JP2012204375A - 微細パターンを表面に有する物品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】硬質基材に直接形成される微細パターンの加工精度が良好である、微細パターンを表面に有する物品の製造方法を提供する。
【解決手段】（ａ）塗工用組成物２０を硬質基材１０の表面に塗布する工程、（ｂ）粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上となるように塗工用組成物２０を高粘度化し硬質モールド３０の反転パターン３２の深さ以下の厚さの光硬化性薄膜２２を形成する工程、（ｃ）硬質モールド３０と硬質基材１０との間に光硬化性薄膜２２を挟んで光を照射し光硬化性薄膜２２を硬化させて硬化物２４とする工程、（ｄ）硬化物２４から硬質モールド３０を分離して硬化物２４からなる微細パターン２６を表面に有する物品を得る工程、（ｅ）微細パターン２６をレジストパターンとしてエッチングを行い硬質基材１０の表面に微細パターン１２を直接形成する工程を有する微細パターンを表面に有する物品の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、ナノインプリントリソグラフィ法によって微細パターンを表面に有する物品を製造する方法に関する。

半導体デバイス等の製造におけるエッチング工程の際にマスクとして用いるフォトレジストのパターン（以下、レジストパターンと記す。）を形成する方法として、ナノインプリントリソグラフィ法が注目されている。

ナノインプリントリソグラフィ法によってレジストパターンを形成する方法としては、たとえば、下記の方法が知られている。
レジストパターンの反転パターンを表面に有するモールドを、基材の表面に塗布された光硬化性組成物（レジスト膜）に押し付け、光硬化性組成物に光を照射し、光硬化性組成物を硬化させて、光硬化性組成物の硬化物からなるレジストパターンを基材の表面に形成する方法。

ナノインプリントリソグラフィ法においては、塗工用組成物（前記光硬化性組成物）の塗布性；薄膜であるレジスト膜の作製の容易さと厚さの均一性；レジスト膜へのモールドの反転パターンの転写性等の観点から、塗工用組成物に含まれる光硬化性化合物（モノマーやオリゴマー）としては、粘度が充分に低いものを用いることが常識とされている（たとえば、特許文献１〜３参照）。

国際公開第２００６／１１４９５８号パンフレット 特開２０１０−０１８６４４号公報 国際公開第２０１０／０６４６０９号パンフレット

しかし、粘度の低い光硬化性化合物を用い、かつ基材およびモールドとして硬質材料（シリコン、石英、ガラス等）からなるものを用いて大気圧下にてナノインプリントリソグラフィ法によってレジストパターンを形成した場合、下記の問題が生じる。
（ｉ）モールドの凸部が押し付けられた部分に形成される、レジストパターン（凸部）間の凹部と基材との間の残膜（図１中の符号２８）の厚さ（図１中の符号Ｒ）が不均一になる。そのため、レジストパターンを目視にて観察した場合に、残膜の不均一さが原因となって色ムラが発生する。また、後段のエッチング工程において、エッチングによって基材に直接形成される微細パターンの加工精度が低下する（凹部の深さが不均一になる）。
（ii）レジストパターン（凸部）や残膜内に気泡が混入しやすい。

本発明は、モールドの凸部が押し付けられた部分に形成される光硬化性化合物の硬化物からなる残膜の厚さの均一性が高く、かつ光硬化性化合物の硬化物からなる微細パターンや残膜に気泡が混入しにくい、微細パターンを表面に有する物品の製造方法を提供する。
また、本発明は、光硬化性化合物の硬化物からなる微細パターンをレジストパターンとしてエッチングを行うことによって硬質基材に直接形成される微細パターンの加工精度が良好である、微細パターンを表面に有する物品の製造方法を提供する。

本発明の微細パターンを表面に有する物品の製造方法は、下記の工程（ａ）、工程（ｂ）、工程（ｃ）、工程（ｄ）および工程（ｅ）を有することを特徴とする。
（ａ）塗工用組成物を硬質基材の表面に塗布する工程。
（ｂ）下記の方法によって測定される粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上となるように前記塗工用組成物を高粘度化し、下記反転パターンの凹部の深さ以下の厚さの光硬化性薄膜を形成する工程。
たて１０ｍｍ、よこ１０ｍｍの石英板を光硬化性薄膜に０．２μｍ／秒の一定速度で押し付けながら押し付ける圧力の時間変化を測定し、下式（１）から粘度を求める。
粘度［Ｐａ・ｓ］＝１×１０^６［Ｐａ］×ｔ［ｓ］ ・・・（１）。
ただし、ｔは、押し付ける圧力が１ＭＰａに到達するまでの時間である。
（ｃ）前記微細パターンの反転パターンを表面に有する硬質モールドと、前記硬質基材との間に、前記光硬化性薄膜を挟んだ状態にて光を照射し、前記光硬化性薄膜を硬化させて硬化物とする工程。
（ｄ）前記硬化物から前記硬質モールドを分離して、前記硬化物からなる微細パターンを表面に有する物品を得る工程。
（ｅ）前記硬化物からなる微細パターンをレジストパターンとしてエッチングを行い、前記硬質基材の表面に微細パターンを直接形成する工程。

また、本発明の微細パターンを表面に有する物品の製造方法は、下記の工程（ａ’）、工程（ｂ’）、工程（ｃ）、工程（ｄ）および工程（ｅ）を有することを特徴とする。
（ａ’）粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上の光硬化性化合物と溶媒とを含む塗工用組成物を硬質基材の表面に塗布する工程。
（ｂ’）前記塗工用組成物から溶媒を除去し、下記反転パターンの凹部の深さ以下の厚さの光硬化性薄膜を形成する工程。
（ｃ）前記微細パターンの反転パターンを表面に有する硬質モールドと、前記硬質基材との間に、前記光硬化性薄膜を挟んだ状態にて光を照射し、前記光硬化性薄膜を硬化させて硬化物とする工程。
（ｄ）前記硬化物から前記硬質モールドを分離して、前記硬化物からなる微細パターンを表面に有する物品を得る工程。
（ｅ）前記硬化物からなる微細パターンをレジストパターンとしてエッチングを行い、前記硬質基材の表面に微細パターンを直接形成する工程。

