TWI553408B - 奈米壓印方法以及用於該奈米壓印方法的抗蝕劑組成物 - Google Patents

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Description

奈米壓印方法以及用於該奈米壓印方法的抗蝕劑組成物
本發明是關於一種使用表面上具有預定的凹凸圖案(pattern of protrusions and recesses)之模具的奈米壓印方法以及一種用於所述奈米壓印方法之抗蝕劑組成物。
舉例而言，威爾森(Willson)等人已詳細提出使用紫外光可固化抗蝕劑組成物之奈米壓印方法。
舉例而言，專利文獻1揭露一種用於光學奈米壓印之樹脂，作為用作乾式蝕刻抗蝕劑之紫外光可固化抗蝕劑組成物之代表性實例，所述用於光學奈米壓印之樹脂展現高抗蝕刻性。另外，專利文獻2揭露定義大西參數(Ohnishi parameter)以及環參數(ring parameter)以便改良紫外光可固化抗蝕劑組成物之抗乾式蝕刻性。
專利文獻1與專利文獻2之發明皆利用具有在300奈米附近之吸收區域的紫外光可固化聚合起始劑，且藉由紫外線照射來固化抗蝕劑組成物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]
PCT日本公開第2007-523249號
[專利文獻2]
日本未審查專利公開第2007-186570號
然而，專利文獻1中所揭露之方法相對於乾式蝕刻展 示不充分抗蝕刻性，且存在奈米壓印後使用抗蝕劑作為遮罩的後續基板加工中不能獲得有利加工精度之問題。同時，在利用具有芳族基之可聚合化合物作為抗蝕劑組成物之組成材料以便改良抗乾式蝕刻性的情況下，如專利文獻2之方法中，有機物質在每次重複壓印操作時均黏附於模具之凹凸圖案的表面，導致表面容易被污染。模具之圖案化表面的污染將成為降低模具之脫模特性以及抗蝕劑圖案之圖案形成特性的一個因素。
如上文所述，習知奈米壓印方法不能抑制由黏附物質所致之模具污染，亦不能形成具有充分抗蝕刻性之抗蝕劑圖案。
鑒於上述情況，已提出本發明。本發明之一個目標為提供一種奈米壓印方法，所述奈米壓印方法抑制由黏附物質所致之模具污染且能夠形成具有充分抗蝕刻性之抗蝕劑圖案。本發明之另一目標為提供一種用於所述奈米壓印方法之抗蝕劑組成物。
可達成上述目標之本發明奈米壓印方法的特徵為包括以下步驟：使用表面上具有精細的凹凸圖案的模具；將已塗佈於待加工基板上之抗蝕劑組成物曝光，同時用所述凹凸圖案對所述抗蝕劑組成物施壓，以固化所述抗蝕劑組成物；以及分離所述模具與所述抗蝕劑組成物；其中， 所述抗蝕劑組成物包含可聚合化合物以及聚合起始劑，所述可聚合化合物以及所述聚合起始劑各自具有吸收區域在250奈米至500奈米範圍內之吸收光譜特性；所述聚合起始劑之吸收區域的較長波長端波長與所述可聚合化合物之吸收區域的較長波長端波長相比更長；以及所述抗蝕劑組成物之曝光是藉由光譜強度特性滿足以下式1之光來執行： 其中λa為與所述曝光期間所照射之250奈米至500奈米波長範圍內之光的光譜強度特性相關的設定光發射波長，且表示接近較短波端之設定光發射波長，在所述較短波端處，光發射強度相對於最大峰值波長處之光發射強度為10%；λb為與所述可聚合化合物之吸收光譜特性相關的設定吸收波長，且表示較長波長端處之設定吸收波長，在所述較長波長端處，光吸收相對於最大峰值波長處之光吸收為10%；以及λc為與所述聚合起始劑之吸收光譜特性相關的設定吸收波長，且表示較長波長端處之設定吸收波長，在所述較長波長端處，光吸收相對於最大峰值波長處之光吸收為10%。
在本說明書中，表述「最大峰值波長處之光發射強度(light emission intensity at a maximum peak wavelength)」是指在250奈米至500奈米波長範圍內，在強度光譜特性內所觀察到的一或多個峰值強度中的最大峰值強度(在不存在峰值的情況下，為波長範圍內之最大值)。應注意在不存在峰值的情況下，將波長範圍內之最大值指定為最大峰值波長處之光發射強度。
表述「最大峰值波長處之光吸收(light absorption at a maximum peak wavelength)」是指在250奈米至500奈米波長範圍內，在吸收光譜特性內所觀察到的一或多個峰值吸收強度中的最大峰值吸收強度。應注意在不存在峰值的情況下，將波長範圍內之最大值指定為最大峰值波長處之光吸收。
在本發明之奈米壓印方法中，較佳為：與所述抗蝕劑組成物中所包含之所有所述可聚合化合物相關的大西參數的加權平均值為3.5或小於3.5；以及與所有所述可聚合化合物相關的環參數的加權平均值為0.3或大於0.3。
在本發明之奈米壓印方法中，較佳為：與所述抗蝕劑組成物中所包含之至少一種可聚合化合物相關的大西參數為3.5或小於3.5，所述至少一種可聚合化合物的環參數為0.3或大於0.3，且所述至少一種可聚合化合物具有芳族基。
在本發明之奈米壓印方法中，較佳為： 所述可聚合化合物包含至少一種由以下通式I以及通式II表示之化合物中選出的化合物： 其中Z表示包含芳族基之基團，且R1表示氫原子、烷基或鹵素原子。
其中Ar2表示具有芳族基且價數為n(n為1至3之整數)之鍵聯基團，X1表示單鍵或烴基，且R1表示氫原子、烷基或鹵素原子。
在本發明之奈米壓印方法中，較佳為：所述聚合起始劑之吸收光譜特性的最大峰值波長為340奈米或大於340奈米。
在本發明之奈米壓印方法中，較佳為：所述設定光發射波長為340奈米或大於340奈米。
在本發明之奈米壓印方法中，較佳為： 用於執行曝光之曝光系統裝備有LED光源；以及所述光之光譜強度特性中的最大峰值波長為350奈米或大於350奈米。
在本發明之奈米壓印方法中，較佳為：所述曝光系統裝備有至少相對於波長為300奈米之光具有1%或小於1%之透射率的銳截止濾光片(sharp cut filter)。
在本發明之奈米壓印方法中，較佳為：所述曝光系統裝備有至少相對於波長為340奈米之光具有1%或小於1%之透射率的銳截止濾光片。
本發明之抗蝕劑組成物為用於本發明之奈米壓印方法的抗蝕劑組成物，其中，所述抗蝕劑組成物包含可聚合化合物以及聚合起始劑，所述可聚合化合物以及所述聚合起始劑各自具有吸收區域在250奈米至500奈米範圍內之吸收光譜特性；以及所述聚合起始劑之吸收區域的較長波長端波長與所述可聚合化合物之吸收區域的較長波長端波長相比更長。
在本發明之抗蝕劑組成物中，較佳為：與所述抗蝕劑組成物中所包含之所有所述可聚合化合物相關的大西參數的加權平均值為3.5或小於3.5；以及與所有所述可聚合化合物相關的環參數的加權平均值為0.3或大於0.3。
在本發明之抗蝕劑組成物中，較佳為：與所述抗蝕劑組成物中所包含之至少一種可聚合化 合物相關的大西參數為3.5或小於3.5，所述至少一種可聚合化合物之環參數為0.3或大於0.3，且所述至少一種可聚合化合物具有芳族基。
在本發明之抗蝕劑組成物中，較佳為：所述可聚合化合物包含至少一種由以上通式I以及通式II表示之化合物中選出的化合物。
在本發明之抗蝕劑組成物中，較佳為：所述聚合起始劑之吸收光譜特性的最大峰值波長為340奈米或大於340奈米。
本發明奈米壓印方法之特徵為抗蝕劑組成物包含可聚合化合物以及聚合起始劑，所述可聚合化合物以及所述聚合起始劑各自具有吸收區域在250奈米至500奈米範圍內之吸收光譜特性；所述聚合起始劑之吸收區域的較長波長端波長與所述可聚合化合物之吸收區域的較長波長端波長相比更長；以及所述抗蝕劑組成物之曝光是藉由光譜強度特性滿足以上式1之光來執行。在此組態下，可減少所述可聚合化合物對曝光期間所照射之光的吸收。若所述可聚合化合物所吸收之光減少，則首先可抑制所述可聚合化合物分解。其次，所述聚合起始劑可吸收更大量之光，以便聚合反應更有效地進展且充分固化所述抗蝕劑組成物。因此，可抑制由黏附物質所致之模具污染且形成具有充分抗蝕刻性之抗蝕劑圖案。
本發明抗蝕劑組成物之特徵為包含可聚合化合物以及聚合起始劑，所述可聚合化合物以及所述聚合起始劑各自具 有吸收區域在250奈米至500奈米範圍內之吸收光譜特性；且所述聚合起始劑之吸收區域的較長波長端波長與所述可聚合化合物之吸收區域的較長波長端波長相比更長。此組態能夠執行本發明之奈米壓印方法。因此，本發明之抗蝕劑組成物展示與本發明之奈米壓印方法相同的有利效果。
在下文中，將參考所附圖式描述本發明之實施例。然而，本發明不限於以下描述之實施例。應注意，圖式中之組成元件之尺寸等與實際尺寸不同，以便有助於直觀理解。
本發明之一個實施例之奈米壓印方法包括以下步驟：使用表面上具有精細的凹凸圖案的模具；將已塗佈於待加工基板上之抗蝕劑組成物曝光，同時用凹凸圖案對抗蝕劑組成物施壓，以固化抗蝕劑組成物；以及分離模具與抗蝕劑組成物；其中，抗蝕劑組成物包含可聚合化合物以及聚合起始劑，所述可聚合化合物以及所述聚合起始劑各自具有吸收區域在250奈米至500奈米範圍內之吸收光譜特性；聚合起始劑之吸收區域的較長波長端波長與可聚合化合物之吸收區域的較長波長端波長相比更長；且抗蝕劑組成物之曝光是藉由光譜強度特性滿足以下式2之光來執行： 其中λa為與曝光期間所照射之250奈米至500奈米 波長範圍內之光的光譜強度特性相關的設定光發射波長，且表示接近較短波端之設定光發射波長(設定光發射波長)，在所述較短波端處，光發射強度相對於最大峰值波長處之光發射強度為10%；λb為與可聚合化合物之吸收光譜特性相關的設定吸收波長，且表示較長波長端處之設定吸收波長(第一設定吸收波長)，在所述較長波長端處，光吸收相對於最大峰值波長處之光吸收為10%；λc為與聚合起始劑之吸收光譜特性相關的設定吸收波長，且表示較長波長端處之設定吸收波長(第二設定吸收波長)，在所述較長波長端處，光吸收相對於最大峰值波長處之光吸收為10%。
(模具)
Si為模具材料的一個實例。舉例而言，Si模具是用以下方式製造。首先，藉由旋轉塗佈法或其類似方法以具有聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)或其類似物作為主要組分之光阻液體來塗佈Si基底材料，以形成光阻層。接著，將對應於預定線條圖案加以調節之電子束照射至Si基底材料上，同時在XY平台上掃描Si基底材料，以便將光阻層表面上10毫米方形區域內的凹凸圖案曝光。此後，將光阻層顯影以移除已曝光部分。最後，在移除已曝光部分後使用光阻層作為遮罩蝕刻至預定深度，以獲得具有凹凸圖案之Si模具。
或者，可使用石英基板作為模具1之材料。在欲在石英基板上形成精細圖案的情況下，當加工基板時必需使用由金屬層以及光阻層構成之疊層結構作為遮罩。用於加工 石英基板之方法的一個實例如下。使用光阻層作為遮罩來進行乾式蝕刻，以便在金屬層上形成對應於光阻層中所形成之凹凸圖案的凹凸圖案。接著，使用金屬層作為蝕刻終止層在石英基板上進一步進行乾式蝕刻，以在石英基板上形成凹凸圖案。藉此獲得具有預定圖案之石英模具。或者，可進行使用壓印之圖案轉移代替電子束微影術(electron beam lithography)作為圖案形成方法。
此外，模具可為已進行脫模製程以改良光固化樹脂與模具之間的分離特性的模具。此種脫模製程是使用矽酮或氟矽烷偶聯劑來進行。矽烷偶聯劑之實例包含大金工業株式會社(Daikin Industries K.K.)之歐普托TM(OptoolTM)DSX以及住友3M株式會社(Sumitomo 3M K.K.)之諾維科TM(NovecTM)EGC-1720。或者，可適當地使用其他市售脫模劑。
作為上述石英之替代物，模具之材料可為：金屬，諸如矽、鎳、鋁、鉻、鋼、鉭以及鎢；該等金屬之氧化物、氮化物以及碳化物；以及樹脂。模具1之材料的特定實例包含氧化矽、氧化鋁、石英玻璃、百麗TM(PyrexTM)、玻璃以及鈉玻璃(soda glass)。圖1之實施例經由模具進行曝光。因此，模具由透光材料形成。在自基板待加工側進行曝光的情況下，模具1之材料未必具透光性。
(待加工基板)
待加工基板為上面塗佈抗蝕劑之用於壓印之基板。基板材料之實例包含鎳、鋁、玻璃以及樹脂。這些材料可單 獨或組合利用。舉例而言，藉由奈米壓印在待加工基板上形成抗蝕劑圖案，接著使用抗蝕劑圖案作為遮罩來執行乾式蝕刻。可在待加工基板之表面上形成表面層。提供表面層可改良待加工基板在後續刻蝕製程中之加工特性。表面層之實例包含：金屬層、金屬氧化物層以及樹脂層。另外，可在待加工基板之表面上形成緊密接觸層。提供緊密接觸層可抑制抗蝕劑圖案在奈米壓印步驟期間剝離，從而能夠執行有利的圖案形成。
(抗蝕劑組成物)
本發明之抗蝕劑組成物至少包含(A)至少一種類型之可聚合化合物A以及(B)聚合起始劑。另外，適當時亦可包含(C)其他可聚合化合物C以及(D)其他組分。
