JP2010258421A - レジスト組成物、レジスト層、インプリント方法、パターン形成体、磁気記録媒体の製造方法、及び磁気記録媒体 - Google Patents
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Abstract
【課題】パターン形成体の全面にわたって、剥離不良やパターン不良がなく、パターン形状及び残膜を均一なものとし、短い剥離時間で生産性を向上させるレジスト組成物、レジスト層、インプリント方法、パターン形成体、及びこれらに関連する技術を提供することを目的とする。
【解決手段】２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である１種以上の重合性化合物と、２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ、フッ素含有率が１０質量％以上である含フッ素化合物Ａと、２５℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、フッ素含有率が１０質量％以上である含フッ素化合物Ｂと、を含むレジスト組成物である。
【選択図】なし
【解決手段】２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である１種以上の重合性化合物と、２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ、フッ素含有率が１０質量％以上である含フッ素化合物Ａと、２５℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、フッ素含有率が１０質量％以上である含フッ素化合物Ｂと、を含むレジスト組成物である。
【選択図】なし
Description
本発明は、含フッ素化合物を含むレジスト組成物、レジスト層、インプリント方法、パターン形成体、磁気記録媒体の製造方法、及び磁気記録媒体に関する。
ストレージ分野では、さらなる性能向上の手段として、パターンドメディアに対する期待が大きい。
パターンドメディアは、その作成方法が課題の一つであり、微細加工性と生産性の観点からナノインプリントによる手法が主流と考えられ、各種検討されている。
ナノインプリントは、微細加工性と生産性を両立する手法として期待されている。
パターンドメディアは、その作成方法が課題の一つであり、微細加工性と生産性の観点からナノインプリントによる手法が主流と考えられ、各種検討されている。
ナノインプリントは、微細加工性と生産性を両立する手法として期待されている。
ナノインプリントの応用展開としては、半導体、デバイス、ハードディスク、光学フィルム、などの幅広い領域が想定される。
特に、半導体やパターンドメディアなどの領域では、更なる性能向上のため、パターン幅が１００ｎｍ以下であり、かつ、パターンアスペクト比が２以上の領域のパターニングに対するナノインプリントの期待が高い。
また、これらの分野では、パターン形成後の工程にて、パターンをレジストとして使用し基板側の表面をエッチングにより加工するため、加工精度をより向上させる目的でナノインプリントパターンの凹部底面と基板との間の厚み分に相当する残膜の厚みを小さくする必要がある。
更には、インプリント面の全面にわたって、これらの微細加工における面内均一性を達成する必要がある。
特に、半導体やパターンドメディアなどの領域では、更なる性能向上のため、パターン幅が１００ｎｍ以下であり、かつ、パターンアスペクト比が２以上の領域のパターニングに対するナノインプリントの期待が高い。
また、これらの分野では、パターン形成後の工程にて、パターンをレジストとして使用し基板側の表面をエッチングにより加工するため、加工精度をより向上させる目的でナノインプリントパターンの凹部底面と基板との間の厚み分に相当する残膜の厚みを小さくする必要がある。
更には、インプリント面の全面にわたって、これらの微細加工における面内均一性を達成する必要がある。
例えば、図３Ａ〜図３Ｃは、従来のインプリント法を示す概略図であり、任意の材料からなる基板１０３に対して、レジスト層１０２（レジストパターン）が形成されるまでの工程を示すものである。
先ず、前記基板１０３に対して、レジスト組成物を塗布した後、汎用のスピンコーター（不図示）でスピンコート処理を行って、レジスト層１０２を形成する。次いで、インプリント用のパターンが形成されているモールド構造体１１０を、レジスト層１０２側から押し当てるようにする（図３Ａ参照）。モールド構造体１１０が押し当てられた状態から加圧して、レジスト層１０２に対し、モールド構造体１１０のパターンを鋳型としたパターニングを行った後、モールド構造体１１０を剥離するようにする（図３Ｂ参照）。こうして基板１０３上に、レジストパターン（レジスト層１０２）が形成されることになる。この際、モールド凸部とレジスト層１０２が形成された基板１０３との隙間に、レジスト層１０２の薄膜が残膜１０４として残る（図３Ｃ参照）。
先ず、前記基板１０３に対して、レジスト組成物を塗布した後、汎用のスピンコーター（不図示）でスピンコート処理を行って、レジスト層１０２を形成する。次いで、インプリント用のパターンが形成されているモールド構造体１１０を、レジスト層１０２側から押し当てるようにする（図３Ａ参照）。モールド構造体１１０が押し当てられた状態から加圧して、レジスト層１０２に対し、モールド構造体１１０のパターンを鋳型としたパターニングを行った後、モールド構造体１１０を剥離するようにする（図３Ｂ参照）。こうして基板１０３上に、レジストパターン（レジスト層１０２）が形成されることになる。この際、モールド凸部とレジスト層１０２が形成された基板１０３との隙間に、レジスト層１０２の薄膜が残膜１０４として残る（図３Ｃ参照）。
微細なパターンを生産性良く形成する技術としては、種々提案されている。例えば、フッ素系化合物をレジスト層の最表面に局在させ、レジストのモールドへの付着や固着を低減することでパターニング性を良好とする技術が提案されている（特許文献１、２参照）。
また、レジストの表面に５ｎｍ以下のフッ素化合物の層を設け、剥離性を良好とする技術が提案されている（特許文献３参照）。
しかしながら、これらの場合、前者の例においては微細なパターンへの適用が困難であったり、後者の例においては、微細形状に優れたパターンが得られるものの、レジスト組成物の粘度に起因して残膜厚を十分に低減することが困難であるため、結果として、ＨＤＤ等の広いパターンエリア全面に均一に残膜を薄くインプリントパターンを形成することが困難となり、均一な形状を有するパターンが得られにくいという問題がある。
また、レジストの表面に５ｎｍ以下のフッ素化合物の層を設け、剥離性を良好とする技術が提案されている（特許文献３参照）。
しかしながら、これらの場合、前者の例においては微細なパターンへの適用が困難であったり、後者の例においては、微細形状に優れたパターンが得られるものの、レジスト組成物の粘度に起因して残膜厚を十分に低減することが困難であるため、結果として、ＨＤＤ等の広いパターンエリア全面に均一に残膜を薄くインプリントパターンを形成することが困難となり、均一な形状を有するパターンが得られにくいという問題がある。
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、塗布性、インプリント性、及び微細形状に優れるとともに、良好な残膜均一性が得られ、その結果、均一なパターン形状が得られ、更に、短い剥離時間で生産性を向上させるレジスト組成物、レジスト層、インプリント方法、パターン形成体、及びこれらに関連する技術を提供することを目的とする。
前記目的に関し、前記特許文献１、２に記載の方法を用いて、パターン幅が１００ｎｍ以下のパターン幅であり、かつ、アスペクト比が２以上となるパターンを、前記残膜が薄くなるように形成を試みたところ、パターン形成後、モールド構造体をレジストから剥離する際に、パターンが千切れる、基板表面から剥がれる、等のパターン不良が発生してしまい、インプリント面積の全面において安定にパターンを形成することができないという問題が確認された。この問題は、パターン幅が５０ｎｍ以下、アスペクト比が３以上、さらに残膜が薄くなる領域では、特に顕著となった。更に、生産性を考慮して、短い剥離時間でモールド構造体を剥離すると、その傾向はより顕著となることが確認された。
また、前記特許文献３に記載の技術を用いて、１００ｎｍ以下のパターン幅であり、かつ、アスペクト比が２以上となるパターンのインプリントを、前記残膜が薄くなるように試みたところ、熱可塑性樹脂をレジスト層としているため、これらの条件を満足するパターンを形成することができないという問題が確認された。
また、前記特許文献３に記載の技術を用いて、１００ｎｍ以下のパターン幅であり、かつ、アスペクト比が２以上となるパターンのインプリントを、前記残膜が薄くなるように試みたところ、熱可塑性樹脂をレジスト層としているため、これらの条件を満足するパターンを形成することができないという問題が確認された。
また、前記特許文献３に記載の５ｎｍ以下のフッ素化合物の層を設ける技術を、ＵＶ硬化性のモノマーを含むＵＶインプリント用レジスト組成物に対して適用することを検討したが、前記モノマーが低粘度であると、レジスト層を汎用のスピンコーターにて膜厚分布が均一になるように製膜することが困難であるという問題がが確認された。
また、フッ素化合物を含む層の膜厚が不均一に厚く形成された領域においては、余剰なフッ素化合物により、レジスト層の面状がつぶ状に形成されてしまい、後工程としての基板加工後におけるパターン形状が、不均一な膜厚分布に従って、所望の形状からずれるという問題があった。また、前記つぶ状の面状がレジスト層に残ってしまうという問題が確認された。
また、フッ素化合物を含む層の膜厚が不均一に厚く形成された領域においては、余剰なフッ素化合物により、レジスト層の面状がつぶ状に形成されてしまい、後工程としての基板加工後におけるパターン形状が、不均一な膜厚分布に従って、所望の形状からずれるという問題があった。また、前記つぶ状の面状がレジスト層に残ってしまうという問題が確認された。
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、低粘度の重合性化合物をレジスト組成物の主成分とする場合であっても、レジスト組成物に粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以上の含フッ素化合物と、レジスト組成物に粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下の含フッ素化合物とを併用することで、良好な残膜均一性が得られ、その結果、均一なパターン形状が得られることを見出した。
また、粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以上の含フッ素化合物を含むことで、良好な塗布性が得られること、粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下の含フッ素化合物を含むことで、良好なインプリント性が得られることを見出した。
また、粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以上の含フッ素化合物を含むことで、良好な塗布性が得られること、粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下の含フッ素化合物を含むことで、良好なインプリント性が得られることを見出した。
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ ２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である１種以上の重合性化合物と、
２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ、フッ素含有率が１０質量％以上である含フッ素化合物Ａと、
２５℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、フッ素含有率が１０質量％以上である含フッ素化合物Ｂと、
を含むことを特徴とするレジスト組成物である。
＜２＞ 前記＜１＞に記載のレジスト組成物を塗布することにより形成され、レジスト層の表面から深さ２．４ｎｍ以下の範囲からなる表層領域に、含フッ素化合物Ａ及び含フッ素化合物Ｂが含まれることを特徴とするレジスト層である。
＜３＞ 表層領域が、レジスト層の表面から深さ０．５ｎｍの範囲〜レジスト層の表面から深さ２．０ｎｍの範囲からなる前記＜２＞に記載のレジスト層である。
＜４＞ レジスト層中の含フッ素化合物Ａ及び含フッ素化合物Ｂの総含有量をＸ質量％とし、レジスト層の表層領域における前記含フッ素化合物Ａ及び前記含フッ素化合物Ｂの含有量をＹ質量％としたとき、エッチングＥＳＣＡ法により測定されるＸとＹとの関係が、次式、Ｙ／Ｘ≧０．９９、を満たす前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載のレジスト層である。
＜５＞ 前記＜２＞から＜４＞のいずれかに記載のレジスト層に対して、その表層領域側からパターン形状を有するインプリント用モールドを押し当てた状態で加圧することにより、前記パターン形状を鋳型として転写したレジストパターンを形成することを特徴とするインプリント方法である。
＜６＞ 前記＜５＞に記載のインプリント方法によって形成されたレジストパターンをマスクとしてエッチングを行うことにより、パターン形状が形成されることを特徴とするパターン形成体である。
＜７＞ 前記＜２＞から＜４＞のいずれかに記載のレジスト層を基板上に形成し、前記レジスト層の表層領域側からパターン形状を有するインプリント用モールドを押し当てた状態で加圧することにより、前記パターン形状を鋳型として転写したレジストパターンを形成するインプリント工程と、
前記インプリント工程によって形成されたレジストパターンをマスクとしてエッチングを行うことにより、磁性層にパターンを形成するパターン形成工程と、
を含むことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法である。
＜８＞ 前記＜７＞に記載の磁気記録媒体の製造方法により製造されたことを特徴とする磁気記録媒体である。