前記工程（ｃ）においては、大気圧下にて硬質モールドと硬質基材との間に光硬化性薄膜を挟むことが好ましい。

本発明の微細パターンを表面に有する物品の製造方法によれば、モールドの凸部が押し付けられた部分に形成される光硬化性化合物の硬化物からなる残膜の厚さの均一性が高く、かつ光硬化性化合物の硬化物からなる微細パターンや残膜に気泡が混入しにくい。
また、光硬化性化合物の硬化物からなる微細パターンをレジストパターンとしてエッチングを行った場合には、硬質基材に直接形成される微細パターンの加工精度が良好となる。

本発明の微細パターンを表面に有する物品の製造方法の各工程を説明するための断面図である。

本明細書においては、以下のように定義する。
微細パターンないし反転パターンとは、幅、長さおよび高さ（深さ）のうち最小の寸法が１ｎｍ〜１００μｍである１つ以上の凸部および／または凹部からなる形状をいう。
硬化物とは、光硬化性薄膜に光を照射して、光硬化性薄膜に含まれる光硬化性化合物の一部または全部を硬化させたものをいう。
（メタ）アクリロイルオキシ基は、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基をいう。
（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートをいう。

＜微細パターンを表面に有する物品の製造方法＞
本発明の微細パターンを表面に有する物品の製造方法は、下記の方法（Ｉ）または下記の方法（II）である。

方法（Ｉ）：下記の工程（ａ）、工程（ｂ）、工程（ｃ）、工程（ｄ）および工程（ｅ）を有する方法。
（ａ）図１に示すように、塗工用組成物２０を硬質基材１０の表面に塗布する工程。
（ｂ）図１に示すように、工程（ａ）の後、後述する方法によって測定される粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上となるように塗工用組成物２０を高粘度化し、硬質モールド３０の反転パターン３２（凹部）の深さＢ以下の厚さＡの光硬化性薄膜２２を形成する工程。
（ｃ）図１に示すように、工程（ｂ）の後、微細パターン２６の反転パターン３２を表面に有する硬質モールド３０と、硬質基材１０との間に、光硬化性薄膜２２を挟んだ状態にて光を照射し、光硬化性薄膜２２を硬化させて硬化物２４とする工程。
（ｄ）図１に示すように、工程（ｃ）の後、硬化物２４から硬質モールド３０を分離して、硬化物２４からなる微細パターン２６（凸部）を表面に有する物品を得る工程。
（ｅ）図１に示すように、工程（ｄ）の後、硬化物２４からなる微細パターン２６をレジストパターンとしてエッチングを行い、硬質基材１０の表面に微細パターン１２を直接形成する工程。

方法（II）：下記の工程（ａ’）、工程（ｂ’）、工程（ｃ）、工程（ｄ）および工程（ｅ）を有する方法。
（ａ’）図１に示すように、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上の光硬化性化合物と溶媒とを含む塗工用組成物２０を硬質基材１０の表面に塗布する工程。
（ｂ’）図１に示すように、工程（ａ’）の後、塗工用組成物２０から溶媒を除去し、硬質モールド３０の反転パターン３２（凹部）の深さＢ以下の厚さＡの光硬化性薄膜２２を形成する工程。
（ｃ）図１に示すように、工程（ｂ’）の後、微細パターン２６の反転パターン３２を表面に有する硬質モールド３０と、硬質基材１０との間に、光硬化性薄膜２２を挟んだ状態にて光を照射し、光硬化性薄膜２２を硬化させて硬化物２４とする工程。
（ｄ）図１に示すように、工程（ｃ）の後、硬化物２４から硬質モールド３０を分離して、硬化物２４からなる微細パターン２６（凸部）を表面に有する物品を得る工程。
（ｅ）図１に示すように、工程（ｄ）の後、硬化物２４からなる微細パターン２６をレジストパターンとしてエッチングを行い、硬質基材１０の表面に微細パターン１２を直接形成する工程。

〔方法（Ｉ）〕
（工程（ａ））
硬質基材１０の表面に塗工用組成物２０を塗布する。

硬質基材１０は、硬質材料からなる基材である。硬質材料は、ヤング率が３０ＧＰａ以上の材料であることが好ましい。軟質基材（たとえば、樹脂フィルム等）の場合、光硬化性化合物２０の粘度が低くても、残膜２８の厚さが不均一になりにくく、かつ微細パターン２６（凸部）や残膜２８に気泡が混入しにくい、すなわち本発明における課題が存在しないため、本発明における基材からは除外する。
硬質材料としては、単結晶シリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコン、窒化珪素、窒化アルミニウム、石英、ガラス、シリコンカーバイド、サファイア、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、金属（アルミニウム、ニッケル、銅等）、金属酸化物（アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等）、およびこれらの基材の表面に酸化物層、金属層（クロム、アルミニウム、ニッケル、モリブデン、タンタル、タングステン、ＩＴＯ、酸化錫、金、銀、銅、白金、チタン等を主成分とするもの）を形成したもの等が挙げられる。

硬質基材１０は、塗工用組成物２０との密着性に優れる点から、表面処理されていてもよい。表面処理としては、プライマー塗布処理、オゾン処理、紫外線洗浄処理、プラズマエッチング処理、コロナ処理等が挙げられる。プライマーとしては、シランカップリング剤、アルコキシシラン、シラザン等が挙げられる。
硬質基材１０および硬質モールド３０のうち少なくとも一方は、光重合開始剤が作用する波長の光を４０％以上透過する材料とする。

