WO2020050207A1 - インプリント用硬化性組成物、パターンの製造方法、半導体素子の製造方法および硬化物 - Google Patents

インプリント用硬化性組成物、パターンの製造方法、半導体素子の製造方法および硬化物 Download PDF

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WO2020050207A1
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curable composition
imprints
group
pattern
ring
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PCT/JP2019/034395
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雄一郎 後藤
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富士フイルム株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/08—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polysiloxanes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition for imprints, a method for producing a pattern using the curable composition for imprints, a method for producing a semiconductor element, and a cured product.
  • the imprint method is a technique of transferring a fine pattern to a material by pressing a mold (generally called a mold or a stamper) on which a pattern is formed. Since a precise fine pattern can be easily produced by using the imprint method, application in various fields is expected in recent years. In particular, a nanoimprint technique for forming a fine pattern on a nano-order level has attracted attention.
  • methods called thermal imprint method and optical imprint method have been proposed from the transfer method.
  • a fine pattern is formed by pressing a mold on a thermoplastic resin heated to a glass transition temperature (hereinafter, sometimes referred to as “Tg”) or higher, releasing the mold after cooling.
  • Tg glass transition temperature
  • a mold made of a light-transmitting material such as quartz is pressed.
  • the curable composition for imprints is cured by light irradiation in a state where the mold is pressed, and then the mold is released, whereby a cured product having a target pattern transferred thereto is produced.
  • Examples of a method for applying the curable composition for imprinting on a substrate include a spin coating method and an ink jet method.
  • the ink jet method has an advantage that the curable composition for imprints has a small loss, but leaves a problem in application stability.
  • Patent Documents 1 and 2 are specific examples of the curable composition for imprints for the spin coating method.
  • the curable composition for imprinting for the spin coating method is likely to cause pattern collapse and rough pattern edges in ultra-fine pattern transfer with a small pattern size. I understood. In addition, it was found that it did not have sufficient releasability to transfer the fine pattern.
  • An object of the present invention is to solve such a problem, and in an ultra-fine pattern transfer with a small pattern size, pattern collapse and roughness of a pattern edge hardly occur, and an ink with excellent releasability.
  • An object of the present invention is to provide a curable composition for printing, a method for producing a pattern using the curable composition for imprint, a method for producing a semiconductor element, and a cured product.
  • the present inventor conducted a study and found that a light-transmitting, light-transmitting polymerizable compound having a relatively large molecular weight was used in a specific amount together with a photopolymerization initiator having a high light-absorbing ability. It has been found that the above problems can be solved by setting the amount of the mold compound to be smaller than usual. Specifically, the above-mentioned subject was solved by the following means.
  • a curable composition for imprints comprising a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a release agent
  • the polymerizable compound is a translucent polymerizable compound having a maximum value of the following extinction coefficient A of 1.8 L / (g ⁇ cm) or less and a weight average molecular weight of 800 or more. Containing 50% by mass or more of the total solids,
  • the photopolymerization initiator has a maximum value of the following extinction coefficient B of 5,000 L / (mol ⁇ cm) or more, and the photopolymerization initiator is used in an amount of 0.5 to 8.0 mass with respect to the total solid content of the composition.
  • curable composition for imprints wherein the content of the release agent is 0.1% by mass or more and less than 1.0% by mass with respect to the total solid content of the composition;
  • Absorption coefficient A Absorption coefficient per unit mass in the acetonitrile solution in the wavelength region of 250 to 400 nm
  • Absorption coefficient B Molar absorption coefficient in the acetonitrile solution in the wavelength region of 250 to 400 nm.
  • ⁇ 3> The curable composition for imprints according to ⁇ 1>, wherein the light-transmitting polymerizable compound has two or more polymerizable groups and has a polymerizable group equivalent of 150 or more.
  • ⁇ 4> The curable composition for imprints according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the translucent polymerizable compound has a weight average molecular weight of more than 2,000.
  • ⁇ 5> The curable composition for imprints according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the translucent polymerizable compound has a silicone skeleton.
  • ⁇ 6> The imprinting material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the translucent polymerizable compound has a graft structure in which a silicone resin is introduced into a side chain of a (meth) acrylic resin.
  • Curable composition. ⁇ 7> The curable composition for imprints according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the content of the release agent is 0.5% by mass or more based on the total solid content of the composition. object.
  • ⁇ 8> The curable composition for imprints according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, further comprising a solvent.