在構成抗蝕劑組成物之可聚合化合物中，至少一種類型之可聚合化合物A以及聚合起始劑具有吸收區域在250奈米至500奈米範圍內之吸收光譜特性。在本說明書中，表述「吸收區域(absorption region)」是指250奈米至500奈米範圍內之波長範圍，在所述波長範圍內，光吸收程度為0.01或大於0.01。
在包含其他可聚合化合物C的情況下，可聚合化合物C可能具有或可能不具有吸收區域在250奈米至500奈米範圍內之吸收光譜特性。
光吸收程度可獲自光吸收光譜，其由目標溶質(可聚合化合物、聚合起始劑等)之0-001質量%乙腈溶液在10毫米光學路徑長度下之光譜吸收光譜的透射率計算得到。
聚合起始劑之吸收區域的較長波長端波長λi與可聚合化合物(包含其他可聚合化合物C，所述其他可聚合化合物C具有吸收區域在250奈米至500奈米波長範圍內之吸收光譜特性)之吸收區域的較長波長端波長λm相比更長。表述「較長波長端波長(longer wavelength end wavelength)」是指在250奈米至500奈米波長範圍內之較長波長端(此處光吸收程度為0.01)處的波長，亦即吸收區域之較長波長端處的波長。
在本發明中，較佳為曝光系統之設定光發射波長λa大於可聚合化合物之設定吸收波長λb且設定光發射波長λa大於可聚合化合物之較長波長端波長λm。藉由滿足這些條件，可抑制可聚合化合物對曝光系統所發出之光的吸收。因此，可抑制可聚合化合物A在奈米壓印製程期間分解，且可極大地抑制由於模具上之黏附物質積聚所致之模具污染。
應注意，在抗蝕劑組成物包含多種類型可聚合化合物以及多種類型聚合起始劑的情況下，僅需要一對可聚合化合物與聚合起始劑滿足以上式2。應注意，本發明之最佳模式為在以下情況下滿足以上式2的模式：根據以上定義將多種類型可聚合化合物中每一者之設定吸收波長中的最長設定吸收波長指定為λb，且根據以上定義將多種類型聚合起始劑中每一者之設定吸收波長中的最短設定吸收波長指定為λc。
構成抗蝕劑組成物之可聚合化合物(所有可聚合化合 物，包含至少一種類型之可聚合化合物A以及其他可聚合化合物C)的平均大西參數值較佳為3.5或小於3.5，所述平均大西參數值由計算各聚合化合物之大西參數的加權平均值而獲得。以相同方式獲得之平均環參數值(各聚合化合物之環參數的加權平均值)亦較佳為0.3或大於0.3。在本發明中，這些參數值被指定為調配參數值。
大西參數為憑經驗指示化合物相對於乾式蝕刻之化學抗性的參數，且由下式計算：原子總數/(碳原子數-氧原子數)。
同時，環參數為憑經驗指示化合物相對於乾式蝕刻之物理抗性的參數，且由下式計算：具有環狀結構之碳的質量/總質量。
應注意，在本發明中，氮原子以及硫原子被計為氧原子數之1/2。藉由滿足以上條件之參數，可進一步改良抗蝕刻性。
(A：可聚合化合物A)
可聚合化合物A較佳為具有芳族基且大西參數值為3.5或小於3.5且環參數為0.3或大於0.3的可聚合化合物。藉由使用具有芳族基之可聚合化合物，當使用所述可聚合化合物作為待加工基板之抗蝕刻劑時，線邊緣粗糙度將變得有利。
欲用於本發明之具有芳族基之可聚合化合物較佳為由以下通式I表示之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物或由以下通式II表示之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
在通式I中，Z表示包含芳族基之基團，且R1表示氫原子、烷基或鹵素原子。
在通式II中，Ar2表示具有芳族基且價數為n(n為1至3之整數)的鍵聯基團，X1表示單鍵或烴基，且R1表示氫原子、烷基或鹵素原子。
以下將詳細描述由通式I表示之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物以及由通式II表示之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
<單官能(甲基)丙烯酸酯化合物>
在通式I中，自固化特性之觀點來看，R1較佳表示烷基或鹵素原子，較佳為鹵素原子或甲基且最佳為鹵素原子。鹵素原子之較佳實例包含：氟原子；氯原子；溴原子；以及碘原子。R1為氟原子尤其較佳。
Z較佳為可具有取代基之芳烷基、可具有取代基之芳 基或經由鍵聯基團鍵結之該等基團。此處，鍵聯基團可包含含雜原子之鍵聯基團。此種鍵聯基團之較佳實例為：-CH2-、-O-、-C(=O)-、-S-以及其組合。Z中所包含之芳族基較佳為苯基或萘基。Z之分子量較佳在90至300範圍內，且更佳在120至250範圍內。
在25℃下呈液體狀之由通式I表示之可聚合化合物的黏度較佳在2毫帕．秒至500毫帕．秒範圍內，更佳在3毫帕．秒至200毫帕．秒範圍內且最佳在3毫帕．秒至100毫帕．秒範圍內。在25℃下，可聚合化合物較佳為液體。若可聚合化合物在25℃下為固體，則其熔點較佳為60℃或低於60℃，熔點更佳為40℃或低於40℃，且可聚合化合物在25℃下最佳為液體。
Z較佳為由-Z1-Z2表示之基團。此處，Z1為單鍵或烴基。烴基可包含具有雜原子之鍵聯基團。Z2為芳族基，其可具有取代基且分子量為90或大於90。
Z1較佳為單鍵或伸烷基。伸烷基可包含鏈中具有雜原子之鍵聯基團。Z1更佳為不包含鏈中具有雜原子之鍵聯基團的伸烷基。Z1最佳為亞甲基或伸乙基。具有雜原子之鍵聯基團的實例包含：-O-；-C(=O)-；-S-以及這些鍵聯基團與伸烷基之組合。另外，烴基之碳數較佳在1至3範圍內。
Z2較佳為其中兩個或多於兩個芳族基直接鍵結或經由鍵聯基團鍵結的基團。同樣在此情況下，鍵聯基團之較佳實例為：-CH2-、-O-、-C(=O)-、-S-以及其組合。
由通式I表示之可聚合化合物之芳族基可具有之取代 基的實例包含：鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；直鏈、分支鏈或環狀烷基；烯基；炔基；芳基；醯基；烷氧基羰基；芳氧基羰基；胺甲醯基；氰基；羧基；羥基；烷氧基；芳氧基；烷硫基；芳硫基；雜環氧基；醯氧基；胺基；硝基；肼基；以及雜環基。另外，經這些基團進一步取代之基團亦較佳。
可光固化組成物中所包含之由通式I表示之可聚合化合物的量較佳在10質量%至100質量%範圍內，更佳在20質量%至100質量%範圍內且最佳在30質量%至80質量%範圍內。
在由通式I表示之可聚合化合物中，芳環中不具有取代基之化合物的特定實例包含：(甲基)丙烯酸苯甲酯；(甲基)丙烯酸苯基乙酯；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；(甲基)丙烯酸1-萘酯或(甲基)丙烯酸2-萘酯；(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯或(甲基)丙烯酸2-萘基甲酯；(甲基)丙烯酸1-萘基乙酯或(甲基)丙烯酸2-萘基乙酯；以及(甲基)丙烯酸1-萘氧基乙酯或(甲基)丙烯酸2-萘氧基乙酯。
由以下通式I-1表示之芳環上具有取代基之化合物作為由通式I表示之可聚合化合物亦較佳。
在通式I-1中，R1表示氫原子、烷基或鹵素原子，且X1表示單鍵或烴基，烴基可包含鏈中具有雜原子之鍵聯基團。Y1表示分子量為15或大於15之取代基，且n1表示1至3範圍內之整數。Ar表示芳族鍵聯基團，且較佳為伸苯基或伸萘基。
通式(I-1)中之R1與通式I中之R1相同，且其較佳範圍與通式I中之較佳範圍相同。
通式(I-1)中之X1與通式I中之Z1相同，且其較佳範圍與通式I中之較佳範圍相同。
Y1表示分子量為15或大於15之取代基。該等取代基之實例包含：烷基；烷氧基；芳氧基；芳烷基；醯基；烷氧基羰基；烷硫基；芳硫基；鹵素原子；以及氰基。這些取代基可進一步具有取代基。
當n1為2時，X1較佳為單鍵或碳數為1之烴基。
n1為1且X1為碳數在1至3範圍內之伸烷基尤其較佳。
由通式I-1表示之化合物更佳為由通式I-2或通式I-3表示之化合物。
在通式I-2中，R1表示氫原子、烷基或鹵素原子，且X2表示單鍵或烴基，烴基可包含鏈中具有雜原子之鍵聯基團。Y2表示不具有芳族基且分子量為15或大於15之取代基，且n2表示1至3範圍內之整數。
通式(I-2)中之R1與通式I中之R1相同，且其較佳範圍與通式I中之較佳範圍相同。
在X2為烴基的情況下，烴基較佳具有1至3範圍內之碳數。X2較佳為碳數為1至3之經取代或未經取代之伸烷基，X2更佳為碳數為1至3之未經取代之伸烷基，且X2最佳為亞甲基或伸乙基。藉由使用此種烴基，光固化組成物可具有較低黏度以及低揮發性。
Y2表示不具有芳族基且分子量為15或大於15之取代基。Y2之分子量較佳為150或小於150。Y2之實例包含：碳數在1至6範圍內之烷基，諸如異丙基、第三丁基以及環己基；鹵素原子，諸如氟基、氯基以及溴基；碳數在1至6範圍內之烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基以及環己基氧基；以及氰基。
n2較佳為1至2範圍內之整數。在n2為1的情況下，取代基Y較佳處於對位。自黏度之觀點來看，在n2為2的情況下，X2較佳為單鍵或碳數為1之烴基。
為了實現低黏度與低揮發性，由通式I-2表示之(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量較佳在175至250範圍內，且更佳在185至245範圍內。
在25℃下，由通式I-2表示之(甲基)丙烯酸酯化合物 的黏度較佳為50毫帕．秒或小於50毫帕．秒，且更佳為20毫帕．秒或小於20毫帕．秒。
由通式I-2表示之化合物可亦宜用作反應稀釋劑。
自組成物之黏度以及固化後之圖案預測之觀點來看，可光固化組成物中所包含之由通式I-2表示之化合物的量較佳為10質量%或大於10質量%，更佳為15質量%或大於15質量%且最佳為20質量%或大於20質量%。同時，自黏著性(tackiness)以及固化後之動態強度的觀點來看，可光固化組成物中所包含之由通式I-2表示之化合物的量較佳為95質量%或小於95質量%，更佳為90質量%或小於90質量%，且最佳為85質量%或小於85質量%。
以下將指示由通式I-2表示之化合物之實例。然而，顯然本發明不限於這些化合物。
在通式I-3中，R1表示氫原子、烷基或鹵素原子。X3表示單鍵或烴基，其可包含鏈中具有雜原子之鍵聯基團。Y3表示具有芳族基之取代基，且n3表示1至3範圍內之整數。
通式(I-3)中之R1與通式I中之R1相同，且其較佳範圍與通式I中之較佳範圍相同。
Y3表示具有芳族基之取代基。具有芳族基之取代基較佳為其中芳族基經由單鍵或鍵聯基團鍵結於通式I-3之芳環的取代基。鍵聯基團之較佳實例包含：伸烷基；具有雜原子之鍵聯基團(較佳-O-、-S-、-C(=O)O-)以及其組合。具有芳族基之取代基較佳為具有苯基之取代基。苯基較佳為經由單鍵或上述鍵聯基團鍵結，且苯基、苯甲基、苯氧基、苯甲氧基以及苯硫基尤其較佳。Y3之分子量較佳在230至350範圍內。
n3較佳為1或2且更佳為1。
可光固化組成物中所包含之由通式I-3表示之化合物的量較佳為10質量%或大於10質量%，更佳為20質量%或大於20質量%，且最佳為30質量%或大於30質量%。同時，自黏著性以及固化後之動態強度的觀點來看，可光固化組成物中所包含之由通式I-3表示之化合物的量較佳 為90質量%或小於90質量%，更佳為80質量%或小於80質量%，且最佳為70質量%或小於70質量%。
以下將指示由通式I-3表示之化合物的實例。然而，顯然本發明不限於這些化合物。
<多官能(甲基)丙烯酸酯化合物>
在通式II中，Ar2表示具有芳族基之鍵聯基團且較佳為具有伸苯基之鍵聯基團。X1以及R1與通式I中之X1以及R1相同。n表示1至3之整數且較佳為1。
由通式II表示之化合物較佳為由以下通式II-1或通式II-2表示之化合物。
在通式II-1中，X6表示單鍵或價數為(n6+1)之鍵聯基團，且各R1表示氫原子、烷基或鹵素原子。R2以及R3為取代基，且n4以及n5表示0至4範圍內之整數。n6表示1或2。X4以及X5各自表示烴基，其可包含鏈中具有雜原子之鍵聯基團。
X6較佳為伸烷基、-O-、-S-、-C(=O)O-或作為其組合之鍵聯基團。伸烷基較佳為碳數在1至8範圍內之伸烷基，且更佳碳數在1至3範圍內之伸烷基。另外，未經取代之伸烷基為較佳。
n6較佳為1。當n6為2時，所存在之多個R1、X5以及R2可相同或不同。
X4以及X5為較佳不包含鍵聯基團之伸烷基，更佳為碳數在1至5範圍內之伸烷基，更佳為碳數在1至3範圍內之伸烷基且最佳為亞甲基。
R1與通式I之R1相同，且其較佳範圍亦相同。
R2以及R3表示取代基，所述取代基之較佳實例包含：烷基；鹵素原子；烷氧基；醯基；醯氧基；烷氧基羰基；氰基；以及硝基。烷基較佳為碳數在1至8範圍內之烷基。鹵素原子之實例包含：氟原子；氯原子；溴原子；以及碘原子；其中氟原子為較佳。烷氧基較佳為碳數在1至8範圍內之烷氧基。醯基較佳為碳數在1至8範圍內之醯基。醯氧基較佳為碳數在1至8範圍內之醯氧基。烷氧基羰基較佳為碳數在1至8範圍內之烷氧基羰基。
