KR20080073215A - 광경화성 조성물 - Google Patents

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KR20080073215A
KR20080073215A KR1020080008058A KR20080008058A KR20080073215A KR 20080073215 A KR20080073215 A KR 20080073215A KR 1020080008058 A KR1020080008058 A KR 1020080008058A KR 20080008058 A KR20080008058 A KR 20080008058A KR 20080073215 A KR20080073215 A KR 20080073215A
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타카시 타카야나기
야스마사 카와베
나오키 사이토
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

광경화성, 밀착성, 이형성, 잔막성, 패턴형상, 도포성 (I), 도포성 (II), 에칭 적성이 종합적으로 우수한 조성물을 제공한다.
(a) 양이온 중합성 단량체, (b) 광양이온 중합개시제, 및 (c) 불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제 및 불소·규소계 계면활성제 중 1종 이상을 0.001~5질량% 함유하고, 또한 (d) 유기용제의 함량이 1질량% 이하이고, (e) 색재의 함량이 0.5질량% 이하이고, 상기 (a) 양이온 중합성 단량체로서 옥세탄환을 갖는 화합물을 적어도 10질량% 이상 함유하는 광경화성 조성물.
광경화성 조성물

Description

광경화성 조성물{PHOTOCURABLE COMPOSITION}
본 발명은 광경화성 조성물에 관한 것이다.
나노 임프린트법은 광디스크 제조에서는 잘 알려져 있는 엠보싱 기술을 발전시켜, 요철 패턴을 형성한 금형 프로토타입(일반적으로, 몰드, 스탬퍼, 템플릿 등으로 불림)을 레지스트에 프레스하여 역학적으로 변형시켜서, 미세 패턴을 정밀하게 전사하는 기술이다. 몰드를 한번 제조하면, 나노구조를 간단하게 반복해서 성형할 수 있기 때문에 경제적임과 아울러, 유해한 폐기·배출물이 적은 나노 가공 기술이기 때문에 최근 여러가지의 분야로의 응용이 기대되고 있다.
나노 임프린트법에는 주로 피가공 재료로서 열가소성 수지를 사용하는 경우(S. Chou et al.: Appl. Phys. Lett. Vol.67, 114, 3314(1995))와 광경화성 조성물을 사용하는 경우(M. Colbun et al.: Proc. SPIE, Vol.676, 78(1999))의 2가지가 있다. 열식 나노 임프린트는 유리전이온도 이상으로 가열한 고분자 수지에 몰드를 프레스하고 냉각 후에 몰드를 이형함으로써, 미세 구조를 기판 상의 수지에 전사하는 방법이다. 이 방법은 다양한 수지 재료나 유리 재료에도 응용가능하기 때문에, 여러가지 방면으로의 응용이 기대되고 있다. 또한, 미국특허 제5,772,905호 공보, 미국특허 제5,956, 216호 공보에는 열가소성 수지를 이용하여 나노 패턴을 저렴하게 형성하는 나노 임프린트의 방법이 개시되어 있다.
한편, 투명 몰드를 통해서 광을 조사하여 광경화성 조성물을 광경화시키는 광나노 임프린트 방식에서는 실온에서의 임프린트가 가능하게 된다. 최근에는, 이 양자의 장점을 조합시킨 나노캐스팅법이나 3차원 적층구조를 제조하는 반전 임프린트(reversal imprint) 방법 등의 새로운 전개도 보고되어 있다. 이러한 나노 임프린트법에 있어서는, 대략적으로 3개의 단계의 응용이 고려된다. 제 1 단계로서, 성형한 형상 그 자체가 기능을 가져서, 각종의 나노테크놀로지의 요소부품으로서 응용할 수 있는 경우로, 각종 마이크로·나노 광학요소나 고밀도의 기록매체, 광학 필름이 열거된다. 제 2 단계로서, 마이크로구조와 나노구조의 동시 일체 성형이나, 간단한 층간 얼라인먼트에 의해 적층구조를 구축하여, μ-TAS나 바이오칩의 제조에 응용하는 경우이다. 제 3 단계로서, 고밀도의 얼라인먼트와 고집적화에 의해, 종래의 리소그래피를 대신해서 고밀도 반도체 집적회로의 제조에 응용하거나, 액정 디스플레이의 트랜지스터의 작성 등에 적용하거나 하는 경우이며, 실용화로의 접근이 활발하게 되고 있다.
나노 임프린트법의 적용예로서 고밀도 반도체 집적회로 작성으로의 응용예를 설명한다. 최근, 반도체 집적회로는 미세화, 집적화가 진행되고 있어, 그 미세가공을 실현하기 위한 패턴전사 기술로서 포토리소그래피 장치의 고밀도화가 진행되어 왔다. 그러나, 가공방법이 광노광의 광원의 파장에 가까워져 리소그래피 기술도 한계에 가까에 이르러 있다. 그 때문에, 새로운 미세화, 고밀도화를 진행시키기 위해 서, 리소그래피 기술을 대신하여 하전 입자선 장치의 일종인 전자선 묘화장치를 사용되게 되었다. 전자선을 사용한 패턴형성은 i선, 엑시머 레이저 등의 광원을 사용한 패턴형성에 있어서의 일괄 노광방법과는 달리, 마스크 패턴을 묘화하여 가는 방법을 취하기 때문에, 묘화하는 패턴이 많으면 많을 수록 노광(묘화) 시간이 걸려서, 패턴형성에 시간이 걸리는 것이 결점으로 되어 있다. 그 때문에, 256메가, 1기가, 4기가로 집적도가 비약적으로 높아짐에 따라, 그 만큼 패턴형성 시간도 비약적으로 길어지게 되어, 스루풋(throughput)이 현저하게 뒤떨어지는 것이 염려된다. 여기에서, 전자빔 묘화장치의 고속화를 위해서, 각종 형상의 마스크를 조합시키고, 이것들에 일괄하여 전자빔을 조사해서 복잡한 형상의 전자빔을 형성하는 일괄 도형 조사법의 개발이 진행되고 있다. 그러나, 이 방법에서는 패턴의 미세화가 진척되지만, 전자선 묘화장치를 대형화하지 않을 수 없는 것 이외에, 마스크 위치를 보다 고정밀도로 제어하는 기구가 필요하게 되는 등, 장치 비용이 비싸진다고 하는 결점이 있었다.
이에 비하여, 미세한 패턴형성을 저비용으로 행하기 위한 기술로서 나노 임프린트 리소그래피가 제안되었다. 예컨대 미국특허 제5,772,905호 공보, 미국특허 제5,259,926호 공보에는 실리콘 웨이퍼를 스탬퍼로서 사용하여, 25nm 이하의 미세구조를 전사에 의해 형성하는 나노 임프린트 기술이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허공표 2005-527110호에는, 반도체 마이크로 리소그래피 분야에 적용되는 나노 임프린트를 사용한 복합 조성물이 개시되어 있다. 한편, 미세 몰드 제조기술이나 몰드의 내구성, 몰드의 제조 비용, 몰드의 수지로부터의 박리성, 임프린트 균일성이나 얼라인먼트 정밀도, 검사기술 등 반도체 집적회로 제조에 나노 임프린트 리소그래피를 적용하기 위한 검토가 활발해지기 시작하였다.
그러나, 나노 임프린트 리소그래피에서 사용하는 레지스트는 종래의 반도체미세가공용 포토레지스트와 마찬가지로, 각종 기판에 따른 에칭적성이나 에칭후의 박리적성이 필요함에도 불구하고, 충분하게 검토되어 있지 않다.
다음에, 액정 디스플레이(LCD)나 플라즈마 디스플레이(PDP) 등의 플랫 디스플레이로의 나노 임프린트 리소그래피의 응용예에 대해서 설명한다. LCD나 PDP 기판 대형화나 고선명화의 동향에 따라, 박막 트랜지스터(TFT)나 전극판의 제조시에 사용하는 종래의 포토리소그래피법을 대신하는 저렴한 리소그래피로서 광나노 임프린트 리소그래피가 최근 특히 주목받고 있다. 그 때문에, 종래의 포토리소그래피법에서 사용되는 에칭 포토레지스트를 대신하는 광경화성 레지스트의 개발이 필요하게 되어 오고 있다. 종래의 포토리소그래피법에서 사용되는 에칭 포토레지스트에는 고감도화, 도포막 균일성, 레지스트 생략화를 중심으로 각종 기판과의 밀착성, 에칭내성, 내열성 등이 요구되고, 이것을 대신하는 광나노 임프린트 레지스트에도 같은 특성이 필요로 된다.
도포막 균일성에 관해서는, 기판의 대형화에서 기판의 중앙부와 주변부에 관한 도포막 두께 균일성이나 고해상도화에 의한 치수 균일성, 막두께, 형상 등 여러가지 부분에서 요구가 엄격해지고 있다. 종래, 소형 유리기판을 사용한 액정표시 소자 제조분야에 있어서는, 레지스트 도포방법으로서 중앙 적하후 스피닝하는 방법이 사용되고 있었다(Electronic Journal, pp.121-123, No.8(2002)). 중앙 적하후 스피닝하는 도포법에서는, 양호한 도포 균일성이 얻어지지만, 예컨대 1m각급의 대형 기판의 경우에는, 회전시(스피닝시)에 떨어져나가 폐기되는 레지스트 양이 상당히 많아지고, 또한 고속 회전에 의한 기판의 붕괴나 택타임(tack time) 확보의 문제가 생긴다. 또한, 중앙 적하후 스피닝하는 방법에 있어서의 도포성능은 스피닝시의 회전속도와 레지스트의 도포량에 의존하기 때문에, 더욱 대형화되는 제 5 세대 기판에 적용하고자 하면, 필요한 가속도가 얻어지는 범용 모터가 없고, 이러한 모터를 특별 주문하면 부품 비용이 증대한다고 하는 문제가 있었다. 또한, 기판 사이즈나 장치 사이즈가 대형화되어도, 예컨대 도포 균일성±3%, 택타임 60~70초/매 등, 도포공정에 있어서의 요구 성능은 거의 바뀌지 않기 때문에, 중앙 적하후 스피닝하는 방법에서는, 도포 균일성 이외의 요구에 대응하는 것이 어려워져 왔다. 이러한 현재의 상태로부터, 제 4 세대 기판 이후, 특히 제 5 세대 기판 이후의 대형 기판에 적용가능한 새로운 레지스트 도포방법으로서, 토출 노즐식에 의한 레지스트 도포법이 제안되었다. 토출 노즐식에 의한 레지스트 도포법은 토출 노즐과 기판을 상대적으로 이동시킴으로써 기판의 도포면 전면에 포토레지스트 조성물을 도포하는 방법으로, 예컨대 복수의 노즐 구멍이 열형상으로 배열된 토출구나 슬릿상 토출구를 갖고, 포토레지스트 조성물을 띠형상으로 토출할 수 있는 토출 노즐을 사용하는 방법 등이 제안되어 있다. 또한, 토출 노즐식으로 기판의 도포면 전면에 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 상기 기판을 스피닝시켜서 막두께를 조정하는 방법도 제안되어 있다. 따라서, 종래의 포토리소그래피에 의한 레지스트를 나노 임프린트 조성물로 대신하여, 이들 액정표시 소자제조 분야에 적용하기 위해서는 기판으로의 도포 균일성이 중요하게 된다.
반도체 집적회로 제조나 액정 디스플레이 제조에서 사용되는 포지티브형 포토레지스트나 컬러필터 제조를 위해서 사용되는 안료분산용 포토레지스트에 있어서, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제를 첨가하면, 기판상 도포시에 일어나는 줄무늬이나 비늘상의 모양(레지스트 막의 건조 불균일) 등의 도포불량의 문제가 해결되는 것이 알려져 있다(일본 특허공개 평 7-230165호 공보, 일본 특허공개 2000-181055호 공보, 일본 특허공개 2004-94241호 공보). 또한, 콤팩트 디스크, 광자기디스크 등의 보호막의 마모성이나 도포성을 개량하기 위해서, 무용제계 광경화성 조성물에 불소계 계면활성제나 규소계 계면활성제를 첨가하는 것이 개시되어 있다(일본 특허공개 2004-94241호 공보, 일본 특허공개 평 4-149280호 공보, 일본 특허공개 평 7-62043호 공보, 일본 특허공개 2001-93192호 공보). 마찬가지로, 일본 특허공개 2005-8759호 공보에는, 잉크젯용 조성물의 잉크 토출 안정성을 개량하기 위해서, 비이온계의 불소계 계면활성제를 첨가하는 것이 알려져 있다. 또한, 일본 특허공개 2003-165930호 공보에는 솔, 붓, 바코터 등으로 후막 도포한 페인팅 조성물을 홀로그램 가공용 몰드로 엠보싱 가공할 때에, 중합성 2중 결합 함유 계면활성제를 1% 이상, 바람직하게는 3% 이상 첨가하고, 경화막의 수팽윤성을 개량하는 예가 개시되어 있다. 이렇게, 포지티브형 포토레지스트, 컬러필터 제조용 안료분산 포토레지스트나 광자기 디스크 등의 보호막에 계면활성제를 첨가하여 도포성을 개량하는 기술은 공지의 기술이다. 또한, 상기 잉크젯이나 페인팅 조성물의 예에서 보여지듯이, 무용제계 광경화성 수지에 계면활성제를 첨가하여 각각의 용도에서의 특성 개량을 위해서, 계면활성제를 첨가하는 기술도 이미 알려져 있다. 그러나, 안료, 염료 등의 색재, 유기용제를 필수성분으로 하지 않고, 또한 이들 성분을 실질적으로 함유하지 않는 저점도의 광경화성 나노 임프린트 레지스트 조성물의 기판도포성을 향상시키는 방법은 지금까지 알려져 있지 않았다.
한편, 광나노 임프린트에서는 몰드 오목부의 캐비티 내로의 조성물의 유동성을 좋게 할 필요가 있고, 또한 몰드의 이형성을 좋게 하고, 몰드와 레지스트간의 이형성을 좋게 하고, 레지스트와 기판간의 밀착성을 좋게 할 필요가 있다. 그러나, 유동성, 이형성, 밀착성을 종합적으로 양호한 것으로 하는 것은 곤란하였다.
또한, 유기용제를 함유하는 광나노 임프린트 레지스트를 적용하면, 도포후 용제를 휘발시키는 것이 필요하다. 그 때문에 유기용제를 함유하는 조성물을 사용하는 경우, 휘발한 용제의 흡인 등에 의한 작업자의 안전성이나 프로세스 공정수의 간략화가 불리하게 된다. 여기에서, 실질적으로 유기용제를 함유하지 않는 조성물의 개발이 강하게 소망되고 있다.
광나노 임프린트에 관한 기술에 대해서 더욱 상세하게 설명한다. 광나노 임프린트 리소그래피는 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리, 필름이나 그외 재료, 예컨대 세라믹 재료, 금속 또는 폴리머 등의 기판 상에 액상 광경화성 조성물을 적하하고, 약 수십nm~수㎛의 막두께로 도포하고, 약 수십nm~수십㎛의 패턴 사이즈의 미세한 요철을 갖는 몰드를 눌러서 가압하고, 가압한 상태에서 광조사하여 조성물을 경화시킨 후, 도포막으로부터 몰드를 이형하여, 전사된 패턴을 얻는 방법이 일반적이다. 그 때문에, 광나노 임프린트 리소그래피의 경우, 광조사를 행하는 편의상, 기 판 또는 몰드의 적어도 한쪽이 투명할 필요가 있다. 보통은 몰드측에서 광조사할 경우가 일반적이어서, 몰드재료로는 석영, 사파이어 등의 UV광을 투과하는 무기재료나 광투과성의 수지 등이 많이 사용된다.
광나노 임프린트법은 열나노 임프린트법에 대해서, (1) 가열/냉각 프로세스가 불필요하여 높은 스루풋이 예상되고, (2) 액상 조성물을 사용하기 때문에 저가압으로 임프린트가 가능하고, (3) 열팽창에 의한 치수변화가 없고, (4) 몰드가 투명해서 얼라인먼트가 용이하고, (5) 경화후, 완강한 3차원 가교체가 얻어지는 등의 주요한 우위점이 열거된다. 특히 얼라인먼트 정밀도가 요구되는 반도체 미세가공 용도나 플랫 패널 디스플레이 분야의 미세 가공 용도에는 적합하다.
또한, 광나노 임프린트법의 다른 특징으로는, 통상의 광리소그래피에 비해서 해상도가 광원파장에 의존하지 않기 때문에, 나노미터 오더의 미세가공 시에도, 스테퍼나 전자선 묘화장치 등의 고가의 장치를 필요로 하지 않는 것이 특징이다. 한편으로, 광나노 임프린트법은 등배 몰드를 필요로 하고, 몰드와 수지가 접촉하기 때문에, 몰드의 내구성이나 비용에 대해서 염려되고 있다. 또한, 광나노 임프린트리소그래피 프로세스에 있어서는 잔막(몰드 볼록부분을 광경화성 조성물에 압착된 개소)이 발생하기 쉽다. 이 잔막층이 얇을 수록, 나노 임프린트를 사용하여 형성할 수 있는 구조체는 보다 정밀해지기 때문에 바람직하다. 또한, 잔막이 많으면 에칭에서의 선폭 제어성이나 에칭 잔류물이 되기 쉽다.
이렇게, 열식 및/또는 광나노 임프린트법을 적용하여, 나노미터 사이즈의 패턴을 대면적에 임프린트하기 위해서는, 압착압력의 균일성이나 원반(몰드)의 평탄 성이 요구될 뿐만 아니라, 압착되어 유출하는 레지스트의 거동도 제어할 필요가 있다. 종래의 반도체 기술에서는 웨이퍼 상에는 소자로서 사용하지 않는 영역을 임의로 설정할 수 있으므로, 작은 원반을 이용하여 임프린트부의 외측에 레지스트 유출부를 형성할 수 있다. 또한, 반도체에서는 임프린트 불량부분은 불량소자로서 사용하지 않도록 하면 좋지만, 예컨대 하드디스크 등으로의 응용에서는 전면이 디바이스로서 기능하므로, 임프린트 결함을 발생시키지 않도록 특수한 연구가 필요하다.
광나노 임프린트 리소그래피에서 사용되는 몰드는 각종의 재료, 예컨대 금속, 반도체, 세라믹, SOG(Spin on Glass), 또는 일정 플라스틱 등으로부터 제조가능하다. 예컨대, 국제공개 WO99/22849호 팜플렛에 기재된 소망의 미세구조를 갖는 유연한 폴리디메틸실록산의 몰드가 제안되어 있다. 이 몰드의 일표면에 3차원의 구조체를 형성하기 위해서, 구조체의 사이즈 및 그 분해능에 대한 사양에 따라, 여러가지 리소그래피 방법이 사용가능하다. 전자빔 및 X선의 리소그래피는 통상 300nm 미만의 구조체 치수에 사용된다. 다이렉트 레이저 노광 및 UV 리소그래피는 보다 큰 구조체에 사용된다.
광나노 임프린트법에 관해서는, 몰드와 광경화성 조성물의 박리성이 중요하고, 몰드나 몰드의 표면처리, 구체적으로는 수소화 실세스퀴옥산이나 불소화 에틸렌프로필렌 공중합체 몰드를 사용하여 부착문제를 해결하는 시도 등이 지금까지 되어 왔다.
여기에서, 광나노 임프린트 리소그래피에 사용되는 광경화성 수지에 대해서 설명한다. 나노 임프린트에 적용되는 광경화성 수지는 반응기구의 차이로부터 라디 칼중합 타입과 이온중합 타입, 또는 이들의 하이브리드 타입으로 대별된다. 조성물 모두 인프린트가능하지만, 재료의 선택범위가 넓은 라디칼 중합형이 일반적으로 사용되고 있다(F. Xu et al.: SPIE Microlithography Conference, 5374, 232(2004)). 라디칼 중합형은 라디칼 중합가능한 비닐기나 (메타)아크릴기를 갖는 단량체 또는 올리고머와 광중합 개시제를 함유한 조성물이 일반적으로 사용된다. 광조사하면, 광중합 개시제에 의해 발생한 라디칼이 비닐기를 공격해서 연쇄 중합이 진행되어 폴리머를 형성한다. 2관능 이상의 다관능기 단량체 또는 올리고머를 성분으로서 사용하면 가교 구조체가 얻어진다. D. J. Resnick et al.: J. Vac. Sci. Technol. B, Vol.21, No.6, 2624(2003)에는, 저점도의 UV 경화가능한 단량체를 사용함으로써, 저압, 실온에서 임프린팅이 가능한 조성물이 개시되어 있다.