＜１＞ ２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である１種以上の重合性化合物と、
２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ、フッ素含有率が１０質量％以上である含フッ素化合物Ａと、
２５℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、フッ素含有率が１０質量％以上である含フッ素化合物Ｂと、
を含むことを特徴とするレジスト組成物である。
＜２＞ 前記＜１＞に記載のレジスト組成物を塗布することにより形成され、レジスト層の表面から深さ２．４ｎｍ以下の範囲からなる表層領域に、含フッ素化合物Ａ及び含フッ素化合物Ｂが含まれることを特徴とするレジスト層である。
＜３＞ 表層領域が、レジスト層の表面から深さ０．５ｎｍの範囲〜レジスト層の表面から深さ２．０ｎｍの範囲からなる前記＜２＞に記載のレジスト層である。
＜４＞ レジスト層中の含フッ素化合物Ａ及び含フッ素化合物Ｂの総含有量をＸ質量％とし、レジスト層の表層領域における前記含フッ素化合物Ａ及び前記含フッ素化合物Ｂの含有量をＹ質量％としたとき、エッチングＥＳＣＡ法により測定されるＸとＹとの関係が、次式、Ｙ／Ｘ≧０．９９、を満たす前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載のレジスト層である。
＜５＞ 前記＜２＞から＜４＞のいずれかに記載のレジスト層に対して、その表層領域側からパターン形状を有するインプリント用モールドを押し当てた状態で加圧することにより、前記パターン形状を鋳型として転写したレジストパターンを形成することを特徴とするインプリント方法である。
＜６＞ 前記＜５＞に記載のインプリント方法によって形成されたレジストパターンをマスクとしてエッチングを行うことにより、パターン形状が形成されることを特徴とするパターン形成体である。
＜７＞ 前記＜２＞から＜４＞のいずれかに記載のレジスト層を基板上に形成し、前記レジスト層の表層領域側からパターン形状を有するインプリント用モールドを押し当てた状態で加圧することにより、前記パターン形状を鋳型として転写したレジストパターンを形成するインプリント工程と、
前記インプリント工程によって形成されたレジストパターンをマスクとしてエッチングを行うことにより、磁性層にパターンを形成するパターン形成工程と、
を含むことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法である。
＜８＞ 前記＜７＞に記載の磁気記録媒体の製造方法により製造されたことを特徴とする磁気記録媒体である。
本発明によれば、前記従来における諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、パターン形成体の全面にわたって、剥離不良やパターン不良がなく、パターン形状及び残膜を均一なものとし、短い剥離時間で生産性を向上させるレジスト組成物、レジスト層、インプリント方法、パターン形成体、及びこれらに関連する技術を提供することができる。
以下、本発明のレジスト組成物、レジスト層、パターン形成体、磁気記録媒体の製造方法、及び磁気記録媒体ついて説明する。
（レジスト組成物）
前記レジスト組成物は、重合性化合物と、含フッ素化合物Ａと、含フッ素化合物Ｂとを含み、さらに必要に応じて、他の成分を含む。
前記レジスト組成物は、ナノインプリント用レジスト組成物として好適に用いることができる。
前記レジスト組成物は、重合性化合物と、含フッ素化合物Ａと、含フッ素化合物Ｂとを含み、さらに必要に応じて、他の成分を含む。
前記レジスト組成物は、ナノインプリント用レジスト組成物として好適に用いることができる。
前記レジスト組成物の微細加工性としては、１００ｎｍ以下の線幅に対するパターニング性を有することが好ましく、５０ｎｍ以下の線幅に対するパターニング性を有することがより好ましい。
前記レジスト組成物によって形成されるレジストパターンの凸部のアスペクト比としては、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。
また、レジストパターンを形成したときの、各レジストパターンの凸部間の凹部における残膜が２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。
本明細書において、ナノインプリントとは、こうした１００ｎｍ以下のパターン幅であり、かつ、アスペクト比が２以上となるパターンを、残膜が２０ｎｍ以下となるようにインプリントすることを意味する。
前記レジスト組成物によって形成されるレジストパターンの凸部のアスペクト比としては、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。
また、レジストパターンを形成したときの、各レジストパターンの凸部間の凹部における残膜が２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。
本明細書において、ナノインプリントとは、こうした１００ｎｍ以下のパターン幅であり、かつ、アスペクト比が２以上となるパターンを、残膜が２０ｎｍ以下となるようにインプリントすることを意味する。
さらに、前記レジスト組成物によれば、パターン形成の安定性として全面均一性が良好であるとともに、モールド構造体との剥離性がよく、生産性が良好である。
＜重合性化合物＞
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、光硬化性の樹脂組成物、熱硬化性の樹脂組成物、熱可塑性の樹脂組成物のいずれであってもよいが、光硬化性の樹脂組成物が好ましい。
前記光硬化性の組成物については、例えば、硬化前においては光透過性が高く、微細凹凸パターンの形成能、塗布適性及びその他の加工適性、に優れると共に、硬化後においては感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度、モールドとの剥離性、残膜特性、エッチング耐性、低硬化収縮性、基板密着性或いは他の諸点において総合的に優れた塗膜物性が得られる光ナノインプリントリソグラフィに広く用いることができる。
また、エッチング耐性をより高めるため、重合後の反応率を高くすることが好ましく、中でも、反応性が高く、反応後の重合率が高い重合性化合物である、後述の（メタ）アクリレート系の重合性化合物が特に好ましい。
また、前記重合性化合物の構造としては、重合性不飽和単量体であることが好ましい。また、エッチング加工性の観点から、エッチング耐性がある構造であることが好ましい。
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、光硬化性の樹脂組成物、熱硬化性の樹脂組成物、熱可塑性の樹脂組成物のいずれであってもよいが、光硬化性の樹脂組成物が好ましい。
前記光硬化性の組成物については、例えば、硬化前においては光透過性が高く、微細凹凸パターンの形成能、塗布適性及びその他の加工適性、に優れると共に、硬化後においては感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度、モールドとの剥離性、残膜特性、エッチング耐性、低硬化収縮性、基板密着性或いは他の諸点において総合的に優れた塗膜物性が得られる光ナノインプリントリソグラフィに広く用いることができる。
また、エッチング耐性をより高めるため、重合後の反応率を高くすることが好ましく、中でも、反応性が高く、反応後の重合率が高い重合性化合物である、後述の（メタ）アクリレート系の重合性化合物が特に好ましい。
また、前記重合性化合物の構造としては、重合性不飽和単量体であることが好ましい。また、エッチング加工性の観点から、エッチング耐性がある構造であることが好ましい。
また、前記重合性化合物の構造としては、極性基を有する構造であることが好ましい。
前記極性基を有すると、基板への親和性の向上による塗布性向上や基板との密着性向上によるインプリント後の剥離工程におけるパターン剥れ等のパターン不良を抑制でき、インプリント後のパターン品質や生産性が向上する。
前記極性基としては、−ＣＮ、−ＯＲ1、−ＣＯ２Ｒ1、−ＳＲ1、−ＮＲ1Ｒ2、−ＮＲ1ＣＯ−、（Ｒ1、Ｒ2のそれぞれは、水素、及び炭素数が１以上であり修飾基を有するか又は有しない炭化水素、のいずれかを示す。また、Ｒ1とＲ2とは、同一であっても異なっていてもよい）、−ＮＨＣＯＯ−、及び−ＮＨＣＯＮＨ−、のいずれかが好ましい。
前記極性基を有すると、基板への親和性の向上による塗布性向上や基板との密着性向上によるインプリント後の剥離工程におけるパターン剥れ等のパターン不良を抑制でき、インプリント後のパターン品質や生産性が向上する。
前記極性基としては、−ＣＮ、−ＯＲ1、−ＣＯ２Ｒ1、−ＳＲ1、−ＮＲ1Ｒ2、−ＮＲ1ＣＯ−、（Ｒ1、Ｒ2のそれぞれは、水素、及び炭素数が１以上であり修飾基を有するか又は有しない炭化水素、のいずれかを示す。また、Ｒ1とＲ2とは、同一であっても異なっていてもよい）、−ＮＨＣＯＯ−、及び−ＮＨＣＯＮＨ−、のいずれかが好ましい。
前記重合性化合物の粘度の上限としては、１００ｍＰａ・ｓ以下であり、４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
１００ｍＰａ・ｓ以下であると、パターン幅が１００ｎｍ以下の微細パターンに対して、前記重合性化合物を主要成分として含むレジスト組成物のインプリントでのパターン形成性を良好なものとすることができ、また粘度がより低い方がパターン形成性はより良好なものとすることができる。
また、前記重合性化合物の粘度の下限としては、０．１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。０．１ｍＰａ・ｓに満たないと、塗布性が悪くなるおそれがある。
１００ｍＰａ・ｓ以下であると、パターン幅が１００ｎｍ以下の微細パターンに対して、前記重合性化合物を主要成分として含むレジスト組成物のインプリントでのパターン形成性を良好なものとすることができ、また粘度がより低い方がパターン形成性はより良好なものとすることができる。
また、前記重合性化合物の粘度の下限としては、０．１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。０．１ｍＰａ・ｓに満たないと、塗布性が悪くなるおそれがある。
前記重合性化合物としては、前記の低粘度化を達成する観点から、低分子であることが好ましい。
前記重合性化合物の分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はないが、３，０００以下が好ましく、１，５００以下がより好ましい。
前記重合性化合物のレジスト層における架橋密度としては、レジストパターンを高アスペクト比で形成可能とする観点から、高いことが好ましく、具体的には下記式（１）を満たすことが好ましい。
Ｍｗ／重合性基数≦１５０ （１）
なお、前記式（１）中、Ｍｗは、前記重合性化合物の分子量、重合性基数は、前記重合性化合物が有する重合性基の数である。
前記重合性化合物の分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はないが、３，０００以下が好ましく、１，５００以下がより好ましい。
前記重合性化合物のレジスト層における架橋密度としては、レジストパターンを高アスペクト比で形成可能とする観点から、高いことが好ましく、具体的には下記式（１）を満たすことが好ましい。
Ｍｗ／重合性基数≦１５０ （１）
なお、前記式（１）中、Ｍｗは、前記重合性化合物の分子量、重合性基数は、前記重合性化合物が有する重合性基の数である。
前記重合性不飽和単量体は、分子内にエチレン性不飽和結合を有する部位とヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、もしくはイオウ原子）との少なくとも１種を有する部位を含有する１官能重合性不飽和単量体から適宜選択することができる。
前記重合性不飽和単量体としては、例えば、特開２００８−２０２０２２号公報に開示されているものを使用することができる。
前記重合性不飽和単量体としては、前記エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体（１〜６官能の重合性不飽和単量体）を好適に使用することができる。
まず、前記エチレン性不飽和結合含有基を１個有する重合性不飽和単量体（１官能の重合性不飽和単量体）としては、芳香族基あるいは脂環炭化水素基を有する（メタ）アクリレートがドライエッチング耐性の観点で好ましく、ベンジル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートが本発明に好適に用いられ、更に好ましくはナフタレン構造を有する（メタ）アクリレートがドライエッチング後のラインエッジラフネスに優れ好ましい。
まず、前記エチレン性不飽和結合含有基を１個有する重合性不飽和単量体（１官能の重合性不飽和単量体）としては、芳香族基あるいは脂環炭化水素基を有する（メタ）アクリレートがドライエッチング耐性の観点で好ましく、ベンジル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートが本発明に好適に用いられ、更に好ましくはナフタレン構造を有する（メタ）アクリレートがドライエッチング後のラインエッジラフネスに優れ好ましい。
他の重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を２個以上有する多官能重合性不飽和単量体を用いることも好ましい。
これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
また、前記他の重合性単量体としては、以下の重合性単量体（Ａｘ）で表される化合物のいずれかを適宜用いることもできる。
−重合性単量体（Ａｘ）−
前記重合性単量体（Ａｘ）は、下記一般式（Ａ）で表される。
−重合性単量体（Ａｘ）−
前記重合性単量体（Ａｘ）は、下記一般式（Ａ）で表される。
前記一般式（Ａ）中、前記アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基などの炭化水素系アリーレン基；インドール、カルバゾールなどが連結基となったヘテロアリーレン基などが挙げられ、炭化水素系アリーレン基が好ましく、粘度、エッチング耐性の観点からフェニレン基がよりこのましい。前記アリーレン基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、スルホンアミド基が挙げられる。