塗工用組成物２０は、光硬化性化合物を含み、必要に応じて含フッ素界面活性剤、光重合開始剤、溶媒、他の添加剤を含む。

光硬化性化合物としては、硬化速度が速く、硬化物の透明性が高い点から、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましい。
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（以下、（メタ）アクリレート系化合物とも記す。）としては、１分子あたり（メタ）アクリロイルオキシ基を１〜６個有する化合物が好ましく、硬化物が硬くなり過ぎない点から、１分子あたり（メタ）アクリロイルオキシ基を１〜３個有する化合物が特に好ましい。

（メタ）アクリレート系化合物は、比較的低分子の化合物（以下、アクリレート系モノマーと記す。）であってもよく、繰り返し単位を有する比較的高分子量の化合物（以下、（メタ）アクリレート系オリゴマーと記す。）であってもよい。
（メタ）アクリレート系化合物としては、（メタ）アクリレート系モノマーの１種以上からなるもの、（メタ）アクリレート系オリゴマーの１種以上からなるもの、（メタ）アクリレート系モノマーの１種以上と（メタ）アクリレート系オリゴマーの１種以上とからなるものが挙げられる。

塗工用組成物２０は、離型性の点から、含フッ素界面活性剤を含むことが好ましい。
含フッ素界面活性剤としては、フッ素含有量が１０〜７０質量％の含フッ素界面活性剤が好ましく、フッ素含有量が１０〜４０質量％の含フッ素界面活性剤がより好ましい。含フッ素界面活性剤は、水溶性であってもよく、脂溶性であってもよい。

含フッ素界面活性剤としては、アニオン性含フッ素界面活性剤、カチオン性含フッ素界面活性剤、両性含フッ素界面活性剤、またはノニオン性含フッ素界面活性剤が好ましく、光硬化性組成物における相溶性、および硬化樹脂における分散性の点から、ノニオン性含フッ素界面活性剤がより好ましい。

塗工用組成物２０は、光硬化性の点から、光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤としては、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキシド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジアルキルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等が挙げられ、感度および相溶性の点から、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤またはベンゾフェノン系光重合開始剤が好ましい。

塗工用組成物２０は、粘度を低く調整しやすい点から、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒としては、ケトン類、アルコール類、環式エーテル類、エステル類等が挙げられる。
塗工用組成物２０は、光増感剤、重合禁止剤、樹脂、金属酸化物微粒子、炭素化合物、金属微粒子、他の有機化合物等の他の添加剤を含んでいてもよい。

塗工用組成物２０の粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工用組成物２０の塗布性が良好となり、また、均一な厚さの塗膜を形成しやすい。塗工用光硬化性組成物２０の粘度は、塗膜の形状の安定性の点からは、１ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。
塗工用組成物２０の粘度は、塗布前にＥ型粘度計によって測定した、工程（ａ）における温度と同じ温度（たとえば、室温（２５℃））における粘度である。

塗工用組成物２０の塗布方法としては、インクジェット法、ポッティング法、スピンコート法、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法等が挙げられる。

塗工用組成物２０の塗布量は、塗工用組成物２０を高粘度化した際に、反転パターン３２（凹部）の深さＢ以下の厚さＡの光硬化性薄膜２２を形成できる程度の厚さとすることが好ましい。

塗工用組成物２０の塗布は、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。また、塗工用組成物２０が感光しない環境（イエロールーム等）で行うことが好ましい。また、空気中で行ってもよく、窒素雰囲気、二酸化炭素雰囲気等の不活性ガス雰囲気で行ってもよい。

（工程（ｂ））
塗工用組成物２０を高粘度化し、光硬化性薄膜２２を形成する。

高粘度化の方法としては、加熱処理、光照射等が挙げられる。たとえば、加熱処理の場合、塗工用組成物２０に含まれる溶媒が揮発し、かつ塗工用組成物２０に含まれる光硬化性化合物の一部が硬化することによって、塗工用組成物２０が高粘度化する。
高粘度化は、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。また、空気中で行ってもよく、窒素雰囲気、二酸化炭素雰囲気等の不活性ガス雰囲気で行ってもよい。

塗工用組成物２０の高粘度化は、下記の方法によって測定される粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上となる光硬化性薄膜が形成されるような条件（温度、時間等）と同じ条件にて行う。
工程（ｃ）において硬質モールド３０と硬質基材１０との間に光硬化性薄膜２２を挟む際の温度と同じ温度（たとえば、室温（２５℃））にて、たて１０ｍｍ、よこ１０ｍｍの石英板を光硬化性薄膜に０．２μｍ／秒の一定速度で押し付けながら押し付ける圧力の時間変化を測定し、下式（１）から粘度を求める。
粘度［Ｐａ・ｓ］＝１×１０^６［Ｐａ］×ｔ［ｓ］ ・・・（１）。
ただし、ｔは、押し付ける圧力が１ＭＰａに到達するまでの時間である。

前記粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上となるように塗工用組成物２０を高粘度化すれば、形成される光硬化性薄膜２２の粘度もおよそ１００００ｍＰａ・ｓ以上となることが推定される。このような高粘度の光硬化性薄膜２２であれば、残膜２８の厚さの均一性が高くなりやすく、かつ微細パターン２６（凸部）や残膜２８に気泡が混入しにくい。前記粘度は、１２０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。前記粘度は、硬質モールド３０の反転パターン３２（凹部）に光硬化性化合物が充填されやすい点からは、４５００００００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。