광나노 임프린트 리소그래피에 사용되는 재료의 특성에 대해서 상세하게 설명한다. 재료의 요구 특성은 적용하는 용도에 따라 다른지만, 프로세스 특성에 관한 요망은 용도에 의존하지 않는 공통점이 있다. 예컨대, 최신 레지스트 재료 핸드북, P1, 103~104(2005년, 정보기구출판)에 나타나 있는 주된 요구 항목은 도포성, 기판 밀착성, 저점도(<5mPa·s), 이형성, 저경화 수축률, 속경화성 등이다. 특히 저압 임프린트, 잔막률 저감이 필요한 용도에서는, 저점도 재료의 요구가 강한 것이 알려져 있다. 한편, 용도별로 요구 특성을 열거하면, 예컨대 광학부재에 대해서는 굴절율, 광의 투과성 등, 에칭 레지스트에 대해서는 에칭내성이나 잔막두께 저감 등이 있다. 이들 요구 특성을 어떻게 제어하여 여러 특성의 밸런스를 취하느냐가 재료 디자인의 열쇠가 된다. 적어도 프로세스 재료와 영구막에서는 요구 특성이 크게 다른기 때문에, 재료를 프로세스나 용도에 따라 개발할 필요가 있다. 이러한 광나노 임프린트 리소그래피 용도에 적용하는 재료로서, 최신 레지스트 재료 핸드북, P1, 103~104(2005년, 정보기구출판)에는, 약 60mPa·s(25℃)의 점도를 갖는 광경화성 재료가 개시되어 공지되어 있다. 마찬가지로, CMC 출판: 나노 임프린트의 개발과 응용, pp.159~160(2006)에는 모노 메타크릴레이트를 주성분으로 하는 점도가 14.4mPa·s인 이형성을 향상시킨 불소 함유 감광성 수지가 개시되어 있다.
이렇게 광나노 임프린트에 사용되는 조성물에 대해서, 점도에 관한 요망의 기재는 있지만, 각 용도에 적합시키기 위한 재료의 설계 지침에 관한 보고예는 지금까지 없었다.
지금까지 광나노 임프린트 리소그래피에 적용된 광경화성 수지의 예를 설명한다. 일본 특허공개 2004-59820호 공보, 일본 특허공개 2004-59822호 공보에는 릴리프형 홀로그램이나 회절격자 제조를 위한 이소시아네이트기를 갖는 중합체를 함유하는 광경화성 수지를 사용하여, 엠보싱 가공하는 예가 개시되어 있다. 또한, 미국공개 2004/110856호 공보에는 폴리머, 광중합 개시제, 점도 조정제를 함유하는 임프린트용 광경화성 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허공개 2006-114882호에는 몰드와의 이형성을 좋게 하기 위해서, 불소 함유 경화성 재료를 사용한 패턴형성방법이 개시되어 있다.
N. Sakai et al.: J. Photopolymer Sci. Technol. Vol.18, No.4, 531(2005) 에는 (1) 관능성 아크릴 단량체, (2) 관능성 아크릴 단량체, (3) 관능성 아크릴 단량체와 광중합 개시제를 조합시킨 광경화성 라디칼 중합성 조성물이 개시되어 있 다. 또한, N. Sakai et al.: J. Photopolymer Sci. Technol. Vol.18, No.4, 531(2005)에는 지환 광경화성 지환식 에폭시 화합물, 노볼락 에폭시 화합물, 무기·유기 하이브리드 화합물과 광산발생제를 함유하는 광양이온 중합성 조성물 등을 나노 임프린트 리소그래피에 적용하여, 열적 안정성이나 몰드 박리성을 조정한 예가 개시되어 있다. M. Stewart et al.: MRS Buletin, Vol.30, No.12, 947(2005)에는 광경화성 수지와 몰드의 박리성, 경화후의 막수축성, 산소 존재하에서의 광중합저해에 의한 저감도화 등의 문제를 개량하기 위한 연구로서, (1) 관능 아크릴 단량체, (2) 관능 아크릴 단량체, 실리콘 함유 1관능 아크릴 단량체 및 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 조성물이 개시되어 있다.
T. Beiley et al.: J. Vac. Sci. Technol. B18(6), 3572(2000)에는 1관능 아크릴 단량체, 실리콘 함유 1관능 단량체, 및 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 조성물을 실리콘 기판 상에 형성하고, 표면처리된 몰드를 이용하여 광나노 임프린트 리소그래피로 하여 몰드후의 결함을 저감시키는 것이 개시되어 있다.
B. Vratzov et al.: J. Vac. Sci. Technol. B21(6), 2760(2003)에는 실리콘 단량체, 3관능 아크릴 단량체, 및 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 조성물을 실리콘 기판 상에 형성하여, SiO2 몰드에 의해 고해상성, 도포 균일성이 우수한 조성물이 개시되어 있다.
E. K. Kim et al.: J. Vac. Sci. Technol, B22(1), 131(2004)에는 특정 비닐에테르 화합물과 광산발생제를 조합시킨 양이온 중합성 조성물에 의해 50nm 패턴 사이즈를 형성한 예가 개시되어 있다. 점성이 낮아서 경화속도가 빠른 것이 특징이지만, 템플릿 박리성이 과제라고 기재되어 있다.
그러나, N. Sakai et al.: J. Photopolymer Sci. Technol. Vol.18, No.4, 531(2005), M. Stewart et al.: MRS Buletin, Vol.30, No.12, 947(2005), T. Beiley et al.: J. Vac. Sci. Technol. B18(6), 3572(2000), B. Vratzov et al.: J. Vac. Sci. Technol. B21(6), 2760(2003), E. K. Kim et al.: J. Vac. Sci. Technol, B22(1), 131(2004)에 나타나 있는 바와 같이, 관능기가 다른 아크릴 단량체, 아크릴계 폴리머, 비닐에테르 화합물, 에폭시 화합물을 광나노 임프린트 리소그래피에 적용한 광경화성 수지가 여러가지 개시되어 있지만, 조성물로서의 바람직한 종류, 최적의 단량체종, 단량체의 조합, 단량체 또는 레지스트의 최적의 점도, 바람직한 레지스트의 용액 물성, 레지스트의 도포성 개량 등의 재료의 설계에 관한 지침이 완전히 개시되어 있지 않다. 그 때문에, 광나노 임프린트 리소그래피 용도로 조성물을 널리 적용하기 위한 바람직한 조성물이 알려져 있지 않아서, 결코 만족할 수 있는 광나노 임프린트레지스트 조성물은 지금까지 제안되어 있지 않은 것이 실정이다.
기판 가공용의 에칭 레지스트로의 응용에 대해서 상세하게 설명한다. 에칭 레지스트는 그대로 잔존하는 요소가 아니라 반도체나 트랜지스터 회로 패턴의 간단한 카피에 지나지 않는다. 회로 패턴을 작성하기 위해서는, 이들 레지스트 패턴을 디바이스를 포함하는 각종 층으로 전사할 필요가 있다. 패턴을 전사하는 방법은 레지스트가 피복되어 있지 않은 부분을 선택적으로 제거하는 에칭공정에 의해서 행해 진다. 예컨대, TFT 어레이 기판이나 PDP의 전극판의 제조는 유리나 투명 플라스틱 기판 상에 스퍼터링된 도전성 기재나 절연성 기재 상에 에칭 레지스트를 도포하고, 건조, 패턴 노광, 현상, 에칭, 레지스트 박리의 공정을 각층의 박막에 실시함으로써 행해진다. 종래, 에칭 레지스트로는 포지티브형의 포토레지스트가 많이 사용되어 왔다. 특히, 알칼리 가용성 페놀노블락 수지와 1,2-퀴논디아지드 화합물을 주성분으로 하는 레지스트나 (폴리)히드록시스티렌을 폴리머로 하는 화학증폭형 레지스트는 높은 에칭내성을 갖고, 또한 박리도 용이하기 때문에, 지금까지 반도체나 TFT 트랜지스터의 에칭 포토레지스트에 널리 사용되어, 많은 지견이 축적되어 왔다. 에칭에는 각종 액체 에천트(etchant)를 사용하는 웨트 에칭법과, 감압 장치내에서 플라즈마에 의해 가스를 분해하여 발생시킨 이온이나 라디칼(활성종)을 이용하여 기판 상의 막을 기화 제거하는 드라이 에칭법이 있다. 에칭은 소자의 설계 정밀도, 트랜지스터 특성, 수율, 비용에 크게 영향을 주는 중요한 공정이며, 에칭 레지스트에는 드라이 에칭과 웨트 에칭 모두에 적용할 수 있는 재료, 프로세스 적합성이 필요하다. 광나노 임프린트 리소그래피에 사용되는 조성물을 이들 종래의 포토리소그래피에서 사용된 레지스트 분야에 응용하기 위해서는 종래의 포토레지스트와 동일한 에칭성이 필요하게 되지만 충분히 검토되어 있지 않기 때문에, 에칭공정에서 여러가지 문제가 발생하고 있었다.
에칭 레지스트로서의 주요 기술과제는 패턴의 가공 치수 정밀도의 향상, 테이퍼 가공 제어성 향상(언더컷 형상의 개선), 대형 기판에서의 에칭 균일성 향상, 하지와의 에칭 선택성 향상, 에칭 처리 속도의 향상, 다층막 일괄 에칭성, 폐액, 폐가스 등의 안전성 확보, 에칭후의 막상 결함(입자, 잔류물)의 향상 등 많은 과제가 있다. 광나노 임프린트용 광경화성 조성물을 에칭 레지스트로서 적용할 경우에는, 종래의 포지티브형 포토레지스트와 마찬가지로,
(1) 막종에 따라서 선택되는 에칭액, 에칭 가스에 대한 적성,
(2) 언더컷이 생기지 않기 위해서, 패턴과 에칭가공 기판의 밀착성 부여,
(3) 에칭 전후에서의 패턴의 치수 제어성을 부여하기 위해서, 에칭액과 레지스트의 젖음성 부여가 중요하다.
그러나, 나노 임프린트 광경화성 조성물은 상기 (1)~(3)의 점에 추가하여 하기 (4), (5) 및 (6)의 관점에 의해 기술적 난이도가 한층 높아진다.
(4) 몰드와의 박리성을 높이기 위해서, 레지스트막을 소수성으로 하면 에칭액과 레지스트의 젖음성을 보다 한층 악화시켜, 에칭 잔사가 생기기 쉬워져 버리는 점,
(5) 광경화성 조성물은 3차원의 네트 구조를 취하고 있기 때문에, 포지티브 레지스트와 비교하면 박리가 어렵고, 또한 네트 구조를 보다 강고하게 하면 에칭내성은 개선되지만, 박리가 한층 어려워 진다는 점,
(6) 종래의 포토리소그래피와 비교하여, 광나노 임프린트 리소그래피는 몰드 박리후 에칭 제거하고자 하는 부분에 잔사가 생기기 쉽기 때문에, 에칭후에도 잔사가 생기기 쉬운 점 등이 열거된다.
나노 임프린트용 광경화성 조성물에 대해서는, 각종의 재료가 개시되어 있지만, 나노 임프린트의 포토리소그래피 공정, 에칭공정, 박리공정 중 어느 공정에서도 바람직하게 사용되기 위한 나노 임프린트 재료의 개시나 재료 설계의 지침은 지 금까지 없었다. 또한, 지금까지 잉크젯용 조성물이나 광자기 디스크용 보호막의 용도로 알려져 있는 광경화성 조성물은 포토리소그래피 공정은 재료에 공통 부분이 있지만, 에칭공정이나 박리공정이 없는 것이 에칭 레지스트와 크게 다르다. 그 때문에, 이들 용도에 적용하는 광경화성 수지를 그대로 에칭 레지스트로서 적용하면, 에칭공정이나 박리공정에서 문제를 일으키는 경우가 많았다.
다음에, 포토리소그래피를 적용한 영구막에 대해서 설명한다. 영구막은 상기 에칭 레지스트와 달리, 그대로 반도체소자, 기록 매체나 플랫 디스플레이 패널 등에 잔류하는 요소이다. 예컨대, 액정 패널에 사용되는 컬러필터용 투명 보호막 재료로는, 종래 실록산 폴리머, 실리콘 폴리이미드, 에폭시 수지, 아크릴 수지 등의 광경화성 수지나 열경화성 수지를 사용한 프로세스에서 보호막을 형성하고 있었다 (일본 특허공개 평03-126950호 공보). 포토리소그래피에 의한 보호막의 형성에 있어서는, 에칭 레지스트와 같이 도포막의 균일성, 기판 밀착성, 내열성 등이 요구된다. 부가하여, 높은 광투과성, 평탄화 특성, 내용제성, 내약품성, 내광성, 내습열성, 내손상성, 내압성, 강인성 등의 상기 에칭 레지스트와는 다른 영구막으로서의 폭넓은 특성도 요구된다. 그런데, 지금까지 나노 임프린트법에서 사용하는 투명보호막의 형성을 위한 광경화성 조성물의 바람직한 조성물은 일체 개시되어 있지 않았다.
액정 컬러필터용 스페이서도 일종의 영구막이며, 지금까지는 수지, 광중합성 모노머 및 개시제로 이루어진 광경화성 조성물이 일반적으로 널리 사용되어 왔다 (일본 특허공개 2006-258869호 공보). 스페이서에는 외부압력에 대한 높은 기계적 특성, 높은 경화성, 현상성, 패턴 정밀도, 밀착성 등의 폭넓은 요구가 있지만, 지금까지 나노 임프린트법에서 사용하는 스페이서의 형성을 위한 광경화성 조성물의 바람직한 조성물은 일체 개시되어 있지 않았다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 신규의 광경화성이 우수한 광경화성 조성물, 특히 광나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 광경화성, 밀착성, 이형성, 잔막성, 패턴형상, 도포성 (I), 도포성 (II), 에칭 적성에 대해서 종합적으로 우수한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 보호막, 스페이서 등의 영구막으로서 사용했을 때, 잔막률, 광투과성, 내용제성이 종합적으로 우수한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제 하에서, 발명자가 예의 검토한 결과, 하기 수단에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
(1) (a) 양이온 중합성 단량체, (b) 광양이온 중합개시제, 및 (c) 불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제 및 불소·규소계 계면활성제 중 적어도 1종을 0.001~5질량% 함유하고, 또한 (d) 유기용제의 함량이 1질량% 이하이고, (e) 색재의 함량이 0.5질량% 이하이고, 상기 (a) 양이온 중합성 단량체의 10질량% 이상은 옥세탄환을 갖는 화합물인 광경화성 조성물.
(2) 상기 (a) 양이온 중합성 단량체를 50~99질량%의 범위로 함유하는 (1)에 기재된 광경화성 조성물.
(3) 상기 (a) 양이온 중합성 단량체로서 비닐에테르 화합물을 함유하는 (1) 또는 (2)에 기재된 광경화성 조성물.
(4) 상기 (a) 양이온 중합성 단량체로서, 옥시란환을 갖는 화합물을 함유하는 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물.
(5) 산화방지제를 더 함유하는 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물.
(6) 광경화성 조성물을 도포하는 공정, 광투과성 몰드를 기판 상의 레지스트층에 가압하여 상기 광경화성 조성물을 변형시키는 공정, 몰드 이면 또는 기판 이면에서 광을 조사해서 도포막을 경화하여 소망의 패턴에 맞춘 패턴을 형성하는 공정, 광투과성 몰드를 도포막으로부터 탈착하는 공정을 포함하는 패턴형성방법에 사용되는 (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물.
(7) 광경화성 조성물을 도포하는 공정, 광투과성 몰드를 기판 상의 레지스트층에 가압하여 상기 광경화성 조성물을 변형시키는 공정, 몰드 이면 또는 기판 이면에서 광을 조사하여 도포막을 경화하여 소망의 패턴에 맞춘 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 광투과성 몰드를 도포막으로부터 탈착하는 공정, 광경화성 조성물을 마스크로 하여 기판을 에칭하는 공정, 및 광경화성 조성물을 에칭후에 박리하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴형성방법에 사용되는 (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물.
본 발명에 의해서, 에칭 레지스트로서 사용하면, 광경화성, 밀착성, 이형성, 잔막성, 패턴형상, 도포성 (I), 도포성 (II), 에칭 적성에 대해서 종합적으로 우수한 조성물을 얻는 것이 가능하게 되었다. 또한, 영구막으로서 사용하면, 잔막률, 광투과성, 내용제성이 종합적으로 우수한 조성물을 얻는 것이 가능하게 되었다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「~」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미에서 사용된다.
이하에 있어서 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명에 있어서의 단량체는 올리고머, 폴리머로 구별되고, 질량평균 분자량이 1,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서 중에 있어서, 관능기는 중합에 관여하는 기를 말한다.
또한, 본 발명에서 말하는 나노 임프린트란, 약 수㎛로부터 수십nm 사이즈의 패턴전사를 말한다.
본 발명의 광경화성 조성물은, 예컨대 경화전에 있어서는 광투과성이 높고, 미세요철 패턴의 형성능, 도포적성 및 그외의 가공적성이 우수함과 아울러, 경화후에 있어서는 감도(속경화성), 해상성, 선가장자리 조도성, 도포막 강도, 몰드와의 박리성, 잔막특성, 에칭내성, 저경화 수축성, 기판 밀착성 또는 다른 여러 점에 있어서 우수한 도포막 물성이 얻어지는 광나노 임프린트 리소그래피에 널리 사용할 수 있다.
즉, 본 발명의 광경화성 조성물은 광나노 임프린트 리소그래피에 사용했을 때에,
(1) 실온에서의 용액 유동성이 우수하기 때문에, 몰드 오목부의 캐비티 내로 상기 광경화성 조성물이 유입되기 쉽고, 대기가 흡수되기 어렵기 때문에 기포 결함을 야기하는 일이 없어, 몰드 볼록부, 오목부 모두에 있어서 광경화후에 잔류물이 남기 어렵고,
(2) 경화후의 경화막은 기계적 성질이 우수하고, 도포막과 기판의 밀착성이 우수하고, 도포막과 몰드의 이형성이 우수하기 때문에, 몰드를 박리할 때에 패턴 붕괴나 도포막 표면에 실끌림(cobwebbing)이 생겨서 표면 거칠어짐이 야기되는 일이 없기 때문에 양호한 패턴을 형성할 수 있고, 또한 역학특성도 우수하기 때문에 영구막에도 적합하고,
(3) 광경화후의 체적 수축이 작고, 몰드전사 특성이 우수하기 때문에, 미세 패턴의 정확한 형상 부여성이 가능하고,
(4) 도포 균일성이 우수하기 때문에, 대형 기판으로의 도포·미세 가공 분야 등에 적합하고,
(5) 막의 광경화 속도가 높으므로 생산성이 높고,
(6) 에칭가공 정밀도, 에칭내성 등이 우수하므로, 반도체 디바이스나 트랜지스터 등의 기판 가공용 에칭 레지스트로서 적합하게 사용할 수 있고,
(7) 에칭후의 레지스트 박리성이 우수하고, 잔사가 생기지 않기 때문에, 에칭 레지스트로서 적합하게 사용할 수 있고,
(8) 광투과성이 높으므로, 영구막으로서 적합하게 사용할 수 있다는 관점으로부터 종합적으로 우수한 것이다.
예컨대, 본 발명의 조성물은 지금까지 전개가 어려웠던 반도체 집적회로나 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터 등의 미세 가공용도, 액정 컬러필터의 보호막, 스페이서에 적합하게 적용할 수 있다. 또한, 플라즈마 디스플레이 패널용 분리벽재, 플랫 스크린, 마이크로 전기기계 시스템(MEMS), 센서 소자, 광디스크, 고밀도 메모리 디스크 등의 자기기록매체, 회절격자나 릴리프 홀로그램 등의 광학부품, 나노 디바이스, 광학 디바이스, 광학필름이나 편광소자, 유기 트랜지스터, 마이크로렌즈 어레이, 면역분석칩, DNA 분리칩, 마이크로 리액터, 나노바이오 디바이스, 광도파로, 광학필터, 포토닉 액정 등의 제조에도 폭넓게 적용할 수 있다.
(a) 양이온 중합성 단량체
본 발명에서 사용하는 양이온 중합성 단량체에 대해서 설명한다. 본 발명의 광경화성 조성물은 양이온 중합성 단량체를 함유하고, 바람직하게는 상기 광경화성 조성물의 50~99질량%의 비율로 함유하고, 더욱 바람직하게는 80~96질량%의 비율로 함유한다.
또한, 본 발명의 광경화성 조성물은 (a) 양이온 중합성 단량체 중 10질량%가 옥세탄환을 갖는 화합물이고, 바람직하게는 10~100질량%가 옥세탄환을 갖는 화합물이고, 더욱 바람직하게는 15~95질량% 옥세탄환을 갖는 화합물이다.
