WO2020203386A1 - パターン形成用組成物、キット、硬化膜、積層体、パターンの製造方法、および半導体素子の製造方法 - Google Patents

パターン形成用組成物、キット、硬化膜、積層体、パターンの製造方法、および半導体素子の製造方法 Download PDF

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雄一郎 後藤
直也 下重
渋谷　明規
旺弘 袴田
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富士フイルム株式会社
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    • G03F7/2016—Contact mask being integral part of the photosensitive element and subject to destructive removal during post-exposure processing
    • G03F7/2018—Masking pattern obtained by selective application of an ink or a toner, e.g. ink jet printing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Definitions

  • the present invention relates to a pattern-forming composition used in the imprint method. Furthermore, the present invention relates to a kit, a cured film, a laminate, a pattern manufacturing method, and a semiconductor device manufacturing method to which this composition is applied.
  • the imprint method is a technique for transferring a fine pattern to a plastic material by pressing a mold (generally also called a mold or stamper) on which a pattern is formed. Since it is possible to easily produce a precise fine pattern by using the imprint method, it is expected to be applied in various fields in recent years. In particular, nanoimprint technology for forming nano-order level fine patterns is drawing attention.
  • the imprint method is roughly classified into a thermal imprint method and an optical imprint method according to the transfer method.
  • a fine pattern is formed by pressing a mold against a thermoplastic resin heated to a glass transition temperature (hereinafter, sometimes referred to as “Tg”) or higher, and removing the mold after cooling.
  • Tg glass transition temperature
  • This method has advantages such as being able to select various materials, but also has problems such as requiring high pressure during pressing and the smaller the pattern size, the more likely the dimensional accuracy is lowered due to heat shrinkage or the like. ..
  • the mold is photo-cured while being pressed against the photo-curable pattern-forming composition, and then the mold is released. This method does not require high-pressure application or high-temperature heating, and has the advantage that fine patterns can be formed with high accuracy because dimensional fluctuations are small before and after curing.
  • a pattern-forming composition is applied onto a substrate, and then a mold made of a light-transmitting material such as quartz is pressed against the substrate (Patent Document 1).
  • the pattern-forming composition is cured by light irradiation in a state where the mold is pressed, and then the mold is released to prepare a cured product to which the target pattern is transferred.
  • Ultraviolet rays are usually used as the irradiation light for curing the pattern-forming composition
  • the light source lamps that radiate the ultraviolet rays are high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, xenon lamps, and metal halide lamps.
  • Exima lamps and ultraviolet LEDs are used.
  • a photopolymerization initiator may be added to the pattern-forming composition (Patent Documents 1 to 3).
  • a photopolymerization initiator a radical polymerization initiator, a cationic polymerization initiator, etc. are used, but from the viewpoint of throughput (productivity), a radical polymerization initiator that is highly reactive and the curing reaction proceeds in a shorter time. Tends to be chosen. Further, in order to further promote the reaction, addition of a sensitizer and the like has been studied (Patent Documents 4 to 6).
  • the above problem can be solved by using a sensitizer that exhibits an excellent sensitizing effect in the pattern-forming composition.
  • the above problem was solved by the following means ⁇ 1>, preferably by the means after ⁇ 2>.
  • ⁇ 1> It contains a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a sensitizer containing two or more at least one atom selected from the group consisting of nitrogen atoms and sulfur atoms.
  • a pattern-forming composition for imprint in which the length of a specific atomic chain from one atom to another of the two or more atoms is 2 or 3 in terms of the number of atoms.
  • a specific atomic chain is included in the ring structure, The pattern-forming composition according to ⁇ 1>.
  • the length of a specific atomic chain is 3 in terms of the number of atoms
  • the sensitizer contains a compound represented by the following formula (PS-1).
  • X 51 and X 52 are each independently -S- or -NR 55 - represents, R 55 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, R 51 to R 54 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, R 51 and R 52 may be bonded to each other to form a ring, and R 53 and R 54 may be bonded to each other.
  • a ring may be formed.
  • At least one of R 51 to R 54 has a ⁇ -conjugated linking group adjacent to the carbon atom to which it is bonded.
  • ⁇ 6> At least three of R 51 to R 54 each have a ⁇ -conjugated linking group adjacent to the carbon atom to which they are bonded.
  • R 60 to R 63 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, and R 60 and R 61 may be bonded to each other to form a ring.
  • the sensitizer contains a compound represented by the following formula (PS-2).
  • Equation (PS-2) The pattern-forming composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>; Equation (PS-2):
  • X 51 and X 52 are each independently -S- or -NR 55 - represents, R 55 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, R 51 and R 52 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, and may be bonded to each other to form a ring.
  • R 56 represents a monovalent substituent and represents m represents an integer from 0 to 4.
  • the sensitizer contains a compound represented by the following formula (PS-3).
  • Equation (PS-3) In equation (PS-3) X 51, X 52, R 56 and m are as defined X 51, X 52, R 56 and m in each formula (PS-2), L 3 and L 4 are independently divalent linking groups, and at least one of L 3 and L 4 is a ⁇ -conjugated linking group.
  • A represents a ring structure containing L 3 and L 4 .
  • the entire ring structure A is a ⁇ -conjugated linking group that connects two bonds of the carbon atom to which the ring structure A is bonded.
  • R 60 to R 63 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, and R 60 and R 61 may be bonded to each other to form a ring.
  • Ring structure A is a 5- to 7-membered ring, The pattern-forming composition according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 12>.
  • the sensitizer contains a compound represented by the following formula (PS-3a) or the following formula (PS-3b).
  • X 51, X 52, R 56 and m are as defined X 51, X 52, R 56 and m in each formula (PS-2), Y 11 , Y 12 , Y 13 , Y 14 and Y 15 are independently oxygen or sulfur atoms, respectively.
  • Y 21, Y 22, Y 24 and Y 25 are each independently, -CR 70 R 71 -, - O -, - NR 72 - or a -S-, R 70 ⁇ R 72 is a hydrogen atom or a Represents a valence substituent R 57 represents a monovalent substituent, n represents an integer from 0 to 4, and p and q are 0 or 1, respectively, and p + q satisfies 1 or 2, respectively.
  • v and w are 0 or 1, respectively, v + w satisfies 1 or 2,
  • p + q + v + w is 3 or 4
  • p + q + v + w is 2 or 3.
  • Both X 51 and X 52 are —S—, The pattern-forming composition according to any one of ⁇ 4> to ⁇ 14>.
  • the content of the sensitizer is 0.001 to 3% by mass with respect to the total solid content.
  • the photopolymerization initiator contains at least one of an acylphosphine-based compound and an oxime ester-based compound.
  • the polymerizable compound includes a monofunctional polymerizable compound and a polyfunctional polymerizable compound.
  • the content of the monofunctional polymerizable compound is 5 to 30% by mass in the total polymerizable compound.
  • ⁇ 22> In addition, it contains a mold release agent, The pattern-forming composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 21>.
  • ⁇ 23> Virtually solvent-free, The pattern-forming composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 22>.
  • ⁇ 24> A kit comprising a combination of the pattern-forming composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 23> and the underlayer film-forming composition for forming an imprint underlayer film.
  • ⁇ 25> A cured film formed by using the pattern-forming composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 23>.
  • ⁇ 26> A laminate comprising a layered film composed of the pattern-forming composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 23> and a substrate supporting the layered film.
  • the pattern-forming composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 23> is applied onto a substrate or a mold, and the pattern-forming composition is irradiated with light while being sandwiched between the mold and the substrate.
  • a method of manufacturing a pattern including. ⁇ 28> A method for manufacturing a semiconductor device, which comprises the manufacturing method according to ⁇ 27> as a step. ⁇ 29> Including etching the substrate using the pattern as a mask, The method for manufacturing a semiconductor device according to ⁇ 28>.
  • the pattern-forming composition of the present invention makes it possible to provide the kit, the cured film, the laminate, the pattern manufacturing method, and the semiconductor element manufacturing method of the present invention.
  • the numerical range represented by the symbol "-" in the present specification means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value, respectively.
  • process means not only an independent process but also a process that cannot be clearly distinguished from other processes as long as the intended action of the process can be achieved.
  • the notation that does not describe substitution or non-substitution means to include those having a substituent as well as those having no substituent.
  • alkyl group when simply described as “alkyl group”, this includes both an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) and an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group). Meaning.
  • alkyl group when simply described as “alkyl group”, this means that it may be chain-like or cyclic, and in the case of chain-like, it may be linear or branched.
  • exposure means not only drawing using light but also drawing using particle beams such as an electron beam and an ion beam, unless otherwise specified.
  • energy rays used for drawing include emission line spectra of mercury lamps, far ultraviolet rays typified by excimer lasers, active rays such as extreme ultraviolet rays (EUV light) and X-rays, and particle beams such as electron beams and ion beams. Be done.
  • light includes not only light having wavelengths in the ultraviolet, near-ultraviolet, far-ultraviolet, visible, and infrared regions, and electromagnetic waves, but also radiation. Radiation includes, for example, microwaves, electron beams, extreme ultraviolet rays (EUV), and X-rays. Further, laser light such as a 248 nm excimer laser, a 193 nm excimer laser, and a 172 nm excimer laser can also be used. As these lights, monochrome light (single wavelength light) that has passed through an optical filter may be used, or light containing a plurality of wavelengths (composite light) may be used.
  • (meth) acrylate means both “acrylate” and “methacrylate”, or either
  • (meth) acrylic means both “acrylic” and “methacrylic", or , Either
  • (meth) acryloyl means both “acryloyl” and “methacryloyl”, or either.
  • the solid content in the composition means other components excluding the solvent, and the concentration of the solid content in the composition is the total mass of the composition excluding the solvent, unless otherwise specified. It is represented by the mass percentage of the components of.
  • the temperature is 23 ° C. and the atmospheric pressure is 101325 Pa (1 atm).
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are shown as polystyrene-equivalent values according to gel permeation chromatography (GPC measurement) unless otherwise specified.
  • GPC measurement gel permeation chromatography
  • Mw and Mn for example, HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation) is used, and guard columns HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel are used as columns. It can be obtained by using Super HZ3000 and TSKgel Super HZ2000 (manufactured by Tosoh Corporation).
  • the measurement is carried out using THF (tetrahydrofuran) as the eluent.
  • a UV ray (ultraviolet) wavelength 254 nm detector is used for detection in GPC measurement.
  • each layer constituting the laminated body when the positional relationship of each layer constituting the laminated body is described as "upper” or “lower", the other layer is above or below the reference layer among the plurality of layers of interest. All you need is. That is, a third layer or element may be further interposed between the reference layer and the other layer, and the reference layer and the other layer need not be in contact with each other.
  • the direction in which the layers are stacked on the base material is referred to as "upper", or if there is a photosensitive layer, the direction from the base material to the photosensitive layer is referred to as "upper”.
  • the opposite direction is referred to as "down”. It should be noted that such a vertical setting is for convenience in the present specification, and in an actual embodiment, the "upward" direction in the present specification may be different from the vertical upward direction.
  • imprint preferably refers to a pattern transfer having a size of 1 nm to 10 mm, and more preferably refers to a pattern transfer (nanoimprint) having a size of about 10 nm to 100 ⁇ m.
  • the pattern-forming composition of the present invention used in the imprint method has at least one atom selected from the group consisting of a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a nitrogen atom and a sulfur atom (hereinafter, "specific”. It also contains a sensitizer containing two or more (also referred to as "atoms").
  • the length of the specific atomic chain from one atom to the other one of the two or more atoms is 2 or 3 in terms of the number of atoms.
  • the two specific atoms extracted from the two or more atoms are included in the specific atomic chain at their ends. That is, a specific atom chain length of 2 means that two specific atoms are adjacent to each other, and a specific atom chain length of 3 means that two specific atoms are further located between the two specific atoms. It means that one other atom is present.
  • the pattern forming composition contains the above-mentioned predetermined sensitizer, so that the pattern collapse defect can be suppressed.
  • the above-mentioned predetermined sensitizer efficiently absorbs the light of the long wavelength component of the light used for the exposure for curing the pattern-forming composition, and the energy of the absorbed light. Is presumed to contribute to the curing of the pattern-forming composition. That is, the energy of light, which has not been effectively utilized for curing the pattern-forming composition in the past, can be effectively utilized by using the above-mentioned predetermined sensitizer according to the present invention. It is considered that a good pattern strength was obtained and the pattern collapse was suppressed.
  • the present invention is particularly effective in that sufficient pattern intensity can be obtained even when short-time exposure is performed in consideration of throughput.
  • the pattern-forming composition of the present invention contains a polymerizable compound having a polymerizable group.
  • This polymerizable compound is preferably a radically polymerizable compound.
  • the polymerizable compound may be a monofunctional polymerizable compound having one polymerizable group or a polyfunctional polymerizable compound having two or more polymerizable groups.
  • the pattern-forming composition of the present invention preferably contains a polyfunctional polymerizable compound, and more preferably contains both a polyfunctional polymerizable compound and a monofunctional polymerizable compound.
  • the polyfunctional polymerizable compound preferably contains at least one of a bifunctional polymerizable compound and a trifunctional polymerizable compound, and more preferably contains a bifunctional polymerizable compound.
  • Examples of the polymerizable group contained in the polymerizable compound include ethylenically unsaturated bond-containing groups such as vinyl group, allyl group, vinylphenyl group, (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, and (meth) acryloylamino group. Be done.
  • a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, and a (meth) acryloylamino group are preferable, and an acryloyl group, an acryloyloxy group, and an acryloylamino group are more preferable.
  • the molecular weight of the polymerizable compound in the present invention is preferably less than 2000, more preferably 1500 or less, further preferably 1000 or less, and may be 800 or less.
  • the lower limit is preferably 100 or more.
  • the polymerizable compound in the present invention may or may not contain a silicon atom.
  • the case where the polymerizable compound is a polymerizable compound having a silicone skeleton is exemplified.
  • the case where the polymerizable compound is a polymerizable compound containing no silicon atom is exemplified.
  • the polymerizable compound having a silicone skeleton include silicone acrylate X-22-1602 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the polymerizable compound contains at least one of a monofunctional polymerizable compound and an alicyclic structure and an aromatic ring structure, and has a viscosity at 23 ° C. of 150 mPa ⁇ s or less. It preferably contains both with the compound.
  • the content of the monofunctional polymerizable compound is preferably 5 to 30% by mass in the total polymerizable compound contained in the composition.
  • the upper limit of the content of the monofunctional polymerizable compound is preferably 25% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less. Further, the lower limit of this content is preferably 8% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more.
  • the elastic modulus of the cured film formed from the pattern-forming composition is 3.5 GPa or less, and the glass transition temperature (Tg) of the cured film is likely to be 90 ° C. or higher.
  • the elastic modulus is a value measured by a microhardness meter for a cured film of a pattern-forming composition having a thickness of 20 ⁇ m.
  • the indenter uses a triangular pyramidal shape with an interridge angle of 115 °, and the measurement conditions are a test force of 10 mN, a load speed of 0.142 mN / sec, a holding time of 5 seconds, a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50. %.
  • the mold releasability is excellent and the etching process is performed.
  • the occurrence of swell ( ⁇ LWR) can be further suppressed.
  • a pattern-forming composition capable of achieving both a low elastic modulus and a high Tg of the cured film can be more easily obtained by using a monofunctional polymerizable compound having a linear or branched hydrocarbon chain having 4 or more carbon atoms. ..
  • the polymerizable compound is a monofunctional polymerizable compound having a linear or branched alkyl group having 8 or more carbon atoms and having a viscosity at 23 ° C. of 10 mPa ⁇ s or less.
  • the polyfunctional polymerizable compound preferably contains at least one of a bifunctional polymerizable compound and a trifunctional polymerizable compound, and more preferably contains a bifunctional polymerizable compound.
  • the content of the bifunctional polymerizable compound is preferably 70 to 95% by mass in the total polymerizable compound contained in the composition.
  • the upper limit of the content of the bifunctional polymerizable compound is preferably 92% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less. Further, the lower limit of this content is preferably 75% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
  • the elastic modulus of the cured film formed from the pattern-forming composition is 3.5 GPa or less, and the glass transition temperature (Tg) of the cured film is likely to be 90 ° C. or higher.
  • Cb / Ca which is the mass ratio of the content Cb of the monofunctional polymerizable compound to the content Ca of the polyfunctional polymerizable compound, is preferably 10 to 50.
  • the upper limit of this numerical range is more preferably 40 or less, further preferably 30 or less, and particularly preferably 25 or less.
  • the lower limit of this numerical range is more preferably 12 or more, further preferably 14 or more, and particularly preferably 15 or more.
  • the elastic modulus of the cured film formed from the pattern-forming composition of the present invention is 3.5 GPa or less, preferably 3.1 GPa or less, more preferably 3.0 GPa or less, still more preferably 2.7 GPa or less, 2 It is more preferably .5 GPa or less.
  • the lower limit of the elastic modulus is preferably 1.0 GPa or more, more preferably 1.5 GPa or more. By setting it in such a range, it is possible to further improve the releasability and suppress the pattern collapse.
  • the Tg of the cured film formed from the pattern-forming composition of the present invention is 90 ° C. or higher, more preferably 94 ° C. or higher, and even more preferably 100 ° C. or higher.
  • the upper limit of Tg is not particularly defined. Within such a range, the above-mentioned effect of the present invention can be more effectively exhibited, and pattern disconnection after etching can be suppressed more effectively.
  • the content of the polymerizable compound of the present invention is preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more, based on the entire pattern-forming composition. It is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
  • the content of the polymerizable compound of the present invention is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, and 98% by mass or less, based on the entire pattern-forming composition. It is more preferable to have.
  • the pattern-forming composition of the present invention may contain only one type of polymerizable compound, or may contain two or more types. When two or more kinds are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • Polyfunctional polymerizable compound >>> The number of polymerizable groups contained in the polyfunctional polymerizable compound is 2 or more, preferably 2 to 7, more preferably 2 to 4, further preferably 2 or 3, and even more preferably 2.
  • the polyfunctional polymerizable compound preferably contains a compound represented by the following formula (2).
  • R 21 is a q-valent organic group
  • R 22 is a hydrogen atom or a methyl group
  • q is an integer of 2 or more.
  • q is preferably an integer of 2 or more and 7 or less, more preferably an integer of 2 or more and 4 or less, further preferably 2 or 3, and even more preferably 2.
  • R 21 is preferably a divalent to 7-valent organic group, more preferably a divalent to 4-valent organic group, further preferably a divalent or trivalent organic group, and a divalent organic group. Is more preferable.
  • R 21 is preferably a hydrocarbon group having at least one linear, branched and cyclic structure. The hydrocarbon group preferably has 2 to 20 carbon atoms, and more preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • R 21 is a divalent organic group, it is preferable that R 21 is an organic group represented by the following formula (1-2).
  • Z 1 and Z 2 are preferably single bonds, -O-, -Alk-, or -Alk-O-, respectively.
  • Alk represents an alkylene group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, further preferably 1 to 3 carbon atoms), and may have a substituent as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the substituent include the following substituent T. In the present specification, the asterisk in the chemical formula represents a bond.
  • substituents are, unless otherwise specified, halogen atoms, cyano groups, nitro groups, hydrocarbon groups, heterocyclic groups, -ORt 1 , -CORt 1 , -COORt 1 , -OCORt 1 ,-.
  • NRt 1 Rt 2 , -NHCORt 1 , -CONRT 1 Rt 2 , -NHCONRT 1 Rt 2 , -NHCOORt 1 , -SRt 1 , -SO 2 Rt 1 , -SO 2 ORt 1 , -NHSO 2 Rt 1 and -SO 2 Includes one substituent T selected from NRt 1 Rt 2 .
  • Rt 1 and Rt 2 independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a heterocyclic group, respectively. When Rt 1 and Rt 2 are hydrocarbon groups, they may be bonded to each other to form a ring.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and an aryl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and even more preferably 1 or 2.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms, and particularly preferably 2 or 3 carbon atoms.
  • the alkenyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched.
  • the alkynyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms, and more preferably 2 to 5 carbon atoms.
  • the alkynyl group may be linear or branched, preferably linear or branched.
  • the aryl group preferably has 6 to 10 carbon atoms, more preferably 6 to 8 carbon atoms, and even more preferably 6 to 7 carbon atoms.
  • the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • the heterocyclic group is preferably a single ring or a polycyclic ring having 2 to 4 rings.
  • the number of heteroatoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 1 to 3.
  • the hetero atom constituting the ring of the heterocyclic group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the number of carbon atoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 3 to 10, more preferably 3 to 8, and even more preferably 3 to 5.
  • the hydrocarbon group and the heterocyclic group as the substituent T may have yet another substituent or may be unsubstituted.
  • the above-mentioned substituent T can be mentioned.
  • R 9 is a single bond or divalent linking group.
  • the linking group is preferably a linking group selected from the following formulas (9-1) to (9-10) or a combination thereof. Of these, a linking group selected from the formulas (9-1) to (9-3), (9-7), and (9-8) is preferable.
  • R 101 to R 117 are arbitrary substituents. Among them, an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, further preferably 1 to 3 carbon atoms) and an arylalkyl group (preferably 7 to 21 carbon atoms, more preferably 7 to 15 carbon atoms, 7 to 11 carbon atoms).
  • an alkyl group preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, further preferably 1 to 3 carbon atoms
  • an arylalkyl group preferably 7 to 21 carbon atoms, more preferably 7 to 15 carbon atoms, 7 to 11 carbon atoms.
  • aryl group preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, further preferably 6 to 10
  • thienyl group frill group
  • a (meth) acryloyloxyalkyl group (the alkyl group preferably has 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms) is preferable.
  • Ar is an arylene group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, still more preferably 6 to 10 carbon atoms), and specifically, a phenylene group, a naphthalene diyl group, an anthracene diyl group, a phenanthrene diyl group, Examples include the full orange yl group.
  • HCy is a heterocyclic group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, further preferably 2 to 5 carbon atoms), and a 5-membered ring or a 6-membered ring is more preferable.
  • heterocycles constituting hCy include a thiophene ring, a furan ring, a dibenzofuran ring, a carbazole ring, an indole ring, a tetrahydropyran ring, a tetrahydrofuran ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, and a benzoimidazole ring.
  • Examples thereof include a triazole ring, a thiazole ring, an oxazole ring, a pyrrolidone ring and a morpholin ring, and among them, a thiophene ring, a furan ring and a dibenzofuran ring are preferable.
  • Z 3 is a single bond or linking group.
  • the linking group include an alkylene group in which an oxygen atom, a sulfur atom and a fluorine atom may be substituted (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, further preferably 1 to 3 carbon atoms).
  • N and m are natural numbers of 100 or less, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 3.
  • P is an integer of 0 or more and less than or equal to the maximum number that can be substituted for each ring.
  • the upper limit value is preferably half or less of the maximum number of substitutables, more preferably 4 or less, and further preferably 2 or less.
  • the polyfunctional polymerizable compound is preferably represented by the following formula (2-1).
  • RC is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 9 , Z 1 and Z 2 are synonymous with R 9 , Z 1 and Z 2 in the formula (1-2), respectively, and the preferable range is also the same.
  • the type of atoms constituting the polyfunctional polymerizable compound used in the present invention is not particularly specified, but it is preferably composed of only atoms selected from carbon atoms, oxygen atoms, hydrogen atoms and halogen atoms, and carbon atoms. , More preferably composed of only atoms selected from oxygen and hydrogen atoms.
  • Examples of the polyfunctional polymerizable compound preferably used in the present invention include the following compounds.
  • the polymerizable compounds described in JP-A-2014-170949 are mentioned, and their contents are included in the present specification.
  • the content of the polyfunctional polymerizable compound used in the present invention is preferably 30 to 99% by mass, more preferably 50 to 95% by mass, and 75 by mass, based on the total amount of the polymerizable compound in the composition. It is more preferably to 90% by mass, and may be 80 to 90% by mass.
  • the pattern-forming composition may contain only one type of polyfunctional polymerizable compound, or may contain two or more types. When two or more kinds are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the pattern-forming composition of the present invention can contain a polyfunctional oligomer having a higher molecular weight than the above-mentioned polyfunctional polymerizable compound. Thereby, the crosslink density can be further increased.
  • the polyfunctional oligomer having photoradical polymerizable properties include various acrylate oligomers such as polyester acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, and epoxy acrylate.
  • the amount of the oligomer component added is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, still more preferably 0 to 10% by mass, based on the total solid content in the pattern-forming composition. It is most preferably 0 to 5% by mass.
  • the monofunctional polymerizable compound that can be used in the present invention preferably has a cyclic structure or has a linear or branched hydrocarbon chain having 4 or more carbon atoms.
  • the monofunctional polymerizable compound preferably has a cyclic structure or has a linear or branched hydrocarbon chain having 4 or more carbon atoms.
  • only one type of monofunctional polymerizable compound may be contained, or two or more types may be contained.
  • the monofunctional polymerizable compound used in the present invention is preferably liquid at 23 ° C.
  • the compound liquid at 23 ° C. means a compound having fluidity at 23 ° C., for example, a compound having a viscosity at 23 ° C. of 1 to 100,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the monofunctional polymerizable compound at 23 ° C. is, for example, more preferably 10 to 20000 mPa ⁇ s, and even more preferably 100 to 15000 mPa ⁇ s.
  • the pattern-forming composition can be configured to be substantially free of solvent.
  • substantially free of solvent means, for example, that the content of the solvent in the pattern-forming composition of the present invention is 5% by mass or less.
  • the content of the solvent is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, based on the pattern-forming composition.
  • the viscosity of the monofunctional polymerizable compound used in the present invention at 23 ° C. is preferably 100 mPa ⁇ s or less, more preferably 10 mPa ⁇ s or less, further preferably 8 mPa ⁇ s or less, and even more preferably 6 mPa ⁇ s or less.
  • the lower limit value is not particularly specified, but can be, for example, 1 mPa ⁇ s or more.
  • the monofunctional polymerizable compound used in the present invention is preferably a monofunctional (meth) acrylic monomer, and more preferably a monofunctional acrylate.
  • the type of atoms constituting the monofunctional polymerizable compound used in the present invention is not particularly specified, but it is preferably composed of only atoms selected from carbon atoms, oxygen atoms, hydrogen atoms and halogen atoms, and carbon atoms. , More preferably composed of only atoms selected from oxygen and hydrogen atoms.
  • the monofunctional polymerizable compound used in the present invention preferably has a plastic structure.
  • at least one of the monofunctional polymerizable compounds used in the present invention contains one group selected from the group consisting of the following (1) to (3).
  • (1) A group containing at least one of an alkyl chain and an alkenyl chain and at least one of an alicyclic structure and an aromatic ring structure and having a total carbon number of 7 or more (hereinafter, referred to as "group of (1)").
  • a group containing an alkyl chain having 4 or more carbon atoms (hereinafter, may be referred to as “group of (2)”); and (3) A group containing an alkenyl chain having 4 or more carbon atoms (hereinafter, “(3)) Is sometimes called “the basis of”);
  • the alkyl chain and the alkenyl chain in the groups (1) to (3) above may be linear, branched, or cyclic, and are preferably linear or branched independently of each other. Further, the groups (1) to (3) preferably have the above alkyl chain and / or alkenyl chain at the end of the monofunctional polymerizable compound, that is, as an alkyl group and / or an alkenyl group. With such a structure, the releasability can be further improved.
  • the alkyl chain and the alkenyl chain may independently contain an ether group (—O—) in the chain, but it is preferable that the alkyl chain and the alkenyl chain do not contain an ether group from the viewpoint of improving releasability.
  • the total number of carbon atoms in the group (1) above is preferably 35 or less. It is more preferably 10 or less.
  • cyclic structure a monocyclic or polycyclic ring having 3 to 8 members is preferable.
  • the number of rings constituting the polycycle is preferably two or three.
  • the cyclic structure is more preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and even more preferably a 6-membered ring. Also, a single ring is more preferable.
  • a cyclohexane ring, a benzene ring and a naphthalene ring are more preferable, and a benzene ring is particularly preferable.
  • the cyclic structure is preferably an aromatic ring structure.
  • the number of cyclic structures in the group (1) may be one or two or more, but one or two is preferable, and one is more preferable. In the case of a polycycle, the fused ring is considered as one cyclic structure.
  • the group of (2) above is a group containing an alkyl chain having 4 or more carbon atoms, and is preferably a group consisting of only an alkyl chain having 4 or more carbon atoms (that is, an alkyl group).
  • the number of carbon atoms in the alkyl chain is preferably 7 or more, and more preferably 9 or more.
  • the upper limit of the number of carbon atoms of the alkyl chain is not particularly limited, but can be, for example, 25 or less.
  • a compound in which some carbon atoms of the alkyl chain are replaced with silicon atoms can also be exemplified as a monofunctional polymerizable compound.
  • the group of (3) above is a group containing an alkenyl chain having 4 or more carbon atoms, and is preferably a group consisting only of an alkenyl chain having 4 or more carbon atoms (that is, an alkylene group).
  • the carbon number of the alkenyl chain is preferably 7 or more, and more preferably 9 or more.
  • the upper limit of the number of carbon atoms in the alkenyl chain is not particularly limited, but can be, for example, 25 or less.