前記Ｘの有機連結基としては、鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が挙げられる。その中でも、アルキレン基、オキシアルキレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。前記Ｘとしては、単結合又はアルキレン基であることが特に好ましい。
前記Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、水素原子が好ましい。
ｎは、２又は３の整数であり、２が好ましい。
前記重合性単量体（Ａｘ）が下記一般式（Ａ−ａ）または（Ａ−ｂ）で表される重合性単量体であることが、組成物粘度を低下させる観点から好ましい。
前記一般式（Ａ−ａ）中、前記Ｘ１としては、単結合又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが粘度低減の観点からより好ましい。
前記Ｘ２の好ましい範囲は、前記Ｘ１の好ましい範囲と同様である。
前記Ｒ１は、前記一般式（Ａ）におけるとＲ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記Ｘ２の好ましい範囲は、前記Ｘ１の好ましい範囲と同様である。
前記Ｒ１は、前記一般式（Ａ）におけるとＲ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記重合性単量体（Ａｘ）としては、２５℃において液体であると、添加量を増やした際にも異物の発生が抑制でき好ましい。
好ましい重合性単量体（Ａｘ）の具体例を示す。Ｒ１は、前記一般式（Ａ）におけるとＲ１と同義であり、水素原子またはメチル基を表す。なお、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
特に、前記ナノインプリント用レジスト組成物では、重合性化合物成分が、１官能重合性不飽和単量体１０〜８０質量％、２官能重合性不飽和単量体１〜６０質量％、３官能以上の多官能重合性不飽和単量体１〜６０質量％の割合で構成されていることが好ましく、１官能重合性不飽和単量体１５〜７０質量％、２官能重合性不飽和単量体２〜５０質量％、３官能以上の多官能重合性不飽和単量体２〜５０質量％の割合で構成されていることがより好ましい。
また、前記ナノインプリント用レジスト組成物では、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する部位、ならびに、シリコーン原子及びリン原子の少なくともいずれかを含有する重合性不飽和単量体（第２の重合性不飽和単量体）をブレンドしてもよい。第２の重合性不飽和単量体は、通常、モールドとの剥離性や基盤との密着性を高める目的で、全重合性化合物中の０．１質量％以上添加される。好ましくは０．２〜１０質量％、より好ましくは０．３〜７質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％の範囲で添加される。エチレン性不飽和結合を有する部位の数（官能基の数）は１〜３が好ましい。
なお、前記ナノインプリント用レジスト組成物は、調製時における水分量が好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、特に好ましくは１．０質量％以下である。調製時における水分量を２．０質量％以下とすることにより、前記ナノインプリント用レジスト組成物の保存安定性をより安定にすることができる。
また、前記ナノインプリント用レジスト組成物は、有機溶剤を使用して有機溶剤溶液とすることができる。前記ナノインプリント用レジスト組成物に好ましく使用できる有機溶剤の種類としては、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物やフォトレジストで一般的に用いられている溶剤であり、化合物を溶解及び均一分散させるものであれば良く、かつこれらの成分と反応しないものであれば特に限定されない。
＜含フッ素化合物Ａ＞
前記含フッ素化合物Ａは、前記レジスト組成物の塗布助剤として機能し、レジスト組成物の塗布性を向上させ、レジスト層のパターン形状及び残膜を均一に製膜可能とする。
前記含フッ素化合物Ａの粘度の下限としては、２５℃の温度条件下において、５，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、５，５００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。
また、前記含フッ素化合物Ａの粘度の上限としては、２５℃の温度条件下において、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
５，０００ｍＰａ・ｓ未満であると、塗布性に劣るとともに、インプリント後の残膜が均一になるように製膜できず、形成したパターンをエッチングレジストとしてエッチングした後のパターン形状を均一に形成することができない。
２０，０００ｍＰａ・ｓを超えると、材料の取扱い性が悪くなり、生産性の悪化やコストアップの要因となるおそれがある。
前記含フッ素化合物Ａは、前記レジスト組成物の塗布助剤として機能し、レジスト組成物の塗布性を向上させ、レジスト層のパターン形状及び残膜を均一に製膜可能とする。
前記含フッ素化合物Ａの粘度の下限としては、２５℃の温度条件下において、５，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、５，５００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。
また、前記含フッ素化合物Ａの粘度の上限としては、２５℃の温度条件下において、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
５，０００ｍＰａ・ｓ未満であると、塗布性に劣るとともに、インプリント後の残膜が均一になるように製膜できず、形成したパターンをエッチングレジストとしてエッチングした後のパターン形状を均一に形成することができない。
２０，０００ｍＰａ・ｓを超えると、材料の取扱い性が悪くなり、生産性の悪化やコストアップの要因となるおそれがある。
前記含フッ素化合物Ａにおけるフッ素含有率の下限としては、１０質量％以上であり、２０質量％以上が好ましい。
１０質量％に満たないと、フッ素原子を導入することによる表面偏在性や表面被覆性による効率化、及び被覆後のレジストのモールドへの付着性の抑制による欠陥低減とを両立することが難しくなる。
また、前記フッ素化合物Ａにおけるフッ素含有率の上限としては、７０質量％以下が好ましい。
７０質量％を超えると、フッ素化合物Ａの取扱い溶媒への溶解性が低下してしまい、かつ環境問題への影響の懸念が高まる。
１０質量％に満たないと、フッ素原子を導入することによる表面偏在性や表面被覆性による効率化、及び被覆後のレジストのモールドへの付着性の抑制による欠陥低減とを両立することが難しくなる。
また、前記フッ素化合物Ａにおけるフッ素含有率の上限としては、７０質量％以下が好ましい。
７０質量％を超えると、フッ素化合物Ａの取扱い溶媒への溶解性が低下してしまい、かつ環境問題への影響の懸念が高まる。
前記含フッ素化合物Ａの含有量としては、特に制限はないが、レジスト組成物の総量に対して、０．０００２質量％以上０．０５質量％以下であることが好ましい。より少量で効果が発現しコスト上のメリットがある領域としては、０．０００２質量％以上０．０１質量％以下であることが好ましい。
粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以上である含フッ素化合物Ａをレジスト組成物中に少量用いることで、レジスト層の最表層にフッ素化合物Ａが主成分となる層を形成し、その際に含フッ素化合物Ａが５，０００ｍＰａ・ｓ以上となることで、本発明における１００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度の重合性化合物を含むレジスト層を製膜する時のレジスト層最表面を安定化することができ、その結果、レジスト層をスピン法等で製膜する場合の面状を良好とすることができ、膜厚が５０ｎｍ以下となる薄膜領域でも塗布域前面にわたって均一な膜厚の薄膜を形成することができる。
レジスト組成物中の含フッ素化合物Ａの含有量が０．０００２質量％に満たないと、塗布後のレジスト膜の面状が十分とならず、ハジキ面状が発生してしまうか、または膜厚の半径方向の分布が大きくなってしまい、塗布後のインプリント工程にてパターンを転写した場合に、より外側の部分がパターン欠損部となってしまうおそれがある。
一方で、含フッ素化合物Ａをレジスト組成物中に０．０５質量％より多く含有させてしまうと、単に必要以上に含フッ素化合物Ａを含有させているだけでなく、含フッ素化合物Ａを主成分とする最表層にツブ面状が高頻度で発生するなどの面状悪化が発生して微細パターン形成におけるパターン品位を低下させてしまったり、また含フッ素化合物Ａ層に相当する膜厚の厚みが０．５ｎｍ以上となり、特にパターンの微細化におけるパターンサイズへの影響が大きくなるおそれがある。
前記含フッ素化合物Ａの粘度は、５，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、レジスト組成物への溶解性を確保できる範囲内でより高い方が好ましい。
粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以上である含フッ素化合物Ａをレジスト組成物中に少量用いることで、レジスト層の最表層にフッ素化合物Ａが主成分となる層を形成し、その際に含フッ素化合物Ａが５，０００ｍＰａ・ｓ以上となることで、本発明における１００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度の重合性化合物を含むレジスト層を製膜する時のレジスト層最表面を安定化することができ、その結果、レジスト層をスピン法等で製膜する場合の面状を良好とすることができ、膜厚が５０ｎｍ以下となる薄膜領域でも塗布域前面にわたって均一な膜厚の薄膜を形成することができる。
レジスト組成物中の含フッ素化合物Ａの含有量が０．０００２質量％に満たないと、塗布後のレジスト膜の面状が十分とならず、ハジキ面状が発生してしまうか、または膜厚の半径方向の分布が大きくなってしまい、塗布後のインプリント工程にてパターンを転写した場合に、より外側の部分がパターン欠損部となってしまうおそれがある。
一方で、含フッ素化合物Ａをレジスト組成物中に０．０５質量％より多く含有させてしまうと、単に必要以上に含フッ素化合物Ａを含有させているだけでなく、含フッ素化合物Ａを主成分とする最表層にツブ面状が高頻度で発生するなどの面状悪化が発生して微細パターン形成におけるパターン品位を低下させてしまったり、また含フッ素化合物Ａ層に相当する膜厚の厚みが０．５ｎｍ以上となり、特にパターンの微細化におけるパターンサイズへの影響が大きくなるおそれがある。
前記含フッ素化合物Ａの粘度は、５，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、レジスト組成物への溶解性を確保できる範囲内でより高い方が好ましい。
前記含フッ素化合物Ａにおける固形分含有量としては、特に制限はないが、０．００５質量％〜１．２５質量％が好ましく、０．０１質量％〜１．０質量％がより好ましい。
０．００５質量％未満であると、製膜時の膜の安定性が不足する懸念があり、塗布時やベーク時の面状悪化が発生し、製膜時の膜厚均一性が悪化して、結果的にインプリント後のパターンの残膜均一性が悪化するおそれがあり、１．２５質量％を超えると、製膜時に過剰量の含フッ素化合物Ａがつぶ状の異常面状を形成して塗布、およびインプリント後の品質に悪影響を及ぼす恐れがあり、また後述する含フッ素化合物Ｂによるインプリント性の効果を低減してしまうおそれがある。
０．００５質量％未満であると、製膜時の膜の安定性が不足する懸念があり、塗布時やベーク時の面状悪化が発生し、製膜時の膜厚均一性が悪化して、結果的にインプリント後のパターンの残膜均一性が悪化するおそれがあり、１．２５質量％を超えると、製膜時に過剰量の含フッ素化合物Ａがつぶ状の異常面状を形成して塗布、およびインプリント後の品質に悪影響を及ぼす恐れがあり、また後述する含フッ素化合物Ｂによるインプリント性の効果を低減してしまうおそれがある。
＜含フッ素化合物Ｂ＞
含フッ素化合物Ｂは、モールド構造体との剥離性を向上させ、剥離不良やパターン不良を抑制し、生産性を向上させる。
前記含フッ素化合物Ｂの粘度の上限としては、２５℃の温度条件下において、２，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、１，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
また、前記フッ素化合物Ｂの粘度の下限としては、２５℃の温度条件下において、５０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
５０ｍＰａ・ｓに満たないと、併用する含フッ素化合物Ａによる塗布性の確保が阻害されてしまい、塗布性、面状安定性が悪化するおそれがある。
２，０００ｍＰａ・ｓを超えると、剥離性に劣るためにパターン形成性が劣化し、結果、残膜が薄く均一な状態でパターン形成できず、形成したパターンをエッチングレジストとしてエッチングした後のパターンを均一に形成することができない。
含フッ素化合物Ｂは、モールド構造体との剥離性を向上させ、剥離不良やパターン不良を抑制し、生産性を向上させる。
前記含フッ素化合物Ｂの粘度の上限としては、２５℃の温度条件下において、２，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、１，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
また、前記フッ素化合物Ｂの粘度の下限としては、２５℃の温度条件下において、５０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
５０ｍＰａ・ｓに満たないと、併用する含フッ素化合物Ａによる塗布性の確保が阻害されてしまい、塗布性、面状安定性が悪化するおそれがある。