광양이온 중합성 단량체가 광경화성이 우수한 이유는 중합반응이 공기중의 산소에 의한 저해를 받지 않는다고 하는 양이온 중합의 특징에 기인한다. 라디칼 중합의 경우, 중합반응에 있어서의 활성종은 탄소 라디칼이고, 이것은 산소와 용이하게 반응해서 실활하여 중합활성을 상실하는 경우가 있다는 결점을 갖는다. 이 때문에, 대기 하에서 반응을 행하면 큰 감도저하를 초래하는 경우가 있다. 이것을 억제하기 위해서는, 질소를 유통시키는 등하여 산소와의 접촉을 극력 억제하는 연구가 필요하지만, 완전히 배제하는 것은 기술적으로 곤란하다. 이것에 반하여, 양이온 중합의 경우, 중합활성을 담당하는 것은 양이온이고, 이것은 산소에 대해서 불 활성이기 때문에, 높은 광중합 감도를 얻을 수 있다. 본 발명의 광경화성 조성물에서는, 양이온 중합성 단량체로서 옥세탄환을 갖는 화합물을 10질량% 이상 함유한다.
광양이온 중합성 단량체로서 옥세탄환을 갖는 화합물을 사용함으로써, 광나노 임프린트 리소그래피에 사용했을 경우, 몰드 전사 특성, 광경화성, 밀착성의 점에서 특히 우수한 것을 알 수 있다. 옥세탄환을 갖는 화합물이 몰드 전사 특성, 광경화성, 밀착성이 우수한 이유는 중합반응의 전후에서 체적변화가 작아서 반응성이 높다고 하는 특징에 의한다. 일반적인 라디칼 중합의 경우, 중합반응시에 분자간에 새로운 탄소-탄소 결합이 형성되지만, 이것은 분자간 거리가 축소되게 되어 분자 전체의 부피가 감소한다. 이것에 반하여, 양이온 개환중합의 경우, 개환반응에 의한 결합 해열(분자가 쇄상으로 넓어짐)과 분자간에서의 새로운 결합 생성(분자간 거리가 축소됨)이 동시에 일어나기 때문에, 중합반응 전후에 있어서의 분자 전체의 부피가 거의 변화하지 않는다. 그 결과, 몰드 전사 특성, 광경화성이 우수하고, 미세 패턴의 정확한 형상부여가 가능해 진다. 기판과의 밀착성도 마찬가지로 중합반응의 전후에서 체적변화가 작고 경화후에 변형이 생기지 않기 때문이다. 이와 같이, 옥세탄환을 갖는 화합물을 사용함으로써, 광경화성, 밀착성이 우수한 조성물을 얻는 것이 가능하게 되었다. 또한, 옥세탄환을 갖는 화합물은 경화후의 광투과성, 내열성, 기계특성이 종합적으로 우수하기 때문에, 영구막으로서도 바람직한 것을 알 수 있었다.
본 발명에서 사용할 수 있는 옥세탄환을 갖는 화합물로는, 예컨대 일본 특허 공개 평 8-143806호 공보, 일본 특허공개 2001-220526호 공보, 일본 특허공개 2001-310937호 공보, 일본 특허공개 2003-341217호 공보, 일본 특허공개 2004-91557호 공보, 일본 특허공개 2004-143137호 공보, 일본 특허공개 2005-194379호 공보에 기재된 옥세탄환을 갖는 화합물이 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 옥세탄환을 갖는 화합물은 그 구조내에 옥세탄환을 1~4개 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 광경화성 조성물의 점도의 관점에서 옥세탄환을 1개 또는 2개 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물을 사용함으로써 광경화성 조성물의 점도를 취급성이 양호한 범위로 유지하는 것이 용이하게 되고, 또한 광나노 임프린트 리소그래피에 사용했을 경우, 기판으로의 도포 균일성, 몰드와의 높은 밀착성과 양호한 몰드 전사 특성을 얻을 수 있다.
분자내에 1~2개의 옥세탄환을 갖는 화합물의 바람직한 예로는 하기 일반식(1)~(3)으로 표시되는 화합물이 열거된다.
일반식(1)
Figure 112008006453819-PAT00001
일반식(2)
Figure 112008006453819-PAT00002
일반식(3)
Figure 112008006453819-PAT00003
일반식(1)~(3)에 있어서, Ra1은 수소원자, 탄소수 1~6개의 치환 또는 무치환의 알킬기(치환기를 갖는 경우에는 상기 치환기의 탄소수를 포함함, 이하 동일), 탄소수 1~6개의 치환 또는 무치환의 플루오로알킬기, 알릴기, 아릴기, 푸릴기 또는 티에닐기를 나타낸다. 2개의 Ra1이 존재할 경우, 같거나 달라도 좋다.
알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 열거되고, 플루오로알킬기로는 이들 알킬기의 수소원자 중 어느 하나 이상이 불소원자로 치환된 것이 바람직하게 열거된다.
일반식(1)~(3)에 있어서, Ra2은 탄소수 1~6개의 치환 또는 무치환의 알킬기, 탄소수 7~15개의 치환 또는 무치환의 아랄킬기, 탄소수 2~6개의 치환 또는 무치환의 알케닐기, 아릴기, 탄소수 2~6개의 치환 또는 무치환의 아실기, 탄소수 2~6개의 치환 또는 무치환의 알콕시 카르보닐기, 탄소수 2~9개의 치환 또는 무치환의 카르 바모일기를 나타낸다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기, 페녹시에틸기가 열거되고, 아랄킬기로는 벤질기, α-메틸벤질기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-안트라세닐메틸기, 9-안트라세닐메틸기, 4-플루오로벤질기, 2-메톡시벤질기, 페네틸기가 열거되고, 알케닐기로는 비닐기, 1-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-페닐비닐기가 열거되고, 아릴기로는 페닐기, 1-나프틸기, 2-안트라세닐기, 9-페난트레닐기를 열거된다. 아실기로는 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 펜타노일기, 시클로헥실카르보닐기가 열거되고, 알콕시카르보닐기로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기가 열거되고, 카르바모일기로는 N-에틸 카르바모일기, N-프로필 카르바모일기, N-부틸 카르바모일기, N-아밀 카르바모일기, N,N-디메틸 카르바모일기가 열거된다.
일반식(1)~(3)에 있어서, Ra3은 쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 쇄상 또는 분기상 폴리(알킬렌옥시)기, 쇄상 또는 분기상 탄화수소기, 카르보닐기 또는 카르보닐기를 포함하는 알킬렌기, 카르복실기를 포함하는 알킬렌기, 카르바모일기를 포함하는 알킬렌기, 또는 이하에 나타내는 기를 나타낸다.
Figure 112008006453819-PAT00004
알킬렌기로는, 예컨대 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기가 열거되고, 폴리(알킬렌옥시)기로는 폴리(에틸렌옥시)기, 폴리(프로필렌옥시)기 등이 열거된다. 탄화수소기로는 프로페닐렌기, 메틸프로페닐렌기, 부테닐렌기 등이 열거된다.
Ra3이 상기 다가기일 경우, Ra4는 수소원자, 탄소수 1~4개의 치환 또는 무치환의 알킬기, 탄소수 1~4개의 치환 또는 무치환의 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로 기, 시아노기, 메르캅토기, 저급 알킬카르복실기(예컨대, 탄소수 1~4개), 카르복실기 또는 카르바모일기를 나타낸다.
Ra5는 산소원자, 황원자, 메틸렌기, -NH-, -SO-, -SO2-, -C(CF3)2- 또는 -C(CH3)2-을 나타낸다.
Ra6은 탄소수 1~4개의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, n은 0~2000의 정수 (바람직하게는 (0~500)의 정수)이고, 각각의 Ra6은 동일하거나 달라도 좋다. Ra7은 탄소수 1~4개의 알킬기, 아릴기 또는 하기 구조를 갖는 1가의 기를 나타내고, 각각 의 Ra7은 동일하거나 달라도 좋다.
Figure 112008006453819-PAT00005
상기 식중, Ra8은 탄소수 1~4개의 알킬기 또는 아릴기이고, 각각 동일하거나 달라도 좋고, m은 0~100의 정수이다.
3~4개의 옥세탄환을 갖는 화합물로는 하기 일반식(4)으로 표시되는 화합물이 열거된다.
일반식(4)
Figure 112008006453819-PAT00006
일반식(4)에 있어서, Ra1은 상기 일반식(1)에서의 것과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다. 또한, 다가 연결기인 Ra9로는, 예컨대 하기 A~C으로 표시되는 기등의 탄소수 1~12개의 분기상 알킬렌기, 하기 D로 표시되는 기 등의 분기상 폴리(알킬렌옥시)기 또는 하기 E로 표시되는 기 등의 분기상 폴리실록시기 등이 열거된다. j는 3 또는 4이다. 각각의 Ra1은 동일하거나 달라도 좋다.
Figure 112008006453819-PAT00007
상기 A에 있어서, Ra10은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타낸다. 또한, 상기 D에 있어서, p는 1~10의 정수이며, 3개의 p의 수치는 동일하거나 달라도 좋다.
또한, 본 발명에 적합하게 사용할 수 있는 옥세탄환을 갖는 화합물의 다른 형태로서, 측쇄에 옥세탄환을 갖는 하기 일반식(5)으로 표시되는 화합물이 열거된다.
일반식(5)
Figure 112008006453819-PAT00008
일반식(5)에 있어서, Ra1 및 Ra8은 각각 상기 식에서의 것과 동일하고, 2 이상 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 달라도 좋다. Ra11은 각각 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기 등의 탄소수 1~4개의 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 트리알킬실릴기이고, r은 1~4의 정수이다.
분자내에 옥세탄환을 1개 갖는 화합물로는, 예컨대 3-에틸-3-히드록시메틸 옥세탄, 3-(메타)알릴옥시메틸-3-에틸 옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸]페닐에테르, 이소부톡시메틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸디에틸렌 글리콜(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜타디엔(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐 옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라히드로푸르푸릴(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에 테르, 2-테트라브로모페녹시 에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-트로브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-히드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-히드록시프로필(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 부톡시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타클로로페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 3-(4-브로모부톡시메틸)-3-메틸옥세탄, (3-메틸옥세탄-3-일)메틸 벤조에이트 등이 열거된다.
분자내에 옥세탄환을 2개 이상 갖는 화합물의 예로는 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-(1,3-(2-메틸레닐)프로판디일 비스(옥시메틸렌)) 비스-(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]비페닐, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리시클로데칸디일디메틸렌 (3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸올프로판 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리스리톨 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리에틸렌글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리스리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리스리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세 타닐메틸)에테르, 디펜타에리스리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디트리메틸올프로판 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO변성 비스페놀A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO변성 비스페놀A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO변성 수소첨가 비스페놀A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO변성 수소첨가 비스페놀A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO변성 비스페놀F (3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리(3-(4-브로모부톡시메틸)-3-메틸옥세탄), N-옥세탄-2-일 메톡시메틸아크릴아미드, 3,5-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)안식향산, 3,5-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)안식향산 메틸에스테르, 5-(3-에틸-3-옥세타닐)이소프탈산, 1,1,1-트리스[4-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)페닐]에탄 등을 예시할 수 있고, 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
상술한 옥세탄환을 갖는 각 화합물의 제조방법은 특별하게 한정되지 않고, 종래 알려진 방법을 따르면 좋고, 예컨대 Pattison(D. B. Pattison, J. Am. Chem. Soc., 3455, 79(1957))이 개시하고 있다, 디올로부터의 옥세탄환 합성법 등이 있다.
또한, 이들 이외에도, 분자량 1000~5000 정도의 고분자의 1~4개의 옥세탄환을 갖는 화합물도 열거된다.
옥세탄환을 갖는 화합물의 시판품으로는, 예컨대 Toagosei Co., Ltd. 제품의 OXT101(3-에틸-3-히드록시옥세탄, Toagosei Co., Ltd. 제품의 OXT221(디[1-에틸(3- 옥세타닐)메틸에테르], Toagosei Co., Ltd. 제품의 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세탄)메톡시메틸]벤젠, Toagosei Co., Ltd. 제품의 OXT211(3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄), Toagosei Co., Ltd. 제품의 MPO(3,3-디메틸-2-(p-메톡시페닐)옥세탄), UBE INDUSTRIES, LTD. 제품의 ETERNACOLL OXBP를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 옥세탄환을 갖는 화합물은 일반식(1)~(3)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하고, Ra1은 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하고, 특히 메틸기인 것이 바람직하고, Ra2가 탄소수 1~6개의 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 특히 탄소수 1~4개의 알킬기인 것이 바람직하고, Ra3이 쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 쇄상 또는 분기상 폴리(알킬렌옥시)기인 것이 바람직하고, 특히 -(CH2)s-, -CH2CH2(OCHCH)t-가 바람직하고, s는 1~8의 정수, t는 0~3의 정수를 나타낸다. 이들 치환기를 선택함으로써 중합성 조성물의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 광나노 임프린트 리소그래피에 사용한 경우, 양호한 기판으로의 도포 균일성, 몰드와의 높은 밀착성, 양호한 몰드 전사 특성을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 광양이온 중합성 화합물은 분자중에 옥시란환과 옥세탄환 모두를 가져도 좋고, 예컨대 일본 특허공개 2002-235066호 공보, 일본 특허공개 2002-212527호 공보에 개시되어 있는 화합물을 사용할 수 있다.
옥시란환과 옥세탄환 모두를 갖고 있는 화합물은 하기 일반식(6)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 이들 화합물을 사용함으로써, 중합속도를 빠르게 할 수 있고, 그 결과 높은 경화감도의 중합성 조성물을 얻을 수 있다.
일반식(6)
Figure 112008006453819-PAT00009
일반식(1)에 있어서, Ra1은 각각 일반식(1)~(3)의 R1a와 동일하고, 바람직한 범위도 같다.
본 발명의 광경화성 조성물에 있어서의 옥세탄환을 갖는 화합물 이외의, (a) 양이온 중합성 단량체로는 옥시란환을 갖는 화합물 및/또는 비닐에테르 화합물이 바람직하다.
옥시란환을 갖는 화합물
본 발명에서 상기 옥세탄환을 갖는 광중합성 화합물과 바람직하게 병용할 수 있는 옥시란환을 갖는 화합물에 대해서 설명한다. 옥시란환을 갖는 화합물의 예로는, 예컨대 지환식 폴리에폭시드류, 다염기산의 폴리글리시딜 에스테르류, 다가 알콜의 폴리글리시딜에테르류, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 폴리글리시딜에테르류, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에테르류, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에테르류의 수소첨가 화합물류, 우레탄 폴리에폭시 화합물 및 에폭시화 폴리부타디엔류 등을 열거할 수 있다. 이들 화합물은 그 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 그 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 옥시란환을 갖는 화합물로는 에폭시시클로알킬기 및/또는 글리시딜기를 함유하는 화합물이 바람직하다. 이들 화합물은 양이온 중합성이 우수하다. 에폭시시클로알킬기를 함유하는 화합물은 점도가 낮고, 또한 경화속도가 빠르기 때문에 바람직하고, 그 중에서도 에폭시시클로헥실기를 함유하는 화합물이 바람직하다. 글리시딜기를 함유하는 화합물은 중합체에 유연성을 부여하여 중합계의 이동성을 증가시켜, 경화성이 한층 향상된다.
에폭시시클로헥실기를 함유하는 화합물로는, 예컨대 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산 카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌 비스(3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트), ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 트리메틸카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, β-메틸-δ-발레로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 1.2:8,9-디에폭시리모넨 등을 예시할 수 있다.
에폭시시클로헥실기를 함유하는 화합물 중, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복 실레이트, 트리메틸카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, β-메틸-δ-발레로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 1.2:8,9-디에폭시리모넨이 바람직하다.
에폭시시클로헥실기를 함유하는 화합물로서 적합하게 사용할 수 있는 시판품으로는 UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128, UVR-6200, UVR-6216(이상, Union Carbide Co. 제품), Seroxide 2021, Seroxide 2021P, Seroxide 2081, Seroxide 2083, Seroxide 2085, Seroxide 3000, Epolead GT-300, Epolead GT-301, Epolead GT-302, Epolead GT-400, Epolead 401, Epolead 403(이상, Daicel Chemical Industries 제품), KRM-2100, KRM-2110, KRM-2199(이상, Asahi Denka Kogyo K.K. 제품) 등을 열거할 수 있다. 상기 성분은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
바람직하게 사용할 수 있는 글리시딜기를 함유하는 화합물로는, 예컨대 비스페놀A 디글리시딜에테르, 비스페놀F 디글리시딜에테르, 비스페놀S 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀A 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀F 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀S 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀A 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀F 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀S 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 글리세린 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린등의 지방족 다가 알콜에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌 옥사이드를 부가함으로써 얻 어지는 폴리에테르 폴리올의 폴리글리시딜 에테르류; 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르류; 지방족 고급 알콜의 모노글리시딜에테르류; 페놀, 크레졸, 부틸 페놀 또는 이들에 알킬렌 옥사이드를 부가하여 얻어지는 폴리에테르 알콜의 모노 글리시딜에테르류; 고급 지방산의 글리시딜 에스테르류 등을 예시할 수 있다.
이들 성분 중, 비스페놀A 디글리시딜에테르, 비스페놀F 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀A 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀F 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 글리세린 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르가 바람직하다.
글리시딜기를 함유하는 화합물로서 적합하게 사용할 수 있는 시판품으로는 UVR-6216(Union Carbide Co. 제품), 글리시돌, AOEX24, Cyclomer A200(이상, Daicel Chemical Industries 제품), EPICOAT 828, EPICOAT 812, EPICOAT 1031, EPICOAT 872, EPICOAT CT508(이상, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. 제품), KRM-2400, KRM-2410, KRM-2408, KRM-2490, KRM-2720, KRM-2750(이상, Asahi Denka Kogyo K.K. 제품) 등을 열거할 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.
또한, 이들 옥시란환을 갖는 화합물은 그 제법은 문제되지 않지만, 예컨대 Maruzen KK 출판, 제 4 판, 실험화학강좌 20, 유기합성 II, 213~, 1992년, Ed. By Alfred Hasfner, The Chemistry of Heterocyclic Compounds-small Ring Heterocycles, Part 3, Oxiranes, John & Wiley and Sons, An Interscience Publication, New York, 1985, Yoshimura, 접착, 29권 12호, 32, 1985, Yoshimura, 접착, 30권 5호, 42, 1986, Yoshimura, 접착, 30권 7호, 42, 1986, 일본 특허공개 평 11-100378호 공보, 일본 특허 제2906245호 공보, 일본 특허 제2926262호 공보 등의 문헌을 참고로 하여 합성할 수 있다.
본 발명에 사용되는 옥시란환을 갖는 화합물, (a) 양이온 중합성 단량체에 있어서의 함유율은 5~90질량%가 바람직하고, 또한, 10~80질량%가 보다 바람직하고, (15~70)질량%가 더욱 바람직하다.
비닐에테르 화합물
본 발명에서 상기 옥세탄환을 갖는 광중합성 화합물과 바람직하게 병용할 수 있는 비닐에테르 화합물에 대해서 설명한다.
본 발명에서 사용되는 비닐에테르 화합물의 예로는 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 2-에틸헥실 비닐에테르, n-노닐비닐에테르, 라우릴비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 시클로헥실메틸비닐에테르, 4-메틸시클로헥실메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 디시클로펜테닐비닐에테르, 2-디시클로펜텐옥시에틸비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 부톡시에틸비닐에테르, 메톡시에톡시에틸비닐에테르, 에톡시에톡시에틸비닐에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜 비닐에테르, 테트라히도로푸르푸릴비닐에테르, 2-히드록시에틸비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 4-히드록시메틸 시클로헥실메틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜 모노 비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 클로로부틸비닐에테르, 클로로에톡시에틸비닐에테르, 페닐에틸 비닐에테르, 페녹시 폴리에틸렌글리콜 비닐에테르 등의 단관능 비닐에테르류; 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 프로필렌글리콜 디비닐에테르, 부틸렌글리콜 디비닐에테르, 헥산디올 디비닐에테르, 비스페놀A 알킬렌옥사이드 디비닐에테르, 비스페놀F 알킬렌옥사이드 디비닐에테르 등의 디비닐에테르류; 트리메틸올에탄 트리비닐에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐에테르, 디트리메틸올 프로판 테트라비닐에테르, 글리세린 트리비닐에테르, 펜타에리스리톨 테트라비닐에테르, 디펜타에리스리톨 펜타비닐에테르, 디펜타에리스리톨 헥사비닐에테르, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판 트리비닐에테르, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판 트리비닐에테르, 에틸렌옥사이드 부가 디트리메틸올프로판 테트라비닐에테르, 프로필렌옥사이드 부가 디트리메틸올프로판 테트라비닐에테르, 에틸렌옥사이드 부가 펜타에리스리톨 테트라비닐에테르, 프로필렌옥사이드 부가 펜타에리스리톨 테트라비닐에테르, 에틸렌옥사이드 부가 디펜타에리스리톨 헥사비닐에테르, 프로필렌옥사이드 부가 디펜타에리스리톨 헥사비닐에테르 등의 다관능 비닐에테르류 등이 열거된다.