  • the monofunctional polymerizable compound used in the present invention is preferably a compound in which any one or more of the groups (1) to (3) above and the polymerizable group are bonded directly or via a linking group.
  • a compound in which any one of the groups (1) to (3) above is directly bonded to a polymerizable group is more preferable.
  • the monofunctional polymerizable compound is as follows. However, in the present invention, the monofunctional polymerizable compound is not limited to the following compounds.
  • the lower limit of the amount of the monofunctional polymerizable compound with respect to the total polymerizable compound in the pattern-forming composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, and 7 Mass% or more is more preferable.
  • the upper limit is more preferably 29% by mass or less, more preferably 27% by mass or less, particularly preferably 25% by mass or less, further preferably 20% by mass or less, and even more preferably 15% by mass or less.
  • a monofunctional polymerizable compound other than the above monofunctional polymerizable compound may be used as long as the gist of the present invention is not deviated, and among the polymerizable compounds described in JP-A-2014-170949, the monofunctional compound is used.
  • Polymerizable compounds are exemplified and these contents are included herein.
  • the pattern-forming composition of the present invention contains a photopolymerization initiator. Further, the photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator. As the photopolymerization initiator used in the present invention, any compound that generates an active species that polymerizes the above-mentioned polymerizable compound by light irradiation can be used. Examples of specific compounds of the photopolymerization initiator include the compounds described in paragraph No. 0091 of JP-A-2008-105414.
  • the photopolymerization initiator is, for example, an acetophenone-based compound (a compound having an acetophenone skeleton) or an acylphosphine oxide-based compound (acylphosphine oxide skeleton) from the viewpoint of curing sensitivity and absorption characteristics. It is preferable to contain at least one of (compound having) and an oxime ester-based compound (a compound having an oxime ester skeleton), and more preferably to contain at least one of an acylphosphine oxide-based compound and an oxime ester-based compound. It is more preferable to contain a system compound.
  • photopolymerization initiator a commercially available initiator can also be used.
  • examples of such initiators are, for example, DAROCUR (registered trademark) 1173 (manufactured by Ciba), Irgacure (registered trademark) OXE01, Irgacure OXE02, Irgacure OXE04, Irgacure TPO, Irgacure TPO-L, Ir.
  • an oxime compound having a fluorine atom can also be used as the photopolymerization initiator.
  • Specific examples of the oxime compound having a fluorine atom are described in the compounds described in JP-A-2010-262028, compounds 24, 36-40 described in JP-A-2014-500852, and JP-A-2013-164471. Compound (C-3) and the like. These contents are incorporated herein by reference.
  • the above photopolymerization initiator may be used alone, but it is also preferable to use two or more in combination.
  • the exposure margin can be expanded by combining a plurality of photopolymerization initiators.
  • a combination of compounds is preferable, and a combination of an acylphosphine oxide-based compound and an acetophenone-based compound is more preferable.
  • Cf / Cp which is the mass ratio of the content Cf of the acetophenone-based compound to the content Cp of the acylphosphine oxide-based compound. It is preferable to have.
  • the upper limit of this numerical range is preferably 1.5 or less, more preferably 1.2 or less, and even more preferably 1.0 or less. Further, the lower limit of this numerical range is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, and further preferably 0.6 or more.
  • the photopolymerization initiator for example, a commercially available initiator can be used in combination. Specifically, Omnirad 1173 and Omnirad 907, Omnirad 1173 and Omnirad TPO (H or L), Omnirad 1173 and Omnirad 819, Omnirad 1173 and Irgacare OXE01, Omnirad 907 and OmniRad 907, and Omnirad 907 and Omra With such a combination, the exposure margin can be expanded.
  • the maximum extinction coefficient of the photopolymerization initiator at a wavelength of 300 to 500 nm is preferably 0.1 to 1,000 L / (g ⁇ cm).
  • the upper limit of this numerical range is preferably 1,000 L / (g ⁇ cm) or less, more preferably 500 L / (g ⁇ cm) or less, and preferably 100 L / (g ⁇ cm) or less. More preferred.
  • the lower limit of this numerical range is preferably 0.1 L / (g ⁇ cm) or more, more preferably 1.0 L / (g ⁇ cm) or more, and 10 L / (g ⁇ cm) or more. Is more preferable.
  • the total content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the total solid content in the pattern-forming composition.
  • the upper limit of this numerical range is preferably 7.0% by mass or less, more preferably 5.5% by mass or less, and further preferably 4.5% by mass or less.
  • the lower limit of this numerical range is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1.0% by mass or more.
  • the above photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more. When the photopolymerization initiator contains two or more kinds, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the sensitizer contains two or more atoms of at least one selected from the group consisting of nitrogen atoms and sulfur atoms.
  • the length of the specific atomic chain from one specific atom to the other one specific atom is 2 or 3 in terms of the number of atoms, and 3 from the viewpoint of suppressing the collapse defect of the pattern. Is preferable. It is not clear why the collapse defect is further suppressed by the length of the specific atom chain being 3, but the electrons belonging to the specific atom chain are due to the close distance of the specific atoms at each end of the specific atom chain. It is considered that this state is suitable for light absorption or energy transfer from the sensitizer to the photopolymerization initiator.
  • the molecular weight of the sensitizer in the present invention is preferably less than 2000, more preferably 1000 or less, further preferably 800 or less, further preferably 600 or less, and 550 or less. Is particularly preferable, and may be 500 or less.
  • the lower limit is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and even more preferably 250 or more.
  • the number of specific atoms is preferably 2 to 10 in one molecule.
  • the upper limit of this numerical range is preferably 7 or less, more preferably 6 or less, and even more preferably 5 or less.
  • the lower limit of this numerical range is preferably 3 or more, and may be 4.
  • the lower limit of this numerical range is preferably 3 or more.
  • a specific atomic chain may share a part of the atomic chain with another specific atomic chain.
  • the number of specific atoms is 5 (2 nitrogen atoms and 3 sulfur atoms)
  • the atomic chain that can be said to be the specific atomic chain is the first specific atom.
  • the specific atomic chain is preferably contained in the ring structure in the sensitizer. As a result, it is possible to further suppress the collapse defect of the pattern.
  • the ring structure may be monocyclic or polycyclic.
  • the number of rings constituting the ring structure including the specific atomic chain is preferably 2 to 10.
  • the upper limit of the number of rings is more preferably 5 or less, and may be 4.
  • the lower limit of the number of rings is more preferably 3 or more.
  • the number of ring members (the number of atoms constituting the ring structure) of the ring structure including the specific atomic chain is preferably 4 to 30.
  • the upper limit of the number of ring members is more preferably 20 or less, further preferably 16 or less, and may be 15.
  • the lower limit of the number of ring members is more preferably 6 or more, further preferably 9 or more, and may be 10.
  • the number of specific atoms contained in the ring structure is preferably 2 to 5, and may be 3 or 4.
  • a preferred embodiment of the ring structure containing a specific atomic chain is, for example, the following ring structure.
  • the following ring structure is an example as a partial structure contained in the chemical structure of the sensitizer, and the state of the bond is appropriately modified according to other groups bonded to the following ring structure.
  • a preferred embodiment of the substituent is, for example, the above-mentioned Substituent T.
  • the ring structure including the specific atomic chain is not limited to the following ring structure.
  • the pattern-forming composition of the present invention preferably contains a compound represented by the following formula (PS-1) as a sensitizer. As a result, it is possible to further suppress the collapse defect of the pattern.
  • PS-1 a compound represented by the following formula
  • X 51 and X 52 are each independently -S- or -NR 55 - represents, R 55 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, R 51 to R 54 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, R 51 and R 52 may be bonded to each other to form a ring, and R 53 and R 54 may be bonded to each other.
  • a ring may be formed.
  • Ga and Gb each indicate a partial structure in the compound.
  • X 51 and X 52 at least one of them is preferably -S-, and more preferably both are -S-. Further, the X 51 and X 52, one is -S-, the other is -NR 55 - may be.
  • the monovalent substituent as R 55 is preferably the above-mentioned substituent T, and more preferably a group represented by the following formula (T-1).
  • T-1 -L a -R a
  • Ra in the formula (T-1) is preferably a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a heterocyclic group, and preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. It is more preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkenyl group, or an aryl group.
  • the structure is preferably linear or branched, the number of carbon atoms is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6. It is more preferably 1 to 3.
  • the alkyl group is preferably, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group or a t-butyl group, preferably a methyl group or an ethyl group, and is a methyl group. It is more preferable to have. Further, the above alkyl group can have a substituent and may be unsubstituted.
  • the structure is preferably linear or branched, the number of carbon atoms is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6, and 2 or. It is more preferably 3.
  • the alkenyl group is preferably, for example, an ethenyl (vinyl) group, an n-propenyl group, an isopropenyl group, an n-butenyl group or a t-butenyl group, and is an ethenyl group, an n-propenyl group or an isopropenyl group. It is preferable, and it is more preferable that it is an isopropenyl group.
  • the alkenyl group can have a substituent and may be unsubstituted.
  • the number of rings of the aryl group is preferably 1 to 5, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • the aryl group is preferably, for example, a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the aryl group can have a substituent and may be unsubstituted.
  • heterocyclic group may be aromatic or non-aromatic.
  • the number of rings of the heterocyclic group is preferably 1 to 5, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • the heterocyclic group preferably contains at least one of an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom, more preferably contains at least one of an oxygen atom and a nitrogen atom, and further preferably contains an oxygen atom.
  • the heterocyclic group is, for example, a tetrahydrofuryl group, a tetrahydropyrrolill group, a tetrahydrothienyl group, a frill group, a pyrrolyl group, an imidazolyl group, a thienyl group, a benzofuryl group, an indolyl group, a benzothienyl group and the like.
  • L a in the formula (T-1) is a single bond or a divalent linking group.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group as L a is more preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • the carbon number of the alkenylene group is more preferably 2 or 3, and even more preferably 2.
  • the arylene group may be monocyclic or polycyclic, preferably monocyclic or bicyclic, and more preferably monocyclic.
  • One ring constituting the arylene group is preferably a 6-membered ring.
  • the divalent linking group a plurality of the same constituent elements may be selected within the same group. Further, the divalent linking group can have a substituent and may be unsubstituted.
  • the formula amount of the monovalent substituent represented by the formula (T-1) is preferably 15 to 300.
  • the upper limit of this numerical range is more preferably 200 or less, further preferably 160 or less, and particularly preferably 120 or less.
  • the lower limit of the above numerical range is more preferably 20 or more, further preferably 30 or more, and particularly preferably 35 or more.
  • a preferred embodiment of the monovalent substituent represented by the formula (T-1) is as follows, for example. However, in the present invention, the group represented by the formula (T-1) is not limited to this.
  • the monovalent substituent as R 51 to R 54 in the formula (PS-1) is preferably the above-mentioned substituent T, and more preferably the group represented by the following formula (T-2). .. Equation (T-2): -L b- R b
  • R b in the formula (T-2) is preferably a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a heterocyclic group, and preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. It is more preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group, linear, branched or cyclic alkenyl group, or aryl group, as in the case of Ra .
  • the linear, branched or cyclic alkyl group as R b is the same as in the case of Ra .
  • the alkyl group is preferably, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group or a t-butyl group, preferably a methyl group or an ethyl group, and is a methyl group. It is more preferable to have. Further, the above alkyl group can have a substituent and may be unsubstituted.
  • the linear, branched or cyclic alkenyl group is the same as in the case of Ra .
  • the alkenyl group is preferably, for example, an ethenyl (vinyl) group, an n-propenyl group, an isopropenyl group, an n-butenyl group or a t-butenyl group, and is an ethenyl group, an n-propenyl group or an isopropenyl group. It is preferable, and it is more preferable that it is an isopropenyl group.
  • the alkenyl group can have a substituent and may be unsubstituted.
  • the aryl group is the same as in the case of Ra .
  • the aryl group is preferably, for example, a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the aryl group can have a substituent and may be unsubstituted.
  • heterocyclic group is the same as in the case of Ra .
  • the heterocyclic group is, for example, a tetrahydrofuryl group, a tetrahydropyrrolill group, a tetrahydrothienyl group, a frill group, a pyrrolyl group, an imidazolyl group, a thienyl group, a benzofuryl group, an indolyl group and a benzothienyl group.
  • L b in the formula (T-2) is a single bond or a divalent linking group.
  • the carbon number of the alkylene group as L b is more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
  • the carbon number of the alkenylene group is more preferably 2 or 3, and even more preferably 2.
  • the above-mentioned conjugated oligoendiyl group means a divalent unsaturated hydrocarbon group having two to a dozen double bonds and having a structure in which double bonds and single bonds are alternately arranged, and is a double bond.
  • the number is preferably 2 to 5, more preferably 2 or 3, and even more preferably 2.
  • the conjugated oligoendiyl group can be said to be a group in which a plurality of vinylene groups (alkenylene groups having 2 carbon atoms) are combined.
  • the arylene group may be monocyclic or polycyclic, preferably monocyclic or bicyclic, and more preferably monocyclic. One ring constituting the arylene group is preferably a 6-membered ring.
  • the divalent linking group a plurality of the same constituent elements may be selected within the same group.
  • L b can have a substituent and may be unsubstituted.
  • L b in the formula (T-2) is a ⁇ conjugated system the linking group, for at least three R 51 ⁇ R 54, the L b
  • a ⁇ -conjugated linking group is a linking group containing a bond having a delocalized ⁇ electron.
  • the linking group consists of one or more combinations selected from the group consisting of ⁇ .
  • R 60 to R 63 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, and R 60 and R 61 may be bonded to each other to form a ring. It is more preferable that R 60 to R 63 are independently hydrogen atoms, methyl groups or ethyl groups, respectively.
  • the arylene group is preferably a phenylene group.
  • a plurality of the same constituent elements may be selected within the same group.
  • the compound represented by the above formula (PS-1) may be a compound represented by the following formula (PS-1a) or the following formula (PS-1b). preferable. As a result, it is possible to further suppress the collapse defect of the pattern.
  • the symbols in the formula (PS-1a) and the formula (PS-1b) are as described above.
  • the pattern-forming composition of the present invention preferably contains a compound represented by the following formula (PS-2) as a sensitizer. As a result, it is possible to further suppress the collapse defect of the pattern.
  • PS-2 a compound represented by the following formula
  • X 51 and X 52 are each independently -S- or -NR 55 - represents, R 55 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, R 51 and R 52 independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, and R 51 and R 52 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 56 represents a monovalent substituent and represents m represents an integer from 0 to 4.
  • X 51 and X 52 has the same meaning as X 51 and X 52 in the formula (PS-1), it is preferable that at least one of which is -S-, and more preferably both are -S-. Further, the X 51 and X 52, one is -S-, the other is -NR 55 - may be. R 55 as a monovalent substituent has the same meaning as R 55 in the formula (PS-1).
  • R 51 and R 52 has the same meaning as R 51 and R 52 in the formula (PS-1), 1 monovalent substituent in R 51 or R 52 is preferably an above substituent T, the equation It is more preferable that the group is represented by (T-2).
  • R 56 is preferably the above-mentioned substituent T, and is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 10 or less carbon atoms, or a heterocyclic group having 10 or less ring members. Is more preferable.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group as R 56 is preferably 1 to 5, and more preferably 2 to 4.
  • the alkyl group is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group or a t-butyl group, and is an isopropyl group, an n-butyl group or a t-butyl group. More preferably, it is further preferably a t-butyl group.
  • the above alkyl group can have a substituent and may be unsubstituted.
  • the carbon number of the alkenyl group is preferably 2 to 5, and more preferably 2 to 4.
  • the alkenyl group is preferably, for example, an ethenyl (vinyl) group, an n-propenyl group, an isopropenyl group, an n-butenyl group or a t-butenyl group, and is an ethenyl group, an n-propenyl group or an isopropenyl group. More preferably, it is more preferably an isopropenyl group.
  • the alkenyl group can have a substituent and may be unsubstituted.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic, preferably monocyclic or bicyclic, and more preferably monocyclic.
  • One ring constituting the aryl group is preferably a 6-membered ring.
  • the aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group.
  • the heterocyclic group is the same as the heterocyclic group described for Ra in the above formula (T-1).
  • the m in the formula (PS-2) is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • the plurality of R 56s may be the same or different.
  • the sensitizer represented by the above formula (PS-2) is preferably a compound represented by the following formula (PS-3). As a result, it is possible to further suppress the collapse defect of the pattern.
  • X 51, X 52, R 56 and m are as defined X 51, X 52, R 56 and m in each formula (PS-2), L 3 and L 4 are independently divalent linking groups, and at least one of L 3 and L 4 is a ⁇ -conjugated linking group.
  • A represents a ring structure containing L 3 and L 4 .
  • both L 3 and L 4 are ⁇ -conjugated system linking groups, and the entire ring structure A connects two bonds of carbon atoms to which the ring structure A is bonded. It is more preferable that the ⁇ -conjugated system is a linking group (that is, L 3 and L 4 are bonded to each other and the ⁇ -conjugated system goes around the ring structure A once).
  • R 60 to R 63 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, and R 60 and R 61 may be bonded to each other to form a ring. It is more preferable that R 60 to R 63 are independently hydrogen atoms, methyl groups or ethyl groups, respectively.
  • the arylene group is preferably a phenylene group.
  • a plurality of the same constituent elements may be selected within the same group.
  • the ring structure A is preferably a 5- to 7-membered ring, preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the compound represented by the above formula (PS-3) is also preferably a compound represented by the following formula (PS-3a) or the following formula (PS-3b). As a result, it is possible to further suppress the collapse defect of the pattern.
  • X 51 , X 52, R 56 and m are, X 51, X 52, respectively in the formula (PS-2), and R 56 and m It is synonymous.
  • Y 11 , Y 12 , Y 13 , Y 14 and Y 15 are independently oxygen atoms or sulfur atoms, and Y 21 , Y 22 , Y 24 and Y 25 are independent, respectively.
  • R 70 R 71 -, - O -, - NR 72 - or a -S-, R 70 ⁇ R 72 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent
  • R 57 represents a monovalent substituent radical
  • n Represents an integer from 0 to 4
  • p and q are 0 or 1, respectively
  • v and w are 0 or 1, respectively
  • v + w satisfies 1 or 2.
  • PS-3a p + q + v + w is 3 or 4
  • p + q + v + w is 2 or 3.
  • p + q may be 1 or 2, but it is preferably 2.
  • v + w may be 1 or 2, but is preferably 2.
  • At least one of Y 11 , Y 12 and Y 13 is preferably an oxygen atom, more preferably at least two are oxygen atoms, and Y 11 and Y 13 are oxygen atoms. More preferred.
  • Y 11 , Y 12 and Y 13 there is an embodiment in which all of Y 11 , Y 12 and Y 13 are oxygen atoms, or an embodiment in which Y 11 and Y 13 are oxygen atoms and Y 12 is a sulfur atom. preferable.
  • the monovalent substituent as R 70 to R 72 is the same as the monovalent substituent as R 55 , and more preferably the group represented by the above formula (T-1). for the contents of R a and L a of (T-1) in the description of the case of the R 55 is similarly applied. Therefore, a preferred embodiment of the monovalent substituent as R 70 is, for example, the substituent shown as a preferred embodiment of the monovalent substituent represented by the formula (T-1).
  • R 70 to R 72 are preferably hydrogen atoms, methyl groups or ethyl groups, respectively.
  • p + q may be 1 or 2, but it is preferably 2.
  • v + w may be 1 or 2, but it is preferably 1.
  • At least one of Y 14 and Y 15 is preferably an oxygen atom, and more preferably both of them are oxygen atoms.
  • Y 24 and Y 25 are, as in the case of Y 21 and Y 22, -O -, - NR 72 - or is preferably -S-, -O- or -NR 72 - more preferably , -NR 72- is even more preferred.
  • R 70 to R 72 are the same as in the case of the formula (PS-3a).
  • R 57 in the formula (PS-3b) is preferably the above-mentioned substituent T, which is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and 10 or less carbon atoms. More preferably, it is an aryl group of the above or a heterocyclic group having 10 or less ring members.
  • the specific content of R 57 is the same as that of R 56 .
  • N in the formula (PS-3b) is preferably 0 to 3, more preferably 0 or 1, and may be 0. When n is 2 or more, the plurality of R 57s may be the same or different.
  • the sensitizer is divided into a partial structure Ga and a partial structure Gb represented by the above formulas (PS-1), formula (PS-2) and formula (PS-3), respectively, and each partial structure is preferable. Aspects will be shown, and then a preferred combination of the partial structure Ga and the partial structure Gb will be described. However, in the present invention, the partial structure Ga, the partial structure Gb, and a combination thereof are not limited to the following aspects.
  • the preferred embodiment of the partial structure Ga is as follows.
  • the preferred embodiment of the partial structure Gb is as follows.
  • the preferred combination of the partial structure Ga and the partial structure Gb is as follows.
  • the sensitizer preferably exhibits an extinction coefficient of 25.0 L / (g ⁇ cm) or more in the wavelength range of 400 nm or more. That is, for the absorption spectrum characteristics of the sensitizing dye, there is a wavelength region lambda 25 showing the 25.0L / (g ⁇ cm) or higher extinction coefficient, at least a portion of the wavelength region lambda 25 is in a wavelength range of more than 400nm Is preferable. As a result, the sensitizer can efficiently absorb light of 400 nm or more, and the pattern collapse defect can be further suppressed.
  • the lower limit wavelength of this wavelength region ⁇ 25 is preferably 445 nm or less, and more preferably 440 nm or less. Further, the lower limit wavelength of the wavelength region ⁇ 25 is preferably 380 nm or more, more preferably 390 nm or more, and further preferably 400 nm or more.
  • the content of the sensitizer is preferably 0.0001 to 3% by mass with respect to the total solid content.
  • This content is more preferably 1.5% by mass or less, further preferably 1.0% by mass or less, and particularly preferably 0.8% by mass or less.
  • this content is more preferably 0.001% by mass or more, further preferably 0.01% by mass or more, and particularly preferably 0.05% by mass or more.
  • Cs / Ci which is the mass ratio of the content Cs of the sensitizer to the content Ci of the photopolymerization initiator, is preferably 0.0002 to 1.5.
  • the mass ratio Cs / Ci is more preferably 1.0 or less, further preferably 0.5 or less, and particularly preferably 0.3 or less.
  • this mass ratio is more preferably 0.0005 or more, further preferably 0.002 or more, further preferably 0.01 or more, and particularly preferably 0.02 or more. ..
  • the sensitizers are used alone or in combination of two or more, and when two or more sensitizers are used, the total amount thereof is preferably included in the above range.
  • the pattern-forming composition of the present invention may contain a mold release agent.
  • the type of mold release agent used in the present invention is not particularly defined as long as it does not deviate from the gist of the present invention.
  • the release agent is an additive having a function of segregating at the interface with the mold and promoting separation from the mold.
  • the pattern-forming composition of the present invention has (a) a surfactant, (b) at least one hydroxyl group at the terminal, or a non-polyalkylene glycol structure in which the hydroxyl group is etherified as a mold release agent. It is preferable to contain at least one polymerizable compound (hereinafter, also referred to as “non-polymerizable compound having releasability”) and (c) a polymerizable compound having a fluorine atom.
  • the release agent in the pattern forming composition may be only one type or two or more types.
  • the total content thereof is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and further preferably 1 to 5% by mass with respect to the total solid content. preferable.
  • two or more types of release agents it is preferable that the total amount thereof is included in the above range.
  • surfactant for the release agent, any of nonionic surfactant, anionic surfactant, cationic surfactant and amphoteric surfactant may be used.
  • the surfactant preferably contains at least one of a nonionic surfactant and an anionic surfactant from the viewpoint of compatibility with other components and releasability, and contains a nonionic surfactant. Is preferable.
  • a nonionic surfactant is a compound having at least one hydrophobic portion and at least one nonionic hydrophilic moiety.
  • the hydrophobic part and the hydrophilic part may be at the end of the molecule or inside, respectively.
  • the hydrophobic portion is composed of a hydrophobic group selected from a hydrocarbon group, a fluorine-containing group, and a Si-containing group, and the number of carbon atoms in the hydrophobic portion is preferably 1 to 25, more preferably 2 to 15, and further 4 to 10. It is preferable, 5 to 8 is more preferable.
  • the nonionic hydrophilic part includes an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, an ether group (preferably a polyoxyalkylene group or a cyclic ether group), an amide group, an imide group, a ureido group, a urethane group, a cyano group, a sulfonamide group, or a lactone group. It is preferable to have at least one group selected from the group consisting of a lactam group and a cyclocarbonate group.
  • the nonionic surfactant may be a hydrocarbon-based, fluorine-based, Si-based, or fluorine-based or Si-based nonionic surfactant, but a fluorine-based or Si-based surfactant is more preferable, and a fluorine-based surfactant is preferable. Is even more preferable.
  • fluorine-based and Si-based surfactant means a substance having both requirements of both a fluorine-based surfactant and a Si-based surfactant.
  • fluorine-based nonionic surfactants include Florard FC-4430 and FC-4431 manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd., Surflon S-241, S-242, S-243, S-650 and Mitsubishi manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd. EF-PN31M-03, EF-PN31M-04, EF-PN31M-05, EF-PN31M-06, MF-100, OMNOVA Polyfox PF-636, PF-6320, PF manufactured by Material Electronics Chemicals Co., Ltd. -656, PF-6520, Neos Co., Ltd. Surfactant 250, 251, 222F, 212M, DFX-18, Daikin Industries, Ltd.
  • anionic surfactants include alkyl ether phosphates, polyoxyalkylene alkyl ether phosphates, alkyl alcohol phosphates, alkyl benzene sulfonates, alkyl alcohol sulfates, and polyoxyalkylene alkyl ethers. Sulfate and the like can be mentioned.
  • cationic surfactants include tetraalkylammonium halides, alkylpyridinium halides, alkylimidazoline halides and the like.
  • amphoteric surfactant include alkyl betaine and lecithin.
  • the content of the surfactant is preferably 0.1 to 10% by mass, preferably 0.2 to 5% by mass, based on the total solid content in the composition. By mass% is more preferable, and 0.5 to 5% by mass is even more preferable.
  • the pattern-forming composition may contain only one type of surfactant, or may contain two or more types of surfactants. When two or more kinds are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • Non-polymerizable compound with releasability if the non-polymerizable compound having releasability has at least one hydroxyl group at the terminal or has a polyalkylene glycol structure in which the hydroxyl group is etherified, although not particularly limited, it is preferable that the fluorine atom and the silicon atom are not substantially contained.
  • the non-polymerizable compound means a compound having no polymerizable group.
  • substantially free of fluorine atoms and silicon atoms means that, for example, the total content of fluorine atoms and silicon atoms is 1% by mass or less, and the fluorine atoms and silicon atoms are included. It is preferable not to have it at all.
  • compatibility with the polymerizable compound is improved, and particularly in a pattern-forming composition that does not substantially contain a solvent, coating uniformity, pattern-forming property at the time of imprint, The line edge roughness after dry etching is improved.
  • a polyalkylene glycol structure contained in the non-polymerizable compound having releasability a polyalkylene glycol structure containing an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a polyethylene glycol structure, a polypropylene glycol structure, a polybutylene glycol structure, or these
  • the mixed structure of is more preferable, a polyethylene glycol structure, a polypropylene glycol structure, or a mixed structure thereof is further preferable, and a polypropylene glycol structure is more preferable.
  • the non-polymerizable compound may be composed substantially only of a polyalkylene glycol structure except for the substituent at the terminal.
  • substantially means that the components other than the polyalkylene glycol structure are 5% by mass or less, preferably 1% by mass or less of the whole.
  • the non-polymerizable compound having releasability it is preferable to contain a compound having substantially only a polypropylene glycol structure.
  • the polyalkylene glycol structure preferably has 3 to 100 alkylene glycol constituent units, more preferably 4 to 50, and even more preferably 5 to 30. It is more preferable to have up to 20 pieces.
  • the non-polymerizable compound having releasability preferably has at least one hydroxyl group at the terminal or the hydroxyl group is etherified. As long as it has at least one hydroxyl group at the terminal or the hydroxyl group is etherified, the remaining terminal may be a hydroxyl group, or the hydrogen atom of the terminal hydroxyl group may be substituted.
  • the group in which the hydrogen atom of the terminal hydroxyl group may be substituted an alkyl group (that is, a polyalkylene glycol alkyl ether) and an acyl group (that is, a polyalkylene glycol ester) are preferable.
  • Compounds having a plurality of (preferably two or three) polyalkylene glycol chains via a linking group can also be preferably used.
  • non-polymerizable compound having releasability are polyethylene glycol, polypropylene glycol (for example, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), these mono or dimethyl ether, mono or dibutyl ether, mono or dioctyl ether, mono or Disetyl ether, monostearic acid ester, monooleic acid ester, polyoxyethylene glyceryl ether, polyoxypropylene glyceryl ether, polyoxyethylene lauryl ether, and trimethyl ethers thereof.
  • the weight average molecular weight of the non-polymerizable compound having releasability is preferably 150 to 6000, more preferably 200 to 3000, further preferably 250 to 2000, and even more preferably 300 to 1200.
  • Examples of commercially available non-polymerizable compounds having releasability that can be used in the present invention include Orfin E1010 (manufactured by Nisshin Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and Brij35 (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.).