高粘度化の条件は、具体的には下記の手順にて、本工程の前にあらかじめ決定しておくことが好ましい。
厚さ５２５μｍの４インチシリコン基板の表面に、塗工用組成物をスピンコート法によって塗布し、所定の条件（温度、時間等）にて高粘度化を行う。塗工用組成物の塗膜の厚さは、高粘度化後の光硬化性薄膜の厚さが９０ｎｍ以上になるようにあらかじめ調整する。
光硬化性薄膜付きのシリコン基板を、ロードセル分解能：１０Ｎ、プレス軸の移動分解能：５０ｎｍのナノインプリント装置に取り付ける。
ナノインプリント装置のモールド取付けステージに、石英板（たて：１０ｍｍ、よこ：１０ｍｍ、厚さ：１ｍｍ、微細パターンなし）を取り付ける。
工程（ｃ）において硬質モールド３０と硬質基材１０との間に光硬化性薄膜２２を挟む際の温度と同じ温度（たとえば、室温（２５℃））にて、石英板を光硬化性薄膜に０．２μｍ／秒の一定速度で押し付けながら、ロードセルが検出した圧力の時間変化を０．１秒間隔で測定する。
時間に対する圧力のグラフを作成し、圧力が上昇し始めてから、圧力が１ＭＰａに到達するまでの時間ｔを読み取り、前記式（１）から所定の条件（温度、時間等）にて高粘度化を行った後の光硬化性薄膜の粘度を求める。

光硬化性薄膜２２の厚さＡは、硬質モールド３０の反転パターン３２（凹部）の深さＢ以下であり、深さＢの９０％以下が好ましい。厚さＡが深さＢ以下であれば、反転パターン３２（凹部）に充填されない余分な光硬化性化合物が少なくなるため、残膜２８の厚さＲを薄くでき、また、残膜２８の厚さＲの均一性がさらに向上する。厚さＡは、光硬化性薄膜２２のすべてが反転パターン３２（凹部）に充填され、残膜２８が形成されないとき（すなわち、理想的なナノインプリントリソグラフィ法が行われたとき）に、レジストパターンとして必要な高さＣを有する微細パターン２６（凸部）を形成できるような必要最低限の厚さ（理論膜厚）以上が好ましく、微細パターン２６（凸部）を面内均一に形成する点からは、理論膜厚の１１０％以上がより好ましい。
厚さＡは、光硬化性薄膜２２の厚さを３箇所で測定し、これら厚さを平均したものである。

（工程（ｃ））
硬質モールド３０と硬質基材１０との間に、光硬化性薄膜２２を挟んだ状態にて光を照射し、光硬化性薄膜２２を硬化させて硬化物２４とする。

硬質モールド３０は、硬質材料からなる基材である。硬質材料は、ヤング率が３０ＧＰａ以上の材料であることが好ましい。軟質モールド基材（たとえば、樹脂フィルムからなるモールド等）の場合、光硬化性化合物２０の粘度が低くても、残膜２８の厚さが不均一になりにくく、かつ微細パターン２６（凸部）や残膜２８に気泡が混入しにくい、すなわち本発明における課題が存在しないため、本発明におけるモールドからは除外する。
硬質材料としては、硬質基材１０の材料と同様のものが挙げられる。
硬質モールド３０および硬質基材１０のうち少なくとも一方は、光重合開始剤が作用する波長の光を４０％以上透過する材料とする。

硬質モールド３０は、表面に反転パターン３２を有する。反転パターンは、物品の表面の微細パターン２６に対応した反転パターンである。
反転パターン３２は、微細な凹部を有する。凹部としては、モールドの表面に延在する溝、表面に点在する孔等が挙げられる。

溝の形状としては、直線、曲線、折れ曲がり形状等が挙げられる。溝は、複数が平行に存在して縞状をなしていてもよい。
溝の、長手方向に直交する方向の断面形状としては、長方形、台形、三角形、半円形等が挙げられる。
孔の形状としては、三角柱、四角柱、六角柱、円柱、三角錐、四角錐、六角錐、円錐、半球、多面体等が挙げられる。

溝の幅は、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍが特に好ましい。溝の幅とは、長手方向に直交する方向の断面における上辺の長さを意味する。
孔の幅は、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍが特に好ましい。孔の幅とは、開口部が細長い場合、長手方向に直交する方向の断面における上辺の長さを意味し、そうでない場合、孔の開口部における最大長さを意味する。
凹部の深さＢは、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍが特に好ましい。
反転パターンが密集している領域において、隣接する凹部間の間隔は、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍが特に好ましい。隣接する凹部間の間隔とは、凹部の断面の上辺の終端から、隣接する凹部の断面の上辺の始端までの距離を意味する。
前記各寸法は、３箇所で測定した寸法を平均したものである。
凹部の最小寸法は、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍが特に好ましい。最小寸法とは、凹部の幅、長さおよび深さのうち最小の寸法を意味する。

硬質モールド３０から光硬化性薄膜２２に加わる圧力は、１ＭＰａ以上が好ましく、２ＭＰａ以上がより好ましい。圧力が２ＭＰａ以上であれば、残膜２８の厚さＲの均一性がさらに向上する。硬質モールド３０から光硬化性薄膜２２に加わる圧力は、硬質基材１０や硬質モールド３０の耐久性の点から、５０ＭＰａ以下が好ましい。

硬質モールド３０と硬質基材１０との間への光硬化性薄膜２２の挟みこみは、大気圧下で行うことが好ましい。大気圧下で行うことによって、減圧のための大掛かりな装置が不要となり、また、工程（ｃ）の時間が短縮され、また、光硬化性薄膜２２に含まれる成分の揮発が抑えられる。

