환을 갖는 화합물이 제조되는 방법은 한정되지 않는다. 이들 화합물은 Y. Ito 등, "20 Organic Syntheses II", Experimental Chemistry Lessons, pp. 213-, 1992, Maruzen K.K. Press; A. Hasfner, "The Chemistry of Heterocyclic Compounds : Small Ring Heterocycles Part 3: Oxiranes", Vol. 42, pp. 1-196, 1985, John Wiley and Sons, An Interscience Publication, New York; Yoshimura, "Adhesives", Vol. 29, No. 12, p. 32, 1985; Yoshimura, "Adhesives", Vol: 30, No. 5, p. 42, 1986, Yoshimura, "Adhesives", Vol. 30, No. 7, p. 42, 1986; 일본 미심사 특허 공개 제 11(1999)-100378호; 일본 특허 제 2906245호; 및 일본 특허 제 2926262호의 내용을 참조하여 합성되어도 좋다
공지의 비닐 에테르 화합물은 비닐 에테르 화합물로부터 선택되어도 좋다. 비닐 에테르 화합물의 예는 2-에틸헥실 비닐 에테르; 부탄디올-1,4-디비닐 에테르; 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르; 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르; 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르; 1,2-프로판디올 디비닐 에테르; 1,3-프로판디올 디비닐 에테르; 1,3-부탄디올 디비닐 에테르; 1,4-부탄디올 디비닐 에테르; 1,4-부탄디올 비닐 에테르; 테트라메틸렌 글리콜 디비닐 에테르; 네오펜틸 글리콜 디비닐 에테르; 트리메틸올 프로판 트리비닐 에테르; 트리메틸올 에탄 트리비닐 에테르; 헥산디올 디비닐 에테르; 테트라에틸렌 글리콜 디비닐 에테르; 펜타에리스리톨 디비닐 에테르; 펜타에리스리톨 트리비닐 에테르; 펜타에리스리톨 테트라비닐 에테르; 소르비톨 테트라비닐 에테르; 소르비톨 펜타비닐 에테르; 에틸렌 글리콜 디에틸렌 비닐 에테르; 트리에틸렌 글리콜 디에틸렌 비닐 에테르; 에틸렌 글리콜 디프로필렌 비닐 에테르; 트리에틸렌 글리콜 디에틸렌 비닐 에테르; 트리메틸올 프로판 트리에틸렌 비닐 에테르; 트리메틸올 프로판 디에틸렌 비닐 에테르; 펜타에리스리톨 디에틸렌 비닐 에테르; 펜타에리스리톨 트리에틸렌 비닐 에테르; 펜타에리스리톨 테트라에틸렌 비닐 에테르; 1,1,1-트리스[4-(2-비닐옥시에톡시)페닐]에탄; 및 비스페놀 A 디비닐옥시에틸 에테르를 포함한다.
이들 비닐 에테르 화합물은 S.C. Lapin, Polymers Paint Colour Journal. Vol. 179, No. 4237, p. 321, 1988에 기재되어 있는 방법에 의해 합성되어도 좋다. 즉, 비닐 에테르 화합물은 다가 알코올 또는 다가 페놀 및 아세틸렌 간의 반응, 또는 다가 알코올 또는 다가 페놀 및 할로겐화 알킬 비닐 에테르 간의 반응에 의해 합성되어도 좋다. 비닐 에테르 화합물은 단독으로 사용되거나 2종 이상의 조합으로 사용되어도 좋다.
(B: 중합개시제)
본 발명의 중합개시제 B는 본 발명의 중합성 화합물의 흡수 스펙트럼 특성보다 장파장측에 흡수 영역을 갖는다. 구체적으로, 장파장측에 흡수 영역을 갖는 것은 흡광도가 최대 피크애서의 흡광도에 대하여 10%가 되는 중합성 화합물의 흡수 스펙트럼 특성에 관한 장파장측에서의 규정 파장을 λb로 하고 흡광도가 최대 피크에서 의 흡광도에 대하여 10%가 되는 중합개시제의 흡수 스펙트럼 특성에 관한 장파장측에서의 규정 파장을 λc로 했을 때, 관계 λb<λc가 성립되는 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 관계 λb+10<λc가 성립되는 것이 바람직하고, 관계 λb+30<λc가 성립되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 나노임프린팅 방법에 있어서, 중합개시제의 흡수 스펙트럼 특성의 피크 파장은 340㎚ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 중합성 화합물의 분광 스펙트럼보다 장파장측의 영역에서 노광을 행함으로써 중합개시제가 효율적으로 사용되어 생산성을 향상시킬 수 있다.
사용될 수 있는 중합개시제의 예는 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온(예를 들면, BASF 제작의 Irgacure 2959); 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐) 부탄온-1(예를 들면, BASF 제작 Irgacure 369); 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일페닐) 부탄-1-온(예를 들면, BASF 제작의 Irgacure 379); 2-메틸-1{4-메틸티오페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(예를 들면, BASF 제작의 Irgacure 907); α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논(예를 들면, BASF 제작의 Irgacure 651); 포스핀 옥시드, 페닐 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)(예를 들면, BASF 제작의 Irgacure 819); 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온(예를 들면, BASF 제작의 Irgacure 1173); Irgacure 2100; 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드(예를 들면, BASF 제작의 Darocure TPO); 비스(에타 5-2,4-시클로펜타디엔-1-일) 비스 [2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐] 티타늄(예를 들면, BASF 제작의 Irgacure 784)을 포함한다.
다른 바람직한 중합개시제의 예는 하기의 것을 포함한다. 일본 미심사 특허 공개 제 2011-080036호에 기재된 화합물, 일본 미심사 특허 공개 제 9(1997)-003109호에 기재된 쿠마린계 안료; 할로메틸기 치환-S-트리아진 유도체 및 디페닐 요오드늄계 화합물 중 1개인 광산화 발생제; 아릴 보레이트 화합물로 구성된 가시광선 중합개시제; 일본 미심사 특허 공개 제 2009-051925호에 기재된 α-디케톤; 비중합성 산성 화합물; 카르보닐기 치환 방향족 아민을 포함하는 광중합개시제; 일본 미심사 특허 공개 제 2007-131721호에 기재된 α-디케톤; 트리할로메틸기 치환-1,3,5-트리아진 화합물; (비스)아실포스핀옥시드 화합물로 구성된 광중합개시제; 및 일본 특허 제 2925269호에 기재된 가시광선 흡수 양이온 염료-붕소 음이온 쇄 및 붕소계 증감제로 구성된 가시광선 중합개시제를 포함한다.
(D: 그 외 성분)
본 발명의 경화성 조성물은 여러가지 목적으로 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 후술되는 상기 중합성 화합물 및 광중합개시제 이외에 불소 원자 및 규소 원자를 적어도 하나 포함하는 중합성 화합물, 비중합성 계면활성 화합물, 산화방지제, 용제, 폴리머 성분, 안료, 및 염료 등의 그 외 성분을 포함해도 좋다.
본 발명의 경화성 조성물은 계면활성제 및 산화방지제 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
(D1: 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 포함하는 중합성 화합물)
본 발명의 조성물은 중합성 화합물로서 불소 원자 및 규소 원자를 적어도 하나 포함하는 중합성 화합물 D1을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
(D1-1: 이형성을 향상시키기 위해 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 포함하는 중합성 화합물)
본 발명에 있어서, 중합성 화합물로서 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 포함하는 중합성 화합물은 이형성을 향상시키기 위해 첨가해도 좋다. 이러한 화합물이 첨가되면 계면활성제를 사용하지 않아도 양호한 이형성이 얻어질 수 있다.
중합성 화합물 D1은 불소 원자, 규소 원자, 또는 불소 원자 및 규소 원자 모두를 갖는 적어도 하나의 기, 및 적어도 하나의 중합성 관능기를 갖는다. 중합성 관능기의 바람직한 예는 메타크릴로일기; 에폭시기; 및 비닐 에테르기를 포함한다.
중합성 화합물 D1은 저분자 화합물 또는 폴리머이어도 좋다.
중합성 화합물 D1이 폴리머인 경우, 폴리머는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 반복단위, 및 그것의 측쇄에 중합성기를 코폴리머 성분으로서 갖는 반복단위를 가져도 좋다. 또한, 불소 원자 및 규소 원자를 적어도 하나 갖는 반복단위는 측쇄에, 특히 그것의 말단에 중합성기를 가져도 좋다. 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 반복단위의 골격은 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 상기 반복단위는 에틸렌 불포화 결합을 갖는 기로부터 유래되는 골격을 갖는 것이 바람직하고, (메타)아크릴레이트 골격이 보다 바람직하다. 또한, 규소 원자를 갖는 반복단위는 실록산 구조(예를 들면, 디메틸 실록산 구조)에서와 같이 규소 원자 자체가 반복단위를 형성하는 것이어도 좋다. 중합성 화합물 D1의 중량 평균 분자량은 2000~100000 범위 내인 것이 바람직하고, 3000~70000 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 5000~40000 범위 내인 것이 가장 바람직하다.
(D1-2: 불소 원자를 갖는 중합성 화합물)
플루오로알킬기 및 플루오로알킬 에테르기로부터 선택되는 불소 함유 기는 불소 원자를 갖는 중합성 화합물 D1-2에 불소 원자를 갖는 기로서 바람직하다.
플루오로알킬기로서 탄소수 2~20개 범위 내의 플루오로알킬기가 바람직하다. 탄소수 4~8개 범위 내의 플루오로알킬기가 보다 바람직하다. 이러한 바람직한 플루오로알킬기의 예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 트리데카플루오로헥실기, 및 헵타데카플루오로옥틸기를 포함한다.
