JP2013251315A - ナノインプリント用レジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】ナノインプリント技術を利用して狭小な大きさの微細構造を転写する場合においても、残膜を薄く制御することができると共に微細構造の均一性を良好に維持することができるナノインプリント用レジスト組成物を提供する。
【解決手段】高分子量樹脂成分からなる主剤と、架橋剤と、光重合開始剤と、重合基を含有した下記式（１）で示される添加剤と、を含むことを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】高分子量樹脂成分からなる主剤と、架橋剤と、光重合開始剤と、重合基を含有した下記式（１）で示される添加剤と、を含むことを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、ナノインプリント技術で基板上にナノレベルの微細構造を形成する際に使用するナノインプリント用レジスト組成物に関する。
ナノインプリント技術は、基板上に形成した樹脂膜に金型のナノレベルの微細構造を転写する技術である。
一般に、ナノインプリント技術で基板上の樹脂膜に転写される微細構造は、凸部と凹部とからなる微細パターンで構成される。そして、このナノインプリント技術によれば、基板上に形成した樹脂膜をレジスト膜として使用することで金型に対応する微細構造を基板上に形成することができる。つまり、樹脂膜の凸部の樹脂膜をマスクとし、残膜部分（凹部の樹脂膜）及びこの残膜で被覆される基板部分をエッチングすることによって、金型に対応する微細構造を基板上に形成することができる。
このようなナノインプリント技術で基板上に微細構造を形成する際の課題としては、前記の残膜の形成が挙げられる。この残膜は、樹脂が塗布された基板表面に金型を押圧する際に、金型の微細構造の有無に関わらずに基板全面に形成される。そして、この残膜は、基板にエッチングを施す前に取り除く必要があるために可能な限り薄い方がよい。
一般に、ナノインプリント技術で基板上の樹脂膜に転写される微細構造は、凸部と凹部とからなる微細パターンで構成される。そして、このナノインプリント技術によれば、基板上に形成した樹脂膜をレジスト膜として使用することで金型に対応する微細構造を基板上に形成することができる。つまり、樹脂膜の凸部の樹脂膜をマスクとし、残膜部分（凹部の樹脂膜）及びこの残膜で被覆される基板部分をエッチングすることによって、金型に対応する微細構造を基板上に形成することができる。
このようなナノインプリント技術で基板上に微細構造を形成する際の課題としては、前記の残膜の形成が挙げられる。この残膜は、樹脂が塗布された基板表面に金型を押圧する際に、金型の微細構造の有無に関わらずに基板全面に形成される。そして、この残膜は、基板にエッチングを施す前に取り除く必要があるために可能な限り薄い方がよい。
従来、ナノインプリント用レジスト組成物の粘度を１００ｃＰ（０．１Ｐａｓ）以下にすることにより、残膜の形成を抑制した技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、高粘度のフッ素系化合物と低粘度の含フッ素化合物を含むナノインプリント用レジスト組成物を用いて、大きさが１５〜２００ｎｍの微細構造の転写不良を抑制する技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。
また、高粘度のフッ素系化合物と低粘度の含フッ素化合物を含むナノインプリント用レジスト組成物を用いて、大きさが１５〜２００ｎｍの微細構造の転写不良を抑制する技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、微細パターンの大きさが１５ｎｍよりも小さくなると、ナノインプリント用レジスト組成物の粘度が上昇して流動が起こり難くなる。そのため、従来のナノインプリント用レジスト組成物を使用したナノインプリント技術では、残膜が厚くなり易く、転写される微細構造の均一性が阻害される虞もある。
そこで、本発明の課題は、ナノインプリント技術を利用して狭小な大きさの微細構造を転写する場合においても、残膜を薄く制御することができると共に微細構造の均一性を良好に維持することができるナノインプリント用レジスト組成物を提供することにある。
前記課題を解決する本発明は、高分子量樹脂成分からなる主剤と、架橋剤と、光重合開始剤と、下記式（１）で示される添加剤と、を含むことを特徴とするナノインプリント用レジスト組成物である。
（但し、前記式（１）中、Ｒ１は、重合基を有する炭化水素基、Ｒ２は、フッ素原子又は−ＯＲ３基（但し、Ｒ３は、前記Ｒ１と同一でも異なっていてもよい、重合基を有する炭化水素基）を表す）
本発明のナノインプリント用レジスト組成物によれば、ナノインプリント技術を利用して狭小な大きさの微細構造を転写する場合においても、残膜を薄く制御することができると共に微細構造の均一性を良好に維持することができる。