光硬化性薄膜２２に照射される光としては、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、放射線等が挙げられる。
紫外線の光源としては、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧または高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等が挙げられる。
光の照射は、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。また、空気中で行ってもよく、窒素雰囲気、二酸化炭素雰囲気等の不活性ガス雰囲気で行ってもよい。

（工程（ｄ））
硬化物２４から硬質モールド３０を分離して、硬化物２４からなる微細パターン２６を表面に有する物品を得る。

硬化物２４から硬質モールド３０を分離する方法としては、真空吸着によって双方を固定して片方を離す方向で移動させる方法、機械的に双方を固定して片方を離す方向で移動させる方法等が挙げられる。
硬化物２４から硬質モールド３０を分離した後、硬化物２４をさらに硬化させてもよい。硬化の方法としては、加熱処理、光照射等が挙げられる。

（工程（ｅ））
硬化物２４からなる微細パターン２６をレジストパターンとしてエッチングを行い、硬質基材１０の表面に微細パターン１２を直接形成する。

エッチングの方法としては、公知の方法が挙げられ、ハロゲン系ガスを用いたエッチング法が好ましい。
エッチングの後、硬質基材１０の微細パターン１２の表面に残ったレジストを除去することが好ましい。除去方法としては、剥離液等によるウエット処理、酸素プラズマ等によるドライ処理、レジストの熱分解を促す温度での熱処理等が挙げられる。

〔方法（II）〕
（工程（ａ’））
硬質基材１０の表面に塗工用組成物２０を塗布する。

硬質基材１０としては、方法（Ｉ）における硬質基材１０と同様のものが挙げられる。
塗工用組成物２０は、光硬化性化合物および溶媒を含み、必要に応じて含フッ素界面活性剤、光重合開始剤、他の添加剤を含む。
溶媒、含フッ素界面活性剤、光重合開始剤、他の添加剤としては、方法（Ｉ）において例示したものと同様のものが挙げられる。

光硬化性化合物としては、方法（Ｉ）において例示したものと同様のものが挙げられ、粘度を１００００ｍＰａ・ｓ以上に調整しやすい点から、（メタ）アクリレート系オリゴマーが好ましい。
（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、繰り返し単位を２個以上有する鎖（ポリウレタン鎖、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖、ポリカーボネート鎖等）と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する分子構造の（メタ）アクリレート系オリゴマーが挙げられ、硬化後の膜の柔軟性や表面硬度の調整が容易であること、さらに硬質基材との密着性に優れるという点から、ウレタン結合と２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーがより好ましく、ウレタン結合と６〜１０個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーがさらに好ましい。

光硬化性化合物の粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以上であり、１２０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上であれば、残膜２８の厚さの均一性が高くなり、かつ微細パターン２６（凸部）や残膜２８に気泡が混入しにくい。光硬化性化合物の粘度は、硬質モールド３０の反転パターン３２（凹部）に光硬化性化合物が充填されやすい点からは、４５００００００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
光硬化性化合物の粘度は、Ｅ型粘度計によって測定した、工程（ｃ）において硬質モールド３０と硬質基材１０との間に光硬化性薄膜２２を挟む際の温度と同じ温度（たとえば、室温（２５℃））における粘度である。また、塗工用組成物２０が２種類以上の光硬化性化合物を含む場合は、これら光硬化性化合物の混合物の粘度とする。

塗工用組成物２０の粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工用組成物２０の塗布性が良好となり、また、均一な厚さの塗膜を形成しやすい。塗工用組成物２０の粘度は、塗膜の形状の安定性の点からは、１ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。
塗工用組成物２０の粘度は、塗布前にＥ型粘度計によって測定した、工程（ａ’）における温度と同じ温度（たとえば、室温（２５℃））における粘度である。
塗工用組成物２０の塗布は、方法（Ｉ）における塗布と同様に行えばよい。

（工程（ｂ’））
塗工用組成物２０から溶媒を除去し、光硬化性薄膜２２を形成する。

除去方法としては、加熱処理等が挙げられる。加熱処理等によって塗工用組成物２０に含まれる溶媒を揮発、除去し、塗工用組成物２０を高粘度化すれば、形成される光硬化性薄膜２２の粘度も、光硬化性化合物の粘度、すなわち１００００ｍＰａ・ｓ以上となることが推定される。このような高粘度の光硬化性薄膜２２であれば、残膜２８の厚さが不均一になりにくく、かつ微細パターン２６（凸部）や残膜２８に気泡が混入しにくい。

光硬化性薄膜２２の厚さＡは、硬質モールド３０の反転パターン３２（凹部）の深さＢ以下であり、深さＢの９０％以下が好ましい。厚さＡが深さＢ以下であれば、反転パターン３２（凹部）に充填されない余分な光硬化性化合物が少なくなるため、残膜２８の厚さＲを薄くでき、また、残膜２８の厚さＲの均一性がさらに向上する。厚さＡは、光硬化性薄膜２２のすべてが反転パターン３２（凹部）に充填され、残膜２８が形成されないとき（すなわち、理想的なナノインプリントリソグラフィ法が行われたとき）に、レジストパターンとして必要な高さＣの微細パターン２６（凸部）を形成できるような必要最低限の厚さ（理論膜厚）以上が好ましく、微細パターン２６（凸部）を面内均一に形成する点からは、理論膜厚の１１０％以上がより好ましい。
厚さＡは、光硬化性薄膜２２の厚さを３箇所で測定し、これら厚さを平均したものである。