본 발명에 있어서, 중합성 화합물 D1-2는 불소 원자를 포함하는 트리플루오로메틸기 구조를 갖는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 트리플루오로메틸기 구조를 채용함으로써, 본 발명의 유리한 효과는 소량(10질량% 이하)의 중합성 화합물 D1-2에 의해 나타내어진다. 따라서, 그 외 성분과의 상용성이 향상되고, 드라이 에칭 후의 라인 엣지 러프니스가 향상되고, 반복 패턴 성형성이 향상된다.
플루오로알킬 에테르기는 상기 플루오로알킬기와 동일한 방법으로 트리플루오로메틸기를 갖는 것이 바람직하다. 퍼플루오로에틸렌 옥시기 또는 퍼플루오로프로필렌 옥시기를 갖는 플루오로알킬 에테르기가 바람직하다. -(CF(CF3)CF2O)- 등의 트리플루오로메틸기를 갖는 플루오로알킬 에테르 단위 및/또는 그것의 말단에 트리플루오로메틸기를 갖는 플루오로알킬 에테르기가 바람직하다.
불소 함유 중합성 화합물 중의 총 불소 원자수는 분자당 6~60개 범위 내인 것이 바람직하고, 분자당 9~40개 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 분자당 12~40개 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 분자당 12~20개 범위 내인 것이 가장 바람직하다.
중합성 화합물 D1-2는 하기 정의된 불소 함유량이 20%~60% 범위 내인 불소 원자를 갖는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 중합성 화합물 D1-2의 불소 함유량은 20%~60% 범위 내인 것이 바람직하고, 35%~60% 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 중합성 화합물 D1-2가 중합성기를 갖는 폴리머로 구성되는 경우, 불소 함유량은 20%~50% 범위 내인 것이 바람직하고, 20%~40% 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 불소 함유량을 적당한 범위로 설정함으로써, 그 외 성분과의 우수한 상용성이 달성되고, 몰드의 오염이 저감되고, 드라이 에칭 후의 라인 엣지 러프니스가 향상된다. 그 결과, 반복 패턴 성형성이 향상된다. 본 명세서에 있어서, 불소 함유량은 하기 식 3으로 나타내어진다.
Figure pct00017
바람직한 중합성 화합물 D1-2의 예는 불소 원자를 포함하는 기를 갖고, 하기 일반식 III으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 화합물(모노머)이다. 이러한 부분 구조를 갖는 화합물을 채용함으로써, 패턴 전사가 반복적으로 행해지는 경우이어도 패턴 성형성이 우수하고, 경시에 따른 조성물의 안정성이 양호해진다.
Figure pct00018
일반식 III에 있어서, n은 1~8의 정수를 나타내고, 4~6의 정수가 바람직하다.
바람직한 중합성 화합물 D1-2의 다른 예는 하기 일반식 IV으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 화합물이다. 화합물은 일반식 III으로 나타내어지는 부분 구조 및 일반식 IV으로 나타내어지는 부분 구조 모두를 가져도 좋다.
Figure pct00019
일반식(II-b)에 있어서, L1은 단일결합 또는 탄소수 1~8개의 알킬렌기를 나타내고, L2는 탄소수 1~8개의 알킬렌기를 나타내고, m1 및 m2는 각각 0 또는 1을 나타내고, 여기서, m1 및 m2 중 적어도 하나는 1이다. m3은 1~3의 정수를 나타내고, p는 1~8의 정수를 나타내고, m3이 2 이상일 때 -CpF2p +1은 같거나 달라도 좋다.
L1 및 L2 모두는 탄소수 1~4개의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 또한, 알킬렌기는 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 치환기를 가져도 좋다. m3은 1 또는 2가 바람직하다. p는 4~6 범위 내의 정수인 것이 바람직하다.
중합성 화합물 D1-2로서 채용되는 중합성 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다. 그러나, 본 발명은 이들 구체예에 한정되지 않는다.
중합성 화합물 D1-2로서 채용되는 화합물의 예는 트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트; 펜타플루오로에틸 (메타)아크릴레이트; (퍼플루오로부틸)에틸 (메타)아크릴레이트; 퍼플루오로부틸-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트; (퍼플루오로헥실)에틸 (메타)아크릴레이트; 옥타플루오로펜틸 (메타)아크릴레이트; 퍼플루오로옥틸에틸 (메타)아크릴레이트; 테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트; 및 헥사플루오로프로필 (메타)아크릴레이트를 포함하고, 이것은 불소 원자를 갖는 단관능 중합성 화합물이다. 불소 원자를 갖는 중합성 화합물의 바람직한 예는 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로펜탄 디(메타)아크릴레이트; 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산 디(메타)아크릴레이트 등의 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 다관능 중합성 화합물을 포함한다.
또한, 플루오로알킬기 및 플루오로알킬 에테르기 등의 불소 함유 기를 분자당 2개 이상 갖는 화합물도 바람직하게 사용될 수 있다.
하기 일반식 V으로 나타내어지는 중합성 화합물은 분자당 2개 이상의 플루오로알킬기 및 플루오로알킬 에테르기를 갖는 화합물로서 바람직하다.
Figure pct00020
일반식 V에 있어서, R1은 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 또는 시아노기를 나타낸다. R1은 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, R1이 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하고, R1이 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.
A는 (a1+a2)가의 연결기를 나타낸다. A는 알킬렌기 및/또는 아릴렌기를 갖는 연결기인 것이 바람직하고, 헤테로 원자를 갖는 연결기를 더 포함해도 좋다. 헤테로 원자를 갖는 연결기의 예는 -O-; -C(=O)O-; -S-; 및 -C(=O)-를 포함한다. 이들 기는 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 치환기를 가져도 좋지만, 이들기는 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다. A의 탄소수는 2~15개 범위 내인 것이 바람직하고 4~15개 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
a1은 1~6의 정수를 나타낸다. a1은 1~3이 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. a2는 2 또는 3이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다.
a2는 2~6의 정수를 나타내고; a2는 2 또는 3이 바람직하고, 3이 보다 바람직하다.
R2 및 R3은 각각 탄소수 1~8개의 알킬렌기를 나타낸다. m1 및 m2는 각각 0 또는 1을 나타내고, m3은 1~3의 정수를 나타낸다.
a1이 2 이상인 경우, 각각의 A는 같거나 달라도 좋다.
a2가 2 이상인 경우, 각각의 R2, R3, m1, m2, 및 m3은 같거나 달라도 좋다.
m3이 2 이상인 경우, 각각의 Rf는 같거나 달라도 좋다.
Rf는 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬 에테르기를 나타낸다. Rf는 탄소수 1~8개 범위 내의 플루오로알킬기 또는 탄소수 3~20개 범위 내의 플루오로알킬 에테르기를 나타낸다.
중합성 화합물 D1-2가 폴리머인 경우, 상기 폴리머는 중합성 화합물 D1-2를 반복단위로서 포함해도 좋다.
임프린팅용 경화성 조성물 중의 상기 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 상기 경화성 조성물 중의 화합물의 양은 경화성을 향상시키고 조성물의 점도를 저하시키는 관점에서 0.1질량%~20질량% 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2질량%~15질량% 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량%~10질량% 범위 내인 것이 더욱 더 바람직하고, 0.5질량%~5질량% 범위 내인 것이 가장 바람직하다.
중합성 화합물 D1-2로서 사용되는 중합성 모노머의 구체예를 이하에 나타낸다. 그러나, 본 발명은 이들 구체예에 한정되지 않는다. 하기 식 중의 R1은 각각 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 및 시아노기 중 하나이다.
Figure pct00021
(D1-3: 규소 원자를 갖는 중합성 화합물)
규소 원자를 갖는 중합성 화합물 D1-3의 규소 원자를 포함하는 관능기의 예는 트리알킬실릴기; 쇄상 실록산 구조, 환상 실록산 구조, 및 큐빅 실록산 구조를 포함한다. 관능기는 그 외 조성물과의 상용성 및 이형성의 관점에서 트리메틸실릴기 또는 디메틸 실록산 구조를 갖는 것이 바람직하다.
중합성 화합물 D1-3의 예는 3-트리스(트리메틸실릴옥시) 실릴프로필 (메타)아크릴레이트; 트리메틸실릴에틸 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴옥시메틸 비스(트리메틸실록시) 메틸 실란; (메타)아크릴옥시메틸 트리스(트리메틸실록시) 메틸 실란; 3-(메타)아크릴옥시프로필 비스(트리메틸실록시) 메틸 실란; 및 (메타)아크릴로일기를 말단 또는 측쇄에 갖는 폴리실록산(예를 들면, Shinetsu Chemical Industries 제작 X-22-164 시리즈, X-22-174DX, X-22-2426, 및 X-22-2475)을 포함한다.
(D2: 비중합성 화합물)
또한, 본 발명의 조성물은 그것의 말단에 적어도 하나의 히드록시기 또는 히드록시기가 에테르화된 폴리알킬렌 글리콜 구조를 갖고, 불소 원자 또는 규소 원자를 실질적으로 포함하지 않는 비중합성 화합물 D2를 포함해도 좋다.
여기서, 비중합성 화합물은 중합성기를 갖지 않는 화합물을 의미한다.
본 발명에 사용되는 비중합성 화합물 D2의 폴리알킬렌 구조의 바람직한 예는 탄소수 1~6개 범위 내의 알킬렌기를 포함하는 폴리알킬렌 글리콜 구조; 폴리에틸렌 글리콜 구조; 폴리프로필렌 글리콜 구조; 및 폴리부틸렌 글리콜 구조를 포함하고, 그것의 혼합 구조가 보다 바람직하다. 폴리에틸렌 글리콜 구조, 폴리프로필렌 글리콜 구조, 및 그것의 혼합 구조가 더욱 더 바람직하고, 폴리프로필렌 글리콜 구조가 가장 바람직하다.