以下に、本発明の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。
本発明のナノインプリント用レジスト組成物は、ナノインプリント技術で基板上にナノレベルの微細構造を形成する際に使用される。
本実施形態においては、まずナノインプリント用レジスト組成物を使用した微細構造形成方法について説明した後に、ナノインプリント用レジスト組成物について説明する。
本発明のナノインプリント用レジスト組成物は、ナノインプリント技術で基板上にナノレベルの微細構造を形成する際に使用される。
本実施形態においては、まずナノインプリント用レジスト組成物を使用した微細構造形成方法について説明した後に、ナノインプリント用レジスト組成物について説明する。
（微細構造形成方法）
図１（ａ）から（ｅ）は、本発明のナノインプリント用レジスト組成物（以下、単に「レジスト組成物」と称することがある）を使用した微細構造形成方法の工程説明図である。
この微細構造形成方法は、主に、樹脂膜形成工程と、金型押付工程と、硬化工程と、剥離工程と、エッチング工程と、を有している。
図１（ａ）から（ｅ）は、本発明のナノインプリント用レジスト組成物（以下、単に「レジスト組成物」と称することがある）を使用した微細構造形成方法の工程説明図である。
この微細構造形成方法は、主に、樹脂膜形成工程と、金型押付工程と、硬化工程と、剥離工程と、エッチング工程と、を有している。
図１（ａ）から（ｅ）において、符号４は微細構造、符号５は金型、符号６は基板、符号６ａは基板６の中心孔、符号８は樹脂膜、符号９は残膜である。
図１（ａ）に示すように、樹脂膜形成工程では、基板６上に、本実施形態に係るレジスト組成物が塗布されて樹脂膜８が形成される。
なお、図示しないが、基板６上には、樹脂膜８の接着促進層が予め形成されていてもよい。この接着促進層としては、例えば、（メタ）アクリレート基、ビニル基、エポキシ基、及びオキセタニル基のうちの少なくとも一つを有するアルコシキシランが挙げられる。
図１（ａ）に示すように、樹脂膜形成工程では、基板６上に、本実施形態に係るレジスト組成物が塗布されて樹脂膜８が形成される。
なお、図示しないが、基板６上には、樹脂膜８の接着促進層が予め形成されていてもよい。この接着促進層としては、例えば、（メタ）アクリレート基、ビニル基、エポキシ基、及びオキセタニル基のうちの少なくとも一つを有するアルコシキシランが挙げられる。
本実施形態での樹脂膜８の厚さは、１００ｎｍ以下が望ましい。
本実施形態でのレジスト組成物の塗布方法は、例えば、樹脂膜８の厚さが１００ｎｍ以下となるように、レジスト組成物を膜状に塗布することができる方法であれば特に制限はないが、スピンコート法が最も望ましい。
本実施形態でのレジスト組成物の塗布方法は、例えば、樹脂膜８の厚さが１００ｎｍ以下となるように、レジスト組成物を膜状に塗布することができる方法であれば特に制限はないが、スピンコート法が最も望ましい。
図１（ｂ）に示すように、金型押付工程では、微細な凹凸パターン（図示省略）で構成される微細構造４を有する金型５が樹脂膜８に押し付けられて凹凸パターンが転写される。
金型５としては、強度と要求される加工精度を実現できるものであれば特に制限はなく、例えば、各種金属材料、ガラス、石英、セラミック、樹脂材料等からなるものが挙げられる。具体的には、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、多結晶Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、光硬化性樹脂及びこれらを１種以上含むものが望ましい。中でも、石英からなる金型５は、透明性が高く、後記するレジスト組成物を光硬化させる際に、この金型５を介してレジスト組成物に光（紫外線）を効率的に照射することができるので望ましい。ちなみに、光を透過しない材料からなる金型５を使用する場合には、透明な基板６を用い、この基板６側から光を照射してレジスト組成物を硬化することができる。
金型５の凹凸パターンの形成方法としては、特に制限はないが、例えば、フォトリソグラフィ、集束イオンビームリソグラフィ、電子ビーム描画法、ナノプリント技術等が挙げられる。これらの方法は、凹凸パターンの加工精度に応じて適宜に選択することができる。ちなみに、凹凸パターンとしては、例えば、ナノサイズの径及び間隔で複数のピラー又はピットがヘキサゴナルに複数配列されるもの、ナノサイズの幅及び間隔で条が複数配列されるラインアンドスペースからなるもの等が挙げられる。
硬化工程では、図１（ｂ）に示すように、金型５が押し付けられたままで樹脂膜８に紫外線ＵＶが照射される。これにより、樹脂膜８は硬化する。本実施形態での硬化工程は、金型５として光透過性の材料からなるものを使用したことを想定して、紫外線ＵＶを金型５側から照射している。
剥離工程では、硬化した樹脂膜８から金型５が剥離される。
その結果、図１（ｃ）に示すように、金型５の微細構造４（図１（ａ）参照）に対応するように、基板上の樹脂膜８に微細構造４が転写される。