  • the content of the non-polymerizable compound having releasability is preferably 0.1% by mass or more based on the total solid content. , 0.5% by mass or more is more preferable, 1.0% by mass or more is further preferable, and 2% by mass or more is further preferable.
  • the content is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.
  • the pattern-forming composition may contain only one type of non-polymerizable compound having releasability, or may contain two or more types. When two or more kinds are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the polymerizable compound having a fluorine atom as the release agent in the present invention preferably has a polymerizable group and a functional group containing a fluorine atom.
  • the type of the polymerizable group is not particularly limited, but for example, an ethylenically unsaturated bond-containing group and an epoxy group are preferable, and an ethylenically unsaturated bond-containing group is preferable.
  • an ethylenically unsaturated bond-containing group for example, a vinyl group, an ethynyl group, a (meth) acryloyl group or a (meth) acryloyloxy group is preferable, and a (meth) acryloyl group and a (meth) acryloyloxy group are preferable. More preferably, acryloyl group and acryloyloxy group are further preferable.
  • a fluorine-containing group selected from a fluoroalkyl group and a fluoroalkyl ether group is preferable.
  • the fluoroalkyl group preferably has a fluoroalkyl group having 2 or more carbon atoms, more preferably a fluoroalkyl group having 4 or more carbon atoms, and the upper limit of the carbon number is not particularly specified, but is 20 or less. Is preferable, 8 or less is more preferable, and 6 or less is further preferable. Most preferably, it is a fluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms.
  • the fluoroalkyl group may be a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, a hexafluoroisopropyl group, a nonafluorobutyl group, a tridecafluorohexyl group, or a heptadecafluorooctyl group.
  • the fluoroalkyl group preferably has a trifluoromethyl group at the terminal or side chain.
  • the fluoroalkyl ether group is preferably, for example, a perfluoroethyleneoxy group or a perfluoropropyleneoxy group. Further, the fluoroalkyl ether group has a trifluoromethyl group at the end or a trifluoromethyl group as a side chain as in-(CF (CF 3 ) CF 2 O)-as in the case of a fluoroalkyl group. It is also preferable to have.
  • the polymerizable compound having a fluorine atom is also described in paragraphs 0021-0043 of JP-A-2011-124554, and these contents are incorporated in the present specification.
  • the content of the polymerizable compound having a fluorine atom is preferably 0.1% by mass or more based on the total solid content. 5% by mass or more is more preferable, 1.0% by mass or more is further preferable, and 2% by mass or more is further preferable. The content is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.
  • the pattern-forming composition may contain only one type of polymerizable compound having a fluorine atom, or may contain two or more types. When two or more kinds are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the pattern-forming composition of the present invention may contain a sensitizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a solvent, a polymer and the like.
  • a sensitizer an antioxidant, an ultraviolet absorber, a solvent, a polymer and the like.
  • an ultraviolet absorber an ultraviolet absorber
  • a solvent a solvent
  • a polymer a polymer and the like.
  • Each of these compounds in the pattern-forming composition may be only one kind or two or more kinds.
  • the description in paragraphs 0061 to 0064 of JP2014-170949A can be referred to, and these contents are incorporated in the present specification.
  • the pattern-forming composition of the present invention may contain a solvent.
  • the solvent include propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, 2-heptanone, gamma butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether, and ethyl lactate.
  • the content thereof is preferably 1 to 20% by mass of the composition. Only one type of solvent may be contained, or two or more types may be contained. When two or more kinds are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the structure may be substantially free of solvents.
  • substantially free of solvent means that the content of the solvent is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.
  • the pattern-forming composition of the present invention may contain a polymer.
  • the polymer is, for example, a component having a weight average molecular weight of 2000 or more, and preferably a component having a weight average molecular weight of more than 2000.
  • substantially free of polymer means that the content of the polymer is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.
  • the viscosity at 23 ° C. is preferably 50 mPa ⁇ s or less. Further, it is preferably 12 mPa ⁇ s or less, more preferably 11 mPa ⁇ s or less, further preferably 10 mPa ⁇ s or less, further preferably 9 mPa ⁇ s or less, and even more preferably 8 mPa ⁇ s or less.
  • the lower limit of the viscosity is not particularly specified, but can be, for example, 5 mPa ⁇ s or more.
  • the pattern-forming composition of the present invention can easily enter the mold, and the mold filling time can be shortened. Further, it becomes possible to improve the pattern formation property and the throughput.
  • the surface tension at 23 ° C. is preferably 25 to 40 mN / m.
  • the surface tension is preferably 38 mN / m or less, more preferably 36 mN / m or less, and even more preferably 35 mN / m or less.
  • the surface tension is preferably 27 mN / m or more, and more preferably 28 mN / m or more.
  • the Onishi parameter of the pattern-forming composition of the present invention is preferably 4.0 or less, more preferably 3.9 or less, further preferably 3.8 or less, further preferably 3.6 or less, and particularly preferably 3.5 or less. preferable.
  • the lower limit of the Onishi parameter is not specified, but can be, for example, 2.8 or more.
  • the maximum extinction coefficient of the pattern-forming composition in the wavelength range of 400 nm or more and 500 nm or less is preferably 1.0 L / (g ⁇ cm) or less.
  • the maximum extinction coefficient is more preferably 0.8 L / (g ⁇ cm) or less, more preferably 0.6 L / (g ⁇ cm) or less, thereby deepening the pattern-forming composition. The light reaches up to, and the collapse defect of the pattern can be further suppressed.
  • the pattern-forming composition of the present invention is prepared by blending raw materials (each material described above) in a predetermined ratio. After mixing the raw materials, it is preferable to carry out the filtration treatment using a filter. Filtration with a filter is preferably performed after mixing the raw materials of the pattern-forming composition.
  • Filtration is effective even with a one-step filter, but filtration with a two-step or higher filter is more preferable.
  • Filtration by two or more stages of filters means filtering by arranging two or more filters in series. In the present invention, filtration by a 1 to 4 step filter is preferable, and filtration by a 2 to 4 step filter is more preferable.
  • the component (material component) constituting the material of the filter contains a resin.
  • the resin is not particularly limited, and a known material for the filter can be used.
  • a preferred embodiment of a component (material component) constituting the material of the filter is a polymer in which at least one of the neutral groups is grafted (grafted polymer).
  • the neutral group is preferably at least one selected from a hydroxyl group and a carboxy group, and more preferably a hydroxyl group.
  • the grafted polymer is preferably a grafted polyolefin, more preferably a grafted polyethylene. The description of the grafted polymer can be taken into account in WO 2016/081729, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the pore size of the filter used in the present invention is preferably 100 nm or less, more preferably 20 nm or less, further preferably 12 nm or less, further preferably 8 nm or less, and may be 5 nm or less. Impurities can be reduced more effectively by setting the pore size of the filter to 100 nm or less.
  • the lower limit of the pore diameter of the filter is not particularly defined, but is preferably 1 nm or more, for example.
  • a filter having a pore diameter of 100 to 7 nm (preferably a filter having a pore diameter of 20 to 7 nm) is used for the first stage filtration, and a filter having a pore diameter of less than 7 nm is used for the second stage filtration (preferably a filter having a pore diameter of 20 to 7 nm).
  • a filter having a pore diameter of less than 7 nm and 1 nm or more) can be preferably used.
  • the difference in pore diameter from the immediately preceding stage such as the first stage and the second stage, the second stage and the third stage, etc. is preferably 1 to 8 nm.
  • a conventionally known storage container can be used as the storage container for the pattern-forming composition of the present invention.
  • the inner wall of the container is made of a multi-layer bottle composed of 6 types and 6 layers of resin, and 6 types of resin are formed into a 7-layer structure. It is also preferable to use a bottle of plastic. Examples of such a container include the container described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-123351.
  • the pattern-forming composition of the present invention is applied in a layered manner on a substrate to form a layered film, and then is cured by exposure described later to become a cured product.
  • the laminate containing the substrate and the layered film before curing corresponds to the laminate of the present invention
  • the cured product corresponds to the cured film of the present invention.
  • the layered film may be a continuous film such as that formed by a spin coating method, or may be a discontinuous film such as that formed by an inkjet method.
  • the pattern-forming composition of the present invention is used for producing a patterned cured product (hereinafter, also simply referred to as "pattern”) by an optical imprint method.
  • the pattern forming composition of the present invention is applied on a substrate or a mold, and the pattern forming composition is irradiated with light in a state where the pattern forming composition is sandwiched between the mold and the substrate. Including that.
  • the method of applying the pattern-forming composition on the substrate or the mold is not particularly limited. Regarding this application method, the description in paragraph 0102 of JP-A-2010-109092 (corresponding US application is US Patent Application Publication No. 2011/0199592) can be referred to, and these contents are incorporated in the present specification.
  • the spin coating method and the inkjet method are preferable as the application method.
  • the substrate is not particularly limited.
  • the description in paragraph 0103 of JP2010-109092 (corresponding US application is US Patent Application Publication No. 2011/0199592) can be referred to, and these contents are incorporated in the present specification.
  • Specific examples of the material of the glass substrate include aluminosilicate glass, aluminoborosilicate glass, and bariumborosilicate glass.
  • a silicon substrate is preferable as the substrate.
  • the mold is not particularly limited. Regarding the mold, the description of paragraphs 0105 to 0109 of JP-A-2010-109092 (corresponding US application is the specification of US Patent Application Publication No. 2011/0199592) can be referred to, and these contents are incorporated in the present specification.
  • the quartz mold is preferable as the mold.
  • the mold pattern (line width) used in the present invention preferably has a size of 50 nm or less.
  • the step of pressure contacting with the substrate or the mold can be preferably performed in a rare gas atmosphere, a reduced pressure atmosphere, or a reduced pressure rare gas atmosphere.
  • the decompressed atmosphere means a state in the space observed at a pressure lower than the atmospheric pressure (101325 Pa), and is preferably 1000 Pa or less, more preferably 100 Pa or less, still more preferably 1 Pa or less.
  • a rare gas is used, helium is preferable.
  • the exposure amount is preferably in the range of 5 mJ / cm 2 to 1000 mJ / cm 2 .
  • the light used to cure the pattern-forming composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include high-energy ionizing radiation, light or radiation having wavelengths in the near-ultraviolet, far-ultraviolet, visible, and infrared regions. Be done.
  • a high-energy ionizing radiation source for example, an electron beam accelerated by an accelerator such as a cockcroft type accelerator, a bandegraf type accelerator, a liner accelerator, a betatron, or a cyclotron is industrially most convenient and economically used.
  • an accelerator such as a cockcroft type accelerator, a bandegraf type accelerator, a liner accelerator, a betatron, or a cyclotron is industrially most convenient and economically used.
  • other radiation such as radioisotopes, ⁇ -rays, X-rays, ⁇ -rays, neutron beams, and proton beams emitted from nuclear reactors can also be used.
  • the ultraviolet source examples include an ultraviolet fluorescent lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, and a solar lamp.
  • Radiation includes, for example, microwaves and EUV.
  • LEDs, semiconductor laser light, or laser light used in fine processing of semiconductors such as 248 nm KrF excimer laser light and 193 nm ArF excimer laser can also be suitably used in the present invention.
  • monochrome light may be used, or light having a plurality of different wavelengths (mixed light) may be used.
  • the light that can be used for exposure is, for example, light having a wavelength of 200 to 450 nm.
  • examples of the irradiation light at the time of exposure include ultraviolet rays such as g-line (wavelength 436 nm) and i-line (wavelength 365 nm).
  • the exposure using the i-line may be performed while cutting light having a wavelength shorter than 300 nm, as described in Japanese Patent No. 10-2017-0122130.
  • the exposure illuminance is preferably in the range of 1 mW / cm 2 to 10,000 mW / cm 2 .
  • the exposure time can be shortened by setting the mW / cm 2 or more to improve productivity, and the deterioration of the characteristics of the permanent film due to side reactions can be suppressed by setting the mW / cm 2 or less to 10,000 mW / cm 2.
  • the exposure amount is preferably in the range of 5 mJ / cm 2 to 10000 mJ / cm 2 . If it is less than 5 mJ / cm 2 , the exposure margin becomes narrow, photocuring becomes insufficient, and problems such as adhesion of unreacted substances to the mold are likely to occur.
  • an inert gas such as nitrogen or argon may be flowed to control the oxygen concentration to less than 100 mg / L.
  • the pattern forming method of the present invention includes a step of curing the pattern forming layer (layered pattern forming composition) by light irradiation and then applying heat to the cured pattern as necessary to further cure the pattern. You may.
  • the temperature at which the composition of the present invention is heat-cured after light irradiation is, for example, preferably 150 to 280 ° C, more preferably 200 to 250 ° C.
  • the time for applying heat is preferably 5 to 60 minutes, more preferably 15 to 45 minutes.
  • pulse exposure is an exposure method of a method in which light irradiation and pause are repeated in a short cycle (for example, millisecond level or less).
  • the pulse width is preferably 100 nanoseconds (ns) or less, more preferably 50 nanoseconds or less, and even more preferably 30 nanoseconds or less.
  • the lower limit of the pulse width is not particularly limited, but may be 1 femtosecond (fs) or more, and may be 10 femtoseconds or more.
  • the frequency is preferably 1 kHz or higher, more preferably 2 kHz or higher, and even more preferably 4 kHz or higher.
  • the upper limit of the frequency is preferably 50 kHz or less, more preferably 20 kHz or less, and further preferably 10 kHz or less.
  • Maximum instantaneous intensity is preferably at 5000 W / cm 2 or more, more preferably 10000 W / cm 2 or more, further preferably 20000W / cm 2 or more.
  • the upper limit of the maximum instantaneous intensity is preferably at 100000W / cm 2 or less, more preferably 80000W / cm 2 or less, and more preferably 50000W / cm 2 or less.
  • the pulse width is the time during which light is irradiated in the pulse period.
  • the frequency is the number of pulse cycles per second. Further, the maximum instantaneous illuminance is the average illuminance within the time during which the light is irradiated in the pulse period.
  • the pulse cycle is a cycle in which light irradiation and pause in pulse exposure are one cycle.
  • the pattern-forming composition of the present invention may use the underlayer film-forming composition or the liquid film-forming composition, and provide the underlayer film or the liquid film between the substrate and the pattern-forming composition layer. That is, the pattern-forming composition (and by extension, the pattern of the present invention) may be provided directly on the surface of the substrate or the mold, or may be provided on the substrate or the mold with one or more layers. The lower layer film and the liquid film will be described in detail later.
  • the pattern manufacturing method of the present invention can form a fine pattern at low cost and with high accuracy by an optical imprint method (more preferably, an optical nanoimprint method). Therefore, what was formed by using the conventional photolithography technique can be formed with higher accuracy and lower cost. As an example, it is used in the manufacture of semiconductor devices. That is, the present invention also discloses a method for manufacturing a semiconductor device, including the method for manufacturing a pattern of the present invention. More specifically, the pattern of the present invention is preferably used as an etching resist (etching mask).
  • etching resist etching mask
  • the pattern obtained by the pattern manufacturing method of the present invention has excellent etching resistance and can be preferably used as an etching resist for dry etching using fluorocarbon or the like.
  • the pattern formed by the pattern manufacturing method of the present invention can be used as a permanent film used for LCDs and the like, and as an etching resist for semiconductor processing. Further, by using the pattern of the present invention to form a grid pattern on the glass substrate of the LCD, it is possible to inexpensively manufacture a polarizing plate having a large screen size (for example, 55 inches, more than 60 inches) with less reflection and absorption. Is.
  • the polarizing plates described in JP-A-2015-132825 and International Publication No. 2011/132649 can be manufactured. In addition, 1 inch is 25.4 mm.
  • the pattern-forming composition is bottling, transported, and stored in a container such as a gallon bottle or a coated bottle after production.
  • a container such as a gallon bottle or a coated bottle after production.
  • inactive nitrogen or argon is contained in the container for the purpose of preventing deterioration. You may replace it with.
  • the temperature may be normal temperature, but the temperature may be controlled in the range of ⁇ 20 ° C. to 0 ° C. in order to prevent deterioration of the pattern-forming composition. Of course, it is preferable to block light at a level at which the reaction does not proceed.
  • the pattern of the present invention includes a recording medium such as a magnetic disk, a light receiving element such as a solid-state image sensor, a light emitting element such as an LED or an organic EL, an optical device such as an LCD, a diffraction lattice, a relief hologram, and an optical waveguide.
  • a recording medium such as a magnetic disk
  • a light receiving element such as a solid-state image sensor
  • a light emitting element such as an LED or an organic EL
  • an optical device such as an LCD, a diffraction lattice, a relief hologram, and an optical waveguide.
  • Optical components such as optical filters and microlens arrays, thin film transistors, organic transistors, color filters, antireflection films, polarizing plates, polarizing elements, optical films, flat panel display members such as pillars, nanobiodevices, immunoanalytical chips, deoxyribo It can be preferably used for producing a guide pattern for forming a fine pattern (directed self-assembury, DSA) using a nucleic acid (DNA) separation chip, a microreactor, a holographic liquid crystal display, and self-assembly of a block copolymer.
  • DSA nucleic acid
  • the pattern formed by the pattern manufacturing method of the present invention is also useful as an etching resist (mask for lithography).
  • a silicon substrate silicon wafer, etc.
  • the pattern manufacturing method of the present invention is used on the substrate, for example, nano.
  • a micro-order fine pattern is formed.
  • the present invention is particularly advantageous in that a nano-order fine pattern can be formed, and a pattern having a size of 100 nm or less, further 50 nm or less, particularly 30 nm or less can be formed.
  • the lower limit of the size of the pattern formed by the pattern manufacturing method of the present invention is not particularly specified, but can be, for example, 1 nm or more.
  • the shape of the pattern is not particularly specified, but for example, a form including at least one shape of a line, a hole and a pillar is exemplified.
  • a desired pattern can be formed on the substrate by etching with an etching gas such as hydrogen fluoride in the case of wet etching and CF 4 in the case of dry etching.
  • the pattern has particularly good etching resistance to dry etching. That is, the pattern obtained by the production method of the present invention is preferably used as an etching mask.
  • the present invention also discloses a method for manufacturing a semiconductor device that performs etching using the pattern obtained by the manufacturing method of the present invention as a mask.
  • the underlayer film is obtained by applying the underlayer film forming composition onto a substrate by the same method as the pattern forming composition, and then curing the composition.
  • each component of the underlayer film forming composition will be described.
  • the composition for forming an underlayer film of the present invention contains a curable component.
  • the curable component is a component constituting the underlayer film, and may be either a high molecular weight component (for example, a molecular weight of more than 1000) or a low molecular weight component (for example, a molecular weight of less than 1000).
  • Specific examples include resins and cross-linking agents. Of these, only one type may be used, or two or more types may be used.
  • the total content of the curable component in the composition for forming an underlayer film is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more in the total solid content, and more preferably 70% by mass or more in the total solid content. It is preferable that it is 80% by mass or more in the total solid content.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 99.9% by mass or less.
  • the concentration of the curable component in the composition for forming an underlayer film is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.05% by mass or more. , 0.1% by mass or more is more preferable.
  • the upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, further preferably 1% by mass or less, and further preferably less than 1% by mass.
  • the resin used in the present invention preferably has at least one of a radically polymerizable group and a polar group, and more preferably has both a radically polymerizable group and a polar group.
  • an underlayer film having excellent strength can be obtained. Further, by having a polar group, the adhesion to the substrate is improved. Further, when a cross-linking agent is blended, the cross-linked structure formed after curing becomes stronger, and the strength of the obtained underlayer film can be improved.
  • the radically polymerizable group preferably contains an ethylenically unsaturated bond-containing group.
  • the ethylenically unsaturated bond-containing group include (meth) acryloyl group (preferably (meth) acryloyloxy group, (meth) acryloylamino group), vinyl group, vinyloxy group, allyl group, methylallyl group, and propenyl group.
  • Butenyl group, vinylphenyl group, cyclohexenyl group, (meth) acryloyl group and vinyl group are preferable, (meth) acryloyl group is more preferable, and (meth) acryloyloxy group is further preferable.
  • Et The ethylenically unsaturated bond-containing group defined here is referred to as Et.
  • the polar group is at least one of an acyloxy group, a carbamoyloxy group, a sulfonyloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an acylamino group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonylamino group, a sulfonamide group, a phosphoric acid group, a carboxy group and a hydroxyl group. It is preferably a species, more preferably at least one of an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group and a carboxy group, and even more preferably an alcoholic hydroxyl group or a carboxy group.
  • the polar group defined here is referred to as a polar group Po.
  • the polar group is preferably a nonionic group.
  • the resin in the underlayer film forming composition may further contain a cyclic ether group.
  • the cyclic ether group include an epoxy group and an oxetanyl group, and an epoxy group is preferable.
  • the cyclic ether group defined here is referred to as a cyclic ether group Cyt.
  • Examples of the above resin include (meth) acrylic resin, vinyl resin, novolak resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, epoxy resin, and polyimide resin, and at least one of (meth) acrylic resin, vinyl resin, and novolak resin. It is preferable to have.
  • the weight average molecular weight of the resin is preferably 4000 or more, more preferably 6000 or more, and further preferably 8000 or more.
  • the upper limit is preferably 1,000,000 or less, and may be 500,000 or less.
  • the resin preferably has at least one structural unit of the following formulas (1) to (3).
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen atoms or methyl groups, respectively.
  • R 21 and R 3 are independent substituents.
  • L 1 , L 2 and L 3 are independently single bonds or linking groups, respectively.
  • n2 is an integer from 0 to 4.
  • n3 is an integer from 0 to 3.
  • Q 1 is an ethylenically unsaturated bond-containing group, or a cyclic ether group.
  • Q 2 is an ethylenically unsaturated bond-containing group, a cyclic ether group, or a polar group.
  • R 1 and R 2 are preferably methyl groups.
  • R 21s When there are a plurality of R 21s , they may be connected to each other to form an annular structure.
  • linkage means not only a mode in which the atoms are bonded and continuous, but also a mode in which some atoms are lost and condensed (condensed).
  • an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom (amino group) may be contained in the connecting cyclic structure.
  • the cyclic structure formed includes an aliphatic hydrocarbon ring (the one exemplified below is referred to as ring Cf) (for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopropenyl group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl group. Group, cyclohexenyl group, etc.), aromatic hydrocarbon ring (the one exemplified below is referred to as ring Cr) (benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, etc.), nitrogen-containing heterocycle (exemplified below).
  • ring Cf aliphatic hydrocarbon ring
  • ring Cr aromatic hydrocarbon ring
  • nitrogen-containing heterocycle exemplified below.
  • ring Cn for example, pyrrol ring, imidazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrrolin ring, pyrrolidine ring, imidazolidine ring, pyrazolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholin ring, etc.
  • oxygen-containing heterocycle for example, pyrrol ring, imidazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrrolin ring, pyrrolidine ring, imidazolidine ring, pyrazolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholin ring, etc.
  • Rings (the ones exemplified below are referred to as ring Co) (furan ring, pyran ring, oxylan ring, oxetane ring, tetrahydrofuran ring, tetrahydropyran ring, dioxane ring, etc.), sulfur-containing heterocycle (the one exemplified below is a ring).
  • Cs sulfur-containing heterocycle
  • R 3 When R 3 which are a plurality, it may form a cyclic structure via connection to each other.
  • Examples of the cyclic structure formed include Cf, ring Cr, ring Cn, ring Co, and ring Cs.
  • L 1 , L 2 and L 3 are independently single-bonded or a linking group L described later.
  • a single bond or an alkylene group defined by a linking group L or a (oligo) alkyleneoxy group is preferable, and an alkylene group is more preferable.
  • the linking group L preferably has a polar group Po as a substituent.
  • the alkylene group has a hydroxyl group as a substituent.
  • the "(oligo) alkyleneoxy group” means a divalent linking group having one or more "alkyleneoxy” as a constituent unit.
  • the carbon number of the alkylene chain in the structural unit may be the same or different for each structural unit.
  • N2 is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • n3 is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • Q 1 is an ethylenically unsaturated bond-containing group Et are preferred.
  • Q 2 is preferably a polar group, preferably an alkyl group having an alcoholic hydroxyl group.
  • the above resin may further contain at least one of the following structural units (11), (21) and (31).
  • the constituent unit (11) is preferably combined with the constituent unit (1)
  • the constituent unit (21) is preferably combined with the constituent unit (2)
  • the constituent unit (31) is preferably combined.
  • R 11 and R 22 are independently hydrogen atoms or methyl groups, respectively.
  • R 17 is a substituent.
  • R 27 is a substituent.
  • n21 is an integer from 0 to 5.
  • R 31 is a substituent and n 31 is an integer of 0 to 3.
  • R 11 and R 22 are preferably methyl groups.
  • R 17 is preferably a group containing a polar group or a group containing a cyclic ether group.
  • R 17 is a group containing a polar group, it is preferably a group containing the above-mentioned polar group Po, and it is either the above-mentioned polar group Po or the above-mentioned substituent T substituted with the above-mentioned polar group Po. Is more preferable.
  • R 17 is a group containing a cyclic ether group, it is preferably a group containing the above-mentioned cyclic ether group Cyt, and more preferably a substituent T substituted with the above-mentioned cyclic ether group Cyt.
  • R 27 is preferably a substituent and at least one of R 27 is preferably a polar group.
  • the substituent is preferably the substituent T.
  • n21 is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • R 27 may form a cyclic structure via connection to each other. Examples of the cyclic structure formed include ring Cf, ring Cr, ring Cn, ring Co, and ring Cs.
  • R 31 is preferably a substituent T.
  • n31 is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • R 31 may form a cyclic structure via connection to each other. Examples of the cyclic structure formed include ring Cf, ring Cr, ring Cn, ring Co, and ring Cs.
  • an alkylene group preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, further preferably 1 to 6 carbon atoms
  • an alkenylene group preferably 2 to 12 carbon atoms, 2 to 6 carbon atoms
  • (oligo) alkyleneoxy group the number of carbon atoms of the alkylene group in one structural unit is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, further preferably 1 to 3; the number of repetitions is 1 to 50 is preferable, 1 to 40 is more preferable, 1 to 30 is more preferable
  • an arylene group (6 to 22 carbon atoms is preferable, 6 to 18 is more preferable, 6 to 10 is more preferable
  • an oxygen atom preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, further preferably 1 to 6 carbon atoms
  • an alkenylene group preferably 2 to 12 carbon atoms, 2 to 6 carbon atoms
  • (oligo) alkyleneoxy group the number of carbon atoms of the alkylene
  • alkylene group, alkenylene group and alkyleneoxy group may have the above-mentioned substituent T.
  • the alkylene group may have a hydroxyl group.
  • the linking chain length of the linking group L is preferably 1 to 24, more preferably 1 to 12, and even more preferably 1 to 6.
  • the alkylene group, alkenylene group, and (oligo) alkyleneoxy group defined by the linking group L may be chain or cyclic, and may be linear or branched.
  • the atom constituting the linking group L preferably contains a carbon atom, a hydrogen atom, and if necessary, a hetero atom (at least one selected from an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom).
  • the number of carbon atoms in the linking group is preferably 1 to 24, more preferably 1 to 12, and even more preferably 1 to 6.
  • the hydrogen atom may be determined according to the number of carbon atoms and the like.
  • the number of heteroatoms is preferably 0 to 12, more preferably 0 to 6, and even more preferably 0 to 3, independently of the oxygen atom, nitrogen atom, and sulfur atom.
  • the above resin may be synthesized by a conventional method.
  • the resin having the structural unit of the formula (1) can be appropriately synthesized by a known method related to addition polymerization of olefins.
  • the resin having the structural unit of the formula (2) can be appropriately synthesized by a known method related to addition polymerization of styrene.
  • the resin having the structural unit of the formula (3) can be appropriately synthesized by a known method for synthesizing a phenol resin.
  • the above resin may be used alone or in combination of two or more.
  • cross-linking agent in the composition for forming an underlayer film is not particularly limited as long as it promotes curing by a cross-linking reaction.
  • the cross-linking agent preferably forms a cross-linked structure by reacting with the polar group of the resin. By using such a cross-linking agent, the resin is bonded more firmly and a stronger film can be obtained.
  • cross-linking agent examples include epoxy compounds (compounds having an epoxy group), oxetanyl compounds (compounds having an oxetanol group), alkoxymethyl compounds (compounds having an alkoxymethyl group), methylol compounds (compounds having a methylol group), and blocks.
  • examples thereof include isocyanate compounds (compounds having a blocked isocyanate group), and alkoxymethyl compounds (compounds having an alkoxymethyl group) are preferable because they can form strong bonds at low temperatures.
  • composition for forming a lower layer film of the present invention may contain other components in addition to the above components.
  • thermoacid generator even if it contains one or more kinds of solvent, thermoacid generator, alkylene glycol compound, polymerization initiator, polymerization inhibitor, antioxidant, leveling agent, thickener, surfactant and the like. Good.
  • solvent thermoacid generator
  • alkylene glycol compound polymerization initiator
  • polymerization inhibitor polymerization inhibitor
  • antioxidant leveling agent
  • thickener thickener
  • surfactant surfactant and the like.
  • each component described in JP2013-036027A, JP2014-090133A, and JP2013-189537A can be used.
  • the description in the above publication can be taken into consideration.
  • the composition for forming an underlayer film preferably contains a solvent (hereinafter, also referred to as “solvent for underlayer film”).