또한, 비중합성 화합물은 실질적으로 그것의 말단에 치환기를 제외한 폴리알킬렌 글리콜 구조만으로 구성되는 것이 바람직하다. 여기서, "실질적으로"란 폴리알킬렌 구조 이외의 구성 성분이 5질량% 이하로 구성되는 것을 말하고, 보다 바람직하게는 1질량% 이하의 비중합성 화합물 D2이다. 본 발명에 있어서, 실질적으로 폴리알킬렌 글리콜 구조만으로 구성된 화합물은 비중합성 화합물 D2에 포함되는 것이 특히 바람직하다.
폴리알킬렌 글리콜 구조는 3~1000개의 알킬렌 글리콜 구성 단위를 갖는 것이 바람직하고, 4~500개의 알킬렌 글리콜 구성 단위가 보다 바람직하고, 5~100개의 알킬렌 글리콜 구성 단위가 더욱 더 바람직하고, 5~50개의 알킬렌 글리콜 구성 단위가 가장 바람직하다.
비중합성 화합물 D2의 중량 평균 분자량(Mw)은 150~10000 범위 내인 것이 바람직하고, 200~5000 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 500~4000 범위 내인 것이 더욱 더 바람직하고, 600~3000 범위 내인 것이 가장 바람직하다.
비중합성 화합물 D2가 실질적으로 불소 원자 또는 규소 원자를 포함하지 않는 것은 불소 원자 및 규소 원자의 총 함유량이 1% 이하인 것을 의미하고, 비중합성 화합물 D2는 불소 원자 또는 규소 원자를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 비중합성 화합물 D2가 불소 원자 또는 규소 원자를 포함하지 않음으로써 그 외 중합성 화합물과의 상용성이 향상된다. 그 결과, 특히 용제를 포함하지 않는 조성물에 있어서 코팅 균일성, 패턴 성형성, 및 드라이 에칭 후의 라인 엣지 러프니스가 양호해진다.
비중합성 화합물 D2는 그것의 말단에 적어도 하나의 히드록시기 또는 에테르화된 히드록시기를 갖는다. 비중합성 화합물 D2가 그것의 말단에 적어도 하나의 히드록시기 또는 에테르화된 히드록시기를 갖으면, 나머지 말단은 히드록시기 또는 수소 원자가 치환된 히드록시기를 가져도 좋다. 알킬기(즉, 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르) 및 아실기(즉, 폴리알킬렌 글리콜 에스테르)는 말단의 히드록시기의 수소 원자가 치환될 수 있는 기가 바람직하다. 말단이 모두 히드록시기인 폴리알킬렌 글리콜이 특히 바람직하다. 연결기를 통해 폴리알킬렌 글리콜 쇄를 복수개(바람직하게는 2개 또는 3개) 갖는 화합물도 바람직하게 사용되어도 좋다. 그러나, 분기되지 않은 직쇄상 폴리알킬렌 글리콜 쇄를 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 디올형 폴리알킬렌 글리콜이 특히 바람직하다.
비중합성 화합물 D2의 바람직한 구체예는 폴리에틸렌 글리콜; 폴리프로필렌 글리콜; 그것의 모노 또는 디메틸 에테르; 그것의 모노 또는 디옥틸 에테르; 그것의 모노 또는 디오노닐 에테르; 그것의 모노 또는 디데실 에테르; 모노스테아르산 에스테르; 모노올레산 에스테르; 모노아디프산 에스테르; 및 모노숙신산 에스테르를 포함한다.
본 발명의 레지스트 조성물 중의 비중합성 화합물 D2의 함유량은 용제를 제외한 조성물 중 0.1질량%~20질량% 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2질량%~10질량% 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량%~5질량% 범위 내인 것이 더욱 더 바람직하고, 0.5질량%~3질량% 범위 내인 것이 가장 바람직하다.
(D3: 계면활성제)
본 발명의 경화성 조성물은 계면활성제를 포함해도 좋다. 그러나, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 갖는 화합물은 본 발명에 있어서의 중합성 화합물 A로서 첨가해도 좋다. 따라서, 상기 조성물은 실질적으로 계면활성제를 포함시키지 않고(예를 들면, 조성물 중 0.001질량% 미만의 계면활성제 포함) 제조될 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은 중합성 화합물 A로서 불소 원자 및/또는 규소 원자를 갖는 화합물을 포함하거나 불소 원자 및/또는 규소 원자를 갖는 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 광경화 조성물 중의 계면활성제의 함유량은 0.001질량%~5질량% 범위 내이고, 0.002질량%~4질량% 범위 내인 것이 바람직하고, 0.005질량%~3질량% 범위 내인 것이 가장 바람직하다. 2종 이상의 계면활성제가 포함되는 경우, 그것의 혼합량은 상기 범위가 된다. 조성물 중의 계면활성제의 함유량이 0.001질량%~5질량% 범위 내이면, 코팅 균일성이 양호하고, 과잉량의 계면활성제에 의해 몰드 전사 특성의 악화가 발생될 가능성이 더 적다.
계면활성제는 비이온성 계면활성제이고, 불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제, 및 불소/규소계 계면활성제 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 비이온성 계면활성제는 불소계 계면활성제 및 규소계 계면활성제로서 바람직하다. 여기서, "불소/규소계 계면활성제"는 불소계 계면활성제 및 규소계 계면활성제 모두의 요건을 만족하는 계면활성제를 말한다.
상술한 바와 같은 계면활성제를 사용함으로써, 반도체 소자 제조용의 실리콘 웨이퍼, 액정 소자 제조용의 정사각형 유리 기판, 및 크롬 필름, 몰리브덴 필름, 몰리브덴 합금 필름, 탄탈 필름, 탄탈 합금 필름, 질화규소 필름, 어모퍼스 실리콘 필름, ITO(산화주석이 산화인듐으로 도핑된 산화인듐주석) 등의 다양한 막이 형성된 기판에 나노임프린팅용 경화성 조성물이 코팅될 때 발생되는 줄무늬 및 스케일형 패턴(레지스트 필름의 불균일한 건조) 등의 코팅 불량에 관련되는 문제를 해결하는 것이 가능해진다. 또한, 몰드의 오목부의 캐비티 내부에 대한 본 발명의 조성물의 유동성, 몰드와 조성물 간의 이형성, 및 조성물과 기판 간의 밀착성을 향상시킨다. 또한, 조성물의 점도를 낮추는 것이 가능해진다. 특히, 본 발명의 나노임프린팅용 경화성 조성물의 코팅 균일성은 계면활성제를 첨가하여 크게 향상시킬 수 있다. 따라서, 양호한 코팅성은 스핀 코터 또는 슬릿 스캔 코터를 사용한 코팅 시에 기판의 사이즈에 상관없이 얻어질 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 비이온성 불소계 계면활성제의 예는 Fluorad FC-430 및 Fluorad FC-431(Sumitomo 3M K.K. 제작); Surflon S-382(Asahi Glass Chemical, K.K. 제작); EFTOP EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127 및 MF-100(K.K. Tochem Products 제작); PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520(OMNOVA Solutions, Inc. 제작); Ftergent FT250, FT251, 및 DFX18(K.K. Neos 제작); Unidyne DS-401, DS-403, DS-451(Daikin Industries, K.K. 제작); 및 Megaface 171, 172, 178K, 및 178A(Dainippon Ink Chemical Industries, K.K. 제작)을 포함한다.
비이온성 규소계 계면활성제의 예는 SI-10 시리즈(Takemoto Oil and Fat, K.K. 제작); Megaface Peintad 31(Dainippon Ink Chemical Industries, K.K. 제작); 및 KP-341(Shinetsu Chemical Industries, K.K. 제작)을 포함한다.
또한, 불소/규소계 계면활성제의 예는 X-70-090, X-70-091, X-70-092, 및 X-70-093(Shinetsu Chemical Industries, K.K. 제작); 및 Megaface R-08 및 XRB-4(Dainippon Ink Chemical Industries, K.K. 제작)을 포함한다.
(D4: 산화방지제)
본 발명의 경화성 조성물은 공지의 산화방지제를 포함하는 것이 바람직하다. 산화방지제의 함유량은 중합성 화합물에 대하여 예를 들면, 0.01질량%~10질량% 범위 내이고, 바람직하게는 0.2질량%~5질량% 범위 내이다. 2종 이상의 산화방지제를 사용하는 경우, 그rjtdml 합계량은 상기 범위 내가 된다.
산화방지제는 열 및 광 조사에 의한 퇴색 뿐만 아니라 오존, 활성 산소, NOx, 및 SOx(x는 정수이다) 등의 각종 산성 가스에 의한 퇴색을 억제한다. 특히, 본 발명에 있어서, 산화방지제를 첨가하여 경화된 필름의 착색을 방지하고, 분해로 인한 필름 두께의 감소를 저감하는 등의 이점이 있다. 산화방지제의 예는 히드라지드; 힌더드 아민계 산화방지제; 질소 함유 복소환 메르캅토계 화합물; 티오에테르계 산화방지제; 힌더드 페놀계 산화방비제, 아스코르브산; 황산아연; 티오시아네이트; 티오우레아 유도체; 당류; 니트라이트; 티오술포네이트; 및 히드록실 아민 유도체를 포함한다. 이들 중, 힌더드 페놀계 산화방지제 및 티오에테르계 산화방지제는 경화된 필름의 착색 및 필름 두께의 감소의 관점에서 바람직하다.
시판의 산화방지제는 Irganox1010, 1035, 1076, 및 1222(Ciba Geigy, K.K. 제작); Antigene P, 3C, FR, Sumilizer S, 및 Sumilizer GA80(Sumitomo Chemical Industries, K.K. 제작); 및 ADK STAB AO70, AO80, 및 AO503(K.K. ADEKA 제작)을 포함한다. 산화방지제는 단독으로 사용하거나 조합하여 사용해도 좋다.
