WO2011081067A1 - 微細構造体、微細構造体の製造方法、及び微細構造体製造用の重合性樹脂組成物 - Google Patents

微細構造体、微細構造体の製造方法、及び微細構造体製造用の重合性樹脂組成物 Download PDF

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雅彦 荻野
進 小森谷
宮内　昭浩
隆太 鷲谷
恭一 森
礼健 志澤
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株式会社日立ハイテクノロジーズ
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    • C08F283/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonates or saturated polyesters
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    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Definitions

  • the present invention relates to a fine structure having a fine concavo-convex pattern transferred thereto, a method for producing the fine structure, and a polymerizable resin composition for producing the fine structure.
  • pattern formation using an electron beam employs a method of drawing a mask pattern. Therefore, pattern formation using an electron beam has a problem that it takes time for exposure (drawing) as the number of patterns to be drawn increases. For this reason, the pattern density increases as the degree of integration dramatically increases to 256 mega, 1 giga, and 4 giga. As a result, the pattern formation time also increases dramatically, and there is a concern that the throughput is significantly inferior.
  • Patent Document 1 a transfer technique capable of forming a fine pattern at a low cost is known (see, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, and Non-Patent Document 1).
  • This technology transfers a concavo-convex pattern by embossing a mold (mold) having a concavo-convex pattern corresponding to a fine concavo-convex pattern to be formed on a substrate against a curable resin applied on the substrate. is there.
  • the nanoimprint techniques of Patent Document 2 and Non-Patent Document 1 it is possible to form a microstructure having a concavo-convex pattern pitch of 25 nm or less using a silicon wafer as a mold.
  • the fine structure corresponding to the uneven pattern is formed on the substrate by etching the substrate through the resin film to which the uneven pattern is transferred.
  • a method for manufacturing a body is known (see, for example, Patent Document 3).
  • a resin film portion that forms a convex portion of a concavo-convex pattern is used as a mask, and a resin film portion (base layer) that forms a concave portion of the concavo-convex pattern and a substrate portion in contact with this base layer are etched.
  • a fine structure is formed on the substrate.
  • a method for applying a transfer resin on a substrate a method is disclosed in which a dispenser is applied so that the resin is distributed in droplets on the substrate (for example, a patent). Reference 4).
  • the resin distributed in the form of droplets is spread like a film on the substrate when the mold is pressed.
  • the thickness of the base layer formed on the substrate needs to be uniform. That is, in order to form such a uniform base layer, the resin film formed on the substrate needs to be thin and uniform in the surface direction.
  • an object of the present invention is to form a finely concavo-convex pattern transfer resin film on a substrate in a very thin and uniform manner and reduce the occurrence of defects. It is in providing the manufacturing method and the polymeric resin composition for fine structure manufacture.
  • the present invention that solves the above-described problems includes an adhesion promoting layer forming step of forming an adhesion promoting layer on a substrate, and a liquid polymerization comprising a high molecular weight component, a low molecular weight component, and a reactive dilution component on the adhesion promoting layer.
  • a method for producing a microstructure comprising: a curing step of polymerizing the polymerizable resin composition as it is to cure the resin film; and a peeling step of peeling the mold from the cured resin film,
  • the constituent component of the adhesion promoting layer, the high molecular weight component, the low molecular weight component, and the reactive dilution component each have a functional group capable of crosslinking reaction with each other.
  • the present invention for solving the above-described problems is an adhesion promoting layer forming step for forming an adhesion promoting layer on a substrate, and a liquid containing a high molecular weight component, a low molecular weight component, and a reactive dilution component on the adhesion promoting layer.
  • components of the adhesion promoting layer wherein the high molecular weight component is characterized by having the low molecular weight component and the reactive diluent component, respectively crosslinkable react with each other to a functional group.
  • the present invention for solving the above problems is a microstructure having a resin film, which is formed by pressing a mold having a fine concavo-convex pattern and transferring the concavo-convex pattern to be cured via an adhesion promoting layer.
  • the resin film is formed by applying a polymerizable resin composition onto the substrate, and the polymerizable resin composition includes a high molecular weight component, a low molecular weight component, and a reactive dilution component, and the adhesive.
  • the component of the accelerating layer, the high molecular weight component, the low molecular weight component, and the reactive dilution component each have a functional group capable of crosslinking reaction with each other.
  • the present invention for solving the above-mentioned problems is for producing a fine structure in which a resin film for transferring a concavo-convex pattern by pressing a mold having a fine concavo-convex pattern is formed on a substrate via an adhesion promoting layer.
  • a polymerizable resin composition comprising a high molecular weight component, a low molecular weight component, and a reactive dilution component, and a component of the adhesion promoting layer, the high molecular weight component, the low molecular weight component, and the reactive dilution component.
  • corrugated pattern can be formed very thinly and uniformly on a board
  • FIGS. 4A to 4D are process diagrams illustrating a method for manufacturing a fine structure according to the embodiment of FIG. (A) to (d) are process diagrams for explaining a method for manufacturing a microstructure according to another embodiment.
  • FIGS. 4A to 4E are process diagrams showing a procedure for producing a mold used in Example 1.
  • FIGS. 6 is an image photograph when the surface state of the microstructure manufactured in Comparative Example 1 is observed with an optical surface analyzer (OSA).
  • OSA optical surface analyzer
  • the microstructure 10 in the present embodiment has a disk shape and has a concentric center hole 6a in the center.
  • This fine structure 10 has a fine structure 4 (see FIG. 1B), which will be described later, formed of a fine concavo-convex pattern in an annular region 11 on one side.
  • the microstructure 10 in this embodiment may have the microstructure 4 on both surfaces.
  • the region 11 where the fine structure 4 is formed is set in an annular shape except for the outer edge portion and the inner edge portion as shown in FIG. The region 11 may be set over the entire area. Moreover, this area
  • region 11 may be formed in another shape, without being limited to cyclic
  • the microstructure 4 in this embodiment is formed on a resin film 8 provided on a substrate 6 with an adhesion promoting layer 7 interposed therebetween.
  • This fine structure 4 is obtained by pressing a mold 5 (see FIG. 2B) having a fine concavo-convex pattern to transfer the concavo-convex pattern onto the resin film 8 and curing it.
  • This resin film 8 is formed by applying a polymerizable resin composition described later to the adhesion promoting layer 7 on the substrate 6.
  • the adhesion promoting layer 7, the resin film 8, and the polymerizable resin composition will be described in detail later.
  • the fine structure 4 is formed with a plurality of linear protrusions 4b that are substantially rectangular in cross-sectional view. More specifically, a plurality of linear protrusions 4b are concentrically formed so as to be arranged in the radial direction D of the microstructure 10.
  • the linear protrusions 4b in the present embodiment are formed such that the width W, the pitch P, and the height H are in the nm (nanometer) size.
  • the resin layer 8 in the concave portion of the concave / convex pattern forms a base layer 9.
  • the fine structure 4 of the present invention is not limited to such a linear protrusion 4b.
  • a columnar protrusion, a lamellar protrusion (a ridge-like protrusion), and the like It is also possible to configure with an uneven pattern.
  • the substrate 6 is formed of a plate having the same planar shape as that of the fine structure 10, and in this embodiment, a disc-shaped member having a center hole 6a is used.
  • the substrate 6 is not particularly limited as long as it has a flat surface and has strength and workability, and examples thereof include a silicon wafer, various metal materials, glass, quartz, ceramic, plastic, and the like. .
  • substrate 6 in this embodiment assumes what consists of a single material, this invention is not limited to this, The several material laminated
  • the planar shape may also be a plate-like body having a planar shape such as an ellipse or a polygon.
  • the fine structure 10 using the substrate 6 having a planar shape other than the disk shape has the same planar shape as the planar shape of the substrate 6.
  • the one having a disk shape and having a concentric center hole 6a (see FIG. 1A) in the center is formed by applying a polymerizable resin composition to be described later to the spin coating method. It is desirable because a more uniform and thin coating film can be formed when applying the coating.
  • This manufacturing method includes an adhesion promotion layer forming process, a resin film forming process, a mold pressing process, a curing process, and a peeling process which will be described next.
  • the adhesion promoting layer 7 is formed on the substrate 6 as shown in FIG.
  • reference numeral 6a denotes a central hole of the substrate 6 (hereinafter the same in FIGS. 2B to 2D).
  • the adhesion promoting layer 7 is disposed on the substrate 6 to enhance the adhesion between the substrate 6 and the resin film 8. That is, the constituent component of the adhesion promoting layer 7 has a functional group capable of undergoing a cross-linking reaction with a high molecular weight component, a low molecular weight component, and a reactive diluent component which are constituent components of the resin film 8, and the surface of the substrate 6. And has a functional group capable of covalent bonding.
  • the component of the adhesion promoting layer 7 is not particularly limited as long as it has such a functional group, and among them, it has at least one of (meth) acrylate group, vinyl group, epoxy group, and oxetanyl group.
  • Alkoxysilane (silicon-containing compound) is desirable.
  • the alkoxysilane having such a functional group has high reactivity with the constituent components of the polymerizable resin composition, and contributes to improvement of transferability in a shorter time.
  • alkoxysilane examples include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, Acryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltri Examples include methoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
  • a liquid polymerizable resin composition described later is applied on the adhesion promoting layer 7 to form the resin film 8.
  • the resin film 8 in this embodiment is a film, more preferably a continuous film, unlike a resin distributed in the form of droplets in a conventional microstructure manufacturing technique (for example, see Patent Document 4). ing.
  • film-like as used herein means that a substantially continuous film having a continuous film forming area of 90% or more per coated area on the substrate 6 is included.
  • the thickness of the resin film 8 in this embodiment is desirably 100 nm or less.
  • the application method of the polymerizable resin composition in the present embodiment is particularly a method that can apply the polymerizable resin composition in a film shape so that the thickness of the resin film 8 is 100 nm or less, for example. Although there is no limitation, the spin coating method is most desirable.
  • a mold 5 having a microstructure 4 composed of a fine uneven pattern (not shown) as a mold is pressed against a resin film 8 to transfer the uneven pattern.
  • the mold 5 is not particularly limited as long as it can achieve strength and required processing accuracy, and examples thereof include those made of various metal materials, glass, quartz, ceramics, resin materials, and the like. Specifically, Si, SiC, SiN, SiO 2 , polycrystalline Si, Ni, Cr, Cu, a photocurable resin, and one containing one or more of these are desirable. Among these, the mold 5 made of quartz has high transparency, and when the polymerizable resin composition described later is photocured, the polymerizable resin composition is efficiently irradiated with light (ultraviolet rays) through the mold 5. This is desirable. Incidentally, when using the mold 5 made of a material that does not transmit light, a transparent substrate 6 is used, and the polymerizable resin composition can be cured by irradiating light from the substrate 6 side.