이들 비닐에테르 화합물은 저점도, 저냄새, 저피부자극성이라는 특징이 있다.
이들 비닐에테르 화합물은, 예컨대 Stephen.C. Lapin, Polymers Paint Colour Journal. 179(4237), 321(1988)에 기재되어 있는 방법, 즉 다가 알콜 또는 다가 페놀과 아세틸렌의 반응, 또는 다가 알콜 또는 다가 페놀과 할로겐화 알킬비닐에테르의 반응에 의해 합성할 수 있고, 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 비닐에테르 화합물의 (a) 양이온 중합성 단량체에 있어서의 함유율은 5~90질량%가 바람직하고, 또한, 10~80질량%가 보다 바람직하고, 20~70질량%가 더욱 바람직하다.
다른 중합성 화합물
본 발명에서 사용하는 다른 양이온 중합성 화합물로서, 동일 분자내에 복수종류의 관능기를 갖는 화합물도 적용할 수 있다.
예컨대, 동일 분자내에 비닐에테르기와 에폭시기를 함유하는 화합물이나 프로페닐에테르기와 에폭시기를 갖는 반응성 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 광양이온 중합성 및 광라디칼 중합성을 갖는 중합성 화합물로서, 3-메틸-3-옥세타닐메틸아크릴레이트(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD. 제품, OXE-10), 3-메틸-3-옥세타닐메틸아크릴레이트(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD., OXE-30), 비닐시클로헥센모노옥사이드 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산(Daicel Chemical Industries 제품, Seroxide 2000), 옥세탄환을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(UBE INDUSTRIES, LTD., ETERNACOLL OXMA 등) 등의 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 광경화성 조성물에 있어서의 중합성 단량체의 바람직한 혼합형태에 대해서 설명하지만, 중합성 단량체의 혼합의 범위는 특별히 이것에 한정 되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 양이온 중합성 관능기를 1개 갖는 양이온 중합성 단량체는 보통 반응성 희석제로서 사용되고, 본 발명의 광경화성 조성물의 점도를 감소시키는데에 유효하고, 전체 중합성 화합물 중 바람직하게는 95질량% 이하, 더욱 바람직하게는 90질량% 이하, 특히 바람직하게는 85질량% 이하의 범위로 첨가된다. 양이온 중합성기를 1개 갖는 단량체의 비율을 95질량% 이하로 함으로써, 경화막의 기계적 강도, 에칭내성, 내열성을 보다 양호하게 유지할 수 있는 경향이 있기 때문에 바람직하고, 또한 광나노 임프린트의 몰드재로서 유기 폴리머를 사용할 경우에는, 몰드의 팽윤을 억제하여, 몰드의 열화를 저감시킬 수 있는 경향이 있다. 한편으로, 양이온 중합성기를 1개 또는 2개 갖는 단량체는 반응성 희석제로서 사용하기 때문에, 보통은 본 발명의 광경화성 조성물에 필수이고, 바람직하게는 전체 중합성 화합물의 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상의 비율로 배합된다.
본 발명에서는, 상기 광양이온 중합성 화합물을 주로 사용하지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 라디칼 중합성 화합물도 병용할 수 있다. 라디칼 중합성 화합물의 함유율은 전체 중합성 화합물에 대해서 1~30질량%가 바람직하고, 또한 3~20질량%가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 광라디칼 중합성 단량체의 구체예로는 에틸렌성 결합 함유기를 갖는 단량체가 바람직하게 사용된다.
에틸렌성 결합 함유기를 갖는 단량체의 예로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴 레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 에톡시화 페닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, N-비닐-2-피롤리돈, N-아크릴로일모르폴린, 페녹시 디에틸렌글리콜 아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜 아크릴레이트, N-비닐카프로락탐, 히드록시 피발산 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨에톡시 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산 디메타크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, N-히드록시에틸 아크릴아미드, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A 디아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 폴리에폭시 아크릴레이트 등의 각종 아크릴레이트 올리고머나 폴리머가 열거된다.
또한, 본 발명에 있어서는 전체 중합성 화합물 중 40~90질량%가 (a) 양이온 중합성 단량체인 것이 바람직하다.
(b) 광양이온 중합개시제
다음에, 본 발명에서 사용하는 광양이온 중합개시제에 대해서 설명한다. 본 발명의 광경화성 조성물에는 광양이온 중합개시제가 사용되고, 상기 광경화성 조성 물중 0.1~15질량% 함유하는 것이 바람직하고, 0.2~12질량% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 0.3~10질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
광양이온 중합개시제의 비율을 0.1질량% 이상으로 함으로써, 감도(속경화성), 해상성, 선가장자리 조도성, 도포막 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 광양이온 중합개시제의 비율을 15질량% 이하로 함으로써, 광투과성, 착색성, 취급성 등이 열화하기 어려워지기 때문에 바람직하다.
지금까지, 염료 및/또는 안료 등의 색재를 함유하는 잉크젯용 조성물이나 액정 디스플레이 컬러필터용 조성물에 있어서는, 바람직한 광양이온 중합개시제의 첨가량이 여러가지로 검토되어 왔지만, 나노 임프린트용 등의 광경화성 조성물에 관한 바람직한 광양이온 중합개시제의 첨가량에 대해서는 보고되어 있지 않다. 그 때문에, 염료 및/또는 안료 등의 색재를 실질적으로 함유하는 계에서는 광경화성에 영향을 미친다. 이 점을 고려하여, 이들 용도에서는 광중합 개시제의 첨가량이 최적화시킨다. 한편으로, 본 발명의 광경화성 조성물에서는 염료 및/또는 안료 등의 색재는 필수성분이 아니고, 광중합 개시제의 최적범위가 잉크젯용 조성물이나 액정 디스플레이 컬러필터용 조성물 등의 분야의 것과는 다른 경우가 있다.
본 발명에서 사용하는 광양이온 중합개시제는, 사용하는 광원의 파장에 대해서 활성을 갖는 것을 배합하여, 적절한 활성종을 발생시키는 것을 사용한다. 또한, 광양이온 중합개시제는 1종류만이어도, 2종류 이상 사용해도 된다.
본 발명의 광경화성 조성물에 적용할 수 있는 광양이온 중합개시제는 자외선등의 에너지선을 받음으로써 광양이온 중합을 개시시키는 물질을 생성하는 화합물 이면 좋고, 오늄염이 바람직하고, 방향족 오늄염이 보다 바람직하고, 아릴술포늄염 및 아릴요오드늄염이 더욱 바람직하다.
오늄염의 구체예로는 디페닐요오드늄, 4-메톡시디페닐요오드늄, 비스(4-메틸페닐)요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄, 비스(도데실페닐)요오드늄, 트리페닐술포늄, 디페닐-4-티오페녹시페닐술포늄, 비스[4-(디페닐술포니오)-페닐]술피드, 비스[4-(디(4-(2-히드록시에틸)페닐)술포니오)-페닐]술피드, η5-2,4-(시클로펜타디에닐)[1,2,3,4,5,6-η-(메틸에틸)-벤젠]-철(1+) 등이 열거된다.
음이온의 구체예로는 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 헥사플루오로안티모네이트(SbF6 -), 헥사플루오로아르제네이트(AsF6 -), 헥사클로로안티모네이트(SbCl6 -), 과염소산 이온(ClO4 -), 트리플루오로메탄술폰산 이온(CF3SO3 -), 플루오로술폰산 이온(FSO3 -), 톨루엔술폰산 이온, 트리니트로벤젠 술폰산 음이온, 트리니트로톨루엔 술폰산 음이온 등이 열거왼다.
특히, 방향족 오늄염의 구체예로는 일본 특허공개 소 50-151996호 공보, 일본 특허공개 소 50-158680호 공보 등에 기재된 방향족 할로늄염, 일본 특허공개 소 50-151997호 공보, 일본 특허공개 소 52-30899호 공보, 일본 특허공개 소 56-55420호 공보, 일본 특허공개 소 55-125105호 공보 등에 기재된 VIA족 방향족 오늄염, 일본 특허공개 소 50-158698호 공보 등에 기재된 VA족 방향족 오늄염, 일본 특허공개 소 56-8428호 공보, 일본 특허공개 소 56-149402호 공보, 일본 특허공개 소 57-192429호 공보 등에 기재된 옥소술폭소늄염, 일본 특허공개 소 49-17040호 공보 등에 기재된 방향족 디아조늄염, 미국특허 제4,139,655호 명세서에 기재된 티오베릴륨염, 철/알렌 착물, 알루미늄 착체/광분해 규소 화합물계 개시제, 할로겐화 수소를 광발생하는 할로겐화물, o-니트로벤질 에스테르 화합물, 이미도술포네이트 화합물, 비스술포닐 디아조메탄 화합물, 옥심술포네이트 화합물이 열거된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 광양이온 중합개시제로는, 예컨대 화학증폭형 포토레지스트나 광양이온 중합에 이용되는 화합물을 널리 채용할 수 있다(유기 전자재료 연구회편, 「이미징용 유기재료」, 분신출판(1993년), 187~192페이지 참조). 이들 화합물은 THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN Vol. 71, No. 11, 1998년, 유기 전자재료 연구회편, 「이미징용 유기재료」, 분신출판(1993년)에 기재된 광양이온 중합개시제와 마찬가지로 공지의 방법으로 용이하게 합성할 수 있다.
광양이온 중합개시제의 시판품으로는 UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, UVI-6992(이상, Union Carbide Co. 제품), ADEKA OPTOMER SP-150, SP-151, SP-170, SP-171, SP-172(이상, Asahi Denka Kogyo K.K. 제품), IRGACURE 261, IRGACURE OXE01, IRGACURE CGI-1397, CGI-1325, CGI-1380, CGI-1311, CGI-263, CGI-268, CGI-1397, CGI-1325, CGI-1380, CGI-1311(이상, Ciba Specialty Chemicals 제품), CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064(이상, Nippon SOda Co., Ltd. 제품), CD-1010, CD-1011, CD-1012(이상, Satomer Co., Ltd. 제품), DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103, TPS-103, MDS-103, MPI-103, BBI-103(이상, Midori Chemical Co., Ltd. 제품), PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T(이상, Nippon Kayaku Co. , Ltd. 제품), PHOTOINITIATOR 2074(Rhodia Inc. 제품), UR-1104, UR-1105, UR-1106, UR-1107, UR-1113, UR-1114, UR-1115, UR-1118, UR-1200, UR-1201, UR-1202, UR-1203, UR-1204, UR-1205, UR-1207, UR-1401, UR-1402, UR-1403, UR-M1010, UR-M1011, UR-M10112, UR-SAIT01, UR-SAIT02, UR-SAIT03, UR-SAIT04, UR-SAIT05, UR-SAIT06, UR-SAIT07, UR-SAIT08, UR-SAIT09, UR-SAIT10, UR-SAIT11, UR-SAIT12, UR-SAIT13, UR-SAIT14, UR-SAIT15, UR-SAIT16, UR-SAIT22, UR-SAIT30(이상, URAY CO. LTD. 제품) 등을 열거할 수 있다. 이들 중, UVI-6970, UVI-6974, ADEKA OPTOMER SP-170, SP-171, SP-172, CD-1012, MPI-103은 이들을 함유하여 이루어진 조성물에 의해 높은 광경화 감도를 발현시킬 수 있다. 상기 광양이온 중합개시제는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 광양이온 중합개시제 이외에, 광라디칼 중합개시제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 병용할 수도 있다.
본 발명에 병용할 수 있는 라디칼 광중합 개시제는 전체 조성물 중 0.1~8질량%의 범위로 함유할 수 있고, 바람직하게는 0.2~7질량%의 범위로 함유할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.3~6질량%의 범위로 함유할 수 있다.
본 발명에서 병용할 수 있는 광라디칼 중합개시제는 사용하는 광원의 파장에 대해서 활성을 갖는 것이 배합되고, 1종류만이어도, 2종류 이상 사용해도 좋다.
본 발명에서 사용되는 광라디칼 광중합 개시제는, 예컨대 시판되어 있는 광 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있다. 이것들의 예로는 Ciba Specialty Chemicals에서 입수가능한 Irgacure(등록상표) 2959(1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, Irgacure(등록상표) 184(1-히드록시시클로헥실페닐케톤), Irgacure(등록상표) 500(1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논), Irgacure(등록상표) 651(2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온), Irgacure(등록상표) 369(2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1), Irgacure(등록상표) 907(2-메틸-1-[4-메틸티오페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, Irgacure(등록상표) 819(비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, Irgacure(등록상표) 1800(비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤), Irgacure(등록상표) 1800(비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온), Irgacure(등록상표) OXE01(1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), Darocur(등록상표) 1173(2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온), Darocur(등록상표) 1116, 1398, 1174 및 1020, CGI242(에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), BASF Co., Ltd.에서 입수가능한 Lucirin TPO(2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드), Lucirin TPO-L(2,4,6-트리메틸벤조일페닐 에톡시포스핀옥사이드), ESACUR Nihon SiberHegner K.K.에서 입수가능한 ESACURE 1001M(1-[4-벤조일페닐술파닐]페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐술포닐)프로판-1-온, N-1414 ADEKA Corporation로부터 입수가능한 ADEKA OPTOMER(등록상표) N-1414(카르바졸·페논계), ADEKA OPTOMER(등록상표) N-1717(아크리딘계), ADEKA OPTOMER(등록상 표) N-1606(트리아진계), Sanwa Chemical Co., Ltd. 제품의 TFE-트리아진(2-[2-(푸란-2-일)비닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진), Sanwa Chemical Co., Ltd. 제품의 TME-트리아진(2-[2-(5-메틸푸란-2-일)비닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진), Sanwa Chemical Co., Ltd. 제품의 MP-트리아진(2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진), Midori Chemical Co., Ltd. 제품의 TAZ-113(2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진), Midori Chemical Co., Ltd. 제품의 TAZ-108(2-(3,4-디메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진), 벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 메틸-2-벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-페닐벤조페논, 에틸 미힐러 케톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시 티옥산톤, 2-메틸티오크산톤, 티옥산톤 암모늄염, 벤조인, 4,4'-디메톡시벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1,1,1-트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논 및 디벤조스베론, o-벤조일 안식향산 메틸, 2-벤조일 나프탈렌, 4-벤조일 비페닐, 4-벤조일 디페닐에테르, 1,4-벤조일 벤젠, 벤질, 10-부틸-2-클로로아크리돈, [4-(메틸페닐티오)페닐]페닐메탄), 2-에틸안트라퀴논, 2,2-비스(2-클로로페닐) 4,5,4',5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐) 1,2'-비이미다졸, 2,2-비스(o-클로로페닐) 4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸 벤조에이트, 부톡시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 등이 열거된다.
(c) 불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제 및 불소·규소계 계면활성제
다음에, 본 발명에서 사용하는 계면활성제에 대해서 설명한다. 본 발명의 광경화성 조성물은 불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제 및 불소·규소계 계면활성제 중 적어도 1종을 0.001~5질량% 함유하고, 0.002~4질량% 함유하는 것이 바람직하고, 0.005~3질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
여기에서, 불소·규소계 계면활성제란, 불소계 계면활성제 및 규소계 계면활성제 모두의 요건을 겸비한 것을 말한다.
불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제 및 불소·규소계 계면활성제가 본 발명의 광경화성 조성물 중 0.001질량% 미만이면 도포 균일성의 효과가 불충분하고, 한편 5질량%를 초과하면 몰드 전사 특성을 악화시키기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명에서 사용하는 불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제 및 불소·규소계 계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 본 발명에서는, 불소계 계면활성제와 규소계 계면활성제 모두, 또는 불소·규소계 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 불소·규소계 계면활성제를 함유하는 것이 가장 바람직하다.
이러한 계면활성제를 사용함으로써, 본 발명의 광경화성 조성물을 반도체 소자 제조용의 실리콘 웨이퍼나 액정소자 제조용의 유리 각기판, 크롬막, 몰리브덴 막, 몰리브덴 합금막, 탄탈막, 탄탈 합금막, 질화 규소막, 비결정질 실리콘막, 산화주석을 도프한 산화인듐(ITO)막이나 산화주석막 등의 각종의 막을 형성하는 등의 기판 상의 도포시에 발생하는 줄무늬나 비늘상의 막형상(레지스트막의 건조 불균 일) 등의 도포불량의 문제를 해결하는 목적, 및 몰드 오목부의 캐비티 내로의 조성물의 유동성을 좋게 하고, 몰드와 레지스트간의 이형성을 좋게 하고, 레지스트와 기판간의 밀착성을 좋게 하는, 조성물의 점도를 저감시키는 것 등이 가능하게 된다. 특히, 본 발명의 광경화성 조성물에 있어서, 상기 계면활성제를 첨가함으로써 도포 균일성을 대폭 개량할 수 있고, 스핀 코터나 슬릿스캔 코터를 사용한 도포에 있어서, 기판 사이즈에 의존하지 않고 양호한 도포적성이 얻어진다.
본 발명에서 사용하는 비이온성 불소계 계면활성제의 예로는 상품명 Fluorad FC-430, FC-431(Sumitomo 3M Ltd. 제품), 상품명 Surflon「S-382」(Asahi Glass Co., Ltd. 제품), EFTOP 「EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100」(Tochem Products Co., Ltd. 제품), 상품명 PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520(모두 OMNOVA 제품), 상품명 FTERGENT FT250, FT251, DFX18(모두 Neos Co., Ltd. 제품), 상품명 Unidain DS-401, DS-403, DS-451(모두 Daikin Industries, Ltd. 제품), 상품명 Megafac 171, 172, 173, 178K, 178A(모두 Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품)이 열거되고, 비이온성 규소계 계면활성제의 예로는 상품명SI-10 시리즈(Takemoto Oil and Fat Co., Ltd. 제품), Megafac Paintad 31(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품), KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)이 열거된다.
본 발명에서 사용하는 불소·규소계 계면활성제의 예로는 상품명 X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093(모두 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.사 제품), 상품명 Megafac R-08, XRB-4(모두 Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품)이 열거된 다.
본 발명의 광경화성 조성물에는, 상기 이외에 광경화성 조성물의 유연성 등을 개량하는 목적에서 다른 비이온계 계면활성제를 병용해도 좋다. 비이온계 계면활성제의 시판품으로는, 예컨대 Takemoto Oil and Fat Co., Ltd. 제품의 Pionin 시리즈의 D-3110, D-3120, D-3412, D-3440, D-3510, D-3605 등의 폴리옥시에틸렌알킬아민, Takemoto Oil and Fat Co., Ltd. 제품의 Pionin 시리즈의 D-1305, D-1315, D-1405, D-1420, D-1504, D-1508, D-1518 등의 폴리옥시에틸렌알킬 에테르, Takemoto Oil and Fat Co., Ltd. 제품의 Pionin 시리즈의 D-2112-A, D-2112-C, D-2123-C 등의 폴리옥시에틸렌 모노지방산 에스테르, Takemoto Oil and Fat Co., Ltd. 제품의 Pionin 시리즈의 D-2405-A, D-2410-D, D-2110-D 등의 폴리옥시에틸렌 디지방산 에스테르, Takemoto Oil and Fat Co., Ltd. 제품의 Pionin 시리즈의 D-406, D-410, D-414, D-418 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐 에테르, Nisshin Chemical Industries Co., Ltd. 제품의 Surfynol 시리즈의 104S, 420, 440, 465, 485 등의 폴리옥시에틸렌 테트라메틸데신디올 디에테르 등이 예시된다. 또한, 중합성기를 갖는 반응성 계면활성제도 본 발명에서 사용되는 계면활성제와 병용할 수 있다. 예컨대, 알릴옥시폴리에틸렌글리콜 모노메타아크릴레이트(NOF Corporation, 상품명: Blenmer PKE 시리즈), 노닐페녹시 폴리에틸렌글리콜 모노메타아크릴레이트(NOF Corporation 상품명: Blenmer PNE 시리즈), 노닐페녹시 폴리프로필렌글리콜 모노메타아크릴레이트(NOF Corporation 상품명: Blenmer PNP 시리즈), 노닐페녹시 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노메타아크릴레이트(NOF Corporation 상품명: Blenmer PNEP-600), Aqualon RN-10, RN-20, RN-30, RN-50, RN-2025, HS-05, HS-10, HS-20(Dai-ichi Kogyo Seiyaku K.K 제품) 등이 열거된다.
다른 비이온계 계면활성제의 함량은 본 발명의 광경화성 조성물의 0.001~5질량%의 범위인 것이 바람직하다.