(D5: 중합금지제)
본 발명의 경화성 조성물은 소량의 중합금지제를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물 중의 중합금지제의 함유량은 중합성 모노머의 총 질량에 대하여 0.001질량%~1질량%인 것이 바람직하고, 0.005질량%~0.5질량% 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.008질량%~0.05질량% 범위 내인 것이 가장 바람직하다. 중합금지제를 적당량 포함시킴으로써 경시에 따른 점도의 변화를 억제하면서 높은 경화 감도를 유지할 수 있다. 중합금지제는 사용되는 중합성 화합물에 미리 포함되거나 조성물에 더 첨가되어도 좋다.
본 발명에 사용되는 중합금지제의 바람직한 예는 히드로퀴논; p-메톡시 페놀; 디-tert-부틸-p-크레졸; 피로갈롤; tert-부틸카테콜; 벤조퀴논; 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀); N-니트로소페닐 히드록시 아민 제 1 세륨염; 페노티아진; 페녹사딘; 4-메톡시나프톨, 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘-1-옥실 자유 라디컬; 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘; 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘-1-옥실 자유 라디컬; 니트로벤젠; 및 디메틸 아닐렌을 포함한다. 산소가 존재하지 않아도 충분한 효과를 갖는 페노티아진, 4-메톡시나프톨; 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘-1-옥실 자유 라디컬; 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘; 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘-1-옥실 자유 라디컬이 특히 바람직하다.
(D6: 용제)
본 발명의 경화성 조성물은 필요에 따라 각종 용제를 포함해도 좋다. 바람직한 용제는 상압에서의 비점이 80℃~200℃ 범위 내인 것이다. 조성물을 용해할 수 있는 한, 어떠한 용제를 사용해도 좋다. 그러나, 바람직한 용제는 에스테르 구조, 케톤 구조, 히드록시기, 및 에테르 구조 중 적어도 하나를 포함하는 것이다. 이러한 바람직한 용제의 구체예는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 시클로헥산온; 2-헵탄온; 감마부티로락톤; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 및 에틸 락테이트를 포함한다. 이들 용제는 단독으로 사용하거나 혼합물로서 조합하여 사용해도 좋다. 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 함유하는 용제가 코팅 균일성의 관점에서 가장 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물 중의 용제의 함유량은 용제를 이외의 성분의 점도, 코팅성, 및 목적으로 하는 필름 두께에 따라 최적으로 조정된다. 그러나, 코팅성의 관점에서, 용제는 조성물에 대하여 99질량% 이하로 첨가되어도 좋다. 본 발명의 조성물이 잉크젯법에 의해 기판 상에 도포되는 경우, 용제는 실질적으로 조성물에 포함되지 않는다(예를 들면, 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하). 한편, 필름 두께 500㎚ 이하의 패턴이 스핀 코팅법 등에 의해 형성되는 경우, 용제의 양은 20질량%~99질량% 범위 내인 것이 바람직하고, 40질량%~99질량% 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 70질량%~98질량% 범위 내인 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 효과는 용제를 포함하지 않는 경화성 조성물이 잉크젯법에 의해 기판 상에 도포된 후 패턴 전사가 시행되는 경우에 보다 현저하게 나타난다는 이점이 있다.
(D7: 폴리머 성분)
본 발명의 조성물은 가교 밀도를 더 높이기 위해, 본 발명의 목적이 달성될 수 있는 범위 내에서 그 외 다관능 중합성 모노머보다 분자량이 큰 다관능 올리고머를 포함해도 좋다. 광 라디컬 중합성을 갖는 다관능 올리고머의 예는 폴리에스테르 아크릴레이트; 우레탄 아크릴레이트; 폴리에테르 아크릴레이트; 및 에폭시 아크릴레이트 등의 아크릴레이트 올리고머이다. 올리고머 성분의 첨가량은 용제를 제외한 조성물의 성분에 대하여 0질량%~30질량% 범위 내인 것이 바람직하고, 0질량%~20질량% 범위 내인 것이 보다 바람직하고. 0질량%~10질량% 범위 내인 것이 더욱 더 바람직하고, 0질량%~5질량% 범위 내인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은 드라이 에칭 내성, 임프린팅 특성, 및 경화성을 향상시키는 관점에서 폴리머 성분을 더 포함해도 좋다. 그것의 측쇄에 중합성 관능기를 갖는 폴리머는 폴리머 성분으로서 바람직하다. 중합성 화합물과의 상용성의 관점에서, 폴리머 성분의 중량 평균 분자량은 2000~100000 범위 내인 것이 바람직하고, 5000~50000 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 폴리머 성분의 첨가량은 용제를 제외한 조성물의 성분에 대하여 0질량%~30질량% 범위 내인 것이 바람직하고, 0질량%~20질량% 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0질량%~10질량% 범위 내인 것이 더욱 더 바람직하고, 2질량% 이하인 것이 가장 바람직하다. 분자량이 2000 이상인 폴리머 성분의 양은 패턴 성형성의 관점에서 용제를 제외한 본 발명의 경화성 조성물의 성분에 대하여 30질량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 수지 성분은 패턴 성형성의 관점에서 최소화되는 것이 바람직하다. 수지 성분은 계면활성제 및 미량의 첨가제를 제외하고 포함되지 않는 것이 바람직하다.
상기 성분 이외에, 본 발명의 경화성 조성물은 필요에 따라 이형제; 실란 커플링제; 자외선 흡수제; 광 안정제; 노화방지제; 가소제; 밀착 촉진제; 열 중합개시제; 착색제; 엘라스토머 입자; 광산화 증식제; 광염기 발생제; 염기성 화합물; 유동 조정제; 소포제; 및 분산제를 더 포함해도 좋다.
본 발명의 경화성 조성물은 상기 각 성분을 혼합하여 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물은 상기 성분을 혼합한 후 0.003㎛∼5.0㎛ 범위 내의 메시 사이즈를 갖는 필터를 통해 여과를 행하여 용액으로서 제조될 수 있다. 광 임프린팅 경화성 조성물의 혼합 및 용해는 통상 0℃~100℃의 온도 범위 내에서 행해진다. 여과는 복수의 공정으로 행해지거나 복수회 반복해서 행해져도 좋다. 또한, 여과액을 다시 여과해도 좋다. 여과 조작에 이용되는 필터의 재료는 특별히 한정되지 않는다. 필터 재료의 예는 폴리에틸렌 수지; 폴리프로필렌 수지; 불소 수지; 및 나일론 수지를 포함한다.
용제를 제외한 본 발명의 경화성 조성물의 성분의 점도는 100mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 1~70mPa·s 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 2~50mPa·s 범위 내인 것이 더욱 더 바람직하고, 3~30mPa·s 범위 내인 것이 가장 바람직하다.
(노광계)
본 발명의 노광계는 상기 식 1을 만족하는 강도 스펙트럼 특성을 갖는 광을 조사한다. 노광계는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 광원은 소망의 파장 이상의 특정 파장 범위 내에서만 강도 스펙트럼 특성을 갖는 것을 이용해도 좋고, 대역폭 스펙트럼 특성을 갖는 광원(예를 들면, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 또는 크세논 램프) 및 컷오프 필터 등의 광학 소자를 조합하여 소정의 강도 스펙트럼 특성을 갖는 광을 방출시켜도 좋다.
상술한 바와 같이, 노광계는 그것의 강도 스펙트럼 특성이 중합성 화합물(250㎚~500㎚ 범위 내의 흡수 영역을 갖는 그 외 중합성 화합물 C의 흡수 스펙트럼 특성을 포함한다)의 흡수 스펙트럼 특성과 되도록 겹치지 않도록 선택된다. 따라서, 본 발명에 있어서 규정 발광 파장은 340㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 노광을 행하는 노광계는 LED(발광 다이오드) 광원을 구비하고, 상기 강도 스펙트럼 특성의 피크 파장은 350㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 노광계는 적어도 파장 300㎚의 광에 대하여 투과율이 1% 이하인 샤프컷 필터를 구비하는 것이 바람직하다. 또한, 노광계는 적어도 파장 340㎚의 광에 대하여 투과율이 1% 이하인 샤프컷 필터를 구비하는 것이 바람직하다.
(작용 효과)
종래 공지의 기술에 있어서, 재료의 열화에 의해 재료가 분해되어 몰드의 표면에 부착 및 축적되어 몰드를 오염시킨다. 이것은 기판으로부터 몰드를 분리할 때 분리력을 상승시킨다. 또한, 노광 시간이 단축되었을 경우, 중합성 화합물의 흡수 특성에 의한 노광 억제는 중합개시제에 의한 개시 반응을 불충분하게 한다. 이것은 불충분한 경화를 일으켜 이형 결함을 증가시킨다. 따라서, 종래의 방법은 생산성을 향상시키기 위한 노광 시간의 단축 및 이형 시간의 단축에 대한 요구를 충분히 충족시킬 수 없었다.
또한, 내구성의 관점에서, 단일 몰드를 반복적으로 이용하여 나노임프린팅을 행하는 요구에 대하여, 종래의 기술은 몰드의 오염이 축적되어 이형을 곤란하게 한다. 또한, 몰드의 오염이 진행되면 패턴 형성이 곤란해지고, 몰드의 내구성이 불충해진다.
본 발명에 있어서, 중합성 화합물의 흡수 영역의 장파장측 말단 파장 및 중합개시제의 흡수 영역의 장파장측 말단 파장은 상술한 바와 같이 구성된다. 따라서, 중합개시제에 의해 노광 시 광의 흡수를 가능하게 된다. 즉, 본 발명에 있어서, 노광계에 의해 방출된 광의 강도 스펙트럼 특성 및 레지스트의 중합성 화합물의 흡수 스펙트럼 특성은 충분히 분리된다. 그러므로, 노광계를 광경화시킴으로써 노광에 의한 재료의 열화를 방지할 수 있다. 따라서, 나노임프린팅 조작에 있어서의 생산성 및 몰드의 내구성 모두를 향상시킬 수 있다.
[실시예]
본 발명의 나노임프린팅 방법의 예를 이하에 나타낸다.
[중합성 화합물 및 중합개시제의 적절한 조합에 관한 검토]
우선, 중합성 화합물 및 중합개시제의 적절한 조합을 고려한다.