  • the solvent is, for example, a compound that is liquid at 23 ° C. and has a boiling point of 250 ° C. or lower.
  • the composition for forming the lower layer film preferably contains the solvent for the lower layer film in an amount of 99.0% by mass or more, more preferably 99.2% by mass or more, and may contain 99.4% by mass or more. That is, the composition for forming an underlayer film preferably has a total solid content concentration of 1% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less, and further preferably 0.6% by mass or less. ..
  • the lower limit is preferably more than 0% by mass, more preferably 0.001% by mass or more, further preferably 0.01% by mass or more, and 0.1% by mass or more. Is even more preferable.
  • the solvent for forming the lower layer film may contain only one type or two or more types of the solvent. When two or more kinds are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the boiling point of the solvent for the underlayer film is preferably 230 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, further preferably 180 ° C. or lower, further preferably 160 ° C. or lower, and 130 ° C. or lower. Is even more preferable. It is practical that the lower limit is 23 ° C, but it is more practical that it is 60 ° C or higher. By setting the boiling point in the above range, the solvent can be easily removed from the underlayer film, which is preferable.
  • the solvent for the underlayer film is preferably an organic solvent.
  • the solvent is preferably a solvent having at least one of an ester group, a carbonyl group, a hydroxyl group and an ether group. Of these, it is preferable to use an aprotic polar solvent.
  • solvents for the underlayer film are alkoxyalcohol, propylene glycol monoalkyl ether carboxylate, propylene glycol monoalkyl ether, lactic acid ester, acetate ester, alkoxypropionic acid ester, chain ketone, cyclic ketone, lactone, and alkylene.
  • carbonates are mentioned, with propylene glycol monoalkyl ethers and lactones being particularly preferred.
  • thermoacid generator is a compound in which an acid is generated by heating and cross-linking is promoted by the action of the acid. By using in combination with the above-mentioned cross-linking agent, a stronger underlayer film can be obtained.
  • an organic onium salt compound in which a cation component and an anion component are paired is usually used.
  • the cation component include organic sulfonium, organic oxonium, organic ammonium, organic phosphonium, and organic iodonium.
  • anionic component e.g., BF 4-, B (C 6 F 5) 4-, SbF 6-, AsF 6-, PF 6-, CF 3 SO 3 -, C 4 F 9 SO 3 - Ya (CF 3 SO 2) 3 C - and the like.
  • thermoacid generator is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cross-linking agent. Only one type of thermoacid generator may be used, or two or more types may be used. When two or more kinds are used, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the composition for forming a lower layer film may contain a polymerization initiator, and preferably contains at least one of a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator.
  • a polymerization initiator By including the polymerization initiator, the reaction of the polymerizable group contained in the composition for forming the underlayer film is promoted, and the adhesion tends to be improved.
  • a photopolymerization initiator is preferable from the viewpoint of improving the cross-linking reactivity with the pattern-forming composition.
  • the photopolymerization initiator a radical polymerization initiator and a cationic polymerization initiator are preferable, and a radical polymerization initiator is more preferable.
  • a plurality of types of photopolymerization initiators may be used in combination.
  • a known compound can be arbitrarily used.
  • halogenated hydrocarbon derivatives for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.
  • acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazole, oxime derivatives and the like.
  • Oxime compounds, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketooxime ethers, aminoacetophenone compounds, hydroxyacetophenones, azo compounds, azide compounds, metallocene compounds, organic boron compounds, iron arene complexes, etc. Can be mentioned.
  • the description in paragraphs 0165 to 0182 of JP-A-2016-0273557 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • acylphosphine compound examples include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide.
  • a commercially available initiator can be used as the photopolymerization initiator.
  • examples of such initiators are, for example, similar to commercially available initiators exemplified as initiators that can be used in pattern-forming compositions.
  • the content of the photopolymerization initiator used in the underlayer film forming composition is, for example, 0.0001 to 5% by mass, preferably 0.0005 to 3% by mass, based on the total solid content when blended. Yes, more preferably 0.01 to 1% by mass. When two or more kinds of photopolymerization initiators are used, the total amount thereof is within the above range.
  • a liquid film on the lower layer film it is also preferable to form a liquid film on the lower layer film by using a liquid film forming composition containing a radically polymerizable compound which is liquid at 23 ° C. and 1 atm.
  • the liquid film is obtained by applying the liquid film forming composition on a substrate by the same method as the pattern forming composition, and then drying the composition.
  • the viscosity of the liquid film forming composition is preferably 1000 mPa ⁇ s or less, more preferably 800 mPa ⁇ s or less, further preferably 500 mPa ⁇ s or less, and preferably 100 mPa ⁇ s or less. More preferred.
  • the lower limit of the viscosity is not particularly limited, but can be, for example, 1 mPa ⁇ s or more. Viscosity is measured according to the method below.
  • the viscosity is measured by adjusting the temperature of the sample cup to 23 ° C. using an E-type rotational viscometer RE85L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. and a standard cone rotor (1 ° 34'x R24). The unit is mPa ⁇ s. Other details regarding the measurement are in accordance with JISZ8803: 2011. Two samples are prepared for each level and measured three times each. The arithmetic mean value of a total of 6 times is adopted as the evaluation value.
  • the liquid film forming composition contains a radically polymerizable compound (polymerizable compound A) that is liquid at 23 ° C. and 1 atm.
  • the viscosity of the radically polymerizable compound A at 23 ° C. is preferably 1 to 100,000 mPa ⁇ s.
  • the lower limit is preferably 5 mPa ⁇ s or more, and more preferably 11 mPa ⁇ s or more.
  • the upper limit is preferably 1000 mPa ⁇ s or less, and more preferably 600 mPa ⁇ s or less.
  • the radically polymerizable compound A may be a monofunctional radically polymerizable compound having only one radically polymerizable group in one molecule, or a polyfunctional radical having two or more radically polymerizable groups in one molecule. It may be a polymerizable compound. A monofunctional radical polymerizable compound and a polyfunctional radical polymerizable compound may be used in combination. Among them, the radically polymerizable compound A contained in the liquid film forming composition preferably contains a polyfunctional radically polymerizable compound for the reason of suppressing pattern collapse, and has 2 to 5 radically polymerizable groups in one molecule.
  • radical-polymerizable compound containing more preferably to contain a radical-polymerizable compound containing 2 to 4 radical-polymerizable groups in one molecule, and a radical containing two radical-polymerizable groups in one molecule. It is particularly preferable to contain a polymerizable compound.
  • the radically polymerizable compound A includes an aromatic ring (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, further preferably 6 to 10 carbon atoms) and an alicyclic ring (preferably 3 to 24 carbon atoms, 3 to 18 carbon atoms). It is more preferable to contain at least one of (3 to 6 is more preferable), and it is further preferable to contain an aromatic ring.
  • the aromatic ring is preferably a benzene ring.
  • the molecular weight of the radically polymerizable compound A is preferably 100 to 900.
  • Examples of the radically polymerizable group contained in the radically polymerizable compound A include ethylenically unsaturated bond-containing groups such as a vinyl group, an allyl group, and a (meth) acryloyl group, and a (meth) acryloyl group is preferable.
  • the radically polymerizable compound A is also preferably a compound represented by the following formula (I-1).
  • L 20 is a 1 + q2 valent linking group, for example, a 1 + q2 valent group having an alcan structure (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms), and a group having an alken structure. (Preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms), aryl structure group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, further preferably 6 to 10 carbon atoms).
  • a 1 + q2 valent group having an alcan structure preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms
  • aryl structure group preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, further preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • a group having a heteroaryl structure (preferably 1 to 22 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms, still more preferably 1 to 10 carbon atoms, and examples of the heteroatom include a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom. , 6-membered ring, 7-membered ring is preferable), or a linking group containing a group combining these.
  • Examples of the group in which two aryl groups are combined include a group having a structure such as biphenyl, diphenylalkane, biphenylene, and indene.
  • Examples of the combination of the heteroaryl structure group and the aryl structure group include groups having a structure such as indole, benzimidazole, quinoxaline, and carbazole.
  • L 20 is preferably a linking group containing at least one selected from an aryl structure group and a heteroaryl structure group, and more preferably a linking group containing an aryl structure group.
  • R 21 and R 22 independently represent a hydrogen atom or a methyl group, respectively.
  • L 21 and L 22 independently represent a single bond or the linking group L, respectively, and are preferably a single bond or an alkylene group.
  • L 20 and L 21 or L 22 may be combined with or without the linking group L to form a ring.
  • L 20 , L 21 and L 22 may have the above-mentioned substituent T.
  • a plurality of substituents T may be bonded to form a ring. When there are a plurality of substituents T, they may be the same or different from each other.
  • Q2 is an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, further preferably 0 or 1, and particularly preferably 1.
  • Examples of the radically polymerizable compound A include the compounds described in paragraphs 0017 to 0024 and Examples of JP-A-2014-090133, the compounds described in paragraphs 0024 to 0089 of JP-A-2015-009171, and JP-A-2015-070145.
  • the compounds described in paragraphs 0023 to 0037 of JPA and the compounds described in paragraphs 0012 to 0039 of International Publication No. 2016/152579 can also be used.
  • the content of the radically polymerizable compound A in the liquid film forming composition is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and 0.1% by mass or more. It is more preferable to have.
  • the upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less.
  • the content of the radically polymerizable compound A in the solid content of the liquid film forming composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more. More preferred.
  • the upper limit may be 100% by mass. Only one type of the radically polymerizable compound A may be used, or two or more types may be used. When two or more kinds are used, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the solid content of the liquid film forming composition is substantially composed of only the radically polymerizable compound A.
  • the content of the radically polymerizable compound A in the solid content of the liquid film forming composition is 99.9% by mass. This means that the content is more preferably 99.99% by mass or more, and further preferably composed of only the polymerizable compound A.
  • the liquid film forming composition preferably contains a solvent (hereinafter, may be referred to as "liquid film solvent").
  • solvent for the liquid film
  • the liquid film forming composition preferably contains a liquid film solvent in an amount of 90% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and may contain 99.99% by mass or more.
  • the boiling point of the solvent for a liquid film is preferably 230 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, further preferably 180 ° C. or lower, further preferably 160 ° C. or lower, and 130 ° C. or lower. Is even more preferable. It is practical that the lower limit is 23 ° C, but it is more practical that it is 60 ° C or higher. By setting the boiling point in the above range, the solvent can be easily removed from the liquid film, which is preferable.
  • the liquid film forming composition may contain a radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator include a thermal radical polymerization initiator and a photoradical polymerization initiator, and a photoradical polymerization initiator is preferable.
  • the photoradical polymerization initiator a known compound can be arbitrarily used. For example, halogenated hydrocarbon derivatives (for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.), acylphosphine compounds, hexaarylbiimidazole compounds, oxime compounds, organic peroxides.
  • a commercially available initiator can also be used as the radical polymerization initiator.
  • examples of such initiators are, for example, similar to commercially available initiators exemplified as initiators that can be used in pattern-forming compositions.
  • the solid content of the liquid film forming composition is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 8% by mass, and 2 to 5% by mass. Is more preferable.
  • the total amount thereof is preferably in the above range.
  • liquid film forming composition may contain one or more kinds of polymerization inhibitors, antioxidants, leveling agents, thickeners, surfactants and the like.
  • the kit of the present invention includes a combination of the above-mentioned pattern forming composition for forming a pattern (cured film) for imprinting and a lower layer film forming composition for forming an underlayer film for imprinting. ..
  • the composition for forming an underlayer film preferably contains the above resin having a radically polymerizable group and an organic solvent.
  • the kit of the present invention preferably contains a liquid film forming composition containing a polymerizable compound that is liquid at 23 ° C. and 1 atm.
  • composition for pattern formation For Examples and Comparative Examples in Tables 4 to 8 below, the polymerizable compounds, photopolymerization initiators, mold release agents and sensitizers shown in the table were mixed at the blending ratios shown in the table, and further 4-as a polymerization inhibitor.
  • the amount of hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxylfree radical (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) is 100 to 300 mass ppm (0.01 to 0.03 mass%) with respect to the polymerizable compound.
  • the composition was prepared by adding the above.
  • each of the above compositions is filtered in multiple stages for pattern formation.
  • the composition was prepared.
  • the unit of the compounding ratio of the polymerizable compound, the photopolymerization initiator, the release agent and the sensitizer in the table is parts by mass.
  • Viscosity >> For the examples and comparative examples in Tables 4 to 8, the composition for pattern formation before curing was used under a temperature condition of 23 ⁇ 0.2 ° C. using a RE-80L type rotational viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. The viscosity (unit: mPa ⁇ s) of the object was measured. The rotation speed at the time of measurement was adjusted as shown in Table 3 below according to the viscosity.
  • A-1 A compound having the following structure (molecular weight 246).
  • A-2 Neopentyl glycol diacrylate (molecular weight 212).
  • A-3 A compound having the following structure (molecular weight 196).
  • A-4 Phenylethylene glycol diacrylate (molecular weight 246).
  • A-5 2-Phenylpropane-1,3-diyldiacrylate (molecular weight 260).
  • A-6 Benzyl acrylate (molecular weight 162).
  • A-7 Isobornyl acrylate (molecular weight 208).
  • A-8 A compound having the following structure (molecular weight 240).
  • A-9 Pentaerythritol tetraacrylate (molecular weight 352).
  • A-111 Polyester acrylate (Photomer 5018, manufactured by San Nopco, molecular weight 1100).
  • B-1 A compound having the following structure (Irgacure 819, manufactured by BASF).
  • B-2 A compound having the following structure (Irgacure TPO, manufactured by BASF).
  • B-3 A compound having the following structure (Irgacure TPO-L, manufactured by BASF).
  • B-4 A compound having the following structure (Irgacure OXE01, manufactured by BASF).
  • B-5 Oxime ester compound (Irgacure OXE04, manufactured by BASF).
  • B-6 A compound having the following structure (DAROCUR 1173, manufactured by Ciba).
  • B-7 A compound having the following structure (Irgacure 379EG, manufactured by BASF).
  • B-8 A compound having the following structure (Irgacure 907, manufactured by BASF).
  • the mold used is a quartz mold with a line width of 15 nm, a depth of 40 nm and a pitch of 30 nm. Then, the mold surface was exposed to light using an ultra-high pressure mercury lamp under the following two conditions, and the mold was released to obtain a pattern made of a cured product of the pattern-forming composition.
  • reaction rate of curing of the pattern-forming composition was measured by total internal reflection measurement method (ATR) using FT-IR (Nicoleti S50R manufactured by Thermo Fisher) having a RapidScan function. 1 ⁇ L of the pattern-forming composition was dropped onto the diamond prism, and the slide glass was placed on the prism from above the pattern-forming composition. Then, using an ultra-high pressure mercury lamp, the pattern-forming composition was exposed to ultraviolet rays.
  • ATR total internal reflection measurement method
  • FT-IR Nicoleti S50R manufactured by Thermo Fisher
  • the reaction rate of the polymerizable group contained in the polymerizable compound in the pattern-forming composition at 0.5 seconds after the exposure was measured using the FT-IR apparatus.
  • the exposure conditions and the measurement conditions by the above FT-IR apparatus were as follows.