その結果、図１（ｃ）に示すように、金型５の微細構造４（図１（ａ）参照）に対応するように、基板上の樹脂膜８に微細構造４が転写される。
そして、図１（ｃ）及び（ｄ）に示すように、微細構造４（凹凸パターン）が転写された樹脂膜８をレジストとして基板６にエッチングＥが施される。つまり、このエッチングにより、基板６には微細構造４（凹凸パターン）に応じた微細構造４（凹凸パターン）が形成される。
その後、図１（ｄ）及び（ｅ）に示すように、基板６上に残った樹脂膜８を常法により除去することで、微細構造４（凹凸パターン）が形成された基板６（図１（ｅ）参照）が完成する。
（レジスト組成物）
次に、樹脂膜８（図１（ａ）参照）を形成する本実施形態に係るレジスト組成物について説明する。
本実施形態に係るレジスト組成物は、高分子量樹脂成分からなる主剤と、架橋剤と、光重合開始剤と、を含む光硬化性樹脂組成物であって、これらに更に後記する式（１）で示される添加剤を含むことを主な特徴とする。
このレジスト組成物の重合型は、ラジカル重合型、カチオン重合型、及びアニオン重合型のいずれであってもよい。以下に、主剤、架橋剤、光重合開始剤、及び添加剤の順番で説明する。
次に、樹脂膜８（図１（ａ）参照）を形成する本実施形態に係るレジスト組成物について説明する。
本実施形態に係るレジスト組成物は、高分子量樹脂成分からなる主剤と、架橋剤と、光重合開始剤と、を含む光硬化性樹脂組成物であって、これらに更に後記する式（１）で示される添加剤を含むことを主な特徴とする。
このレジスト組成物の重合型は、ラジカル重合型、カチオン重合型、及びアニオン重合型のいずれであってもよい。以下に、主剤、架橋剤、光重合開始剤、及び添加剤の順番で説明する。
＜主剤＞
主剤としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、エトキシ化ビスフェノールＡ型アクレート樹脂、芳香族ウレタンアクリレート樹脂、脂肪族ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステル、アクリル変性脂環式エポキシド樹脂、ビスフェノールＡ系エポキシド樹脂、水添ビスフェノールＡ系エポキシド樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシド樹脂、ノボラック型エポキシド樹脂、脂肪族環式エポキシド樹脂、ナフタレン型エポキシド樹脂、ビフェニル型エポキシド樹脂、２官能アルコールエーテル型エポキシド樹脂等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリレート基、ビニル基、エポキシ基、及びオキセタニル基のうちの少なくとも一つを有するものが望ましい。
主剤としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、エトキシ化ビスフェノールＡ型アクレート樹脂、芳香族ウレタンアクリレート樹脂、脂肪族ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステル、アクリル変性脂環式エポキシド樹脂、ビスフェノールＡ系エポキシド樹脂、水添ビスフェノールＡ系エポキシド樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシド樹脂、ノボラック型エポキシド樹脂、脂肪族環式エポキシド樹脂、ナフタレン型エポキシド樹脂、ビフェニル型エポキシド樹脂、２官能アルコールエーテル型エポキシド樹脂等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリレート基、ビニル基、エポキシ基、及びオキセタニル基のうちの少なくとも一つを有するものが望ましい。
＜架橋剤＞
架橋剤は、前記した高分子量成分と架橋反応可能な官能基を有するものであれば特に制限はないが、単量体であることが更に望ましい。中でも、末端に（メタ）アクリレート基、ビニル基、エポキシ基及びオキセタニル基のうちの少なくとも一つ有する単量体が望ましい。特に、分子量が３００未満の単量体はさらに望ましい。
架橋剤は、前記した高分子量成分と架橋反応可能な官能基を有するものであれば特に制限はないが、単量体であることが更に望ましい。中でも、末端に（メタ）アクリレート基、ビニル基、エポキシ基及びオキセタニル基のうちの少なくとも一つ有する単量体が望ましい。特に、分子量が３００未満の単量体はさらに望ましい。
（メタ）アクリレート基を有する単量体としては、例えば、フェノキシグリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化２−メチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、分子鎖中に環状構造を有する （メタ）アクリレートは、ドライエッチング耐性に優れるので望ましく、特にベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロペンテニル（メタ）アクリレート、及びアダマンチル（メタ）アクリレートが望ましい。