n4以及n5各自表示0至4範圍內之整數。當n4或n5為2或大於2時，所存在之多個R2以及R3可相同或不同。
由通式II-1表示之化合物較佳為由以下通式II-1a表示之化合物。
在通式II-1a中，X6表示伸烷基、-O-、-S-以及作為多個以上基團之組合的鍵聯基團。各R1表示氫原子、烷基或鹵素原子。
R1與通式I之R1相同，且其較佳範圍亦相同。
在X6為伸烷基的情況下，伸烷基較佳為碳數在1至8範圍內之伸烷基，且更佳為碳數在1至3範圍內之伸烷基。
作為X6，-CH2-、-CH2CH2-、-O-以及-S-為較佳。
用於本發明之可光固化組成物中所包含之由通式II-1表示之化合物的量不受特別限制。然而，所述量相對於可聚合化合物之總質量較佳在1質量%至100質量%範圍內，更佳在5質量%至70質量%範圍內，且最佳在10質量%至50質量%範圍內。
以下將指示由通式II-1表示之化合物的實例。顯然本發明不限於這些化合物。以下化學式中之R1與通式II-1之R1相同，且其較佳範圍亦相同。R1尤其較佳為氫原子。
在通式II-2中，Ar表示可具有取代基之伸芳基，X表示單鍵或有機鍵聯基團，R1表示氫原子或甲基，且n表示2或3。
伸芳基之實例包含烴系伸芳基，諸如伸苯基及伸萘基；以及雜伸芳基，諸如具有吲哚以及咔唑作為鍵聯基團之雜伸芳基。自黏度以及抗蝕刻性之觀點來看，烴系伸芳基為較佳，且在烴系伸芳基中伸苯基為更佳。伸芳基可具 有取代基。取代基之較佳實例包含：烷基、烷氧基、羥基、氰基、烷氧基羰基、醯胺基以及磺酸醯胺基(sulfonic amide group)。
由X表示之有機鍵聯基團的實例包含鏈內可包含雜原子之伸烷基、伸芳基以及伸芳烷基。在該等有機鍵聯基團中，伸烷基以及氧基伸烷基較佳，且伸烷基更佳。X尤其較佳為單鍵或伸烷基。
R1較佳為氫原子或甲基且更佳為氫原子。
n為2或3且較佳為2。
可聚合化合物II-2較佳為由以下通式II-2a或通式II-2b表示之可聚合化合物。
在通式II-2a中，X1以及X2分別表示單鍵或可具有取代基且碳數為1至3之伸烷基，且R1表示氫原子或甲基。
在通式II-2a中，自降低黏度之觀點來看，X1較佳為單鍵或亞甲基，更佳為亞甲基。
X2之較佳範圍與X1之較佳範圍相同。
通式II-2a中之R1與通式II中之R1相同，且其較佳 範圍與通式II中之較佳範圍相同。
在25℃下，以上可聚合化合物較佳為液體，因為即使當其添加量增加時，亦可抑制外來物質之產生。
以下將指示由通式II-2表示之可聚合化合物的特定實例。以下所指示之化學式中之R1與通式II中之R1相同，且表示氫原子或甲基。應注意，本發明不限於這些特定實例。
在下文中，將描述用於本發明中所使用之可光固化組成物中的具有芳族基之更佳可聚合化合物的特定實例。然而，本發明不限於這些實例。
未經取代或芳環上具有取代基之(甲基)丙烯酸苯甲酯；未經取代或芳環上具有取代基之(甲基)丙烯酸苯基乙酯；未經取代或芳環上具有取代基之(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；未經取代或芳環上具有取代基之(甲基)丙烯酸1-萘酯或(甲基)丙烯酸2-萘酯；未經取代或芳環上具有取代基之(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯或(甲基)丙烯酸2-萘基甲酯；未經取代或芳環上具有取代基之(甲基)丙烯酸1-萘基乙酯或(甲基)丙烯酸2-萘基乙酯；(甲基)丙烯酸1-萘氧基乙酯或(甲基)丙烯酸2-萘氧基乙酯；間苯二酚二(甲基)丙烯酸酯(resorcinol di(meth)acrylate)；二(甲基)丙烯酸間伸二甲苯酯(m-xylylene di(meth)acrylate)；二(甲基)丙烯酸伸萘酯(naphthalene di(meth)acrylate)；以及乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯為用於本發明中所使用之可光固化組成物中之可聚合化合物的較佳實例。其中，未經取代或芳環上具有取代基之(甲基)丙烯酸苯甲酯、丙烯酸1-萘基甲酯或丙烯酸2-萘基甲酯以及二丙烯酸間伸二甲苯酯(m-xylylene diacrylate)為尤其較佳。
其他具有芳族基之可聚合化合物的實例包含：乙氧基化(甲基)丙烯酸苯酯；壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(nonylphenoxypolyethylene glycol(meth)acrylate)；壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯；對異丙苯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯(paracumylphenoxyethylene glycol(meth)acrylate)；表氯醇(下文中稱為「ECH」)改質丙烯酸苯氧酯(denatured phenoxy acrylate)；苯氧基二乙二醇(甲基) 丙烯酸酯；苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯；苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸三溴苯酯；EO改質(甲基)丙烯酸三溴苯酯；對異丙烯基苯酚；EO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯；PO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯；改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯；EO改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸鄰苯酯、二(甲基)丙烯酸間苯酯、二(甲基)丙烯酸對苯酯；以及二(甲基)丙烯酸鄰伸二甲苯酯、二(甲基)丙烯酸間伸二甲苯酯、二(甲基)丙烯酸對伸二甲酯。
在本發明中，用作可聚合化合物A之具有芳族基之可聚合化合物的其他較佳實例包含：具有芳族基之含環氧乙烷環化合物(環氧化合物)；包含芳族基之乙烯醚化合物；以及苯乙烯衍生物。
<具有芳族基之含環氧乙烷環化合物(環氧化合物)>
具有芳族基之含環氧乙烷環化合物(環氧化合物)的實例包含：雙酚A二縮水甘油醚；雙酚F二縮水甘油醚；雙酚S二縮水甘油醚；溴化雙酚A二縮水甘油醚；溴化雙酚F二縮水甘油醚；溴化雙酚S二縮水甘油醚；氫化雙酚A二縮水甘油醚；氫化雙酚F二縮水甘油醚；以及氫化雙酚S二縮水甘油醚。另外，獲自酚、甲酚、丁基酚或藉由向酚、甲酚或丁基酚中添加環氧烷而獲得之聚醚醇單縮水甘油醚亦為具有芳族基之含環氧乙烷環化合物(環氧化合物)的實例。
產生含環氧乙烷環化合物之方法不受限制。這些化合物可藉由參考以下文獻之揭露內容來合成：Y.伊藤(Y.Ito) 等人，「20年有機合成II(20 Organic Syntheses II)」，實驗化學課程(Experimental Chemistry Lessons)，第213頁-，1992，丸善株式會社出版社(Maruzen K.K.Press)；A.哈斯弗納(A.Hasfner)，「雜環化合物之化學性質：小環雜環第3部分：環氧乙烷類(The Chemistry of Heterocyclic Compounds：Small Ring Heterocycles Part 3：Oxiranes)」，第42卷，第1-196頁，1985，約翰威立父子出版公司(John Wiley and Sons)，國際科學出版社(An Interscience Publication)，紐約(New York)；吉村(Yoshimura)，「黏著劑(Adhesives)」，第29卷，第12期，第32頁，1985；吉村(Yoshimura)，「黏著劑(Adhesives)」，第30卷，第5期，第42頁，1986；吉村(Yoshimura)，「黏著劑(Adhesives)」，第30卷，第7期，第42頁，1986；日本未審查專利公開第11(1999)-100378號；日本專利第2906245號；以及日本專利第2926262號。
<具有芳族基之乙烯醚化合物>
具有芳族基之乙烯醚化合物的實例包含：1,1,1-三[4-(2-乙烯基氧基乙氧基)苯基]乙烷；以及雙酚A二乙烯基氧基乙醚。
這些乙烯醚化合物可藉由S.C.拉平(S.C.Lapin)，聚合物油漆顏料雜誌(Polymers Paint Colour Journal)，第179卷，第4237期，第321頁，1988中所揭露之方法來合成。亦即，乙烯醚化合物可藉由多價醇或多價酚與乙炔之間的反應或藉由多價醇或多價酚與鹵代烷基乙烯醚之間的反應 來合成。乙烯醚化合物可單獨或以兩種或多於兩種之組合的形式使用。
<苯乙烯衍生物>
苯乙烯衍生物之實例包含：苯乙烯；對甲基苯乙烯；對甲氧基苯乙烯；β-甲基苯乙烯；對甲基-β-甲基苯乙烯；α-甲基苯乙烯；對甲氧基-β-甲基苯乙烯；以及對羥基苯乙烯。
(C：其他可聚合化合物C)
自黏度、揮發性以及溶解度之觀點來看，本發明之抗蝕劑組成物亦可包含其他可聚合化合物C以改良抗蝕劑組成物之加工特性，改良固化抗蝕劑膜之膜品質，改善奈米壓印製程期間的脫模缺陷，或改良後續步驟期間的製程持久性。其他可聚合化合物C之實例包含：具有脂族烴結構之可聚合化合物；具有含1至6個乙烯不飽和鍵之基團的脂族可聚合不飽和單體；環氧化合物；氧雜環丁烷化合物；乙烯醚化合物；丙烯醚；以及丁烯醚。
具有脂族烴結構之可聚合化合物的實例包含具有脂族烴結構之單官能(甲基)丙烯酸酯以及具有脂族烴結構之多官能(甲基)丙烯酸酯。具有脂族烴結構之單官能(甲基)丙烯酸酯的實例包含：(甲基)丙烯酸環己酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯；(甲基)丙烯酸二環戊酯；(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯；(甲基)丙烯酸二環戊酯；(甲基)丙烯酸金剛烷酯；(甲基)丙烯酸三環癸酯；以及(甲基)丙烯酸四環癸酯。同時，具有脂族烴結構之多官能(甲基)丙烯酸酯的實例包 含：三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯；1,3-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯；二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯；以及降冰片烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
將描述具有含1至6個乙烯不飽和鍵之基團的可聚合不飽和單體(具有1至6個官能基之可聚合不飽和單體)，所述可聚合不飽和單體亦可包含在內。
首先，具有含1個乙烯不飽和鍵之基團的可聚合不飽和單體的特定實例包含：(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸丁酯；鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙酯(2-acryloyloxy ethylphthalate)；鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基2-羥基乙酯；六氫鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙酯；鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基丙酯；2-乙基-2-丁基丙二醇丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯(2-ethylhexyl carbitol(meth)acrylate)；(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯；(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯；(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯；丙烯酸二聚物；(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯；(甲基)丙烯酸丁酯；(甲基)丙烯酸十六烷酯；改質環氧乙烷(denatured ethylene oxide)(下文中稱為「EO」)；甲酚(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸異辛酯；(甲基)丙烯酸異十四烷基酯；(甲基)丙烯酸月桂酯；甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯；甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸 酯；新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸辛酯；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯；聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸十八烷基酯；EO改質丁二酸酯(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸三(十二烷基)酯。