  • the mold 5 made of an elastically deformable resin material has high rigidity because the mold 5 pressed against the resin film 8 is elastically deformed around the foreign matter when the foreign matter exists on the surface of the substrate 6. Compared to the mold 5, it is desirable in that the defective area (non-transferable area) around the foreign matter can be kept small.
  • the method for forming the uneven pattern of the mold 5 is not particularly limited, and examples thereof include photolithography, focused ion beam lithography, electron beam drawing method, and nanoprint method. These methods can be appropriately selected according to the processing accuracy of the uneven pattern.
  • the surface of the mold 5 as described above is subjected to a mold release treatment in order to improve the mold release property of the mold 5 with respect to the cured resin film 8.
  • the release treatment include a treatment in which a silicone-type or fluorine-type release agent is applied on the surface of the mold 5 so as to have a thickness of several nm. Further, a thin film of a metal compound or the like can be formed on the surface of the mold 5 as a release layer.
  • the resin film 8 is cured by irradiating the resin film 8 with ultraviolet UV while the mold 5 is pressed.
  • the mold 5 is made of a light transmissive material, and the ultraviolet rays UV are irradiated from the mold 5 side.
  • FIG. 2D a fine structure having a resin film 8 on which the fine structure 4 is transferred on the substrate 6 so as to correspond to the fine structure 4 of the mold 5 (see FIG. 2B).
  • a structure 10 was obtained.
  • reference numeral 9 denotes a base layer.
  • the polymerizable resin composition is a liquid containing a high molecular weight component, a low molecular weight component, and a reactive dilution component, and can form the resin film 8 described above by spin coating.
  • the polymerization type of the polymerizable resin composition may be any of radical polymerization type, cationic polymerization type, and anionic polymerization type.
  • the polymerizable resin composition in the present embodiment further contains a photoreaction initiator and constitutes a photocurable resin composition.
  • the polymerizable resin composition of the present invention is thermoset. The resin composition can also be made.
  • the high molecular weight component is not particularly limited as long as it has a functional group capable of cross-linking with the constituent component of the adhesion promoting layer 7 described later, the low molecular weight component and the reactive dilution component described later, Those having a number average molecular weight (Mn) of 300 or more are desirable, and oligomers having 20 or less repeating units of the constituting monomer are more desirable.
  • Examples of such a high molecular weight component include poly (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A acrylate, aromatic urethane acrylate, aliphatic urethane acrylate, polyester acrylate, unsaturated polyester, acrylic-modified alicyclic epoxide, Examples thereof include bisphenol A epoxide, hydrogenated bisphenol A epoxide, bisphenol F epoxide, novolac epoxide, aliphatic cyclic epoxide, naphthalene epoxide, biphenyl epoxide, and bifunctional alcohol ether epoxide. Among these, those having at least one of a (meth) acrylate group, a vinyl group, an epoxy group, and an oxetanyl group are desirable.
  • the low molecular weight component is not particularly limited as long as it has a functional group capable of crosslinking and reacting with the constituent component and high molecular weight component of the adhesion promoting layer 7 and the reactive dilution component described later, but is a monomer. It is further desirable. Among these, a monomer having at least one (meth) acrylate group, vinyl group, epoxy group, and oxetanyl group at the terminal is desirable. In particular, monomers having a molecular weight of less than 300 are more desirable.
  • Examples of the monomer having a (meth) acrylate group include phenoxy glycol (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, and methoxypolyethylene glycol.
  • (Meth) acrylate behenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated bisphenol A-di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, cyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, ethoxylated 2-methyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, neo Pentyl glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, propoxylated ethoxylated bis
  • (meth) acrylate having a cyclic structure in the molecular chain is desirable because it has excellent dry etching resistance, and in particular, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentanyl (meth) acrylate, cyclopentenyl (meth). Acrylate and adamantchel (meth) acrylate are preferred.
  • Examples of the monomer having a vinyl group include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, and isophthalic acid.
  • Examples of the monomer having an epoxy group include low molecular weight alicyclic epoxides, bisphenol A epoxides, hydrogenated bisphenol A epoxides, bisphenol F epoxides, novolac epoxides, aliphatic cyclic epoxides, and naphthalene epoxides.
  • Examples of the monomer having an oxetanyl group include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 3-ethyl-3- (phenoxy Methyl) oxetane, di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- ⁇ [3- (triethoxysilyl) propoxy ] Methyl ⁇ oxetane, oxetanylsilsesquioxane, phenol novolac oxetane and the like.
  • a monomer in the present invention basically has at least one of a (meth) acrylate group, a vinyl group, an epoxy group, and an oxetanyl group in a molecular chain and has a low viscosity at room temperature. Can be used.
  • the reactive dilution component is mainly for diluting the high molecular weight component described above to reduce the viscosity of the polymerizable resin composition.
  • the reactive dilution component is not particularly limited as long as it has a functional group capable of cross-linking with the constituent component, the high molecular weight component, and the low molecular weight component of the adhesion promoting layer 7 described above, but is a monomer. Is desirable. Among these, a monomer having at least one (meth) acrylate group, vinyl group, epoxy group, and oxetanyl group at the terminal is desirable.
  • Examples of such reactive dilution components include N-vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine, N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, vinyl (meth) acrylate, allyl ( Examples include meth) acrylate, methallyl (meth) acrylate, acrylic glycidyl ether, alkylphenol monoglycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and 2-ethylhexyl oxetane. Among these, vinyl (meth) acrylate is preferable because it is excellent in film formability.
  • the photoinitiator generates radicals, acids, or bases when irradiated with ultraviolet rays, depending on the polymerization type of the polymerizable resin composition, specifically, the radical polymerization type, the cation polymerization type, and the anion polymerization type.
  • the above-described functional group of the constituent component of the adhesion promoting layer 7 the above-described functional group of the constituent component of the polymerizable resin composition, and the above-described functional group of the reactive dilution component
  • a reaction initiator that causes a crosslinking reaction is selected.
  • Examples of the photopolymerization initiator for initiating a crosslinking reaction of a (meth) acrylate group and a vinyl group include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy -2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, benzophenone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2- Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl- Propan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -
  • Examples of the photoreaction initiator for initiating a crosslinking reaction of an epoxy group and an oxetanyl group include an iron-allene complex compound, an aromatic diazonium salt, an aromatic iodonium salt, an aromatic sulfonium salt, a pyridinium salt, an aluminum complex / silyl ether, Examples include proton acids and Lewis acids. These can be used alone or in combination of two or more.
  • examples of commercially available cationic polymerization initiators that start curing with ultraviolet rays include IRGACURE261 (Ciba Geigy), Optmer SP-150 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), and Optmer SP-151 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.).
  • Optomer SP-152 (Asahi Denka Kogyo), Optomer SP-170 (Asahi Denka Kogyo), Optomer SP-171 (Asahi Denka Kogyo), Optomer SP-172 (Asahi Denka Kogyo), UVE -1014 (manufactured by General Electronics), CD-1012 (manufactured by Sartomer), Sun-Aid SI-60L (manufactured by Sanshin Chemical Industry), Sun-Aid SI-80L (manufactured by Sanshin Chemical Industry), Sun-Aid SI-100L (three) Made by Shin Chemical Co., Ltd.), Sun Aid SI-110 (made by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), Sun Aid SI-180 (made by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), CI-2064 (made by Nippon Soda Co., Ltd.), CI-2639 (Nihon Soda Co., Ltd.) ), CI-2624
  • the blending amount of the high molecular weight component, the low molecular weight component, and the reactive dilution component in the polymerizable resin composition is 1 to 10 parts by weight of the low molecular weight component and 10 parts of the reactive dilution component with respect to 1 part by weight of the high molecular weight component. It can be set to about 100 parts by mass.
  • the viscosity of the polymerizable resin composition is preferably 10 mPa ⁇ s or less.
  • a polymerization accelerator, a sensitizer, a surfactant and the like can be blended, and a polymerization inhibitor can be added as necessary.
  • the curable resin is distributed in the form of droplets on the substrate as in the conventional fine structure manufacturing method (for example, see Patent Document 4).
  • the resin film 8 can be formed very thin and uniformly on the substrate 6. That is, according to this manufacturing method, it is possible to apply the spin coating method so as to form a thin and uniform film on the substrate 6 by including a reactive dilution component in the polymerizable resin composition. .
  • the polymerizable resin composition spreads in a film shape. Since the concave / convex pattern is transferred by pressing the mold 5 onto the substrate 6, it is possible to spread the polymerizable resin composition on the substrate 6 so as to have a uniform and uniform thickness without involving bubbles in the resin film 8.
  • the reactive dilution component has a functional group capable of undergoing a crosslinking reaction with each of the other high molecular weight component and low molecular weight component constituting the polymerizable resin composition.
  • the diluting component does not volatilize when the polymerizable resin composition is cured. No voids are formed.
  • the constituent components of the polymerizable resin composition high molecular weight component, low molecular weight component and reactive dilution component
  • the constituent components of the adhesion promoting layer 7 have functional groups capable of crosslinking reaction with each other. Therefore, the bondability between the cured resin film 8 and the substrate 6 is improved. Therefore, even when the base layer 9 is formed extremely thin, it is possible to prevent the base layer 9 from falling off the substrate 6 when the mold 5 is peeled from the cured resin film 8.
  • the fine structure 10 obtained by this manufacturing method can be applied to an information recording medium such as a magnetic recording medium or an optical recording medium.
  • the microstructure 10 is applied to large-scale integrated circuit components, optical components such as lenses, polarizing plates, wavelength filters, light emitting elements, and optical integrated circuits, and biodevices such as immunoassay, DNA separation, and cell culture. Is possible.
  • the microstructure 10 is transferred by transferring the microstructure 4 (see FIG. 2B) made of a concavo-convex pattern onto the resin film 8 provided on the substrate 6 via the adhesion promoting layer 7.
  • the present invention may be a method for manufacturing a fine structure in which the substrate 6 is etched using the resin film 8 having a concavo-convex pattern as a mask.
  • FIGS. 3A to 3D referred to here are process diagrams illustrating a method for manufacturing a microstructure according to another embodiment. In FIGS. 3A to 3D, the same components as those in the above embodiment are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
  • reference numeral 4 is a fine structure composed of a fine uneven pattern
  • reference numeral 6 is a substrate
  • reference numeral 7 is an adhesion promoting layer
  • reference numeral 8 is a transfer of the fine structure 4 of the mold 5. It is a resin film
  • symbol 6a is a center hole of the board
  • symbol 9 is a base layer.
  • the resin film 8 is etched to expose the surface of the substrate 6 as shown in FIG. That is, in this etching, the resin film 8 portion (base layer 9) forming the concave portion of the concave / convex pattern is etched using the resin film 8 portion forming the convex portion of the concave / convex pattern as a mask.