ビニル基を有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニルオキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニルオキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニルオキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
エポキシ基を有する単量体としては、例えば、低分子量の脂環式エポキシド、ビスフェノールＡ系エポキシド、水添ビスフェノールＡ系エポキシド、ビスフェノールＦ系エポキシド、ノボラック型エポキシド、脂肪族環式エポキシド、ナフタレン型エポキシド、ビフェニル型エポキシド、２官能アルコールエーテル型エポキシド、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル等が挙げられる。
オキセタニル基を有する単量体としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス[（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル]ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ[１−エチル（３−オキセタニル）]メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛[３−（トリエトキシシリル）プロピルオキシ]メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
本発明での単量体は、分子鎖中に（メタ）アクリレート基、ビニル基、エポキシ基及びオキセタニル基のうちの少なくとも一つを有し、室温で低粘度のものであれば基本的に本発明に使用することができる。
本実施形態に係るレジスト組成物における架橋剤の配合量は、前記主剤１００質量部に対して、０〜２００質量部が望ましい。
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤は、レジスト組成物の重合型に応じて、具体的には、ラジカル重合型、カチオン重合型及びアニオン重合型に応じて、紫外線が照射された際にラジカル、酸、又は塩基を発生するものであれば特に制限はなく公知のものを使用することができる。
光重合開始剤は、レジスト組成物の重合型に応じて、具体的には、ラジカル重合型、カチオン重合型及びアニオン重合型に応じて、紫外線が照射された際にラジカル、酸、又は塩基を発生するものであれば特に制限はなく公知のものを使用することができる。
（メタ）アクリレート基及びビニル基の架橋反応を開始させる光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス[２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル]チタニウム等が挙げられる。これらは単独で使用することも可能であるが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
エポキシ基及びオキセタニル基の架橋反応を開始させる光重合開始剤としては、例えば、鉄−アレン錯体化合物、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ピリジニウム塩、アルミニウム錯体／シリルエーテル、プロトン酸、ルイス酸等が挙げられる。これらは単独で使用することも可能であるが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
また、紫外線により硬化を開始するカチオン重合開始剤の市販品としては、例えば、IRGACURE261（チバガイギー社製）、オプトマーSP−150（旭電化工業社製）、オプトマーSP−151（旭電化工業社製）、オプトマーSP−152（旭電化工業社製）、オプトマーSP−170（旭電化工業社製）、オプトマーSP−171（旭電化工業社製）、オプトマーSP−172（旭電化工業社製）、UVE−1014（ゼネラルエレクトロニクス社製）、CD−1012（サートマー社製）、サンエイドSI−60L（三新化学工業社製）、サンエイドSI−80L（三新化学工業社製）、サンエイドSI−100L（三新化学工業社製）、サンエイドSI−110（三新化学工業社製）、サンエイドSI−180（三新化学工業社製）、CI−2064（日本曹達社製）、CI−2639（日本曹達社製）、CI−2624（日本曹達社製）、CI−2481（日本曹達社製）、Uvacure 1590（ダイセルUCB社製）、Uvacure 1591（ダイセルUCB社製）、RHODORSIL Photo In Itiator2074（ローヌ・プーラン社製）、UVI−6990（ユニオンカーバイド社製）、BBI−103（ミドリ化学社製）、MPI−103（ミドリ化学社製）、TPS−103（ミドリ化学社製）、MDS−103（ミドリ化学社製）、DTS−103（ミドリ化学社製）、DTS−103（ミドリ化学社製）、NAT−103（ミドリ化学社製）、NDS−103（ミドリ化学社製）、CYRAURE UVI6990（ユニオンカーバイト日本社製）等が挙げられる。これらカチオン重合開始剤は、単独で使用することも可能であるが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