  • peak area represents the peak area of the FT-IR spectrum in the region of 1650 to 1600 cm -1 .
  • ⁇ Reaction rate (%) [(Peak area before exposure)-(Peak area 0.5 seconds after exposure)] / [Peak area before exposure] x 100 ⁇ Exposure conditions ⁇ Measurement conditions by FT-IR device ⁇ ⁇ Measurement wave number range: 3500-400cm -1 ⁇ ⁇ Wavenumber resolution: 32 cm -1 ⁇ ⁇ Number of high-speed scans: 100 spectra / sec
  • reaction rate was evaluated as follows according to the reaction rate. ⁇ A: 85% ⁇ reaction rate ⁇ B: 75% ⁇ reaction rate ⁇ 85% ⁇ C: 70% ⁇ reaction rate ⁇ 75% ⁇ D: Reaction rate ⁇ 70%
  • ⁇ A Less than 3 seconds
  • ⁇ B 3 seconds or more and less than 5 seconds
  • ⁇ C 5 seconds or more and less than 10 seconds
  • ⁇ D 10 seconds or more
  • the composition for forming an adhesion layer shown in Example 6 of JP2014-024322A was spin-coated on a silicon wafer and heated for 1 minute using a hot plate at 220 ° C. to obtain an adhesion layer having a thickness of 5 nm. Was formed. Then, the pattern-forming composition was applied onto the adhesion layer using an inkjet device (inverter printer DMP-2831 manufactured by FUJIFILM Dimatix). Then, in a helium atmosphere, the imprint mold was pressed against the silicon wafer from the pattern-forming composition side.
  • the mold used is a quartz mold with a line width of 20 nm, a depth of 50 nm and a pitch of 40 nm. Then, the mold surface was exposed to light using an ultra-high pressure mercury lamp under the condition of an exposure amount of 100 mJ / cm 2 , and the mold was released to obtain a pattern made of a cured product of the pattern-forming composition.
  • a predetermined pattern corresponding to the semiconductor circuit was formed by using the pattern forming composition according to each embodiment. Then, using this pattern as an etching mask, each silicon wafer was dry-etched, and each of the semiconductor elements was manufactured using the silicon wafer. There was no problem in performance of any of the semiconductor elements.

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Abstract

重合性化合物と、光重合開始剤と、窒素原子および硫黄原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を２以上含む増感剤とを含有し、上記２以上の原子のうち、１つの原子から他の１つの原子までの特定原子鎖の長さが、原子数で２または３であるパターン形成用組成物、上記パターン形成用組成物を応用したキット、硬化膜、積層体、パターンの製造方法および半導体素子の製造方法。

Description

パターン形成用組成物、キット、硬化膜、積層体、パターンの製造方法、および半導体素子の製造方法
　本発明は、インプリント法で使用されるパターン形成用組成物に関する。さらに、本発明は、この組成物を応用したキット、硬化膜、積層体、パターンの製造方法および半導体素子の製造方法に関する。
　インプリント法とは、パターンが形成された金型（一般的にモールドまたはスタンパとも呼ばれる。）を押し当てることにより、可塑性材料に微細パターンを転写する技術である。インプリント法を用いることで簡易に精密な微細パターンの作製が可能なことから、近年さまざまな分野での応用が期待されている。特に、ナノオーダーレベルの微細パターンを形成するナノインプリント技術が注目されている。
　インプリント法は、その転写方法から熱インプリント法および光インプリント法に大別される。熱インプリント法では、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ということがある。）以上に加熱した熱可塑性樹脂にモールドを押し当て、冷却後にモールドを離型することにより微細パターンを形成する。この方法では、多様な材料を選択できること等の利点があるが、プレス時に高圧を要すること、および、パターンサイズが微細になるほど、熱収縮等により寸法精度が低下しやすいこと等の問題点もある。一方、光インプリント法では、光硬化性のパターン形成用組成物にモールドを押し当てた状態で光硬化させた後、モールドを離型する。この方法では、高圧付加や高温加熱の必要はなく、硬化前後で寸法変動が小さいため、微細なパターンを精度よく形成できるという利点がある。
　光インプリント法では、基板上にパターン形成用組成物を塗布後、石英等の光透過性素材で作製されたモールドを押し当てる（特許文献１）。モールドを押し当てた状態で光照射によりそのパターン形成用組成物を硬化し、その後モールドを離型することで、目的のパターンが転写された硬化物が作製される。
　パターン形成用組成物を硬化させるための照射光としては、通常、紫外線が使用され、その紫外線を放射する光源ランプとしては、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプおよび紫外線ＬＥＤ（light emitting diode）などが使用される。
　また、光に対する反応性を確保するため、光重合開始剤がパターン形成用組成物に添加されることがある（特許文献１～３）。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤などが使用されるが、スループット（生産性）の観点からは、反応性が高くより短時間で硬化反応が進行するラジカル重合開始剤が選ばれる傾向にある。さらに、より反応を促進させるため、増感剤の添加なども検討されている（特許文献４～６）。
特表２００７－５２３２４９号公報 特開２０１５－０７０１４５号公報 国際公開第２０１６／１５２５９７号 特開２００８－２３８４１７号公報 特開２０１５－１７９８０７号公報 特開２０１７－０８５１４８号公報
　しかしながら、上記特許文献４～６に記載のパターン形成用組成物を使用したインプリント法では、架橋構造を形成する重合反応が露光工程において充分に進行せず、パターン強度の不足によりパターンの倒れ欠陥が発生する場合があることが分かった。例えば、スループットを意識した短時間の露光を実施するような場合に、そのような問題が生じやすい。このようなパターンの倒れ欠陥の問題は、高解像度向けの微細パターンの転写を困難にする傾向があり、特に、２０ｎｍ以下の超微細パターンを転写するようなインプリント法においては顕著に現れる。
　本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、パターンの倒れ欠陥が抑制されたインプリント法を実施できるパターン形成用組成物の提供を目的とする。また、本発明は、上記パターン形成用組成物を応用したキット、硬化膜、積層体、パターンの製造方法および半導体素子の製造方法の提供を目的とする。
　上記課題は、パターン形成用組成物において、優れた増感作用を発揮する増感剤を使用することにより、解決できた。具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは＜２＞以降の手段により、上記課題は解決された。
＜１＞
　重合性化合物と、光重合開始剤と、窒素原子および硫黄原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を２以上含む増感剤とを含有し、
　上記２以上の原子のうち、１つの原子から他の１つの原子までの特定原子鎖の長さが、原子数で２または３である、インプリント用のパターン形成用組成物。
＜２＞
　特定原子鎖が環構造に含まれる、
　＜１＞に記載のパターン形成用組成物。
＜３＞
　特定原子鎖の長さが原子数で３である、
　＜１＞または＜２＞に記載のパターン形成用組成物。
＜４＞
　増感剤として、下記式（ＰＳ－１）で表される化合物を含む、
　＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のパターン形成用組成物；
式（ＰＳ－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式（ＰＳ－１）において、
　Ｘ５１およびＸ５２は、それぞれ独立して－Ｓ－または－ＮＲ５５－を表し、Ｒ５５は、水素原子または１価の置換基を表し、
　Ｒ５１～Ｒ５４は、それぞれ独立して水素原子または１価の置換基を表し、Ｒ５１およびＲ５２は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ５３およびＲ５４は互いに結合して環を形成してもよい。
＜５＞
　Ｒ５１～Ｒ５４の少なくとも１つが、自身が結合する炭素原子に隣接するπ共役系連結基を有する、
　＜４＞に記載のパターン形成用組成物。
＜６＞
　Ｒ５１～Ｒ５４の少なくとも３つが、各自が結合する炭素原子に隣接するπ共役系連結基を有する、
　＜５＞に記載のパターン形成用組成物。
＜７＞
　π共役系連結基が、－ＣＲ６０＝ＣＲ６１－、－ＣＲ６２＝Ｎ－、－ＮＲ６３－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－および－Ｃ（＝Ｓ）－からなる群から選択される１つまたは２以上の組み合わせからなる連結基である、
　＜５＞または＜６＞に記載のパターン形成用組成物；
　Ｒ６０～Ｒ６３は、それぞれ独立して水素原子または１価の置換基を表し、Ｒ６０およびＲ６１は、互いに結合して環を形成してもよい。
＜８＞
　増感剤として、下記式（ＰＳ－２）で表される化合物を含む、
　＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のパターン形成用組成物；
式（ＰＳ－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式（ＰＳ－２）において、
　Ｘ５１およびＸ５２は、それぞれ独立して－Ｓ－または－ＮＲ５５－を表し、Ｒ５５は、水素原子または１価の置換基を表し、
　Ｒ５１およびＲ５２は、それぞれ独立して水素原子または１価の置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよく、
　Ｒ５６は、１価の置換基を表し、
　ｍは、０～４の整数を表す。
＜９＞
　増感剤として、下記式（ＰＳ－３）で表される化合物を含む、
　＜８＞に記載のパターン形成用組成物；
式（ＰＳ－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式（ＰＳ－３）において、
　Ｘ５１、Ｘ５２、Ｒ５６およびｍは、それぞれ式（ＰＳ－２）中のＸ５１、Ｘ５２、Ｒ５６およびｍと同義であり、
　Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立して２価の連結基であり、Ｌ３およびＬ４の少なくとも一方はπ共役系連結基であり、
　Ａは、Ｌ３およびＬ４を含む環構造を表す。
＜１０＞
　環構造Ａの全体が、環構造Ａが結合する炭素原子の２つの結合手を連結するπ共役系連結基である、
　＜９＞に記載のパターン形成用組成物。
＜１１＞
　環構造Ａ中のπ共役系連結基が、－ＣＲ６０＝ＣＲ６１－、－ＣＲ６２＝Ｎ－、－ＮＲ６３－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－および－Ｃ（＝Ｓ）－からなる群から選択される１つまたは２以上の組み合わせからなる連結基である、
　＜９＞または＜１０＞に記載のパターン形成用組成物；
　式中、Ｒ６０～Ｒ６３は、それぞれ独立して水素原子または１価の置換基を表し、Ｒ６０およびＲ６１は、互いに結合して環を形成してもよい。
＜１２＞
　環構造Ａ中のπ共役系連結基が、－ＮＲ６３－および－Ｃ（＝Ｏ）－の少なくとも１つを含む、
　＜１１＞に記載のパターン形成用組成物。
＜１３＞
　環構造Ａが５～７員環である、
　＜９＞～＜１２＞のいずれか１つに記載のパターン形成用組成物。
＜１４＞
　増感剤として、下記式（ＰＳ－３ａ）または下記式（ＰＳ－３ｂ）で表される化合物を含む、
　＜８＞～＜１３＞のいずれか１つに記載のパターン形成用組成物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式（ＰＳ－３ａ）および式（ＰＳ－３ｂ）において、
　Ｘ５１、Ｘ５２、Ｒ５６およびｍは、それぞれ式（ＰＳ－２）中のＸ５１、Ｘ５２、Ｒ５６およびｍと同義であり、
　Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３、Ｙ１４およびＹ１５は、それぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子であり、
　Ｙ２１、Ｙ２２、Ｙ２４およびＹ２５は、それぞれ独立して、－ＣＲ７０Ｒ７１－、－Ｏ－、－ＮＲ７２－または－Ｓ－であり、Ｒ７０～Ｒ７２は水素原子または１価の置換基を表し、
　Ｒ５７は１価の置換基を表し、ｎは０～４の整数を表し、
　ｐおよびｑはそれぞれ０または１で、ｐ＋ｑは１または２を満たし、
　ｖおよびｗはそれぞれ０または１で、ｖ＋ｗは１または２を満たし、
　式（ＰＳ－３ａ）においてｐ＋ｑ＋ｖ＋ｗは３または４であり、式（ＰＳ－３ｂ）においてｐ＋ｑ＋ｖ＋ｗは２または３である。
＜１５＞
　Ｘ５１およびＸ５２がともに、－Ｓ－である、
　＜４＞～＜１４＞のいずれか１つに記載のパターン形成用組成物。
＜１６＞
　Ｘ５１およびＸ５２のうち、一方が－ＮＲ５５－であり、他方が－Ｓ－である、
　＜４＞～＜１４＞のいずれか１つに記載のパターン形成用組成物。
＜１７＞
　増感剤の含有量が、全固形分量に対し０．００１～３質量％である、
　＜１＞～＜１６＞のいずれか１つに記載のパターン形成用組成物。
＜１８＞
　光重合開始剤の含有量Ｃｉに対する増感剤の含有量Ｃｓの質量比であるＣｓ／Ｃｉが、０．０００５～０．３である、
　＜１＞～＜１７＞のいずれか１つに記載のパターン形成用組成物。
＜１９＞
　光重合開始剤として、アシルホスフィン系化合物およびオキシムエステル系化合物の少なくとも１種を含む、
　＜１＞～＜１８＞のいずれか１つに記載のパターン形成用組成物。
＜２０＞
　重合性化合物が、単官能重合性化合物および多官能重合性化合物を含み、
　単官能重合性化合物の含有量が、全重合性化合物中で５～３０質量％である、
　＜１＞～＜１９＞のいずれか１つに記載のパターン形成用組成物。
＜２１＞
　パターン形成用組成物の２３℃における粘度が、５０ｍＰａ・ｓ以下である、
　＜１＞～＜２０＞のいずれか１つに記載のパターン形成用組成物。
＜２２＞
　さらに、離型剤を含む、
　＜１＞～＜２１＞のいずれか１つに記載のパターン形成用組成物。
＜２３＞
　実質的に溶剤を含まない、
　＜１＞～＜２２＞のいずれか１つに記載のパターン形成用組成物。
＜２４＞
　＜１＞～＜２３＞のいずれか１つに記載のパターン形成用組成物と、インプリント用の下層膜を形成するための下層膜形成用組成物との組み合わせを含むキット。
＜２５＞
　＜１＞～＜２３＞のいずれか１つに記載のパターン形成用組成物を用いて形成した硬化膜。
＜２６＞
　＜１＞～＜２３＞のいずれか１つに記載のパターン形成用組成物からなる層状膜と、層状膜を支持する基板とを含む、積層体。
＜２７＞
　＜１＞～＜２３＞のいずれか１つに記載のパターン形成用組成物を、基板上またはモールド上に適用し、パターン形成用組成物を、モールドと基板で挟んだ状態で光照射することを含むパターンの製造方法。
＜２８＞
　＜２７＞に記載の製造方法を工程として含む、半導体素子の製造方法。
＜２９＞
　パターンをマスクとして基板のエッチングを行うことを含む、
　＜２８＞に記載の半導体素子の製造方法。
　本発明のパターン形成用組成物により、スループットを意識した短時間の紫外線露光を実施しても、パターンの倒れ欠陥が抑制されたインプリント法を実施できる。そして、本発明のパターン形成用組成物により、本発明のキット、硬化膜、積層体、パターンの製造方法および半導体素子の製造方法の提供が可能となる。
　以下、本発明の代表的な実施形態について説明する。各構成要素は、便宜上、この代表的な実施形態に基づいて説明されるが、本発明は、そのような実施形態に限定されるものではない。
　本明細書において「～」という記号を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
　本明細書における基（原子団）の表記について、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に、置換基を有するものをも包含する意味である。例えば、単に「アルキル基」と記載した場合には、これは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）、および、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）の両方を包含する意味である。また、単に「アルキル基」と記載した場合には、これは、鎖状でも環状でもよく、鎖状の場合には、直鎖でも分岐でもよい意味である。
　本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた描画のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も含む意味である。描画に用いられるエネルギー線としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）およびＸ線などの活性光線、ならびに、電子線およびイオン線などの粒子線が挙げられる。
　本明細書において、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長を含む光（複合光）でもよい。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の両方、または、いずれかを意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の両方、または、いずれかを意味し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の両方、または、いずれかを意味する。
　本明細書において、組成物中の固形分は、溶剤を除く他の成分を意味し、組成物中の固形分の濃度は、特に述べない限り、その組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率によって表される。
　本明細書において、特に述べない限り、温度は２３℃、気圧は１０１３２５Ｐａ（１気圧）である。
　本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として示される。この重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ３０００およびＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。また、特に述べない限り、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、特に述べない限り、ＧＰＣ測定における検出には、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
　本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」または「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側または下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、さらに第３の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。また、特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、または、感光層がある場合には、基材から感光層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
　本明細書において、「インプリント」は、好ましくは、１ｎｍ～１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ～１００μｍのサイズのパターン転写（ナノインプリント）をいう。
＜パターン形成用組成物＞
　インプリント法で使用される本発明のパターン形成用組成物は、重合性化合物と、光重合開始剤と、窒素原子および硫黄原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子（以下、「特定原子」ともいう。）を２以上含む増感剤とを含有する。そして、上記２以上の原子のうち、１つの原子から他の１つの原子までの特定原子鎖の長さが、原子数で２または３である。なお、上記２以上の原子の中から抽出した２つの特定原子は、その末端において上記特定原子鎖に含まれる。つまり、特定原子鎖の長さが２であるとは、２つの特定原子が隣接していることを意味し、特定原子鎖の長さが３であるとは、２つの特定原子の間にさらに他の１つの原子が存在していることを意味する。
　本発明では、パターン形成用組成物が、上記所定の増感剤を含有することにより、パターンの倒れ欠陥が抑制できる。その理由は定かではないが、上記所定の増感剤が、パターン形成用組成物を硬化させる露光の際に使用する光のうち長波長成分の光を効率よく吸収し、その吸収した光のエネルギーがパターン形成用組成物の硬化に寄与するようになるためと推測される。つまり、従来、パターン形成用組成物の硬化に有効に活用されていなかった光のエネルギーを、本発明に係る上記所定の増感剤を使用することで、有効に活用できるようになったため、充分なパターン強度が得られ、パターンの倒れが抑制されたと考えられる。本発明は、特に、スループットを意識した短時間の露光を実施する場合においても充分なパターン強度が得られる点で有効である。
　以下、本発明のパターン形成用組成物の各成分について、詳しく説明する。
＜＜重合性化合物＞＞
　本発明のパターン形成用組成物は、重合性基を有する重合性化合物を含む。この重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
　重合性化合物は、重合性基を１つ有する単官能重合性化合物でも、重合性基を２つ以上有する多官能重合性化合物でもよい。本発明のパターン形成用組成物は、多官能重合性化合物を含むことが好ましく、多官能重合性化合物と単官能重合性化合物の両方を含むことがより好ましい。多官能重合性化合物は、二官能重合性化合物および三官能重合性化合物の少なくとも１種を含むことが好ましく、二官能重合性化合物を含むことがより好ましい。
　重合性化合物が有する重合性基は、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基などのエチレン性不飽和結合含有基が挙げられる。重合性基は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基が好ましく、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基がより好ましい。
　本発明における重合性化合物の分子量は、２０００未満であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが一層好ましく、８００以下であってもよい。下限値は、１００以上であることが好ましい。
　本発明における重合性化合物は、ケイ素原子を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。このような実施形態として、重合性化合物がシリコーン骨格を有する重合性化合物である場合が例示される。また、他の一実施形態として、重合性化合物がケイ素原子を含有しない重合性化合物である場合が例示される。シリコーン骨格を有する重合性化合物としては、信越化学工業社製、シリコーンアクリレートＸ－２２－１６０２が例示される。
　本発明のパターン形成用組成物において、重合性化合物は、単官能重合性化合物と、脂環構造および芳香環構造の少なくとも一方を含み、２３℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下である多官能重合性化合物との両方を含むことが好ましい。そして、上記単官能重合性化合物の含有量は、上記組成物に含まれる全重合性化合物中で５～３０質量％であることが好ましい。上記単官能重合性化合物の含有量の上限は、２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。また、この含有量の下限は、８質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。これにより、上記パターン形成用組成物から形成される硬化膜の弾性率が３．５ＧＰａ以下となり、かつ、その硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上となりやすくなる。ここで、弾性率とは、パターン形成用組成物の硬化膜であって、厚さ２０μｍのものについて、微小硬度計にて測定した値である。このとき、圧子は稜間角１１５°の三角錐型を使用し、測定条件として試験力１０ｍＮ、負荷速度０．１４２ｍＮ／秒、保持時間５秒とし、測定時の温度は２５℃、湿度は５０％である。上記のように、パターン形成用組成物から形成される硬化膜の弾性率を所定の値以下とし、硬化膜のＴｇを所定の値以上とすることで、離型性に優れ、エッチング処理でのうねりの発生（ΔＬＷＲ）をより抑制できる。
　硬化膜の低弾性率と高Ｔｇとを両立できるパターン形成用組成物は、炭素数４以上の直鎖または分岐の炭化水素鎖を有する単官能重合性化合物を用いることにより、より容易に得られる。具体的には、本発明の一形態として、重合性化合物は、炭素数８以上の直鎖または分岐のアルキル基を有し、２３℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下である単官能重合性化合物と、脂環構造および芳香環構造の少なくとも一方を有し、２３℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である多官能重合性化合物との組み合わせであることが好ましい。特に、この組み合わせにおいて、多官能重合性化合物は、二官能重合性化合物および三官能重合性化合物の少なくとも１種を含むことが好ましく二官能重合性化合物を含むことがより好ましい。上記二官能重合性化合物の含有量は、上記組成物に含まれる全重合性化合物中で７０～９５質量％であることが好ましい。上記二官能重合性化合物の含有量の上限は、９２質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。また、この含有量の下限は、７５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。これにより、上記パターン形成用組成物から形成される硬化膜の弾性率が３．５ＧＰａ以下となり、かつ、その硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上となりやすくなる。
　本発明において、多官能重合性化合物の含有量Ｃａに対する単官能重合性化合物の含有量Ｃｂの質量比であるＣｂ／Ｃａは、１０～５０であることが好ましい。この数値範囲の上限は、４０以下であることがより好ましく、３０以下であることがさらに好ましく、２５以下であることが特に好ましい。また、この数値範囲の下限は、１２以上であることがより好ましく、１４以上であることがさらに好ましく、１５以上であることが特に好ましい。
　本発明のパターン形成用組成物から形成される硬化膜の弾性率は、３．５ＧＰａ以下であり、３．１ＧＰａ以下が好ましく、３．０ＧＰａ以下がより好ましく、２．７ＧＰａ以下がさらに好ましく、２．５ＧＰａ以下が一層好ましい。弾性率の下限値は、１．０ＧＰａ以上が好ましく、１．５ＧＰａ以上がより好ましい。このような範囲とすることにより、離型性の向上とパターン倒れの抑制とをより両立することができる。
　本発明のパターン形成用組成物から形成される硬化膜のＴｇは、９０℃以上であり、９４℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。Ｔｇの上限値は、特に定めるものではない。このような範囲とすることにより、本発明の上記効果がより効果的に発揮されると共に、エッチング後のパターン断線をより効果的に抑制できる。
　本発明の重合性化合物の含有量は、パターン形成用組成物全体に対し、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、９０質量％以上であることが一層好ましい。また、本発明の重合性化合物の含有量は、パターン形成用組成物全体に対し、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８質量％以下であることがさらに好ましい。
　本発明のパターン形成用組成物は、重合性化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜＜多官能重合性化合物＞＞＞
　多官能重合性化合物が有する重合性基の数は、２以上であり、２～７が好ましく、２～４がより好ましく、２または３がさらに好ましく、２が一層好ましい。
　本発明において、多官能重合性化合物は、下記式（２）で表される化合物を含むことが好ましい。このような多官能重合性化合物を用いることにより、インプリントにおいて密着性、離型性および経時安定性のバランスがよくなり、パターン形成用組成物が総合的により優れる傾向にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式中、Ｒ２１はｑ価の有機基であり、Ｒ２２は水素原子またはメチル基であり、ｑは２以上の整数である。ｑは２以上７以下の整数が好ましく、２以上４以下の整数がより好ましく、２または３がさらに好ましく、２が一層好ましい。
　Ｒ２１は、２～７価の有機基であることが好ましく、２～４価の有機基であることがより好ましく、２または３価の有機基であることがさらに好ましく、２価の有機基であることが一層好ましい。Ｒ２１は直鎖、分岐および環状の少なくとも１つの構造を有する炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１０がより好ましい。
　Ｒ２１が２価の有機基であるとき、Ｒ２１は下記式（１－２）で表される有機基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式中、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ａｌｋ－、または－Ａｌｋ－Ｏ－であることが好ましい。Ａｌｋはアルキレン基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）を表し、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有していてもよい。置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。本明細書において、化学式中のアスタリスクは結合手を表す。
　本明細書において、置換基の例は、特に述べない限り、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭化水素基、複素環基、－ＯＲｔ１、－ＣＯＲｔ１、－ＣＯＯＲｔ１、－ＯＣＯＲｔ１、－ＮＲｔ１Ｒｔ２、－ＮＨＣＯＲｔ１、－ＣＯＮＲｔ１Ｒｔ２、－ＮＨＣＯＮＲｔ１Ｒｔ２、－ＮＨＣＯＯＲｔ１、－ＳＲｔ１、－ＳＯ２Ｒｔ１、－ＳＯ２ＯＲｔ１、－ＮＨＳＯ２Ｒｔ１および－ＳＯ２ＮＲｔ１Ｒｔ２から選択される１種の置換基Ｔを含む。ここで、Ｒｔ１およびＲｔ２は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基または複素環基を表す。Ｒｔ１とＲｔ２が炭化水素基である場合には、これらが互いに結合して環を形成してもよい。
　上記置換基Ｔについて、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１または２がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。アルケニル基の炭素数は、２～１０が好ましく、２～５がより好ましく、２または３が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。アルキニル基の炭素数は、２～１０が好ましく、２～５がより好ましい。アルキニル基は直鎖および分岐のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。アリール基の炭素数は、６～１０が好ましく、６～８がより好ましく、６～７がさらに好ましい。複素環基は、単環であってもよく、多環であってもよい。複素環基は、単環または環数が２～４の多環が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は１～３が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は３～１０が好ましく、３～８がより好ましく、３～５がより好ましい。
　置換基Ｔとしての炭化水素基および複素環基は、さらに別の置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。ここでの更なる置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられる。
　Ｒ９は、単結合または２価の連結基である。この連結基は、下記の式（９－１）～（９－１０）から選ばれる連結基またはその組み合わせが好ましい。中でも、式（９－１）～（９－３）、（９－７）、および（９－８）から選ばれる連結基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　Ｒ１０１～Ｒ１１７は任意の置換基である。中でも、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２１が好ましく、７～１５がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、チエニル基、フリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（アルキル基は炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい）が好ましい。Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０３とＲ１０４、Ｒ１０５とＲ１０６、Ｒ１０７とＲ１０８、Ｒ１０９とＲ１１０、複数あるときのＲ１１１、複数あるときのＲ１１２、複数あるときのＲ１１３、複数あるときのＲ１１４、複数あるときのＲ１１５、複数あるときのＲ１１６、複数あるときのＲ１１７は、互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ａｒはアリーレン基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）であり、具体的には、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、フルオレンジイル基が挙げられる。
　ｈＣｙはヘテロ環基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、２～５がさらに好ましい）であり、５員環または６員環がより好ましい。ｈＣｙを構成するヘテロ環の具体例としては、チオフェン環、フラン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、インドール環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環、ピロール環、ピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピロリドン環、モルホリン環が挙げられ、中でも、チオフェン環、フラン環、ジベンゾフラン環が好ましい。
　Ｚ３は単結合または連結基である。連結基としては、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子が置換してもよいアルキレン基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）が挙げられる。
　ｎおよびｍは１００以下の自然数であり、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい。
　ｐは０以上で、各環に置換可能な最大数以下の整数である。上限値は、それぞれの場合で独立に、置換可能最大数の半分以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。
　多官能重合性化合物は、下記式（２－１）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（２－１）中、ＲＣは水素原子またはメチル基である。また、Ｒ９、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ、式（１－２）におけるＲ９、Ｚ１およびＺ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　本発明で用いる多官能重合性化合物を構成する原子の種類は特に定めるものでは無いが、炭素原子、酸素原子、水素原子およびハロゲン原子から選択される原子のみで構成されることが好ましく、炭素原子、酸素原子および水素原子から選択される原子のみで構成されることがより好ましい。
　本発明で好ましく用いられる多官能重合性化合物としては、下記化合物が挙げられる。また、特開２０１４－１７０９４９号公報に記載の重合性化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　本発明で用いる多官能重合性化合物の含有量は、組成物中の重合性化合物全体に対して、３０～９９質量％であることが好ましく、５０～９５質量％であることがより好ましく、７５～９０質量％であることがさらに好ましく、８０～９０質量％であってもよい。パターン形成用組成物は、多官能重合性化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
　本発明のパターン形成用組成物は、上記多官能重合性化合物よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーを含むことができる。これにより、架橋密度をさらに高めることができる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。オリゴマー成分の添加量は、パターン形成用組成物中の全固形分量に対し、０～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０～２０質量％であり、さらに好ましくは０～１０質量％であり、最も好ましくは０～５質量％である。
＜＜＜単官能重合性化合物＞＞＞
　本発明で用いることができる単官能重合性化合物は、上記のとおり、環状構造を有するか、炭素数４以上の直鎖または分岐の炭化水素鎖を有することが好ましい。本発明では単官能重合性化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
　本発明で用いる単官能重合性化合物は、２３℃で液体であることが好ましい。本発明において、２３℃で液体である化合物とは、２３℃で流動性を有する化合物であって、例えば、２３℃での粘度が、１～１０００００ｍＰａ・ｓである化合物を意味する。単官能重合性化合物の２３℃での粘度は、例えば、１０～２００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００～１５０００ｍＰａ・ｓが一層好ましい。
　２３℃で液体の化合物を用いることにより、パターン形成用組成物が溶剤を実質的に含まない構成とすることができる。ここで、溶剤を実質的に含まないとは、例えば、本発明のパターン形成用組成物に対する溶剤の含有量が５質量％以下であることをいう。溶剤の含有量は、パターン形成用組成物に対し３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
　本発明で用いる単官能重合性化合物の２３℃での粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、８ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、６ｍＰａ・ｓ以下が一層好ましい。単官能重合性化合物の２３℃での粘度を上記上限値以下とすることで、パターン形成用組成物の粘度を低減でき、充填性が向上する傾向がある。下限値については、特に定めるものではないが、例えば、１ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。