在本發明中，作為可聚合化合物，具有包含兩個乙烯不飽和鍵之基團的多官能可聚合不飽和單體亦較佳。
具有含2個乙烯不飽和鍵之基團的可聚合不飽和單體的特定實例包含：二乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯；二羥甲二環癸烷二(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸酯化異氰酸酯；1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；EO改質1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；ECH改質1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；芳氧基聚乙二醇丙烯酸酯；1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯；EO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯；PO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯；改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯；EO改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯；ECH改質六氫鄰苯二甲酸二丙烯酸酯；羥基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；EO改質新戊二醇二丙烯酸酯；環氧丙烷(下文中稱為「PO」)改質新戊二醇二丙烯酸酯；己內酯改質羥基特戊酸酯新戊二醇；硬脂酸改質季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯；ECH改質鄰苯二甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯；聚(乙二醇-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯；聚(丙二醇-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯；聚酯(二)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚丙二醇二(甲基) 丙烯酸酯；ECH改質丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；矽酮二(甲基)丙烯酸酯；三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；EO改質三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；三甘油二(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基乙烯脲(divinyl ethylene urea)；以及二乙烯基丙烯脲。
其中，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯；三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；羥基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；以及其類似物用於本發明尤其較佳。
具有含3個或多於3個乙烯不飽和鍵之多官能可聚合不飽和單體的實例包含：ECH改質甘油三(甲基)丙烯酸酯；EO改質甘油三(甲基)丙烯酸酯；PO改質甘油三(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯；EO改質磷酸酯三丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；EO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；PO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；三(丙烯醯氧基乙基)異氰酸酯(tris(acryloxyethyl)isocyanylate)；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇羥基五(甲基)丙烯酸酯；烷基改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯；烷基改質二季戊四醇三(甲基) 丙烯酸酯；二(三羥甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯；以及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
其中，EO改質甘油三(甲基)丙烯酸酯；PO改質甘油三(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；EO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；PO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；以及其類似物用於本發明中較為有利。
在具有兩個或多於兩個乙烯不飽和鍵之多官能可聚合不飽和單體中，自光固化特性之觀點來看，較佳使用多官能(甲基)丙烯酸酯。此處應注意，如此處所用之表述「多官能(甲基)丙烯酸酯(polyfunctional(meth)acrylate)」泛指以上所列出的具有兩個官能基之(甲基)丙烯酸酯以及具有三個或多於三個官能基之(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯之特定實例包含來自以上所列出之具有兩個官能基之(甲基)丙烯酸酯以及具有三個或多於三個官能基之(甲基)丙烯酸酯中的各種多官能(甲基)丙烯酸酯。
具有環氧乙烷環之化合物(環氧化合物)的實例包含：氫化化合物，諸如多元酸聚縮水甘油酯、多羥基醇聚縮水甘油醚、聚氧烷二醇聚縮水甘油醚、芳族多元醇聚縮水甘油醚以及芳族多元醇聚縮水甘油醚；胺基甲酸酯聚環氧化合物；以及環氧化聚丁二烯。這些化合物可單獨或以兩種或多於兩種之組合的形式使用。
宜用於本發明中之具有環氧乙烷環之化合物(環氧化合物)的特定實例包含：藉由向脂族多羥基醇中添加一或多種類型之環氧烷而獲得的聚醚多元醇聚縮水甘油醚，諸如1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、乙二醇、丙二醇以及甘油；脂族長鏈二元酸二縮水甘油酯；脂族高級醇單縮水甘油醚；以及高級脂族酸縮水甘油酯。
其中，1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚以及聚丙二醇二縮水甘油醚為尤其較佳。
宜用作含縮水甘油基化合物之市售產品包含：UVR-6216(聯合碳化有限公司(Union Carbide Co.))；格麗西多(Glycydol)AOEX24及賽克洛(Cyclomer)A200(大賽璐化學工業株式會社(Daicel Chemical Industries,K.K.))；艾匹科特(Epicoat)828、艾匹科特812、艾匹科特1031、艾匹科特872以及艾匹科特CT508(由香殼牌株式會社(Yuka Shell,K.K.))；以及KRM-2400、KRM-2410、KRM-2408、KRM-2490、KRM-2720以及KRM-2750(朝日電化工業株式會社(Asahi Denka Industries,K.K.))。這些產品可單獨或以兩種或多於兩種之組合的形式使用。
產生具有環氧乙烷環之化合物的方法不受限制。這些化合物可藉由參考以下文獻之揭露內容來合成：Y.伊藤(Y. Ito)等人，「20年有機合成II(20 Organic Syntheses II)」，實驗化學課程(Experimental Chemistry Lessons)，第213頁-，1992，丸善株式會社出版社(Maruzen K.K.Press)；A.哈斯弗納(A.Hasfner)，「雜環化合物之化學性質：小環雜環第3部分：環氧乙烷類(The Chemistry of Heterocyclic Compounds：Small Ring Heterocycles Part 3：Oxiranes)」，第42卷，第1-196頁，1985，約翰威立父子出版公司(John Wiley and Sons)，國際科學出版社(An Interscience Publication)，紐約(New York)；吉村(Yoshimura)，「黏著劑(Adhesives)」，第29卷，第12期，第32頁，1985；吉村(Yoshimura)，「黏著劑(Adhesives)」，第30卷，第5期，第42頁，1986；吉村(Yoshimura)，「黏著劑(Adhesives)」，第30卷，第7期，第42頁，1986；日本未審查專利公開第11(1999)-100378號；日本專利第2906245號；以及日本專利第2926262號。
可選擇已知乙烯醚化合物作為乙烯醚化合物。乙烯醚化合物之實例包含：2-乙基己基乙烯醚；丁二醇-1,4-二乙烯醚；二乙二醇單乙烯醚；乙二醇二乙烯醚；三乙二醇二乙烯醚；1,2-丙二醇二乙烯醚；1,3-丙二醇二乙烯醚；1,3-丁二醇二乙烯醚；1,4-丁二醇二乙烯醚；1,4-丁二醇乙烯醚；丁二醇二乙烯醚；新戊二醇二乙烯醚；三羥甲基丙烷三乙烯醚；三羥甲基乙烷三乙烯醚；己二醇二乙烯醚；四乙二醇二乙烯醚；季戊四醇二乙烯醚(pentaerythritol divinyl ether)；季戊四醇三乙烯醚；季戊四醇四乙烯醚；山梨糖醇四乙烯醚；山梨糖醇五乙烯醚；乙二醇二伸乙基乙烯醚(ethylene glycol diethylene vinyl ether)；三乙二醇二伸乙基乙烯醚；乙二醇二伸丙基乙烯醚；三乙二醇二伸乙基乙烯醚；三羥甲基丙烷三伸乙基乙烯醚；三羥甲基丙烷二伸乙基乙烯醚；季戊四醇二伸乙基乙烯醚；季戊四醇三伸乙基乙烯醚；季戊四醇四伸乙基乙烯醚；1,1,1-三[4-(2-乙烯基氧基乙氧基)苯基]乙烷；以及雙酚A二乙烯基氧基乙醚。
這些乙烯醚化合物可藉由S.C.拉平(S.C.Lapin)，聚合物油漆顏料雜誌(Polymers Paint Colour Journal)，第179卷，第4237期，第321頁，1988中所揭露之方法來合成。亦即，乙烯醚化合物可藉由多價醇或多價酚與乙炔之間的反應或藉由多價醇或多價酚與鹵代烷基乙烯醚之間的反應來合成。乙烯醚化合物可單獨或以兩種或多於兩種之組合的形式使用。
(B：聚合起始劑)
此外，本發明採用具有在與所述可聚合化合物(所有包括一種或多種可聚合化合物A以及其他可聚合化合物C的可聚合化合物)之長波長端波長λm相比更長的波長端處的吸收區域的聚合起始劑B做為光聚合起始劑。經由本發明得到的其他有利效果為減少起因於由於可聚合化合物的光譜吸收的曝光損失以及改善生產力。