  • the exposed surface of the substrate 6 is etched using the portion of the resin film 8 remaining on the substrate 6 as a mask.
  • the resin film 8 portion (base layer 9) forming the concave portion of the concave / convex pattern is etched to expose the surface of the substrate 6, and the exposed substrate 6 is further etched.
  • the base layer 9 is extremely thin and has a uniform thickness
  • the concavo-convex pattern accurately corresponding to the concavo-convex pattern of the resin film 8 is formed on the substrate 6 without defects. And it can etch uniformly.
  • the microstructure 10 ′ has no defect and has a uniform uneven pattern.
  • FIGS. 4A to 4E referred to here are process diagrams showing a procedure for producing a mold used in this example.
  • a mold substrate 1 was first prepared as shown in FIG.
  • the mold substrate 1 is obtained by coupling a surface of a quartz plate (150 mm ⁇ 150 mm ⁇ 0.7 mm) with ⁇ -acryloyloxypropyltrimethoxysilane (KBM5103 manufactured by Shin-Etsu Silicone).
  • an optical adhesive (NOA65 manufactured by Norland) is applied to the surface of the mold substrate 1 on which the coupling treatment has been performed by spin coating, and this is photocured.
  • a buffer layer 2 having a thickness of 70 ⁇ m was formed.
  • OPTOOL DSX manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • ultraviolet light UV (wavelength 365 nm, irradiation condition 30 J / cm 2 ) was irradiated in the pressed state to cure the photocurable acrylic resin 8 ′.
  • a pattern layer 4 a to which the concave / convex pattern of the master mold 3 was transferred was formed on the mold base 1.
  • the photocurable acrylic resin 8 ′ was dropped near the center of the buffer layer 2, and the dropping amount was 100 ⁇ L.
  • the master mold 3 a quartz-shaped one having a concave-convex pattern in which linear protrusions continue concentrically in an annular region having an inner diameter of 30 mm ⁇ to an outer diameter of 60 mm ⁇ was used.
  • the width of the linear protrusions was 50 nm
  • the height of the linear protrusions was 40 nm
  • the distance (pitch) between the linear protrusions was 90 nm.
  • the mold 5 having the pattern layer 4a is formed on the mold base 1 via the buffer layer 2 as shown in FIG. 4 (e) by peeling the master mold 3 from the pattern layer 4a. Obtained.
  • the mold 5 in which the concavo-convex pattern is formed on the photocurable acrylic resin 8 ′ may be referred to as a resin mold 5 below.
  • an adhesion promoting layer 7 is formed on the surface of a disk-shaped substrate 6 (made of glass, thickness 635 ⁇ m) having an outer diameter of 65 mm ⁇ having a center hole 6a having an inner diameter of 20 mm ⁇ . did.
  • the adhesion promoting layer 7 was formed by vapor-depositing ⁇ -acryloyloxypropyltrimethoxysilane (KBM5103 manufactured by Shin-Etsu Silicone) by a vapor deposition method.
  • this polymerizable resin composition comprises 1 part by mass of a styrene type unsaturated polyester resin (Sandoma (registered trademark) CN-325 manufactured by DHM) as a high molecular weight component, and a monomer component.
  • a styrene type unsaturated polyester resin Syndoma (registered trademark) CN-325 manufactured by DHM
  • Benzyl methacrylate (molecular weight 176, FA-BZM manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and 1 part by mass of neopentyl glycol diacrylate (molecular weight 212, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and vinyl methacrylate ( It contains 30 parts by mass of a molecular weight of 126 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.3 parts by mass of a photoreaction initiator (I-369 manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
  • coating of polymeric resin composition with respect to the adhesion promotion layer 7 was performed using the spin coat method.
  • the polymerizable resin composition applied on the adhesion promoting layer 7 of the substrate 6 was 500 ⁇ L.
  • the substrate 6 to which the polymerizable resin composition is applied is increased in rotation speed from 0 rpm to 5000 rpm in the first 10 seconds, and then further rotated for 90 seconds at the rotation speed of 5000 rpm.
  • a resin film 8 was formed on the promotion layer 7.
  • the thickness of the resin film 8 on the adhesion promoting layer 7 was measured with an ellipsometer (EMS-7500 manufactured by ULVAC, Inc.), the film thickness was 60 nm and the variation was ⁇ 5 nm or less. It was confirmed that the resin film 8 having a uniform thickness was formed on the adhesion promoting layer 7 according to the coating method of the polymerizable resin composition using this spin coating method. Note that the thickness of the polymerizable resin composition (resin film 8) is measured at four positions perpendicular to each other at the center of the substrate 6 from the edge on the center side toward the outside by 15 mm, 22 mm, and 30 mm. A total of 12 locations were conducted.
  • a resin film 8 was formed on the substrate 6 via the adhesion promoting layer 7 by the same method as shown in FIG. Next, as shown in FIG. 2 (c), the mold 5 formed on the resin film 8 is pressurized with a thrust of 0.45 kN for 30 seconds, and then irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm under the condition of 4.2 J / cm 2. The resin film 8 was cured.
  • the mold 5 was peeled off from the cured resin film 8, thereby obtaining the microstructure 10 having the resin film 8 to which the uneven pattern of the mold 5 was transferred. .
  • the thickness of the base layer 9 was 10 nm, and the variation was ⁇ 2 nm or less. According to the method for manufacturing the microstructure 10, it was confirmed that the base layer 9 having a very thin and uniform thickness was formed.
  • FIG. 3A a substrate 6 provided with a cured resin film 8 having a transferred concavo-convex pattern was prepared.
  • the uneven pattern was transferred to the resin film 8 by using the method for manufacturing the fine structure 10 (see FIGS. 2A to 2D).
  • reference numeral 7 denotes an adhesion promoting layer.
  • etching with oxygen plasma was performed on the resin film 8 of the microstructure 10.
  • Example 2 A silicon wafer (diameter 4 inches (10.2 cm)) was used as the substrate 6 instead of the glass substrate 6, and a quartz master mold 3 was used instead of the produced mold 5 (resin mold 5). Except for the above, a fine structure 10 (see FIG. 2D) is formed in the same manner as in Example 1, and a fine structure 10 ′ (see FIG. 3D) is manufactured using this fine structure 10. did.
  • the thickness of the resin film 8 formed by applying the polymerizable resin composition on the adhesion promoting layer 7 by the spin coat method was 60 nm, and the variation was ⁇ 5 nm or less.
  • the thickness of the base layer 9 (see FIG. 2D) of the uneven pattern formed on the resin film 8 was 10 nm, and the variation was ⁇ 2 nm or less.
  • Example 3 instead of the above-described polymerizable resin composition, 1 part by mass of an epoxy acrylate resin (number average molecular weight (Mn) 780, BPE-10 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as a high molecular weight component and benzyl as a monomer component 1 part by weight of methacrylate (molecular weight 176, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and 1 part by weight of neopentyl glycol diacrylate (molecular weight 212, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and vinyl acrylate (molecular weight 112, manufactured by ABCR) as a reactive dilution component )
  • An epoxy acrylate resin number average molecular weight (Mn) 780, BPE-10 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • methacrylate molecular weight 176, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • neopentyl glycol diacrylate mole
  • the thickness of the resin film 8 formed by applying the polymerizable resin composition on the adhesion promoting layer 7 by the spin coat method was 60 nm, and the variation was ⁇ 5 nm or less.
  • the thickness of the base layer 9 (see FIG. 2D) of the uneven pattern formed on the resin film 8 was 10 nm, and the variation was ⁇ 2 nm or less.
  • Example 4 A silicon wafer (diameter 4 inches (10.2 cm), thickness 525 ⁇ m) is used as the substrate 6 instead of the glass substrate 6, and a quartz master mold 3 is used instead of the produced mold 5. Formed the fine structure 10 (see FIG. 2D) and manufactured the fine structure 10 ′ (see FIG. 3D) using this fine structure 10 in the same manner as in Example 3. .
  • the thickness of the resin film 8 formed by applying the polymerizable resin composition on the adhesion promoting layer 7 by the spin coat method was 60 nm, and the variation was ⁇ 5 nm or less.
  • the thickness of the base layer 9 (see FIG. 2D) of the uneven pattern formed on the resin film 8 was 10 nm, and the variation was ⁇ 2 nm or less.
  • Example 5 Instead of the polymerizable resin composition of Example 1, bisphenol AD type epoxy resin (number average molecular weight (Mn) 350, Epox-MK R1710 manufactured by Printec Co., Ltd.) 1 part by mass as a high molecular weight component, monomer component 1 part by weight of phenyl glycidyl ether (molecular weight 150, EX-141 manufactured by Nagase ChemteX) and 1,6-hexanediol diglycidyl ether (molecular weight (Mn) 230, EX-212L manufactured by Nagase ChemteX) 1 part by weight, 50 parts by weight of allyl glycidyl ether (molecular weight 115, Denasel EX-111 manufactured by Nagase ChemteX) as a reactive diluent component, and adekaoptomer (SP-manufactured by Adeka) as a photoinitiator 172)
  • Mn
  • the thickness of the resin film 8 formed by applying the polymerizable resin composition on the adhesion promoting layer 7 by the spin coat method was 60 nm, and the variation was ⁇ 5 nm or less.
  • the thickness of the base layer 9 (see FIG. 2D) of the uneven pattern formed on the resin film 8 was 10 nm, and the variation was ⁇ 2 nm or less.
  • Example 6 A silicon wafer (diameter 4 inches (10.2 cm), thickness 525 ⁇ m) is used as the substrate 6 instead of the glass substrate 6, and a quartz master mold is used instead of the produced mold 5 (resin mold 5). Except for using 3, a fine structure 10 (see FIG. 2D) is formed in the same manner as in Example 5, and this fine structure 10 is used to form a fine structure 10 ′ (FIG. 3D). Manufactured).
  • the thickness of the resin film 8 formed by applying the polymerizable resin composition on the adhesion promoting layer 7 by the spin coat method was 60 nm, and the variation was ⁇ 5 nm or less.
  • the thickness of the base layer 9 (see FIG. 2D) of the uneven pattern formed on the resin film 8 was 10 nm, and the variation was ⁇ 2 nm or less.
  • Example 1 In place of the spin coating method, the fine structure 10 (as in Example 1) except that the polymerizable resin composition was applied so as to be distributed in droplets on the adhesion promoting layer 7 using an inkjet method. 2D) was formed.
  • the thickness of the uneven layer base layer 9 (see FIG. 2D) formed on the resin film 8 was 10 nm, but the surface state was changed to an optical surface analyzer (Candela CS10 manufactured by KLA Tencor). As a result, the thickness unevenness and the unfilled defects of the polymerizable resin composition were confirmed.
  • FIG. 5 is a surface state photograph when the surface of the fine structure formed in Comparative Example 1 is observed with an optical surface analyzer.