(d) 유기용제
본 발명의 경화성 조성물에 함유되는 유기용제는 2질량% 이하의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하이고, 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물은 바람직하게는 특정한 1관능 및 또는 2관능의 단량체를 반응성 희석제로서 함유하기 때문에, 본 발명의 광경화성 조성물의 성분을 용해시키기 위한 유기용제를 반드시 함유할 필요는 없다. 또한, 유기용제를 함유하지 않으면, 용제의 휘발을 목적으로 한 베이킹 공정이 불필요하게 되기 때문에, 프로세스 간략화에 유효하게 되는 등의 메리트가 크다. 따라서, 본 발명의 광경화성 조성물은 반드시 유기용제를 함유하는 것은 아니지만, 반응성 희석제에는 용해되지 않는 화합물 등을 본 발명의 광경화성 조성물의 성분으로서 용해시킬 경우나 점도를 미세 조정할 때 등에 임의로 첨가해도 좋다. 본 발명의 광경화성 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 유기용제의 종류로는 광경화성 조성물이나 포토레지스트에서 일반적으로 사용되고 있는 용제로서, 본 발명의 광경화성 조성물에 함유되는 각 주성분을 용해하여 균일하게 분산시키고, 이들 성분과 반응하지 않는 것이면 특별하게 한정하지 않는다.
구체적으로는, 예컨대 메탄올, 에탄올 등의 알콜류; 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트 등의 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-2-메틸부탄산 메틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸 등의 락트산 에스테르류 등의 에스테르류 등이 열거된다.
또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세토아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알콜, 아세트산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레 산 디에틸, γ-부틸올락톤, 탄산에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등의 고비점 용제를 첨가할 수도 있다. 이것들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2 종류 이상을 병용해도 상관없다.
이들 중에서도, 메톡시프로필렌글리콜 아세테이트 , 2-히드록시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 락트산 에틸, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 등이 특히 바람직하다.
(e) 색재
본 발명의 광경화성 조성물에서는 안료 및/또는 염료 등의 색재의 함량은 0.5질량% 이하이고, 바람직하게는 0.3질량% 이하이고, 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 색재로는 UV 잉크젯 조성물, 컬러필터용 조성물 및 CCD 이미지센서용 조성물 등에서 사용되고 있는 안료 등의 색재가 열거된다. 구체적으로는, 종래 공지의 각종의 무기안료 또는 유기안료를 사용할 수 있다. 무기안료로는 금속 산화물, 금속 착염 등으로 표시되는 금속 화합물이고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 동, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물, 금속 복합 산화물을 열거할 수 있다. 유기안료로는 C.I. Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 151, 154, 167, C.I. Pigment Orange 36, 38, 43, C.I. Pigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, C.I. Pigment Violet 19, 23, 32, 39, C.I. Pigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66, C.I. Pigment Green 7, 36, 37, C.I. Pigment Brown 25, 28, C.I. Pigment Black 1, 7 및 카본블랙을 예시할 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물의 25℃에서의 점도는 20mPa·s 이하인 것이 바람 직하고, 19mPa·s 이하인 중합성 단량체를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 점도를 20mPa·s 이하로 함으로써, 몰드 오목부에 들어간 대기에 의해 기포 결함이 발생되기 어렵고, 광경화 후에 몰드 볼록부에 잔사가 남기 어렵다. 잔사가 많이 남으면, 기판의 에칭가공에 지장을 초래하기 때문에, 잔사는 남지 않는 것이 바람직하다. 점도의 하한치는 특별히 정하지는 않지만, 보통 3mPa·s 이상이다.
또한, 본 발명의 광경화성 조성물은 조제시에 있어서의 수분량이 바람직하게는 2.0질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5질량%, 더욱 바람직하게는 1.0질량% 이하이다. 조제시에 있어서의 수분량을 2.0질량% 이하로 함으로써, 본 발명의 광경화성 조성물의 보존 안정성을 보다 안정하게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 광경화성 조성물에는 광양이온 중합개시제 이외에, 광증감제를 가하여 UV 영역의 파장을 조정할 수도 있다. 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 전형적인 증감제로는 Crivello[J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci., 62, 1(1984)]에 개시하고 있는 것이 열거되고, 구체적으로는 피렌, 페릴렌, 아크리딘 오렌지, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 벤조플라빈, N-비닐카르바졸, 9,10-디부톡시안트라센, 안트라퀴논, 쿠마린, 케토쿠마린, 페난트렌, 캠포퀴논, 페노티아진 유도체 등을 열거할 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물에 있어서의 광증감제의 함유 비율은 조성물 중 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하가 바람직하다. 광증감도제 함유 비율의 하한은 특별하게 한정되지 않지만, 효과를 발현하기 위해서는 광증감제 함유 비율의 하한은 0.1질량% 정도 이다.
본 발명의 중합개시를 위한 광은 자외광, 근자외광, 원자외광, 가시광선, 적외광 등의 영역의 파장의 광 또는 전자파 뿐만 아니라 방사선도 포함되고, 방사선에는, 예컨대 마이크로파, 전자선, EUV, X선이 포함된다. 또한, 248nm 엑시머 레이저, 193nm 엑시머 레이저, 172nm 엑시머 레이저 등의 레이저광도 사용할 수 있다. 이들 광은 광학필터를 통과한 단색광(단일 파장광)을 사용해도 좋고, 복수의 파장이 다른 광(복합광)이어도 좋다. 노광은 다중 노광도 가능하고, 막강도, 에칭내성을 높이는 등의 목적에서 패턴을 형성한 후 전면 노광을 더 하는 것도 가능하다.
본 발명의 광경화성 조성물에는 상기 성분 이외에 필요에 따라 이형제, 실란 커플링제, 중합금지제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 노화방지제, 가소제, 밀착 촉진제, 열중합 개시제, 무기입자, 엘라스토머 입자, 광산 증식제, 광염기 발생제, 염기성 화합물, 유동 조정제, 소포제, 분산제 등을 첨가해도 좋다.
이형성을 더욱 향상시킬 목적에서, 본 발명의 광경화성 조성물에는 이형제를 임의로 배합할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 광경화성 조성물의 층에 압착한 몰드를 수지층의 면거칠어짐이나 탈락을 일으키지 않고 깨끗하게 박리할 수 있도록 하는 목적에서 첨가된다. 이형제로는 종래 공지의 이형제, 예컨대 규소계 이형제, 폴리에틸렌 왁스, 아미드 왁스, 테플론 파우더(테플론은 등록상표) 등의 고형 왁스, 불소계, 인산 에스테르계 화합물 등이 모두 사용가능하다. 또한, 이들 이형제를 몰드에 부착하여 둘 수도 있다.
규소계 이형제는 본 발명에서 사용되는 상기 광경화성 수지와 조합시켰을 때 에 몰드로부터의 이형성이 특히 양호하여 탈락현상이 일어나기 어려워진다. 규소계 이형제는 오가노 폴리실록산 구조를 기본 구조로 하는 이형제이며, 예컨대 미변성 또는 변성 실리콘 오일, 트리메틸실록시규산을 함유하는 폴리실록산, 규소계 아크릴수지 등이 상기한다.
변성 실리콘 오일은 폴리실록산의 측쇄 및/또는 말단을 변성한 것으로, 반응성 실리콘 오일과 비반응성 실리콘 오일로 나눠진다. 반응성 실리콘 오일로는 아미노 변성, 에폭시 변성, 카르복실 변성, 카르비놀 변성, 메타크릴 변성, 메르캅토 변성, 페놀 변성, 편말단 반응성, 이종 관능기 변성 등이 열거된다. 비반응성 실리콘 오일로는 폴리에테르 변성, 메틸스티릴 변성, 알킬 변성, 고급 지방 에스테르 변성, 친수성 특수변성, 고급 알콕시 변성, 고급 지방산 변성, 불소 변성 등이 열거된다.
하나의 폴리실록산 분자에 상기한 바와 같은 변성방법 중 2개 이상을 행할 수도 있다.
변성 실리콘 오일은 조성물 성분과의 적당한 상용성이 있는 것이 바람직하다. 특히, 조성물 중에 필요에 따라서 배합되는 다른 도포막 형성 성분에 대해서 반응성이 있는 반응성 실리콘 오일을 사용하는 경우에는, 본 발명의 광경화성 조성물을 경화한 경화막 중에 화학결합에 의해 고정되므로, 상기 경화막의 밀착성 저해, 오염, 열화 등의 문제가 일어나기 어렵다. 특히, 증착공정에서의 증착층과의 밀착성향상에 유효하다. 또한, (메타)아크릴로일 변성 실리콘, 비닐 변성 실리콘 등의 광경화성을 갖는 관능기로 변성된 실리콘의 경우에는, 본 발명의 광경화성 조 성물과 가교되기 때문에, 경화후의 특성이 우수하다.
트리메틸실록시규산을 함유하는 폴리실록산은 표면으로 블리드아웃하기 쉬워서 이형성이 우수하고, 표면에 블리드아웃하여도 밀착성이 우수하고, 금속증착이나 오버코트층과의 밀착성도 우수한 점에서 바람직하다.
상기 이형제는 1종류만 또는 2종류 이상을 조합시켜서 첨가할 수 있다.
이형제를 본 발명의 광경화성 조성물에 첨가할 경우, 조성물 전체량 중에 0.001~10질량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 0.01~5질량%의 범위로 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 이형제의 비율을 0.001질량% 이상으로 함으로써, 몰드와 광경화성 조성물층의 이형성 향상 효과가 보다 양호하게 되는 경향이 있다. 한편, 이형제의 비율이 상기 범위를 10질량% 이내로 함으로써, 조성물의 도포시의 튐에 의한 도포막면의 면거칠어짐의 문제가 발생하기 어렵고, 제품에 있어서 기재 자신 및 근접하는 층, 예컨대 증착층의 밀착성을 저해하기 어려워, 전사시에 피막 파괴 등(막강도가 지나치게 약해짐)을 야기하기 어려운 등의 점에서 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물에는 미세요철 패턴을 갖는 표면구조의 내열성, 강도, 또는 금속 증착층과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 유기금속 커플링제를 배합해도 좋다. 또한, 유기금속 커플링제는 열경화 반응을 촉진시키는 효과도 갖기 때문에 유효하다. 유기금속 커플링제로는, 예컨대 실란 커플링제, 티타늄 커플링제, 지르코늄 커플링제, 알루미늄 커플링제, 주석 커플링제 등의 각종 커플링제를 사용할 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물에 사용하는 실란 커플링제로는, 예컨대 비닐트리 클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란; γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸 디메톡시실란 등의 아크릴실란; β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필메틸 디에톡시실란 등의 에폭시실란; N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필 트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸 디메톡시실란, γ-아미노프로필 트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필 트리메톡시실란 등의 아미노실란; 및 그 밖의 실란 커플링제로서 γ-메르캅토프로필 트리메톡시실란, γ-클로로프로필메틸 디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸 디에톡시실란 등이 열거된다.
티타늄 커플링제로는, 예컨대 이소프로필 트리이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐 티타네이트, 이소프로필 트리스(디옥틸 피로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필 비스(디옥틸 포스페이트)티타네이트, 테트라옥틸 비스(디트리데실포스페이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸) 비스(디트리데실)포스피토티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트) 옥시아세테이트 티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌 티타네이트, 이소프로필트리옥타노일 티타네이트, 이소프로필디메타크릴 이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필 이소스테아로일디아크릴 티타네이트, 이소프로필 트리(디옥틸포스페이트) 티타네이트, 이소프로필 트리쿠밀페닐 티타네이트, 이소프로필 트리(N-아미노에틸·아미노에틸) 티타네이트, 디쿠밀페닐 옥시아세테이트 티타네이트, 디이소스테아로일에틸렌 티타네이트 등이 열거된다.
지르코늄 커플링제로는, 예컨대 테트라-n-프로폭시 지르코늄, 테트라-부톡시 지르코늄, 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트 , 지르코늄 디부톡시 비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄 트리부톡시에틸 아세토아세테이트, 지르코늄 부톡시아세틸아세토네이트 비스(에틸아세토아세테이트) 등이 열거된다.
알루미늄 커플링제로는, 예컨대 알루미늄이소프로필레이트, 모노 sec-부톡시알루미늄 디이소프로필레이트, 알루미늄 sec-부티레이트, 알루미늄 에틸레이트, 에틸아세토아세테이트 알루미늄 디이소프로필레이트, 알루미늄 트리스(에틸아세토아세테이트), 알킬아세토아세테이트 알루미늄 디이소프로필레이트, 알루미늄 모노아세틸아세토네이트 비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄 트리스(아세틸아세토아세테이트) 등을 열거할 수 있다.
상기 유기금속 커플링제는 광경화성 조성물의 고형분 전체량 중에, 예컨대 0.001~10질량%의 비율로 배합할 수 있다. 유기금속 커플링제의 비율을 0.001질량% 이상으로 함으로써, 내열성, 강도, 증착층과의 밀착성 부여의 향상에 대해서 보다 효과적인 경향이 있다. 한편, 유기금속 커플링제의 비율을 10질량% 이하로 함으로써, 조성물의 안정성, 성막성의 결손을 억제할 수 있는 경향이 있어 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물에는 저장 안정성 등을 향상시키기 위해서, 중합금지제를 배합해도 좋다. 중합금지제로는, 예컨대 하이드로퀴논, tert-부틸히드로퀴논, 카테콜, 하이드로퀴논 모노메틸에테르 등의 페놀류; 벤조퀴논, 디페닐 벤조퀴논 등의 퀴논류; 페노티아진류; 동류 등을 사용할 수 있다. 중합금지제는 광경화성 조성물의 전체량에 대해서, 예컨대 0.001~10질량%의 비율로 배합하는 것이 바람 직하다.
또한, 본 발명의 조성물에는 공지의 산화방지제를 함유시킬 수 있다.
산화방지제는 열이나 광조사에 의한 퇴색, 및 오존, 활성산소, NOx, SOx(X는 정수) 등의 각종 산화성 가스에 의한 퇴색을 억제하는 것이다. 특히, 본 발명에서는 산화방지제를 첨가함으로써, 경화막의 착색을 방지할 수 있거나 또는 분해에 의한 막두께 감소를 저감시킬 수 있다고 하는 이점이 있다. 이러한 산화방지제로는 히드라지드류, 힌더드 아민계 산화방지제, 질소 함유 복소환 메르캅토계 화합물, 티오에테르계 산화방지제, 힌더드 페놀계 산화방지제, 아스코르브산류, 황산 아연, 티오시안산염류, 티오우레아 유도체, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록실아민 유도체 등을 열거할 수 있다. 이 중에서는, 특히 힌더드 페놀계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제가 경화막의 착색, 막두께 감소의 관점에서 바람직하다.
산화방지제의 시판품으로는 Irganox 1010, 1035, 1076, 1222(이상, Chiba Geigy AG 제품), Antigene P, 3C, FR, Sumilizer S, Sumilizer GA-80(Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품), Adekastab AO70, AO80, AO503(ADEKA Corporation 제품) 등이 열거되고, 이것들은 단독으로 사용해도 좋고, 혼합해서 사용해도 좋다. 산화방지제는 본 발명의 조성물의 전체량에 대해서 0.01~10질량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 0.2~5질량%의 비율로 배합하는 것이 더욱 바람직하다.
산화방지제의 시판품으로는 Irganox 1010, 1035, 1076, 1222(이상, Chiba Geigy AG 제품), Antigene P, 3C, FR, Sumilizer S(Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품) 등이 열거된다. 산화방지제는 조성물의 전체량에 대해서 0.01~10질량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 0.1~5질량%의 비율로 배합하는 것이 보다 바람직하다.
자외선 흡수제의 시판품으로는 Tinuvin P, 234, 320, 326, 327, 328, 213(이상, Chiba Geigy AG 제품), Sumisorb 110, 130, 140, 220, 250, 300, 320, 340, 350, 400(이상, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품) 등이 열거된다. 자외선 흡수제는 광경화성 조성물의 전체량에 대해서 임의로 0.01~10질량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
광안정제의 시판품으로는 Tinuvin 292, 144, 622LD(이상, Chiba Geigy AG 제품), SANOL LS-770, 765, 292, 2626, 1114, 744(이상, Sankyo Co., Ltd. 제품) 등이 열거된다. 광안정제는 광경화성 조성물의 전체량에 대해서 0.01~10질량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물에는 공지의 산화방지제를 함유시킬 수 있다. 산화방지제는 광조사에 의한 퇴색, 및 오존, 활성산소, NOx, SOx(X는 정수) 등의 각종 의 산화성 가스에 의한 퇴색을 억제하는 것이다. 이러한 산화방지제로는 히드라지드류, 힌더드 아민계 산화방지제, 질소 함유 복소환 메르캅토계 화합물, 티오에테르계 산화방지제, 힌더드 페놀계 산화방지제, 아스코르브산류, 황산아연, 티오시안산염류, 티오우레아 유도체, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록실아민 유도체 등을 열거할 수 있다.
노화방지제의 시판품으로는 Antigene W, S, P, 3C, 6C, RD-G, FR, AW(이상, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품) 등이 열거된다. 노화방지제는 광경화성 조성물의 전체량에 대해서 0.01~10질량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물에는 기판과의 접착성이나 막의 유연성, 경도 등을 조정하기 위해서 가소제를 가하는 것이 가능하다. 바람직한 가소제의 구체예로는, 예컨대 디옥틸 프탈레이트, 디도데실 프탈레이트, 트리에틸렌글리콜 디카프릴레이트, 디메틸글리콜 프탈레이트, 트리크레실 포스페이트, 디옥틸 아디페이트, 디부틸 세바케이트, 트리아세틸글리세린, 디메틸 아디페이트, 디에틸 아디페이트, 디(n-부틸)아디페이트, 디메틸수베레이트, 디에틸수베레이트, 디(n-부틸)수베레이트 등이 있고, 가소제는 조성물 중의 30질량% 이하로 임의로 첨가할 수 있다. 바람직하게는 20질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다. 가소제의 첨가효과를 얻기 위해서는 0.1질량% 이상이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물에는 기판과의 접착성 등을 조정하기 위해서 밀착 촉진제를 첨가해도 좋다. 밀착 촉진제로서 벤즈이미다졸류나 폴리벤즈이미다졸류, 저급 히드록시알킬 치환 피리딘 유도체, 질소 함유 복소환 화합물, 우레아 또는 티오우레아, 유기인 화합물, 8-옥시퀴놀린, 4-히드록시프테리딘, 1,10-페난트롤린, 2,2'-비피리딘 유도체, 벤조트리아졸류, 유기인 화합물과 페닐렌디아민 화합물, 2-아미노-1-페닐에탄올, N-페닐에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-에틸에탄올아민 및 유도체, 벤조티아졸 유도체 등을 사용할 수 있다. 밀착 촉진제는 조성물 중의 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하이다. 밀착 촉진제의 첨가효과를 얻기 위해서는 0.1질량% 이상이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물을 경화시키는 경우, 필요에 따라서 열중합개시제도 첨가할 수 있다. 바람직한 열중합개시제로는, 예컨대 과산화물, 아조 화합물이 열거된다. 구체예로는 벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸-퍼옥시벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴 등을 열거할 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물에는 패턴형상, 감도 등을 조정할 목적에서, 필요에 따라서 광염기 발생제를 첨가해도 좋다. 예컨대 2-니토로벤질 시클로헥실 카르바메이트, 트리페닐메탄올, O-카르바모일 히드록실아미드, O-카르바모일 옥심, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카르보닐]시클로헥실아민, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐]헥산 1,6-디아민, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, N-(2-니트로벤질옥시카르보닐)피롤리딘, 헥사아민코발트(III) 트리스(트리페닐메틸보레이트), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2,6-디메틸-3,5-디아세틸-4-(2'-니트로페닐)-1,4-디히드로피리딘, 2,6-디메틸-3,5-디아세틸-4-(2',4'-디니트로페닐)-1,4-디히드로피리딘 등이 바람직한 것으로서 열거된다.
본 발명의 광경화성 조성물에는 도포막의 내열성, 기계적 강도, 택성 등을 향상시키는 등의 목적에서 임의 성분으로서 필러를 첨가해도 좋다. 무기미립자는 초미립자 사이즈인 것을 사용한다. 여기에서, 「초미립자」란 서브미크론 오더의 입자이며, 일반적으로 「미립자」라고 부르고 있는 수 ㎛으로부터 수 100㎛의 입자 사이즈를 갖는 입자보다도 입자 사이즈가 작은 것을 의미하고 있다. 본 발명에 있어서 사용되는 무기미립자의 구체적인 사이즈는 광경화성 조성물이 적용되는 광학물품의 용도 및 등급에 따라서도 다르지만, 일반적으로는 1차 입자 사이즈가 1nm~300nm의 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 1차 입자 사이즈가 1nm 이상에서는, 광경화성 조성물의 형상 부여성, 형상 유지성 및 이형성을 충분히 향상시킬 수 있고, 한편 1차 입자 사이즈가 300nm 이하이면, 수지의 경화에 필요한 투명성을 유지할 수 있어 투명성의 점에서 바람직하다.