本發明之聚合起始劑B具有與本發明之可聚合化合 物的吸收光譜特性相比處於較長波長側的吸收區域。特定言之，具有處於較長波長側的吸收區域意謂：當與可聚合化合物之吸收光譜特性相關的較長波長側(此處光吸收程度相對於最大峰值處之光吸收程度為10%)處的設定波長被指定為λb且與聚合起始劑之吸收光譜特性相關的較長波長側(此處光吸收程度相對於最大峰值處之光吸收程度為10%)處的設定波長被指定為λc時，關係λb<λc成立。
應注意，在本發明中，較佳成立關係λb+10<λc，且更佳成立關係λb+30<λc。
在本發明之奈米壓印方法中，聚合起始劑之吸收光譜特性的峰值波長較佳為340奈米或大於340奈米。在此情況下，可藉由在與可聚合化合物之光譜相比處於較長波長側的區域中進行曝光而有效利用聚合起始劑，從而提高生產率。
可利用之聚合起始劑的實例包含：2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮(例如巴斯夫(BASF)之豔佳固(Irgacure)2959)；2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁-1-酮(例如巴斯夫之豔佳固369)；2-二甲基胺基-2-(4-甲基苯甲基)-1-(4-嗎啉-4-基苯基)丁-1-酮(例如巴斯夫之豔佳固379)；2-甲基-1{4-甲硫基苯基}-2-嗎啉基丙-1-酮(例如巴斯夫之豔佳固907)；α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮(例如巴斯夫之豔佳固651)；苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦(例如巴斯夫之豔佳固819)；2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(例如巴斯夫之豔佳固1173)；豔佳 固2100；二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-氧化膦(例如巴斯夫之德牢固(Darocure)TPO)；雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]鈦(例如巴斯夫之豔佳固784)。
其他較佳聚合起始劑之實例包含以下。日本未審查專利公開第2011-080036號中所揭露之化合物；日本未審查專利公開第9(1997)-003109號中所揭露之香豆靈(coumalin)系列顏料；光氧化產生劑，其為鹵甲基取代基-S-三嗪衍生物以及二苯基錪類化合物之一；由硼酸芳基酯化合物(aryl borate compound)構成的可見光聚合起始劑；日本未審查專利公開第2009-051925號中所揭露之α-二酮；不可聚合酸性化合物；包含經羰基取代之芳族胺的光聚合起始劑；日本未審查專利公開第2007-131721號中所揭露之α-二酮；經三鹵甲基取代之1,3,5-三嗪化合物；由(雙)醯基氧化膦化合物((bis)acylphosphineoxide compound)構成之光聚合起始劑；以及日本專利第2925269號中所揭露之由吸收可見光之陽離子染料-硼陰離子鏈以及硼系列敏化劑構成的可見光聚合起始劑。
(D：其他組分)
除上述可聚合化合物以及光聚合起始劑以外，本發明之可固化組成物亦可在不脫離本發明範疇的範圍內根據不同目的包含其他組分，諸如隨後描述之包含氟原子以及矽原子中之至少一者的可聚合化合物、不可聚合的界面活性劑化合物、抗氧化劑、溶劑、聚合物組分、顏料以及染料。 本發明之可固化組成物較佳包含界面活性劑以及抗氧化劑中之至少一者。
(D1：包含氟原子以及矽原子中之至少一者的可聚合化合物)
本發明組成物較佳包含可聚合化合物D1作為可聚合化合物，可聚合化合物D1包含氟原子以及矽原子中之至少一者。以下將描述該等化合物之實例。
(D1-1：包含氟原子以及矽原子中之至少一者以改良脫模特性的可聚合化合物)
在本發明中，可添加包含氟原子以及矽原子中之至少一者的可聚合化合物作為可聚合化合物以便改良脫模特性。若添加此類化合物，則可在不使用界面活性劑的情況下獲得有利脫模特性。
可聚合化合物D1具有至少一個含氟原子、矽原子或氟原子與矽原子兩者之基團以及至少一個可聚合官能基。可聚合官能基之較佳實例包含：甲基丙烯醯基；環氧基；以及乙烯醚基。
可聚合化合物D1可為低分子化合物或聚合物。
在可聚合化合物D1為聚合物的情況下，所述聚合物可具有含氟原子以及矽原子中之至少一者的重複單元以及側鏈上具有可聚合基團之重複單元作為共聚物組分。或者，具有氟原子以及矽原子中之至少一者的重複單元可在側鏈上且特定言之在側鏈末端上具有可聚合基團。在此情況下，具有氟原子以及矽原子中之至少一者的重複單元的 構架不受特別限制，只要其不脫離本發明之範疇即可。然而，重複單元較佳具有源自具有乙烯不飽和鍵之基團的骨架(framework)，且更佳為(甲基)丙烯酸酯骨架。另外，具有矽原子之重複單元可為其中矽原子本身形成重複單元的重複單元，諸如呈矽氧烷結構形式(例如二甲基矽氧烷結構)。可聚合化合物D1之重量平均分子量較佳在2000至100000範圍內，更佳在3000至70000範圍內，且最佳在5000至40000範圍內。
(D1-2：具有氟原子之可聚合化合物)
在具有氟原子之可聚合化合物D1-2中，由氟烷基以及氟烷基醚基中選出的含氟基團作為具有氟原子之基團較佳。
碳數在2至20範圍內之氟烷基作為氟烷基較佳。碳數在4至8範圍內之氟烷基最佳。該等較佳氟烷基之實例包含：三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、六氟異丙基、九氟丁基、十三氟己基以及十七氟辛基。
在本發明中，可聚合化合物D1-2較佳為具有含氟原子之三氟甲基結構的可聚合化合物。藉由採用三氟甲基結構，將以少量(10質量%或小於10質量%)可裝合化合物D1-2展現本發明之有利效果。因此，將改良與其他組分之相容性，將改良乾式蝕刻後之線邊緣粗糙度，且將改良重複圖案可形成性。
氟烷基醚基較佳以相同方式具有三氟甲基作為氟烷基。具有全氟伸乙基氧基或全氟伸丙基氧基之氟烷基醚基 較佳。具有三氟甲基之氟烷基醚單元，諸如-(CF(CF3)CF2O)-，及/或末端處具有三氟甲基之氟烷基醚基較佳。
含氟可聚合化合物中之氟原子總數較佳在每分子6至60範圍內，更佳在每分子9至40範圍內，甚至更佳在每分子12至40範圍內，且最佳在每分子12至20範圍內。
可聚合化合物D1-2較佳為具有氟原子之可聚合化合物，其中以下所定義之氟含量在20%至60%範圍內。可聚合化合物D1-2之氟含量較佳在20%至60%範圍內，且更佳在35%至60%範圍內。在可聚合化合物D1-2由具有可聚合基團之聚合物構成的情況下，氟含量較佳在20%至50%範圍內，且更佳在20%至40%範圍內。藉由將氟含量設定在適當範圍內，將達成與其他組分之優良相容性，可減少對模具之污染，且將改良乾式蝕刻後之線邊緣粗糙度。因此，將改良重複圖案可形成性。在本發明中，氟含量由以下式3表示：
較佳可聚合化合物D1-2之一個實例為具有含氟原子之基團且具有由以下通式III表示之部分結構的化合物(單體)。藉由使用具有此種部分結構之化合物，即使重複進行圖案轉移，亦將保持優良圖案可形成性，且組成物隨時間 之穩定性將較為有利。
通式III -CH2CH2-CnF2n+1
在通式III中，n表示1至8之整數，且較佳為4至6之整數。
較佳可聚合化合物D1-2之另一實例為具有由以下通式IV表示之部分結構的化合物。所述化合物可具有由通式III表示之部分結構與由通式IV表示之部分結構兩者。
在通式(IV)中，L1表示單鍵或碳數為1至8之伸烷基，L2表示碳數為1至8之伸烷基，m1與m2分別表示0或1，其中m1與m2中至少一者為1。m3表示1至3之整數，p表示1至8之整數，且當m13為2或大於2時，-CpF2p+1可相同或不同。
L1以及L2較佳為碳數為1至4之伸烷基。另外，在不脫離本發明之範疇的範圍內，伸烷基可具有取代基。m3較佳為1或2。p較佳為4至6範圍內之整數。
以下將指示欲用作可聚合化合物D1-2之可聚合化合物的特定實例。然而，本發明不限於這些特定實例。
欲用作可聚合化合物D1-2之化合物的實例包含：(甲基)丙烯酸三氟乙酯；(甲基)丙烯酸五氟乙酯；(甲基)丙烯酸(全氟丁基)乙酯；(甲基)丙烯酸全氟丁基-羥基丙酯；(甲基)丙烯酸(全氟己基)乙酯；(甲基)丙烯酸八氟戊酯；(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯；(甲基)丙烯酸四氟丙酯；以及(甲基)丙烯酸六氟丙酯，所述化合物為具有氟原子之單官能可聚合化合物。具有氟原子之可聚合化合物的較佳實例包含具有兩個或多於兩個可聚合官能基之多官能可聚合化合物，諸如：2,2,3,3,4,4-六氟戊烷二(甲基)丙烯酸酯；2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷二(甲基)丙烯酸酯。
另外，亦可適當地使用每分子具有兩個或多於兩個含氟基團(諸如氟烷基以及氟烷基醚基)之化合物。
由以下通式V表示之可聚合化合物較佳作為每分子具有兩個或多於兩個氟烷基以及氟烷基醚基之化合物。
在通式V中，R1表示氫原子、烷基、鹵素原子或氰基。R1較佳為氫原子或烷基，R1更佳為氫原子或甲基，且R1最佳為氫原子。
A表示價數為(a1+a2)之鍵聯基團。A較佳為具有伸烷基及/或伸芳基之鍵聯基團，且可更包含具有雜原子之鍵 聯基團。具有雜原子之鍵聯基團的實例包含：-O-；-C(=O)O-；-S-；以及-C(=O)-。在不脫離本發明之範疇的範圍內，這些基團可具有取代基，但這些基團較佳不具有取代基。A之碳數較佳在2至15範圍內且更佳在4至15範圍內。
a1表示1至6之整數。a1較佳為1至3，且更佳為1或2。
a2表示2至6之整數。a2較佳為2或3，且更佳為2。
R2與R3分別表示碳數為1至8之伸烷基。m1與m2分別表示0或1，且m3表示1至3之整數。
當a1為2或大於2時，各R1可相同或不同。
當a2為2或大於2時，R2、R3、m1、m2以及m3各自可相同或不同。
當m3為2或大於2時，各Rf可相同或不同。
Rf表示氟烷基或氟烷基醚基。Rf較佳表示碳數在1至8範圍內之氟烷基或碳數在3至20範圍內之氟烷基醚基。
在可聚合化合物D1-2為聚合物的情況下，所述聚合物較佳包含可聚合化合物D1-2作為重複單元。
壓印用可固化組成物中所包含之以上化合物的量不受特別限制。然而，自改良固化特性以及降低組成物黏度之觀點來看，可固化組成物中之所述化合物的量較佳在0.1質量%至20質量%範圍內，更佳在0.2質量%至15質量%範圍內，甚至更佳在0.5質量%至10質量%範圍內，且最 佳在0.5質量%至5質量%範圍內。
以下將指示欲用作可聚合化合物D1-2之可聚合單體的特定實例。然而，本發明不限於這些特定實例。以下各式中的R1分別為氫原子、烷基、鹵素原子以及氰基之一。
(D1-3：具有矽原子之可聚合化合物)
具有矽原子之可聚合化合物D1-3的具有矽原子之官能基實例包含：三烷基矽烷基；鏈狀矽氧烷結構、環狀矽氧烷結構以及立方矽氧烷結構。自與其他組分之相容性以及脫模特性之觀點來看，官能基較佳為三甲基矽烷基或具有二甲基矽氧烷結構之官能基。
可聚合化合物D1-3之實例包含：(甲基)丙烯酸3-三(三甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯；(甲基)丙烯酸三甲基矽烷基乙酯；(甲基)丙烯醯氧基甲基雙(三甲基矽烷氧基)甲基矽烷；(甲基)丙烯醯氧基甲基三(三甲基矽烷氧基)甲基矽烷；3-(甲基)丙烯醯氧基丙基雙(三甲基矽烷氧基)甲基矽烷；以及末端或側鏈上具有(甲基)丙烯醯基之聚矽氧烷(例如信越化學工業(Shinetsu Chemical Industries)之X-22-164系列、X-22-174DX、X-22-2426以及X-22-2475)。
(D2：不可聚合的化合物)
此外，本發明組成物亦可包含不可聚合的化合物D2，所述不可聚合的化合物D2具有至少一個處於其末端之羥基或羥基經醚化之聚烷二醇結構，且實際上不包含氟原子或矽原子。
此處，不可聚合的化合物是指不具有可聚合基團的化合物。
用於本發明中之不可聚合的化合物D2的聚烷二醇結構的較佳實例包含：包含碳數在1至6範圍內之伸烷基的聚伸烷二醇結構；聚乙二醇結構；聚丙二醇結構；以及聚丁二醇結構，更佳為其混合結構。聚乙二醇結構、聚丙二 醇結構以及其混合結構甚至更佳，且聚丙二醇結構最佳。
此外，不可聚合的化合物D2較佳實際上僅由在末端處不包含取代基之聚烷二醇結構構成。此處，表述「實際上(practically)」意謂除所述聚烷二醇結構以外的構成要素佔不可聚合的化合物D2的5質量%或小於5質量%，且更佳為1質量%或小於1質量%。在本發明中，不可聚合的化合物D2中包含實際上僅由聚烷二醇結構構成的化合物尤其較佳。