本実施形態に係るレジスト組成物における光重合開始剤の配合量は、前記主剤１００質量部に対して、１〜１０質量部が望ましい。
＜添加剤＞
添加剤は、次式（１）で示されるエーテルである。
添加剤は、次式（１）で示されるエーテルである。
（但し、前記式（１）中、Ｒ１は、重合基を有する炭化水素基、Ｒ２は、フッ素原子又は−ＯＲ３基（但し、Ｒ３は、前記Ｒ１と同一でも異なっていてもよい、重合基を有する炭化水素基）を表す）
前記の炭化水素基としては、炭素数が１〜８の炭化水素基が挙げられ、中でも炭素数が１〜４の低級炭化水素基が望ましい。
前記の重合基としては、例えば、（メタ）アクリル基、ビニル基、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。
前記の重合基としては、例えば、（メタ）アクリル基、ビニル基、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。
このような添加剤の具体例としては、例えば、１−（３−ブテニルオキシ）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１，２−（３−ブテニルオキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１−（アクリル酸エチルオキシ）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１，２−（アクリル酸エチルオキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本実施形態に係るレジスト組成物における前記の添加剤の含有率は、レジスト組成物全体に対して０．３〜２質量％であることが望ましい。
以上のようなレジスト組成物には、重合促進剤、増感剤、界面活性剤等を配合することができ、必要に応じて重合禁止剤を添加することもできる。
以上のようなレジスト組成物には、重合促進剤、増感剤、界面活性剤等を配合することができ、必要に応じて重合禁止剤を添加することもできる。
次に、本実施形態に係るレジスト組成物の作用効果について説明する。
本実施形態に係るレジスト組成物では、ナノインプリント技術を利用して狭小な大きさの微細構造（例えば、大きさが１５ｎｍよりも小さいもの）を基板に転写する場合においても、粘度が上昇し難く良好な流動性を維持することができる。
これにより、本実施形態に係るレジスト組成物によれば、基板６上に樹脂膜８からなるレジスト膜１０を形成する際に、残膜９を極めて薄くすることができる。
本実施形態に係るレジスト組成物では、ナノインプリント技術を利用して狭小な大きさの微細構造（例えば、大きさが１５ｎｍよりも小さいもの）を基板に転写する場合においても、粘度が上昇し難く良好な流動性を維持することができる。
これにより、本実施形態に係るレジスト組成物によれば、基板６上に樹脂膜８からなるレジスト膜１０を形成する際に、残膜９を極めて薄くすることができる。
また、本実施形態に係るレジスト組成物では、良好な流動性を維持することができるので、このレジスト組成物からなるレジスト膜１０は、金型５から転写される微細構造の均一性が良好となる。これにより、本実施形態に係るレジスト組成物によれば、基板６上に金型５の微細構造に応じて均一な微細構造を転写することができる。
また、本実施形態に係るレジスト組成物は、前記式（１）中のＲ１及びＲ３で表される官能基に重合基を有している。これにより、本実施形態に係るレジスト組成物によれば、基板６上で樹脂膜８を硬化させてレジスト膜１０を形成する際に（図１（ｂ）参照）、硬化したレジスト組成物の主剤中に取り込まれる添加剤を多くすることができる。これにより、本実施形態に係るレジスト組成物によれば、強度及びレジスト耐性に優れたレジスト膜１０を形成することができる。
そして、本実施形態に係るレジスト組成物では、前記した添加剤の量がレジスト組成物全体に対して０．３質量％以上となっているので、狭小な大きさの微細構造（例えば、大きさが１５ｎｍよりも小さいもの）を基板６に転写する場合においても、より確実に粘度の上昇を抑制することができる。また、本実施形態に係るレジスト組成物では、前記した添加剤の量がレジスト組成物全体に対して２質量％以下となっているので、レジスト膜１０の強度、レジスト耐性等がより顕著に優れることとなる。
次に、実施例及び比較例を示しながら本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下に使用される「部」及び「％」は特に示さない限りすべて質量基準である。
（実施例１）