（工程（ｃ）〜（ｅ））
工程（ｃ）〜（ｅ）は、方法（Ｉ）と同様に行えばよい。

（作用効果）
以上説明した本発明の微細パターンを表面に有する物品の製造方法にあっては、工程（ｂ）または工程（ｂ’）において、塗工用組成物を高粘度化し、高粘度の光硬化性薄膜２２を形成しているため、基材およびモールドとして硬質材料（シリコン、石英、ガラス等）からなるものを用いて大気圧下にてナノインプリントリソグラフィ法によって微細パターン２６を形成しても、硬質モールド３０の凸部が押し付けられた部分に形成される光硬化性化合物の硬化物２４からなる残膜２８の厚さの均一性が高くなり、かつ光硬化性化合物の硬化物２４からなる微細パターン２６（凸部）や残膜２８に気泡が混入しにくい。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
例１〜３、６、７は実施例であり、例４、５、８〜１０は比較例である。

（光硬化性化合物および塗工用組成物の粘度）
Ｅ型粘度計としてモジュラーレオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１）を用い、光硬化性化合物および塗工用組成物の粘度を測定した。２５ｍｍコーンプレートを用い、温度：２５℃、せん断速度：１０［１／ｓ］における粘度を測定した。

（光硬化性薄膜の粘度）
厚さ５２５μｍの４インチシリコン基板の表面に、塗工用組成物をスピンコート法によって塗布し、実際の工程（ｂ）における高粘度化の条件と同じ条件（温度、時間）にて高粘度化を行った。塗工用組成物の塗膜の厚さは、高粘度化後の光硬化性薄膜の厚さが９０ｎｍ以上になるようにあらかじめ調整した。
光硬化性薄膜付きのシリコン基板を、ロードセル分解能：１０Ｎ、プレス軸の移動分解能：５０ｎｍのナノインプリント装置に取り付けた。
ナノインプリント装置のモールド取付けステージに、石英板（たて：１０ｍｍ、よこ：１０ｍｍ、厚さ：１ｍｍ、微細パターンなし）を取り付けた。
２５℃において、石英板を光硬化性薄膜に０．２μｍ／秒の一定速度で押し付けながら、ロードセルが検出した圧力の時間変化を０．１秒間隔で測定した。
時間に対する圧力のグラフを作成し、圧力が上昇し始めてから、圧力が１ＭＰａに到達するまでの時間ｔを読み取り、前記式（１）から光硬化性薄膜の粘度を求めた。

（光硬化性薄膜の厚さ）
高粘度化した直後の光硬化性薄膜の厚さを、卓上膜厚測定システム（フィルメトリクス社製、Ｆ２０）を用いて測定した。

（色ムラ）
工程（ｄ）の直後に、微細パターン側から物品に白色光を照射しながら物品を目視で観察し、色ムラの有無を下記の基準にて官能評価した。
○：ムラ模様が見られない。
×：ムラ模様が見られる。

（気泡）
工程（ｄ）の直後に、微細パターン側から物品を目視で観察し、視認可能な気泡の混入の有無を下記の基準にて評価した。
○：気泡がまったく見られない。
×：気泡が１つ以上見られる。

（充填率）
工程（ｄ）の直後に、物品の表面における、光硬化性化合物の硬化物からなる微細パターン（凸部）の高さＣを、原子間力顕微鏡（ＳＩＩナノテクノロジ社製、Ｌ−ｔｒａｃｅ）を用いて測定し、下式（２）から充填率を求めて、硬質モールドの反転パターン（凹部）をどの程度忠実に転写できたかを下記の基準にて評価した。
充填率［％］＝物品の微細パターン（凸部）の高さＣ［ｎｍ］／硬質モールドの反転パターン（凹部）の深さＢ［ｎｍ］×１００ ・・・（２）。

（エッチング量）
工程（ｅ）の直後に、物品を割断して得られた断面を、走査電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ４３００）を用いて観察し、硬質基材のエッチング量（凹部の深さ）のばらつきを下記の基準にて評価した。
○：ばらつきが１０ｎｍ未満である。
×：ばらつきが１０ｎｍ以上である。

〔例１〕
塗工用組成物として、ＰＡＫ−０１−２００（東洋合成工業社製、アクリル系紫外線硬化性樹脂液）を用意した。溶媒を含まないＰＡＫ−０１の粘度（２５℃）は約６０ｍＰａ・ｓ（カタログ値）であり、工程（ｂ）と同じ条件にて高粘度化した後の光硬化性薄膜の粘度（２５℃）は３９５００ｍＰａ・ｓであった。

（工程（ａ））
４インチシリコン基板（ＳＵＭＣＯ社製、厚さ：５２５μｍ、＜１．０．０＞面 片面ミラーウエハ ＣＺ法、ヤング率：１３０ＧＰａ）の表面に、ＰＡＫ−０１−２００をスポイトで滴下し、スピンコーター（ミカサ社製、１Ｈ−ＤＸ２）を用い、２５℃にて、３０００ｒｐｍで２０秒間のスピンコートを行い、塗膜を形成した。

（工程（ｂ））
塗膜付きシリコン基板をホットプレート上にて１６０℃で１０分間加熱し、塗膜を脱溶媒し、かつ樹脂を変質させ、高粘度の光硬化性薄膜を得た。光硬化性薄膜の厚さは１２０ｎｍであった。

（工程（ｃ））
光硬化性薄膜に対して、ライン／スペースの微細パターンを有する石英モールド（パターンエリアサイズ：８ｍｍ×８ｍｍ、ラインの線幅：１００ｎｍ、スペースの溝幅：１００ｎｍ、ピッチ：２００ｎｍ、溝深さ：２００ｎｍ、外形サイズ：１１ｍｍ×１１ｍｍ、厚さ：１．０ｍｍ、ヤング率：７２ＧＰａ）を、ナノインプリント装置（東芝機械社製、ＳＴ５０）を用い、大気圧下、２５℃にて、４ＭＰａの圧力で４０秒間押し付けて密着させ、その状態のまま紫外線（２００ｍＪ／ｃｍ^２）を照射した。