聚伸烷二醇結構較佳具有3至1000個烷二醇構成單元，更佳具有4至500個烷二醇構成單元，甚至更佳具有5至100個烷二醇構成單元，且最佳具有5至50個烷二醇構成單元。
不可聚合的化合物D2的重量平均分子量(Mw)較佳在150至10000範圍內，更佳在200至5000範圍內，甚至更佳在500至4000範圍內，且最佳在600至3000範圍內。
不可聚合的化合物D2實際上不包含氟原子或矽原子意謂氟原子以及矽原子之總含量為1%或小於1%，且不可聚合的化合物D2不包含任何氟原子或矽原子更佳。將藉由不包含氟原子或矽原子的不可聚合的化合物D2來改良與其他可聚合化合物之相容性。因此，塗佈均勻性、圖案可形成性以及乾式蝕刻後之線邊緣粗糙度將變得有利，尤其是在不包含溶劑的組成物中。
不可聚合的化合物D2具有至少一個處於其末端之羥基或經醚化之羥基。若不可聚合的化合物D2具有至少一 個處於其末端之羥基或經醚化之羥基，則其餘末端可具有羥基或氫原子經取代之羥基。烷基(亦即聚烷二醇烷基醚)以及醯基(亦即聚烷二醇酯)為末端羥基之氫原子可經取代的較佳基團。所有末端皆為羥基之聚烷二醇尤其較佳。亦可適當地使用具有多個(較佳2個或3個)經由鍵聯基團之聚烷二醇鏈的化合物。然而，具有直聚烷二醇鏈且無任何分支的化合物更佳。二醇型聚烷二醇尤其較佳。
不可聚合的化合物D2的特定較佳實例包含：聚乙二醇；聚丙二醇；其單甲醚或二甲醚；其單辛醚或二辛醚；其單壬醚或二壬醚；其單癸醚或二癸醚；單硬脂酸酯；單油酸酯；單己二酸酯；以及單丁二酸酯。
本發明抗蝕劑組成物中所包含之不可聚合的化合物D2的量以除溶劑以外之組成物的質量計較佳在0.1質量%至20質量%範圍內，更佳在0.2質量%至10質量%範圍內，甚至更佳在0.5質量%至5質量%範圍內，且最佳在0.5質量%至3質量%範圍內。
(D3：界面活性劑)
本發明之可固化組成物可包含界面活性劑。然而，在本發明中添加具有氟原子及/或矽原子之化合物作為可聚合化合物A。因此，實際上可在不包含界面活性劑(例如包含以組成物之質量計小於0.001%之界面活性劑)的情況下製備所述組成物。本發明之可固化組成物較佳包含具有氟原子及/或矽原子之化合物作為可聚合化合物A，或包含具有氟原子及/或矽原子之界面活性劑。本發明之光固化組 成物中所包含之界面活性劑的量在0.001質量%至5質量%範圍內，較佳在0.002質量%至4質量%範圍內，且最佳在0.005質量%至3質量%範圍內。在包含兩種或多於兩種類型之界面活性劑的情況下，其組合量應落入以上範圍內。若組成物中所包含之界面活性劑的量在0.001質量%至5質量%範圍內，則塗佈均勻性良好，且由於過量界面活性劑所致之模具轉移特性劣化發生的可能性變小。
界面活性劑較佳為非離子界面活性劑，且較佳包含氟系列界面活性劑、矽系列界面活性劑以及氟/矽酮系列界面活性劑中之至少一者。應注意，非離子界面活性劑較佳為氟系列界面活性劑以及矽酮系列界面活性劑。
此處，「氟/矽酮系列界面活性劑(fluorine/silicone series surfactant)」是指滿足氟系列界面活性劑與矽酮系列界面活性劑之要求的界面活性劑。
藉由使用諸如上文所述之界面活性劑，可解決與塗佈失敗相關的問題，諸如當將用於奈米壓印之可固化組成物塗佈於用於製造半導體元件之矽晶圓、用於製造液晶元件之矩形玻璃基板以及上面形成各種層狀結構(諸如鉻膜、鉬膜、鉬合金膜、鉭膜、鉭合金膜、氮化矽膜、非晶形矽酮膜、ITO(氧化銦錫，其中氧化錫摻雜至氧化銦中))之基板上時出現的條紋以及鱗狀圖案(抗蝕劑膜之不均勻乾燥)。另外，改良了本發明組成物相對於模具凹部之空穴內部的流動性、模具與組成物之間的脫模特性以及組成物與基板之間的緊密接觸性。另外，可降低組成物之黏度。特 定言之，可藉由添加界面活性劑而極大地改良本發明之用於奈米壓印之可固化組成物的塗佈均勻性。藉此，在使用旋轉塗佈器或縫掃描塗佈器進行塗佈期間，無論基板大小皆可獲得有利塗佈特性。
可用於本發明中之非離子型氟系列界面活性劑的實例包含：弗洛拉(Fluorad)FC-430以及弗洛拉FC-431(住友3M株式會社)；舍弗隆(Surflon)S-382(朝日玻璃化學株式會社(Asahi Glass Chemical,K.K.))；伊夫妥(EFTOP)EF-122A、EF-122B、EF-122C、EF-121、EF-126、EF-127以及MF-100(托化工株式會社(K.K.Tochem Products))；PF-636、PF-6320、PF-656以及PF-6520(歐諾法材料有限公司(OMNOVA Solutions,Inc.))；氟特根(Ftergent)FT250、FT251以及DFX18(尼歐斯株式會社(K.K.Neos))；優尼恩(Unidyne)DS-401、DS-403、DS-451(大金工業株式會社(Daikin Industries,K.K.))；以及梅格範斯(Megaface)171、梅格範斯172、梅格範斯173、梅格範斯178K以及梅格範斯178A(大日本油墨化學工業株式會社(Dainippon Ink Chemical Industries,K.K.))。
非離子型矽酮系列界面活性劑之實例包含：SI-10系列(竹本油脂株式會社(Takemoto Oil and Fat,K.K.))；梅格範斯派因泰(Megaface Peintad)31(大日本油墨化學工業株式會社)；以及KP-341(信越化學工業株式會社)。
另外，氟/矽酮系列界面活性劑之實例包含：X-70-090、X-70-091、X-70-092以及X-70-093(信越化學 工業株式會社)；以及梅格範斯R-08以及XRB-4(大日本油墨化學工業株式會社)。
(D4：抗氧化劑)
本發明之可固化組成物較佳包含已知的抗氧化劑。相對於可聚合化合物，欲包含之抗氧化劑的量在例如0.01質量%至10質量%範圍內，且較佳0.2質量%至5質量%範圍內。在使用兩種或多於兩種類型之抗氧化劑情況下，其組合量應在以上範圍內。
抗氧化劑抑制由熱以及光照射所致之降解以及由各種酸性氣體(諸如臭氧、活性氧、NOx以及SOx(x為整數))所致之降解。特定言之，在本發明中，添加抗氧化劑產生多種優點，諸如防止固化膜著色以及減輕由分解所致之膜厚度降低。抗氧化劑之實例包含：醯肼；受阻胺系列抗氧化劑；含氮雜環巰基系列化合物；硫醚系列抗氧化劑；受阻酚系列抗氧化劑；抗壞血酸；硫酸鋅；硫氰酸鹽；硫脲衍生物；糖；亞硝酸鹽；硫代磺酸鹽(thiosulfonate)；以及羥胺衍生物。其中，自固化膜著色以及降低膜厚度之觀點來看，受阻酚系列抗氧化劑以及硫醚系列抗氧化劑較佳。
可購得之抗氧化劑包含：豔戈諾(Irganox)1010、豔戈諾1035、豔戈諾1076以及豔戈諾1222(汽巴-嘉基株式會社(Ciba Geigy,K.K.))；安替根(Antigene)P、安替根3C、安替根FR、舒米利澤(Sumilizer)S以及舒米利澤GA80(住友化學工業株式會社)；以及艾迪科斯塔(ADK STAB)AO70、AO80以及AO503(安隆化成株式會社(K.K.ADEKA))。這些抗氧化劑可單獨或以組合形式使用。
(D5：聚合阻止劑)
本發明之可固化組成物較佳包含少量聚合阻止劑。本發明之可固化組成物中所包含之聚合阻止劑的量相對於可聚合單體之總質量較佳為0.001質量%至1質量%，更佳在0.005質量%至0.5質量%範圍內，且最佳在0.008質量%至0.05質量%範圍內。藉由併入適量聚合阻止劑，可維持高固化敏感性，同時抑制黏度隨時間變化。聚合阻止劑可預先包含於欲使用之可聚合化合物中或另外添加至組成物中。
欲用於本發明中之聚合阻止劑的較佳實例包含：氫醌；對甲氧基苯酚；二第三丁基對甲酚；連苯三酚；第三丁基兒茶酚；苯醌；4,4'-硫雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)；2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)；N-亞硝基苯基羥胺第一鈰類(N-nitrosophenyl hydroxy amine first cerium base)；啡噻嗪；啡噁啶；4-甲氧基萘酚；2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基；2,2,6,6-四甲基哌啶；4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基；硝基苯；以及二甲基伸芳基。在不存在氧的情況下即具有顯著效果的啡噻嗪；4-甲氧基萘酚；2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基；2,2,6,6-四甲基哌啶；以及4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基尤其較佳。
(D6：溶劑)
本發明之可固化組成物在必要時亦可包含不同溶 劑。較佳溶劑為在大氣壓下具有在80℃至200℃範圍內之沸點的溶劑。任何溶劑皆可使用，只要其能夠溶解組成物即可。然而，較佳溶劑為包含酯結構、酮結構、羥基以及醚結構中之至少一者的溶劑。該等較佳溶劑之特定實例包含：丙二醇單甲醚乙酸酯；環己酮；2-庚酮；γ丁內酯；丙二醇單甲醚；以及乳酸乙酯。這些溶劑可單獨或組合為混合物來使用。自塗佈均勻性之觀點來看，含有丙二醇單甲醚乙酸酯之溶劑最佳。
根據除溶劑以外之組分的黏度、塗佈特性以及目標膜厚度對本發明之可固化組成物中所包含之溶劑的量進行最佳化調整。然而，自塗佈特性之觀點來看，可相對於組成物添加99質量%或小於99質量%之溶劑。在藉由噴墨法將本發明組成物塗覆於基板上的情況下，組成物中實際上不包含溶劑(例如為3質量%或小於3質量%，且更佳為1質量%或小於1質量%)。同時，在藉由旋轉塗佈法或其類似方法來形成膜厚度為500奈米或小於500奈米之圖案的情況下，溶劑的量較佳在20質量%至99質量%範圍內，更佳在40質量%至99質量%範圍內，且最佳在70質量%至98質量%範圍內。在藉由噴墨法將不包含溶劑之可固化組成物塗覆至基板上且在此後執行圖案轉移的情況下，可更顯著地展現本發明之有利效果。
(D7：聚合物組分)
在能夠達成本發明之目標的範圍內，本發明之可固化組成物可包含與其他多官能可聚合單體相比具有較大分子 量之多官能寡聚物，以便進一步增加交聯密度。具有光自由基聚合特性之多官能寡聚物的實例為丙烯酸酯寡聚物，諸如：聚酯丙烯酸酯；胺基甲酸酯丙烯酸酯；聚醚丙烯酸酯；以及環氧丙烯酸酯。相對於組成物中除溶劑以外之組分，寡聚物組分之添加量較佳在0質量%至30質量%範圍內，更佳在0質量%至20質量%範圍內，甚至更佳在0質量%至10質量%範圍內，且最佳在0質量%至5質量%範圍內。
自改良抗乾式蝕刻性、壓印特性以及固化特性之觀點來看，本發明之可固化組成物可更包含聚合物組分。作為聚合物組分，側鏈處具有可聚合官能基之聚合物較佳。自與可聚合化合物之相容性的觀點來看，聚合物組分之重量平均分子量較佳在2000至100000範圍內，且更佳在5000至50000範圍內。相對於組成物中除溶劑以外之組分，聚合物組分之添加量較佳在0質量%至30質量%範圍內，更佳在0質量%至20質量%範圍內，甚至更佳在0質量%至10質量%範圍內，且最佳為2質量%或小於2質量%。自圖案形成特性之觀點來看，相對於本發明可固化組成物中除溶劑以外之組分，分子量為2000或大於2000之聚合物組分的量較佳為30質量%或小於30質量%。另外，自圖案形成特性之觀點來看，較佳將樹脂組分減至最少。除界面活性劑以及微量添加劑以外，較佳不包含樹脂組分。
除上述組分以外，本發明之可固化組成物必要時可更包括：脫模劑；矽烷偶合劑；紫外線吸收劑；光穩定劑； 防老化劑；塑化劑(plasticizing agent)；緊密接觸促進劑；熱聚合起始劑；著色劑；彈性體粒子；光氧化激增劑(photooxidation proliferating agent)；光鹼產生劑(photobase generator)；鹼性化合物；流動性調節劑；消泡劑；以及分散劑。
本發明之可固化組成物可藉由混合各上述組分來製備。另外，本發明之可固化組成物可藉由在將組分混合後經由網孔尺寸在0.003微米至5.0微米範圍內的過濾器進行過濾而製成溶液。混合以及溶解光壓印可固化組成物通常在0℃至100℃之溫度範圍內進行。過濾可在多個步驟中進行或重複多次。另外，經過濾之液體可再次過濾。過濾操作中所利用之過濾器的材料不受特別限制。過濾器材料之實例包含：聚乙烯樹脂；聚丙烯樹脂；氟樹脂；以及耐綸樹脂(nylon resin)。