  • Comparative Example 2 A polymerizable resin composition containing no high molecular weight component (styrene type unsaturated polyester resin) in the polymerizable resin composition used in Example 1 was prepared. When this polymerizable resin composition was used to form a resin film 8 (see FIG. 2B) on the adhesion promoting layer 7 in the same manner as in Example 1, the applied polymerizable resin composition promoted adhesion. The resin film 8 in which the polymerizable resin composition spreads in a film shape could not be formed on the substrate due to sinking on the layer 7.
  • Example 3 A polymerizable resin composition was applied on the adhesion promoting layer 7 to form a resin film 8 as in Example 1 except that the adhesion promoting layer 7 was not formed on the substrate 6.
  • the thickness of the resin film 8 was 60 nm, and the variation was ⁇ 5 nm or less.
  • the mold 5 see FIG. 2C
  • the resin film 8 is peeled off from the substrate 6 to form the microstructure 10 (see FIG. 2D). I could not.
  • Example 4 A polymerizable resin composition containing no reactive diluent component (vinyl methacrylate) in the polymerizable resin composition used in Example 1 was prepared. Using this polymerizable resin composition, a resin film 8 was formed on the adhesion promoting layer 7 in the same manner as in Example 1. The thickness of the resin film 8 was 540 nm, and the variation was ⁇ 50 nm. In this polymerizable resin composition, it was confirmed that the thickness of the resin film 8 could not be made 100 nm or less, and the resin film 8 had a large thickness variation.

Abstract

　本発明は、基板（６）上に形成した接着促進層（７）上に、高分子量成分と低分子量成分と反応性希釈成分とを含む液状の重合性樹脂組成物を塗布して樹脂膜（８）を形成し、微細な凹凸パターンが形成されたモールド（５）を前記樹脂膜（８）に押し付けて前記凹凸パターンを転写する微細構造体（１０）の製造方法であって、前記接着促進層（７）の構成成分、前記高分子量成分、前記低分子量成分及び前記反応性希釈成分にはそれぞれ互いに架橋反応可能な官能基を有することを特徴とする。

Description

微細構造体、微細構造体の製造方法、及び微細構造体製造用の重合性樹脂組成物
　本発明は、微細な凹凸パターンが転写された微細構造体、微細構造体の製造方法、及び微細構造体製造用の重合性樹脂組成物に関する。
　近年、半導体集積回路は微細化及び集積化が進んでおり、その微細加工を実現するためのパターン転写技術としてフォトリソグラフィ装置の高精度化が進められてきた。しかしながら、加工方法が光露光の光源の波長に近づき、リソグラフィ技術も限界に近づいてきた。そのため、更なる微細化及び高精度化を進めるために、リソグラフィ技術に代わり、荷電粒子線装置の一種である電子線描画装置が用いられるようになった。
　電子線を用いたパターン形成は、ｉ線、エキシマレーザー等の光源を用いたパターン形成における一括露光方法とは異なり、マスクパターンを描画していく方法をとる。そのため、電子線を用いたパターン形成は、描画するパターンが多いほど露光（描画）時間がかかり、パターン形成に時間を要する問題がある。そのため、メモリ容量が２５６メガ、１ギガ、及び４ギガへと集積度が飛躍的に高まるにつれ、パターンが高密度化する。その分パターン形成時間も飛躍的に長くなることになり、スループットが著しく劣ることが懸念される。
　そこで、電子ビーム描画装置の高速化のために、各種形状のマスクを組み合わせそれらに一括して電子ビームを照射して複雑な形状の電子ビームを形成する一括図形照射法の開発が進められている。その結果、パターンの微細化が進められる一方で、電子線描画装置の大型化及び複雑化が必須となり、装置コストが高くなる問題があった。
　これに対し、微細なパターン形成を低コストで行うことができる転写技術が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２、及び非特許文献１参照）。この技術は、基板上に形成したい微細な凹凸パターンに対応する凹凸パターンを有するモールド（金型）を、基板上に付与した硬化性樹脂に対して型押しすることで凹凸パターンを転写するものである。特に特許文献２及び非特許文献１のナノインプリント技術によれば、シリコンウエハをモールドとして用い、凹凸パターンのピッチが２５ｎｍ以下の微細構造体を転写により形成することができる。
　また、基板上に付与した樹脂に微細な凹凸パターンを転写した後、この凹凸パターンを転写した樹脂膜を介して、基板にエッチングを施して凹凸パターンに対応する微細構造を基板に形成する微細構造体の製造方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。この微細構造体の製造方法は、凹凸パターンの凸部を形成する樹脂膜部分をマスクとし、凹凸パターンの凹部を形成する樹脂膜部分（ベース層）及びこのベース層に接する基板部分をエッチングすることによって基板に微細構造体を形成するものである。
　また、このような転写技術においては、基板上に転写用の樹脂を塗布する方法として、ディスペンサによって基板上で樹脂が液滴状に分布するように塗布する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。この液滴状に分布した樹脂は、モールドが押し付けられる際に基板上で膜状に広げられることとなる。
米国特許第５２５９９２６号明細書 米国特許第５７７２９０５号明細書 特表２００２－５３９６０４号公報 特表２００４－５０４７１４号公報
S.Y.Chou et al.、Appl.Phys.Lett.、vol.67、p.3314(1995)
　しかしながら、従来の塗布方法（例えば、特許文献４参照）によって樹脂を基板上で液滴状に分布させると、モールドが押し付けられて樹脂が基板上で広がる際に、樹脂に気泡を巻き込む場合があると共に、液滴状の樹脂が基板上で均一に広がらずに厚さにムラが生じる場合がある。そして、樹脂に巻き込んだ気泡や樹脂の厚さのムラは、この樹脂で形成される微細構造に欠陥を生じさせることとなる。
　また、転写した凹凸パターンをマスクに基板をエッチングする微細構造体の製造方法（例えば、特許文献３参照）では、転写された凹凸パターンの凹部の樹脂層（ベース層）における厚さにムラが生じると、基板に対するエッチング加工が適正に行われずに、得られる微細構造体に欠陥を生じさせる。具体的には、例えば、ベース層の面方向の厚さのばらつきが最大厚さと最小厚さの差で５０ｎｍである凹凸パターンは、深さ５０ｎｍでエッチングが施されると、ベース層が薄い箇所では基板にエッチングが施されるが、厚い箇所ではエッチングが施されない場合がある。したがって、エッチングの所定の精度を維持しようとすれば、基板上に形成するベース層の厚さが均一である必要がある。つまり、このような均一なベース層を形成しようとすれば、基板上に形成される樹脂膜は面方向にその厚さが薄く均一である必要がある。
　しかしながら、凹凸パターンを転写する従来の樹脂としては、複数の単量体成分のみから構成される硬化性の樹脂が一般に用いられており、このような樹脂を基板上に薄く塗布すると、塗布した樹脂がひけてしまい膜状にならないことが判明した。
　したがって、微細な凹凸パターンの転写用の樹脂膜を基板上に非常に薄く、かつ均一に形成することができ、欠陥の発生を低減することができる微細構造体の製造技術が望まれている。
　そこで、本発明の課題は、微細な凹凸パターンの転写用の樹脂膜を、基板上に非常に薄く、かつ均一に形成することができ、欠陥の発生を低減した微細構造体、微細構造体の製造方法、及び微細構造体製造用の重合性樹脂組成物を提供することにある。
　前記課題を解決する本発明は、基板上に接着促進層を形成する接着促進層形成工程と、前記接着促進層上に、高分子量成分と低分子量成分と反応性希釈成分とを含む液状の重合性樹脂組成物を塗布して樹脂膜を形成する樹脂膜形成工程と、微細な凹凸パターンが形成されたモールドを前記樹脂膜に押し付けて前記凹凸パターンを転写するモールド押付工程と、前記モールドを押し付けたままで前記重合性樹脂組成物を重合させて前記樹脂膜を硬化させる硬化工程と、硬化した前記樹脂膜から前記モールドを剥離する剥離工程と、を有する微細構造体の製造方法であって、前記接着促進層の構成成分、前記高分子量成分、前記低分子量成分及び前記反応性希釈成分にはそれぞれ互いに架橋反応可能な官能基を有することを特徴とする。
　また、前記課題を解決する本発明は、基板上に接着促進層を形成する接着促進層形成工程と、前記接着促進層上に、高分子量成分と低分子量成分と反応性希釈成分とを含む液状の重合性樹脂組成物を塗布して樹脂膜を形成する樹脂膜形成工程と、微細な凹凸パターンが形成されたモールドを前記樹脂膜に押し付けて前記凹凸パターンを転写するモールド押付工程と、前記モールドを押し付けたままで前記重合性樹脂組成物を重合させて前記樹脂膜を硬化させる硬化工程と、硬化した前記樹脂膜から前記モールドを剥離する剥離工程と、転写された前記凹凸パターンを有する硬化した前記樹脂膜をマスクとして前記基板にエッチングを施して前記凹凸パターンに対応する微細構造を形成するエッチング工程と、を有する微細構造体の製造方法であって、前記接着促進層の構成成分、前記高分子量成分、前記低分子量成分及び前記反応性希釈成分にはそれぞれ互いに架橋反応可能な官能基を有することを特徴とする。
　また、前記課題を解決する本発明は、微細な凹凸パターンを有するモールドを押し付けて前記凹凸パターンを転写して硬化させた樹脂膜を、基板上に接着促進層を介して有する微細構造体であって、前記樹脂膜は、重合性樹脂組成物を前記基板上に塗布して形成され、前記重合性樹脂組成物は、高分子量成分と低分子量成分と反応性希釈成分とを含むと共に、前記接着促進層の構成成分、前記高分子量成分、前記低分子量成分及び前記反応性希釈成分にはそれぞれ互いに架橋反応可能な官能基を有することを特徴とする。