　本発明で用いる単官能重合性化合物は、単官能（メタ）アクリルモノマーであることが好ましく、単官能アクリレートであることがより好ましい。
　本発明で用いる単官能重合性化合物を構成する原子の種類は特に定めるものでは無いが、炭素原子、酸素原子、水素原子およびハロゲン原子から選択される原子のみで構成されることが好ましく、炭素原子、酸素原子および水素原子から選択される原子のみで構成されることがより好ましい。
　本発明で用いる単官能重合性化合物は、可塑構造を有することが好ましい。例えば、本発明で用いる単官能重合性化合物は、その少なくとも１種が、以下の（１）～（３）からなる群から選択される１つの基を含むことが好ましい。
（１）アルキル鎖およびアルケニル鎖の少なくとも一方と、脂環構造および芳香環構造の少なくとも一方とを含み、かつ、合計炭素数が７以上である基（以下、「（１）の基」ということがある）；
（２）炭素数４以上のアルキル鎖を含む基（以下、「（２）の基」ということがある）；ならびに
（３）炭素数４以上のアルケニル鎖を含む基（以下、「（３）の基」ということがある）；
　このような構成とすることにより、パターン形成用組成物中に含まれる単官能重合性化合物の添加量を減らしつつ、硬化膜の弾性率を効率良く低下させることが可能になる。さらに、モールドとの界面エネルギーが低減し、離型力の低減効果（離型性の向上効果）を大きくすることができる。
　上記（１）～（３）の基における、アルキル鎖およびアルケニル鎖は、直鎖、分岐、または環状のいずれであってもよく、それぞれ独立に、直鎖状または分岐状であることが好ましい。また、上記（１）～（３）の基は、上記アルキル鎖および／またはアルケニル鎖を単官能重合性化合物の末端に、すなわち、アルキル基および／またはアルケニル基として有することが好ましい。このような構造とすることにより、離型性をより向上させることができる。
　アルキル鎖およびアルケニル鎖は、それぞれ独立に、鎖中にエーテル基（－Ｏ－）を含んでいてもよいが、エーテル基を含んでいない方が離型性向上の観点から好ましい。
・（１）の基
　上記（１）の基における合計炭素数は３５以下であることが好ましく。１０以下であることがより好ましい。
　環状構造としては、３～８員環の単環または多環が好ましい。上記多環を構成する環の数は、２つまたは３つが好ましい。環状構造は、５員環または６員環がより好ましく、６員環がさらに好ましい。また、単環がより好ましい。（１）の基における環状構造としては、シクロヘキサン環、ベンゼン環およびナフタレン環がより好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。また、環状構造は、芳香環構造の方が好ましい。
　（１）の基における環状構造の数は、１つであっても、２つ以上であってもよいが、１つまたは２つが好ましく、１つがより好ましい。尚、多環の場合は、縮合環を１つの環状構造として考える。
・（２）の基
　上記（２）の基は、炭素数４以上のアルキル鎖を含む基であり、炭素数４以上のアルキル鎖のみからなる基（すなわち、アルキル基）であることが好ましい。アルキル鎖の炭素数は、７以上であることが好ましく、９以上であることがより好ましい。アルキル鎖の炭素数の上限値については、特に限定されるものでは無いが、例えば、２５以下とすることができる。なお、アルキル鎖の一部の炭素原子がケイ素原子に置き換わった化合物も単官能重合性化合物として例示できる。
・（３）の基
　上記（３）の基は、炭素数４以上のアルケニル鎖を含む基であり、炭素数４以上のアルケニル鎖のみからなる基（すなわち、アルキレン基）であることが好ましい。アルケニル鎖の炭素数は、７以上であることが好ましく、９以上であることがより好ましい。アルケニル鎖の炭素数の上限値については、特に限定されるものでは無いが、例えば、２５以下とすることができる。
　本発明で用いる単官能重合性化合物は、上記（１）～（３）の基のいずれか１つ以上と、重合性基が、直接にまたは連結基を介して結合している化合物が好ましく、上記（１）～（３）の基のいずれか１つと、重合性基が直接に結合している化合物がより好ましい。連結基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ２－、－ＮＨ－またはこれらの組み合わせが例示される。
　単官能重合性化合物の具体例は、下記のとおりである。しかしながら、本発明において、単官能重合性化合物は、下記の化合物に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　パターン形成用組成物中の全重合性化合物に対する単官能重合性化合物の量としては、下限値は、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、７質量％以上が一層好ましい。また、上限値は、２９質量％以下がより好ましく、２７質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が特にさらに好ましく、２０質量％以下が一層好ましく、１５質量％以下がより一層好ましい。全重合性化合物に対して、単官能重合性化合物の量を上記下限値以上とすることで、離型性を向上することができ、モールド離型時にパターンの欠陥やモールドの破損を抑制できる。また、上記上限値以下とすることで、パターン形成用組成物の硬化膜のＴｇを高くすることができ、エッチング加工耐性、特に、エッチング時のパターンのうねりを抑制できる。
　本発明では、本発明の趣旨を逸脱しない限り、上記単官能重合性化合物以外の単官能重合性化合物を用いてもよく、特開２０１４－１７０９４９号公報に記載の重合性化合物のうち、単官能重合性化合物が例示され、これらの内容は本明細書に含まれる。
＜＜光重合開始剤＞＞
　本発明のパターン形成用組成物は、光重合開始剤を含む。さらに、光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。本発明で用いられる光重合開始剤としては、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。上記光重合開始剤の具体的な化合物の例としては、例えば、特開２００８－１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載の化合物が挙げられる。
　本発明のパターン形成用組成物において、上記光重合開始剤は、硬化感度、吸収特性の観点から、例えば、アセトフェノン系化合物（アセトフェノン骨格を有する化合物）、アシルホスフィンオキサイド系化合物（アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物）およびオキシムエステル系化合物（オキシムエステル骨格を有する化合物）の少なくとも１種を含むことが好ましく、アシルホスフィンオキサイド系化合物およびオキシムエステル系化合物の少なくとも１種を含むことがより好ましく、アシルホスフィンオキサイド系化合物を含むことがさらに好ましい。
　光重合開始剤としては、市販されている開始剤を用いることもできる。このような開始剤の例としては、例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）　１１７３（Ｃｉｂａ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）　ＯＸＥ０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０２、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＴＰＯ－Ｌ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　１２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　３６９Ｅ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　３７９ＥＧ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　７５４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　１１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　１８００およびＩｒｇａｃｕｒｅ　２９５９（以上、ＢＡＳＦ社製）、ならびに、Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）　ＴＰＯ－Ｈ、Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ－Ｌ、Ｏｍｎｉｒａｄ　１２７、Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４、Ｏｍｎｉｒａｄ　３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ　３６９Ｅ、Ｏｍｎｉｒａｄ　３７９ＥＧ、Ｏｍｎｉｒａｄ　６５１、Ｏｍｎｉｒａｄ　７５４、Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９、Ｏｍｎｉｒａｄ　９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ　１１７３およびＯｍｎｉｒａｄ　２９５９（以上、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）等が挙げられる。
　本発明では、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０－２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４－５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６～４０、特開２０１３－１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ－３）などが挙げられる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　上記光重合開始剤について、１種単独で用いてもよいが、２種以上を併用して用いることも好ましい。複数の光重合開始剤を組み合わせることにより、露光マージンを拡げることができる。具体的には、上記３種の光重合開始剤のうち２種以上を組み合わせて使用することが好ましく、特に、アシルホスフィンオキサイド系化合物およびアセトフェノン系化合物の組み合わせ、または、オキシムエステル系化合物およびアセトフェノン系化合物の組み合わせが好ましく、アシルホスフィンオキサイド系化合物およびアセトフェノン系化合物の組み合わせがより好ましい。アシルホスフィンオキサイド系化合物およびアセトフェノン系化合物を組み合わせる場合には、アシルホスフィンオキサイド系化合物の含有量Ｃｐに対するアセトフェノン系化合物の含有量Ｃｆの質量比であるＣｆ／Ｃｐは、０．２～２．０であることが好ましい。この数値範囲の上限は、１．５以下であることが好ましく、１．２以下であることがより好ましく、１．０以下であることがさらに好ましい。また、この数値範囲の下限は、０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．６以上であることがさらに好ましい。
　また、上記光重合開始剤として、例えば、市販されている開始剤を組み合わせて使用することもできる。具体的には、Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３とＯｍｎｉｒａｄ９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３とＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ（ＨまたはＬ）、Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３とＯｍｎｉｒａｄ８１９、Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３とＩｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１、Ｏｍｎｉｒａｄ９０７とＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ（ＨまたはＬ）、Ｏｍｎｉｒａｄ９０７とＯｍｎｉｒａｄ８１９の各組み合わせが例示される。このような組み合わせとすることにより、露光マージンを拡げることができる。
　上記光重合開始剤の波長３００～５００ｎｍにおける最大の吸光係数は、０．１～１，０００Ｌ／（ｇ・ｃｍ）であることが好ましい。この数値範囲の上限は、１，０００Ｌ／（ｇ・ｃｍ）以下であることが好ましく、５００Ｌ／（ｇ・ｃｍ）以下であることがより好ましく、１００Ｌ／（ｇ・ｃｍ）以下であることがさらに好ましい。また、この数値範囲の下限は、０．１Ｌ／（ｇ・ｃｍ）以上であることが好ましく、１．０Ｌ／（ｇ・ｃｍ）以上であることがより好ましく、１０Ｌ／（ｇ・ｃｍ）以上であることがさらに好ましい。
　本発明のパターン形成用組成物において、光重合開始剤全体の含有量は、パターン形成用組成物中の全固形分量に対し０．０１～１０質量％であることが好ましい。この数値範囲の上限は、７．０質量％以下であることが好ましく、５．５質量％以下であることがより好ましく、４．５質量％以下であることがさらに好ましい。また、この数値範囲の下限は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることがさらに好ましい。上記光重合開始剤は、１種単独で使用されてもよく、２種以上の組み合わせで使用されてもよい。上記光重合開始剤が２種以上を含む場合には、それらの合計量が上記範囲内となることが好ましい。
＜＜増感剤＞＞
　本発明のパターン形成用組成物において、増感剤は、窒素原子および硫黄原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を２以上含む。上記２以上の特定原子のうち、１つの特定原子から他の１つの特定原子までの特定原子鎖の長さは、原子数で２または３であり、パターンの倒れ欠陥を抑制する観点から、３であることが好ましい。特定原子鎖の長さが３であることで、倒れ欠陥がより抑制される理由は定かではないが、特定原子鎖の各末端にある特定原子の距離が近いことで、特定原子鎖に属する電子の状態が、光の吸収、あるいは、増感剤から光重合開始剤へのエネルギーの移動に適したものになるためと考えられる。
　本発明における増感剤の分子量は、２０００未満であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましく、８００以下であることがさらに好ましく、６００以下であることが一層好ましく、５５０以下であることが特に好ましく、５００以下であってもよい。下限値は、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましく、２５０以上であることがさらに好ましい。
　増感剤において、特定原子の数は、１分子中に２～１０であることが好ましい。この数値範囲の上限は、７以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましい。また、この数値範囲の下限は、３以上であることが好ましく、４でもよい。増感剤が上記特定原子を３以上有することにより、特定原子の組み合わせが複数把握できる場合には、すべての特定原子の組み合わせについて原子鎖の長さを求め、少なくとも１つの組み合わせについて、原子鎖の長さが２または３であればよい。特定原子鎖の数は、１分子中に２以上であることが好ましい。この数値範囲の上限は、６以下であることが好ましく、５でも４でもよい。また、この数値範囲の下限は、３以上であることが好ましい。なお、ある特定原子鎖は他の特定原子鎖と一部の原子鎖を共有していてもよい。例えば、増感剤が下記構造を有する化合物である場合には、特定原子の数は５（窒素原子２つおよび硫黄原子３つ）であり、特定原子鎖と言える原子鎖は、第１特定原子（Ｓ）－第２特定原子（Ｓ）間の原子鎖、第３特定原子（Ｎ）－第４特定原子（Ｓ）間の原子鎖、第４特定原子（Ｓ）－第５特定原子（Ｎ）間の原子鎖、および、第５特定原子（Ｎ）－第３特定原子（Ｎ）間の原子鎖の４つである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　本発明において、上記特定原子鎖は、増感剤中の環構造に含まれることが好ましい。これにより、パターンの倒れ欠陥をより抑制することができる。環構造は、単環であっても多環であってもよい。特定原子鎖が含まれる環構造を構成する環の数は、２～１０であることが好ましい。そして、この環の数の上限は、５以下であることがより好ましく、４でもよい。また、この環の数の下限は、３以上であることがより好ましい。特定原子鎖が含まれる環構造の環員数（環構造を構成する原子の数）は、４～３０であることが好ましい。そして、この環員数の上限は、２０以下であることがより好ましく、１６以下であることがさらに好ましく、１５でもよい。また、この環員数の下限は、６以上であることがより好ましく、９以上であることがさらに好ましく、１０でもよい。
　また、環構造中に含まれる特定原子の数は、２～５であることが好ましく、３でも４でもよい。特定原子鎖が含まれる環構造として好ましい態様は、例えば、下記のような環構造である。なお、下記の環構造は、増感剤の化学構造中に含まれる部分構造としての例示であり、結合手の状態は、下記の環構造に結合する他の基に応じて適宜修正される。置換基の好ましい態様は、例えば上述した置換基Ｔである。本発明において、特定原子鎖が含まれる環構造は、下記の環構造に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　本発明のパターン形成用組成物は、増感剤として、下記式（ＰＳ－１）で表される化合物を含むことが好ましい。これにより、パターンの倒れ欠陥をより抑制することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（ＰＳ－１）において、
　Ｘ５１およびＸ５２は、それぞれ独立して－Ｓ－または－ＮＲ５５－を表し、Ｒ５５は、水素原子または１価の置換基を表し、
　Ｒ５１～Ｒ５４は、それぞれ独立して水素原子または１価の置換基を表し、Ｒ５１およびＲ５２は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ５３およびＲ５４は互いに結合して環を形成してもよい。ＧａおよびＧｂはそれぞれ、化合物中の部分構造を示す。
　Ｘ５１およびＸ５２について、その少なくとも一方が－Ｓ－であることが好ましく、両方が－Ｓ－であることがより好ましい。また、Ｘ５１およびＸ５２において、一方が－Ｓ－であり、他方が－ＮＲ５５－であってもよい。
　Ｒ５５としての１価の置換基は、上記置換基Ｔであることが好ましく、下記式（Ｔ－１）で表される基であることがより好ましい。
式（Ｔ－１）：　　－Ｌａ－Ｒａ
　式（Ｔ－１）中のＲａは、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基または複素環基であることが好ましく、水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基であることがより好ましく、水素原子または炭素数１～６の炭化水素基であることがさらに好ましく、水素原子または炭素数１～３の炭化水素基であることが特に好ましい。そして、上記炭化水素基は、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、直鎖、分岐もしくは環状のアルケニル基、または、アリール基であることが好ましい。
　Ｒａとしての直鎖、分岐もしくは環状の上記アルキル基において、構造は直鎖または分岐であることが好ましく、炭素数は１～１０であることが好ましく、１～６であることがより好ましく、１～３であることがさらに好ましい。上記アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基またはｔ－ブチル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることが好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。また、上記アルキル基は、置換基を有することができ、無置換であってもよい。
　また、直鎖、分岐もしくは環状の上記アルケニル基において、構造は直鎖または分岐であることが好ましく、炭素数は２～１０であることが好ましく、２～６であることがより好ましく、２または３であることがさらに好ましい。上記アルケニル基は、例えば、エテニル（ビニル）基、ｎ－プロペニル基、イソプロペニル基、ｎ－ブテニル基またはｔ－ブテニル基であることが好ましく、エテニル基、ｎ－プロペニル基またはイソプロペニル基であることが好ましく、イソプロペニル基であることがさらに好ましい。また、上記アルケニル基は、置換基を有することができ、無置換であってもよい。
　また、上記アリール基の環数は１～５であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。上記アリール基は、例えば、フェニル基またはナフチル基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。上記アリール基は、置換基を有することができ、無置換であってもよい。
　また、上記複素環基は、芳香族性であっても、非芳香族性であってもよい。上記複素環基の環数は１～５であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。上記複素環基は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子の少なくとも１種を含むことが好ましく、酸素原子および窒素原子の少なくとも１種を含むことがより好ましく、酸素原子を含むことがさらに好ましい。上記複素環基は、例えば、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピロリル基、テトラヒドロチエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、チエニル基、ベンゾフリル基、インドリル基およびベンゾチエニル基などである。
　式（Ｔ－１）中のＬａは、単結合または２価の連結基である。上記２価の連結基は、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルケニレン基、アリーレン基、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－および－Ｃ（＝Ｓ）－から選択される１種または２種以上の組み合わせの基であることが好ましい。
　Ｌａとしての上記アルキレン基の炭素数は、１～３であることがより好ましく、１または２であることがさらに好ましい。上記アルケニレン基の炭素数は、２または３であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。上記アリーレン基は、単環でも多環でもよく、単環または２環であることが好ましく、単環であることがより好ましい。上記アリーレン基を構成する１つの環は、６員環であることが好ましい。
　具体的には、Ｌａとしての上記２価の連結基は、メチレン基、エチレン基、ビニレン基、フェニレン基、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－および－Ｃ（＝Ｓ）－から選択される１種または２種以上の組み合わせの基であることが好ましく、メチレン基、エチレン基、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＮＨ－、－Ｏ－および－Ｃ（＝Ｏ）－から選択される１種または２種以上の組み合わせの基であることがより好ましい。なお、上記２価の連結基について、同じ構成要素が同一基内で複数選択されてもよい。また、上記２価の連結基は、置換基を有することができ、無置換であってもよい。
　式（Ｔ－１）で表される１価の置換基の式量は、１５～３００であることが好ましい。この数値範囲の上限は、２００以下であることがより好ましく、１６０以下であることがさらに好ましく、１２０以下であることが特に好ましい。また、上記数値範囲の下限は、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることがさらに好ましく、３５以上であることが特に好ましい。
　式（Ｔ－１）で表される１価の置換基の好ましい態様は、例えば、下記のとおりである。しかしながら、本発明において、式（Ｔ－１）で表される基はこれに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（ＰＳ－１）中のＲ５１～Ｒ５４としての１価の置換基は、上記置換基Ｔであることが好ましく、下記式（Ｔ－２）で表される基であることがより好ましい。
式（Ｔ－２）：　　－Ｌｂ－Ｒｂ
　式（Ｔ－２）中のＲｂは、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基または複素環基であることが好ましく、水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基であることがより好ましく、水素原子または炭素数１～６の炭化水素基であることがさらに好ましく、水素原子または炭素数１～３の炭化水素基であることが特に好ましい。そして、上記炭化水素基は、Ｒａの場合と同様に、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、直鎖、分岐もしくは環状のアルケニル基、または、アリール基であることが好ましい。
　Ｒｂとしての直鎖、分岐もしくは環状の上記アルキル基は、Ｒａの場合と同様である。上記アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基またはｔ－ブチル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることが好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。また、上記アルキル基は、置換基を有することができ、無置換であってもよい。
　また、直鎖、分岐もしくは環状の上記アルケニル基は、Ｒａの場合と同様である。上記アルケニル基は、例えば、エテニル（ビニル）基、ｎ－プロペニル基、イソプロペニル基、ｎ－ブテニル基またはｔ－ブテニル基であることが好ましく、エテニル基、ｎ－プロペニル基またはイソプロペニル基であることが好ましく、イソプロペニル基であることがさらに好ましい。また、上記アルケニル基は、置換基を有することができ、無置換であってもよい。
　また、上記アリール基は、Ｒａの場合と同様である。上記アリール基は、例えば、フェニル基またはナフチル基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。上記アリール基は、置換基を有することができ、無置換であってもよい。
　また、上記複素環基は、Ｒａの場合と同様である。上記複素環基は、例えば、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピロリル基、テトラヒドロチエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、チエニル基、ベンゾフリル基、インドリル基およびベンゾチエニル基などである。
　式（Ｔ－２）中のＬｂは、単結合または２価の連結基である。上記２価の連結基は、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルケニレン基、共役オリゴエンジイル基、アリーレン基、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－および－Ｃ（＝Ｓ）－から選択される１種または２種以上の組み合わせの基であることが好ましい。
　Ｌｂとしての上記アルキレン基の炭素数は、１～３であることがより好ましく、１または２であることがさらに好ましい。上記アルケニレン基の炭素数は、２または３であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。上記共役オリゴエンジイル基は、２～十数の二重結合を有しかつ二重結合と単結合が交互に並んだ構造を持つ２価の不飽和炭化水素基を意味し、二重結合の数は、２～５であることが好ましく、２または３であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。上記共役オリゴエンジイル基は、ビニレン基（炭素数２のアルケニレン基）が複数組み合わされた基とも言える。上記アリーレン基は、単環でも多環でもよく、単環または２環であることが好ましく、単環であることがより好ましい。上記アリーレン基を構成する１つの環は、６員環であることが好ましい。
　具体的には、Ｌｂとしての上記２価の連結基は、メチレン基、エチレン基、ビニレン基、共役ジエンジイル基、フェニレン基、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－および－Ｃ（＝Ｓ）－から選択される１種または２種以上の組み合わせの基であることがより好ましく、メチレン基、エチレン基、共役ジエンジイル基、フェニレン基、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＮＨ－、－Ｏ－および－Ｃ（＝Ｏ）－から選択される１種または２種以上の組み合わせの基であることがさらに好ましい。なお、上記２価の連結基について、同じ構成要素が同一基内で複数選択されてもよい。また、Ｌｂは、置換基を有することができ、無置換であってもよい。
　そして、Ｒ５１～Ｒ５４の少なくとも１つについて、式（Ｔ－２）中のＬｂが、π共役系連結基であることが好ましく、Ｒ５１～Ｒ５４の少なくとも３つについて、上記Ｌｂが、π共役系連結基であることがより好ましく、Ｒ５１～Ｒ５４のすべてについて、上記Ｌｂが、π共役系連結基であることがさらに好ましい。π共役系連結基とは、非局在化したπ電子を持つ結合を含む連結基である。
　上記π共役系連結基は、－ＣＲ６０＝ＣＲ６１－、アリーレン基、－ＣＲ６２＝Ｎ－、－ＮＲ６３－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－および－Ｃ（＝Ｓ）－からなる群から選択される１または２以上の組み合わせからなる連結基であることが好ましい。ここで、Ｒ６０～Ｒ６３は、それぞれ独立して水素原子または１価の置換基を表し、Ｒ６０およびＲ６１は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ６０～Ｒ６３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。アリーレン基は、フェニレン基であることが好ましい。なお、上記π共役系連結基について、同じ構成要素が同一基内で複数選択されてもよい。
　すなわち、本発明のパターン形成用組成物において、上記式（ＰＳ－１）で表される化合物は、下記式（ＰＳ－１ａ）または下記式（ＰＳ－１ｂ）で表される化合物であることも好ましい。これにより、パターンの倒れ欠陥をより抑制することができる。式（ＰＳ－１ａ）および式（ＰＳ－１ｂ）中の記号は、上記で説明したとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　本発明のパターン形成用組成物は、増感剤として、下記式（ＰＳ－２）で表される化合物を含むことも好ましい。これにより、パターンの倒れ欠陥をより抑制することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（ＰＳ－２）において、
　Ｘ５１およびＸ５２は、それぞれ独立して－Ｓ－または－ＮＲ５５－を表し、Ｒ５５は、水素原子または１価の置換基を表し、
　Ｒ５１およびＲ５２は、それぞれ独立して水素原子または１価の置換基を表し、Ｒ５１およびＲ５２は、互いに結合して環を形成してもよく、
　Ｒ５６は、１価の置換基を表し、
　ｍは、０～４の整数を表す。
　Ｘ５１およびＸ５２は、式（ＰＳ－１）中のＸ５１およびＸ５２と同義であり、その少なくとも一方が－Ｓ－であることが好ましく、両方が－Ｓ－であることがより好ましい。また、Ｘ５１およびＸ５２において、一方が－Ｓ－であり、他方が－ＮＲ５５－であってもよい。１価の置換基としてのＲ５５は、式（ＰＳ－１）中のＲ５５と同義である。
　Ｒ５１およびＲ５２は、式（ＰＳ－１）中のＲ５１およびＲ５２と同義であり、Ｒ５１またはＲ５２における１価の置換基は、上記置換基Ｔであることが好ましく、上記式（Ｔ－２）で表される基であることがより好ましい。
　Ｒ５６は、上記置換基Ｔであることが好ましく、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１０以下のアリール基または環員数１０以下の複素環基であることがより好ましい。
　Ｒ５６としての上記アルキル基の炭素数は、１～５であることが好ましく、２～４であることがより好ましい。特に、上記アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基またはｔ－ブチル基であることが好ましく、イソプロピル基、ｎ－ブチル基またはｔ－ブチル基であることがより好ましく、ｔ－ブチル基であることがさらに好ましい。また、上記アルキル基は、置換基を有することができ、無置換であってもよい。
　上記アルケニル基の炭素数は、２～５であることが好ましく、２～４であることがより好ましい。特に、アルケニル基は、例えば、エテニル（ビニル）基、ｎ－プロペニル基、イソプロペニル基、ｎ－ブテニル基またはｔ－ブテニル基であることが好ましく、エテニル基、ｎ－プロペニル基またはイソプロペニル基であることがより好ましく、イソプロペニル基であることがさらに好ましい。また、上記アルケニル基は、置換基を有することができ、無置換であってもよい。
　上記アリール基は、単環でも多環でもよく、単環または２環であることが好ましく、単環であることがより好ましい。上記アリール基を構成する１つの環は、６員環であることが好ましい。特に、アリール基は、フェニル基またはナフチル基であることが好ましい。上記複素環基は、上記式（Ｔ－１）中のＲａについて説明した複素環基と同様である。
　式（ＰＳ－２）中のｍは、１～３であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。ｍが２以上である場合には、複数のＲ５６は、同一であっても、異なっていてもよい。
　本発明のパターン形成用組成物において、上記式（ＰＳ－２）で表される増感剤は、下記式（ＰＳ－３）で表される化合物であることも好ましい。これにより、パターンの倒れ欠陥をより抑制することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（ＰＳ－３）において、
　Ｘ５１、Ｘ５２、Ｒ５６およびｍは、それぞれ式（ＰＳ－２）中のＸ５１、Ｘ５２、Ｒ５６およびｍと同義であり、
　Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立して２価の連結基であり、Ｌ３およびＬ４の少なくとも一方はπ共役系連結基であり、
　Ａは、Ｌ３およびＬ４を含む環構造を表す。
　また、π共役系連結基について、Ｌ３およびＬ４の両方がπ共役系連結基であることが好ましく、環構造Ａの全体が、環構造Ａが結合する炭素原子の２つの結合手を連結するπ共役系連結基であること（つまり、Ｌ３およびＬ４が互いに結合して、π共役系が環構造Ａを１周すること）がより好ましい。
　上記π共役系連結基は、－ＣＲ６０＝ＣＲ６１－、アリーレン基、－ＣＲ６２＝Ｎ－、－ＮＲ６３－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－および－Ｃ（＝Ｓ）－からなる群から選択される１または２以上の組み合わせからなる連結基であることが好ましい。式中、Ｒ６０～Ｒ６３は、それぞれ独立して水素原子または１価の置換基を表し、Ｒ６０およびＲ６１は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ６０～Ｒ６３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。アリーレン基は、フェニレン基であることが好ましい。さらに、環構造Ａ中のπ共役系連結基は、－ＮＲ６３－および－Ｃ（＝Ｏ）－の少なくとも１つを含むことが好ましく、－ＮＲ６３－および－Ｃ（＝Ｏ）－の両方を含むことがより好ましい。特に、環構造Ａ中のπ共役系連結基は、－ＮＲ６３－および－Ｃ（＝Ｏ）－をそれぞれ複数含むことも好ましい。なお、上記π共役系連結基について、同じ構成要素が同一基内で複数選択されてもよい。
　環構造Ａは、５～７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることが好ましい。
　上記式（ＰＳ－３）で表される化合物は、下記式（ＰＳ－３ａ）または下記式（ＰＳ－３ｂ）で表される化合物であることも好ましい。これにより、パターンの倒れ欠陥をより抑制することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記式（ＰＳ－３ａ）および上記式（ＰＳ－３ｂ）において、Ｘ５１、Ｘ５２、Ｒ５６およびｍは、それぞれ上記式（ＰＳ－２）中のＸ５１、Ｘ５２、Ｒ５６およびｍと同義である。また、Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３、Ｙ１４およびＹ１５は、それぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子であり、Ｙ２１、Ｙ２２、Ｙ２４およびＹ２５は、それぞれ独立して、－ＣＲ７０Ｒ７１－、－Ｏ－、－ＮＲ７２－または－Ｓ－であり、Ｒ７０～Ｒ７２は水素原子または１価の置換基を表し、Ｒ５７は１価の置換基を表し、ｎは０～４の整数を表し、ｐおよびｑはそれぞれ０または１で、ｐ＋ｑは１または２を満たし、ｖおよびｗはそれぞれ０または１で、ｖ＋ｗは１または２を満たす。さらに、式（ＰＳ－３ａ）においてｐ＋ｑ＋ｖ＋ｗは３または４であり、式（ＰＳ－３ｂ）においてｐ＋ｑ＋ｖ＋ｗは２または３である。
　上記式（ＰＳ－３ａ）において、ｐ＋ｑは１でも２でもよいが、２であることが好ましい。ｖ＋ｗは１でも２でもよいが、２であることが好ましい。
　そして、Ｙ１１、Ｙ１２およびＹ１３のうち、少なくとも１つは酸素原子であることが好ましく、少なくとも２つは酸素原子であることがより好ましく、Ｙ１１およびＹ１３が酸素原子であることがさらに好ましい。特に、Ｙ１１、Ｙ１２およびＹ１３について、Ｙ１１、Ｙ１２およびＹ１３のすべてが酸素原子である態様、または、Ｙ１１およびＹ１３が酸素原子でありＹ１２が硫黄原子である態様が好ましい。
　Ｙ２１およびＹ２２は、－Ｏ－、－ＮＲ７２－または－Ｓ－であることが好ましく、－Ｏ－または－ＮＲ７２－であることがより好ましく、－ＮＲ７２－であることがさらに好ましい。Ｒ７０～Ｒ７２としての１価の置換基は、上記Ｒ５５としての１価の置換基と同様であり、上記式（Ｔ－１）で表される基であることがより好ましく、上記式（Ｔ－１）中のＲａおよびＬａの内容についても、上記Ｒ５５の場合の説明が同様に適用される。したがって、Ｒ７０としての１価の置換基の好ましい態様は、例えば、式（Ｔ－１）で表される１価の置換基の好ましい態様として示した置換基である。特に、Ｒ７０～Ｒ７２は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
　上記式（ＰＳ－３ｂ）において、ｐ＋ｑは１でも２でもよいが、２であることが好ましい。ｖ＋ｗは１でも２でもよいが、１であることが好ましい。
　そして、Ｙ１４およびＹ１５のうち、少なくとも１つは酸素原子であることが好ましく、その両方が酸素原子であることがより好ましい。
　Ｙ２４およびＹ２５は、Ｙ２１およびＹ２２の場合と同様に、－Ｏ－、－ＮＲ７２－または－Ｓ－であることが好ましく、－Ｏ－または－ＮＲ７２－であることがより好ましく、－ＮＲ７２－であることがさらに好ましい。Ｒ７０～Ｒ７２については、式（ＰＳ－３ａ）の場合と同様である。
　式（ＰＳ－３ｂ）中のＲ５７は、Ｒ５６と同様に、上記置換基Ｔであることが好ましく、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１０以下のアリール基または環員数１０以下の複素環基であることがより好ましい。Ｒ５７の具体的な内容も、Ｒ５６と同様である。式（ＰＳ－３ｂ）中のｎは、０～３であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０でもよい。ｎが２以上である場合には、複数のＲ５７は、同一であっても、異なっていてもよい。
　以下に、本発明のパターン形成用組成物に係る増感剤として、好ましい態様を示す。下記では、まず、増感剤を上記式（ＰＳ－１）、式（ＰＳ－２）および式（ＰＳ－３）にそれぞれ示した部分構造Ｇａと部分構造Ｇｂに分けて、各部分構造の好ましい態様を示し、その後に、部分構造Ｇａと部分構造Ｇｂの好ましい組み合わせを説明する。しかしながら、本発明において、部分構造Ｇａ、部分構造Ｇｂおよびこれらの組み合わせは、下記態様に限定されない。
　部分構造Ｇａの好ましい態様は下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　部分構造Ｇｂの好ましい態様は下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　部分構造Ｇａおよび部分構造Ｇｂの好ましい組み合わせは下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　増感剤は、４００ｎｍ以上の波長域において、２５．０Ｌ／（ｇ・ｃｍ）以上の吸光係数を示すことが好ましい。つまり、増感剤の吸光スペクトル特性について、２５．０Ｌ／（ｇ・ｃｍ）以上の吸光係数を示す波長域λ２５が存在し、波長域λ２５の少なくとも一部は４００ｎｍ以上の波長域にあることが好ましい。これにより、４００ｎｍ以上の光を増感剤が効率よく吸収でき、パターンの倒れ欠陥をより抑制することができる。この波長域λ２５の下限波長は、４４５ｎｍ以下であることが好ましく、４４０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、この波長域λ２５の下限波長は、３８０ｎｍ以上であることが好ましく、３９０ｎｍ以上であることがより好ましく、４００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