２，０００ｍＰａ・ｓを超えると、剥離性に劣るためにパターン形成性が劣化し、結果、残膜が薄く均一な状態でパターン形成できず、形成したパターンをエッチングレジストとしてエッチングした後のパターンを均一に形成することができない。
前記含フッ素化合物Ｂにおけるフッ素含有率の下限としては、１０質量％以上であり、２０質量％以上が好ましい。
１０質量％に満たないと、フッ素原子を導入することによる表面偏在性や表面被覆性による効率化、及び被覆後のレジストのモールドへの付着性の抑制による欠陥低減とを両立することが難しくなる。
また、前記フッ素化合物Ｂにおけるフッ素含有率の上限としては、７０質量％以下が好ましい。
７０質量％を超えると、フッ素化合物Ｂの取扱い溶媒への溶解性が低下してしまい、かつ環境問題への影響の懸念が高まる。
前記粘度とフッ素含有率からなる含フッ素化合物Ｂによると、レジスト層中への混在によるレジスト層の膜質の低減（粒状の形状等）や、エッチング耐性の低下を抑制することができる。
１０質量％に満たないと、フッ素原子を導入することによる表面偏在性や表面被覆性による効率化、及び被覆後のレジストのモールドへの付着性の抑制による欠陥低減とを両立することが難しくなる。
また、前記フッ素化合物Ｂにおけるフッ素含有率の上限としては、７０質量％以下が好ましい。
７０質量％を超えると、フッ素化合物Ｂの取扱い溶媒への溶解性が低下してしまい、かつ環境問題への影響の懸念が高まる。
前記粘度とフッ素含有率からなる含フッ素化合物Ｂによると、レジスト層中への混在によるレジスト層の膜質の低減（粒状の形状等）や、エッチング耐性の低下を抑制することができる。
前記含フッ素化合物Ｂの含有量としては、特に制限はないが、レジスト組成物の総量に対して０．０５質量％以上０．４質量％以下であることが好ましい。
粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下である含フッ素化合物Ｂをレジスト組成物中に所望の量使用することで、レジスト表層に含フッ素化合物Ｂを主成分とする層が形成される。
さらに、レジスト層をモールド構造体と接触させてインプリントによりパターンを形成するプロセスにおいて、レジスト層とモールド構造体の界面層として含フッ素化合物Ｂを主成分とする層を、およそ０．５ｎｍ以上の膜厚で形成することで、インプリントプロセス後半においてレジスト層を硬化後にモールドをレジスト層から剥離する際に、フッ素化合物Ｂからなる界面層を潤滑層として利用でき、その結果、スムーズに剥離を行うことができ、パターンの欠損、もげ、ちぎれ等のパターン不良なくインプリントパターンを形成することができ、特にパターン幅が５０ｎｍ以下の微細なパターンの形成においても、問題なくインプリントパターンを得ることができる。さらに、スムーズな剥離を行えることで、より迅速な剥離にも対応でき、その結果、生産性を向上することも可能となる。また、インプリントパターンをエッチングレジストとして使用する場合には、インプリント後のパターン底部とレジスト層の基材側界面との間の厚みに相当する残膜厚みをより低減することが求められるが、残膜を１０ｎｍ以下の薄い領域とした場合にも、パターン不良なくインプリントパターンを形成することができる。
含フッ素化合物Ｂの含有量が好適な範囲に入っていることで、上記の潤滑層としての機能を十分に発現することができる。
含フッ素化合物Ｂの含有量が０．０５質量％に満たないと、含フッ素化合物Ｂの効果が十分に機能せず、インプリント後の剥離工程におけるパターン不良が発生してしまうおそれがある。
一方、含フッ素化合物Ｂの含有量がレジスト組成物に対して０．４質量％より多い場合には、含フッ素化合物Ｂを主成分とする層の膜厚がおよそ４ｎｍ以上と相当厚くなってしまい、特に５０ｎｍ以下の微細パターンの形成におけるパターン幅の変化量が大きくなるおそれがある。また、材料によっては製膜後のレジスト層の面状としてツブ面状が形成されてしまい、インプリント後のパターン品位を低下させるおそれがある。
粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下である含フッ素化合物Ｂをレジスト組成物中に所望の量使用することで、レジスト表層に含フッ素化合物Ｂを主成分とする層が形成される。
さらに、レジスト層をモールド構造体と接触させてインプリントによりパターンを形成するプロセスにおいて、レジスト層とモールド構造体の界面層として含フッ素化合物Ｂを主成分とする層を、およそ０．５ｎｍ以上の膜厚で形成することで、インプリントプロセス後半においてレジスト層を硬化後にモールドをレジスト層から剥離する際に、フッ素化合物Ｂからなる界面層を潤滑層として利用でき、その結果、スムーズに剥離を行うことができ、パターンの欠損、もげ、ちぎれ等のパターン不良なくインプリントパターンを形成することができ、特にパターン幅が５０ｎｍ以下の微細なパターンの形成においても、問題なくインプリントパターンを得ることができる。さらに、スムーズな剥離を行えることで、より迅速な剥離にも対応でき、その結果、生産性を向上することも可能となる。また、インプリントパターンをエッチングレジストとして使用する場合には、インプリント後のパターン底部とレジスト層の基材側界面との間の厚みに相当する残膜厚みをより低減することが求められるが、残膜を１０ｎｍ以下の薄い領域とした場合にも、パターン不良なくインプリントパターンを形成することができる。
含フッ素化合物Ｂの含有量が好適な範囲に入っていることで、上記の潤滑層としての機能を十分に発現することができる。
含フッ素化合物Ｂの含有量が０．０５質量％に満たないと、含フッ素化合物Ｂの効果が十分に機能せず、インプリント後の剥離工程におけるパターン不良が発生してしまうおそれがある。
一方、含フッ素化合物Ｂの含有量がレジスト組成物に対して０．４質量％より多い場合には、含フッ素化合物Ｂを主成分とする層の膜厚がおよそ４ｎｍ以上と相当厚くなってしまい、特に５０ｎｍ以下の微細パターンの形成におけるパターン幅の変化量が大きくなるおそれがある。また、材料によっては製膜後のレジスト層の面状としてツブ面状が形成されてしまい、インプリント後のパターン品位を低下させるおそれがある。
前記含フッ素化合物Ｂにおける固形分含有量としては、特に制限はないが、１．０質量％〜１０．０質量％が好ましく、２．０質量％〜４．０質量％がより好ましい。
１．０質量％未満であると、含フッ素化合物Ｂによる離型性への効果が不十分となって微細パターンへのインプリント性が悪くなるおそれがあり、１０．０質量％を超えると、含フッ素化合物Ａの塗布性効果を阻害したり、またレジスト層中の含フッ素化合物の量が過剰量となり、製膜時につぶ状の異物を形成してしまい、塗布面状悪化するおそれがあり、結果的にインプリント後のパターン品位を低下させてしまう懸念があるほか、レジスト層のエッチングレジストとしての性能を劣化させてしまうおそれがある。
１．０質量％未満であると、含フッ素化合物Ｂによる離型性への効果が不十分となって微細パターンへのインプリント性が悪くなるおそれがあり、１０．０質量％を超えると、含フッ素化合物Ａの塗布性効果を阻害したり、またレジスト層中の含フッ素化合物の量が過剰量となり、製膜時につぶ状の異物を形成してしまい、塗布面状悪化するおそれがあり、結果的にインプリント後のパターン品位を低下させてしまう懸念があるほか、レジスト層のエッチングレジストとしての性能を劣化させてしまうおそれがある。
＜含フッ素化合物＞
前記含フッ素化合物Ａ及び含フッ素化合物Ｂとしては、それぞれ前記の粘度及びフッ素含有率を満たすものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、低分子であっても、高分子であってもよい。
前記含フッ素化合物Ａ及び含フッ素化合物Ｂとしては、それぞれ前記の粘度及びフッ素含有率を満たすものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、低分子であっても、高分子であってもよい。
前記レジスト組成物における前記含フッ素化合物Ａと含フッ素化合物Ｂとからなる含フッ素化合物全体の含有量としては、０．０５０２質量％〜０．４５質量％が好ましい。
前記含フッ素化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、フッ素系界面活性剤として知られている含フッ素化合物、フッ素・シリコーン系界面活性剤として知られている含フッ素化合物等が好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記フッ素系界面活性剤として知られている含フッ素化合物としては、非イオン性フッ素系界面活性剤として知られている含フッ素化合物が好ましい。
非イオン性フッ素系界面活性剤の例としては、商品名フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム社製）、商品名サーフロン「Ｓ−３８２」（旭硝子製）、ＥＦＴＯＰ「ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００」(トーケムプロダクツ社製)、商品名ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０(いずれもＯＭＮＯＶＡ社)、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８(いずれも（株）ネオス製)、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１(いずれもダイキン工業（株）製)、商品名メガフアック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、（いずれも大日本インキ化学工業社製）が挙げられ、非イオン性ケイ素系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂社製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業社製）、ＫＰ−３４１(信越化学工業製)が挙げられる。
前記フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも信越化学工業社製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。
非イオン性フッ素系界面活性剤の例としては、商品名フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム社製）、商品名サーフロン「Ｓ−３８２」（旭硝子製）、ＥＦＴＯＰ「ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００」(トーケムプロダクツ社製)、商品名ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０(いずれもＯＭＮＯＶＡ社)、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８(いずれも（株）ネオス製)、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１(いずれもダイキン工業（株）製)、商品名メガフアック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、（いずれも大日本インキ化学工業社製）が挙げられ、非イオン性ケイ素系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂社製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業社製）、ＫＰ−３４１(信越化学工業製)が挙げられる。
前記フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも信越化学工業社製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。
＜その他の成分＞
前記レジスト組成物には前記成分の他に必要に応じて、その他の成分を含むことができる。
前記その他の成分としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面結合剤、離型剤、シランカップリング剤、光重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、無機粒子、エラストマー粒子、酸化防止剤、光酸発生剤、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等が挙げられる。また、これらの成分に応じて選択される溶剤が挙げられる。
前記レジスト組成物には前記成分の他に必要に応じて、その他の成分を含むことができる。
前記その他の成分としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面結合剤、離型剤、シランカップリング剤、光重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、無機粒子、エラストマー粒子、酸化防止剤、光酸発生剤、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等が挙げられる。また、これらの成分に応じて選択される溶剤が挙げられる。
−光重合開始剤−
前記ナノインプリント用レジスト組成物には、光重合開始剤が含有されていてもよい。前記光重合開始剤は、全組成物中、０．１〜１１質量％含有し、好ましくは０．２〜１０質量％であり、さらに好ましくは、０．３〜１０質量％である。但し、他の光重合開始剤と併用する場合は、それらの合計量が、前記範囲となる。
前記ナノインプリント用レジスト組成物には、光重合開始剤が含有されていてもよい。前記光重合開始剤は、全組成物中、０．１〜１１質量％含有し、好ましくは０．２〜１０質量％であり、さらに好ましくは、０．３〜１０質量％である。但し、他の光重合開始剤と併用する場合は、それらの合計量が、前記範囲となる。
（レジスト層）
本発明のレジスト層は、レジスト層の製膜安定性を維持しつつ、モールド構造体との剥離性を向上させるため、レジスト組成物を塗布することにより形成され、レジスト層の表面から深さ２．４ｎｍ以下の範囲からなる表層領域に、含フッ素化合物Ａ及び含フッ素化合物Ｂが含まれることを特徴とする。