<레지스트 조성물의 처방 공정>
하기의 6개의 처방에 의해 6개의 레지스트 조성물을 제조했다. 중합성 화합물 A~E 및 M220은 표 1에 나타내어지는 구조를 갖는 화합물이다.
Figure pct00022
(처방 1-1)
중합성 화합물로서 표 1의 모노머 A를 사용하고, 중합개시제로서 IrgacureTM 379(BASF Janpan 제작)를 사용하고, 첨가제로서 PF3320(OMNOVA 제작)을 사용했다. 모노머 A, IrgacureTM 379, 및 PF3320을 100:2:2의 비율로 혼합하여 레지스트 조성물을 제조했다.
처방 1-1에 의해 제조된 레지스트 조성물의 흡수 스펙트럼 특성을 측정했다. 그 결과, 중합성 화합물의 장파장측 말단 파장(λm)은 252㎚이고, 중합개시제의 장파장측 말단 파장(λi)은 381.5㎚이고, 중합성 화합물의 규정 흡수 파장(λb)은 276㎚이고, 중합개시제의 규정 흡수 파장(λc)은 360㎚이었다. 또한, 레지스트 조성물의 오니시 파라미터는 3.2이고, 레지스트 조성물의 링 파라미터는 0.43이었다.
(처방 1-2)
중합성 화합물로서 표 1의 모노머 B 및 M220을 사용하고, 중합개시제로서 IrgacureTM 379(BASF Janpan 제작)를 사용하고, 첨가제로서 PF3320(OMNOVA 제작)을 사용했다. 모노머 B, M220, IrgacureTM 379, 및 PF3320을 80:20:2:2의 비율로 혼합하여 레지스트 조성물을 제조했다.
처방 1-2에 의해 제조된 레지스트 조성물의 흡수 스펙트럼 특성을 측정했다. 그 결과, 중합성 화합물의 장파장측 말단 파장(λm)은 305㎚이고, 중합개시제의 장파장측 말단 파장(λi)은 381.5㎚이고, 중합성 화합물의 규정 흡수 파장(λb)은 295㎚이고, 중합개시제의 규정 흡수 파장(λc)은 360㎚이었다. 또한, 레지스트 조성물의 오니시 파라미터는 2.864이고, 레지스트 조성물의 링 파라미터는 0.568이었다. 중합성 화합물이 복수의 화합물로 구성되는 경우, 그것의 오니시 파라미터 및 링 파라미터의 중량 평균값을 오니시 파라미터 및 링 파라미터로서 표현했다.
(처방 1-3)
중합성 화합물로서 표 1의 모노머 C 및 M220을 사용하고, 중합개시제로서 IrgacureTM 379(BASF Janpan 제작)를 사용하고, 첨가제로서 PF3320(OMNOVA 제작)을 사용했다. 모노머 C, M220, IrgacureTM 379, 및 PF3320을 80:20:2:2의 비율로 혼합하여 레지스트 조성물을 제조했다.
처방 1-3에 의해 제조된 레지스트 조성물의 흡수 스펙트럼 특성을 측정했다. 그 결과, 중합성 화합물의 장파장측 말단 파장(λm)은 282.5㎚이고, 중합개시제의 장파장측 말단 파장(λi)은 381.5㎚이고, 중합성 화합물의 규정 흡수 파장(λb)은 285㎚이고, 중합개시제의 규정 흡수 파장(λc)은 360㎚이었다. 또한, 레지스트 조성물의 오니시 파라미터는 3.048이고, 레지스트 조성물의 링 파라미터는 0.44이었다.
(처방 1-4)
중합성 화합물로서 표 1의 모노머 D 및 M220을 사용하고, 중합개시제로서 IrgacureTM 379(BASF Janpan 제작)을 사용하고, 첨가제로서 PF3320(OMNOVA 제작)을 사용했다. 모노머 D, M220, 및 IrgacureTM 379, 및 PF3320을 80:20:2:2의 비율로 혼합하여 레지스트 조성물을 제조했다.
처방 1-4에 의해 제조된 레지스트 조성물의 흡수 스펙트럼 특성을 측정했다. 그 결과, 중합성 화합물의 장파장측 말단 파장(λm)은 314㎚이고, 중합개시제의 장파장측 말단 파장(λi)은 381.5㎚이고, 중합성 화합물의 규정 흡수 파장(λb)은 300㎚이고, 중합개시제의 규정 흡수 파장(λc)은 360㎚이었다. 또한, 레지스트 조성물의 오니시 파라미터는 2.864이고, 레지스트 조성물의 링 파라미터는 0.568이었다.
(처방 1-5)
중합성 화합물로서 표 1의 모노머 E 및 M220을 사용하고, 중합개시제로서 IrgacureTM 379(BASF Janpan 제작)를 사용하고, 첨가제로서 PF3320(OMNOVA 제작)을 사용했다. 모노머 E, M220, IrgacureTM 379, 및 PF3320을 80:20:2:2의 비율로 혼합하여 레지스트 조성물을 제조했다.
처방 1-5에 의해 제조된 레지스트 조성물의 흡수 스펙트럼 특성을 측정했다. 그 결과, 중합성 화합물의 장파장측 말단 파장(λm)은 319.5㎚이고, 중합개시제의 장파장측 말단 파장(λi)은 381.5㎚이고, 중합성 화합물의 규정 흡수 파장(λb)은 310㎚이고, 중합개시제의 규정 흡수 파장(λc)은 360㎚이었다. 또한, 레지스트 조성물의 오니시 파라미터는 2.816이고, 레지스트 조성물의 링 파라미터는 0.616이었다.
(처방 1-6)
중합성 화합물로서 표 1의 모노머 A 및 모노머 B를 사용하고, 중합개시제로서 IrgacureTM 379(BASF Janpan 제작)를 사용하고, 첨가제로서 PF3320(OMNOVA 제작)을 사용했다. 모노머 A, 모노머 B, IrgacureTM 379, 및 PF3320을 50:50:2:2의 비율로 혼합하여 레지스트 조성물을 제조했다.
처방 1-6에 의해 제조된 레지스트 조성물의 흡수 스펙트럼 특성을 측정했다. 그 결과, 중합성 화합물의 장파장측 말단 파장(λm)은 305㎚이고, 중합개시제의 장파장측 말단 파장(λi)은 381.5㎚이고, 중합성 화합물의 규정 흡수 파장(λb)은 295㎚이고, 중합개시제의 규정 흡수 파장(λc)은 360㎚이었다. 또한, 레지스트 조성물의 오니시 파라미터는 2.765이고, 레지스트 조성물의 링 파라미터는 0.57이었다.
상기 처방 내용을 표 2에 요약한다.
Figure pct00023
<임프린팅 공정>
상술한 처방 공정에서 제조된 레지스트 조성물을 각각 사용하여 나노임프린팅 조작을 실시했다.
우선, 잉크젯 프린터(Dimatix 제작, DMP2831)를 사용하여 토출 시 레지스트 조성물의 점도가 10cP가 되도록 제어했다. 필름 두께 60㎚의 고체 필름이 잉크젯법에 의해 Si 기판 상에 형성되도록 액적 배열 패턴을 선택했다. 기판으로서 실란 커플링제 처리된 Si 기판을 사용했다. 구체적으로는, 표면 처리 장치(AMST 제작의 MVD150)를 사용하여 MVD(분자 증착)법에 의해 Si 기판 상에 아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란(Shinetsu Chemical Industries 제작의 KBM5103)의 필름을 균일하게 형성했다. 처리된 Si 기판 표면 상의 물의 접촉각은 71.3°이었다.
이어서, 석영 몰드 및 레지스트 조성물이 도포된 Si 기판을 He 분위기에서 접촉시켰다. 그 후, 석영 몰드 및 Si 기판으로 구성된 어셈블리(assemblies)를 압력 용기 내에 넣고, 압력을 1분간 2기압의 조건 하에 가했다. 가압 상태에 있어서, 소정의 노광계를 이용하여 노광을 행했다. 그 후, 압력 용기 내부를 감압하여 그것으로부터 어셈블리를 제거하고, 몰드를 레지스트 조성물로부터 분리했다.
노광계는 3종의 램프 및 2개의 광학 필터를 이용하여 6개 형식의 노광계를 구성했다. 램프 및 광학 필터의 상세한 조합은 하기 표 3에 나타내어진다. 표 3에 나타내어지는 램프의 종류에 대하여, "HP Hg"는 Sen Lights 제작의 고압 수은 램프를 의미하고, "메탈 할라이드"는 ORC Manufacturing 제작의 메탈 할라이드 램프 SMX-3000을 의미하고, "UV-LED"는 Hamamatsu Photonics 제작의 LED 광원 L11403-1104를 의미한다. 또한, 필터에 대하여, "U36"은 Sigma Optics 제작의 UVTAF-36이 이용된 것을 의미하고, "310BP"는 Asahi Spectral 제작의 밴드 패스 필터 MZ0310이 이용된 것을 의미한다.
<평가 방법>
양호한 임프린팅 조작을 실시했는지의 판단은 임프린팅 조작(기판에의 레지스트 조성물의 코팅, 몰드의 기판과의 접합, 레지스트 조성물의 경화, 몰드의 분리를 포함하는 사이클)을 20회 실시한 후 몰드 표면에 부착된 레지스트 조성물의 양을 측정하여 행했다. 부착량에 관해서 XPS(X선 광자분광법)에 의해 표면 분석을 실시하고, Si로부터 유래된 피크에 대한 레지스트 조성물로부터 유래된 피크(C-C 및 C-O 피크)의 상대값을 측정된 데이터로부터 산출했다. 상대값이 0인 경우는 특히 양호한 임프린팅 조작이 실시된 경우로 판단하여 VG(매우 양호)로 평가했다. 상대값이 0 초과 0.5 이하인 경우는 양호한 임프린팅 조작이 실시된 경우로 판단하여 GOOD으로 평가했다. 상대값이 0.5 초과인 경우는 양호한 임프린팅 조작이 실시되지 않았던 경우로 판단하여 POOR로 평가했다.