  • the curable composition for imprints is formed into a film, and the cured film having a thickness of 300 nm formed by irradiating the curable composition for exposure at a dose of 300 mJ / cm 2 has an elastic modulus calculated by the Oliver-Pharr method of 2.0 GPa or more.
  • the difference between the surface tension of the total solid content of the curable composition for imprints and the surface tension of the component excluding the release agent from the total solid content of the curable composition for imprints is 1.0 mN / m.
  • ⁇ 11> The curable composition for imprints according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the release agent does not substantially contain a fluorine atom and a silicon atom.
  • ⁇ 12> The curable composition for imprints according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, further comprising a polymerization inhibitor.
  • ⁇ 13> The curable composition for imprints according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, which is used in a step-and-repeat method.
  • ⁇ 14> The curable composition for imprints according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13> is applied on a substrate or a mold, and the curable composition for imprints is applied to the mold and the mold.
  • a method for producing a pattern comprising irradiating light while sandwiching the substrate.
  • a method for manufacturing a semiconductor device including the method for manufacturing a pattern according to any one of ⁇ 14> to ⁇ 17>.
  • the curable composition for imprinting has excellent releasability, and the curability for imprinting.
  • a method for producing a pattern using a composition, a method for producing a semiconductor element, and a cured product can be provided.
  • imprint preferably refers to a pattern transfer having a size of 1 nm to 10 mm, more preferably a pattern transfer having a size of about 10 nm to 100 ⁇ m (nanoimprint).
  • the notation of not indicating substituted or unsubstituted includes not only a group having no substituent but also a group having a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • light includes not only light having a wavelength in the ultraviolet, near-ultraviolet, far-ultraviolet, visible, and infrared regions, and electromagnetic waves, but also radiation. Radiation includes, for example, microwaves, electron beams, extreme ultraviolet (EUV), and X-rays. Alternatively, laser light such as a 248 nm excimer laser, a 193 nm excimer laser, or a 172 nm excimer laser can be used. These lights may be monochrome light (single wavelength light) that has passed through an optical filter, or may be light having different wavelengths (composite light).
  • the weight average molecular weight (Mw) is defined as a polystyrene equivalent value according to gel permeation chromatography (GPC measurement) unless otherwise specified.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are, for example, HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation), and guard columns HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel are used as columns. It can be determined by using Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000 or TSKgel Super HZ2000 (manufactured by Tosoh Corporation). The eluent was measured using THF (tetrahydrofuran) unless otherwise specified.
  • detection is performed using a detector having a wavelength of 254 nm of UV rays (ultraviolet rays).
  • the pressure at the time of measuring the boiling point in the present invention is 101325 Pa (1 atm) unless otherwise specified.
  • the temperature in the present invention is 23 ° C. unless otherwise specified.
  • the term "step" is included not only in an independent step but also in the case where the intended action of the step is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other steps. .
  • the curable composition for imprints of the present invention is a curable composition for imprints containing a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a release agent.
  • a composition, wherein the polymerizable compound is a translucent polymerizable compound having a maximum value of the following extinction coefficient A of 1.8 L / (g ⁇ cm) or less and a weight average molecular weight of 800 or more.
  • the photopolymerization initiator has a maximum value of the following extinction coefficient B of 5,000 L / (mol ⁇ cm) or more.
  • the extinction coefficient A is the extinction coefficient per unit mass in the wavelength region of 250 to 400 nm in the acetonitrile solution
  • the extinction coefficient B is the molar extinction coefficient in the wavelength region of 250 to 400 nm in the acetonitrile solution.
  • the maximum value of each extinction coefficient a value measured based on the method described in Examples described later is employed unless otherwise specified.
  • the curable composition for imprints having such a configuration By using the curable composition for imprints having such a configuration, pattern collapse and pattern edge roughness are less likely to occur (excellent in resolution) in ultra-fine pattern transfer with a small pattern size, and mold release. It becomes possible to provide a curable composition for imprints having excellent properties. Although this mechanism is presumed, the curable composition for nanoimprinting has a specific amount of a polymerizable compound having a high light-transmitting property, a specific amount of a photopolymerization initiator having a high light-absorbing ability, and a specific amount of a smaller amount than in the past. It is thought to include a release agent.
  • the curability at the deep part of the film is improved.
  • a photopolymerization initiator having a high light-absorbing ability in an appropriate amount sufficient curability can be secured, and good resolution can be exhibited.
  • the pattern strength in the deep part of the film is improved.