　また、前記課題を解決する本発明は、微細な凹凸パターンを有するモールドを押し付けて前記凹凸パターンを転写するための樹脂膜を、基板上に接着促進層を介して形成する微細構造体製造用の重合性樹脂組成物であって、高分子量成分と低分子量成分と反応性希釈成分とを含むと共に、前記接着促進層の構成成分、前記高分子量成分、前記低分子量成分及び前記反応性希釈成分にはそれぞれ互いに架橋反応可能な官能基を有することを特徴とする。
　本発明によれば、微細な凹凸パターンの転写用の樹脂膜を、基板上に非常に薄く、かつ均一に形成することができ、欠陥の発生を低減した微細構造体、微細構造体の製造方法、及び微細構造体製造用の重合性樹脂組成物を提供することができる。
（ａ）は実施形態の方法で製造する微細構造体を模式的に示す斜視図、（ｂ）は（ａ）のＩ－Ｉ断面における部分拡大断面図である。 （ａ）から（ｄ）は、図１（ａ）の実施形態に係る微細構造体の製造方法を説明する工程図である。 （ａ）から（ｄ）は、他の実施形態に係る微細構造体の製造方法を説明する工程図である。 （ａ）から（ｅ）は、実施例１で使用したモールドの作製手順を示す工程図である。 比較例１で製造した微細構造体の表面の状態をオプティカルサーフェスアナライザ（ＯＳＡ）で観察した際の画像写真である。
　以下に、本発明の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。
《微細構造体の構成》
　図１（ａ）に示すように、本実施形態での微細構造体１０は、円盤形状であって中央に同心円状の中心孔６ａを有するものである。この微細構造体１０は、その片面の環状の領域１１に、微細な凹凸パターンからなる後記する微細構造４（図１（ｂ）参照）を有している。
　なお、本実施形態での微細構造体１０は、両面に微細構造４を有していてもよい。また、本実施形態において微細構造４が形成される領域１１は、図１（ａ）に示すように、外縁部と内縁部を除いて環状に設定されているが、微細構造体１０の全面に亘って領域１１が設定されていてもよい。また、この領域１１は、環状に限定されずに他の形状で形成されていてもよい。
　図１（ｂ）に示すように、本実施形態での微細構造４は、基板６上に接着促進層７を介して設けられた樹脂膜８に形成されている。この微細構造４は、微細な凹凸パターンを有する後記するモールド５（図２（ｂ）参照）を押し付けて、凹凸パターンを樹脂膜８に転写して硬化させたものである。この樹脂膜８は、後記する重合性樹脂組成物を基板６上の接着促進層７に塗布して形成したものである。接着促進層７及び樹脂膜８、並びに重合性樹脂組成物については、後で詳しく説明する。
　この微細構造４は、図１（ｂ）に示すように、断面視で略矩形の線状突起４ｂが複数並んで形成されている。更に詳しく説明すると、線状突起４ｂは、同心円状に微細構造体１０の径方向Ｄに複数並ぶように形成されている。ちなみに、本実施形態での線状突起４ｂは、幅Ｗ、ピッチＰ及び高さＨがｎｍ（ナノメートル）サイズで形成されている。また、図１（ｂ）中、凹凸パターンの凹部の樹脂層８は、ベース層９を形成している。
　なお、本発明の微細構造４は、このような線状突起４ｂに限定されるものではなく、微細構造体１の用途に応じて、例えば柱状突起、ラメラ状突起（襞状突起）等の他の凹凸パターンで構成することもできる。
　基板６は、微細構造体１０と同じ平面形状を有する板体で形成されており、本実施形態では、中心孔６ａを有する円盤形状のものが使用されている。
　基板６としては、表面が平坦なもので、強度と加工性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、シリコンウエハ、各種金属材料、ガラス、石英、セラミック、プラスチック等からなるものが挙げられる。ちなみに、本実施形態での基板６は、単一の材料からなるものを想定しているが、本発明はこれに限定するものではなく、複数の材料が層状に積層されたものでもよい。また、平面形状も楕円形や多角形等の平面形状を有する板状体であってもよい。
　なお、円盤形状以外の平面形状を有する基板６を使用した微細構造体１０は、その平面形状が基板６の平面形状と同じになることは言うまでもない。
　本実施形態での基板６のように、円盤形状であって中央に同心円状の中心孔６ａ（図１（ａ）参照）を有するものは、これに後記する重合性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布する際に、より均一で薄い塗膜を形成できるので望ましい。
《微細構造体の製造方法》
　次に、微細構造体１０の製造方法について主に図２（ａ）から（ｄ）を参照しながら説明する。なお、図中に示される凹凸パターン（微細構造）は模式的に表している。
　この製造方法は、次に説明する接着促進層形成工程と、樹脂膜形成工程と、モールド押付工程と、硬化工程と、剥離工程とを有している。
　接着促進層形成工程では、図２（ａ）に示すように、前記した基板６上に接着促進層７が形成される。なお、図２（ａ）中、符号６ａは、基板６の中心孔である（以下、図２（ｂ）から（ｄ）において同じ）。
　接着促進層７は、基板６上に配置されて、基板６と樹脂膜８との接着性を高めるものである。つまり、接着促進層７の構成成分は、樹脂膜８の構成成分である後記する高分子量成分、低分子量成分、及び反応性希釈成分と架橋反応可能な官能基を有し、かつ基板６の表面と共有結合可能な官能基を有している。したがって、このような官能基を有していれば接着促進層７の構成成分は特に制限はないが、中でも、（メタ）アクリレート基、ビニル基、エポキシ基、及びオキセタニル基の少なくとも一つを有するアルコシキシラン（ケイ素含有化合物）が望ましい。このような官能基を有するアルコシキシランは、重合性樹脂組成物の構成成分との反応性が高く、より短時間での転写性の向上に寄与する。
　このようなアルコシキシランとしては、例えば、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　樹脂膜形成工程では、図２（ｂ）に示すように、接着促進層７上に、後記する液状の重合性樹脂組成物が塗布されて樹脂膜８が形成される。
　本実施形態での樹脂膜８は、従来の微細構造体の製造技術（例えば、特許文献４参照）における、液滴状に分布する樹脂とは異なって、膜状、更に好ましくは連続膜になっている。ここでいう膜状とは、基板６に対する塗布面積当り、連続膜の形成面積が９０％以上の実質的な連続膜を含む意味である。
　本実施形態での樹脂膜８の厚さは、１００ｎｍ以下が望ましい。
　本実施形態での重合性樹脂組成物の塗布方法は、例えば、樹脂膜８の厚さが１００ｎｍ以下となるように、重合性樹脂組成物を膜状に塗布することができる方法であれば特に制限はないが、スピンコート法が最も望ましい。
　モールド押付工程では、図２（ｂ）に示すように、微細な凹凸パターン（図示省略）で構成される微細構造４を型として有するモールド５が樹脂膜８に押し付けられて凹凸パターンが転写される。
　モールド５としては、強度と要求される加工精度を実現できるものであれば特に制限はなく、例えば、各種金属材料、ガラス、石英、セラミック、樹脂材料等からなるものが挙げられる。具体的には、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、多結晶Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、光硬化性樹脂及びこれらを１種以上含むものが望ましい。中でも、石英からなるモールド５は、透明性が高く、後記する重合性樹脂組成物を光硬化させる際に、このモールド５を介して重合性樹脂組成物に光（紫外線）を効率的に照射することができるので望ましい。ちなみに、光を透過しない材料からなるモールド５を使用する場合には、透明な基板６を用い、この基板６側から光を照射して重合性樹脂組成物を硬化することができる。
　また、弾性変形可能な樹脂材料からなるモールド５は、基板６の表面に異物等が存在した場合に、樹脂膜８に押し付けられたモールド５が異物等の周辺で弾性変形するので、剛性に富むモールド５と比較して異物周辺の不良領域（転写不能領域）を小さくとどめることができる点で望ましい。
　モールド５の凹凸パターンの形成方法としては、特に制限はないが、例えば、フォトリソグラフィ、集束イオンビームリソグラフィ、電子ビーム描画法、ナノプリント法等が挙げられる。これらの方法は、凹凸パターンの加工精度に応じて適宜に選択することができる。
　以上のようなモールド５の表面には、硬化した樹脂膜８に対するモールド５の離型性を高めるために、離型処理が施されていることが望ましい。離型処理としては、例えばシリコーン系やフッ素系の離型剤を、モールド５の表面で数ｎｍの厚さとなるように塗布する処理が挙げられる。また、モールド５の表面には、金属化合物等の薄膜を離型層として形成することもできる。
　硬化工程では、図２（ｃ）に示すように、モールド５を押し付けたままで樹脂膜８に紫外線ＵＶが照射されて樹脂膜８を硬化させる。本実施形態での硬化工程は、モールド５として光透過性の材料からなるものを使用したことを想定して、紫外線ＵＶをモールド５側から照射している。
　剥離工程では、硬化した樹脂膜８からモールド５が剥離される。
　その結果、図２（ｄ）に示すように、モールド５の微細構造４（図２（ｂ）参照）に対応するように、微細構造４が転写された樹脂膜８を基板６上に有する微細構造体１０が得られた。なお、図２（ｄ）中、符号９はベース層である。
《重合性樹脂組成物》
　次に、微細構造体１０の樹脂膜８（図１（ｂ）参照）を形成する本発明の重合性樹脂組成物について説明する。
　重合性樹脂組成物は、高分子量成分と、低分子量成分と、反応性希釈成分とを含む液状のものであって、スピンコート法によって前記した樹脂膜８を形成し得るものである。重合性樹脂組成物の重合型は、ラジカル重合型、カチオン重合型、及びアニオン重合型のいずれであってもよい。また、本実施形態での重合性樹脂組成物は、更に光反応開始剤を含んでおり、光硬化性の樹脂組成物を構成しているが、本発明の重合性樹脂組成物は、熱硬化性の樹脂組成物とすることもできる。
　高分子量成分としては、その分子中に、前記した接着促進層７の構成成分、後記する低分子量成分及び反応性希釈成分と架橋反応可能な官能基を有するものであれば特に制限はないが、数平均分子量（Ｍｎ）が３００以上のものが望ましく、構成する単量体の繰返し単位数が２０以下のオリゴマーが更に望ましい。
　このような高分子量成分としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、エトキシ化ビスフェノールＡ型アクレート、芳香族ウレタンアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステル、アクリル変性脂環式エポキシド、ビスフェノールＡ系エポキシド、水添ビスフェノールＡ系エポキシド、ビスフェノールＦ系エポキシド、ノボラック型エポキシド、脂肪族環式エポキシド、ナフタレン型エポキシド、ビフェニル型エポキシド、２官能アルコールエーテル型エポキシド等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリレート基、ビニル基、エポキシ基、及びオキセタニル基の少なくとも一つを有するものが望ましい。