무기미립자의 구체예로는 SiO2, TiO2, ZrO2, SnO2, Al2O3 등의 금속 산화물 미립자를 열거할 수 있고, 이것들 중에서 상기한 바와 같이 콜로이드상 분산이 가능하고, 또한 서브미크론 오더의 입자 사이즈를 갖는 것을 선택해서 사용하는 것이 바람직하고, 특히 콜로이드 실리카(SiO2) 미립자를 사용하는 것이 바람직하다.
무기미립자는 광경화성 조성물의 고형분 전체량 중에 1~70질량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 1~50질량%의 비율로 배합하는 것이 특히 바람직하다. 무기미립자의 비율을 1질량% 이상으로 함으로써, 본 발명의 광경화성 조성물의 형상부여성, 형상 유지성 및 이형성을 충분히 향상시킬 수 있고, 무기미립자의 비율을 70질량% 이하로 하면, 노광 경화후의 강도나 표면경도의 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 광경화성 조성물에는 기계적 강도, 유연성 등을 향상시키는 등의 목적에서 임의 성분으로서 엘라스토머 입자를 첨가해도 좋다.
본 발명의 광경화성 조성물에 임의 성분으로서 첨가할 수 있는 엘라스토머 입자는 평균 입자 사이즈가 바람직하게는 10nm~700nm, 더욱 바람직하게는 30~300nm이다. 예컨대 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체, 스티렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/α-올레핀계 공중합체, 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 공중합체, 아크릴 고무, 부타디엔/(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체, 스티렌/이소프렌 블록 공중합체 등의 엘라스토머 입자이다. 또한, 이들 엘라스토머 입자를 메틸메타아크릴레이트 폴리머, 메틸메타아크릴레이트/글리시딜 메타아크릴레이트 공중합체 등으로 피복한 코어/쉘형의 입자를 사용할 수 있다. 엘라스토머 입자는 가교구조를 갖고 있어도 좋다.
이들 엘라스토머 입자는 단독으로, 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다. 본 발명의 광경화성 조성물에 있어서의 엘라스토머 성분의 함유 비율은 바람직하게는 1~35질량%이며, 더욱 바람직하게는 2~30질량%이며, 특히 바람직하게는 3~20질량%이다.
본 발명의 광경화성 조성물에는 공지의 산화방지제를 함유시킬 수 있다. 산화방지제는 광조사에 의한 퇴색, 및 오존, 활성산소, NOx, SOx(X는 정수) 등의 각종 의 산화성 가스에 의한 퇴색을 억제하는 것이다. 이러한 산화방지제로는 히드라지드류, 힌더드 아민계 산화방지제, 질소 함유 복소환 메르캅토계 화합물, 티오에테르계 산화방지제, 힌더드 페놀계 산화방지제, 아스코르브산류, 황산아연, 티오시안 산염류, 티오우레아 유도체, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록실아민 유도체 등을 열거할 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물에는 경화 수축의 억제, 열안정성의 향상, 보존 안정성의 향상 등의 목적에서 염기성 화합물을 임의로 첨가해도 좋다. 염기성 화합물로는 아민 및 퀴놀린 및 퀴놀리진 등 질소 함유 복소환 화합물, 염기성 알칼리 금속 화합물, 염기성 알칼리 토류 금속 화합물 등이 열거된다. 이들 중에서도, 광중합성 단량체와의 상용성의 면으로부터 아민이 바람직하고, 예컨대 옥틸아민, 나프틸아민, 크실렌디아민, 디벤질아민, 디페닐아민, 디부틸아민, 디옥틸아민, 디메틸아닐린, 퀴누클리딘, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 테트라메틸 에틸렌디아민, 테트라메틸-1,6-헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌테트라민 및 트리에탄올아민 등이 열거된다.
본 발명에서는 에너지선에 의해 산을 발생하는 양이온 중합개시제에 발생한 산의 작용에 의해 새로운 자기 촉매적으로 산을 발생하는 물질(이하, 산증식제라고 함)을 조합함으로써, 경화속도를 향상시킬 수도 있다. 산증식제로는, 예컨대 일본 특허공개 평 08-248561호 공보, 일본 특허공개 평 10-1508호 공보, 일본 특허 제3102640호 공보에 개시된 화합물, 구체적으로는, 1,4-비스(p-톨루엔술포닐옥시)시클로헥산, 시스-3-(p-톨루엔술포닐옥시)-2-피나놀, 시스-3-(p-옥탄술포닐옥시)-2-피나놀이 열거된다. 시판의 화합물로는 Acpress 11M(Nippon Chemics Co., Ltd. 제품) 등이 열거된다.
다음에, 본 발명의 광경화성 조성물을 사용한 패턴(특히, 미세 요철 패턴)의 형성방법에 대해서 설명한다. 본 발명에서는 경화성 조성물을 도포하여 경화해서 패턴을 형성한다. 구체적으로는, 기판 또는 지지체 상에 적어도 본 발명의 광경화성 조성물로 이루어진 패턴형성층을 도포하고, 필요에 따라서 건조시켜서 광경화성 조성물로 이루어진 층(패턴형성층)을 형성하여 패턴 수용체를 제조하고, 상기 패턴 수용체의 패턴형성층 표면에 몰드를 압접하여 몰드 패턴을 전사하는 가공을 행하고, 미세요철 패턴형성층을 노광하여 경화시킨다. 본 발명의 패턴형성방법에 의한 광임프린트 리소그래피는 적층화나 다중 패터닝도 할 수 있고, 일반적인 열임프린트와 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 롤 투 롤(roll-to-roll)에 의해 연속해서 패턴형성해도 좋다.
또한, 본 발명의 광경화성 조성물의 응용으로서 기판 또는 지지체 상에 본 발명의 광경화성 조성물을 도포하고, 상기 조성물로 이루어진 층을 노광, 경화, 필요에 따라서 건조(베이킹)시킴으로써, 오버코트층, 스페이서, 절연막 등의 영구막을 제조할 수도 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 광경화성 조성물을 사용한 패턴형성방법, 패턴전사방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 광경화성 조성물은 일반적으로 잘 알려져진 도포방법, 예컨대 딥 코팅법, 에어나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 와이어바 코팅법, 그라비어 코팅법, 압출 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 스캐닝법 등에 의해 도포함으로써 형성할 수 있다. 본 발명의 광경화제 조성물로 이루어진 층의 막두께는 사용하는 용도에 따라 다르지만, 0.05~30㎛이다. 또한, 본 발명의 광경화성 조성물은 다중 도포해도 좋다.
본 발명의 광경화성 조성물을 도포하기 위한 기판 또는 지지체는 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, 종이, SOG, 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 폴리머 기판, TFT 어레이 기판, PDP의 전극판, 유리나 투명 플라스틱 기판, ITO나 금속 등의 도전성 기재, 절연성 기재, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 비결정질 실리콘 등의 반도체 제조 기판 등, 특별히 제약하지 않는다. 기판의 형상은 판상이어도 좋고, 롤상이어도 좋다.
본 발명의 광경화성 조성물을 경화시키는 광으로는 특별히 한정하지 않지만, 고에너지 전리 방사선, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장의 광 또는 방사선이 열거된다. 고에너지 전리 방사선원으로는, 예컨대 콕크로프트형 가속기, 반데그라프형 가속기, 리니아 액셀레이터, 베타트론, 사이클로트론 등의 가속기에 의해 가속된 전자선이 공업적으로 가장 편리하고 또한 경제적으로 사용되지만, 그 밖에 방사성 동위원소나 원자로 등으로부터 방사되는 γ선, X선, α선, 중성자선, 양자선 등의 방사선도 사용할 수 있다. 자외선원으로는, 예컨대 자외선 형광등, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 제논등, 탄소 아크등, 태양등 등이 열거된다. 방사선에는, 예컨대 마이크로파, EUV가 포함된다. 또한, LED, 반도체 레이저광, 또는 248nm의 KrF 엑시머 레이저광이나 193nm ArF 엑시머 레이저 등의 반도체의 미세 가공에서 사용되고 있는 레이저광도 본 발명에 적합하게 사용할 수 있다. 이들 광은 단색광을 사용해도 좋고, 복수의 파장의 다른 광(복합광)이어도 좋다.
다음에, 본 발명에서 사용할 수 있는 몰드재에 대해서 설명한다. 본 발명의 광경화성 조성물을 사용한 광나노 임프린트 리소그래피는 몰드재 및 또는 기판의 적어도 일측은 광투과성 재료를 선택할 필요가 있다. 본 발명에 적용되는 광임프린트 리소그래피에서는 기판 상에 광경화성 조성물을 도포하고, 광투과성 몰드를 압착하고, 몰드의 이면에서 광을 조사하여 광경화성 조성물을 경화시킨다. 또한, 광투과성 기판 상에 광경화성 조성물을 도포하고, 몰드를 압착하고, 몰드의 이면에서광을 조사하여 광경화성 조성물을 경화시킬 수도 있다.
광조사는 몰드를 부착시킨 상태에서 행해도 좋고, 몰드 박리후에 행해도 좋지만, 본 발명에서는 몰드를 밀착시킨 상태에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 몰드는 전사되어야 할 패턴을 갖는 몰드가 사용된다. 몰드는, 예컨대 포토리소그래피나 전자선 묘화법 등에 의해 소망하는 가공 정밀도에 따라 패턴을 형성할 수 있지만, 본 발명에서는 몰드 패턴형성방법은 특별하게 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서 사용되는 광투과성 몰드재는 특별하게 한정되지 않지만, 소정의 강도, 내구성을 갖는 것이면 좋다. 구체적으로는, 유리, 석영, PMMA(Polymethylmethaclylate), 폴리카보네이트 수지 등의 광투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 유연막, 광경화막, 금속막 등이 예시된다.
본 발명의 투명기판을 사용했을 경우에 사용되는 비광투과형 몰드재로는 특별하게 한정되지 않지만, 소정의 강도를 갖는 것이면 좋다. 구체적으로는, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속기판, SiC, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 비결정질 실리콘 등의 기판 등이 예시되고, 특 별하게 제약되지 않는다. 형상은 판상 몰드, 롤상 몰드 중 어느 것이어도 좋다. 롤 상 몰드는 특히 전사의 연속 생산성이 필요한 경우에 적용된다.
상기 본 발명에서 사용되는 몰드는 광경화성 조성물과 몰드의 박리성을 향상시키기 위해서 이형처리를 행한 것을 사용해도 좋다. 규소계나 불소계 등의 실란 커플링제에 의한 처리를 행한 것, 예컨대 Daikin Industries Ltd. 제품, 상품명: Optool DSX나 Sumitomo 3M Limited 제품, 상품명: Novec EGC-1720 등의 시판의 이형제도 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명을 사용하여 광임프린트 리소그래피를 행할 경우, 통상 몰드의 압력은 10기압 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 몰드 압력을 10기압 이하로 함으로써, 몰드나 기판이 변형하기 어려워 패턴 정밀도가 향상되는 경향이 있고, 또한 가압이 낮기 때문에 장치를 축소할 수 있는 경향이 있어 바람직하다. 몰드의 압력은 몰드 볼록부의 광경화성 조성물의 잔막이 적어지는 범위에서, 몰드 전사의 균일성을 확보할 수 있는 영역을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 광임프린트 리소그래피에 있어서의 광조사는 경화에 필요한 조사량보다도 충분히 크면 좋다. 경화에 필요한 조사량은 광경화성 조성물의 결합의 소비량이나 경화막의 점착력을 조사하여 결정된다.
또한, 본 발명에 적용되는 광임프린트 리소그래피에 있어서는, 광조사 시의 기판온도는 보통 실온에서 행해지지만, 반응성을 높이기 위해서 가열을 하면서 광조사해도 좋다. 광조사의 전단계로서, 진공상태에 두면, 기포혼입 방지, 산소혼입에 의한 반응성 저하의 억제, 몰드와 광경화성 조성물의 밀착성 향상에 효과가 있 기 때문에, 진공상태에서 광조사해도 좋다. 본 발명에 있어서, 바람직한 진공도는 10-1Pa로부터 상압의 범위에서 행해진다.
본 발명의 광경화성 조성물은 상기 각 성분을 혼합한 후, 예컨대 구멍직경 0.05~5.0㎛의 필터로 여과함으로써 용액으로서 조제할 수 있다. 광경화성 조성물의 혼합·용해는 보통 0~100℃의 범위에서 행해진다. 여과는 다단계로 행해도 좋고, 다수회 반복해도 좋다. 또한, 여과한 액을 재여과할 수도 있다. 여과에 사용하는 재질은 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 불소수지, 나일론 수지 등의 것을 사용할 수 있지만, 특별하게 한정되지 않는다.
본 발명의 광경화성 조성물을 에칭 레지스트에 적용할 경우에 대해서 설명한다. 에칭공정으로는 공지의 에칭처리 방법 중에서 적당하게 선택한 방법에 의해 행할 수 있고, 레지스트 패턴으로 덮어져 있지 않은 하지부분을 제거하기 위해서 행하여, 박막의 패턴을 얻는다. 에칭액에 의한 처리(웨트 에칭), 또는 감압 하에서 반응성 가스를 플라즈마 방전으로 활성화시킨 처리(드라이 에칭) 중 어느 하나를 행한다.
상기 웨트 에칭을 행할 경우의 에칭액으로는 염화 제2철/염산계, 염산/질산계, 브롬화 수소산계 등을 대표예로 하고, 다수의 에칭액이 개발되어 사용되고 있다. Cr용에는 질산세륨 암모늄 용액이나, 질산세륨·과산화수소수의 혼합액, Ti용으로는 희석 불소산, 불소산·질산 혼합액, Ta용으로는 암모늄 용액과 과산화 수소수의 혼합액, Mo용으로는 과산화 수소수, 암모니아수·과산화 수소수의 혼합물, 인 산·질산의 혼합액, MoW, Al에는 인산·질산 혼합액, 불소산·질산의 혼합액, 인산·질산·아세트산의 혼합액, ITO용으로는 희석 왕수, 염화 제2철 용액, 요오드화 수소수, SiNx나 SiO2에는 완충 불소산, 불소산·불화 암모늄 혼합액, Si, 폴리Si에는 불소산·질산·아세트산의 혼합액, W에는 암모니아수·과산화 수소수의 혼합액, PSG에는 질산·불소산의 혼합액, BSG에는 불소산·불화 암모늄 혼합액 등이 각각 사용된다.
웨트 에칭은 샤워 방식이어도 좋고, 딥 방식이어도 좋지만, 에칭 레이트, 면내균일성, 배선폭의 정밀도는 처리온도에 크게 의존하기 때문에, 기판 종류, 용도, 선폭에 따라 조건을 최적화할 필요가 있다. 또한, 상기 웨트 에칭을 행하는 경우에는 에칭액의 침투에 의한 언더컷을 방지하기 위해서 포스트베이킹을 행하는 것이 바람직하다. 보통 이들 포스트베이킹은 90~140℃ 정도에서 행해지지만, 반드시 이것에 한정되지 않는다.
드라이 에칭은 기본적으로 진공장치 내에 1쌍의 평행하게 배치된 전극을 갖고, 일측의 전극 상에 기판을 설치하는 평행 평판형 드라이 에칭장치가 사용된다. 플라즈마를 발생시키기 위한 고주파 전원이 기판을 설치하는 측의 전극에 접속할지 또는 반대 전극에 접속할지에 따라, 이온이 주로 관여하는 반응성 이온 에칭(RIE)모드와 라디칼이 주로 관여하는 플라스마 에칭(PE) 모드로 분류된다.
상기 드라이 에칭에 있어서 사용되는 에천트 가스로는 각각의 막종류에 적합한 에천트 가스가 사용된다. a-Si/n+나 s-Si용으로는 4불화탄소(염소)+산소, 4불화 탄소(6불화황)+염화수소(염소), a-SiNx용으로는 4불화탄소+산소, a-SiOx용으로는 4불화 탄소+산소, 3불화 탄소+산소, Ta용으로는 4불화탄소(6불화황)+산소, MoTa/MoW용으로는 4불화 탄소+산소, Cr용으로는 염소+산소, Al용으로는 3염화붕소+염소, 브롬화수소, 브롬화수소+염소, 요오드화수소 등이 열거된다. 드라이 에칭의 공정에서는 이온 충격이나 열에 의해 레지스트의 구조가 크게 변질되는 경우가 있어 박리성에도 영향을 준다.
에칭후, 하층기판으로의 패턴전사에 사용한 레지스트를 박리하는 것에 대해서 설명한다. 박리는 액으로 제거(웨트 박리)하거나, 또는 감압 하에서의 산소가스의 플라즈마 방전에 의해 산화시켜서 가스상으로 하여 제거하거나(드라이 박리/애싱), 또는 오존과 UV광에 의해 산화시켜서 가스상으로 하여 제거하는(드라이 박리/UV 애싱) 등, 수개의 박리방법에 의해 레지스트 제거를 행할 수 있다. 박리액으로는 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 오존 용해수와 같은 수용액계와 아민과 디메틸술폭시드나 N-메틸피롤리돈의 혼합물과 같은 유기용제계가 일반적으로 알려져 있다. 후자의 예로는, 모노에탄올 아민/디메틸술폭시드 혼합물(질량 혼합비=7/3)이 잘 알려져 있다.
레지스트 박리속도는 온도·액량·시간·압력 등이 크게 관여하고, 기판 종류, 용도에 따라서 적당하게 정할 수 있다. 본 발명에서는 실온~100℃ 정도의 온도범위에서 기판을 침지하고(수분~수십분), 아세트산 부틸 등의 용제 린스, 수세를 행하는 것이 바람직하다. 박리액 자체의 린스성, 입자 제거성, 내부식성을 향상시 키는 관점으로부터, 물로만 린스해도 좋다. 수세는, 순수 샤워, 건조는 에어 나이프 건조가 바람직한 예로서 열거된다. 기판 상에 비결정질 실리콘이 노출되어 있을 경우에는, 물과 공기의 존재에서 산화막이 형성되므로, 공기를 차단하는 것이 바람직하다. 또한, 애싱(회화)과 약액에 의한 박리를 병용하는 방법도 적용해도 좋다. 애싱은 플라즈마 애싱, 다운플로우 애싱, 오존을 사용한 애싱, UV/오존 애싱이 열거된다. 예컨대, 드라이 에칭으로 Al 기판을 가공하는 경우에는, 일반적으로 염소계 가스를 사용하지만, 염소와 Al의 생성물인 염화알루미늄 등이 Al을 부식시킬 경우가 있다. 이들을 방지하기 위해서, 방부제가 함유된 박리액을 사용해도 좋다.
상기 에칭공정, 박리공정, 린스공정, 수세 이외의 그 밖의 공정으로는 특별하게 제한은 없고, 공지의 패턴형성에 있어서의 공정 중에서 적당하게 선택하는 것이 열거된다. 예컨대 경화처리 공정 등이 열거된다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 경화처리 공정에는 특별하게 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예컨대 전면 가열처리나 전면 노광처리 등이 적합하게 열거된다.
상기 전면 가열처리의 방법으로는, 예컨대 형성된 패턴을 가열하는 방법이 열거된다. 전면 가열에 의해, 상기 패턴의 표면의 막강도를 높일 수 있다. 전면 가열에 있어서의 가열온도로는 80~200℃가 바람직하고, 90~180℃가 보다 바람직하다. 상기 가열온도를 80℃ 이상으로 함으로써, 가열처리에 의한 막강도가 더욱 향상되는 경향이 있고, 200℃ 이하로 함으로써, 광경화성 조성물 중의 성분의 분해가 발생하여 막질이 약하여 부서지는 경향을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다. 상기 전 면 가열을 행하는 장치에는 특별하게 제한은 없고, 공지의 장치 중에서 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예컨대 드라이 오븐, 핫플레이트, IR 히터 등이 열거된다. 또한, 핫플레이트를 사용할 경우에는, 가열을 균일하게 행하기 위해서 패턴을 형성한 기재를 플레이트로부터 띄워서 행하는 것이 바람직하다.
상기 전면 노광처리의 방법으로는, 예컨대 형성된 패턴의 전면을 노광하는 방법이 열거된다. 전면 노광에 의해, 상기 감광층을 형성하는 조성물 중의 경화가 촉진되어, 상기 패턴의 표면이 경화되기 때문에, 에칭내성을 높일 수 있다. 상기 전면노광을 행하는 장치로는 특별하게 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예컨대 초고압 수은등 등의 UV 노광기가 적합하게 열거된다.