  • the three components do not cancel out the above-mentioned effects, but rather complement each other, and in the case of producing a fine pattern with a pattern size of about 50 nm by the nanoimprinting method by the spin coating method, while ensuring the releasability, It is considered that a high-resolution pattern can be formed while suppressing pattern collapse and pattern roughness. Furthermore, according to a preferred embodiment of the curable composition for imprints having the above-described composition, the cured film can have high elasticity and high processing resistance while maintaining the stability of the film thickness.
  • the light transmittance of the coating film is improved, so that the exposure time is shortened, and the imprint process is complicated and the throughput is a problem in step-and-repeat. It can be suitable for nanoimprinting of a system.
  • the present invention will be described in detail.
  • the maximum value of the extinction coefficient A of the translucent polymerizable compound according to the present invention is 1.8 L / (g ⁇ cm) or less, preferably 1.5 L / (g ⁇ cm) or less. It is more preferably at most 2 L / (g ⁇ cm), even more preferably at most 1.0 L / (g ⁇ cm).
  • the maximum value of the extinction coefficient A is preferably 0.8 L / (g ⁇ cm) or less, and is preferably 0.5 L / (g ⁇ cm) or less.
  • the lower limit is not particularly limited, it is practical that the lower limit is 0.0001 L / (g ⁇ cm) or more.
  • the curability at the deep part of the pattern is improved, and the resolution of the pattern is excellent.
  • the weight average molecular weight of the translucent polymerizable compound is 800 or more, preferably 1,000 or more, more preferably 1,500 or more, and even more preferably 2,000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is not particularly limited, but is, for example, preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, still more preferably 10,000 or less, still more preferably 8,000 or less, and 5,000 or less. Is still more preferred, 3,500 or less is still more preferred, and 3,000 or less is particularly preferred.
  • the molecular weight is equal to or more than the lower limit, the volatility of the compound is suppressed, and the properties of the composition and the coating film are stabilized.
  • good viscosity for maintaining the form of the coating film can be secured. Further, the effect of suppressing the release agent to a small amount can be complemented to realize a good release property of the film.
  • the molecular weight is equal to or less than the upper limit, a low viscosity (fluidity) required for pattern filling is easily ensured, which is preferable.
  • the content of the translucent polymerizable compound in the curable composition for imprints is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more of the total solids of the composition. More preferably, it is more preferably 95% by mass or more. It is practical that the upper limit is 99.9% by mass or less. It is preferable to include the translucent polymerizable compound in an amount equal to or greater than the lower limit, since sufficient light transmissivity is obtained, and when the film is cured by light irradiation, the curability at the deep part of the film is improved.
  • One or more translucent polymerizable compounds may be used. When a plurality of materials are used, the total amount falls within the above range.
  • the translucent polymerizable compound used in the present invention preferably has a polymerizable group equivalent of 130 or more, more preferably 150 or more, further preferably 160 or more, and more preferably 190 or more. More preferably, it is even more preferably 240 or more.
  • the upper limit of the polymerizable group equivalent is preferably 2,500 or less, more preferably 1,800 or less, still more preferably 1,000 or less, and even more preferably 500 or less. , 350 or less, and may be 300 or less.
  • the polymerizable group equivalent of the translucent polymerizable compound is too low, the elastic modulus at the time of curing increases, and the releasability may deteriorate. On the other hand, if it is too high, the crosslink density of the cured product pattern may be significantly reduced, and the resolution of the transfer pattern may be deteriorated.
  • the number of polymerizable groups in the translucent polymerizable compound is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and more preferably 4 or more in one molecule in the case of the following silicon-containing compound. Is more preferable.
  • the upper limit is preferably 50 or less, more preferably 40 or less, even more preferably 30 or less, and even more preferably 20 or less.
  • the number is preferably two or more in one molecule.
  • the upper limit is preferably four or less, more preferably three or less.
  • the number is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and even more preferably 20 or more in one molecule.
  • the upper limit is preferably 1,000 or less, more preferably 500 or less, and even more preferably 200 or less.
  • the viscosity of the light-transmitting polymerizable compound at 23 ° C. is preferably 100 mPa ⁇ s or more, more preferably 120 mPa ⁇ s or more, and further preferably 150 mPa ⁇ s or more.