　低分子量成分は、前記した接着促進層７の構成成分及び高分子量成分、並びに後記する反応性希釈成分と架橋反応可能な官能基を有するものであれば特に制限はないが、単量体であることが更に望ましい。中でも、末端に（メタ）アクリレート基、ビニル基、エポキシ基及びオキセタニル基を少なくとも一つ有する単量体が望ましい。特に、分子量が３００未満の単量体はさらに望ましい。
　（メタ）アクリレート基を有する単量体としては、例えば、フェノキシグリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化２－メチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピル（メタ）クリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチルプールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　また、分子鎖中に環状構造を有する （メタ）アクリレートは、ドライエッチング耐性に優れるので望ましく、特にベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロペンテニル（メタ）アクリレート、及びアダマンチェル（メタ）アクリレートが望ましい。
　ビニル基を有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４－ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４－ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４－ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
　エポキシ基を有する単量体としては、例えば、低分子量の脂環式エポキシド、ビスフェノールＡ系エポキシド、水添ビスフェノールＡ系エポキシド、ビスフェノールＦ系エポキシド、ノボラック型エポキシド、脂肪族環式エポキシド、ナフタレン型エポキシド、ビフェニル型エポキシド、２官能アルコールエーテル型エポキシド１，６－ヘキサンジオールグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールグリシジルエーテル等が挙げられる。
　オキセタニル基を有する単量体としては、例えば、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、１，４－ビス[（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル]ベンゼン、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン、ジ[１－エチル（３－オキセタニル）]メチルエーテル、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－｛[３－（トリエトキシシリル）プロポキシ]メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
　本発明での単量体は、分子鎖中に（メタ）アクリレート基、ビニル基、エポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも一つを有し、室温で低粘度のものであれば基本的に本発明に使用することができる。
　反応性希釈成分は、主に前記した高分子量成分を希釈して重合性樹脂組成物の粘度を低減するものである。この反応性希釈成分は、前記した接着促進層７の構成成分、高分子量成分、及び低分子量成分と架橋反応可能な官能基を有するものであれば特に制限はないが、単量体であることが望ましい。中でも、末端に（メタ）アクリレート基、ビニル基、エポキシ基及びオキセタニル基を少なくとも一つ有する単量体が望ましい。
　このような反応性希釈成分としては、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、メタアリル（メタ）アクリレート、アクリルグリシジルエーテル、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルオキセタン等が挙げられる。中でも、ビニル（メタ）アクリレートは成膜性に優れているので望ましい。
　光反応開始剤は、重合性樹脂組成物の重合型、具体的には、ラジカル重合型、カチオン重合型及びアニオン重合型に応じて、紫外線が照射された際にラジカル、酸、又は塩基を発生するものであれば特に制限はないが、接着促進層７の構成成分の前記した官能基と、重合性樹脂組成物の構成成分の前記した官能基と、反応性希釈成分の前記した官能基とを架橋反応させる反応開始剤が選択される。
　（メタ）アクリレート基及びビニル基の架橋反応を開始させる光重合開始剤としては、例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、ベンゾフェノン、１－[４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル]－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－１－[４－（メチルチオ）フェニル]－２－モリフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（η5－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム等が挙げられる。これらは単独で使用することも可能であるが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　エポキシ基及びオキセタニル基の架橋反応を開始させる光反応開始剤としては、例えば、鉄－アレン錯体化合物、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ピリジニウム塩、アルミニウム錯体／シリルエーテル、プロトン酸、ルイス酸等が挙げられる。これらは単独で使用することも可能であるが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　また、紫外線により硬化を開始するカチオン重合開始剤の上市品としては、例えば、IRGACURE261（チバガイギー社製）、オプトマーSP－150（旭電化工業社製）、オプトマーSP－151（旭電化工業社製）、オプトマーSP－152（旭電化工業社製）、オプトマーSP－170（旭電化工業社製）、オプトマーSP－171（旭電化工業社製）、オプトマーSP－172（旭電化工業社製）、UVE－1014（ゼネラルエレクトロニクス社製）、CD－1012（サートマー社製）、サンエイドSI－60L（三新化学工業社製）、サンエイドSI－80L（三新化学工業社製）、サンエイドSI－100L（三新化学工業社製）、サンエイドSI－110（三新化学工業社製）、サンエイドSI－180（三新化学工業社製）、CI－2064（日本曹達社製）、CI－2639（日本曹達社製）、CI－2624（日本曹達社製）、CI－2481（日本曹達社製）、Uvacure　1590（ダイセルUCB社製）、Uvacure　1591（ダイセルUCB社製）、RHODORSIL Photo In Itiator2074（ローヌ・プーラン社製）、UVI－6990（ユニオンカーバイド社製）、BBI－103（ミドリ化学社製）、MPI－103（ミドリ化学社製）、TPS－103（ミドリ化学社製）、MDS－103（ミドリ化学社製）、DTS－103（ミドリ化学社製）、DTS－103（ミドリ化学社製）、NAT－103（ミドリ化学社製）、NDS－103（ミドリ化学社製）、CYRAURE UVI6990（ユニオンカーバイト日本社製）等が挙げられる。これらカチオン重合開始剤は、単独で使用することも可能であるが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　重合性樹脂組成物における高分子量成分と、低分子量成分と、反応性希釈成分との配合量は、高分子量成分１質量部に対して、低分子量成分１～１０質量部、反応性希釈成分１０～１００質量部程度に設定することができる。
　そして、重合性樹脂組成物の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以下が望ましい。
　以上のような重合性樹脂組成物には、重合促進剤、増感剤、界面活性剤等を配合することができ、必要に応じて重合禁止剤を添加することもできる。
　以上のような微細構造体１０の製造方法によれば、従来の微細構造体の製造方法（例えば、特許文献４参照）のように、硬化性樹脂を基板上で液滴状に分布させるものと異なって、樹脂膜８を基板６上に非常に薄く、かつ均一に形成することができる。つまり、この製造方法によれば、重合性樹脂組成物に反応性希釈成分を含むことによって、基板６上で薄く、かつ均一な膜状となるようにスピンコート法で塗布することが可能となる。
　また、この製造方法によれば、従来の製造方法（例えば、特許文献４参照）における液滴状に分布した硬化性樹脂と異なって、膜状に広がった重合性樹脂組成物（樹脂膜８）にモールド５を押し付けて凹凸パターンを転写するので、樹脂膜８に気泡を巻き込むこともなく、基板６上で重合性樹脂組成物を均一で厚さにムラがないように広げることができる。
　また、この製造方法によれば、反応性希釈成分が、重合性樹脂組成物を構成する他の高分子量成分及び低分子量成分のそれぞれと、互いに架橋反応可能な官能基を有しているので、例えば、揮発性溶媒を希釈成分として使用する重合性樹脂組成物と異なって、重合性樹脂組成物の硬化時に希釈成分が揮発することがないので、硬化した樹脂膜８には揮発した痕跡としてのボイドを形成することがない。
　また、この製造方法によれば、重合性樹脂組成物の構成成分（高分子量成分、低分子量成分及び反応性希釈成分）と接着促進層７の構成成分とが、互いに架橋反応可能な官能基を有しているので、硬化した樹脂膜８と基板６との接合性が良好となる。このことから、ベース層９を極めて薄く形成した場合であっても、硬化した樹脂膜８からモールド５を剥離する際に、基板６からベース層９が脱落することを防止することができる。
　そして、この製造方法によって得られた微細構造体１０は、磁気記録媒体や光記録媒体等の情報記録媒体に適用可能である。また、この微細構造体１０は、大規模集積回路部品や、レンズ、偏光板、波長フィルタ、発光素子、光集積回路等の光学部品、免疫分析、ＤＮＡ分離、細胞培養等のバイオデバイスへの適用が可能である。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は前記実施形態に限定されず、種々の形態で実施することができる。
　前記実施形態においては、基板６に接着促進層７を介して設けた樹脂膜８に凹凸パターンからなる微細構造４（図２（ｂ）参照）を転写することによって、微細構造体１０（図２（ｄ）参照）を製造したが、本発明は凹凸パターンを有する樹脂膜８をマスクとして基板６をエッチングする微細構造体の製造方法であってもよい。ここで参照する図３（ａ）から（ｄ）は、他の実施形態に係る微細構造体の製造方法を説明する工程図である。なお、図３（ａ）から（ｄ）において、前記実施形態と同じ構成要素については同じ符号を付してその詳細な説明は省略する。
　この製造方法では、図３（ａ）に示すように、まず、前記実施形態に係る製造方法で得た微細構造体１０を用意する。図３（ａ）中、符号４は微細な凹凸パターンからなる微細構造であり、符号６は基板であり、符号７は接着促進層であり、符号８はモールド５の微細構造４が転写された樹脂膜であり、符号６ａは基板６の中心孔であり、符号９はベース層である。