　本発明のパターン形成用組成物において、増感剤の含有量は、全固形分量に対し０．０００１～３質量％であることが好ましい。この含有量は、１．５質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下であることがさらに好ましく、０．８質量％以下であることが特に好ましい。また、この含有量は、０．００１質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることがさらに好ましく、０．０５質量％以上であることが特に好ましい。さらに、光重合開始剤の含有量Ｃｉに対する増感剤の含有量Ｃｓの質量比であるＣｓ／Ｃｉは、０．０００２～１．５であることが好ましい。この質量比Ｃｓ／Ｃｉは、１．０以下であることがより好ましく、０．５以下であることがさらに好ましく、０．３以下であることが特に好ましい。また、この質量比は、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００２以上であることがさらに好ましく、０．０１以上であることが一層好ましく、０．０２以上であることが特に好ましい。増感剤は、１種単独でまたは複数の組み合わせで使用され、２種以上の増感剤が使用される場合には、それらの合計量が上記範囲に含まれることが好ましい。
＜＜離型剤＞＞
　本発明のパターン形成用組成物は、離型剤を含んでいてもよい。
　本発明に用いる離型剤の種類は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではない。好ましくは、離型剤は、モールドとの界面に偏析し、モールドとの分離を促進する機能を有する添加剤である。本発明のパターン形成用組成物は、離型剤として、（ａ）界面活性剤、（ｂ）末端に少なくとも１つの水酸基を有するか、または、水酸基がエーテル化されたポリアルキレングリコール構造を有する非重合性化合物（以下、「離型性を有する非重合性化合物」ともいう。）、および、（ｃ）フッ素原子を有する重合性化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。
　パターン形成用組成物中の離型剤は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。また、離型剤を含む場合、その含有量は、全固形分に対し、合計で０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましく、１～５質量％がさらに好ましい。２種以上の離型剤が使用される場合には、それらの合計量が上記範囲に含まれることが好ましい。
＜＜＜（ａ）界面活性剤＞＞＞
　離型剤用の界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤のいずれを使用してもよい。そして、界面活性剤は、他の成分との相溶性や離型性の点から、ノニオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤の少なくとも１種を含むことが好ましく、ノニオン性界面活性剤を含むことが好ましい。
　ノニオン性界面活性剤とは、少なくとも一つの疎水部と少なくとも一つのノニオン性親水部を有する化合物である。疎水部と親水部は、それぞれ、分子の末端にあっても、内部にあってもよい。疎水部は、炭化水素基、含フッ素基、含Ｓｉ基から選択される疎水基で構成され、疎水部の炭素数は、１～２５が好ましく、２～１５がより好ましく、４～１０がさらに好ましく、５～８が一層好ましい。ノニオン性親水部は、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、エーテル基（好ましくはポリオキシアルキレン基、環状エーテル基）、アミド基、イミド基、ウレイド基、ウレタン基、シアノ基、スルホンアミド基、ラクトン基、ラクタム基、シクロカーボネート基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有することが好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、炭化水素系、フッ素系、Ｓｉ系、またはフッ素およびＳｉ系のいずれかのノニオン性界面活性剤であってもよいが、フッ素系またはＳｉ系がより好ましく、フッ素系がさらに好ましい。ここで、「フッ素およびＳｉ系界面活性剤」とは、フッ素系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
　フッ素系ノニオン性界面活性剤の市販品としては、住友スリーエム（株）製フロラードＦＣ－４４３０、ＦＣ－４４３１、ＡＧＣセイミケミカル製サーフロンＳ－２４１、Ｓ－２４２、Ｓ－２４３、Ｓ－６５０、三菱マテリアル電子化成（株）製エフトップＥＦ－ＰＮ３１Ｍ－０３、ＥＦ－ＰＮ３１Ｍ－０４、ＥＦ－ＰＮ３１Ｍ－０５、ＥＦ－ＰＮ３１Ｍ－０６、ＭＦ－１００、ＯＭＮＯＶＡ社製Ｐｏｌｙｆｏｘ　ＰＦ－６３６、ＰＦ－６３２０、ＰＦ－６５６、ＰＦ－６５２０、（株）ネオス製フタージェント２５０、２５１、２２２Ｆ、２１２Ｍ、ＤＦＸ－１８、ダイキン工業（株）製ユニダインＤＳ－４０１、ＤＳ－４０３、ＤＳ－４０６、ＤＳ－４５１、ＤＳＮ－４０３Ｎ、ＤＩＣ（株）製メガファックＦ－４３０、Ｆ－４４４、Ｆ－４７７、Ｆ－５５３、Ｆ－５５６、Ｆ－５５７、Ｆ－５５９、Ｆ－５６２、Ｆ－５６５、Ｆ－５６７、Ｆ－５６９、Ｒ－４０、ＤｕＰｏｎｔ社製Ｃａｐｓｔｏｎｅ　ＦＳ－３１００、Ｚｏｎｙｌ　ＦＳＯ－１００が挙げられる。
　また、アニオン性界面活性剤の例としては、アルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、アルキルアルコールリン酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルアルコール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。カチオン界面活性剤の例としては、テトラアルキルアンモニウムハライド、アルキルピリジニウムハライド、アルキルイミダゾリンハライド等が挙げられる。両性界面活性剤としては、アルキルベタインおよびレシチン等が挙げられる。
　本発明のパターン形成用組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、組成物中の全固形分量に対し、０．１～１０質量％が好ましく、０．２～５質量％がより好ましく、０．５～５質量％がさらに好ましい。パターン形成用組成物は、界面活性剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲内となることが好ましい。
＜＜＜（ｂ）離型性を有する非重合性化合物＞＞＞
　本発明のパターン形成用組成物において、離型性を有する非重合性化合物は、末端に少なくとも１つの水酸基を有するか、または、水酸基がエーテル化されたポリアルキレングリコール構造を有していれば、特に制限されないが、さらに、フッ素原子およびケイ素原子を実質的に含有しないことが好ましい。ここで、非重合性化合物とは、重合性基を持たない化合物をいう。また、非重合性化合物について、フッ素原子およびケイ素原子を実質的に含有しないとは、例えば、フッ素原子およびケイ素原子の合計含有率が１質量％以下であることを表し、フッ素原子およびケイ素原子を全く有していないことが好ましい。フッ素原子およびケイ素原子を有さないことにより、重合性化合物との相溶性が向上し、特に溶剤を実質的に含有しないパターン形成用組成物において、塗布均一性、インプリント時のパターン形成性、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが良好となる。
　離型性を有する非重合性化合物が有するポリアルキレングリコール構造としては、炭素数１～６のアルキレン基を含むポリアルキレングリコール構造が好ましく、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、ポリブチレングリコール構造、またはこれらの混合構造がより好ましく、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、またはこれらの混合構造がさらに好ましく、ポリプロピレングリコール構造が一層好ましい。
　さらに、非重合性化合物は、末端の置換基を除き実質的にポリアルキレングリコール構造のみで構成されていてもよい。ここで実質的にとは、ポリアルキレングリコール構造以外の構成要素が全体の５質量％以下であることをいい、好ましくは１質量％以下であることをいう。特に、離型性を有する非重合性化合物として、実質的にポリプロピレングリコール構造のみからなる化合物を含むことが好ましい。
　ポリアルキレングリコール構造としてはアルキレングリコール構成単位を３～１００個有していることが好ましく、４～５０個有していることがより好ましく、５～３０個有していることがさらに好ましく、６～２０個有していることが一層好ましい。
　離型性を有する非重合性化合物は、末端に少なくとも１つの水酸基を有するかまたは水酸基がエーテル化されていることが好ましい。末端に少なくとも１つの水酸基を有するかまたは水酸基がエーテル化されていれば、残りの末端は水酸基であってもよく、末端水酸基の水素原子が置換されているものであってもよい。末端水酸基の水素原子が置換されていてもよい基としてはアルキル基（すなわちポリアルキレングリコールアルキルエーテル）、アシル基（すなわちポリアルキレングリコールエステル）が好ましい。連結基を介して複数（好ましくは２または３本）のポリアルキレングリコール鎖を有している化合物も好ましく用いることができる。
　離型性を有する非重合性化合物の好ましい具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（例えば、富士フイルム和光純薬製）、これらのモノまたはジメチルエーテル、モノまたはジブチルエーテル、モノまたはジオクチルエーテル、モノまたはジセチルエーテル、モノステアリン酸エステル、モノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、これらのトリメチルエーテルである。
　離型性を有する非重合性化合物の重量平均分子量としては１５０～６０００が好ましく、２００～３０００がより好ましく、２５０～２０００がさらに好ましく、３００～１２００が一層好ましい。
　また、本発明で用いることができる離型性を有する非重合性化合物の市販品としては、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）、Ｂｒｉｊ３５（キシダ化学社製）等が例示される。
　本発明のパターン形成用組成物が離型性を有する非重合性化合物を含有する場合、離型性を有する非重合性化合物の含有量は、全固形分中、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましく、２質量％以上が一層好ましい。上記含有量は、また、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
　パターン形成用組成物は、離型性を有する非重合性化合物を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜＜（ｃ）フッ素原子を有する重合性化合物＞＞＞
　本発明における離型剤としての、フッ素原子を有する重合性化合物は、重合性基と、フッ素原子を含む官能基を有することが好ましい。
　重合性基の種類は、特に限定されないが、例えば、エチレン性不飽和結合含有基およびエポキシ基等が好ましく、エチレン性不飽和結合含有基が好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、上記同様に例えば、ビニル基、エチニル基、（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイルオキシ基等が好ましく、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましく、アクリロイル基およびアクリロイルオキシ基がさらに好ましい。
　フッ素原子を含む官能基としては、フルオロアルキル基およびフルオロアルキルエーテル基から選ばれる含フッ素基が好ましい。
　フルオロアルキル基としては、炭素数が２以上のフルオロアルキル基であることが好ましく、４以上のフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数の上限値としては特に定めるものではないが、２０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。最も好ましくは炭素数４～６のフルオロアルキル基である。具体的には、フルオロアルキル基は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ヘプタデカフルオロオクチル基であることが好ましい。さらに、フルオロアルキル基は、末端または側鎖にトリフルオロメチル基を有することも好ましい。
　フルオロアルキルエーテル基は、例えば、パーフルオロエチレンオキシ基またはパーフルオロプロピレンオキシ基であることが好ましい。また、フルオロアルキルエーテル基は、フルオロアルキル基の場合と同様に、トリフルオロメチル基を末端に、または、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）－のようにトリフルオロメチル基を側鎖に有していることも好ましい。
　フッ素原子を有する重合性化合物については、特開２０１１－１２４５５４号公報の段落００２１－００４３にも記載されており、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明のパターン形成用組成物が、フッ素原子を有する重合性化合物を含有する場合、フッ素原子を有する重合性化合物の含有量は、全固形分中、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましく、２質量％以上が一層好ましい。また、上記含有量は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。パターン形成用組成物は、フッ素原子を有する重合性化合物を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜その他の成分＞＞
　本発明のパターン形成用組成物は、上記の成分のほか、増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、溶剤、ポリマー等を含んでいてもよい。パターン形成用組成物中のこれらの化合物は、それぞれ、１種のみでもよく、２種以上でもよい。これらの詳細については、特開２０１４－１７０９４９号公報の段落００６１～００６４の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
＜＜＜溶剤＞＞＞
　本発明のパターン形成用組成物は溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが例示される。溶剤を含む場合、その含有量は、組成物の１～２０質量％であることが好ましい。溶剤は１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
　また、本発明では、実質的に溶剤を含まない構成とすることもできる。溶剤を実質的に含まないとは、溶剤の含有量が５質量％以下であることをいい、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
＜＜＜ポリマー＞＞＞
　本発明のパターン形成用組成物は、ポリマーを含んでいてもよい。ポリマーとは、例えば、重量平均分子量が２０００以上の成分であり、２０００超の成分であることが好ましい。
　また、本発明では、実質的にポリマーを含まない構成とすることもできる。ポリマーを実質的に含まないとは、ポリマーの含有量が５質量％以下であることをいい、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
＜パターン形成用組成物の特性＞
　本発明のパターン形成用組成物において、２３℃における粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。さらに、１２ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１１ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、９ｍＰａ・ｓ以下が一層好ましく、８ｍＰａ・ｓ以下がより一層好ましい。粘度の下限値としては、特に定めるものでは無いが、例えば、５ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。このような範囲とすることにより、本発明のパターン形成用組成物がモールド内に入り込みやすくなり、モールド充填時間を短くできる。また、さらに、パターン形成性およびスループットを向上させることも可能になる。本発明のパターン形成用組成物において、２３℃における表面張力は２５～４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。さらに、さらに、この表面張力は、３８ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、３６ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、３５ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。また、この表面張力は、２７ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、２８ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましい。
　本発明のパターン形成用組成物の大西パラメータは、４．０以下が好ましく、３．９以下がより好ましく、３．８以下がさらに好ましく、３．６以下が一層好ましく、３．５以下が特に好ましい。大西パラメータの下限値は、特に定めるものでは無いが例えば、２．８以上とすることができる。大西パラメータを４．０以下とすることにより、エッチング加工特性、特に、エッチング後のパターン断線をより効果的に抑制できる。
　本発明のパターン形成用組成物において、４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長域におけるパターン形成用組成物の最大吸光係数は、１．０Ｌ／（ｇ・ｃｍ）以下であることが好ましい。この最大吸光係数は、さらに０．８Ｌ／（ｇ・ｃｍ）以下であることが好ましく、０．６Ｌ／（ｇ・ｃｍ）以下であることがより好ましいこれにより、パターン形成用組成物の深部にまで光が届き、パターンの倒れ欠陥をより抑制できる。
＜パターン形成用組成物の製造方法＞
　本発明のパターン形成用組成物は、原料（上記で説明した各材料）を所定の割合となるように配合して調製される。原料を混合した後、フィルターを用いて濾過処理を行うことが好ましい。フィルターによる濾過はパターン形成用組成物の原料を混合した後に実施することが好ましい。
　濾過は１段階のフィルターによる濾過でも効果を発揮するが、２段階以上のフィルターによる濾過の方がより好ましい。２段階以上のフィルターによる濾過とは、２つ以上のフィルターを直列に配置して濾過することをいう。本発明では、１～４段階のフィルターによる濾過が好ましく、２～４段階のフィルターによる濾過がより好ましい。
　フィルターの材料を構成する成分（材料成分）は、樹脂を含むことが好ましい。樹脂としては特に制限されず、フィルターの材料として公知のものが使用できる。フィルターの材料を構成する成分（材料成分）の好ましい一実施形態として、中性基の少なくとも１種がグラフト化したポリマー（グラフト化したポリマー）が挙げられる。中性基は、水酸基、カルボキシ基から選択される少なくとも１種であることが好ましく、水酸基であることがより好ましい。グラフト化ポリマーは、グラフト化ポリオレフィンであることが好ましく、グラフト化ポリエチレンであることがより好ましい。グラフト化ポリマーの記載は、国際公開第２０１６／０８１７２９号の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明で用いるフィルターの孔径としては１００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１２ｎｍ以下がさらに好ましく、８ｎｍ以下が一層好ましく、５ｎｍ以下であってもよい。フィルターの孔径を１００ｎｍ以下とすることにより、不純物をより効果的に減らすことができる。また、フィルターの孔径の下限値は特に定めるものではないが、例えば１ｎｍ以上が好ましい。フィルターの孔径を１ｎｍ以上とすることにより、濾過時に必要以上に大きな圧力が印加されず、生産性が向上し、フィルターの破壊を効果的に抑制できる。濾過を段階的に行う場合、１段階目の濾過は、孔径が１００～７ｎｍのフィルター（好ましくは孔径が２０～７ｎｍのフィルター）を用い、２段階目の濾過は、孔径が７ｎｍ未満のフィルター（好ましくは孔径が７ｎｍ未満１ｎｍ以上のフィルター）を用いることができる。また、１段階目と２段階目、２段階目と３段階目等、直前の段階との孔径の差は、１～８ｎｍであることが好ましい。
＜収容容器＞
　本発明のパターン形成用組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
＜パターン製造方法＞
　本発明のパターン形成用組成物は、基板上に層状に適用されて層状膜となり、その後、後述する露光により硬化され硬化物となる。ここで、上記基板と、硬化前の上記層状膜とを含む積層体が本発明の積層体に相当し、上記硬化物が本発明の硬化膜に相当する。上記層状膜は、例えばスピンコート法で形成されたような連続膜でもよく、例えばインクジェット法で形成されたような不連続膜でもよい。本発明のパターン形成用組成物は、光インプリント法によるパターン状の硬化物（以下、単に「パターン」ともいう。）の製造に用いられる。
　本発明のパターン製造方法は、本発明のパターン形成用組成物を基板上またはモールド上に適用し、パターン形成用組成物をモールドと基板で挟んだ状態で、パターン形成用組成物に光照射することを含む。基板上またはモールド上へのパターン形成用組成物を適用する方法は、特に限定されない。この適用方法について、特開２０１０－１０９０９２号公報（対応米国出願は、米国特許出願公開第２０１１／０１９９５９２号明細書）の段落０１０２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。本発明では、適用方法として、スピンコート法やインクジェット法が好ましい。
　本発明において、基板は、特に限定されない。基板について、特開２０１０－１０９０９２号公報（対応米国出願は、米国特許出願公開第２０１１／０１９９５９２号明細書）の段落０１０３の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。具体的には、シリコン基板、ガラス基板、サファイア基板、シリコンカーバイド（炭化ケイ素）基板、窒化ガリウム基板、金属アルミニウム基板、アモルファス酸化アルミニウム基板、多結晶酸化アルミニウム基板、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＡｌＧａＩｎＰ、または、ＺｎＯから構成される基板が挙げられる。なお、ガラス基板の具体的な材料例としては、アルミノシリケートガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラスが挙げられる。本発明では、基板として、シリコン基板が好ましい。
　本発明において、モールドは、特に限定されない。モールドについて、特開２０１０－１０９０９２号公報（対応米国出願は、米国特許出願公開第２０１１／０１９９５９２号明細書）の段落０１０５～０１０９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。本発明では、モールドとして、石英モールドが好ましい。本発明で用いるモールドのパターン（線幅）は、サイズが５０ｎｍ以下であることが好ましい。
　ついで、パターン形成用組成物を、モールドと基板で挟んだ状態で光照射する。基板またはモールドと圧接させる工程は、希ガス雰囲気下、減圧雰囲気下、または減圧した希ガス雰囲気下で好ましく行うことができる。ここで、減圧雰囲気とは大気圧（１０１３２５Ｐａ）よりも低い圧力でみたされた空間内の状態を意味し、１０００Ｐａ以下が好ましく、１００Ｐａ以下がより好ましく、１Ｐａ以下がさらに好ましい。希ガスを使用する場合、ヘリウムが好ましい。露光量は５ｍＪ／ｃｍ２～１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にすることが望ましい。
　本発明のパターン形成用組成物を硬化させるために用いられる光は特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、バンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセラレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光（ミックス光）でもよい。
　露光に際して用いることができる光は、例えば２００～４５０ｎｍの波長の光である。具体的には、露光の際の照射光としては、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線が挙げられる。ｉ線を使用する露光は、韓国公開特許第１０－２０１７－０１２２１３０号公報に記載されているように、３００ｎｍよりも短い波長の光をカットしながら行ってもよい。
　露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ２～１００００ｍＷ／ｃｍ２の範囲にすることが好ましい。１ｍＷ／ｃｍ２以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、１００００ｍＷ／ｃｍ２以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向がある。露光量は５ｍＪ／ｃｍ２～１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にすることが好ましい。５ｍＪ／ｃｍ２未満では、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生しやすくなる。一方、１００００ｍＪ／ｃｍ２を超えると組成物の分解による永久膜の劣化の恐れが生じる。
　さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御してもよい。
　本発明のパターン形成方法においては、光照射によりパターン形成層（層状のパターン形成用組成物）を硬化させた後、必要に応じて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後に本発明の組成物を加熱硬化させる際の温度は、例えば、１５０～２８０℃が好ましく、２００～２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５～６０分間が好ましく、１５～４５分間がさらに好ましい。
　また、露光に際して、光を連続的に照射して露光してもよく、パルス的に照射して露光（パルス露光）してもよい。なお、パルス露光とは、短時間（例えば、ミリ秒レベル以下）のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光する方式の露光方法のことである。パルス露光の場合、パルス幅は、１００ナノ秒（ｎｓ）以下であることが好ましく、５０ナノ秒以下であることがより好ましく、３０ナノ秒以下であることがさらに好ましい。パルス幅の下限は、特に限定はないが、１フェムト秒（ｆｓ）以上とすることができ、１０フェムト秒以上とすることもできる。周波数は、１ｋＨｚ以上であることが好ましく、２ｋＨｚ以上であることがより好ましく、４ｋＨｚ以上であることがさらに好ましい。周波数の上限は５０ｋＨｚ以下であることが好ましく、２０ｋＨｚ以下であることがより好ましく、１０ｋＨｚ以下であることがさらに好ましい。最大瞬間照度は、５０００Ｗ／ｃｍ２以上であることが好ましく、１００００Ｗ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、２００００Ｗ／ｃｍ２以上であることがさらに好ましい。また、最大瞬間照度の上限は、１０００００Ｗ／ｃｍ２以下であることが好ましく、８００００Ｗ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、５００００Ｗ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。なお、パルス幅とは、パルス周期における光が照射されている時間のことである。また、周波数とは、１秒あたりのパルス周期の回数のことである。また、最大瞬間照度とは、パルス周期における光が照射されている時間内での平均照度のことである。また、パルス周期とは、パルス露光における光の照射と休止を１サイクルとする周期のことである。
　本発明のパターン形成用組成物は、下層膜形成用組成物や液膜形成用組成物を用いて、基板とパターン形成用組成物層の間に下層膜や液膜を設けてもよい。すなわち、パターン形成用組成物（ひいては、本発明のパターン）は、基板またはモールドの表面に直接に設けてもよいし、基板またはモールドの上に、一層以上の層を介して設けてもよい。下層膜および液膜については、後に詳細に説明する。
　上記の他、パターン製造方法の詳細は、特開２０１０－１０９０９２号公報（対応米国出願は、米国特許出願公開第２０１１／０１９９５９２号明細書）の段落番号０１０３～０１１５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明のパターン製造方法は、光インプリント法（より好ましくは、光ナノインプリント法）により微細なパターンを低コスト且つ高い精度で形成することが可能である。このため、従来のフォトリソグラフィ技術を用いて形成されていたものをさらに高い精度且つ低コストで形成することができる。一例として、半導体素子の製造に用いられる。すなわち、本発明では、本発明のパターン製造方法を含む、半導体素子の製造方法も開示する。より具体的には、本発明のパターンは、エッチングレジスト（エッチングマスク）として好ましく用いられる。特に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる、オーバーコート層や絶縁膜などの永久膜や、半導体集積回路、記録材料、あるいはフラットパネルディスプレイなどのエッチングレジストとして適用することも可能である。特に本発明のパターン製造方法により得られたパターンは、エッチング耐性にも優れ、フッ化炭素等を用いるドライエッチングのエッチングレジストとしても好ましく用いることができる。
＜パターン＞
　上述のように本発明のパターン製造方法によって形成されたパターンは、ＬＣＤなどに用いられる永久膜や、半導体加工用のエッチングレジストとして使用することができる。また、本発明のパターンを利用してＬＣＤのガラス基板にグリッドパターンを形成し、反射や吸収が少なく、大画面サイズ（例えば５５インチ、６０インチ超）の偏光板を安価に製造することが可能である。例えば、特開２０１５－１３２８２５号公報や国際公開第２０１１／１３２６４９号に記載の偏光板が製造できる。なお、１インチは２５．４ｍｍである。
　また、パターン形成用組成物は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性な窒素、またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、よりパターン形成用組成物の変質を防ぐため、－２０℃から０℃の範囲に温度制御してもよい。勿論、反応が進行しないレベルで遮光することが好ましい。
　本発明のパターンは、具体的には、磁気ディスク等の記録媒体、固体撮像素子等の受光素子、ＬＥＤや有機ＥＬ等の発光素子、ＬＣＤ等の光デバイス、回折格子、レリーフホログラム、光導波路、光学フィルター、マイクロレンズアレイ等の光学部品、薄膜トランジスタ、有機トランジスタ、カラーフィルター、反射防止膜、偏光板、偏光素子、光学フィルム、柱材等のフラットパネルディスプレイ用部材、ナノバイオデバイス、免疫分析チップ、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）分離チップ、マイクロリアクター、フォトニック液晶、ブロックコポリマーの自己組織化を用いた微細パターン形成（ｄｉｒｅｃｔｅｄ　ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＤＳＡ）のためのガイドパターン等の作製に好ましく用いることができる。
　本発明のパターン製造方法によって形成されたパターンは、エッチングレジスト（リソグラフィ用マスク）としても有用である。パターンをエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基板として例えばＳｉＯ２等の薄膜が形成されたシリコン基板（シリコンウェハ等）等を用い、基板上に本発明のパターン製造方法によって、例えば、ナノまたはマイクロオーダーの微細なパターンを形成する。本発明では特にナノオーダーの微細パターンを形成でき、さらにはサイズが、１００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下、特には３０ｎｍ以下のパターンも形成できる点で有益である。本発明のパターン製造方法で形成するパターンのサイズの下限値については特に定めるものでは無いが、例えば、１ｎｍ以上とすることができる。パターンの形状は特に定めるものではないが、例えば、ライン、ホールおよびピラーの少なくとも１つの形状を含む形態が例示される。
　その後、ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ４等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基板上に所望のパターンを形成することができる。パターンは、特にドライエッチングに対するエッチング耐性が良好である。すなわち、本発明の製造方法で得られたパターンは、エッチング用マスクとして好ましく用いられる。また、本発明では、本発明の製造方法で得られたパターンをマスクとしてエッチングを行う半導体素子の製造方法についても開示する。
＜下層膜形成用組成物＞
　上記のとおり、基板とパターン形成用組成物層の間に下層膜を設けることにより、基板とパターン形成用組成物層の密着性が向上するなどの効果が得られる。本発明において、下層膜は、パターン形成用組成物と同様の手法により、下層膜形成用組成物を基板上に適用し、その後、組成物を硬化することにより得られる。以下、下層膜形成用組成物の各成分について説明する。
　本発明の下層膜形成用組成物は、硬化性成分を含む。硬化性成分とは、下層膜を構成する成分であり、高分子成分（例えば、分子量１０００超）や低分子成分（例えば、分子量１０００未満）のいずれであってもよい。具体的には、樹脂および架橋剤などが例示される。これらは、それぞれ、１種のみ用いられていてもよいし、２種以上用いられていてもよい。
　下層膜形成用組成物における硬化性成分の合計含有量は、特に限定されないが、全固形分中では５０質量％以上であることが好ましく、全固形分中で７０質量％以上であることがより好ましく、全固形分中で８０質量％以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されないが、９９．９質量％以下であることが好ましい。
　硬化性成分の下層膜形成用組成物中（溶剤を含む）での濃度は、特に限定されないが、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％未満であることが一層好ましい。
＜＜樹脂＞＞
　下層膜形成用組成物中の樹脂は、公知の樹脂を広く用いることができる。本発明で用いる樹脂は、ラジカル重合性基および極性基の少なくとも一方を有することが好ましく、ラジカル重合性基および極性基の両方を有することがより好ましい。
　ラジカル重合性基を有することにより、強度に優れた下層膜が得られる。また、極性基を有することにより、基板との密着性が向上する。また、架橋剤を配合する場合は、硬化後に形成される架橋構造がより強固となり、得られる下層膜の強度を向上させることができる。
　ラジカル重合性基は、エチレン性不飽和結合含有基を含むことが好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、（メタ）アクリロイル基（好ましくは、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基）、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、メチルアリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ビニルフェニル基、シクロヘキセニル基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基、ビニル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がさらに好ましい。ここで定義するエチレン性不飽和結合含有基をＥｔと称する。
　また、極性基は、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、リン酸基、カルボキシ基および水酸基の少なくとも１種であることが好ましく、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基およびカルボキシ基の少なくとも１種であることがより好ましく、アルコール性水酸基またはカルボキシ基であることがさらに好ましい。ここで定義する極性基を極性基Ｐｏと称する。極性基は、非イオン性の基であることが好ましい。
　下層膜形成用組成物中の樹脂は、さらに、環状エーテル基を含んでいてもよい。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基が例示され、エポキシ基が好ましい。ここで定義する環状エーテル基を環状エーテル基Ｃｙｔと称する。
　上記樹脂は、（メタ）アクリル樹脂、ビニル樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂が例示され、（メタ）アクリル樹脂、ビニル樹脂およびノボラック樹脂の少なくとも１種であることが好ましい。
　上記樹脂の重量平均分子量は、４０００以上であることが好ましく、６０００以上であることがより好ましく、８０００以上であることがさらに好ましい。上限としては、１００００００以下であることが好ましく、５０００００以下であってもよい。
　上記樹脂は下記の式（１）～（３）の少なくとも１つの構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。Ｒ２１およびＲ３はそれぞれ独立に置換基である。Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立に、単結合または連結基である。ｎ２は０～４の整数である。ｎ３は０～３の整数である。Ｑ１はエチレン性不飽和結合含有基または環状エーテル基である。Ｑ２はエチレン性不飽和結合含有基、環状エーテル基または極性基である。
　Ｒ１およびＲ２は、メチル基が好ましい。
　Ｒ２１およびＲ３はそれぞれ独立に上記置換基Ｔが好ましい。
　Ｒ２１が複数あるとき、互いに連結して環状構造を形成してもよい。本明細書において連結とは結合して連続する態様のほか、一部の原子を失って縮合（縮環）する態様も含む意味である。また特に断らない限り、連結する環状構造中に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子（アミノ基）を含んでいてもよい。形成される環状構造としては、脂肪族炭化水素環（以下に例示するものを環Ｃｆと称する）（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等）、芳香族炭化水素環（以下に例示するものを環Ｃｒと称する）（ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等）、含窒素複素環（以下に例示するものを環Ｃｎと称する）（例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピロリン環、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、ピぺリジン環、ピペラジン環、モルホリン環等）、含酸素複素環（以下に例示するものを環Ｃｏと称する）（フラン環、ピラン環、オキシラン環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジオキサン環等）、含硫黄複素環（以下に例示するものを環Ｃｓと称する）（チオフェン環、チイラン環、チエタン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロチオピラン環等）などが挙げられる。
　Ｒ３が複数あるとき、互いに連結して環状構造を形成してもよい。形成される環状構造としては、Ｃｆ、環Ｃｒ、環Ｃｎ、環Ｃｏ、環Ｃｓなどが挙げられる。
　Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３はそれぞれ独立に単結合または後述する連結基Ｌであることが好ましい。中でも、単結合、または連結基Ｌで規定されるアルキレン基もしくは（オリゴ）アルキレンオキシ基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。連結基Ｌは、極性基Ｐｏを置換基として有することが好ましい。また、アルキレン基が水酸基を置換基として有する態様も好ましい。本明細書において、「（オリゴ）アルキレンオキシ基」は、構成単位である「アルキレンオキシ」を１以上有する２価の連結基を意味する。構成単位中のアルキレン鎖の炭素数は、構成単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。
　ｎ２は０または１であることが好ましく、０がより好ましい。ｎ３は０または１であることが好ましく、０がより好ましい。
　Ｑ１はエチレン性不飽和結合含有基Ｅｔが好ましい。
　Ｑ２は、極性基が好ましく、アルコール性水酸基を有するアルキル基が好ましい。
　上記の樹脂は、さらに、下記構成単位（１１）、（２１）および（３１）の少なくとも１つの構成単位を含んでいてもよい。特に、本発明に含まれる樹脂は、構成単位（１１）が構成単位（１）と組み合わせられることが好ましく、構成単位（２１）が構成単位（２）と組み合わせられることが好ましく、構成単位（３１）が構成単位（３）と組み合わせられることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　式中、Ｒ１１およびＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。Ｒ１７は置換基である。Ｒ２７は置換基である。ｎ２１は０～５の整数である。Ｒ３１は置換基であり、ｎ３１は０～３の整数である。