  • the upper limit of the viscosity is preferably 2000 mPa ⁇ s or less, more preferably 1500 mPa ⁇ s or less, and further preferably 1200 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of a sample cup is adjusted to 23 ° C. using an E-type viscometer RE85L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. and a standard cone rotor (1 ° 34 ′ ⁇ R24). And the measured value. Other details regarding the measurement conform to JISZ8803: 2011. Two samples are prepared for each level, and each sample is measured three times. An arithmetic average value of a total of six times is adopted as the evaluation value.
  • the type of the polymerizable group contained in the translucent polymerizable compound is not particularly limited, and examples thereof include an ethylenically unsaturated group, a cyclic ether group (epoxy group, glycidyl group, and oxetanyl group). Is preferred.
  • Examples of the ethylenically unsaturated group include a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, a (meth) acryloylamino group, a vinyl group, a vinyloxy group, an allyl group and a vinylphenyl group, and a (meth) acryloyl group or A (meth) acryloyloxy group is more preferred, and an acryloyl group or an acryloyloxy group is even more preferred.
  • the polymerizable group defined here is called Qp.
  • Silicon-containing compound, ring-containing compound, dendrimer-type compound The type of the light-transmitting polymerizable compound is not particularly limited as long as it has the above-described properties.
  • a compound containing a silicon atom (Si) (silicon-containing compound) or a compound containing a cyclic structure (ring-containing compound) is preferred.
  • a silicon-containing compound is more preferable.
  • Silicon-containing compound examples include a compound having a silicone skeleton. Specifically, a compound having at least one of a siloxane structure of a D unit represented by the following formula (S1) and a siloxane structure of a T unit represented by the following formula (S2) is given.
  • R S1 to R S3 are each independently a hydrogen atom or a monovalent substituent, and preferably a monovalent substituent.
  • an aromatic hydrocarbon group preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10
  • an aliphatic hydrocarbon group preferably having 1 to 24 carbon atoms, 12 are more preferable, and 1 to 6 are more preferable.
  • a cyclic or chain (linear or branched) alkyl group (1 to 12 carbon atoms is preferable, 1 to 6 is more preferable, and 1 to 3 is more preferable) And more preferably a group containing a polymerizable group.
  • the preferred range of the number of polymerizable groups contained in the silicon-containing compound is as described above.
  • the structure of the silicon-containing compound include the following formulas s-1 to s-9 in partial structures.
  • Q in the formula is a group containing a polymerizable group Qp.
  • a plurality of these structures may exist in the compound, or may exist in combination.
  • the silicon-containing compound is preferably a reaction product of a silicone resin and a (meth) acrylic resin (for example, hydroxyalkyl (meth) acrylate, and preferably 2-hydroxyethyl (meth) acrylate). More specifically, a graft resin in which a silicone resin is introduced into, for example, a hydroxy group of a side chain of the (meth) acrylic resin is preferable.
  • the reactive silicone resin include modified silicone resins having the above-described silicone skeleton, such as monoamine-modified silicone resin, diamine-modified silicone resin, special amino-modified silicone resin, epoxy-modified silicone resin, and alicyclic epoxy-modified silicone resin.
  • carbinol-modified silicone resin mercapto-modified silicone resin, carboxyl-modified silicone resin, hydrogen-modified silicone resin, amino-polyether-modified silicone resin, epoxy-polyether-modified silicone resin, epoxy-aralkyl-modified silicone resin, and the like.
  • ⁇ ring-containing compound Examples of the cyclic structure of the compound containing a ring (ring-containing compound) include an aromatic ring and an alicyclic ring. Examples of the aromatic ring include an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring.
  • the aromatic hydrocarbon ring preferably has 6 to 22 carbon atoms, more preferably has 6 to 18 carbon atoms, and still more preferably has 6 to 10 carbon atoms.
  • aromatic hydrocarbon ring examples include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, phenalene ring, fluorene ring, benzocyclooctene ring, acenaphthylene ring, biphenylene ring, indene ring, indane ring, triphenylene ring, pyrene Ring, chrysene ring, perylene ring, tetrahydronaphthalene ring and the like.
  • a benzene ring or a naphthalene ring is preferable, and a benzene ring is more preferable.
  • the aromatic ring may have a structure in which a plurality of rings are connected, and examples thereof include a biphenyl structure and a diphenylalkane structure (eg, 2,2-diphenylpropane).
  • the aromatic hydrocarbon ring defined here is referred to as aCy
  • the aromatic heterocycle preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 5.