　次に、この製造方法では、樹脂膜８に対してエッチングを施して、図３（ｂ）に示すように、基板６の表面を露出させる。つまり、このエッチングでは、凹凸パターンの凸部を形成する樹脂膜８部分をマスクとし、凹凸パターンの凹部を形成する樹脂膜８部分（ベース層９）をエッチングすることとなる。
　次に、図３（ｃ）に示すように、基板６上に残存している樹脂膜８部分をマスクとし、露出した基板６の表面をエッチングする。
　その結果、基板６には、図３（ａ）に示す樹脂膜８の凹凸パターンに対応する凹凸パターンが形成される。
　そして、基板６上に残存している樹脂膜８及び接着促進層７を除去することによって、図３（ｄ）に示すように、樹脂膜８の凹凸パターンに対応する凹凸パターンが表面に形成された基板６からなる微細構造体１０´が得られる。
　この微細構造体１０´の製造方法によれば、凹凸パターンの凹部を形成する樹脂膜８部分（ベース層９）をエッチングして基板６の表面を露出させ、そして露出した基板６を更にエッチングする際に、前記したように、ベース層９が極めて薄く、かつ均一な厚さになっているので、樹脂膜８の凹凸パターンに正確に対応した凹凸パターンを、基板６上に、欠陥がなく、かつ均一にエッチングすることができる。その結果、この微細構造体１０´は、欠陥がなく、かつ均一な凹凸パターンを有するものとなる。
　次に、実施例を示しながら本発明を更に具体的に説明する。なお、以下に使用される「部」及び「％」は特に示さない限りすべて質量基準である。
（実施例１）
　本実施例では、まずモールド（金型）を作製した。ここで参照する図４（ａ）から（ｅ）は、本実施例で使用したモールドの作製手順を示す工程図である。
　このモールドの作製手順では、図４（ａ）に示すように、先ずモールド基材１を用意した。このモールド基材１は、石英板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．７ｍｍ）の表面にγ－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製のＫＢＭ５１０３）を付与してカップリング処理したものである。
　次に、図４（ｂ）に示すように、モールド基材１のカップリング処理を行った表面に、スピンコート法によって光学接着剤（ノーランド社製のＮＯＡ６５）を塗布し、これを光硬化させて厚さ７０μｍの緩衝層２を形成した。そして、図４（ｃ）に示すように、緩衝層２の表面に塗布したラジカル重合性の光硬化型アクリル樹脂８´に、ダイキン工業社製のＯＰＴＯＯＬ　ＤＳＸにて予め離型処理したマスターモールド３を押し付けると共に、図４（ｄ）に示すように、押し付けた状態で紫外線ＵＶ（波長３６５ｎｍ、照射条件３０Ｊ／ｃｍ２）を照射して光硬化型アクリル樹脂８´を硬化させた。その結果、モールド基材１上には、マスターモールド３の凹凸パターンが転写されたパターン層４ａが形成された。
　この際、光硬化型アクリル樹脂８´は緩衝層２の中央付近に滴下され、その滴下量は１００μＬであった。また、マスターモールド３としては、円盤形状であって、内径３０ｍｍφから外径６０ｍｍφの環状領域に、同心円状に線状突起が連続する凹凸パターンを有する石英製のものを使用した。この線状突起の幅は５０ｎｍであり、線状突起の高さは４０ｎｍであり、線状突起同士の間隔（ピッチ）は９０ｎｍであった。
　そして、この作製手順では、マスターモールド３をパターン層４ａから剥離することによって、図４（ｅ）に示すように、モールド基材１上に緩衝層２を介してパターン層４ａを有するモールド５を得た。
　なお、この光硬化型アクリル樹脂８´に凹凸パターンを形成したモールド５を以下に樹脂モールド５ということがある。
　次に、このモールド５を使用した本実施例での微細構造体１０の形成方法について、前記した図２（ａ）から（ｄ）を参照しながら説明する。
　この形成方法では、図２（ａ）に示すように、内径２０ｍｍφの中心孔６ａを有する外径６５ｍｍφのディスク状の基板６（ガラス製、厚さ６３５μｍ）の表面に、接着促進層７を形成した。接着促進層７は、γ－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製のＫＢＭ５１０３）を気相蒸着法によって蒸着させて形成した。
　次に、図２（ｂ）に示すように、接着促進層７上に液状の重合性樹脂組成物を塗布して樹脂膜８を形成した。この重合性樹脂組成物は、表１に示すように、高分子量成分としてのスチレン型不飽和ポリエステル樹脂（ＤＨＭ社製のサンドーマ（登録商標）ＣＮ－３２５）１質量部と、単量体成分としてのベンジルメタクリレート（分子量１７６、日立化成社製のＦＡ－ＢＺＭ）１質量部、及びネオペンチルグリコールジアクリレート（分子量２１２、新中村化学社製）１質量部と、反応性希釈成分としてのビニルメタクリレート（分子量１２６、東京化成工業社製）３０質量部と、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製のＩ－３６９）０．３質量部とを含むものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　接着促進層７に対する重合性樹脂組成物の塗布は、スピンコート法を使用して行った。
　この際、基板６の接着促進層７上に付与した重合性樹脂組成物は、５００μＬであった。このスピンコート法では、重合性樹脂組成物を付与した基板６を、最初の１０秒間で０ｒｐｍから５０００ｒｐｍとなるまで回転速度を上昇させた後、更にこの５０００ｒｐｍの回転速度で９０秒間回転させて接着促進層７上に樹脂膜８を形成した。
　そして、接着促進層７上の樹脂膜８の厚さをエリプソメータ（アルバック社製のＥＭＳ－７５００）で測定したところ、膜厚は、６０ｎｍであって、ばらつきが±５ｎｍ以下であった。このスピンコート法を使用した重合性樹脂組成物の塗布方法によれば、接着促進層７上に均一な厚さの樹脂膜８が形成されることが確認された。なお、重合性樹脂組成物（樹脂膜８）の厚さの測定は、基板６の中心で直交する四方向に中心側の縁部から外側に向かってそれぞれ１５ｍｍ、２２ｍｍ及び３０ｍｍ離れた各位置の合計１２箇所について行った。
　また、前記した膜厚測定用のサンプルとは別に、図２（ｂ）に示した同様の方法で、基板６上に接着促進層７を介して樹脂膜８を形成した。次いで、図２（ｃ）に示すように、樹脂膜８に作製したモールド５を０．４５ｋＮの推力で３０秒間加圧した後、波長３６５ｎｍの紫外線を４．２Ｊ／ｃｍ２の条件で照射して樹脂膜８を硬化させた。
　本実施例では、図２（ｄ）に示すように、モールド５を硬化した樹脂膜８から剥離することによって、モールド５の凹凸パターンが転写された樹脂膜８を有する微細構造体１０を得た。
　そして、樹脂膜８に転写された凹凸パターン（微細構造４）の状態をオプティカルサーフェスアナライザ（ＫＬＡ　テンコール社製のCandela　ＣＳ１０）で観察したところ、殆ど欠陥もなく均一に凹凸パターンが転写されていることが確認された。
　次に、このサンプルの一部を剥離し、ＡＦＭ（Atomic Force Microscope：原子間力顕微鏡）で、凹凸パターンのベース層９（図２（ｄ）参照）の厚さを測定した。その結果、ベース層９の厚さは、１０ｎｍであって、ばらつきが±２ｎｍ以下であった。この微細構造体１０の製造方法によれば、非常に薄く、均一な厚さのベース層９が形成されることが確認された。
　次に、凹凸パターンが形成された樹脂膜８をマスクとして使用して基板６をエッチングする微細構造体１０´の製造方法について前記した図３（ａ）から（ｄ）を参照しながら説明する。
　本実施例では、図３（ａ）に示すように、転写された凹凸パターンを有する硬化した樹脂膜８を備えた基板６が準備された。この樹脂膜８への凹凸パターンの転写は、前記した微細構造体１０の製造方法（図２（ａ）から（ｄ）参照）を使用して行われた。なお、図３（ａ）中、符号７は接着促進層である。そして、微細構造体１０の樹脂膜８に対して酸素プラズマによるエッチングが施された。
　この酸素プラズマによるエッチングは、図３（ｂ）に示すように、基板６の表面が露出するまで行われた。次に、酸素プラズマによるエッチングに代えて、フッ素系ガスプラズマによるエッチングが施された。
　その結果、図３（ｃ）に示すように、樹脂膜８をマスクとして、露出した基板６が更にエッチングされた。
　そして、基板６上に残存する樹脂膜８及び接着促進層７を酸素プラズマ処理により除去することで、図３（ｄ）に示すように、樹脂膜８（図３（ａ）参照）の凹凸パターンに対応する微細構造４が形成された微細構造体１０´を得た。
　この微細構造体１０´の表面の状態をオプティカルサーフェスアナライザ（ＫＬＡ　テンコール社製のCandela　ＣＳ１０）で観察したところ、殆ど欠陥もなく均一に凹凸パターンが形成されていることが確認された。
（実施例２）
　ガラス製の基板６に代えてシリコンウエハ（直径４インチ（１０．２ｃｍ））を基板６として使用すると共に、作製したモールド５（樹脂モールド５）に代えて、石英製のマスターモールド３を使用した以外は、実施例１と同様に、微細構造体１０（図２（ｄ）参照）を形成し、この微細構造体１０を使用して微細構造体１０´（図３（ｄ）参照）を製造した。
　なお、スピンコート法によって重合性樹脂組成物を接着促進層７上に塗布して形成した樹脂膜８の厚さは、６０ｎｍであって、ばらつきが±５ｎｍ以下であった。
　また、樹脂膜８に形成した凹凸パターンのベース層９（図２（ｄ）参照）の厚さは、１０ｎｍであって、ばらつきが±２ｎｍ以下であった。
　そして、微細構造体１０´の表面の状態をオプティカルサーフェスアナライザ（ＫＬＡ　テンコール社製のCandela　ＣＳ１０）で観察したところ、殆ど欠陥もなく均一に凹凸パターンが形成されていることが確認された。
（実施例３）
　前記した重合性樹脂組成物に代えて、高分子量成分としてのエポキシアクリレート樹脂（数平均分子量（Ｍｎ）７８０、新中村化学社製のＢＰＥ－１０）１質量部と、単量体成分としてのベンジルメタクリレート（分子量１７６、日立化成社製）１質量部、及びネオペンチルグリコールジアクリレート（分子量２１２、新中村化学社製）１質量部と、反応性希釈成分としてのビニルアクリレート（分子量１１２、ＡＢＣＲ社製）３０質量部と、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、Ｉ－３６９）０．３質量部とを含む重合性樹脂組成物を使用した以外は、実施例１と同様に、微細構造体１０（図２（ｄ）参照）を形成し、この微細構造体１０を使用して微細構造体１０´（図３（ｄ）参照）を製造した。
　なお、スピンコート法によって重合性樹脂組成物を接着促進層７上に塗布して形成した樹脂膜８の厚さは、６０ｎｍであって、ばらつきが±５ｎｍ以下であった。
　また、樹脂膜８に形成した凹凸パターンのベース層９（図２（ｄ）参照）の厚さは、１０ｎｍであって、ばらつきが±２ｎｍ以下であった。
　そして、微細構造体１０´の表面の状態をオプティカルサーフェスアナライザ（ＫＬＡ　テンコール社製のCandela　ＣＳ１０）で観察したところ、殆ど欠陥もなく均一に凹凸パターンが形成されていることが確認された。
（実施例４）
　ガラス製の基板６に代えてシリコンウエハ（直径４インチ（１０．２ｃｍ）、厚さ５２５μｍ）を基板６として使用すると共に、作製したモールド５に代えて、石英製のマスターモールド３を使用した以外は、実施例３と同様に、微細構造体１０（図２（ｄ）参照）を形成し、この微細構造体１０を使用して微細構造体１０´（図３（ｄ）参照）を製造した。
　なお、スピンコート法によって重合性樹脂組成物を接着促進層７上に塗布して形成した樹脂膜８の厚さは、６０ｎｍであって、ばらつきが±５ｎｍ以下であった。
　また、樹脂膜８に形成した凹凸パターンのベース層９（図２（ｄ）参照）の厚さは、１０ｎｍであって、ばらつきが±２ｎｍ以下であった。