<평가 결과>
또한, 표 3은 상기 얻어진 평가 방법에 의해 얻어진 평가 결과를 의미한다.
결과는 노광계의 강도 스펙트럼 특성 및 중합성 화합물의 흡수 스펙트럼 특성이 겹치는 계에 몰드 상의 레지스트로부터 유래된 성분(분해물)의 부착 및 축적으로 인해 몰드의 오염이 발생된 것을 나타냈다. 한편, 강도 스펙트럼 특성 및 흡수 스펙트럼 특성이 완전히 분리된 본 발명의 계에 있어서, 몰드 오염은 발생되지 않았고, 몰드의 오염으로 인한 내구성이 열화되는 문제가 발생될 가능성이 더 적은 것을 알 수 있었다.
Figure pct00024
<중합성 화합물 및 노광계의 적절한 조합에 관한 검토>
이어서, 중합성 화합물 및 중합 노광계의 적절한 조합을 고려한다.
<레지스트 조성물의 처방 공정>
6개의 레지스트 조성물은 하기 6개의 처방에 의해 제조되었다. 후술하는 공정에 있어서의 모노머 A 및 모노머 B, M220 및 M310은 상기 표 1에 나타내어진 구조를 갖는 화합물이다.
(처방 2-1)
중합성 화합물로서 표 1의 모노머 A 및 모노머 B를 사용하고, 중합개시제로서 DarocureTM 1173(BASF Japan 제작)을 사용하고, 첨가제로서 PF3320(OMNOVA 제작)을 사용했다. 모노머 A, 모노머 B, DarocureTM 1173 및 PF3320을 50:50:2:2의 비율로 혼합하여 레지스트 조성물을 제조했다.
처방 2-1에 의해 제조된 레지스트 조성물의 흡수 스펙트럼 특성을 측정했다. 그 결과, 중합성 화합물(모노머 B; 처방 2-1 및 2-3에 동일하게 적용된다)의 장파장측 말단 파장(λm)은 305㎚이고, 중합개시제의 장파장측 말단 파장(λi)은 305㎚이고, 중합성 화합물의 규정 흡수 파장(λb)은 295㎚이고, 중합개시제의 규정 흡수 파장(λc)은 280㎚이었다. 또한, 레지스트 조성물의 오니시 파라미터는 2.765이고, 레지스트 조성물의 링 파라미터는 0.57이었다.
(처방 2-2)
중합성 화합물로서 표 1의 모노머 A 및 모노머 B를 사용하고, 중합개시제로서 IrgacureTM 379를 사용하고, 첨가제로서 PF3320을 사용했다. 모노머 A, 모노머 B, IrgacureTM 379, 및 PF3320을 50:50:2:2의 비율로 혼합하여 레지스트 조성물을 제조했다.
처방 2-2에 의해 제조된 레지스트 조성물의 흡수 스펙트럼 특성을 측정했다. 그 결과, 중합성 화합물의 장파장측 말단 파장(λm)은 305㎚이고, 중합개시제의 장파장측 말단 파장(λi)은 381.5㎚이고, 중합성 화합물의 규정 흡수 파장(λb)은 295㎚이고, 중합개시제의 규정 흡수 파장(λc)은 360㎚이었다. 또한, 레지스트 조성물의 오니시 파라미터는 2.765이고, 레지스트 조성물의 링 파라미터는 0.57이었다.
(처방 2-3)
중합성 화합물로서 표 1의 모노머 A 및 모노머 B를 사용하고, 중합개시제로서 IrgacureTM 784를 사용하고, 첨가제로서 PF3320을 사용했다. 모노머 A, 모노머 B, IrgacureTM 784, 및 PF3320을 50:50:2:2의 비율로 혼합하여 레지스트 조성물을 제조했다.
처방 2-3에 의해 제조된 레지스트 조성물의 흡수 스펙트럼 특성을 측정했다. 그 결과, 중합성 화합물의 장파장측 말단 파장(λm)은 305㎚이고, 중합개시제의 장파장측 말단 파장(λi)은 550㎚이고, 중합성 화합물의 규정 흡수 파장(λb)은 295㎚이고, 중합개시제의 규정 흡수 파장(λc)은 520㎚이었다. 또한, 레지스트 조성물의 오니시 파라미터는 2.765이고, 레지스트 조성물의 링 파라미터는 0.57이었다.
(처방 2-4)
중합성 화합물로서 표 1의 M220 및 M310을 사용하고, 중합개시제로서 DarocureTM 1173을 사용하고, 첨가제로서 PF3320을 사용했다. M220, M310, DarocureTM 1173, 및 PF3320을 70:30:2:2의 비율로 혼합하여 레지스트 조성물을 제조했다.
처방 2-4에 의해 제조된 레지스트 조성물의 흡수 스펙트럼 특성을 측정했다. 그 결과, 중합성 화합물(M220; 처방 2-5 및 2-6에 동일하게 적용된다)의 장파장측 말단 파장(λm)은 250㎚ 미만이고, 중합개시제의 장파장측 말단 파장(λi)은 305㎚이고, 중합성 화합물의 규정 흡수 파장(λb)은 250㎚ 미만이고, 중합개시제의 규정 흡수 파장(λc)은 280㎚이었다. 또한, 레지스트 조성물의 오니시 파라미터는 4.39이고, 레지스트 조성물의 링 파라미터는 0이었다.
(처방 2-5)
중합성 화합물로서 표 1의 M220 및 M310을 사용하고, 중합개시제로서 IrgacureTM 379를 사용하고, 첨가제로서 PF3320을 사용했다. M220, M310, IrgacureTM 379, 및 PF3320을 70:30:2:2의 비율로 혼합하여 레지스트 조성물을 제조했다.
처방 2-5에 의해 제조된 레지스트 조성물의 흡수 스펙트럼 특성을 측정했다. 그 결과, 중합성 화합물의 장파장측 말단 파장(λm)은 250㎚ 미만이고, 중합개시제의 장파자측 말단 파장(λi)은 381.5㎚이고, 중합성 화합물의 규정 흡수 파장(λb)은 250㎚ 미만이고, 중합개시제의 규정 흡수 파장(λc)은 360㎚이었다. 또한, 레지스트 조성물의 오니시 파라미터는 4.39이고, 레지스트 조성물의 링 파라미터는 0이었다.
(처방 2-6)
중합성 화합물로서 표 1의 M220 및 M310을 사용하고, 중합개시제로서 IrgacureTM 784를 사용하고, 첨가제로서 PF3320을 사용했다. M220, M310, IrgacureTM 784, 및 PF3320을 70:30:2:2의 비율로 혼합하여 레지스트 조성물을 제조했다.
처방 2-6에 의해 제조된 레지스트 조성물의 흡수 스펙트럼 특성을 측정했다 그 결과, 중합성 화합물의 장파장측 말단 파장(λm)은 250㎚ 미만이고, 중합개시제의 장파장측 말단 파장(λi)은 550㎚이고, 중합성 화합물의 규정 흡수 파장(λb)은 250㎚ 미만이고, 중합개시제의 규정 흡수 파장(λc)은 520㎚이었다. 또한, 레지스트 조성물의 오니시 파라미터는 4.39이고, 레지스트 조성물의 링 파라미터는 0이었다.
상기 처방 내용은 표 4에 요약된다.
Figure pct00025
<임프린팅 공정>
상술한 처방 공정에서 제조된 레지스트 조성물을 각각 사용하여 나노임프린팅 조작을 실시했다.
우선, 잉크젯 프린터(Dimatix 제작의 DMP2831)를 사용하여 토출 시 레지스트 조성물의 점도가 10cP가 되도록 제어했다. 필름 두께가 60㎚인 고체 필름이 잉크젯법에 의해 Si 기판 상에 형성되도록 액적 배열 패턴을 선택했다. 기판으로서 실란 커플링제 처리를 실시한 Si 기판을 사용했다. 구체적으로는, 표면 처리 장치(AMST 제작의 MVD150)를 사용하여 MVD(분자 증착)법에 의해 Si 기판 상에 아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란(Shinetsu Chemical Industries 제작의 KBM5103)의 필름을 균일하게 형성했다. 처리된 Si 기판 표면의 물의 접촉각은 71.3°이었다.
이어서, 석영 몰드 및 레지스트 조성물이 도포된 Si 기판을 He 분위기에서 접촉시켰다. 그 후, 석영 몰드 및 Si 기판으로 구성된 어셈블리를 압력 용기 내에 넣고, 압력을 1분간 2기압의 조건 하에 가했다. 가압 상태에 있어서, 소정의 노광계를 이용하여 노광을 행했다. 그 후, 압력 용기 내부를 감압하여 그것으로부터 어셈블리를 제거하고, 몰드를 레지스트 조성물로부터 분리했다.
노광계는 3종의 램프 및 2개의 광학 필터를 이용하여 4개 형식의 노광계를 구성했다. 4개 형식은 하기 표 5에 나타내어진다. 표 5에 나타내어진 램프의 종류에 대하여, "MH (NF)"는 ORC Manufacturing 제작의 메탈 할라이드 램프 SMX-3000을 의미하고, "310㎚"는 SMX-3000 광원 및 Asahi Spectral 제작의 밴드 패스 필터 MZ0310(파장 영역 310㎚±10㎚ 내의 광을 투과한다)의 조합의 의미하고, "UV-LED"는 Hamamatsu Photonics 제작의 LED 광원 L11403-1104를 의미하고, "UV 컷"은 SMX-3000 광원 및 Sigma Optics 제작의 샤프컷 필터 SCF-37L(파장 370㎚ 이하의 광을 차단한다)의 조합을 의미한다.