　Ｒ１１およびＲ２２は、メチル基が好ましい。
　Ｒ１７は極性基を含む基または環状エーテル基を含む基であることが好ましい。Ｒ１７が極性基を含む基である場合、上述の極性基Ｐｏを含む基であることが好ましく、上述の極性基Ｐｏであるか、上述の極性基Ｐｏで置換された置換基Ｔであることがより好ましい。Ｒ１７が環状エーテル基を含む基である場合、上述の環状エーテル基Ｃｙｔを含む基であることが好ましく、上述の環状エーテル基Ｃｙｔで置換された置換基Ｔであることがより好ましい。
　Ｒ２７は置換基であり、Ｒ２７の少なくとも１つは、極性基であることが好ましい。上記置換基は、置換基Ｔが好ましい。ｎ２１は０または１が好ましく、０がより好ましい。Ｒ２７が複数あるとき、互いに連結して環状構造を形成していてもよい。形成される環状構造としては、環Ｃｆ、環Ｃｒ、環Ｃｎ、環Ｃｏ、環Ｃｓの例が挙げられる。
　Ｒ３１は置換基Ｔが好ましい。ｎ３１は０～３の整数であり、０または１が好ましく、０がより好ましい。Ｒ３１が複数あるとき、互いに連結して環状構造を形成してもよい。形成される環状構造としては、環Ｃｆ、環Ｃｒ、環Ｃｎ、環Ｃｏ、環Ｃｓの例が挙げられる。
　連結基Ｌとしては、アルキレン基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい）、アルケニレン基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、（オリゴ）アルキレンオキシ基（１つの構成単位中のアルキレン基の炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい；繰り返し数は１～５０が好ましく、１～４０がより好ましく、１～３０がさらに好ましい）、アリーレン基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、－ＮＲＮ－、およびそれらの組み合わせにかかる連結基が挙げられる。アルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシ基は上記置換基Ｔを有していてもよい。例えば、アルキレン基が水酸基を有していてもよい。
　連結基Ｌの連結鎖長は、１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい。連結鎖長は連結に関与する原子団のうち最短の道程に位置する原子数を意味する。例えば、－ＣＨ２－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－であると３となる。
　なお、連結基Ｌで規定されるアルキレン基、アルケニレン基、（オリゴ）アルキレンオキシ基は、鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。
　連結基Ｌを構成する原子としては、炭素原子と水素原子、必要によりヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子から選ばれる少なくとも１種等）を含むものであることが好ましい。連結基中の炭素原子の数は１～２４個が好ましく、１～１２個がより好ましく、１～６個がさらに好ましい。水素原子は炭素原子等の数に応じて定められればよい。ヘテロ原子の数は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、それぞれ独立に、０～１２個が好ましく、０～６個がより好ましく、０～３個がさらに好ましい。
　上記樹脂の合成は常法によればよい。例えば、式（１）の構成単位を有する樹脂は、オレフィンの付加重合に係る公知の方法により適宜合成することができる。式（２）の構成単位を有する樹脂は、スチレンの付加重合に係る公知の方法により適宜合成することができる。式（３）の構成単位を有する樹脂は、フェノール樹脂の合成に係る公知の方法により適宜合成することができる。
　上記の樹脂は１種を用いても複数のものを用いてもよい。
　硬化性成分としての樹脂は、上述の他、国際公開第２０１６／１５２６００号の段落００１６～００７９の記載、国際公開第２０１６／１４８０９５号の段落００２５～００７８の記載、国際公開第２０１６／０３１８７９号の段落００１５～００７７の記載、国際公開第２０１６／０２７８４３号の００１５～００５７に記載のものを用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
＜＜架橋剤＞＞
　下層膜形成用組成物中の架橋剤は、架橋反応により硬化を進行させるものであれば、特に限定はない。本発明では、架橋剤は、樹脂が有する極性基との反応によって、架橋構造を形成するものが好ましい。このような架橋剤を用いることにより、樹脂がより強固に結合し、より強固な膜が得られる。
　架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物）、オキセタニル化合物（オキセタニル基を有する化合物）、アルコキシメチル化合物（アルコキシメチル基を有する化合物）、メチロール化合物（メチロール基を有する化合物）、ブロックイソシアネート化合物（ブロックイソシアネート基を有する化合物）などが挙げられ、アルコキシメチル化合物（アルコキシメチル基を有する化合物）が低温で強固な結合形成が可能であるため好ましい。
＜＜他の成分＞＞
　本発明の下層膜形成用組成物は、上記成分に加え、他の成分を含んでいてもよい。
　具体的には、溶剤、熱酸発生剤、アルキレングリコール化合物、重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、界面活性剤等を１種または２種以上含んでいてもよい。上記成分について、特開２０１３－０３６０２７号公報、特開２０１４－０９０１３３号公報、特開２０１３－１８９５３７号公報に記載の各成分を用いることができる。含有量等についても、上記公報の記載を参酌できる。
＜＜＜溶剤＞＞＞
　本発明では、下層膜形成用組成物は、特に、溶剤（以下、「下層膜用溶剤」ともいう。）を含むことが好ましい。溶剤は例えば、２３℃で液体であって沸点が２５０℃以下の化合物が好ましい。下層膜形成用組成物は、下層膜用溶剤を９９．０質量％以上含むことが好ましく、９９．２質量％以上含むことがより好ましく、９９．４質量％以上であってもよい。すなわち、下層膜形成用組成物は、全固形分濃度が１質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることがより好ましく、０．６質量％以下であることがさらに好ましい。また、下限値は、０質量％超であることが好ましく、０．００１質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることがさらに好ましく、０．１質量％以上であることが一層好ましい。溶剤の割合を上記の範囲とすることで、膜形成時の膜厚を薄く保ち、エッチング加工時のパターン形成性が向上する傾向にある。
　溶剤は、下層膜形成用組成物に、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。２種以上含む場合には、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
　下層膜用溶剤の沸点は、２３０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましく、１６０℃以下であることが一層好ましく、１３０℃以下であることがより一層好ましい。下限値は２３℃であることが実際的であるが、６０℃以上であることがより実際的である。沸点を上記の範囲とすることにより、下層膜から溶剤を容易に除去でき好ましい。
　下層膜用溶剤は、有機溶剤が好ましい。溶剤は、好ましくはエステル基、カルボニル基、水酸基およびエーテル基のいずれか１つ以上を有する溶剤である。なかでも、非プロトン性極性溶剤を用いることが好ましい。
　下層膜用溶剤として中でも好ましい溶剤としては、アルコキシアルコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、およびアルキレンカーボネートが挙げられ、プロピレングリコールモノアルキルエーテルおよびラクトンが特に好ましい。
＜＜＜熱酸発生剤＞＞＞
　熱酸発生剤は、加熱によって酸が発生し、酸の作用によって架橋を進行させる化合物である。上記架橋剤と併用することにより、より強度の高い下層膜を得ることができる。
熱酸発生剤としては、通常はカチオン成分とアニオン成分とが対になった有機オニウム塩化合物が用いられる。上記カチオン成分としては、例えば、有機スルホニウム、有機オキソニウム、有機アンモニウム、有機ホスホニウムや有機ヨードニウムを挙げることができる。また、上記アニオン成分としては、例えば、ＢＦ４－、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４－、ＳｂＦ６－、ＡｓＦ６－、ＰＦ６－、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －や（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－を挙げることができる。
　具体的には、特開２０１７－２２４６６０号公報の段落０２４３～０２５６および特開２０１７－１５５０９１号公報の段落００１６の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　熱酸発生剤の含有量は、架橋剤１００質量部に対し、０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましい。熱酸発生剤は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合には、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜＜重合開始剤＞＞＞
　下層膜形成用組成物は、重合開始剤を含んでいてもよく、熱重合開始剤および光重合開始剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。重合開始剤を含むことにより、下層膜形成用組成物に含まれる重合性基の反応が促進し、密着性が向上する傾向にある。パターン形成用組成物との架橋反応性を向上させる観点から光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
　光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６５～０１８２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　アシルホスフィン化合物としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
　また、上記光重合開始剤として、市販されている開始剤を使用することもできる。このような開始剤の例は、例えば、パターン形成用組成物に使用できる開始剤として例示された市販の開始剤と同様である。
　上記下層膜形成用組成物に用いられる光重合開始剤の含有量は、配合する場合、全固形分中、例えば、０．０００１～５質量％であり、好ましくは０．０００５～３質量％であり、さらに好ましくは０．０１～１質量％である。２種以上の光重合開始剤を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となる。
＜液膜形成用組成物＞
　また、本発明において、２３℃、１気圧で液体であるラジカル重合性化合物を含む液膜形成用組成物を用いて、下層膜の上に液膜を形成することも好ましい。本発明において、液膜は、パターン形成用組成物と同様の手法により、液膜形成用組成物を基板上に適用し、その後、組成物を乾燥させることにより得られる。このような液膜を形成することにより、基板とパターン形成用組成物との密着性がさらに向上し、パターン形成用組成物の基板上での濡れ性も向上するという効果がある。以下、液膜形成用組成物について説明する。
　液膜形成用組成物の粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、８００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが一層好ましい。上記粘度の下限値としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、１ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。粘度は、下記の方法に従って測定される。
　粘度は、東機産業（株）製のＥ型回転粘度計ＲＥ８５Ｌ、標準コーン・ロータ（１°３４’×Ｒ２４）を用い、サンプルカップを２３℃に温度調節して測定する。単位は、ｍＰａ・ｓで示す。測定に関するその他の詳細はＪＩＳＺ８８０３：２０１１に準拠する。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定する。合計６回の算術平均値を評価値として採用する。
＜＜ラジカル重合性化合物Ａ＞＞
　液膜形成用組成物は、２３℃、１気圧で液体であるラジカル重合性化合物（重合性化合物Ａ）を含有する。
　ラジカル重合性化合物Ａの２３℃における粘度は、１～１０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。下限は、５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１１ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。上限は、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、６００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
　ラジカル重合性化合物Ａは、一分子中にラジカル重合性基を１つのみ有する単官能のラジカル重合性化合物であってもよく、一分子中にラジカル重合性基を２つ以上有する多官能のラジカル重合性化合物であってもよい。単官能のラジカル重合性化合物と多官能のラジカル重合性化合物とを併用してもよい。なかでも、パターン倒れ抑制という理由から液膜形成用組成物に含まれるラジカル重合性化合物Ａは多官能のラジカル重合性化合物を含むことが好ましく、一分子中にラジカル重合性基を２～５つ含むラジカル重合性化合物を含むことがより好ましく、一分子中にラジカル重合性基を２～４つ含むラジカル重合性化合物を含むことが更に好ましく、一分子中にラジカル重合性基を２つ含むラジカル重合性化合物を含むことが特に好ましい。
　また、ラジカル重合性化合物Ａは、芳香族環（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）および脂環（炭素数３～２４が好ましく、３～１８がより好ましく、３～６がさらに好ましい）の少なくとも一方を含むことが好ましく、芳香族環を含むことがさらに好ましい。芳香族環はベンゼン環が好ましい。また、ラジカル重合性化合物Ａの分子量は１００～９００が好ましい。
　ラジカル重合性化合物Ａが有するラジカル重合性基は、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合含有基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
　ラジカル重合性化合物Ａは、下記式（Ｉ－１）で表される化合物であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　Ｌ２０は、１＋ｑ２価の連結基であり、例えば、１＋ｑ２価の、アルカン構造の基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アルケン構造の基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アリール構造の基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、ヘテロアリール構造の基（炭素数１～２２が好ましく、１～１８がより好ましく、１～１０がさらに好ましい、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる、５員環、６員環、７員環が好ましい）、またはこれらを組み合わせた基を含む連結基が挙げられる。アリール基を２つ組み合わせた基としてはビフェニルやジフェニルアルカン、ビフェニレン、インデンなどの構造を有する基が挙げられる。ヘテロアリール構造の基とアリール構造の基を組合せたものとしては、インドール、ベンゾイミダゾール、キノキサリン、カルバゾールなどの構造を有する基が挙げられる。
　Ｌ２０は、アリール構造の基およびヘテロアリール構造の基から選ばれる少なくとも１種を含む連結基であることが好ましく、アリール構造の基を含む連結基であることがより好ましい。
　Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
　Ｌ２１およびＬ２２はそれぞれ独立に単結合または上記連結基Ｌを表し、単結合またはアルキレン基であることが好ましい。
　Ｌ２０とＬ２１またはＬ２２は連結基Ｌを介してまたは介さずに結合して環を形成していてもよい。Ｌ２０、Ｌ２１およびＬ２２は上記置換基Ｔを有していてもよい。置換基Ｔは複数が結合して環を形成してもよい。置換基Ｔが複数あるときは互いに同じでも異なっていてもよい。
　ｑ２は０～５の整数であり、０～３の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましく、０または１がさらに好ましく、１が特に好ましい。
　ラジカル重合性化合物Ａとしては、特開２０１４－０９０１３３号公報の段落００１７～００２４および実施例に記載の化合物、特開２０１５－００９１７１号公報の段落００２４～００８９に記載の化合物、特開２０１５－０７０１４５号公報の段落００２３～００３７に記載の化合物、国際公開第２０１６／１５２５９７号の段落００１２～００３９に記載の化合物を用いることもできる。
　液膜形成用組成物中におけるラジカル重合性化合物Ａの含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
　液膜形成用組成物の固形分中におけるラジカル重合性化合物Ａの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、１００質量％であってもよい。ラジカル重合性化合物Ａは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
　また、液膜形成用組成物の固形分は実質的にラジカル重合性化合物Ａのみからなることも好ましい。液膜形成用組成物の固形分は実質的にラジカル重合性化合物Ａのみからなる場合とは、液膜形成用組成物の固形分中におけるラジカル重合性化合物Ａの含有量が９９．９質量％以上であることを意味し、９９．９９質量％以上であることがより好ましく、重合性化合物Ａのみからなることが更に好ましい。
＜＜溶剤＞＞
　液膜形成用組成物は溶剤（以下、「液膜用溶剤」ということがある）を含むことが好ましい。液膜用溶剤としては、上述した下層膜用溶剤の項で説明したものが挙げられ、これらを用いることができる。液膜形成用組成物は、液膜用溶剤を９０質量％以上含むことが好ましく、９９質量％以上含むことがより好ましく、９９．９９質量％以上であってもよい。
　液膜用溶剤の沸点は、２３０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましく、１６０℃以下であることが一層好ましく、１３０℃以下であることがより一層好ましい。下限値は２３℃であることが実際的であるが、６０℃以上であることがより実際的である。沸点を上記の範囲とすることにより、液膜から溶剤を容易に除去でき好ましい。
＜＜ラジカル重合開始剤＞＞
　液膜形成用組成物はラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。ラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤および光ラジカル重合開始剤が挙げられ、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、アセトフェノン化合物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６５～０１８２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。この中でもアセトフェノン化合物、アシルホスフィン化合物、オキシム化合物が好ましい。
　また、上記ラジカル重合開始剤として、市販されている開始剤を使用することもできる。このような開始剤の例は、例えば、パターン形成用組成物に使用できる開始剤として例示された市販の開始剤と同様である。
　ラジカル重合開始剤は、含有する場合、液膜形成用組成物の固形分の０．１～１０質量％であることが好ましく、１～８質量％であることがより好ましく、２～５質量％であることが更に好ましい。２種以上のラジカル重合開始剤を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜その他の成分＞＞
　液膜形成用組成物は、上記の他、重合禁止剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、界面活性剤等を１種または２種以上含んでいてもよい。
＜キット＞
　本発明のキットは、インプリント用のパターン（硬化膜）を形成するための上記パターン形成用組成物と、インプリント用の下層膜を形成するための下層膜形成用組成物との組み合わせを含む。本発明のキットを使用することにより、離型性に優れるインプリントを実施することが可能となる。下層膜形成用組成物は、特に、ラジカル重合性基を有する上記樹脂と、有機溶剤を含むことが好ましい。さらに、本発明のキットは、２３℃、１気圧で液体である重合性化合物を含む液膜形成用組成物を含むことが好ましい。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「％」は特に述べない限り、質量基準である。
＜パターン形成用組成物の調製＞
　下記表４～８中の実施例および比較例について、表に示す重合性化合物、光重合開始剤、離型剤および増感剤を表に示す配合比で混合し、さらに重合禁止剤として４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル（東京化成社製）を重合性化合物に対して１００～３００質量ｐｐｍ（０．０１～０．０３質量％）となるように加えることにより、組成物を調製した。そして、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルター、孔径０．０２μｍナイロン製フィルターおよび孔径０．００３μｍＰＴＦＥ製フィルターを用いて、上記組成物のそれぞれを多段階で濾過し、パターン形成用組成物を調製した。なお、表中の重合性化合物、光重合開始剤、離型剤および増感剤の配合比の単位は、質量部である。
＜測定＞
　各原料ならびに実施例および比較例の各パターン形成用組成物について、必要に応じて、下記特性の測定を行った。
＜＜粘度＞＞
　表４～８中の実施例および比較例について、東機産業（株）製のＲＥ－８０Ｌ型回転粘度計を用い、２３±０．２℃の温度条件下で、硬化前のパターン形成用組成物の粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を測定した。測定時の回転速度は、粘度に応じて下記表３のとおり調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
＜＜表面張力＞＞
　表４～８中の実施例および比較例の各パターン形成用組成物について、協和界面科学（株）製の表面張力計　ＳＵＲＦＡＣＥ　ＴＥＮＳ－ＩＯＭＥＴＥＲ　ＣＢＶＰ－Ａ３を用い、表面張力（単位：ｍＮ/ｍ）を測定した。この測定は、ガラスプレート上に組成物を滴下し、２３℃の温度条件下で行った。１種のパターン形成用組成物につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定した。そして、合計６回の実測値の算術平均値を表面張力として採用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
＜原料＞
　各原料の仕様は、下記のとおりである。
＜＜重合性化合物＞＞
Ａ－１：下記構造を有する化合物（分子量２４６）。
Ａ－２：ネオペンチルグリコールジアクリレート（分子量２１２）。
Ａ－３：下記構造を有する化合物（分子量１９６）。
Ａ－４：フェニルエチレングリコールジアクリレート（分子量２４６）。
Ａ－５：２－フェニルプロパン－１，３－ジイルジアクリレート（分子量２６０）。
Ａ－６：ベンジルアクリレート（分子量１６２）。
Ａ－７：イソボルニルアクリレート（分子量２０８）。
Ａ－８：下記構造を有する化合物（分子量２４０）。
Ａ－９：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（分子量３５２）。
Ａ－１０：ビスフェノールＡ　ＥＯ変性ジアクリレート（分子量７７７、ｍ＋ｎ＝１０）。
Ａ－１１：ポリエステルアクリレート（フォトマー５０１８、サンノプコ社製、分子量１１００）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
＜＜光重合開始剤＞＞
Ｂ－１：下記構造を有する化合物（Ｉｒｇａｃｕｒｅ　８１９、ＢＡＳＦ社製）。
Ｂ－２：下記構造を有する化合物（Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）。
Ｂ－３：下記構造を有する化合物（Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＴＰＯ－Ｌ、ＢＡＳＦ社製）。
Ｂ－４：下記構造を有する化合物（Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ社製）。
Ｂ－５：オキシムエステル系化合物（Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０４、ＢＡＳＦ社製）。
Ｂ－６：下記構造を有する化合物（ＤＡＲＯＣＵＲ　１１７３、Ｃｉｂａ社製）。
Ｂ－７：下記構造を有する化合物（Ｉｒｇａｃｕｒｅ　３７９ＥＧ、ＢＡＳＦ社製）。
Ｂ－８：下記構造を有する化合物（Ｉｒｇａｃｕｒｅ　９０７、ＢＡＳＦ社製）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
＜＜離型剤＞＞
Ｃ－１～Ｃ－５：下記構造を有する化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
＜＜増感剤＞＞
Ｄ－１～Ｄ－１０：下記構造を有する化合物
Ｄ－１１：ジブトキシアントラセン
Ｄ－１２：４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｄ－１３：２－イソプロピルチオキサントン
Ｄ－１４：メチレンブルー
Ｄ－１５：フェノチアジン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
＜評価＞
　上記実施例および比較例の各パターン形成用組成物について、下記項目の評価を行った。なお、超高圧水銀ランプの照度は、ウシオ電機社製の紫外線積算光量計ＵＩＴ－２５０を用いて測定した。
＜＜パターンの倒れ欠陥抑制（解像性）の評価＞＞
　シリコンウェハ上に、特開２０１４－０２４３２２号公報の実施例６に示された密着層形成用組成物をスピンコートし、２２０℃のホットプレートを用いて１分間加熱し、厚さ５ｎｍの密着層を形成した。そして、インクジェット装置（ＦＵＪＩＦＩＬＭ　Ｄｉｍａｔｉｘ社製インクジェットプリンター　ＤＭＰ－２８３１）を用いて、上記パターン形成用組成物を上記密着層上に適用した。その後、ヘリウム雰囲気下で、上記パターン形成用組成物側からインプリント用モールドをシリコンウェハに押し当てた。使用したモールドは、線幅１５ｎｍ、深さ４０ｎｍおよびピッチ３０ｎｍのライン／スペースを有する石英モールドである。その後、モールド面から超高圧水銀ランプを用いて、下記の２種類の条件で露光し、モールドを離型することにより、パターン形成用組成物の硬化物からなるパターンを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
　欠陥レビュー分類装置（日立ハイテク社製　ＲＳ－５５００）を使用して、上記硬化物からなるパターンのライン／スペースエリア内の５００箇所について、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を実施した。そして、パターンの倒れ欠陥が発生している割合（欠陥発生率）Ｒ（％）を下記式により導出し、その値に応じて下記のとおり、パターンの倒れ欠陥の抑制度合（解像性の良さ）を評価した。
・欠陥発生率Ｒ（％）＝
　［ＳＥＭ観察の結果、パターン倒れが確認された場所の総数］
　　／［ＳＥＭ観察を行った場所の総数（本実施例の場合には５００）］
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　×１００
・Ａ：Ｒ＝０（つまり、倒れ欠陥は確認されず、解像性が良かった。）
・Ｂ：０％＜Ｒ≦１％
・Ｃ：１％＜Ｒ≦１０％
・Ｄ：１０％＜Ｒ
＜＜反応速度の評価＞＞
　ＲａｐｉｄＳｃａｎ機能を有するＦＴ－ＩＲ（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ製ＮｉｃｏｌｅｔｉＳ５０Ｒ）を用いて全反射測定法（ＡＴＲ）により、パターン形成用組成物の硬化の反応速度を測定した。パターン形成用組成物をダイヤモンド製プリズム上に１μＬ滴下し、スライドガラスをパターン形成用組成物の上からプリズム上にかぶせた。その後、超高圧水銀ランプを用いて、パターン形成用組成物に紫外線を当てて露光した。
　そして、その露光の際、パターン形成用組成物中の重合性化合物が有する重合性基について、露光後０．５秒時の反応率を上記ＦＴ－ＩＲ装置を用いて測定した。露光条件および上記ＦＴ－ＩＲ装置による測定条件は、下記のとおりとした。また、上記反応率は、ビニル基のＣ＝Ｃ伸縮振動による赤外吸収ピーク（１６３０ｃｍ－１付近）の減少に注目し、以下の式にて定義した。下記式中、「ピーク面積」は、１６５０～１６００ｃｍ－１の領域でのＦＴ－ＩＲスペクトルのピーク面積を表す。
・反応率（％）＝
　　　［（露光前のピーク面積）―（露光後０．５秒時のピーク面積）］
　　　　／［露光前時のピーク面積］×１００
・露光条件
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
 ・ＦＴ－ＩＲ装置による測定条件
・・測定波数範囲：３５００～４００ｃｍ－１
・・波数分解能：３２ｃｍ－１
・・高速スキャン回数：１００スペクトル／秒
　そして、その反応率に応じて下記のとおり、反応速度を評価した。
・Ａ：８５％≦反応率
・Ｂ：７５％≦反応率＜８５％
・Ｃ：７０％≦反応率＜７５％
・Ｄ：反応率＜７０％
＜＜充填性の評価＞＞
　上記倒れ欠陥抑制の評価の場合と同様の方法により、シリコンウェハ上に、密着層を形成し、上記パターン形成用組成物を上記密着層上に適用し、上記パターン形成用組成物側からインプリント用モールドをシリコンウェハに押し当てた。ただし、使用したモールドは、開口部の半径が１μｍの円で深さが２μｍの凹型ピラー構造を有する石英モールドである。
　上記モールドの凹部内におけるパターン形成用組成物の充填の様子をカメラにて観察し、充填の完了に要する時間を測定した。そして、その時間に応じて下記のとおり、充填性を評価した。
・Ａ：３秒未満
・Ｂ：３秒以上５秒未満
・Ｃ：５秒以上１０秒未満
・Ｄ：１０秒以上
＜＜離型性の評価＞＞
　シリコンウェハ上に、特開２０１４－０２４３２２号公報の実施例６に示された密着層形成用組成物をスピンコートし、２２０℃のホットプレートを用いて１分間加熱し、厚さ５ｎｍの密着層を形成した。そして、インクジェット装置（ＦＵＪＩＦＩＬＭ　Ｄｉｍａｔｉｘ社製インクジェットプリンター　ＤＭＰ－２８３１）を用いて、上記パターン形成用組成物を上記密着層上に適用した。その後、ヘリウム雰囲気下で、上記パターン形成用組成物側からインプリント用モールドをシリコンウェハに押し当てた。使用したモールドは、線幅２０ｎｍ、深さ５０ｎｍおよびピッチ４０ｎｍのライン／スペースを有する石英モールドである。その後、モールド面から超高圧水銀ランプを用いて、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、モールドを離型することにより、パターン形成用組成物の硬化物からなるパターンを得た。
　上記パターン形成において、石英モールドをパターンから離型する際の離型に必要な力（離型力Ｆ、単位：Ｎ）を測定し、その測定値に応じて下記のとおり離型性を評価した。離型力の測定は、特開２０１１－２０６９７７号公報の段落番号０１０２～０１０７に記載の比較例の方法に準じて行った。
・Ａ：Ｆ≦１５Ｎ
・Ｂ：１５Ｎ＜Ｆ≦１８Ｎ
・Ｃ：１８Ｎ＜Ｆ≦２０Ｎ
＜評価結果＞
　各実施例および比較例の評価結果を上記表４～８に示す。この結果から、本発明のパターン形成用組成物を用いることにより、スループットを意識した短時間の紫外線露光を実施しても、パターンの倒れ欠陥が抑制されたインプリント法を実施できることがわかった。
　また、シリコンウェハ上に、各実施例に係るパターン形成用組成物を用いて、半導体回路に対応する所定のパターンを形成した。そして、このパターンをエッチングマスクとして、シリコンウェハをそれぞれドライエッチングし、そのシリコンウェハを用いて半導体素子をそれぞれ作製した。いずれの半導体素子も、性能に問題はなかった。

Claims (29)

  1. 　重合性化合物と、光重合開始剤と、窒素原子および硫黄原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を２以上含む増感剤とを含有し、
    　前記２以上の原子のうち、１つの原子から他の１つの原子までの特定原子鎖の長さが、原子数で２または３である、インプリント用のパターン形成用組成物。
  2. 　前記特定原子鎖が環構造に含まれる、
    　請求項１に記載のパターン形成用組成物。
  3. 　前記特定原子鎖の長さが原子数で３である、
    　請求項１または２に記載のパターン形成用組成物。
  4. 　前記増感剤として、下記式（ＰＳ－１）で表される化合物を含む、
    　請求項１～３のいずれか１項に記載のパターン形成用組成物；
    式（ＰＳ－１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（ＰＳ－１）において、
    　Ｘ５１およびＸ５２は、それぞれ独立して－Ｓ－または－ＮＲ５５－を表し、Ｒ５５は、水素原子または１価の置換基を表し、
    　Ｒ５１～Ｒ５４は、それぞれ独立して水素原子または１価の置換基を表し、Ｒ５１およびＲ５２は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ５３およびＲ５４は互いに結合して環を形成してもよい。
  5. 　Ｒ５１～Ｒ５４の少なくとも１つが、自身が結合する炭素原子に隣接するπ共役系連結基を有する、
    　請求項４に記載のパターン形成用組成物。
  6. 　Ｒ５１～Ｒ５４の少なくとも３つが、各自が結合する炭素原子に隣接するπ共役系連結基を有する、
    　請求項５に記載のパターン形成用組成物。
  7. 　前記π共役系連結基が、－ＣＲ６０＝ＣＲ６１－、－ＣＲ６２＝Ｎ－、－ＮＲ６３－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－および－Ｃ（＝Ｓ）－からなる群から選択される１つまたは２以上の組み合わせからなる連結基である、
    　請求項５または６に記載のパターン形成用組成物；
    　Ｒ６０～Ｒ６３は、それぞれ独立して水素原子または１価の置換基を表し、Ｒ６０およびＲ６１は、互いに結合して環を形成してもよい。
  8. 　前記増感剤として、下記式（ＰＳ－２）で表される化合物を含む、
    　請求項１～７のいずれか１項に記載のパターン形成用組成物；
    式（ＰＳ－２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（ＰＳ－２）において、
    　Ｘ５１およびＸ５２は、それぞれ独立して－Ｓ－または－ＮＲ５５－を表し、Ｒ５５は、水素原子または１価の置換基を表し、
    　Ｒ５１およびＲ５２は、それぞれ独立して水素原子または１価の置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよく、
    　Ｒ５６は、１価の置換基を表し、
    　ｍは、０～４の整数を表す。
  9. 　前記増感剤として、下記式（ＰＳ－３）で表される化合物を含む、
    　請求項８に記載のパターン形成用組成物；
    式（ＰＳ－３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式（ＰＳ－３）において、
    　Ｘ５１、Ｘ５２、Ｒ５６およびｍは、それぞれ前記式（ＰＳ－２）中のＸ５１、Ｘ５２、Ｒ５６およびｍと同義であり、
    　Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立して２価の連結基であり、Ｌ３およびＬ４の少なくとも一方はπ共役系連結基であり、
    　Ａは、Ｌ３およびＬ４を含む環構造を表す。
  10. 　前記環構造Ａの全体が、前記環構造Ａが結合する炭素原子の２つの結合手を連結するπ共役系連結基である、
    　請求項９に記載のパターン形成用組成物。
  11. 　前記環構造Ａ中の前記π共役系連結基が、－ＣＲ６０＝ＣＲ６１－、－ＣＲ６２＝Ｎ－、－ＮＲ６３－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－および－Ｃ（＝Ｓ）－からなる群から選択される１つまたは２以上の組み合わせからなる連結基である、
    　請求項９または１０に記載のパターン形成用組成物；
    　式中、Ｒ６０～Ｒ６３は、それぞれ独立して水素原子または１価の置換基を表し、Ｒ６０およびＲ６１は、互いに結合して環を形成してもよい。
  12. 　前記環構造Ａ中の前記π共役系連結基が、－ＮＲ６３－および－Ｃ（＝Ｏ）－の少なくとも１つを含む、
    　請求項１１に記載のパターン形成用組成物。
  13. 　前記環構造Ａが５～７員環である、
    　請求項９～１２のいずれか１項に記載のパターン形成用組成物。
  14. 　前記増感剤として、下記式（ＰＳ－３ａ）または下記式（ＰＳ－３ｂ）で表される化合物を含む、
    　請求項８～１３のいずれか１項に記載のパターン形成用組成物；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式（ＰＳ－３ａ）および式（ＰＳ－３ｂ）において、
    　Ｘ５１、Ｘ５２、Ｒ５６およびｍは、それぞれ前記式（ＰＳ－２）中のＸ５１、Ｘ５２、Ｒ５６およびｍと同義であり、
    　Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３、Ｙ１４およびＹ１５は、それぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子であり、
    　Ｙ２１、Ｙ２２、Ｙ２４およびＹ２５は、それぞれ独立して、－ＣＲ７０Ｒ７１－、－Ｏ－、－ＮＲ７２－または－Ｓ－であり、Ｒ７０～Ｒ７２は水素原子または１価の置換基を表し、
    　Ｒ５７は１価の置換基を表し、ｎは０～４の整数を表し、
    　ｐおよびｑはそれぞれ０または１で、ｐ＋ｑは１または２を満たし、
    　ｖおよびｗはそれぞれ０または１で、ｖ＋ｗは１または２を満たし、
    　式（ＰＳ－３ａ）においてｐ＋ｑ＋ｖ＋ｗは３または４であり、式（ＰＳ－３ｂ）においてｐ＋ｑ＋ｖ＋ｗは２または３である。
  15. 　Ｘ５１およびＸ５２がともに、－Ｓ－である、
    　請求項４～１４のいずれか１項に記載のパターン形成用組成物。
  16. 　Ｘ５１およびＸ５２のうち、一方が－ＮＲ５５－であり、他方が－Ｓ－である、
    　請求項４～１４のいずれか１項に記載のパターン形成用組成物。
  17. 　前記増感剤の含有量が、全固形分量に対し０．００１～３質量％である、
    　請求項１～１６のいずれか１項に記載のパターン形成用組成物。
  18. 　前記光重合開始剤の含有量Ｃｉに対する前記増感剤の含有量Ｃｓの質量比であるＣｓ／Ｃｉが、０．０００５～０．３である、
    　請求項１～１７のいずれか１項に記載のパターン形成用組成物。
  19. 　前記光重合開始剤として、アシルホスフィン系化合物およびオキシムエステル系化合物の少なくとも１種を含む、
    　請求項１～１８のいずれか１項に記載のパターン形成用組成物。
  20. 　前記重合性化合物が、単官能重合性化合物および多官能重合性化合物を含み、
    　前記単官能重合性化合物の含有量が、全重合性化合物中で５～３０質量％である、
    　請求項１～１９のいずれか１項に記載のパターン形成用組成物。
  21. 　前記パターン形成用組成物の２３℃における粘度が、５０ｍＰａ・ｓ以下である、
    　請求項１～２０のいずれか１項に記載のパターン形成用組成物。
  22. 　さらに、離型剤を含む、
    　請求項１～２１のいずれか１項に記載のパターン形成用組成物。
  23. 　パターン形成用組成物に対する溶剤の含有量が５質量％以下である、
    　請求項１～２２のいずれか１項に記載のパターン形成用組成物。
  24. 　請求項１～２３のいずれか１項に記載のパターン形成用組成物と、インプリント用の下層膜を形成するための下層膜形成用組成物との組み合わせを含むキット。
  25. 　請求項１～２３のいずれか１項に記載のパターン形成用組成物を用いて形成した硬化膜。
  26. 　請求項１～２３のいずれか１項に記載のパターン形成用組成物からなる層状膜と、前記層状膜を支持する基板とを含む、積層体。
  27. 　請求項１～２３のいずれか１項に記載のパターン形成用組成物を、基板上またはモールド上に適用し、前記パターン形成用組成物を、前記モールドと前記基板で挟んだ状態で光照射することを含むパターンの製造方法。
  28. 　請求項２７に記載の製造方法を工程として含む、半導体素子の製造方法。
  29. 　前記パターンをマスクとして前記基板のエッチングを行うことを含む、
    　請求項２８に記載の半導体素子の製造方法。
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