前記表層領域としては、前記レジスト層の表面から深さ２．４ｎｍ以下の範囲であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、レジスト層の表面から深さ０．５ｎｍの範囲〜レジスト層の表面から深さ２．０ｎｍの範囲が好ましく、レジスト層の表面から深さ０．８ｎｍの範囲〜レジスト層の表面から深さ２．０ｎｍの範囲がより好ましい。
前記表層領域が、レジスト層の表面から深さ０．５ｎｍの範囲より小さいと、剥離性が十分に得られないことがあり、生産性を更に向上したい場合に剥がれによるパターン不良の発生が顕著となる場合がある。
また、前記表層領域が、レジスト層の表面から深さ２．０ｎｍの範囲より大きいと、特にパターン線幅が５０ｎｍ以下、更には２５ｎｍ以下のパターンサイズの領域において、所望のパターンサイズを得ることが困難となることがあり、特に基板をエッチング等により加工した後の形状が所望の形状とはならないことがある。
本発明のレジスト層は、レジスト層の製膜安定性を維持しつつ、モールド構造体との剥離性を向上させるため、レジスト組成物を塗布することにより形成され、レジスト層の表面から深さ２．４ｎｍ以下の範囲からなる表層領域に、含フッ素化合物Ａ及び含フッ素化合物Ｂが含まれることを特徴とする。
前記表層領域としては、前記レジスト層の表面から深さ２．４ｎｍ以下の範囲であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、レジスト層の表面から深さ０．５ｎｍの範囲〜レジスト層の表面から深さ２．０ｎｍの範囲が好ましく、レジスト層の表面から深さ０．８ｎｍの範囲〜レジスト層の表面から深さ２．０ｎｍの範囲がより好ましい。
前記表層領域が、レジスト層の表面から深さ０．５ｎｍの範囲より小さいと、剥離性が十分に得られないことがあり、生産性を更に向上したい場合に剥がれによるパターン不良の発生が顕著となる場合がある。
また、前記表層領域が、レジスト層の表面から深さ２．０ｎｍの範囲より大きいと、特にパターン線幅が５０ｎｍ以下、更には２５ｎｍ以下のパターンサイズの領域において、所望のパターンサイズを得ることが困難となることがあり、特に基板をエッチング等により加工した後の形状が所望の形状とはならないことがある。
レジスト層中の含フッ素化合物Ａ及び含フッ素化合物Ｂの総含有量をＸ質量％とし、レジスト層の表層領域における前記含フッ素化合物Ａ及び前記含フッ素化合物Ｂの含有量をＹ質量％としたとき、エッチングＥＳＣＡ法により測定されるＸとＹとの関係が、次式、Ｙ／Ｘ≧０．９９、を満たすことが好ましい。
含フッ素化合物Ａ及び含フッ素化合物Ｂは、レジスト層の表面に局在して分布する傾向があり、中でも、レジスト層の表面から深さ２．４ｎｍ以下の範囲の表層領域に、９９質量％以上の前記含フッ素化合物が分布していることが好ましい。また、表面から深さ０．５ｎｍの範囲〜レジスト層の表面から深さ２．０ｎｍの範囲の表層領域に、９９質量％以上の前記含フッ素化合物が分布していることがより好ましい。
このような表面分布によると、少量で表面エネルギーを低減し、良好な膜厚分布となる含フッ素化合物を含む表層領域（表層）を形成することができる。
９９質量％に満たないと、レジスト層におけるエッチング耐性などの特性に与える影響が大きくなる。
このような表面分布は、エッチングＥＳＣＡを用いた手法により測定される。
すなわち、前記含フッ素化合物Ａ、及び前記含フッ素化合物Ｂの膜厚方向の分布をエッチングＥＳＣＡ法により測定することができる。
具体的には、基材上に形成したレジスト組成物からなるレジスト層表面の元素組成をＥＳＣＡ法により測定し（ＥＳＣＡ測定機：(株）島津製作所製、ＥＳＣＡ−３４００）、Ｆのトータルエリア値をＣのトータルエリア値に対する比率として求めてフッ素量の指標値とする。更に測定サンプルに対して表面よりＡｒイオンによるエッチングにより所定の膜厚分を除去した後に現れる表面に対しても同様にＥＳＣＡにより測定したＦ及びＣのトータルエリア値より特定深さにおけるフッ素量の指標値を求める。
エッチング時間に応じたエッチング量に対応する特定深さでの上記フッ素量の指標値を順次求めることにより、深さ方向のフッ素量のプロファイルを求め、フッ素量の深さ分布を求めることができる。
含フッ素化合物Ａ及び含フッ素化合物Ｂは、レジスト層の表面に局在して分布する傾向があり、中でも、レジスト層の表面から深さ２．４ｎｍ以下の範囲の表層領域に、９９質量％以上の前記含フッ素化合物が分布していることが好ましい。また、表面から深さ０．５ｎｍの範囲〜レジスト層の表面から深さ２．０ｎｍの範囲の表層領域に、９９質量％以上の前記含フッ素化合物が分布していることがより好ましい。
このような表面分布によると、少量で表面エネルギーを低減し、良好な膜厚分布となる含フッ素化合物を含む表層領域（表層）を形成することができる。
９９質量％に満たないと、レジスト層におけるエッチング耐性などの特性に与える影響が大きくなる。
このような表面分布は、エッチングＥＳＣＡを用いた手法により測定される。
すなわち、前記含フッ素化合物Ａ、及び前記含フッ素化合物Ｂの膜厚方向の分布をエッチングＥＳＣＡ法により測定することができる。
具体的には、基材上に形成したレジスト組成物からなるレジスト層表面の元素組成をＥＳＣＡ法により測定し（ＥＳＣＡ測定機：(株）島津製作所製、ＥＳＣＡ−３４００）、Ｆのトータルエリア値をＣのトータルエリア値に対する比率として求めてフッ素量の指標値とする。更に測定サンプルに対して表面よりＡｒイオンによるエッチングにより所定の膜厚分を除去した後に現れる表面に対しても同様にＥＳＣＡにより測定したＦ及びＣのトータルエリア値より特定深さにおけるフッ素量の指標値を求める。
エッチング時間に応じたエッチング量に対応する特定深さでの上記フッ素量の指標値を順次求めることにより、深さ方向のフッ素量のプロファイルを求め、フッ素量の深さ分布を求めることができる。
本発明では、レジスト膜表面層において、前記含フッ素化合物Ａが前記含フッ素化合物Ｂに対して、より表面側に偏在することで、該表面層側の塗布性が確保され、かつ、前記含フッ素化合物Ｂによるインプリント時の剥離工程適性とが両立される。
前記含フッ素化合物Ａ及び前記含フッ素化合物Ｂが、レジスト膜表面層において上記のように分布する理由は、必ずしも定かではないが、一般的に粘度が高い方が分子量が大きく、分子量が大きい方がレジスト膜中のマトリックスへの相溶性が低いため、より表面側に偏在し易く、高粘度の前記含フッ素化合物Ａが、より表面側に分布すると考えられる。
前記含フッ素化合物Ａ及び前記含フッ素化合物Ｂが、レジスト膜表面層において上記のように分布する理由は、必ずしも定かではないが、一般的に粘度が高い方が分子量が大きく、分子量が大きい方がレジスト膜中のマトリックスへの相溶性が低いため、より表面側に偏在し易く、高粘度の前記含フッ素化合物Ａが、より表面側に分布すると考えられる。
前記レジスト層の厚みとしては、１００ｎｍ以下であることが好ましい。
１００ｎｍを超えると、パターン幅が１００ｎｍ以下の幅であってアスペクト比が２以上となるパターンを形成する場合にパターン形成後のパターン凹部の残留レジスト層（残膜）厚みが、パターン高さに対して１／２倍以上となる。この場合、後工程であるエッチング工程において残膜層を除去するプロセスにおいてレジストパターンがダメージを受け、高さや幅が不足することにより、特に微細パターン加工時にパターントップがエッチングダメージによって、いびつな形状となるなどのパターン不良が発生し、パターン品質低下となる不都合がある。
１００ｎｍを超えると、パターン幅が１００ｎｍ以下の幅であってアスペクト比が２以上となるパターンを形成する場合にパターン形成後のパターン凹部の残留レジスト層（残膜）厚みが、パターン高さに対して１／２倍以上となる。この場合、後工程であるエッチング工程において残膜層を除去するプロセスにおいてレジストパターンがダメージを受け、高さや幅が不足することにより、特に微細パターン加工時にパターントップがエッチングダメージによって、いびつな形状となるなどのパターン不良が発生し、パターン品質低下となる不都合がある。
（インプリント方法）
本発明のインプリント法は、前記レジスト層に対して、その表層領域側からパターン形状を有するインプリント用モールドを押し当てた状態で加圧することにより、前記パターン形状を鋳型として転写したレジストパターンを形成することを特徴とする。
前記インプリント用モールド（モールド構造体）としては、微細なパターン形状を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記レジスト層に形成されるレジストパターンは、このインプリント用モールドを鋳型として転写されたものであり、インプリント用モールド（モールド構造体）の微細なパターン形状と略同様のパターン形状からなる。
本発明のインプリント法は、前記レジスト層に対して、その表層領域側からパターン形状を有するインプリント用モールドを押し当てた状態で加圧することにより、前記パターン形状を鋳型として転写したレジストパターンを形成することを特徴とする。
前記インプリント用モールド（モールド構造体）としては、微細なパターン形状を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記レジスト層に形成されるレジストパターンは、このインプリント用モールドを鋳型として転写されたものであり、インプリント用モールド（モールド構造体）の微細なパターン形状と略同様のパターン形状からなる。
前記モールド構造体の凸部のピッチ間隔としては、３０〜２００ｎｍが好ましい。
前記凸部の幅としては、１５〜６０ｎｍが好ましい。
前記凹部の幅としては、１５〜１００ｎｍが好ましい。
前記凸部は、インプリント後のモールドの離型の容易さの観点から、基端側から尖状の先端側に向けて、テーパーが付与されているのが好ましい。
前記テーパーのテーパー角としては、７０〜８８°が好ましい。
なお、前記インプリント用モールドを押し当てた状態で加圧する装置としては、特に制限はなく、目的に応じて選択することができる。
インプリント用モールドを押付け加圧した状態から剥離する際の、剥離時間としては、例えば２．５吋サイズの円盤内のパターンの場合は一般に１０〜１５秒程度であるが、前記レジスト組成物を用いる前記インプリント方法によれば、１〜１０秒で、剥離不良を起こすことなく、剥離を行うことができ、生産性が向上する。
前記凸部の幅としては、１５〜６０ｎｍが好ましい。
前記凹部の幅としては、１５〜１００ｎｍが好ましい。
前記凸部は、インプリント後のモールドの離型の容易さの観点から、基端側から尖状の先端側に向けて、テーパーが付与されているのが好ましい。
前記テーパーのテーパー角としては、７０〜８８°が好ましい。
なお、前記インプリント用モールドを押し当てた状態で加圧する装置としては、特に制限はなく、目的に応じて選択することができる。
インプリント用モールドを押付け加圧した状態から剥離する際の、剥離時間としては、例えば２．５吋サイズの円盤内のパターンの場合は一般に１０〜１５秒程度であるが、前記レジスト組成物を用いる前記インプリント方法によれば、１〜１０秒で、剥離不良を起こすことなく、剥離を行うことができ、生産性が向上する。
（パターン形成体）
本発明のパターン形成体は、前記インプリント方法によって形成されたレジストパターンをマスクとしてエッチングを行うことにより、パターン形状が形成されることを特徴とする。
前記パターン形成体としては、前記パターン形状が形成されているものであればよく、特に制限はない。
本発明のパターン形成体は、前記インプリント方法によって形成されたレジストパターンをマスクとしてエッチングを行うことにより、パターン形状が形成されることを特徴とする。
前記パターン形成体としては、前記パターン形状が形成されているものであればよく、特に制限はない。
前記パターン形成体の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記インプリント方法によって形成されたレジストパターンをマスクとしてエッチングを行うことにより、形成されたパターン形状があればよく、エッチング対象層となる層については、種々の層を選択することができる。
前記パターン形成体の用途としては、半導体、デバイス、磁気記録媒体、光学フィルム、及びこれら各用途を目的としたインプリントプロセスに使用するインプリント用モールド等が挙げられるが、中でも、磁気記録媒体が好ましい。
（パターン形成体の製造方法、及び磁気記録媒体の製造方法）
本発明のパターン形成体の製造方法、及び磁気記録媒体の製造方法は、インプリント工程と、パターン形成工程と、を含む。
該インプリント工程、パターン形成工程は、前記インプリント方法についても適用することができる。
本発明のパターン形成体の製造方法、及び磁気記録媒体の製造方法は、インプリント工程と、パターン形成工程と、を含む。
該インプリント工程、パターン形成工程は、前記インプリント方法についても適用することができる。
＜インプリント工程＞
前記インプリント工程は、前記レジスト層を基板上に形成し、前記レジスト層の表層領域側からパターン形状を有するインプリント用モールドを押し当てた状態で加圧することにより、前記パターン形状を鋳型として転写したレジストパターンを形成することを特徴とし、表面工程と、レジスト層形成工程と、インプリント処理工程と、硬化処理工程とを含む。
前記インプリント工程は、前記レジスト層を基板上に形成し、前記レジスト層の表層領域側からパターン形状を有するインプリント用モールドを押し当てた状態で加圧することにより、前記パターン形状を鋳型として転写したレジストパターンを形成することを特徴とし、表面工程と、レジスト層形成工程と、インプリント処理工程と、硬化処理工程とを含む。
−表面工程−
表面工程は、基板に対して、基板表面と結合層とをこの順で積層する工程である。
磁気記録媒体については、磁性層と結合層とをこの順で積層する工程であり、図１Ａに示すように、基板１１に対して、磁性層１２を形成した後、該磁性層１２上に界面結合剤を塗布して、結合層１３を形成する。
表面工程は、基板に対して、基板表面と結合層とをこの順で積層する工程である。
磁気記録媒体については、磁性層と結合層とをこの順で積層する工程であり、図１Ａに示すように、基板１１に対して、磁性層１２を形成した後、該磁性層１２上に界面結合剤を塗布して、結合層１３を形成する。
基板１１としては、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの半導体作製基板など特に制約されない。基板の形状は、板状でもよいし、ロール状でもよい。