모든 경우에 에너지의 총량이 1500mJ/㎠가 되도록 조사량 측정 파장에 의해 노광을 행하여 노광량을 조정했다.
<평가 방법>
양호한 임프린팅 조작이 실시되었는지의 판단은 부착물에 의한 몰드의 오염이 억제된 정도, 드라이 에칭 시 에칭 내성, 및 드라이 에칭(RIE: 반응성 이온 에칭) 후 Si 기판에 전사된 요철 패턴의 패턴 형성성에 의거했다.
부착물에 의한 몰드의 오염 정도는 임프린팅 조작(기판에의 레지스트 조성물의 코팅, 몰드의 기판과의 접합, 레지스트 조성물의 경화, 및 몰드의 분리를 포함하는 사이클)을 20회 실시한 후 몰드의 표면에 부착된 레지스트 조성물의 양을 측정하여 평가했다. 부착량에 관해서 XPS(X선 광자 분광법)에 의해 표면 분석을 실시하여 Si로부터 유래된 피크에 대한 레지스트 조성불로부터 유래된 피크(C-C 및 C-O 피크)의 상대값을 측정된 데이터로부터 산출했다. 상대값이 0인 경우는 특히 양호한 임프린팅 조작이 실시된 경우로 판단하여 VG(매우 양호)로 평가했다. 상대값이 0 초과 0.5 이하인 경우는 양호한 임프린팅 조작이 실시된 경우로 판단하여 GOOD로 평가했다. 상대값이 0.5 초과인 경우는 양호한 임프린팅 조작이 실시되지 않았던 경우로 판단하여 POOR로 평가했다.
드라이 에칭 시의 에칭 내성은 RIE에 대한 에칭 비율을 산출한 후 Si에 대한 선택비에 의거하여 평가했다. 선택비가 2 이상인 경우는 양호한 임프린팅 조작이 실시된 경우로 판단하여 GOOD로 평가했다. 선택비가 2 미만인 경우는 양호한 임프린팅 조작이 실시되지 않았던 경우로 판단하여 POOR로 평가했다.
상기 선택비는 (Si의 에칭률)/(레지스트의 에칭률)을 계산하여 얻어졌다. RIE는 에칭 장치(ULVAC 제작, ICP 에칭 장치 NE-550)를 사용하여 행하고, CHF3/Ar 가스계 에칭의 에칭률을 평가했다.
드라이 에칭 후의 Si 기판에 전사된 요철 패턴의 패턴 형성성은 100회째 임프린팅 조작에 의해 제조된 레지스트 패턴을 마스크로서 사용한 RIE에 의해 Si 기판을 가공하고, 가공된 기판 표면을 SEM으로 관찰한 후 몰드의 패턴에 상응하는 형상이 얻어졌는지를 판단하여 평가했다. Si 기판 상의 요철 패턴의 치수 어긋남이 20% 이하의 범위 내이고 패턴 결함이 없는 경우는 특히 양호한 임프린팅이 실시된 경우로 판단하여 VG(매우 양호)로 평가했다. Si 기판의 요철 패턴의 치수 어긋남이 20% 이하의 범위 내이고 패턴 결함이 10% 이하의 확률로 존재한 경우는 양호한 임프린팅이 실시된 경우로 판단하여 GOOD으로 평가했다. Si 기판 상의 요철 패턴의 치수 어긋남이 20% 미만의 범위 내이고 패턴 결함이 10% 초과의 확률로 존재한 경우는 양호한 임프린팅이 실시되지 않은 경우로 판단하여 POOR로 평가했다.
<평가 결과>
또한, 표 5는 상기 얻어진 평가 방법에 의해 얻어진 평가 결과를 나타낸다. 또한, 도 1은 표 5에 나타내어지는 비교예 1의 중합성 화합물 및 중합개시제의 흡수 스펙트럼 특성 및 노광계의 강도 스펙트럼 특성을 나타내는 그래프이다. 도 2는 표 5에 나타내어지는 실시예 1의 중합성 화합물 및 중합개시제의 흡수 스펙트럼 특성 및 노광계의 강도 스펙트럼 특성을 나타내는 그래프이다. 도 3은 표 5에 나타내어지는 실시예 2의 중합성 화합물 및 중합개시제의 흡수 스펙트럼 특성 및 노광계의 강도 스펙트럼 특성을 나타내는 그래프이다. 도 4는 표 5에 나타내어지는 실시예 3의 중합성 화합물 및 중합개시제의 흡수 스펙트럼 특성 및 노광계의 강도 스펙트럼 특성을 나타내는 그래프이다.
결과는 노광계의 강도 스펙트럼 특성 및 중합성 화합물의 흡수 스펙트럼 특성이 겹치는 경우 몰드 상에 레지스트로부터 유래된 성분(분해물)의 부착 및 축적에 의한 몰드의 오염이 발생된 것을 나타냈다. 한편, 강도 스펙트럼 특성 및 흡수 스펙트럼 특성이 완전히 분리된 경우, 몰드의 오염은 발생되지 않고, 몰드의 오염에 의해 내구성이 열화되는 문제가 발생될 가능성이 더 적은 것을 알 수 있었다. 또한, 강도 스펙트럼 특성 및 흡수 스펙트럼 특성이 겹치지 않은 경우 노광 시간의 단축이 가능하여 생산성을 더 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명에 있어서, 규정 발광 파장이 340㎚ 이상인 경우에, 몰드의 오염이 억제되고, 에칭 내성이 확보되고, 기판의 가공 정밀도도 양호한 것을 알 수 있었다.
Figure pct00026

Claims (14)

  1. 미세한 요철 패턴을 표면에 갖는 몰드를 사용하는 공정;
    레지스트 조성물이 요철 패턴으로 가압되면서 피가공 기판 상에 코팅된 레지스트 조성물을 노광하여 상기 레지스트 조성물을 경화시키는 공정; 및
    상기 레지스트 조성물로부터 몰드를 분리하는 공정을 포함하는 나노임프린팅 방법으로서:
    상기 레지스트 조성물은 250㎚~500㎚ 범위 내의 흡수 영역에 대하여 흡수 스펙트럼 특성을 각각 갖는 중합성 화합물 및 중합개시제를 포함하고;
    상기 중합개시제는 중합성 화합물의 흡수 영역의 장파장측 말단 파장보다 긴 장파장측 말단 파장을 갖는 흡수 영역을 갖고;
    상기 레지스트 조성물의 노광은 하기 식 1을 만족하는 스펙트럼 강도 특성을 갖는 광에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 나노임프린팅 방법.
    Figure pct00027

    [식 중, λa는 노광 시에 조사되는 파장 범위 250㎚~500㎚ 내의 광의 스펙트럼 강도 특성에 관한 규정 발광 파장이고, 발광 강도가 최대 피크 파장에서의 발광 강도에 대하여 10%인 단파측 말단의 규정 발광 파장을 나타내고;
    λb는 중합성 화합물의 흡수 스펙트럼 특성에 관한 규정 흡수 파장이고, 광 흡수가 최대 피크 파장에서의 광 흡수에 대하여 10%인 장파장측 말단에서의 규정 흡수 파장을 나타내고;
    λc는 중합개시제의 흡수 스펙트럼 특성에 관한 규정 흡수 파장이고, 광 흡수가 최대 피크 파장에서의 광 흡수에 대하여 10%인 장파장측 말단에서의 규정 흡수 파장을 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 레지스트 조성물에 포함된 모든 중합성 화합물에 관한 오니시 파라미터의 중량 평균은 3.5 이하이고;
    상기 모든 중합성 화합물에 관한 링 파라미터의 중량 평균은 0.3 이상인 것을 특징으로 하는 나노임프린팅 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 레지스트 조성물에 포함되는 적어도 하나의 중합성 화합물에 관한 오니시 파라미터는 3.5 이하이고. 적어도 하나의 중합성 화합물의 링 파라미터는 0.3 이상이고, 적어도 하나의 중합성 화합물은 방향족기를 갖는 것을 특징으로 하는 나노임프린팅 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 화합물은 하기 일반식 I 및 일반식 II으로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노임프린팅 방법.