실시예
이하에, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적당하게 변경될 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 각 단량체의 약호는 아래와 같다.
<단량체>
C-1: 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄(OXT211: Toagosei Co., Ltd. 제품)
C-2: 3-에틸-3-히드록시에틸 옥세탄(OXT101: Toagosei Co., Ltd. 제품)
C-3: 디[1-에틸(3-옥세타닐)메틸에테르](OXT221: Toagosei Co., Ltd. 제품)
C-4: 주성분 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠(OXT-121: Toagosei Co., Ltd. 제품)
C-5: 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄(OXT212: Toagosei Co., Ltd. 제품)
C-6: 합성예 1에 기재된 방법으로 합성한 하기 옥세탄환을 갖는 화합물
C-7: 합성예 2에 기재된 방법으로 합성한 하기 옥세탄환을 갖는 화합물
C-8: 합성예 3에 기재된 방법으로 합성한 하기 옥세탄환을 갖는 화합물
C-9: (3-메틸-3-옥세타닐)메틸 아크릴레이트(OXE-10: Osaka Organic Chemical Industry, Ltd. 제품)
C-10: 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트(Cyracure-6105: Union Carbide Co. 제품)
C-11: 1.2:8,9-디에폭시리모넨(Seroxide 3000: Daicel Chemical Industries 제품)
C-12: 비닐시클로헥센 모노옥사이드 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥센(Seroxide 2000: Daicel Chemical Industries사 제품)
C-13: 에폭시화 지방산 글리세라이드(Seroxide 2021P: Daicel Chemical Industries 제품)
C-14: 히드록시부틸비닐에테르(HBVE: Maruzen Petrochemical Co. 제품)
C-15: 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르(RAPI-CURE DVE-3: ISP Japan Ltd. 제품)
C-16: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(ARONIX M-309: Toagosei Co., Ltd. 제품)
Figure 112008006453819-PAT00010
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 광라디칼 중합개시제의 약호는 아래와 같다.
<광양이온 중합개시제>
U-1: 술포늄계 광산발생제(Union Carbide Co. 제품: UVI6990)
U-2: 트리알릴술포늄 헥사플루오로포스페이트염(Midori Chemical Co., Ltd. 제품: DTS-102)
U-3: 트리알릴술포늄 헥사플루오로포스페이트염 혼합물(Dow Chemical Company 제품: CYRACURE UVI 6992)
U-4: 트리-p-클로로페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트
U-5: 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(o-벤조일옥심)](Chiba Geigy AG 제품: OXE-01)
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 계면활성제, 첨가제의 약호는 아래와 같다.
<계면활성제>
W-1: 불소계 계면활성제(Tochem Products Co., Ltd. 제품: 불소계 계면활성제)
W-2: 규소계 계면활성제(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품: Megafac Paintad 31)
W-3: 불소·규소계 계면활성제(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품: Megafac R-08)
W-4: 불소·규소계 계면활성제(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품: Megafac XRB-4)
W-5: 아세틸렌글리콜계 비이온 계면활성제(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품: Surfynol 465)
W-6: 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 축합물(Takemoto Oil and Fat Co., Ltd. 제품: Pionin P-1525)
W-7: 불소계 계면활성제(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품: Megafac F470)
W-8: 불소계 계면활성제(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품: Megafac EXP．TF907)
W-9: 불소계 계면활성제(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품: Megafac F1405)
<첨가제>
A-1: 2-클로로티옥산톤
A-2: 9,10-디부톡시안트라센(Kawasaki Kasei Chemicals Ltd. 제품)
A-3: 4,4'-디에틸아미노벤조페논
A-4: 1,9-디부톡시안트라센
A-5: N-에틸디에탄올아민
A-6: 트리부틸아민
A-7: 실란 커플링제(비닐트리에톡시실란)(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)
A-8: C.I. Pigment Black 7(Clariant Japan 제품)
A-9: C.I. Pigment Blue 15:3(Mikuni Color Ltd. 제품)
A-10: 분산제(Ajinomoto-Fine-Techno Co., Inc. 제품: PB822)
A-11: 로진 변성 말레산 수지(Haritack R-100 HARIMA CHEMICALS, INC. 제품)
A-12: 프로필렌카보네이트(KANTO CHEMICAL CO.,INC. 제품)
<광경화성 조성물의 평가-I>
실시예 1~10 및 비교예 1~10에 의해 얻어진 조성물의 각각에 대해서 하기 평가방법에 따라서 측정, 평가하였다.
표 1은 조성물에 사용한 중합성 단량체(실시예, 비교예)를 각각 나타낸다.
표 2는 조성물에 함유되는 중합성 단량체의 배합비(실시예, 비교예)를 각각 나타낸다.
표 3은 조성물에 사용한 중합성 단량체, 광중합 개시제, 계면활성제, 첨가제의 배합비(실시예, 비교예)를 각각 나타낸다.
표 4는 본 발명의 결과(실시예, 비교예)를 각각 나타냈다. 또한, 표 4 중의 종합평가는 이하의 기준으로 행하고, A 랭크에서 사용할 수 있다.
A: B 랭크가 2항목 이내인 경우.
B: B 랭크가 3항목 이상인 경우.
C: B 랭크가 4항목 이상, 또는 C 랭크가 1항목이라도 있는 경우.
<점도측정>
점도의 측정은 Toki Sangyo K.K. 제품의 RE-80L형 회전점도계를 사용하여 25±0.2℃에서 측정하였다. 측정시의 회전속도는, 0.5mPa·s 이상 5mPa·s 미만은 100rpm, 5mPa·s 이상 10mPa·s 이하는 50rpm, 10mPa·s 이상 30mPa·s 미만은 20rpm, 30mPa·s 이상 60mPa·s 미만은 10rpm, 60mPa·s 이상 120mPa·s 미만은 5rpm, 120mPa·s 이상은 1rpm 또는 0.5rpm에서 각각 행하였다.
<광경화성의 측정>
광경화성의 측정은 고압 수은등을 광원으로 사용하고, 단량체의 810cm-1의 흡수의 변화를 푸리에 변환형 적외분광장치(FT-IR)를 사용하여 경화 반응속도(단량체 소비율)를 리얼타임으로 행하였다. 표 4 중, A는 경화 반응속도가 0.2/초 이상인 경우를 의미하고, B는 경화 반응속도가 0.2/초 미만인 경우를 의미한다.
<밀착성>
밀착성은 광경화된 광경화성 레지스트 패턴 표면에 테이프를 붙이고, 박리하였을 때에 테이프측에 광경화한 광경화성 레지스트 패턴이 부착되어 있느지의 여부를 목시 관찰로 판단하고, 아래와 같이 평가하였다.
A: 테이프측에 패턴의 부착이 없음
B: 테이프측에 극히 얇게 있지만 패턴의 부착이 확인됨
C: 테이프측에 분명히 패턴의 부착이 확인됨
<박리성>
박리성은 광경화후에 몰드를 박리했을 때, 미경화물이 몰드에 잔류하는지의 여부를 광학 현미경으로 관찰하여, 아래와 같이 평가하였다.
A: 몰드 표면에 잔류물 없음
B: 잔류물이 몰드 표면의 일부에 있음
C: 잔류물이 몰드 표면 전면에 있음
<잔막성과 패턴형상의 관찰>
전사후의 패턴형상, 전사패턴의 잔사를 주사형 전자현미경에 의해 관찰하고, 잔막성 및 패턴형상을 아래와 같이 평가하였다.
(잔막성)
A: 잔사가 관찰되지 않음
B: 잔사가 조금 관찰됨
C: 잔사가 많이 관찰됨
(패턴형상)
A: 몰드의 패턴형상의 베이스가 되는 원판의 패턴과 거의 동일함
B: 몰드의 패턴형상의 베이스가 되는 원판의 패턴형상과 일부 다른 부분(원판의 패턴과 20% 미만의 범위)이 있음
C: 몰드의 패턴형상의 베이스가 되는 원판의 패턴과 분명히 다르거나 또는 패턴의 막두께가 원판의 패턴과 20% 이상 다름
<스핀도포 적성>
도포성 (I)
본 발명의 광경화성 조성물을 막두께 4000옹스트롬의 알루미늄(Al) 피막을 형성한 4인치의 0.7mm 두께의 유리기판 상에 두께가 6.0㎛가 되도록 스핀코팅한후, 상기 유리기판을 1분간 정치하고, 면상 관찰을 행하여, 아래와 같이 평가하였다.
A: 튐과 도포 줄무늬가 관찰되지 않음
B: 도포 줄무늬가 조금 관찰됨
C: 튐 또는 도포 줄무늬가 강하게 관찰됨
<슬릿도포 적성>
도포성 (II)
본 발명의 광경화성 조성물을 대형 기판 도포용 슬릿코터 레지스트 도포장치(HIRATA Corporation 제품의 헤드코터 시스템)를 이용하여, 막두께 4000옹스트롬의 알루미늄(Al) 피막을 형성한 4인치의 0.7mm 두께의 유리기판(550mm×650mm) 상에 도포하여 막두께 2.0㎛의 레지스트 피막을 형성하고, 종횡으로 생기는 줄무늬상의 불균일의 유무를 관찰하여, 아래와 같이 평가하였다.
A: 줄무늬상의 불균일이 관찰되지 않음
B: 줄무늬상의 불균일이 약하게 관찰됨
C: 줄무늬상의 불균일이 강하게 관찰되거나 또는 레지스트 피막에 튐이 관찰됨
<에칭성>
유리기판에 형성한 상기 알루미늄(Al) 상에 본 발명의 광경화성 조성물을 패턴상으로 형성하고, 경화후에 알루미늄 박막을 인질산 에천트에 의해 에칭을 행하 고, 10㎛의 라인/스페이스를 목시 및 현미경 관찰하여 아래와 같이 평가하였다.
A: 선폭 10±2.0㎛의 알루미늄의 라인이 얻어짐
B: 라인의 선폭 변동 ±2.0㎛를 초과하는 라인이 됨
C: 라인의 결손부분이 존재하거나 또는 라인 사이가 연결되어 있음
(합성예 1)
수소화나트륨 5.2g을 디메틸포름아미드 100mL 중에 빙냉하에서 현탁하고, 3-메틸-3-옥세탄 메탄올 10.2g을 적하하였다. 30분 교반한 후, 1-브로모-2-에틸헥산 20.3g을 적하하였다. 30분 교반한 후, 실온에 승온하여 6시간 교반하였다. 반응액을 물에 침지시키고, 아세트산 에틸로 추출하였다. 아세트산 에틸층을 수세, 포화 식염수로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조하였다. 아세트산 에틸을 증류제거하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 4.9g의 화합물 C-6을 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3, δ): 4.52(dd, 2H), 4.37(dd, 2H), 3.40(s, 2H), 3.35(d, 2H), 1.52(m, 1H), 1.40-1.22(m, 11H), 0.95-0.84(m, 6H).
화합물 C-6의 25℃에서의 점도를 RE80형 점도계(상품명, Toki Sangyo K.K. 제품)을 이용하여 측정한 바, 2.4mPa·s이었다.
(합성예 2)
3-메틸-3-옥세탄메탄올 204.3g과 피리딘 500mL를 빙욕 중에서 교반하고, 여기에 p-톨루엔술포닐클로라이드 419.4g을 소량씩 분할 투입하였다. 빙욕 중에서 3시간 교반한 후, 반응액에 물 2L를 가하여 결정을 석출하였다. 백색 고체를 여과하 고, 피리딘의 브롬가스가 없어질 때까지 수세한 후, 건조하였다. 수량 471.9g (92%)이었다.
수소화나트륨 90g을 1L의 N,N-디메틸포름아미드 중에 빙냉하에서 현탁하고, 3-메틸-3-옥세탄메탄올 153.2g의 디메틸포름아미드 용액(500mL)을 적하하였다. 30분 교반한 후, 먼저 얻은 토실체의 백색 고체 384.5g을 소량씩 분할 투입하였다. 30분 교반한 후, 실온으로 승온시켜 6시간 교반하였다. 반응액을 물에 침지하고, 아세트산 에틸로 추출하였다. 아세트산 에틸층을 수세, 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 아세트산 에틸을 증류제거하고, 잔류물을 감압증류로 정제하였다. 약 4mmHg에서 94~98℃의 잔류분으로서 210.0g의 화합물 C-7을 얻었다. 수율은 75%이었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3, δ): 4.52(dd, 4H), 4.38(dd, 4H), 3.56(s, 4H), 1.34(s, 6H).
화합물 C-7의 25℃에서의 점도를 RE80형 점도계(상품명, Toki Sangyo K.K. 제품)를 이용하여 측정한 바, 5.2mPa·s이었다.
(합성예 3)
48% 수산화나트륨 수용액 150mL, 에피클로로히드린 100mL, 테트라부틸암모늄 황산수소 3.7g을 실온에서 교반하고, 여기에 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 25g을 30분에 걸쳐서 천천히 적하하였다. 또한, 실온에서 7시간 교반하고, 반응용액을 빙수에 침지하고, 아세트산 에틸로 추출하였다. 아세트산 에틸층을 수세, 포화 식염 수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 아세트산 에틸을 증류제거하고, 잔류물을 크로마토그래피에서 정제하여 32.4g의 화합물 C-8을 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3, δ): 4.48(dd, 2H), 4.40(d, 2H), 3.64-3.58(m, 3H), 3.41(d, 1H), 2.75(dd, 1H), 2.61(dd, 1H), 1.77(q, 2H), 1.38(s, 3H), 0.95(t, 3H).
화합물 C-8의 25℃에서의 점도를 RE80형 점도계(상품명, Toki Sangyo K.K. 제품)를 이용하여 측정한 바, 5.9mPa·s이었다.
실시예 1
중합성 단량체로서 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄 단량체(C-1) 14.07g, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄(C-5) 65.66g, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠(C-4) 14.07g, 광중합 개시제로서 술포늄염계의 UVI6990(Dow Chemical Company)을 5.5g, 불소·규소계 계면활성제로서 Megafac XRB-4(W-4: Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품)을 0.1g, 및 증감제로서 9,10-디부톡시안트라센(Kawasaki Kasei Chemicals Ltd. 제품) 0.60g을 정칭하고, 실온에서 24시간 혼합하여 균일 용액으로 하였다. 조성물의 점도를 측정한 바, 18mPa·s이었다. 이 조정한 조성물을 4인치의 실리콘 기판 상에 두께가 6.0㎛가 되도록 스핀코팅하였다. 스핀코팅한 도포기막을 ORC MANUFACTURING CO., LTD. 제품의 고압 수은등(램프 파워 2000mW/cm2)을 광원으로 하는 나노 임프린트장치에 셋트하고, 몰드 압력은 50kN/㎠, 노광중의 진공도는 0.2Torr이고, 10㎛의 라인 패턴을 갖고, 홈깊이가 5.0㎛인 폴리 디메틸실록산(Dow Corning Toray, Japan 제품의 SILPOT 184을 80℃에서 60분 경화시킨 것)을 재질로 하는 몰드의 이면에서 170mJ/㎠의 조건으로 노광하고, 노광후 몰드를 박리하여, 조성물의 특성을 실시예 1과 동일하게 하여 조사하였다. 그 결과, 광경화성, 밀착성, 이형성, 잔막성, 패턴형상, 도포성(스핀 도포성, 슬릿 도포성), 에칭성에 대해서 종합적으로 만족하는 것임이 확인되었다.
실시예 2~10
실시예 1과 동일하게 하여, 표 1에 나타내는 중합성 단량체를 표 2에 나타내는 비율로 혼합하여, 표 3의 조성물을 조정하였다. 이 조정한 조성물을 실시예 1과 동일하게 하여 패터닝하여 조성물의 특성을 조사하였다. 그 결과를 표 4에 나타냈다. 실시예 2~10의 모든 조성물은 광경화성, 밀착성, 이형성, 잔막성, 패턴형상, 도포성(스핀 도포성, 슬릿 도포성), 에칭성에 대해서 종합적으로 만족할 수 있는 것임을 확인하였다.
비교예 1
실시예 1에 사용한 단량체, 광중합 개시제, 첨가제의 종류, 배합비는 변경하지 않고, 조성물 중에서 계면활성제만을 제외하고, 조성물을 조정하였다. 이 조정한 조성물을 실시예 1과 동일하게 하여 패터닝하여 조성물의 특성을 조사하였다. 그 결과를 표 4에 나타냈다. 비교예 1의 조성물은 실시예 1의 조성물과 비교하여, 이형성, 잔막성, 도포성(스핀 도포성, 슬릿 도포성), 에칭성이 악화되고, 종합적으로 만족할 수 있는 것이 아니었다.
비교예 2
실시예 2에 사용한 단량체, 광중합 개시제, 첨가제의 종류, 배합비는 변경하지 않고, 조성물 중에서 계면활성제의 종류를 본 발명과는 다른 비이온계 계면활성제(W-5)로 변경하여 조성물을 조정하였다. 이 조정한 조성물을 실시예 1과 동일하게 하여 패터닝하여 조성물의 특성을 조사하였다. 그 결과를 표 4에 나타냈다. 비교예 2의 조성물은 실시예 2의 조성물과 비교하여, 이형성, 도포성(스핀 도포성, 슬릿 도포성), 에칭성이 악화되고, 종합적으로 만족할 수 있는 것이 아니었다.
비교예 3
실시예 3에 사용한 단량체, 광중합 개시제, 첨가제의 종류, 배합비는 변경하지 않고, 조성물 중에서 계면활성제의 종류를 본 발명과는 다른 비이온계의 계면활성제(W-6)로 변경하여, 조성물을 조정하였다. 이 조정한 조성물을 실시예 1과 동일하게 하여 패터닝하여 조성물의 특성을 조사하였다. 그 결과를 표 4에 나타냈다. 비교예 3의 조성물은 실시예 3의 조성물과 비교하여, 이형성, 도포성(스핀 도포성, 슬릿 도포성), 에칭성이 악화되고, 종합적으로 만족할 수 있는 것이 아니었다.
비교예 4
실시예 4에 사용한 단량체, 광중합 개시제, 계면활성제의 종류, 배합비는 변경하지 않고, 조성물 중에 용제(A-12: 프로필렌카보네이트) 2.5질량%을 첨가하여 조성물을 조정하였다. 이 조정한 조성물을 실시예 1과 동일하게 하여 패터닝하여 조성물의 특성을 조사하였다. 그 결과를 표 4에 나타냈다. 비교예 4의 조성물은 실시예 4의 조성물과 비교하여, 잔막성, 패턴형상, 에칭성이 악화되고, 종합적으로 만족할 수 있는 것이 아니었다.
비교예 5
실시예 5에 사용한 단량체, 광중합 개시제, 계면활성제의 종류, 배합비는 변경하지 않고, 조성물 중에 안료(A-9: C.I. Pigment Blue 15:3)를 3.0질량% 첨가하여 조성물을 조정하였다. 이 조정한 조성물을 실시예 1과 동일하게 하여 패터닝하여 조성물의 특성을 조사하였다. 그 결과를 표 4에 나타냈다. 비교예 5의 조성물은 실시예 5의 조성물과 비교하여, 광경화성, 패턴형상, 에칭성이 악화되고, 종합적으로 만족할 수 있는 것이 아니었다.
비교예 6
일본 특허공개 2005-8759호 공보에 개시되어 있는 잉크젯용 조성물의 실시예(잉크 조성 3)에 기재된 조성물을 본 발명의 실시예 1과 동일하게 하여 표 1에 나타내는 중합성 단량체를 표 2에 나타내는 비율로 혼합하여, 표 3에 나타내는 조성의 조성물을 조정하였다. 이 조정한 조성물을 실시예 1과 동일하게 하여 패터닝하여 조성물의 특성을 조사하였다. 그 결과를 표 4에 나타냈다. 비교예 6의 조성물은 광경화성, 이형성, 에칭성이 본 발명의 조성물에 비하여 뒤떨어지고, 종합적으로 만족할 수 있는 것은 아니었다.
비교예 7
비교예 6의 조성물에 있어서, 안료(A-8: C.I. Pigment Black 7), 분산제 A-10:분산제(Ajinomoto-Fine-Techno Co., Inc. 제: PB822)을 조성물로부터 제외하고, 그 밖의 성분은 비교예 6과 동일한 성분을 이용하여, 본 발명의 실시예 1과 동일하게 하여 표 1에 나타내는 중합성 단량체를 표 2에 나타내는 비율로 혼합하여, 표 3 에 나타내는 조성의 조성물을 조정하였다. 이 조정한 조성물을 실시예 1과 동일하게 하여 패터닝하여 조성물의 특성을 조사하였다. 그 결과를 표 4에 나타냈다. 표 4의 결과로부터, 비교예 7의 조성물은 광경화성, 이형성, 패턴형상, 에칭성이 본 발명의 조성물에 비해 뒤떨어지고, 종합적으로 만족할 수 있는 것은 아니었다.