（工程（ｄ））
石英モールドを剥がし取り、レジストパターン付きシリコン基板を得た。色ムラ、気泡、充填率の評価を行った。

（工程（ｅ））
レジストパターン付きシリコン基板に対して、ＣＦ_４とＯ_２の１：１混合ガス（流量比）を用いて１００ｎｍの深さでエッチングを行った。エッチング終了後、シリコン基板の表面に残存するレジストを酸素プラズマで除去した。エッチング量の評価を行った。

〔例２〕
塗工用組成物として例１と同じＰＡＫ−０１−２００を用意した。工程（ｂ）と同じ条件にて高粘度化した後の光硬化性薄膜の粘度（２５℃）は１２０００ｍＰａ・ｓであった。

（工程（ａ）〜（ｂ））
例１と同様に塗膜を形成した後、塗膜付きシリコン基板をホットプレート上にて１４０℃で１０分間加熱し、塗膜を脱溶媒し、かつ樹脂を変質させ、高粘度の光硬化性薄膜を得た。光硬化性薄膜の厚さは１５０ｎｍであった。

（工程（ｃ）〜（ｅ））
例１と同様に工程（ｃ）〜（ｅ）を行った。

〔例３〕
（工程（ａ）〜（ｂ））
例２と同様に工程（ａ）〜（ｂ）を行った。

（工程（ｃ）〜（ｅ））
工程（ｃ）における圧力を４ＭＰａから２ＭＰａに変更した以外は、例１と同様に工程（ｃ）〜（ｅ）を行った。

〔例４〕
塗工用組成物として例１と同じＰＡＫ−０１−２００を用意した。工程（ｂ）と同じ条件にて高粘度化した後の光硬化性薄膜の粘度（２５℃）は３６００ｍＰａ・ｓであった。

（工程（ａ）〜（ｂ））
例１と同様に塗膜を形成した後、塗膜付きシリコン基板をホットプレート上にて１２０℃で１０分間加熱し、塗膜を脱溶媒し、かつ樹脂を変質させ、高粘度の光硬化性薄膜を得た。光硬化性薄膜の厚さは１７０ｎｍであった。

（工程（ｃ）〜（ｅ））
例１と同様に工程（ｃ）〜（ｅ）を行った。

〔例５〕
塗工用組成物として例１と同じＰＡＫ−０１−２００を用意した。工程（ｂ）と同じ条件にて高粘度化した後の光硬化性薄膜の粘度（２５℃）は７５０ｍＰａ・ｓであった。

（工程（ａ）〜（ｂ））
例１と同様に塗膜を形成した後、塗膜付きシリコン基板をホットプレート上にて８０℃で２分間加熱し、塗膜を脱溶媒し、高粘度の光硬化性薄膜を得た。光硬化性薄膜の厚さは１９６ｎｍであった。

（工程（ｃ）〜（ｅ））
例１と同様に工程（ｃ）〜（ｅ）を行った。

〔例６〕
バイヤル容器（内容積：３０ｍＬ）に、Ｕ−６Ｈ（新中村化学工業社製、ウレタンメタクリレート系反応性オリゴマー、分子量：１０４７、官能基数：６、粘度（５０℃）：７００００ｍＰａ・ｓ（カタログ値）、粘度（２５℃）：５０５８０００ｍＰａ・ｓ（実測値）、硬化後の鉛筆硬度：４Ｈ）の１．００ｇ、Ｓ４２０（ＡＧＣセイミケミカル社製、ノニオン性含フッ素界面活性剤）の０．０２ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（ＢＡＳＦジャパン社製、光重合開始剤）の０．０３ｇをはかりとり、さらに、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、関東化学社製、電子工業用試薬）の１８．１８ｇを加え、充分な撹拌を行ない、塗工用組成物１を得た。塗工用組成物１の粘度（２５℃）は１．５ｍＰａ・ｓであった。

バイヤル容器（内容積：２０ｍＬ）に、２−プロパノール（純正化学社製、電子工業用試薬）の９ｇ、ＫＢＭ−５０３（信越化学工業社製、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）の４０μＬ、テトラエトキシシラン（東京化成工業社製、特級試薬）の６０μＬ、酢酸水溶液（関東化学社製、特級、２０質量％水溶液）の１ｇをはかりとり、充分な撹拌を行ない、プライマーを調製した。

４インチシリコン基板（ＳＵＭＣＯ社製、厚さ：５２５μｍ、＜１．０．０＞面 片面ミラーウエハ ＣＺ法、ヤング率：１３０ＧＰａ）の表面に、プライマーをスポイトで滴下し、スピンコーター（ミカサ社製、１Ｈ−ＤＸ２）を用い、４０００ｒｐｍで２０秒間のスピンコートを行い、その後、ホットプレート上にて１３０℃で１０分間の熱処理を行った。

（工程（ａ’））
プライマー塗布処理を行ったシリコン基板の表面に、塗工用組成物１をスポイトで滴下し、スピンコーター（ミカサ社製、１Ｈ−ＤＸ２）を用い、２５℃にて、３０００ｒｐｍで２０秒間のスピンコートを行い、塗膜を形成した。

（工程（ｂ’））
塗膜付きシリコン基板をホットプレート上にて７０℃で２分間加熱し、塗膜を脱溶媒し、高粘度の光硬化性薄膜を得た。光硬化性薄膜の厚さは１１０ｎｍであった。

（工程（ｃ））
光硬化性薄膜に対して、ライン／スペースの微細パターンを有する石英モールド（パターンエリアサイズ：２０ｍｍ×２０ｍｍ、ラインの線幅：６０ｎｍ、スペースの溝幅：６０ｎｍ、ピッチ：１２０ｎｍ、溝深さ：１３０ｎｍ 外形サイズ：２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ：６．３５ｍｍ、ヤング率：７２ＧＰａ）を、ナノインプリント装置（東芝機械社製、ＳＴ５０）を用い、大気圧下、２５℃にて、４ＭＰａの圧力で４０秒間押し付けて密着させ、その状態のまま紫外線（１０００ｍＪ／ｃｍ^２）を照射した。