    Figure pct00028

    [식 중, Z는 방향족기를 포함하는 기를 나타내고, R1은 수소 원자, 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다]
    Figure pct00029

    [식 중, Ar2는 방향족기를 갖는 n가(n은 1~3의 정수)의 연결기를 나타내고, X1은 단일결합 또는 탄화수소기를 나타내고, R1은 수소 원자, 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다]
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합개시제의 흡수 스펙트럼 특성의 최대 피크 파장은 340㎚ 이상인 것을 특징으로 하는 나노임프린팅 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규정 발광 파장은 340㎚ 이상인 것을 특징으로 하는 나노임프린팅 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    노광을 실시하는 노광계는 LED 광원을 구비하고;
    상기 광의 스펙트럼 강도 특성에 있어서의 최대 피크 파장은 350㎚ 이상인 것을 특징으로 하는 나노임프린팅 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 노광계는 적어도 300㎚의 파장을 갖는 광에 대하여 투과율이 1% 이하인 샤프컷 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 나노임프린팅 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 노광계는 적어도 340㎚의 파장을 갖는 광에 대하여 투과율이 1% 이하인 샤프컷 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 나노임프린팅 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 나노임프린팅 방법에 사용되는 레지스트 조성물로서:
    상기 레지스트 조성물은 250㎚~500㎚ 범위 내의 흡수 영역에 대하여 흡수 스펙트럼 특성을 각각 갖는 중합성 화합물 및 중합개시제를 포함하고;
    상기 중합개시제는 중합성 화합물의 흡수 영역의 장파장측 말단 파장보다 긴 장파장측 말단 파장을 갖는 흡수 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 레지스트 조성물에 포함되는 모든 중합성 화합물에 관한 오니시 파라미터의 중량 평균은 3.5 이하이고;
    상기 모든 중합성 화합물에 관한 링 파라미터의 중량 평균은 0.3 이상인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 레지스트 조성물에 포함되는 적어도 하나의 중합성 화합물에 관한 오니시 파라미터는 3.5 이하이고, 적어도 하나의 중합성 화합물의 링 파라미터는 0.3 이상이고, 적어도 하나의 중합성 화합물은 방향족기를 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 중합성 화합물은 일반식 I 및 일반식 II으로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure pct00030

    [식 중, Z는 방향족기를 포함하는 기를 나타내고, R1은 수소 원자, 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다]
    Figure pct00031

    [식 중, Ar2는 방향족기를 갖는 n가(n은 1~3의 정수)의 연결기를 나타내고, X1은 단일결합 또는 탄화수소기를 나타내고, R1은 수소 원자, 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다]
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합개시제의 흡수 스펙트럼 특성의 최대 피크 파장은 340㎚ 이상인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
KR1020147011629A 2011-09-30 2012-09-28 나노임프린팅 방법 및 그 나노임프린팅 방법에 사용되는 레지스트 조성물 KR102006177B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2011-217552 2011-09-30
JP2011217552A JP5806903B2 (ja) 2011-09-30 2011-09-30 ナノインプリント方法およびそれに用いられるレジスト組成物
PCT/JP2012/075872 WO2013047905A1 (en) 2011-09-30 2012-09-28 Nanoimprinting method and resist composition employed in the nanoimprinting method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140072152A true KR20140072152A (ko) 2014-06-12
KR102006177B1 KR102006177B1 (ko) 2019-08-01

Family

ID=47995918

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147011629A KR102006177B1 (ko) 2011-09-30 2012-09-28 나노임프린팅 방법 및 그 나노임프린팅 방법에 사용되는 레지스트 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20140210140A1 (ko)
JP (1) JP5806903B2 (ko)
KR (1) KR102006177B1 (ko)
CN (1) CN103843113B (ko)
TW (1) TWI553408B (ko)
WO (1) WO2013047905A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5767615B2 (ja) * 2011-10-07 2015-08-19 富士フイルム株式会社 インプリント用下層膜組成物およびこれを用いたパターン形成方法
CN105378893B (zh) * 2013-06-06 2017-09-01 Dic株式会社 压印用固化性组合物
JP6324363B2 (ja) * 2014-12-19 2018-05-16 キヤノン株式会社 インプリント用光硬化性組成物、これを用いた膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法
JP6869838B2 (ja) * 2017-07-14 2021-05-12 キヤノン株式会社 インプリント方法、インプリント装置および物品の製造方法
TWI780227B (zh) * 2017-09-26 2022-10-11 日商富士軟片股份有限公司 壓印用下層膜形成用組成物、壓印用下層膜形成用組成物及壓印用硬化性組成物之套組、壓印用硬化性組成物、積層體、積層體的製造方法、硬化物圖案的製造方法及電路基板的製造方法
WO2020162183A1 (ja) * 2019-02-07 2020-08-13 三井化学株式会社 下層膜形成用材料、レジスト下層膜および積層体
JP2020152800A (ja) * 2019-03-20 2020-09-24 株式会社リコー 硬化型組成物、印刷物、粘着ラベル、収容容器、２次元又は３次元の像の形成方法及び形成装置、硬化物、構造体、並びに成形加工品
US11597781B2 (en) 2020-12-29 2023-03-07 Canon Kabushiki Kaisha Photocurable composition for making layers with high etch resistance

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007186570A (ja) 2006-01-12 2007-07-26 Hitachi Chem Co Ltd 光硬化性樹脂組成物及びパターン形成法
JP2007523249A (ja) 2004-02-23 2007-08-16 モレキュラー・インプリンツ・インコーポレーテッド インプリントリソグラフィ用の材料
JP2010258421A (ja) * 2009-03-26 2010-11-11 Fujifilm Corp レジスト組成物、レジスト層、インプリント方法、パターン形成体、磁気記録媒体の製造方法、及び磁気記録媒体
JP2011035238A (ja) * 2009-08-04 2011-02-17 Toshiba Corp パターン形成方法及び半導体装置の製造方法
JP2011097037A (ja) * 2009-09-30 2011-05-12 Fujifilm Corp インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
KR20110097810A (ko) * 2008-12-03 2011-08-31 후지필름 가부시키가이샤 임프린트용 경화성 조성물, 패터닝 방법, 및 패턴

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5772905A (en) * 1995-11-15 1998-06-30 Regents Of The University Of Minnesota Nanoimprint lithography
US20060128853A1 (en) * 2004-12-13 2006-06-15 General Electric Company Compositions for articles comprising replicated microstructures
JP5196933B2 (ja) * 2006-09-27 2013-05-15 富士フイルム株式会社 光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP5309436B2 (ja) * 2006-10-16 2013-10-09 日立化成株式会社 樹脂製微細構造物、その製造方法及び重合性樹脂組成物
JP5243887B2 (ja) * 2008-02-12 2013-07-24 富士フイルム株式会社 ナノインプリント用硬化性組成物およびパターン形成方法
JPWO2009110596A1 (ja) * 2008-03-07 2011-07-14 昭和電工株式会社 Ｕｖナノインプリント方法、樹脂製レプリカモールド及びその製造方法、磁気記録媒体及びその製造方法、並びに磁気記録再生装置
JP5611519B2 (ja) * 2008-10-29 2014-10-22 富士フイルム株式会社 ナノインプリント用組成物、パターンおよびその形成方法
US8999221B2 (en) * 2008-12-03 2015-04-07 Fujifilm Corporation Curable composition for imprints, patterning method and pattern
KR101706915B1 (ko) * 2009-05-12 2017-02-15 더 보드 오브 트러스티즈 오브 더 유니버시티 오브 일리노이 변형가능 및 반투과 디스플레이를 위한 초박형, 미세구조 무기발광다이오드의 인쇄 어셈블리
KR101560249B1 (ko) * 2009-06-19 2015-10-14 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 저유전율 임프린트 재료
PL2305762T3 (pl) * 2009-10-02 2012-11-30 Agfa Nv Utwardzalne promieniowaniem UV kompozycje do druku atramentowego do głowic drukujących o dużej gęstości
JP2011222647A (ja) * 2010-04-07 2011-11-04 Fujifilm Corp パターン形成方法及びパターン基板製造方法
WO2012147828A1 (ja) * 2011-04-27 2012-11-01 富士フイルム株式会社 インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
JP2014065853A (ja) * 2012-09-27 2014-04-17 Tokuyama Corp 光硬化性ナノインプリント用組成物およびパターンの形成方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007523249A (ja) 2004-02-23 2007-08-16 モレキュラー・インプリンツ・インコーポレーテッド インプリントリソグラフィ用の材料
JP2007186570A (ja) 2006-01-12 2007-07-26 Hitachi Chem Co Ltd 光硬化性樹脂組成物及びパターン形成法
KR20110097810A (ko) * 2008-12-03 2011-08-31 후지필름 가부시키가이샤 임프린트용 경화성 조성물, 패터닝 방법, 및 패턴
JP2010258421A (ja) * 2009-03-26 2010-11-11 Fujifilm Corp レジスト組成物、レジスト層、インプリント方法、パターン形成体、磁気記録媒体の製造方法、及び磁気記録媒体
JP2011035238A (ja) * 2009-08-04 2011-02-17 Toshiba Corp パターン形成方法及び半導体装置の製造方法
JP2011097037A (ja) * 2009-09-30 2011-05-12 Fujifilm Corp インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン

Also Published As

Publication number Publication date
JP5806903B2 (ja) 2015-11-10
US20140210140A1 (en) 2014-07-31
CN103843113A (zh) 2014-06-04
TW201329629A (zh) 2013-07-16
WO2013047905A1 (en) 2013-04-04
JP2013077748A (ja) 2013-04-25
CN103843113B (zh) 2016-08-17
TWI553408B (zh) 2016-10-11
KR102006177B1 (ko) 2019-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102006177B1 (ko) 나노임프린팅 방법 및 그 나노임프린팅 방법에 사용되는 레지스트 조성물
JP5767615B2 (ja) インプリント用下層膜組成物およびこれを用いたパターン形成方法
KR101631535B1 (ko) 임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법 및 패턴
KR101799822B1 (ko) 임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법 및 패턴
KR101631532B1 (ko) 임프린트용 경화성 조성물, 패터닝 방법, 및 패턴
US20150228498A1 (en) Method for manufacturing adhesive film for imprints and method for forming patterns
KR20140082705A (ko) 임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법 및 패턴
KR20100127800A (ko) (메트)아크릴레이트 화합물, 이것을 사용한 경화성 조성물, 광 나노 임프린트용 조성물, 그리고 이들 경화성 조성물의 경화물 및 그 제조 방법
KR101912668B1 (ko) 임프린트용 경화성 조성물의 제조방법
KR101995749B1 (ko) 광경화성 조성물, 패턴 형성 방법 및 디바이스의 제조 방법
KR101808128B1 (ko) 잉크젯 토출 방법, 패턴 형성 방법, 및 패턴
KR20120102008A (ko) 임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법 및 패턴
JP5712003B2 (ja) インプリント用硬化性組成物およびインプリント用重合性単量体の製造方法
KR20100051551A (ko) 광 임프린트용 경화성 조성물, 이것을 사용한 경화물 및 그 제조 방법, 그리고 액정 표시 장치용 부재
JP6340088B2 (ja) インプリント用光硬化性組成物、パターン形成方法およびデバイスの製造方法
WO2013051735A1 (en) Underlay film composition for imprints and method of forming pattern and pattern formation method using the same
JP6379220B2 (ja) インプリント用光硬化性組成物、パターン形成方法およびデバイスの製造方法
KR20110026397A (ko) 화합물 및 이것을 사용한 경화성 조성물
JP2012175071A (ja) インプリント用硬化性組成物およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)