＜レジスト組成物の調製＞
本実施例では、主剤としてのウレタンアクリレート樹脂（ダイセル・サイテック社製、商品名：ＥＢ８４０５）１ｇと、架橋剤としてのネオペンチルグリコールジアクリレート（新中村化学工業社製、商品名：Ａ−ＮＰＧ）２ｇと、光重合開始剤（Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３：ＢＡＳＦ社製）０．０９ｇと、下記式で示される添加剤（下記表１中、化合物Ａと記す）０．０１ｇとを、ミックスロータを使用して１０時間撹拌し、レジスト組成物を調製した。
＜レジスト組成物の調製＞
本実施例では、主剤としてのウレタンアクリレート樹脂（ダイセル・サイテック社製、商品名：ＥＢ８４０５）１ｇと、架橋剤としてのネオペンチルグリコールジアクリレート（新中村化学工業社製、商品名：Ａ−ＮＰＧ）２ｇと、光重合開始剤（Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３：ＢＡＳＦ社製）０．０９ｇと、下記式で示される添加剤（下記表１中、化合物Ａと記す）０．０１ｇとを、ミックスロータを使用して１０時間撹拌し、レジスト組成物を調製した。
本実施例のレジスト組成物における添加剤の割合は、レジスト組成物全体に対して０．３質量％であった。
＜バルク粘度測定＞
次に、調製したレジスト組成物のバルク粘度を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型（Ｂ型）粘度計を用いて測定した。その結果を表１に示す。
次に、調製したレジスト組成物のバルク粘度を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型（Ｂ型）粘度計を用いて測定した。その結果を表１に示す。
＜共振ずり測定＞
次に、調製したレジスト組成物の、狭小領域での粘度を測定した。この粘度の測定には、共振ずり測定装置（アルバック理工社製、ＲＳＭ−１）を使用した。この測定では、ナノサイズで距離が制御された２枚の平滑な雲母シート間に挟まれたレジスト組成物の共振周波数と応答強度から粘度が測定された。
次に、調製したレジスト組成物の、狭小領域での粘度を測定した。この粘度の測定には、共振ずり測定装置（アルバック理工社製、ＲＳＭ−１）を使用した。この測定では、ナノサイズで距離が制御された２枚の平滑な雲母シート間に挟まれたレジスト組成物の共振周波数と応答強度から粘度が測定された。
図２は、雲母シートを通してレジスト組成物に加えた振動の角周波数と、振動に対する応答量との関係を示すグラフである。
図２に示すように、特定の角周波数において、応答量にピークが見られた。ピークにおける角周波数と応答量は、レジスト組成物の粘度に大きく依存する値である。そして、図２の測定データをReview of Scientific Instruments 79, 113705 (2008)に記載の方法に従って解析することにより、狭小領域（雲母シート間距離：５ｎｍ）に存在するレジスト組成物の粘度を求めた。その結果を表１に示す。
図２に示すように、特定の角周波数において、応答量にピークが見られた。ピークにおける角周波数と応答量は、レジスト組成物の粘度に大きく依存する値である。そして、図２の測定データをReview of Scientific Instruments 79, 113705 (2008)に記載の方法に従って解析することにより、狭小領域（雲母シート間距離：５ｎｍ）に存在するレジスト組成物の粘度を求めた。その結果を表１に示す。
図３は、雲母シート間の距離と、レジスト組成物の粘度との関係を示すグラフである。
図３に示すように、レジスト組成物の粘度は、雲母シート間距離が所定の閾値より小さくなると急激に増加し始め、その後は雲母シート間距離の減少とともに増加した。
本実施例でのこの閾値は８ｎｍであった。この閾値を「粘度が増加し始めた距離」として表１に示す。
図３に示すように、レジスト組成物の粘度は、雲母シート間距離が所定の閾値より小さくなると急激に増加し始め、その後は雲母シート間距離の減少とともに増加した。
本実施例でのこの閾値は８ｎｍであった。この閾値を「粘度が増加し始めた距離」として表１に示す。
（実施例２）
本実施例では、添加剤の量を０．０５ｇ（レジスト組成物全体に対して１．６質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にレジスト組成物を調製し、このレジスト組成物のバルク粘度、並びに「狭小領域での粘度」及び「粘度が増加し始めた距離（閾値）」を測定した。その結果を表１に示す。
本実施例では、添加剤の量を０．０５ｇ（レジスト組成物全体に対して１．６質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にレジスト組成物を調製し、このレジスト組成物のバルク粘度、並びに「狭小領域での粘度」及び「粘度が増加し始めた距離（閾値）」を測定した。その結果を表１に示す。
（実施例３）
本実施例では、下記式で示される添加剤（下記表１中、化合物Ｂと記す）０．０１ｇ（レジスト組成物全体に対して０．３質量％）を使用してレジスト組成物を調製した。