本發明可固化組成物中除溶劑以外之組分的黏度較佳為100毫帕．秒或小於100毫帕．秒，更佳在1毫帕．秒至70毫帕．秒範圍內，甚至更佳在2毫帕．秒至50毫帕．秒範圍內，且最佳在3毫帕．秒至30毫帕．秒範圍內。
(曝光系統)
本發明之曝光系統照射強度光譜特性滿足以上式1之光。曝光系統不受特別限制。舉例而言，可利用強度光譜特性僅在大於或等於所要波長之特定波長範圍內的光源，或具有寬帶寬光譜特性之光源(例如高壓汞燈、金屬鹵化物燈或氙燈)以及諸如可組合截止濾光片以發射具有預定 強度光譜特性之光的光學元件。
如先前所述，選擇曝光系統以使得其強度光譜特性儘可能不與可聚合化合物之吸收光譜特性(包含吸收區域在250奈米至500奈米範圍內之其他可聚合化合物C的吸收光譜特性)重疊。因此，在本發明中，設定光發射波長較佳為340奈米或大於340奈米。另外，執行曝光之曝光系統較佳裝備有發光二極體(Light Emitting Diode；LED)光源，且強度光譜特性之峰值波長較佳為350奈米或大於350奈米。曝光系統裝備有至少相對於波長為300奈米之光具有1%或小於1%之透射率的銳截止濾光片亦較佳。或者，曝光系統較佳裝備有至少相對於波長為340奈米之光具有1%或小於1%之透射率的銳截止濾光片。
(操作效果)
在習知的已知技術中，材料劣化使得已分解之材料黏附並積聚於模具表面上，從而造成模具污染。由此導致分離模具與基板時的分離力增加。另外，在曝光時間縮短的情況下，由可聚合化合物之吸附特性所致之曝光抑制導致聚合起始劑不充分起始反應。由此造成不充分固化且產生增加之脫模缺陷。因此，習知方法不能充分滿足縮短曝光時間以及縮短脫模時間以提高生產率之需求。
此外，自耐久性之觀點來看，就利用單一模具重複進行奈米壓印的需求而言，習知技術導致模具污染積聚，由此造成脫模困難。另外，若模具污染繼續發展，則圖案形成變得困難且模具耐久性將變得不充分。
在本發明中，如上文所述對可聚合化合物之吸收區域的較長波長端波長以及聚合起始劑之吸收區域的較長波長端波長進行組態。因此，在曝光期間藉由聚合起始劑促進對光的吸收。亦即，在本發明中，將曝光系統所發出之光的強度光譜特性與抗蝕劑之可聚合化合物的吸收光譜特性充分分隔開。因此，可防止由於藉由光固化曝光系統進行曝光所致之材料劣化。因此，奈米壓印操作之生產率以及模具之耐久性兩者皆可提高。
[實例]
以下將描述本發明之奈米壓印方法的實例。
[關於可聚合化合物與聚合起始劑之適當組合的研究]
首先，將考慮可聚合化合物與聚合起始劑之適當組合。
<抗蝕劑組成物調配步驟>
根據以下6種調配物製備6種抗蝕劑組成物。應注意，可聚合化合物A至可聚合化合物E以及M220為具有表1中所說明之結構的化合物。
(調配物1-1)
使用表1之單體A作為可聚合化合物，使用豔佳固TM379(巴斯夫日本公司)作為聚合起始劑，且使用PF3320(歐諾法)作為添加劑。以100：2：2之比率混合單體A、豔佳固TM379以及PF3320來製備抗蝕劑組成物。
量測根據調配物1-1製備之抗蝕劑組成物的吸收光譜特性。作為結果，可聚合化合物之較長波長端波長λm為 252奈米，聚合起始劑之較長波長端波長λi為381.5奈米，可聚合化合物之設定吸收波長λb為276奈米，且聚合起始劑之設定吸收波長λc為360奈米。另外，抗蝕劑組成物之大西參數為3.2，且抗蝕劑組成物之環參數為0.43。
(調配物1-2)
使用表1之單體B以及M220作為可聚合化合物，使用豔佳固TM379(巴斯夫日本公司)作為聚合起始劑，且使用PF3320(歐諾法)作為添加劑。以80：20：2：2之比率混合單體B、M220、豔佳固TM379以及PF3320來製備抗蝕劑組成物。
量測根據調配物1-2製備之抗蝕劑組成物的吸收光譜特性。作為結果，可聚合化合物之較長波長端波長λm為305奈米，聚合起始劑之較長波長端波長λi為381.5奈米，可聚合化合物之設定吸收波長λb為295奈米，且聚合起始劑之設定吸收波長λc為360奈米。另外，抗蝕劑組成物之大西參數為2.864，且抗蝕劑組成物之環參數為0.568。應注意，在可聚合化合物由多種化合物構成的情況下，將其大西參數以及環參數之加權平均值指定為大西參數以及環參數。
(調配物1-3)
使用表1之單體C以及M220作為可聚合化合物，使用豔佳固TM379(巴斯夫日本公司)作為聚合起始劑，且使用PF3320(歐諾法)作為添加劑。以80：20：2：2之比率混合單體C、M220、豔佳固TM379以及PF3320來製備抗蝕劑組成物。
量測根據調配物1-3製備之抗蝕劑組成物的吸收光譜特性。作為結果，可聚合化合物之較長波長端波長λm為282.5奈米，聚合起始劑之較長波長端波長λi為381.5奈米，可聚合化合物之設定吸收波長λb為285奈米，且聚合起始劑之設定吸收波長λc為360奈米。另外，抗蝕劑組成物之大西參數為3.048，且抗蝕劑組成物之環參數為0.44。
(調配物1-4)
使用表1之單體D以及M220作為可聚合化合物，使用豔佳固TM379(巴斯夫日本公司)作為聚合起始劑，且使用PF3320(歐諾法)作為添加劑。以80：20：2：2之比率混合單體D、M220、豔佳固TM379以及PF3320來製備抗蝕劑組成物。
量測根據調配物1-4製備之抗蝕劑組成物的吸收光譜特性。作為結果，可聚合化合物之較長波長端波長λm為314奈米，聚合起始劑之較長波長端波長λi為381.5奈米，可聚合化合物之設定吸收波長λb為300奈米，且聚合起始劑之設定吸收波長λc為360奈米。另外，抗蝕劑組成物之大西參數為2.864，且抗蝕劑組成物之環參數為0.568。
(調配物1-5)
使用表1之單體E以及M220作為可聚合化合物，使用豔佳固TM379(巴斯夫日本公司)作為聚合起始劑，且使用PF3320(歐諾法)作為添加劑。以80：20：2：2之比率混合單體E、M220、豔佳固TM379以及PF3320來製備抗蝕劑組成物。
量測根據調配物1-5製備之抗蝕劑組成物的吸收光譜特性。作為結果，可聚合化合物之較長波長端波長λm為319.5奈米，聚合起始劑之較長波長端波長λi為381.5奈米，可聚合化合物之設定吸收波長λb為310奈米，且聚合起始劑之設定吸收波長λc為360奈米。另外，抗蝕劑組成物之大西參數為2.816，且抗蝕劑組成物之環參數為0.616。
(調配物1-6)
使用表1之單體A以及單體B作為可聚合化合物，使用豔佳固TM379(巴斯夫日本公司)作為聚合起始劑，且使用PF3320(歐諾法)作為添加劑。以50：50：2：2之比率混合單體A、單體B、豔佳固TM379以及PF3320來製備抗蝕劑組成物。
量測根據調配物1-6製備之抗蝕劑組成物的吸收光譜特性。作為結果，可聚合化合物之較長波長端波長λm為305奈米，聚合起始劑之較長波長端波長λi為381.5奈米，可聚合化合物之設定吸收波長λb為295奈米，且聚合起始劑之設定吸收波長λc為360奈米。另外，抗蝕劑組成物之大西參數為2.765，且抗蝕劑組成物之環參數為0.57。
以上調配物之內含物彙總於表2中。
<壓印步驟>
使用上述調配步驟中所製備之各抗蝕劑組成物來執行奈米壓印操作。
首先，利用噴墨印表機(DMP2831，北極星(Dimatix))並控制以使得噴射時抗蝕劑組成物之黏度為10厘泊。選擇液滴排列圖案以使得藉由噴墨法在Si基板上形成膜厚度為60奈米之固體膜。應注意，使用已經歷矽烷偶合劑製程之Si基板作為基板。特定言之，使用表面加工裝置(MVD150，美國苯乙烯公司(AMST))，藉由分子氣相沈積(Molecular Vapor Deposition；MVD)方法在Si基板上形成丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM5103，信越化學工業)之均勻膜。水在經加工之Si基板表面上的接觸角為71.3度。
接著，將石英模具以及上面塗佈有抗蝕劑組成物之Si基板接觸置放於He氛圍中。接著，將由石英模具與Si基板構成之組合件(assembly)置放於壓力容器中，且在2個大氣壓之條件下施加壓力1分鐘。在加壓狀態下，利用預定曝光系統進行曝光。接著，將壓力容器內部減壓，自其中移出組合件，且將模具與抗蝕劑組成物分離。
曝光系統利用三種類型之燈以及兩種光學濾光片來構成具有六種格式的曝光系統。燈與光學濾光片之詳細組合指示於以下表3中。應注意，關於表3中所指示之燈的類型，「HP Hg」是指由森井光源株式會社(Sen Lights)生產的高壓汞燈，「金屬鹵化物(Metal Halide)」是指由奧珂製造株式會社(ORC Manufacturing)生產之金屬鹵化物燈SMX-3000，且「UV-LED」是指由濱松光子學株式會社(Hamamatsu Photonics)生產之LED光源L11403-1104。另外，關於濾光片，「U36」意謂利用由西格瑪光學(Sigma Optics)生產之UVTAF-36，且「310BP」意謂使用朝日光譜(Asahi Spectral)生產之帶通濾光片MZ0310。
<評估方法>
藉由量測在執行20次壓印操作(包含將抗蝕劑組成物塗佈於基板上，將模具與基板接觸置放，固化抗蝕劑組成物，以及分離模具的循環)後黏附於模具表面之抗蝕劑組成物的量來提供關於是否執行了有利壓印操作的判定。藉由與黏附量相關之X射線光子光譜法(X ray Photon Spectroscopy；XPS)來執行表面分析，且由量測數據計算 源自抗蝕劑組成物之峰(C-C峰以及C-O峰)相對於源自Si之峰的相對值。相對值為0的情況判定為執行了尤其有利之壓印操作的情況，且評估為VG(極佳)。相對值大於0且為0.5或小於0.5的情況判定為執行了有利壓印操作的情況，且評估為良好。相對值大於0.5的情況判定為未執行有利壓印操作的情況，且評估為不良。
<評估結果>
表3亦指示藉由以上所獲得之評估方法獲得的評估結果。
結果指示，在曝光系統之強度光譜特性與可聚合化合物之吸收光譜特性重疊的系統中發生了由於源自抗蝕劑之組分(分解物質)黏附且積聚於模具上所致的模具污染。相比之下，在強度光譜特性與吸收光譜特性完全分開的本發明系統中，未發生模具污染，且可見由於模具污染所致的耐久性劣化問題發生的可能性較小。
<關於可聚合化合物與曝光系統之適當組合的研究>
接著，將考慮可聚合化合物與聚合曝光系統之適當組合。
<抗蝕劑組成物調配步驟>
根據以下6種調配物製備6種抗蝕劑組成物。應注意，在以下所述之步驟中，單體A、單體B、M220以及M310為具有以上表1中所示之結構的化合物。
(調配物2-1)
使用表1之單體A以及單體B作為可聚合化合物，使用德牢固TM1173(巴斯夫日本公司)作為聚合起始劑，且使用PF3320(歐諾法)作為添加劑。以50：50：2：2之比率混合單體A、單體B、德牢固TM1173以及PF3320來製備抗蝕劑組成物。
量測根據調配物2-1製備之抗蝕劑組成物的吸收光譜特性。作為結果，可聚合化合物(單體B；同樣適用於調配物2-2以及調配物2-3)之較長波長端波長λm為305奈米，聚合起始劑之較長波長端波長λi為305奈米，可聚合化合物之設定吸收波長λb為295奈米，且聚合起始劑之設定吸收波長λc為280奈米。另外，抗蝕劑組成物之大西參數為2.765，且抗蝕劑組成物之環參數為0.57。
(調配物2-2)
使用表1之單體A以及單體B作為可聚合化合物，使用豔佳固TM379作為聚合起始劑，且使用PF3320作為添加劑。以50：50：2：2之比率混合單體A、單體B、豔佳固TM379 以及PF3320來製備抗蝕劑組成物。
量測根據調配物2-2製備之抗蝕劑組成物的吸收光譜特性。作為結果，可聚合化合物之較長波長端波長λm為305奈米，聚合起始劑之較長波長端波長λi為381.5奈米，可聚合化合物之設定吸收波長λb為295奈米，且聚合起始劑之設定吸收波長λc為360奈米。另外，抗蝕劑組成物之大西參數為2.765，且抗蝕劑組成物之環參數為0.57。
(調配物2-3)
使用表1之單體A以及單體B作為可聚合化合物，使用豔佳固TM784作為聚合起始劑，且使用PF3320作為添加劑。以50：50：2：2之比率混合單體A、單體B、豔佳固TM784以及PF3320來製備抗蝕劑組成物。
量測根據調配物2-3製備之抗蝕劑組成物的吸收光譜特性。作為結果，可聚合化合物之較長波長端波長λm為305奈米，聚合起始劑之較長波長端波長λi為550奈米，可聚合化合物之設定吸收波長λb為295奈米，且聚合起始劑之設定吸收波長λc為520奈米。另外，抗蝕劑組成物之大西參數為2.765，且抗蝕劑組成物之環參數為0.57。
(調配物2-4)
使用表1之M220以及M310作為可聚合化合物，使用德牢固TM1173作為聚合起始劑，且使用PF3320作為添加劑。以70：30：2：2之比率混合M220、M310、德牢固TM1173以及PF3320來製備抗蝕劑組成物。