비교예 8
일본 특허공개 2005-194379호 공보에 개시되어 있는 광경화성 조성물의 비교예(경화 조성물 No.5)에 기재된 조성물을 본 발명의 실시예 1과 동일하게 하여, 표 1에 나타내는 중합성 단량체를 표 2에 나타내는 비율로 혼합하여 표 3에 나타내는 조성의 조성물을 조정하였다. 이 조정한 조성물을 실시예 1과 동일하게 하여 패터닝하여 조성물의 특성을 조사하였다. 그 결과를 표 4에 나타냈다. 비교예 8의 조성물은 광경화성, 이형성, 잔막성이 나쁘고, 패턴형상, 도포성(스핀 도포성, 슬릿 도포성), 에칭성도 만족할 수 있는 것이 아니었다.
비교예 9
일본 특허공개 2005-194379호 공보에 개시되어 있는 잉크젯용 광경화성 조성물의 비교예(경화 조성물 No.5)에 기재된 조성물을 본 발명의 실시예 1과 동일하게 하여, 표 1에 나타내는 중합성 단량체를 표 2에 나타내는 비율로 혼합하여 표 3에 나타내는 조성의 조성물을 조정하였다. 이 조정한 조성물을 실시예 1과 동일하게 하여 패터닝하여 조성물의 특성을 조사하였다. 그 결과를 표 4에 나타냈다. 비교예 8의 조성물은 광경화성, 이형성, 잔막성, 패턴형상, 도포성(스핀 도포성, 슬릿 도포성), 에칭성 모두를 만족시킬 수 있는 것이 아니었다.
비교예 10
일본 특허공개 2005-41893호 공보에 개시되어 있는 잉크젯용 광경화성 조성물의 비교예(잉크 조성 1 경화 조성물 No．5)에 기재된 조성물을 본 발명의 실시예 1과 동일하게 하여, 표 1에 나타내는 중합성 단량체를 표 2에 나타내는 비율로 혼합하여 표 3에 나타내는 조성의 조성물을 조정하였다. 이 조정한 조성물을 실시예 1과 동일하게 하여 패터닝하여 조성물의 특성을 조사하였다. 그 결과를 표 4에 나타냈다. 비교예 8의 조성물은 광경화성, 이형성, 잔막성, 패턴형상, 도포성(스핀 도포성, 슬릿 도포성), 에칭성 모두를 만족시킬 수 있는 것이 아니었다.
중합성 단량체 관능기수 점도(25℃)(mPa·s)
C-1 1 13.8
C-2 2 10.0
C-3 1 13.8
C-4 1 22.4
C-5 2 12.8
C-6 1 2.4
C-7 2 5.2
C-8 2 5.9
C-9 3 이상 80.0
C-10 2 150.0
C-11 1 5.0
C-12 1 1.5
C-13 - 252.0
C-14 1 5.4
C-15 2 2.7
C-16 3 80.0
중합성 단량체
실시예 1 C-1(15)/C-5(70)/C-4(15)
실시예 2 C-5(55)/C-2(45)
실시예 3 C-5(27)/C-6(19)C-7(27)//C-8(27)
실시예 4 C-6(30)/C-7(40)/C-8(30)
실시예 5 C-1(30)/C-2(35)/C-11(35)
실시예 6 C-2(27)/C-5(27)/C-11(19)/C-8(27)
실시예 7 C-1(20)/C-5(60)/C-15(20)
실시예 8 C-1(10)/C-5(60)/C-14(30)
실시예 9 C-12(40)/C-5(40)/C-15(20)
실시예 10 C-3(50)/C-10(20)/C-15(30)
비교예 1 C-1(15)/C-5(70)/C-4(15)
비교예 2 C-5(55)/C-2(45)
비교예 3 C-5(27)/C-6(19)C-7(27)//C-8(27)
비교예 4 C-6(30)/C-7(40)/C-8(30)
비교예 5 C-1(30)/C-2(35)/C-11(35)
비교예 6 C-9(18.1)/C-2(45.7)/C-3(24.1)/C-16(12.1)
비교예 7 C-9(18.1)/C-2(45.7)/C-3(24.1)/C-16(12.1)
비교예 8 C-1(68.8)/C-13(31.2)
비교예 9 C-1(70.3)/C-5(29.7)
비교예 10 C-3(58.1)/C-11(41.9)
중합성 단량체(＊) 광중합 개시제 계면활성제, 첨가제
실시예 1 (93.80) U-1(5.5) W-4(0.10) A-2(0.60)
실시예 2 (94.90) U-1(4.5) W-2(0.30) A-3(0.30)
실시예 3 (93.70) U-4(5.5) W-2(0.30) A-4(0.50)
실시예 4 (94.30) U-5(5.5) W-1(0.20)
실시예 5 (94.40) U-1(3.5) U-2(2.0) W-4(0.10)
실시예 6 (95.80) U-3(2.0)/U-5(2.0) W-3(0.20)
실시예 7 (94.30) U-5(5.0) W-3(0.20) A-1(0.50)
실시예 8 (92.49) U-1(5.0)/U-3(2.0) W-3(0.5) A-5(0.01)
실시예 9 (95.60) U-1(4.0) W-1(0.10) A-2(0.30)
실시예 10 (95.47) U-1(3.5)/U-2(1.0) W-2(0.01) A-7(0.02)
비교예 1 (93.90) U-1(5.5) A-2(0.60)
비교예 2 (94.90) U-1(4.5) W-5(0.30) A-3(0.30)
비교예 3 (93.70) U-4(5.5) W-6(0.30) A-4(0.50)
비교예 4 (91.8) U-5(5.5) W-1(0.20) A-12(2.5)
비교예 5 (91.40) U-1(3.5) U-2(2.0) W-4(0.10) A-9(3.0)
비교예 6 (82.9) U-2(3.0) W-7(0.02)/ W-8(0.02)/ A-8(4.0)/ A-5(0.1)/ A-12(5.0)/ A-10(5.0)
비교예 7 (91.9) U-2(3.0) A-5(0.1)/ A-12(5.0)
비교예 8 (94.5) U-3(2.5) A-6(0.5)/ A-12(2.5)
비교예 9 (75.3) U-3(2.5) W-9(0.1)/ A-11(5.0)/ A-10(1.0)/ A-9(3.0)/ A-12(2.5)
비교예 10 (86.0) U-3(2.5) A-10(5.0)/ A-8(4.0)/ A-12(2.5)
(＊) 표 2에 기재된 중합성 단량체를 사용
점도 (25℃) mPa·s 광경화성 밀착성 박리성 잔막성 패턴형상 도포성 (I) 도포성 (II) 에칭성 종합 평가
실시예 1 18 A A B B A A A A A
실시예 2 11 A A B B A A A A A
실시예 3 7 A A A A A A A A A
실시예 4 6 A A A A A A A A A
실시예 5 17 A A B B A A A A A
실시예 6 8 A A A A A A A A A
실시예 7 18 A A B B A A A A A
실시예 8 14 A A B B A A A A A
실시예 9 4 A A B B A A A A A
실시예 10 16 A A B B A A A A A
비교예 1 18 A A C C A B B B C
비교예 2 11 A A C B A B B B C
비교예 3 7 A A B A A B B B B
비교예 4 5 A A A B B A A B B
비교예 5 29 B A B B B A A B B
비교예 6 15 B A B A B A A B B
비교예 7 6 B A B A B A A B B
비교예 8 20 A A C C B B B B C
비교예 9 25 A A B C C B B B C
비교예 10 20 A A B C C B B B C
<광경화성 조성물의 평가-II>
본 발명의 광경화성 조성물을 영구막(보호막)으로서 평가하였다.
<잔막률>
유리기판 상에 본 발명의 광경화성 조성물을 4㎛의 막두께가 되도록 스핀코팅하고, 고압 수은등을 광원으로 하는 나노 임프린트장치에 셋트하고, 몰드의 이면에서 500mJ/㎠의 조건으로 노광하고, 노광후 몰드를 박리하고, 230℃의 오븐 중에서 150분간 가열하였다. 가열전후의 광경화성 수지의 패턴부의 막두께를 KLA-Tencor Corporation 제품의 Profiler P11로 측정하고, 가열후의 잔막률을 구하여 아래와 같이 평가하였다.
A: 잔막률 90%를 초과함
B: 잔막률 85~90%
C: 잔막률 85% 미만
<투과율>
유리기판 상에 본 발명의 광경화성 조성물을 4㎛의 막두께가 되도록 스핀코팅하고, 고압 수은등을 광원으로 하는 나노 임프린트장치에 셋트하고, 몰드의 이면에서 500mJ/㎠의 조건으로 노광하고, 노광후 몰드를 박리하고, 230℃의 오븐 중에서 150분간 가열하였다. 가열후의 광경화성 수지의 패턴부의 광투과율을 Shimadzu Corporation 제품의 분광광도계 UV2100로 측정하고, 가열후의 투과율을 아래와 같이 평가하였다.
A: 투과율 90%를 초과함
B: 투과율 85~90%
C: 투과율 85% 미만
<내용제성>
유리기판 상에 본 발명의 광경화성 조성물을 4㎛의 막두께가 되도록 스핀코팅하고, 고압 수은등을 광원으로 하는 나노 임프린트장치에 셋트하고, 몰드의 이면에서 500mJ/㎠의 조건으로 노광하고, 노광후 몰드를 박리하고, 230℃의 오븐 중에서 150분간 가열하였다. 가열후, N-메틸피롤리돈(NMP), 5% 수산화 나트륨, 5% 염산의 각 용액에 30분간 침지하고, 침지전후의 막두께 변화를 구하고, 하기와 같이 평가하였다.
A: 막두께 변화가 거의 관찰되지 않음(1% 미만)
B: 막두께 변화가 약간 관찰됨(1~5% 미만)
C: 막두께 변화가 약간 관찰됨(5% 이상)
실시예 11
실시예 1에 사용한 단량체, 광중합 개시제, 계면활성제, 증감제의 종류, 배합비는 변경하지 않고, 조성물 중에 산화방지제(Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품 : Sumilizer GA80)를 2질량% 가하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 광경화성 조성물을 조정하였다. 이 조정한 광경화성 조성물을 유리기판 상에 4㎛의 막두께가 되도록 스핀코팅하고, 스핀코팅한 도포기막을 ORC MANUFACTURING CO., LTD. 제품의 고압 수은등(램프 파워 2000mW/㎠)을 광원으로 하는 나노 임프린트장치에 셋트하고, 몰드 압력은 10kN/㎠, 노광중의 진공도는 0.2Torr이고, 5mm의 사각 패턴을 갖는 폴리디메틸실록산(Dow Corning Toray, Japan 제품: SILPOT 184를 80℃에서 60분 경화시킨 것)을 재질로 하는 몰드의 이면에서 500mJ/㎠의 조건으로 노광하고, 노광후 몰드를 박리하고, 가열전후의 광경화성 수지의 패턴부의 잔막률, 투과율을 측정하였다. 그 후, 광경화막의 내용제성을 조사하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 실시예 11의 조성물은 잔막률, 광투과성, 내용제성이 종합적으로 우수하고, 영구막으로서의 특성도 우수하였다.
실시예 12
실시예 5에 사용한 단량체, 광중합 개시제, 계면활성제의 종류, 배합비는 변경하지 않고, 조성물 중에 산화방지제(ADEKA Corporation 제품: Adekastab AO503)를 2질량% 가하고, 실시예 1과 동일하게 하여 광경화성 조성물을 조정하였다. 이 조정한 조성물을 유리기판 상에 4㎛의 막두께가 되도록 스핀코팅하고, 스핀코팅한 도포기막을 ORC MANUFACTURING CO., LTD. 제품의 고압 수은등(램프 파워 2000mW/㎠)을 광원으로 하는 나노 임프린트장치에 셋트하고, 몰드 압력은 10kN/㎠, 노광중의 진공도는 0.2Torr이고, 5mm의 사각 패턴을 갖는 폴리디메틸실록산(Dow Corning Toray, Japan 제: SILPOT 184을 80℃에서 60분 경화시킨 것)을 재질로 하는 몰드의 이면에서 500mJ/㎠의 조건으로 노광하고, 노광후 몰드를 박리하고, 가열전후의 광경화성 수지의 패턴부의 잔막률, 투과율을 측정하였다. 그 후, 광경화막의 내용제성을 조사하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 실시예 12의 조성물은 잔막률, 광투과성, 내용제성이 종합적으로 우수하고, 영구막으로서의 특성도 우수하였다.
실시예 13
실시예 8에 사용한 단량체, 광중합 개시제, 계면활성제의 종류, 배합비는 변경하지 않고, 조성물 중에 산화방지제(ADEKA Corporation 제품: Adekastab AO503)을 2질량% 가하고, 실시예 1과 동일하게 하여 광경화성 조성물을 조정하였다. 이 조정한 조성물을 유리기판 상에 4㎛의 막두께가 되도록 스핀코팅하고, 스핀코팅한 도포기막을 ORC MANUFACTURING CO., LTD. 제품의 고압 수은등(램프 파워 2000mW/㎠)을 광원으로 하는 나노 임프린트장치에 셋트하고, 몰드 압력은 10kN/㎠, 노광중의 진공도는 0.2Torr이고, 5mm의 사각 패턴을 갖는 폴리디메틸실록산(Dow Corning Toray, Japan 제: SILPOT 184을 80℃ 60분으로 경화시킨 것)을 재질로 하는 몰드의 이면에서 500mJ/㎠의 조건으로 노광하고, 노광후 몰드를 박리하고, 가열전후의 광경화성 수지의 패턴부의 잔막률, 투과율을 측정하였다. 그 후, 광경화막의 내용제성을 조사하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 실시예 13의 조성물은 잔막률, 광투과성, 내용제성이 종합적으로 우수하고, 영구막으로서의 특성도 우수하였다.
실시예 14
실시예 8에 사용한 단량체, 광중합 개시제, 계면활성제의 종류, 배합비는 변경하지 않고, 조성물중에 산화방지제(Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품: Sumilizer GA80)를 3.0질량% 가하고, 실시예 1과 동일하게 하여 광경화성 조성물을 조정하였다. 이 조정한 조성물을 유리기판 상에 4㎛의 막두께가 되도록 스핀코팅하고, 스핀코팅한 도포기막을 ORC MANUFACTURING CO., LTD. 제품의 고압 수은등(램프 파워 2000mW/㎠)을 광원으로 하는 나노 임프린트장치에 셋트하고, 몰드 압력은 10kN/㎠, 노광중의 진공도는 0.2Torr이고, 5mm의 사각 패턴을 갖는 폴리디메틸실록산(Dow Corning Toray, Japan 제: SILPOT 184을 80℃ 60분으로 경화시킨 것)을 재질로 하는 몰드의 이면에서 500mJ/㎠의 조건으로 노광하고, 노광후 몰드를 박리하고, 가열전후의 광경화성 수지의 패턴부의 잔막률, 투과율을 측정하였다. 그 후, 광경화막의 내용제성을 조사하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 실시예 14의 조성물은 잔막률, 광투과성, 내용제성이 종합적으로 우수하고, 영구막으로서의 특성도 우수하였다.
비교예 11
비교예 8에서 사용하고 조정한 조성물을 실시예 11과 동일하게 하여 패터닝하여 조성물의 특성을 조사하였다. 그 결과를 표 5에 나타냈다. 비교예 11의 조성물은 잔막률, 내용제성이 열화하였다.
비교예 12
비교예 9에서 사용하고 조정한 조성물을 실시예 11과 동일하게 하여 패터닝하여 조성물의 특성을 조사하였다. 그 결과를 표 5에 나타냈다. 비교예 12의 조성물은 광투과율, 잔막률, 내용제성 모두를 만족시킬 수 있는 레벨은 아니었다.
비교예 12
비교예 9에서 사용하고 조정한 조성물을 실시예 11과 동일하게 하여 패터닝하여 조성물의 특성을 조사하였다. 그 결과를 표 5에 나타냈다. 비교예 12의 조성물은 광투과율, 잔막률, 내용제성 모두를 만족시킬 수 있는 레벨은 아니었다.
비교예 13
비교예 10에서 사용하고 조정한 조성물을 실시예 11과 동일하게 하여 패터닝하여 조성물의 특성을 조사하였다. 그 결과를 표 5에 나타냈다. 비교예 13의 조성물은 광투과율, 잔막률, 내용제성 모두를 만족시킬 수 있는 레벨은 아니었다.
잔막률 광투과성 내용제성
NMP NaOH HCl
실시예 11 A A A A A
실시예 12 A A A A A
실시예 13 A A A A A
비교예 11 B B B B A
비교예 12 C C C C B
비교예 13 C C C B C
본 발명의 광경화성 조성물은 반도체 집적회로, 플랫 스크린, 마이크로 전기기계 시스템(MEMS), 센서 소자, 광디스크, 고밀도 메모리 디스크 등의 자기기록매체, 회절격자나 릴리프 홀로그램 등의 광학부품, 나노 디바이스, 광학 디바이스, 플랫패널 디스플레이 제조를 위한 광학필름이나 편광소자, 액정 디스플레이의 박막트랜지스터, 유기 트랜지스터, 컬러필터, 오버코트층, 기둥재, 액정배향용 리브 재, 마이크로렌즈 어레이, 면역 분석칩, DNA 분리칩, 마이크로 리액터, 나노바이오디바이스, 광도파로, 광학필터, 포토닉 액정 등의 제조시, 미세 패턴형성을 위한 광나노 임프린트 레지스트 조성물로서 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. (a) 양이온 중합성 단량체, (b) 광양이온 중합개시제, 및 (c) 불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제 및 불소·규소계 계면활성제 중 1종 이상을 0.001~5질량% 함유하고, 또한 (d) 유기용제의 함량이 1질량% 이하이고, (e) 색재의 함량이 0.5질량% 이하이고, 상기 (a) 양이온 중합성 단량체의 10질량% 이상이 옥세탄환을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (a) 양이온 중합성 단량체를 50~99질량%의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 (a) 양이온 중합성 단량체로서 비닐에테르 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 (a) 양이온 중합성 단량체로서 옥시란환을 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 (a) 양이온 중합성 단량체로서 하기 일반식(1)~(3)으로 표시되는 화합물 중 1종을 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
    일반식(1)
    Figure 112008006453819-PAT00011
    일반식(2)
    Figure 112008006453819-PAT00012
    일반식(3)
    Figure 112008006453819-PAT00013
    (일반식(1)~(3)에 있어서, Ra1은 수소원자, 탄소수 1~6개의 치환 또는 무치환의 알킬기, 탄소수 1~6개의 치환 또는 무치환의 플루오로알킬기, 알릴기, 아릴기, 푸릴기 또는 티에닐기를 나타낸다. 2개의 Ra1이 존재할 경우, 같거나 달라도 좋다. Ra2는 탄소수 1~6개의 치환 또는 무치환의 알킬기, 탄소수 7~15개의 치환 또는 무치환의 아랄킬기, 탄소수 2~6개의 치환 또는 무치환의 알케닐기, 아릴기, 탄소수 2~6개의 치환 또는 무치환의 아실기, 탄소수 2~6개의 치환 또는 무치환의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2~9개의 치환 또는 무치환의 카르바모일기를 나타낸다. Ra3은 쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 쇄상 또는 분기상 폴리(알킬렌옥시)기, 쇄상 또는 분기상 탄화수 소기, 카르보닐기 또는 카르보닐기를 포함하는 알킬렌기, 카르복실기를 포함하는 알킬렌기, 카르바모일기를 포함하는 알킬렌기, 또는 이하에 나타내는 기를 나타낸다.)
  6. 제 1 항에 있어서, 산화방지제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 광경화성 조성물을 도포하는 공정, 광투과성 몰드를 기판상의 레지스트층에 가압하여 상기 광경화성 조성물을 변형시키는 공정, 몰드 이면 또는 기판 이면에서 광을 조사하여 도포막을 경화해서 원하는 패턴에 맞춘 패턴을 형성하는 공정, 광투과성 몰드를 도포막으로부터 탈착하는 공정을 포함하는 패턴형성방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 광경화성 조성물을 도포하는 공정, 광투과성 몰드를 기판상의 레지스트층에 가압하여 상기 광경화성 조성물을 변형시키는 공정, 몰드 이면 또는 기판 이면에서 광을 조사하여 도포막을 경화해서 원하는 패턴에 맞춘 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 광투과성 몰드를 도포막으로부터 탈착하는 공정, 광경화성 조성물을 마스크로 하여 기판을 에칭하는 공정, 및 광경화성 조성물을 에칭한 후에 박리하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴형성방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
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