（工程（ｄ））
石英モールドを剥がし取り、レジストパターン付きシリコン基板を得た。色ムラ、気泡、充填率の評価を行った。

（工程（ｅ））
レジストパターン付きシリコン基板に対して、ＣＦ_４とＯ_２の１：１混合ガス（流量比）を用いて１００ｎｍの深さでエッチングを行った。エッチング終了後、シリコン基板の表面に残存するレジストを酸素プラズマで除去した。エッチング量の評価を行った。

〔例７〕
Ｕ−６ＨをＵ−３２４Ａ（新中村化学工業社製、ウレタンアクリレート系反応性オリゴマー、分子量：３５０〜１３００、官能基数：６〜１０、粘度（４０℃）：２００００ｍＰａ・ｓ（カタログ値）、粘度（２５℃）：１２８５００ｍＰａ・ｓ（実測値）、硬化後の鉛筆硬度：７Ｈ）に変更した以外は、例６と同様にして行った。

〔例８〕
Ｕ−６Ｈの１．００ｇを、ＥＡ−１０２０（新中村化学工業社製、ＮＫオリゴ、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート）の０．６５ｇおよびＡ−ＨＤ−Ｎ（新中村化学工業社製、ＮＫエステル、２官能アクリレート）の０．３５ｇの混合物（粘度（２５℃）：１０００ｍＰａ・ｓ（実測値））に変更した以外は、例６と同様にして行った。

〔例９〕
Ｕ−６Ｈの１．００ｇを、Ａ−ＤＰＨ（新中村化学工業社製、ＮＫエステル、多官能アクリレート）の０．６ｇおよびＡ−ＮＰＧ（新中村化学工業社製、ＮＫエステル、２官能アクリレート）の０．４ｇの混合物（粘度（２５℃）：１００ｍＰａ・ｓ（実測値））に変更した以外は、例６と同様にして行った。

〔例１０〕
Ｕ−６Ｈの１．００ｇを、Ａ−ＤＣＰ（新中村化学工業社製、ＮＫエステル、２官能アクリレート）の０．７ｇおよびＡ−ＮＰＧの０．３ｇの混合物（粘度（２５℃）：５０ｍＰａ・ｓ（実測値））に変更した以外は、例６と同様にして行った。

本発明の微細パターンを表面に有する物品の製造方法は、半導体デバイス、光学素子、反射防止部材、バイオチップ、マイクロリアクターチップ、記録メディア、触媒の担持体等の製造に有用である。

１０ 硬質基板
１２ 微細パターン
２０ 塗工用性組成物
２２ 光硬化性薄膜
２４ 硬化物
２６ 微細パターン
２８ 薄膜
３０ モールド
３２ 反転パターン

Claims (3)

1. 下記の工程（ａ）、工程（ｂ）、工程（ｃ）、工程（ｄ）および工程（ｅ）を有する、微細パターンを表面に有する物品の製造方法。
   （ａ）塗工用組成物を硬質基材の表面に塗布する工程。
   （ｂ）下記の方法によって測定される粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上となるように前記塗工用組成物を高粘度化し、下記反転パターンの凹部の深さ以下の厚さの光硬化性薄膜を形成する工程。
   たて１０ｍｍ、よこ１０ｍｍの石英板を光硬化性薄膜に０．２μｍ／秒の一定速度で押し付けながら押し付ける圧力の時間変化を測定し、下式（１）から粘度を求める。
   粘度［Ｐａ・ｓ］＝１×１０^６［Ｐａ］×ｔ［ｓ］ ・・・（１）。
   ただし、ｔは、押し付ける圧力が１ＭＰａに到達するまでの時間である。
   （ｃ）前記微細パターンの反転パターンを表面に有する硬質モールドと、前記硬質基材との間に、前記光硬化性薄膜を挟んだ状態にて光を照射し、前記光硬化性薄膜を硬化させて硬化物とする工程。
   （ｄ）前記硬化物から前記硬質モールドを分離して、前記硬化物からなる微細パターンを表面に有する物品を得る工程。
   （ｅ）前記硬化物からなる微細パターンをレジストパターンとしてエッチングを行い、前記硬質基材の表面に微細パターンを直接形成する工程。
2. 下記の工程（ａ’）、工程（ｂ’）、工程（ｃ）、工程（ｄ）および工程（ｅ）を有する、微細パターンを表面に有する物品の製造方法。
   （ａ’）粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上の光硬化性化合物と溶媒とを含む塗工用組成物を硬質基材の表面に塗布する工程。
   （ｂ’）前記塗工用組成物から溶媒を除去し、下記反転パターンの凹部の深さ以下の厚さの光硬化性薄膜を形成する工程。
   （ｃ）前記微細パターンの反転パターンを表面に有する硬質モールドと、前記硬質基材との間に、前記光硬化性薄膜を挟んだ状態にて光を照射し、前記光硬化性薄膜を硬化させて硬化物とする工程。
   （ｄ）前記硬化物から前記硬質モールドを分離して、前記硬化物からなる微細パターンを表面に有する物品を得る工程。
   （ｅ）前記硬化物からなる微細パターンをレジストパターンとしてエッチングを行い、前記硬質基材の表面に微細パターンを直接形成する工程。
3. 前記工程（ｃ）においては、大気圧下にて硬質モールドと硬質基材との間に光硬化性薄膜を挟む、請求項１または２に記載の微細パターンを表面に有する物品の製造方法。

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