前記磁性層１２の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅＣｏ、ＦｅＮｉ、ＣｏＮｉ、ＣｏＮｉＰ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＮｉＰｔなどが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
磁性層１２の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常、５ｎｍ〜３０ｎｍ程度である。
磁性層１２の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができ、例えば、スパッタリング法、電着（電着法）等により行うことができる。
基板１１と磁性層１２間に磁性層配向用の結晶配向層、軟磁性下地層を適宜形成してもよい。特に軟磁性下地層は単層、あるいは複数層にて構成してもよい。
磁性層１２の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常、５ｎｍ〜３０ｎｍ程度である。
磁性層１２の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができ、例えば、スパッタリング法、電着（電着法）等により行うことができる。
基板１１と磁性層１２間に磁性層配向用の結晶配向層、軟磁性下地層を適宜形成してもよい。特に軟磁性下地層は単層、あるいは複数層にて構成してもよい。
前記界面結合剤の処理方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の方法から選択することができる。例えば、界面結合剤の処理方法としては、バーコート法、ディップコート法、スピンコート法、蒸着法、等により界面結合剤層を積層して形成する方法、浸漬での常温アニーリングにより界面結合剤層を基板表面に形成する方法、等から選択できる。この際、界面結合剤はそのまま形成してもよいし、溶剤等で希釈して形成してもよい。
また、結合層１３の形成後の処理方法としては、磁性層１２上に界面結合剤層を形成した後、例えば、１００℃程度の高温アニーリングにより界面結合剤と磁性層１２表面との結合反応を促進し、界面結合を形成させる方法が好ましく用いられる。更に、余剰な界面結合剤については、溶剤洗浄等により除去することが好ましい。磁気記録媒体形成用積層体表面の洗浄と、高温アニーリングは、どちらを先に実施してもよいが、洗浄を先に実施した方が余剰な界面結合剤の除去性が高く好ましい。
磁性層１２に対しては、活性化処理を行うことが好ましい。
前記活性化処理は、磁性層１２の表面をＵＶ照射、酸素プラズマ、酸素アッシング、アルカリ処理、及び酸処理のいずれかにより活性化することにより、前記磁気記録媒体形成用積層体の表面のＯＨ基含有元素のモル比率を２０％以上とさせる処理である。
界面結合剤による処理の前に、磁性層１２の表面をＵＶ照射、酸素プラズマ、酸素アッシング、アルカリ処理、及び酸処理、等により事前処理してクリーニング及び活性化を行うことにより、レジスト層１４と磁性層１２との界面での結合形成数を増大させて界面をより強固にし、かつ処理面の汚染が除去され面状が良好とすることができる。
前記活性化処理は、磁性層１２の表面をＵＶ照射、酸素プラズマ、酸素アッシング、アルカリ処理、及び酸処理のいずれかにより活性化することにより、前記磁気記録媒体形成用積層体の表面のＯＨ基含有元素のモル比率を２０％以上とさせる処理である。
界面結合剤による処理の前に、磁性層１２の表面をＵＶ照射、酸素プラズマ、酸素アッシング、アルカリ処理、及び酸処理、等により事前処理してクリーニング及び活性化を行うことにより、レジスト層１４と磁性層１２との界面での結合形成数を増大させて界面をより強固にし、かつ処理面の汚染が除去され面状が良好とすることができる。
−レジスト層形成工程−
前記レジスト層形成工程は、表面処理された磁性層１２上にレジスト層１４を形成する工程である。
前記レジスト層形成工程は、表面処理された磁性層１２上にレジスト層１４を形成する工程である。
前記レジスト層１４は、前記ナノインプリント用レジスト組成物が、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法などにより、塗布されることにより形成される。前記ナノインプリント用レジスト組成物からなるレジスト層１４の厚みは、使用する用途によって異なるが、０．０５μｍ〜３０μｍである。また、前記ナノインプリント用レジスト組成物は、多重塗布してもよい。
前記ナノインプリント用レジスト組成物を硬化させる光としては特に限定されないが、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光又は放射線が挙げられる。
高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。
紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でもよい。
高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。
紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でもよい。
−インプリント処理工程−
前記パターン形成工程は、前記ナノインプリント用レジスト組成物からなるレジスト層１４にパターン（特に、微細凹凸パターン）を形成する工程である。
図１Ｂに示すように、モールド構造体１００をレジスト層１４の表面側から押し当て加圧した後、モールド構造体１００を剥離させて、レジストパターン１４を形成する。
具体的には、前記ナノインプリント用レジスト組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させて前記ナノインプリント用レジスト組成物からなるレジスト層（レジストパターン）１４を形成してパターン受容体を作製し、該パターン受容体のパターン形成層表面にモールド構造体１００を圧接し、モールドパターンを転写する加工を行い、微細凹凸パターン形成層を露光して硬化させる。前記パターン形成方法による光インプリントリソグラフィは、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。
前記パターン形成工程は、前記ナノインプリント用レジスト組成物からなるレジスト層１４にパターン（特に、微細凹凸パターン）を形成する工程である。
図１Ｂに示すように、モールド構造体１００をレジスト層１４の表面側から押し当て加圧した後、モールド構造体１００を剥離させて、レジストパターン１４を形成する。
具体的には、前記ナノインプリント用レジスト組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させて前記ナノインプリント用レジスト組成物からなるレジスト層（レジストパターン）１４を形成してパターン受容体を作製し、該パターン受容体のパターン形成層表面にモールド構造体１００を圧接し、モールドパターンを転写する加工を行い、微細凹凸パターン形成層を露光して硬化させる。前記パターン形成方法による光インプリントリソグラフィは、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。
モールド構造体１００について説明する。前記光ナノインプリントリソグラフィ用のレジスト組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィでは、モールド構造体１００及び基板１１の少なくとも一方は、光透過性の材料を選択する必要がある。光インプリントリソグラフィでは、基板１１上に光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を塗布し、光透過性モールドを押し当て、モールドの裏面から光を照射し、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を硬化させる。また、光透過性基板（不図示）上に光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を塗布し、モールド構造体１００を押し当て、基板の裏面から光を照射し、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を硬化させることもできる。
光照射は、モールド構造体１００を付着させた状態で行ってもよいし、モールド構造体１００剥離後に行ってもよいが、モールド構造体１００を密着させた状態で行うのが好ましい。
光照射は、モールド構造体１００を付着させた状態で行ってもよいし、モールド構造体１００剥離後に行ってもよいが、モールド構造体１００を密着させた状態で行うのが好ましい。
モールド構造体１００には、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる（図２参照）。モールド構造体１００は、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、モールドパターン形成方法は特に制限されない。
光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
また、非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの基板などが例示され、特に制約されない。形状は板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
モールド構造体１００は、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物とモールドとの剥離性を向上するために離型処理を行うことが好ましい。シリコーン系やフッ素系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えばダイキン工業製：商品名 オプツールＤＳＸや住友スリーエム製：商品名Ｎｏｖｅｃ ＥＧＣ−１７２０等の市販の離型剤も好適に用いることができる。
光インプリントリソグラフィを行う場合、通常、モールド構造体１００を加圧する圧力が１０気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールド構造体１００や基板１１が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にあり、また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にあり好ましい。モールドの圧力は、モールド凸部の光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。
前記光インプリントリソグラフィにおける光照射は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて決定される。
また、前記光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板１１の温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。好ましい真空度は、１０−１Ｐａから常圧の範囲で行われる。
また、前記光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板１１の温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。好ましい真空度は、１０−１Ｐａから常圧の範囲で行われる。
前記ナノインプリント用レジスト組成物は、各成分を混合した後、例えば、孔径０．０５μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することによって溶液として調製することができる。光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用する材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されない。
―硬化処理工程―
前記硬化処理工程は、形成されたレジストパターン１４を硬化する工程である。前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面加熱処理や全面露光処理などが好適に挙げられる。
前記硬化処理工程は、形成されたレジストパターン１４を硬化する工程である。前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面加熱処理や全面露光処理などが好適に挙げられる。
前記全面加熱処理の方法としては、例えば、形成されたレジストパターン１４の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、レジストパターン１４の表面の膜強度が高められる。全面加熱における加熱温度としては、８０〜２００℃が好ましく、９０〜１８０℃がより好ましい。該加熱温度が８０℃以上とすることにより、加熱処理による膜強度がより向上する傾向にあり、２００℃以下とすることにより、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物中の成分の分解が生じ、膜質が弱く脆くなる傾向をより効果的に抑止できる。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。また、ホットプレートを使用する場合には、加熱を均一に行う為に、パターンを形成した基材をプレートから浮かせて行うことが望ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。また、ホットプレートを使用する場合には、加熱を均一に行う為に、パターンを形成した基材をプレートから浮かせて行うことが望ましい。
前記全面露光処理の方法としては、例えば、レジストパターン１４の全面を露光する方法が挙げられる。全面露光により、前記感光層を形成する組成物中の硬化が促進され、前記パターンの表面が硬化されるため、エッチング耐性を高めることができる。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
＜パターン形成工程＞