量測根據調配物2-4製備之抗蝕劑組成物的吸收光譜 特性。作為結果，可聚合化合物(M220；同樣適用於調配物2-5以及調配物2-6)之較長波長端波長λm小於250奈米，聚合起始劑之較長波長端波長λi為305奈米，可聚合化合物之設定吸收波長λb小於250奈米，且聚合起始劑之設定吸收波長λc為280奈米。另外，抗蝕劑組成物之大西參數為4.39，且抗蝕劑組成物之環參數為0。
(調配物2-5)
使用表1之M220以及M310作為可聚合化合物，使用豔佳固TM379作為聚合起始劑，且使用PF3320作為添加劑。以70：30：2：2之比率混合M220、M310、豔佳固TM379以及PF3320來製備抗蝕劑組成物。
量測根據調配物2-5製備之抗蝕劑組成物的吸收光譜特性。作為結果，可聚合化合物之較長波長端波長λm小於250奈米，聚合起始劑之較長波長端波長λi為381.5奈米，可聚合化合物之設定吸收波長λb小於250奈米，且聚合起始劑之設定吸收波長λc為360奈米。另外，抗蝕劑組成物之大西參數為4.39，且抗蝕劑組成物之環參數為0。
(調配物2-6)
使用表1之M220以及M310作為可聚合化合物，使用豔佳固TM784作為聚合起始劑，且使用PF3320作為添加劑。以70：30：2：2之比率混合M220、M310、豔佳固TM784以及PF3320來製備抗蝕劑組成物。
量測製備根據調配物2-6製備之抗蝕劑組成物的吸收光譜特性。作為結果，可聚合化合物之較長波長端波長λm 小於250奈米，聚合起始劑之較長波長端波長λi為550奈米，可聚合化合物之設定吸收波長λb小於250奈米，且聚合起始劑之設定吸收波長λc為520奈米。另外，抗蝕劑組成物之大西參數為4.39，且抗蝕劑組成物之環參數為0。
以上調配物之內含物彙總於表4中。
<壓印步驟>
使用上述調配步驟中所製備之各抗蝕劑組成物來執行奈米壓印操作。
首先，利用噴墨印表機(DMP2831，北極星)並控制以使得噴射時抗蝕劑組成物之黏度為10厘泊。選擇液滴排列圖案，以使得藉由噴墨法在Si基板上形成膜厚度為60 奈米之固體膜。應注意，使用已經歷矽烷偶合劑製程之Si基板作為基板。特定言之，使用表面加工裝置(MVD150，美國苯乙烯公司)，藉由分子氣相沈積(MVD)方法在Si基板上形成丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM5103，信越化學工業)之均勻膜。水在經加工之Si基板表面上的接觸角為71.3度。
接著，將石英模具以及上面塗佈有抗蝕劑組成物之Si基板接觸置放於He氛圍中。接著，將由石英模具與Si基板構成之總成置放於壓力容器中，且在2個大氣壓之條件下施加壓力1分鐘。在加壓狀態下，利用預定曝光系統進行曝光。接著，將壓力容器內部減壓，自其中移出總成，且將模具與抗蝕劑組成物分離。
曝光系統利用三種類型之燈以及兩種光學濾光片來構成具有四種格式的曝光系統。四種格式指示於以下表5中。應注意，關於表5中所指示之燈的類型，「MH(NF)」是指由奧珂製造株式會社生產之金屬鹵化物燈SMX-3000，「310奈米」是指由朝日光譜生產之SMX-3000光源與帶通濾光片MZ0310(其透射310奈米±10奈米波長區域內之光)的組合，「UV-LED」是指由濱松光子學株式會社生產之LED光源L11403-1104，且「UV截止光源(UVCut)」是指由西格瑪光學生產之SMX-3000光源與銳截止濾光片SCF-37L(其遮蔽波長為370奈米或小於370奈米的光)的組合。
應注意，藉由用照射劑量量測波長進行曝光來調整曝 光量，以使得在所有情況下，能量總量為1500毫焦/平方公分。
<評估方法>
關於是否執行了有利壓印操作之判定是基於對由於黏附物質所致之模具污染程度的抑制、乾式蝕刻期間的抗蝕刻性以及乾式蝕刻(RIE：反應性離子蝕刻)後轉移至Si基板之凹凸圖案的圖案形成特性。
藉由量測在執行20次壓印操作(包含將抗蝕劑組成物塗佈於基板上，將模具與基板接觸置放，固化抗蝕劑組成物，以及分離模具的循環)後黏附於模具表面之抗蝕劑組成物的量來評估由於黏附物質所致之模具污染的程度。藉由與黏附量相關之X射線光子光譜法(XPS)來執行表面分析，且由量測數據計算源自抗蝕劑組成物之峰(C-C峰以及C-O峰)相對於源自Si之峰的相對值。相對值為0的情況判定為執行了尤其有利之壓印操作的情況，且評估為VG(極佳)。相對值大於0且為0.5或小於0.5的情況判定為執行了有利壓印操作的情況，且評估為良好。相對值大於0.5的情況判定為未執行有利壓印操作的情況，且評估為不良。
藉由計算RIE之蝕刻速率，接著基於相對於Si之選擇性的評估來評估乾式蝕刻期間的抗蝕刻性。選擇性為2或大於2的情況判定為執行了有利壓印操作的情況，且評估為良好。選擇性小於2的情況判定為未執行有利壓印操作的情況，且評估為不良。
應注意，藉由計算(Si之蝕刻速率)/(抗蝕劑之蝕刻速率)來獲得上述選擇性。使用蝕刻裝置(ICP蝕刻裝置NE-550，真空技術株式會社(ULVAC))來執行RIE，且評估CHF3/Ar氣體系列蝕刻之蝕刻速率。
藉由以下步驟來評估在乾式蝕刻後轉移至Si基板之凹凸圖案的圖案形成特性：藉由RIE且使用由第100次壓印操作製造之光阻圖案作為遮罩來加工Si基板，用SEM觀察經加工之基板的表面，接著判定是否獲得對應於模具圖案的形狀。Si基板上凹凸圖案之尺寸變化在20%或小於20%範圍內且不存在圖案缺陷的情況判定為執行了尤其有利之壓印的情況，且評估為VG(極佳)。Si基板上凹凸圖案之尺寸變化在20%或小於20%範圍內且所存在之圖案缺陷的百分比為10%或小於10%的情況判定為執行了有利壓印的情況，且評估為良好。Si基板上凹凸圖案之尺寸變化在大於20%範圍內或所存在之圖案缺陷的百分比大於10%的情況判定為未執行有利壓印的情況，且評估為不良。
<評估結果>
表5亦指示藉由以上所獲得之評估方法獲得的評估結果。另外，圖1為繪示表5中所指示之比較實例1的可聚合化合物以及聚合起始劑之吸收光譜特性以及曝光系統之強度光譜特性的圖。圖2為繪示表5中所指示之實例1的可聚合化合物以及聚合起始劑之吸收光譜特性以及曝光系統之強度光譜特性的圖。圖3為繪示表5中所指示之實例2的可聚合化合物以及聚合起始劑之吸收光譜特性以及曝 光系統之強度光譜特性的圖。圖4為繪示表5中所指示之實例3的可聚合化合物以及聚合起始劑之吸收光譜特性以及曝光系統之強度光譜特性的圖。
結果指示，在曝光系統之強度光譜特性與可聚合化合物之吸收光譜特性重疊的情況下，發生了由於來源於抗蝕劑之組分(分解物質)黏附且積聚於模具上所致的模具污染。相比之下，在強度光譜特性與吸收光譜特性完全分開的情況下，未發生模具污染，且可見由於模具污染所致的耐久性劣化問題發生的可能性較小。另外，在強度光譜特性與吸收光譜特性不重疊的情況下，可縮短曝光時間，且認識到可進一步提高生產率。
此外，在本發明中，認識到在設定光發射波長為340奈米或大於340奈米的情況下，可抑制模具污染，確保抗蝕刻性，且對基板加工精度而言亦為有利。
圖1為繪示一個比較實例之可聚合化合物及聚合起始劑之吸收光譜特性以及曝光系統之強度光譜特性的圖。
圖2為繪示一個本發明實施例之可聚合化合物及聚合起始劑之吸收光譜特性以及曝光系統之強度光譜特性的圖。
圖3為繪示另一本發明實施例之可聚合化合物及聚合起始劑之吸收光譜特性以及曝光系統之強度光譜特性的圖。
圖4為繪示另一本發明實施例之可聚合化合物及聚合 起始劑之吸收光譜特性以及曝光系統之強度光譜特性的圖。

Claims (12)

  1. 一種奈米壓印方法，包括以下步驟：使用表面上具有精細的凹凸圖案的模具；將已塗佈於待加工基板上之抗蝕劑組成物曝光，同時用所述凹凸圖案對所述抗蝕劑組成物施壓，以固化所述抗蝕劑組成物；以及分離所述模具與所述抗蝕劑組成物；其中，所述抗蝕劑組成物包含可聚合化合物以及聚合起始劑，所述可聚合化合物以及所述聚合起始劑各自具有吸收區域在250奈米至500奈米範圍內之吸收光譜特性；所述聚合起始劑之吸收區域的較長波長端波長與所述可聚合化合物之吸收區域的較長波長端波長相比更長；以及所述抗蝕劑組成物之曝光是藉由光譜強度特性滿足以下式1之光來執行： 其中λa為與所述曝光期間所照射之250奈米至500奈米波長範圍內之光的光譜強度特性相關的設定光發射波長，且λa表示接近較短波長端之設定光發射波長，相對於最大峰值波長處之光發射強度，在所述較短波長端處的光發射強度為10%；λb為與所述可聚合化合物之吸收光譜特性相關的設定吸收波長，且λb表示較長波長端處之設定吸收波長，相 對於最大峰值波長處之光吸收，在所述較長波長端處的光吸收為10%；以及λc為與所述聚合起始劑之吸收光譜特性相關的設定吸收波長，且λc表示較長波長端處之設定吸收波長，相對於最大峰值波長處之光吸收，在所述較長波長端處的光吸收為10%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之奈米壓印方法，其中，與所述抗蝕劑組成物中所包含之所有所述可聚合化合物相關的大西參數的加權平均值為3.5或小於3.5；以及與所有所述可聚合化合物相關的環參數的加權平均值為0.3或大於0.3。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之奈米壓印方法，其中，與所述抗蝕劑組成物中所包含之至少一種所述可聚合化合物相關的大西參數為3.5或小於3.5，所述至少一種可聚合化合物的環參數為0.3或大於0.3，且所述至少一種可聚合化合物具有芳族基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之奈米壓印方法，其中，所述可聚合化合物包含至少一種由以下通式I以及通式II表示之化合物中選出的化合物：通式I 其中Z表示包含芳族基之基團，且R1表示氫原子、烷基或鹵素原子； 其中Ar2表示具有芳族基且價數為n的鍵聯基團，n為1至3之整數，X1表示單鍵或烴基，且R1表示氫原子、烷基或鹵素原子。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之奈米壓印方法，其中，所述聚合起始劑之吸收光譜特性的最大峰值波長為340奈米或大於340奈米。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之奈米壓印方法，其中，所述設定光發射波長為340奈米或大於340奈米。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之奈米壓印方法，其中，用於執行曝光之曝光系統裝備有LED光源；以及所述光之光譜強度特性中的最大峰值波長為350奈米或大於350奈米。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之奈米壓印方法，其中， 所述曝光系統裝備有至少相對於波長為300奈米之光具有1%或小於1%之透射率的銳截止濾光片。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之奈米壓印方法，其中，所述曝光系統裝備有至少相對於波長為340奈米之光具有1%或小於1%之透射率的銳截止濾光片。
  10. 一種抗蝕劑組成物，用於如申請專利範圍第1項所述之奈米壓印方法，其中，所述抗蝕劑組成物包含可聚合化合物以及聚合起始劑，所述可聚合化合物以及所述聚合起始劑各自具有吸收區域在250奈米至500奈米範圍內之吸收光譜特性；以及所述聚合起始劑之吸收區域的較長波長端波長與所述可聚合化合物之吸收區域的較長波長端波長相比更長，其中，所述可聚合化合物包含至少一種由以下通式I以及通式II表示之化合物中選出的化合物： 其中Z表示包含芳族基之基團，且R1表示氫原子、烷基或鹵素原子；通式II 其中Ar2表示具有芳族基且價數為n之鍵聯基團，n為1至3之整數，X1表示單鍵或烴基，且R1表示氫原子、烷基或鹵素原子，其中，所述聚合起始劑之吸收光譜特性的最大峰值波長為340奈米或大於340奈米。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之抗蝕劑組成物，其中，與所述抗蝕劑組成物中所包含之所有所述可聚合化合物相關的大西參數的加權平均值為3.5或小於3.5；以及與所有所述可聚合化合物相關的環參數的加權平均值為0.3或大於0.3。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之抗蝕劑組成物，其中，與所述抗蝕劑組成物中所包含之至少一種所述可聚合化合物相關的大西參數為3.5或小於3.5，所述至少一種可聚合化合物的環參數為0.3或大於0.3，且所述至少一種可聚合化合物具有芳族基。
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