本実施例では、下記式で示される添加剤（下記表１中、化合物Ｂと記す）０．０１ｇ（レジスト組成物全体に対して０．３質量％）を使用してレジスト組成物を調製した。
この添加物をこの量で使用した以外は、実施例１と同様にレジスト組成物を調製し、このレジスト組成物のバルク粘度、並びに「狭小領域での粘度」及び「粘度が増加し始めた距離（閾値）」を測定した。その結果を表１に示す。
（実施例４）
本実施例では、下記式で示される添加剤（下記表１中、化合物Ｃと記す）０．０１ｇ（レジスト組成物全体に対して０．３質量％）を使用してレジスト組成物を調製した。
本実施例では、下記式で示される添加剤（下記表１中、化合物Ｃと記す）０．０１ｇ（レジスト組成物全体に対して０．３質量％）を使用してレジスト組成物を調製した。
この添加物をこの量で使用した以外は、実施例１と同様にレジスト組成物を調製し、このレジスト組成物のバルク粘度、並びに「狭小領域での粘度」及び「粘度が増加し始めた距離（閾値）」を測定した。その結果を表１に示す。
（実施例５）
本実施例では、下記式で示される添加剤（下記表１中、化合物Ｄと記す）０．０１ｇ（レジスト組成物全体に対して０．３質量％）を使用してレジスト組成物を調製した。
本実施例では、下記式で示される添加剤（下記表１中、化合物Ｄと記す）０．０１ｇ（レジスト組成物全体に対して０．３質量％）を使用してレジスト組成物を調製した。
この添加物をこの量で使用した以外は、実施例１と同様にレジスト組成物を調製し、このレジスト組成物のバルク粘度、並びに「狭小領域での粘度」及び「粘度が増加し始めた距離（閾値）」を測定した。その結果を表１に示す。
（実施例６）
本実施例では、主剤として、エポキシアクリレート樹脂（ダイセル・サイテック社製、商品名：ＥＢ３７００）１ｇを使用した以外は、実施例１と同様にレジスト組成物を調製し、このレジスト組成物のバルク粘度、並びに「狭小領域での粘度」及び「粘度が増加し始めた距離（閾値）」を測定した。その結果を表１に示す。
本実施例では、主剤として、エポキシアクリレート樹脂（ダイセル・サイテック社製、商品名：ＥＢ３７００）１ｇを使用した以外は、実施例１と同様にレジスト組成物を調製し、このレジスト組成物のバルク粘度、並びに「狭小領域での粘度」及び「粘度が増加し始めた距離（閾値）」を測定した。その結果を表１に示す。
（実施例７）
本実施例では、主剤として、ポリエステルアクリレート樹脂（ダイセル・サイテック社製、商品名：ＥＢ８５１）１ｇを使用した以外は、実施例１と同様にレジスト組成物を調製し、このレジスト組成物のバルク粘度、並びに「狭小領域での粘度」及び「粘度が増加し始めた距離（閾値）」を測定した。その結果を表１に示す。
本実施例では、主剤として、ポリエステルアクリレート樹脂（ダイセル・サイテック社製、商品名：ＥＢ８５１）１ｇを使用した以外は、実施例１と同様にレジスト組成物を調製し、このレジスト組成物のバルク粘度、並びに「狭小領域での粘度」及び「粘度が増加し始めた距離（閾値）」を測定した。その結果を表１に示す。
（実施例８）
本実施例では、主剤として、ポリエーテルアクリレート樹脂（ダイセル・サイテック社製、商品名：ＥＢ８０）１ｇを使用した以外は、実施例１と同様にレジスト組成物を調製し、このレジスト組成物のバルク粘度、並びに「狭小領域での粘度」及び「粘度が増加し始めた距離（閾値）」を測定した。その結果を表１に示す。
本実施例では、主剤として、ポリエーテルアクリレート樹脂（ダイセル・サイテック社製、商品名：ＥＢ８０）１ｇを使用した以外は、実施例１と同様にレジスト組成物を調製し、このレジスト組成物のバルク粘度、並びに「狭小領域での粘度」及び「粘度が増加し始めた距離（閾値）」を測定した。その結果を表１に示す。
（比較例１）
本比較例では、下記式で示される添加剤（下記表１中、化合物Ｅと記す）０．０１ｇ（レジスト組成物全体に対して０．３質量％）を使用してレジスト組成物を調製した。
本比較例では、下記式で示される添加剤（下記表１中、化合物Ｅと記す）０．０１ｇ（レジスト組成物全体に対して０．３質量％）を使用してレジスト組成物を調製した。
この添加物をこの量で使用した以外は、実施例１と同様にレジスト組成物を調製し、このレジスト組成物のバルク粘度を測定した。その結果を表１に示す。また、このレジスト組成物の「狭小領域での粘度」を測定しようとしたところ、高粘度のために測定は不可能であった。なお、「粘度が増加し始めた距離（閾値）」は、２２ｎｍであった。
（比較例２）
本比較例では、添加剤の量を０．０５ｇ（レジスト組成物全体に対して１．６質量％）に変更した以外は、比較例１と同様にレジスト組成物を調製し、このレジスト組成物のバルク粘度を測定した。その結果を表１に示す。また、このレジスト組成物の「狭小領域での粘度」を測定しようとしたところ、高粘度のために測定は不可能であった。なお、「粘度が増加し始めた距離（閾値）」は、１６ｎｍであった。