前記パターン形成工程は、前記インプリント工程によって形成されたレジストパターンをマスクとしてエッチングを行うことにより、磁性層１２にパターンを形成することを特徴とし、少なくともエッチング工程と、レジスト層剥離工程と、を含み、この他に非磁性層埋込工程とを含む。
前記パターン形成工程は、前記インプリント工程によって形成されたレジストパターンをマスクとしてエッチングを行うことにより、磁性層１２にパターンを形成することを特徴とし、少なくともエッチング工程と、レジスト層剥離工程と、を含み、この他に非磁性層埋込工程とを含む。
―エッチング工程―
前記エッチング工程は、レジストパターン１４をマスクとして、レジストパターン１４で覆われていない下地部分を除去する工程である。
図１Ｃに示すレジストパターン１４が形成された状態で、エッチングを行う。
前記エッチング工程としては、公知のエッチング処理方法の中から適宜選択した方法により行うことができ、薄膜のパターンを得ることができる。
前記エッチング工程は、レジストパターン１４をマスクとして、レジストパターン１４で覆われていない下地部分を除去する工程である。
図１Ｃに示すレジストパターン１４が形成された状態で、エッチングを行う。
前記エッチング工程としては、公知のエッチング処理方法の中から適宜選択した方法により行うことができ、薄膜のパターンを得ることができる。
―レジスト層剥離工程―
前記レジスト層剥離工程は、前記エッチング工程後のレジストパターン１４を剥離する工程である。
図１Ｄに示すエッチングが行われた状態で、レジストパターン１４の剥離を行う。
前記剥離は、液にて取り除く（ウエット剥離）か、あるいは、減圧下での酸素ガスのプラズマ放電により酸化させてガス状にして取り除く（ドライ剥離／アッシング）か、あるいはオゾンとＵＶ光によって酸化させてガス状にして取り除く（ドライ剥離／ＵＶアッシング）など、いくつかの剥離方法によってレジスト除去を行うことができる。剥離液には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、オゾン溶解水のような水溶液系とアミンとジメチルスルホキシドやＮ−メチルピロリドンの混合物のような有機溶剤系が一般的に知られている。後者の例としてはモノエタノールアミン／ジメチルスルホキシド混合物（質量混合比＝７／３）がよく知られている。
磁性層１２の加工後の剥離処理については、加工後のレジスト残渣と、レジストパターン１４と磁性層１２との密着性を向上させている結合層１３とを除去する目的と、加工後の磁性層１２へのダメージを抑制する目的で、ドライ剥離法を使用することが好ましく、酸素アッシングとＵＶアッシングを組み合わせて使用することが好ましい。
前記レジスト層剥離工程は、前記エッチング工程後のレジストパターン１４を剥離する工程である。
図１Ｄに示すエッチングが行われた状態で、レジストパターン１４の剥離を行う。
前記剥離は、液にて取り除く（ウエット剥離）か、あるいは、減圧下での酸素ガスのプラズマ放電により酸化させてガス状にして取り除く（ドライ剥離／アッシング）か、あるいはオゾンとＵＶ光によって酸化させてガス状にして取り除く（ドライ剥離／ＵＶアッシング）など、いくつかの剥離方法によってレジスト除去を行うことができる。剥離液には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、オゾン溶解水のような水溶液系とアミンとジメチルスルホキシドやＮ−メチルピロリドンの混合物のような有機溶剤系が一般的に知られている。後者の例としてはモノエタノールアミン／ジメチルスルホキシド混合物（質量混合比＝７／３）がよく知られている。
磁性層１２の加工後の剥離処理については、加工後のレジスト残渣と、レジストパターン１４と磁性層１２との密着性を向上させている結合層１３とを除去する目的と、加工後の磁性層１２へのダメージを抑制する目的で、ドライ剥離法を使用することが好ましく、酸素アッシングとＵＶアッシングを組み合わせて使用することが好ましい。
―非磁性層埋込工程―
前記非磁性層埋込工程は、図１Ｅに示すレジストパターン（レジスト層）１４が剥離された状態で、磁性層１２に形成された凹凸形状における凹部に非磁性材料７０を埋め込み、表面を平坦化させる工程である。
非磁性材料層７０には、必要に応じて、表面に保護膜が形成されていてもよい。
前記非磁性材料としては、例えばＳｉＯ２、カーボン、アルミナ；ポリメタアクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）等のポリマー；円滑油などが挙げられる。
前記保護膜としては、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、スパッタカーボン等が好ましく、該保護膜の上に更に潤滑剤層を設けてもよい。
前記非磁性層埋込工程は、図１Ｅに示すレジストパターン（レジスト層）１４が剥離された状態で、磁性層１２に形成された凹凸形状における凹部に非磁性材料７０を埋め込み、表面を平坦化させる工程である。
非磁性材料層７０には、必要に応じて、表面に保護膜が形成されていてもよい。
前記非磁性材料としては、例えばＳｉＯ２、カーボン、アルミナ；ポリメタアクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）等のポリマー；円滑油などが挙げられる。
前記保護膜としては、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、スパッタカーボン等が好ましく、該保護膜の上に更に潤滑剤層を設けてもよい。
こうした各工程により、磁気記録媒体２０が製造されることとなる（図１Ｆ参照）
（磁気記録媒体）
本発明の磁気記録媒体は、前記磁気記録媒体の製造方法により製造されたことを特徴とする。
前記磁気記録媒体は、前記磁気記録媒体の製造方法に記載されるように、基板と、パターンが形成された磁性層と、を含み、必要に応じて適宜選択したその他の部材（層）を有してなる。
本発明の磁気記録媒体は、前記磁気記録媒体の製造方法により製造されたことを特徴とする。
前記磁気記録媒体は、前記磁気記録媒体の製造方法に記載されるように、基板と、パターンが形成された磁性層と、を含み、必要に応じて適宜選択したその他の部材（層）を有してなる。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
以下のようにして、実施例１に係るレジスト組成物を調液し、これを用いてレジスト層を形成し、パターン形成体を作製した。
以下のようにして、実施例１に係るレジスト組成物を調液し、これを用いてレジスト層を形成し、パターン形成体を作製した。
＜レジスト層形成工程＞
Ｓｉ基板上にシランカップリング剤塗布液（ＫＢＭ−５１０３／信越化学社製、１質量％ＰＧＭＥＡ溶液）をスピンコート法にて１，０００ｒｐｍ／３０秒の条件で塗設後、１２０℃１５分でベーク処理を行い、下地層付きＳｉ基板を作成した。
更に、以下の成分からなるレジスト組成物を調液し、この調液したレジスト組成物を、下地層付きＳｉ基板上にベーク後の厚みが４０ｎｍとなるようにスピンコート法にて塗布し、更にベーキング（６０℃、１分）を行い、基板上にレジスト層を形成した。
Ｓｉ基板上にシランカップリング剤塗布液（ＫＢＭ−５１０３／信越化学社製、１質量％ＰＧＭＥＡ溶液）をスピンコート法にて１，０００ｒｐｍ／３０秒の条件で塗設後、１２０℃１５分でベーク処理を行い、下地層付きＳｉ基板を作成した。
更に、以下の成分からなるレジスト組成物を調液し、この調液したレジスト組成物を、下地層付きＳｉ基板上にベーク後の厚みが４０ｎｍとなるようにスピンコート法にて塗布し、更にベーキング（６０℃、１分）を行い、基板上にレジスト層を形成した。
−レジスト組成物−
（１−Ａ）重合性化合物（下記（１−１）〜（１−３）の混合物）：粘度２０ｍＰａ・ｓ、架橋密度１５０（Ｍｗ／アクリレート数） ４０ｇ
（１−１）重合性化合物１（ナフチルメチルアクリレート） ２０ｇ
（１−２）重合性化合物２（１，４−ジアクロイルオキシメチルベンゼン） １０ｇ
（１−３）重合性化合物３（ＣＮ−ベンジルメチルアクリレート） １０ｇ
（２）含フッ素化合物Ａ（ＰＦ６３２０、ＯＭＮＯＶＡ社製：粘度５，５００ｍＰａ・ｓ、フッ素含有率３７質量％） ０．０４ｇ
（３）含フッ素化合物Ｂ（ＰＦ６５６、ＯＭＮＯＶＡ社製：粘度１，８００ｍＰａ・ｓ、フッ素含有率４９質量％） １．６ｇ
（４）光重合開始剤（エチルー２，４，６−トリエチルベンゾインフェニルホスフィネート）（ＴＰＯ−Ｌ、ＢＡＳＦ社製） ０．８ｇ
（５）市販有機溶剤（ＰＧＭＥＡ：固形分濃度４％） ９５６．８ｇ
（１−Ａ）重合性化合物（下記（１−１）〜（１−３）の混合物）：粘度２０ｍＰａ・ｓ、架橋密度１５０（Ｍｗ／アクリレート数） ４０ｇ
（１−１）重合性化合物１（ナフチルメチルアクリレート） ２０ｇ
（１−２）重合性化合物２（１，４−ジアクロイルオキシメチルベンゼン） １０ｇ
（１−３）重合性化合物３（ＣＮ−ベンジルメチルアクリレート） １０ｇ
（２）含フッ素化合物Ａ（ＰＦ６３２０、ＯＭＮＯＶＡ社製：粘度５，５００ｍＰａ・ｓ、フッ素含有率３７質量％） ０．０４ｇ
（３）含フッ素化合物Ｂ（ＰＦ６５６、ＯＭＮＯＶＡ社製：粘度１，８００ｍＰａ・ｓ、フッ素含有率４９質量％） １．６ｇ
（４）光重合開始剤（エチルー２，４，６−トリエチルベンゾインフェニルホスフィネート）（ＴＰＯ−Ｌ、ＢＡＳＦ社製） ０．８ｇ
（５）市販有機溶剤（ＰＧＭＥＡ：固形分濃度４％） ９５６．８ｇ
＜インプリント工程＞
レジスト層が形成された基板に対して、表面に同心円上に同心円状ストライプが１００ｎｍピッチ（凹部４０ｎｍ幅、深さ１２０ｎｍ、テーパー角８３°）で並んだ凹凸パターンが形成された２．５インチのディスク状の石英製モールド構造体を押し当てた後、室温・３０気圧の条件の下、モールド構造体全面にて均一に２０秒間加圧することにより、モールド構造体上に形成された凹凸パターンをレジスト層に転写した。この状態でモールド構造体側からＵＶ照射により２００ｍｊ／ｃｍ２を照射してレジストを硬化させてパターニングした形状を固定化した後、モールド構造体を５秒間かけて剥離し、凹凸パターンが転写されたレジスト層が形成されたパターン形成体を作製した。
なお、使用したモールド構造体は、インプリント前にオプツールＤＳＸ（ダイキン工業製）を用いて表面に離型処理を行った。
レジスト層が形成された基板に対して、表面に同心円上に同心円状ストライプが１００ｎｍピッチ（凹部４０ｎｍ幅、深さ１２０ｎｍ、テーパー角８３°）で並んだ凹凸パターンが形成された２．５インチのディスク状の石英製モールド構造体を押し当てた後、室温・３０気圧の条件の下、モールド構造体全面にて均一に２０秒間加圧することにより、モールド構造体上に形成された凹凸パターンをレジスト層に転写した。この状態でモールド構造体側からＵＶ照射により２００ｍｊ／ｃｍ２を照射してレジストを硬化させてパターニングした形状を固定化した後、モールド構造体を５秒間かけて剥離し、凹凸パターンが転写されたレジスト層が形成されたパターン形成体を作製した。
なお、使用したモールド構造体は、インプリント前にオプツールＤＳＸ（ダイキン工業製）を用いて表面に離型処理を行った。
＜パターン形成工程＞
凹凸パターンが転写されたレジスト層が形成されたパターン形成体に対し、凹凸パターンが転写されたインプリントレジスト層をマスクにして、裏面より１０℃に冷却した基板に対してＲＩＥ法（ＵＬＶＡＣ社製、ＩＣＰエッチング装置ＮＥ−５５０）により以下の手順でドライエッチングを行い、レジスト層に形成された凹凸パターン形状に基づく凹凸形状を基板に形成した。すなわち、１）Ｏ２／Ａｒ比＝５／１、ガス圧０．６Ｐａ、の条件で残膜層の１３ｎｍ相当分をエッチング後、２）ＣＦ４／Ａｒ比＝１／２、ガス圧０．６Ｐａのガス条件でエッチング後の基板のパターン高さが計算上１００ｎｍとなるようにエッチングを実施した。
凹凸パターンが転写されたレジスト層が形成されたパターン形成体に対し、凹凸パターンが転写されたインプリントレジスト層をマスクにして、裏面より１０℃に冷却した基板に対してＲＩＥ法（ＵＬＶＡＣ社製、ＩＣＰエッチング装置ＮＥ−５５０）により以下の手順でドライエッチングを行い、レジスト層に形成された凹凸パターン形状に基づく凹凸形状を基板に形成した。すなわち、１）Ｏ２／Ａｒ比＝５／１、ガス圧０．６Ｐａ、の条件で残膜層の１３ｎｍ相当分をエッチング後、２）ＣＦ４／Ａｒ比＝１／２、ガス圧０．６Ｐａのガス条件でエッチング後の基板のパターン高さが計算上１００ｎｍとなるようにエッチングを実施した。
＜レジスト層剥離工程＞
その後、凹凸形状が形成されたパターン形成体の表面に酸素アッシング処理を行い、さらにＵＶ処理を行うことで基板加工後に残ったレジスト層を除去した。
その後、凹凸形状が形成されたパターン形成体の表面に酸素アッシング処理を行い、さらにＵＶ処理を行うことで基板加工後に残ったレジスト層を除去した。
（実施例２）
実施例１において、モールド構造体の剥離時間を５秒から２秒に変えて、インプリント工程を行ったこと以外は、実施例１と同様にして実施例２に係るパターン形成体を作製した。
実施例１において、モールド構造体の剥離時間を５秒から２秒に変えて、インプリント工程を行ったこと以外は、実施例１と同様にして実施例２に係るパターン形成体を作製した。
（実施例３）
レジスト組成物において、上記（１−Ａ）の重合性化合物に代えて下記（１−Ｂ）の重合性化合物の混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３に係るパターン形成体を作製した。
（１−Ｂ）重合性化合物（下記（１−４）、（１−５）の混合物）：粘度３０ｍＰａ・ｓ、架橋密度１５０（Ｍｗ／アクリレート数） ４０ｇ
（１−４）重合性化合物４（アロニックスＭ２２０（Ｍ２２０）、東亜合成株式会社製） ２０ｇ
（１−５）重合性化合物５（アロニックスＭ３１０（Ｍ３１０）、東亜合成株式会社製） ２０ｇ
レジスト組成物において、上記（１−Ａ）の重合性化合物に代えて下記（１−Ｂ）の重合性化合物の混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３に係るパターン形成体を作製した。
（１−Ｂ）重合性化合物（下記（１−４）、（１−５）の混合物）：粘度３０ｍＰａ・ｓ、架橋密度１５０（Ｍｗ／アクリレート数） ４０ｇ
（１−４）重合性化合物４（アロニックスＭ２２０（Ｍ２２０）、東亜合成株式会社製） ２０ｇ
（１−５）重合性化合物５（アロニックスＭ３１０（Ｍ３１０）、東亜合成株式会社製） ２０ｇ