　そして、微細構造体１０´の表面の状態をオプティカルサーフェスアナライザ（ＫＬＡ　テンコール社製のCandela　ＣＳ１０）で観察したところ、殆ど欠陥もなく均一に凹凸パターンが形成されていることが確認された。
（実施例５）
　実施例１の重合性樹脂組成物に代えて、高分子量成分としてのビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂（数平均分子量（Ｍｎ）３５０、プリンテック社製のＥＰＯＸ－ＭＫ　Ｒ１７１０）１質量部、単量体成分としてのフェニルグリシジルエーテル（分子量１５０、ナガセケムテックス社製のＥＸ－１４１）１質量部、及び１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（分子量（Ｍｎ）２３０、ナガセケムテックス社製のＥＸ－２１２Ｌ）１質量部と、反応性希釈成分としてのアリルグリシジルエーテル（分子量１１５、ナガセケムテックス社製のデナコールＥＸ－１１１）５０質量部と、光反応開始剤としてのアデカオプトマー（アデカ社製のＳＰ－１７２）０．３質量部とを含む重合性樹脂組成物を使用した以外は、実施例１と同様に、微細構造体１０（図２（ｄ）参照）を形成し、この微細構造体１０を使用して微細構造体１０´（図３（ｄ）参照）を製造した。
　なお、スピンコート法によって重合性樹脂組成物を接着促進層７上に塗布して形成した樹脂膜８の厚さは、６０ｎｍであって、ばらつきが±５ｎｍ以下であった。
　また、樹脂膜８に形成した凹凸パターンのベース層９（図２（ｄ）参照）の厚さは、１０ｎｍであって、ばらつきが±２ｎｍ以下であった。
　そして、微細構造体１０´の表面の状態をオプティカルサーフェスアナライザ（ＫＬＡ　テンコール社製のCandela　ＣＳ１０）で観察したところ、殆ど欠陥もなく均一に凹凸パターンが形成されていることが確認された。
（実施例６）
　ガラス製の基板６に代えてシリコンウエハ（直径４インチ（１０．２ｃｍ）、厚さ５２５μｍ）を基板６として使用すると共に、作製したモールド５（樹脂モールド５）に代えて、石英製のマスターモールド３を使用した以外は、実施例５と同様に、微細構造体１０（図２（ｄ）参照）を形成し、この微細構造体１０を使用して微細構造体１０´（図３（ｄ）参照）を製造した。
　なお、スピンコート法によって重合性樹脂組成物を接着促進層７上に塗布して形成した樹脂膜８の厚さは、６０ｎｍであって、ばらつきが±５ｎｍ以下であった。
　また、樹脂膜８に形成した凹凸パターンのベース層９（図２（ｄ）参照）の厚さは、１０ｎｍであって、ばらつきが±２ｎｍ以下であった。
　そして、微細構造体１０´の表面の状態をオプティカルサーフェスアナライザ（ＫＬＡ　テンコール社製のCandela　ＣＳ１０）で観察したところ、殆ど欠陥もなく均一に凹凸パターンが形成されていることが確認された。
（比較例１）
　スピンコート法に代えて、インクジェト法を使用して重合性樹脂組成物が接着促進層７上で液滴状に分布するように塗布した以外は、実施例１と同様に、微細構造体１０（図２（ｄ）参照）を形成した。
　なお、樹脂膜８に形成した凹凸パターンのベース層９（図２（ｄ）参照）の厚さは、１０ｎｍであったが、その表面の状態をオプティカルサーフェスアナライザ（ＫＬＡ　テンコール社製のCandela　ＣＳ１０）で観察したところ、厚さムラと、重合性樹脂組成物の未充填欠陥が確認された。図５は、比較例１で形成した微細構造体の表面をオプティカルサーフェスアナライザで観察した際の表面状態写真である。
　図５に示すように、比較例１で形成された微細構造体の表面には、樹脂膜８の厚さムラが同心円状の濃淡縞Ａとして現れている。また、重合性樹脂組成物の未充填欠陥は、図５中に白いカスレＢとして現れている。
（比較例２）
　実施例１で使用した重合性樹脂組成物において、高分子量成分（スチレン型不飽和ポリエステル樹脂）を含まない重合性樹脂組成物を調製した。この重合性樹脂組成物を使用して実施例１と同様に接着促進層７上に樹脂膜８（図２（ｂ）参照）を形成しようとしたところ、塗布した重合性樹脂組成物が接着促進層７上でひけてしまい、基板上に重合性樹脂組成物が膜状に広がった樹脂膜８を形成することができなかった。
（比較例３）
　基板６に接着促進層７を形成しなかった以外は、実施例１と同様に、重合性樹脂組成物を接着促進層７上に塗布して樹脂膜８を形成した。樹脂膜８の厚さは、６０ｎｍであって、ばらつきが±５ｎｍ以下であった。
　しかしながら、硬化した樹脂膜８からモールド５（図２（ｃ）参照）を剥離する際に、樹脂膜８が基板６から剥離して微細構造体１０（図２（ｄ）参照）を形成することができなかった。
（比較例４）
　実施例１で使用した重合性樹脂組成物において、反応性希釈成分（ビニルメタクリレート）を含まない重合性樹脂組成物を調製した。この重合性樹脂組成物を使用して、実施例１と同様に、接着促進層７上に樹脂膜８を形成した。樹脂膜８の厚さは、５４０ｎｍであって、ばらつきが±５０ｎｍであった。
　この重合性樹脂組成物では、樹脂膜８の厚さを１００ｎｍ以下にすることができず、しかも厚さのばらつきが大きい樹脂膜８となることが確認された。
　１　　　モールド基材
　２　　　緩衝層
　３　　　マスターモールド
　４　　　微細構造
　４ａ　　パターン層
　４ｂ　　線状突起
　５　　　モールド
　６　　　基板
　６ａ　　中心孔
　７　　　接着促進層
　８　　　樹脂膜
　９　　　ベース層
　１０　　微細構造体
　１０´　微細構造体
　ＵＶ　　紫外線

Claims (20)

  1. 　基板上に接着促進層を形成する接着促進層形成工程と、
    　前記接着促進層上に、高分子量成分と低分子量成分と反応性希釈成分とを含む液状の重合性樹脂組成物を塗布して樹脂膜を形成する樹脂膜形成工程と、
    　微細な凹凸パターンが形成されたモールドを前記樹脂膜に押し付けて前記凹凸パターンを転写するモールド押付工程と、
    　前記モールドを押し付けたままで前記重合性樹脂組成物を重合させて前記樹脂膜を硬化させる硬化工程と、
    　硬化した前記樹脂膜から前記モールドを剥離する剥離工程と、
    を有する微細構造体の製造方法であって、
    　前記接着促進層の構成成分、前記高分子量成分、前記低分子量成分及び前記反応性希釈成分にはそれぞれ互いに架橋反応可能な官能基を有することを特徴とする微細構造体の製造方法。
  2. 　請求の範囲第１項に記載の微細構造体の製造方法において、
    　前記高分子量成分の数平均分子量が３００以上であり、前記低分子量成分の数平均分子量が３００未満であることを特徴とする微細構造体の製造方法。
  3. 　請求の範囲第１項に記載の微細構造体の製造方法において、
    　前記低分子量成分が単量体であることを特徴とする微細構造体の製造方法。
  4. 　請求の範囲第１項に記載の微細構造体の製造方法において、
    　前記樹脂膜形成工程の前記重合性樹脂組成物の塗布方法がスピンコート法であることを特徴とする微細構造体の製造方法。
  5. 　請求の範囲第１項に記載の微細構造体の製造方法において、
    　前記官能基は、紫外線の照射により互いに架橋する官能基であることを特徴とする微細構造体の製造方法。
  6. 　請求の範囲第１項に記載の微細構造体の製造方法において、
    　前記官能基は、（メタ）アクリレート基又はビニル基であることを特徴とする微細構造体の製造方法。
  7. 　請求の範囲第１項に記載の微細構造体の製造方法において、
    　前記官能基は、エポキシ基又はオキセタニル基であることを特徴とする微細構造体の製造方法。
  8. 　請求の範囲第１項に記載の微細構造体の製造方法において、
    　前記接着促進層はケイ素を含有していることを特徴とする微細構造体の製造方法。
  9. 　請求の範囲第１項に記載の微細構造体の製造方法において、
    　前記樹脂膜は厚さが１００ｎｍ未満であることを特徴とする微細構造体の製造方法。
  10. 　請求の範囲第１項に記載の微細構造体の製造方法において、
    　前記基板は円形基板であって中心に同心円状の穴を有することを特徴とする微細構造体の製造方法。
  11. 　基板上に接着促進層を形成する接着促進層形成工程と、
    　前記接着促進層上に、高分子量成分と低分子量成分と反応性希釈成分とを含む液状の重合性樹脂組成物を塗布して樹脂膜を形成する樹脂膜形成工程と、
    　微細な凹凸パターンが形成されたモールドを前記樹脂膜に押し付けて前記凹凸パターンを転写するモールド押付工程と、
    　前記モールドを押し付けたままで前記重合性樹脂組成物を重合させて前記樹脂膜を硬化させる硬化工程と、
    　硬化した前記樹脂膜から前記モールドを剥離する剥離工程と、
    　転写された前記凹凸パターンを有する硬化した前記樹脂膜をマスクとして前記基板にエッチングを施して前記凹凸パターンに対応する微細構造を形成するエッチング工程と、
    を有する微細構造体の製造方法であって、
    　前記接着促進層の構成成分、前記高分子量成分、前記低分子量成分及び前記反応性希釈成分にはそれぞれ互いに架橋反応可能な官能基を有することを特徴とする微細構造体の製造方法。
  12. 　請求の範囲第１１項に記載の微細構造体の製造方法において、
    　前記高分子量成分の数平均分子量が３００以上であり、前記低分子量成分の数平均分子量が３００未満であることを特徴とする微細構造体の製造方法。
  13. 　請求の範囲第１１項に記載の微細構造体の製造方法において、
    　前記低分子量成分が単量体であることを特徴とする微細構造体の製造方法。
  14. 　請求の範囲第１１項に記載の微細構造体の製造方法において、
    　前記樹脂膜形成工程の前記重合性樹脂組成物の塗布方法がスピンコート法であることを特徴とする微細構造体の製造方法。
  15. 　請求の範囲第１１項に記載の微細構造体の製造方法において、
    　前記官能基は、紫外線の照射により互いに架橋する官能基であることを特徴とする微細構造体の製造方法。
  16. 　請求の範囲第１１項に記載の微細構造体の製造方法において、
    　前記官能基は、（メタ）アクリレート基又はビニル基であることを特徴とする微細構造体の製造方法。
  17. 　請求の範囲第１１項に記載の微細構造体の製造方法において、
    　前記官能基は、エポキシ基又はオキセタニル基であることを特徴とする微細構造体の製造方法。
  18. 　請求の範囲第１１項に記載の微細構造体の製造方法において、
    　前記接着促進層はケイ素を含有していることを特徴とする微細構造体の製造方法。
  19. 　微細な凹凸パターンを有するモールドを押し付けて前記凹凸パターンを転写して硬化させた樹脂膜を、基板上に接着促進層を介して有する微細構造体であって、
    　前記樹脂膜は、重合性樹脂組成物を前記基板上に塗布して形成され、
    　前記重合性樹脂組成物は、高分子量成分と低分子量成分と反応性希釈成分とを含むと共に、
    　前記接着促進層の構成成分、前記高分子量成分、前記低分子量成分及び前記反応性希釈成分にはそれぞれ互いに架橋反応可能な官能基を有することを特徴とする微細構造体。
  20. 　微細な凹凸パターンを有するモールドを押し付けて前記凹凸パターンを転写するための樹脂膜を、基板上に接着促進層を介して形成する微細構造体製造用の重合性樹脂組成物であって、
    　高分子量成分と低分子量成分と反応性希釈成分とを含むと共に、
    　前記接着促進層の構成成分、前記高分子量成分、前記低分子量成分及び前記反応性希釈成分にはそれぞれ互いに架橋反応可能な官能基を有することを特徴とする微細構造体製造用の重合性樹脂組成物。
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