本比較例では、添加剤の量を０．０５ｇ（レジスト組成物全体に対して１．６質量％）に変更した以外は、比較例１と同様にレジスト組成物を調製し、このレジスト組成物のバルク粘度を測定した。その結果を表１に示す。また、このレジスト組成物の「狭小領域での粘度」を測定しようとしたところ、高粘度のために測定は不可能であった。なお、「粘度が増加し始めた距離（閾値）」は、１６ｎｍであった。
（レジスト組成物の評価）
実施例１から８、並びに比較例１及び２で調製したレジスト組成物のバルク粘度は、７０〜１１０ｍＰａｓであり、レジスト組成物の組成に依存せずほぼ一定であった。
その一方で、実施例１から８で調製したレジスト組成物の粘度は、雲母シート間距離を７〜９ｎｍまで減少させるまで増加しなかったが、比較例１及び２で調製したレジスト組成物の粘度は、雲母シート間距離が１５〜２０ｎｍまで減少させると増加し始めた。
実施例１から８、並びに比較例１及び２で調製したレジスト組成物のバルク粘度は、７０〜１１０ｍＰａｓであり、レジスト組成物の組成に依存せずほぼ一定であった。
その一方で、実施例１から８で調製したレジスト組成物の粘度は、雲母シート間距離を７〜９ｎｍまで減少させるまで増加しなかったが、比較例１及び２で調製したレジスト組成物の粘度は、雲母シート間距離が１５〜２０ｎｍまで減少させると増加し始めた。
また、実施例１から８で調製したレジスト組成物における狭小領域での粘度（雲母シート間距離：５ｎｍ）は、３３０〜６７２ｍＰａｓであったが、比較例１及び２では、雲母シート間距離の減少に伴うレジスト組成物の粘度増加が大きく、狭小領域での粘度（雲母シート間距離：５ｎｍ）を測定できなかった。
以上の実施例及び比較例に示すように、前記式（１）で示される添加剤を含む本発明のレジスト組成物によれば、狭小領域において残膜９の形成や微細構造の均一性の悪化の原因となる粘度上昇を抑制することができることが判明した。
狭小領域でレジスト組成物の見かけの粘度が増加する理由としては、シート（基材）とレジスト組成物との間に働く相互作用がレジスト組成物の流動を束縛することが考えられる。また、フッ素系添加剤の添加により狭小領域の見かけの粘度の増加が低減できる理由としては、フッ素系添加剤がシート（基材）と樹脂との界面に偏在し、シートと樹脂との相互作用を低減することが考えられる。式（１）で示される構造を有する添加剤が、比較例の添加剤に比べて粘度上昇を抑制する効果が大きい理由としては、式（１）で示される構造を有する添加剤の方が、比較例の添加剤に比べてシートと樹脂との相互作用を低減する効果が高いことが考えられる。
以上の実施例及び比較例に示すように、前記式（１）で示される添加剤を含む本発明のレジスト組成物によれば、狭小領域において残膜９の形成や微細構造の均一性の悪化の原因となる粘度上昇を抑制することができることが判明した。
狭小領域でレジスト組成物の見かけの粘度が増加する理由としては、シート（基材）とレジスト組成物との間に働く相互作用がレジスト組成物の流動を束縛することが考えられる。また、フッ素系添加剤の添加により狭小領域の見かけの粘度の増加が低減できる理由としては、フッ素系添加剤がシート（基材）と樹脂との界面に偏在し、シートと樹脂との相互作用を低減することが考えられる。式（１）で示される構造を有する添加剤が、比較例の添加剤に比べて粘度上昇を抑制する効果が大きい理由としては、式（１）で示される構造を有する添加剤の方が、比較例の添加剤に比べてシートと樹脂との相互作用を低減する効果が高いことが考えられる。
４ 微細構造
５ 金型
６ 基板
８ 樹脂膜
９ 残膜
１０ レジスト膜
ＵＶ 紫外線
５ 金型
６ 基板
８ 樹脂膜
９ 残膜
１０ レジスト膜
ＵＶ 紫外線
Claims (3)
- 高分子量樹脂成分からなる主剤と、
架橋剤と、
光重合開始剤と、
下記式（１）で示される添加剤と、
を含むことを特徴とするナノインプリント用レジスト組成物。
- 請求項１に記載のナノインプリント用レジスト組成物において、
前記添加剤の含有率は、当該ナノインプリント用レジスト組成物全体に対して、０．３質量％〜２．０質量％であることを特徴とするナノインプリント用レジスト組成物。 - 請求項１に記載のナノインプリント用レジスト組成物において、
前記添加剤は、１，６−ジエン型エーテルであることを特徴とするナノインプリント用レジスト組成物。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2012123167A JP2013251315A (ja) | 2012-05-30 | 2012-05-30 | ナノインプリント用レジスト組成物 |
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|---|---|
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-
2012
- 2012-05-30 JP JP2012123167A patent/JP2013251315A/ja not_active Ceased
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