（実施例４〜１５、及び比較例１〜６）
実施例４〜１５、及び比較例１〜６については、実施例１におけるレジスト組成物の種類・量、及びインプリント条件における離型時間を、表１、２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、それぞれの実施例及び比較例に係るパターン形成体を作製した。
なお、含フッ素化合物Ｂの添加量は、重合性化合物４０ｇに対して、表１の含フッ素化合物Ｂにおける固形分含率に記載の比率を掛け合わせた値の質量分（例えば、実施例４については、４０ｇ×０．５０／１００＝０．２ｇ）としている。
実施例４〜１５、及び比較例１〜６については、実施例１におけるレジスト組成物の種類・量、及びインプリント条件における離型時間を、表１、２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、それぞれの実施例及び比較例に係るパターン形成体を作製した。
なお、含フッ素化合物Ｂの添加量は、重合性化合物４０ｇに対して、表１の含フッ素化合物Ｂにおける固形分含率に記載の比率を掛け合わせた値の質量分（例えば、実施例４については、４０ｇ×０．５０／１００＝０．２ｇ）としている。
また、表２に含フッ素化合物Ａとして記載のＺＯＮＹＬ ＦＳＯ−１００は、デュポン（株）社製の含フッ素化合物の製品名であり、また、ＰＬＵＯＲＯＮＩＣ Ｌ１０１ ＰＯＥ（８）／ＰＯＰ（５５）は、ＢＡＳＦ（株）社製の含フッ素化合物の製品名である。
また、表１に含フッ素化合物Ｂとして記載のＺ−ｄｏｌ（フォンブリン Ｚ−ｄｏｌ）は、ソルベイソレクシス社製の含フッ素化合物の製品名である。
なお、これらの含フッ素化合物の粘度、固形分含率、フッ素含有率については、表１及び表２に記載の通りである。
また、表１に含フッ素化合物Ｂとして記載のＺ−ｄｏｌ（フォンブリン Ｚ−ｄｏｌ）は、ソルベイソレクシス社製の含フッ素化合物の製品名である。
なお、これらの含フッ素化合物の粘度、固形分含率、フッ素含有率については、表１及び表２に記載の通りである。
また、比較例５においては、重合性化合物として（１−Ａ）の代わりに以下に記載の（１−Ｃ）を用いた。
（１−Ｃ）以下に記載の化合物ＵＡ ：粘度２０，０００ｍＰａ・ｓ、架橋密度１５０（Ｍｗ／アクリレート数）、 ４０ｇ
（１−Ｃ）以下に記載の化合物ＵＡ ：粘度２０，０００ｍＰａ・ｓ、架橋密度１５０（Ｍｗ／アクリレート数）、 ４０ｇ
化合物ＵＡ
＜測定方法＞
下記諸項目を記載の通り測定した。
下記諸項目を記載の通り測定した。
−粘度−
粘度はロトビスコＲＶ１（ＨＡＡＫＥ社製）を使用し、２５℃における粘度を測定した。
粘度はロトビスコＲＶ１（ＨＡＡＫＥ社製）を使用し、２５℃における粘度を測定した。
−架橋密度−
架橋密度は使用する重合性化合物について、それぞれの分子量を架橋基数で割った値を求めて架橋密度とし、混合物の場合は、算出した架橋密度を混合した質量比率で掛け合わせた値の総和として求めた。
架橋密度は使用する重合性化合物について、それぞれの分子量を架橋基数で割った値を求めて架橋密度とし、混合物の場合は、算出した架橋密度を混合した質量比率で掛け合わせた値の総和として求めた。
−固形分含有率−
固形分含有率は、各組成物の重合性化合物に対する質量比率を固形分含率として求めた。
固形分含有率は、各組成物の重合性化合物に対する質量比率を固形分含率として求めた。
−フッ素含有率−
フッ素含率は、使用する各素材の構造式より、フッ素原子の総質量／各素材の分子量、により求めた。
フッ素含率は、使用する各素材の構造式より、フッ素原子の総質量／各素材の分子量、により求めた。
−固形分濃度−
固形分濃度は、組成物の総質量に対する溶媒以外の素材の総質量の比率として求めた。
固形分濃度は、組成物の総質量に対する溶媒以外の素材の総質量の比率として求めた。
−厚み−
−−レジスト層−−
エリプソメーター（ミカサ製）を使用して、レジスト層膜厚を測定した。
−−含フッ素化合物を含む表層領域−−
含フッ素化合物Ａ及び含フッ素化合物Ｂからなる含フッ素化合物の９９質量％以上が含まれており、表面からの深さ（ｎｍ）で特定される表層領域（Ｆ層）の厚みは、本文中に記載の方法によりエッチングＥＳＣＡ法にて測定した。
−−レジスト層−−
エリプソメーター（ミカサ製）を使用して、レジスト層膜厚を測定した。
−−含フッ素化合物を含む表層領域−−
含フッ素化合物Ａ及び含フッ素化合物Ｂからなる含フッ素化合物の９９質量％以上が含まれており、表面からの深さ（ｎｍ）で特定される表層領域（Ｆ層）の厚みは、本文中に記載の方法によりエッチングＥＳＣＡ法にて測定した。
＜評価方法＞
下記諸項目を記載の通り評価した。
下記諸項目を記載の通り評価した。
−塗布性−
スピンコーターで製膜し、更にベークした後のレジスト層の面状を目視観察するとともに、モデル的に別途基板上に製膜した後、Ｎ２ガスパージ下でＵＶ硬化（照射量２００ｍｊ／ｃｍ２）したサンプルを光学顕微鏡（Ｌ２００Ｄ Ｎｉｋｏｎ社製）により光顕観察して評価した。また、膜厚分布は、エリプソメーターを使用して、基板の中心部から基板外径より５ｍｍ内側まで、１０ｍｍ毎にレジスト層の膜厚を測定した際の分布より評価した。
○：ハジキなし、かつ膜厚分布≦４ｎｍ
△：製膜されるが、目視認識可能な異物、若しくは光顕認識可能な異物が頻発、又は、膜厚分布≦１０ｎｍ
×：ハジキが発生し、きちんと製膜できない、又は膜厚分布＞１０ｎｍとなり、膜厚が不均一
スピンコーターで製膜し、更にベークした後のレジスト層の面状を目視観察するとともに、モデル的に別途基板上に製膜した後、Ｎ２ガスパージ下でＵＶ硬化（照射量２００ｍｊ／ｃｍ２）したサンプルを光学顕微鏡（Ｌ２００Ｄ Ｎｉｋｏｎ社製）により光顕観察して評価した。また、膜厚分布は、エリプソメーターを使用して、基板の中心部から基板外径より５ｍｍ内側まで、１０ｍｍ毎にレジスト層の膜厚を測定した際の分布より評価した。
○：ハジキなし、かつ膜厚分布≦４ｎｍ
△：製膜されるが、目視認識可能な異物、若しくは光顕認識可能な異物が頻発、又は、膜厚分布≦１０ｎｍ
×：ハジキが発生し、きちんと製膜できない、又は膜厚分布＞１０ｎｍとなり、膜厚が不均一
−インプリント性−
インプリント後のパターン形成体を目視観察するとともに、光学顕微鏡により光顕観察して、以下の基準で評価した。
○：剥れ無し
△：パターン部の５エリア％未満の領域で剥れ発生
×：パターン部の５エリア％以上の領域で剥れ発生
インプリント後のパターン形成体を目視観察するとともに、光学顕微鏡により光顕観察して、以下の基準で評価した。
○：剥れ無し
△：パターン部の５エリア％未満の領域で剥れ発生
×：パターン部の５エリア％以上の領域で剥れ発生
−微細形状−
インプリント後のパターン形成体のパターン高さ、およびモールドパターン深さを、ＡＦＭ（ナノスコープＶ Ｖｅｅｃｏ社製）で評価した。
○：インプリントパターン高さ／モールドパターン深さの比が９０％以上
△：インプリントパターン高さ／モールドパターン深さの比が７５％以上９０％未満
×：インプリントパターン高さ／モールドパターン深さの比が７５％未満、又は、はがれ又はちぎれ有り
−残膜均一性−
インプリント後のパターン形成体の残膜厚み（基板とパターン底部／凹部との間の層の厚み）の面内分布について、同心円パターンの内周側と外周側について角度方向を９０度ごとに計８点サンプリングし、残膜厚みをＡＦＭ（ナノスコープＶ Ｖｅｅｃｏ社製）で求め、得られた値の最大値と最小値の差をバラツキとして評価した。
○：バラツキが５ｎｍ未満
△：バラツキが５ｎｍ以上、１５ｎｍ未満
×：バラツキが１５ｎｍ以上
インプリント後のパターン形成体のパターン高さ、およびモールドパターン深さを、ＡＦＭ（ナノスコープＶ Ｖｅｅｃｏ社製）で評価した。
○：インプリントパターン高さ／モールドパターン深さの比が９０％以上
△：インプリントパターン高さ／モールドパターン深さの比が７５％以上９０％未満
×：インプリントパターン高さ／モールドパターン深さの比が７５％未満、又は、はがれ又はちぎれ有り
−残膜均一性−
インプリント後のパターン形成体の残膜厚み（基板とパターン底部／凹部との間の層の厚み）の面内分布について、同心円パターンの内周側と外周側について角度方向を９０度ごとに計８点サンプリングし、残膜厚みをＡＦＭ（ナノスコープＶ Ｖｅｅｃｏ社製）で求め、得られた値の最大値と最小値の差をバラツキとして評価した。
○：バラツキが５ｎｍ未満
△：バラツキが５ｎｍ以上、１５ｎｍ未満
×：バラツキが１５ｎｍ以上
−エッチング後パターン（形状、均一性）−
インプリントにより作製したパターン形成体をエッチングレジストとして使用し、基板を前記記載の方法でエッチングした後の基盤上のパターンの面内分布について、同心円パターンの内周側と外周側について角度方向を９０度ごとに計８点サンプリングし、以下の方法により評価した。すなわちＳＥＭ（日立製作所(株)社製）、ＡＦＭ（ナノスコープＶ Ｖｅｅｃｏ社製）を用いて観察した画像から形状（高さ、幅、パターン上面の状態）を評価した。
○：パターン高さ１００ｎｍ±５ｎｍ以内、かつ高さ分布３σ≦パターン高さの３％以下、かつパターン凸部の上面がとんがっていない、かつパターンが形成されてない領域が無し
△：パターン高さ１００ｎｍ±５ｎｍ以内、かつ高さ分布３σがパターン高さの３％を超えて６％未満、かつパターン凸部の上面がとんがっていない、又はパターンが形成されていない領域がパターン部の５エリア％未満
×：パターン高さ≦９５ｎｍ、または高さ分布３σ≦パターン高さの６％以上、又はパターン凸部の上面がとんがっている（幅が無い）、又はパターンが形成されていない領域がパターン部の５エリア％以上
前記「σ」は、高さの標準偏差を示す。前記高さの標準偏差「σ」は、サンプリングした８箇所のそれぞれについて、ＡＦＭによりパターン高さをｎ＝１０で測定し、得られた８０点の測定値から求めた。
インプリントにより作製したパターン形成体をエッチングレジストとして使用し、基板を前記記載の方法でエッチングした後の基盤上のパターンの面内分布について、同心円パターンの内周側と外周側について角度方向を９０度ごとに計８点サンプリングし、以下の方法により評価した。すなわちＳＥＭ（日立製作所(株)社製）、ＡＦＭ（ナノスコープＶ Ｖｅｅｃｏ社製）を用いて観察した画像から形状（高さ、幅、パターン上面の状態）を評価した。
○：パターン高さ１００ｎｍ±５ｎｍ以内、かつ高さ分布３σ≦パターン高さの３％以下、かつパターン凸部の上面がとんがっていない、かつパターンが形成されてない領域が無し
△：パターン高さ１００ｎｍ±５ｎｍ以内、かつ高さ分布３σがパターン高さの３％を超えて６％未満、かつパターン凸部の上面がとんがっていない、又はパターンが形成されていない領域がパターン部の５エリア％未満
×：パターン高さ≦９５ｎｍ、または高さ分布３σ≦パターン高さの６％以上、又はパターン凸部の上面がとんがっている（幅が無い）、又はパターンが形成されていない領域がパターン部の５エリア％以上
前記「σ」は、高さの標準偏差を示す。前記高さの標準偏差「σ」は、サンプリングした８箇所のそれぞれについて、ＡＦＭによりパターン高さをｎ＝１０で測定し、得られた８０点の測定値から求めた。
前記実施例１〜１５及び比較例１〜６について、前記評価を行った結果を表３に示す。
本発明のレジスト組成物によれば、パターン形成体の全面にわたって、剥離不良やパターン不良がなく、パターン形状及び残膜を均一なものとし、短い剥離時間で生産性を向上させるレジスト組成物、レジスト層、インプリント方法、パターン形成体、及びこれらに関連する技術を提供することができるので、半導体、デバイス、ハードディスク、光学フィルム、など幅広く利用することができる。
１００、１１０ モールド構造体
１４、１０２ レジスト層
１１、１０３ 基板
１０４ 残膜
１２ 磁性層
１３ 結合層
７０ 非磁性層
１４、１０２ レジスト層
１１、１０３ 基板
１０４ 残膜
１２ 磁性層
１３ 結合層
７０ 非磁性層
Claims (8)
- ２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である１種以上の重合性化合物と、
２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ、フッ素含有率が１０質量％以上である含フッ素化合物Ａと、
２５℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、フッ素含有率が１０質量％以上である含フッ素化合物Ｂと、
を含むことを特徴とするレジスト組成物。 - 請求項１に記載のレジスト組成物を塗布することにより形成され、レジスト層の表面から深さ２．４ｎｍ以下の範囲からなる表層領域に、含フッ素化合物Ａ及び含フッ素化合物Ｂが含まれることを特徴とするレジスト層。
- 表層領域が、レジスト層の表面から深さ０．５ｎｍの範囲〜レジスト層の表面から深さ２．０ｎｍの範囲からなる請求項２に記載のレジスト層。
- レジスト層中の含フッ素化合物Ａ及び含フッ素化合物Ｂの総含有量をＸ質量％とし、レジスト層の表層領域における前記含フッ素化合物Ａ及び前記含フッ素化合物Ｂの含有量をＹ質量％としたとき、エッチングＥＳＣＡ法により測定されるＸとＹとの関係が、次式、Ｙ／Ｘ≧０．９９、を満たす請求項２から３のいずれかに記載のレジスト層。
- 請求項２から４のいずれかに記載のレジスト層に対して、その表層領域側からパターン形状を有するインプリント用モールドを押し当てた状態で加圧することにより、前記パターン形状を鋳型として転写したレジストパターンを形成することを特徴とするインプリント方法。
- 請求項５に記載のインプリント方法によって形成されたレジストパターンをマスクとしてエッチングを行うことにより、パターン形状が形成されることを特徴とするパターン形成体。
- 請求項２から４のいずれかに記載のレジスト層を基板上に形成し、前記レジスト層の表層領域側からパターン形状を有するインプリント用モールドを押し当てた状態で加圧することにより、前記パターン形状を鋳型として転写したレジストパターンを形成するインプリント工程と、
前記インプリント工程によって形成されたレジストパターンをマスクとしてエッチングを行うことにより、磁性層にパターンを形成するパターン形成工程と、
を含むことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。 - 請求項７に記載の磁気記録媒体の製造方法により製造されたことを特徴とする磁気記録媒体。
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