  • thiophene ring examples include a thiophene ring, a furan ring, a dibenzofuran ring, a pyrrole ring, an imidazole ring, a benzimidazole ring, a pyrazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, a thiazole ring, a thiadiazole ring, an oxadiazole ring, an oxazole ring, and a pyridine ring.
  • the aromatic heterocycle defined here is referred to as hCy
  • the alicyclic ring preferably has 3 to 22 carbon atoms, more preferably has 4 to 18 carbon atoms, and still more preferably has 6 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the aliphatic hydrocarbon ring include, for example, a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclobutene ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cyclohexene ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a dicyclopentadiene ring, and a spirodecan ring.
  • Examples of the aliphatic heterocycle include a pyrrolidine ring, an imidazolidine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, a morpholine ring, an oxirane ring, an oxetane ring, an oxolane ring, an oxane ring, and a dioxane ring.
  • the alicyclic ring defined here is called fCy
  • the translucent polymerizable compound when it is a ring-containing compound, it is preferably a compound containing an aromatic hydrocarbon ring, and more preferably a compound having a benzene ring.
  • a compound having the structure of the following formula C-1 can be mentioned.
  • Ar represents the above aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring.
  • L 1 and L 2 are each independently a single bond or a linking group.
  • the linking group include an oxygen atom (oxy group), a carbonyl group, an amino group, an alkylene group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably having 1 to 6 carbon atoms, still more preferably having 1 to 3 carbon atoms), or a combination thereof. Is mentioned. Among them, a (poly) alkyleneoxy group is preferable.
  • the (poly) alkyleneoxy group may be a single alkyleneoxy group or a group in which a plurality of alkyleneoxy groups are repeatedly connected.
  • the order of the alkylene group and the oxy group is not limited.
  • the number of repeating alkyleneoxy groups is preferably 1 to 24, more preferably 1 to 12, and still more preferably 1 to 6.
  • the (poly) alkyleneoxy group is an alkylene group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and still more preferably 1 to 6) in connection with the ring Ar or the polymerizable group Q serving as a mother nucleus. (Preferably). Therefore, (poly) alkyleneoxy may be an alkylene group.
  • R 3 is an optional substituent, and includes an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 3), and an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms and 2 to 6 carbon atoms).
  • an aryl group preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, still more preferably 6 to 10
  • an arylalkyl group preferably having 7 to 23 carbon atoms 7 to 19
  • 7 to 11 are more preferable, hydroxy group, carboxy group, alkoxy group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6)
  • acyl group Preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, still more preferably 2 to 3
  • an aryloyl group preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19 carbon atoms, and 7 to 11 carbon atoms
  • L 3 is a single bond or a linking group.
  • the linking group include the examples of L 1 and L 2 described above.
  • n3 is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, further preferably 1 or less, and particularly preferably 0.
  • Q 1 and Q 2 are each independently a polymerizable group, and the examples of the polymerizable group Qp are preferable.
  • nq is preferably 2 or more.
  • the upper limit is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the substituents are preferably arranged in series from the viewpoint of easily forming a uniform crosslinked structure.
  • the translucent polymerizable compound may be a dendrimer type compound.
  • a dendrimer refers to a dendritic polymer having a structure that is regularly branched from the center.
  • a dendrimer is composed of a central molecule (stem) called a core and a side chain portion (branch) called a dendron.
  • a fan-shaped compound is generally used as a whole, a dendrimer in which dendrons spread in a semicircular or circular shape may be used.
  • a polymerizable compound can be obtained by introducing a group having a polymerizable group into a dendron portion (for example, a terminal portion away from the core) of the dendrimer.
  • a dendrimer-type polyfunctional (meth) acrylate can be obtained.
  • the preferred range of the number of polymerizable groups in the dendrimer type compound has already been described.
  • matters disclosed in Japanese Patent No. 5512970 can be referred to, and the description thereof is incorporated herein by reference.
  • the curable composition for imprints of the present invention may contain a polymerizable compound other than the translucent polymerizable compound (hereinafter, may be referred to as another polymerizable compound).
  • the other polymerizable compound is preferably a polyfunctional polymerizable compound having two or more polymerizable groups.
  • the number of polymerizable groups of the other polymerizable compounds is preferably two or more in one molecule.
  • the upper limit is preferably four or less, more preferably three or less, and even more preferably two or less.
  • R 21 is a q-valent organic group
  • R 22 is a hydrogen atom or a methyl group
  • q is an integer of 2 or more.
  • q is preferably an integer of 2 or more and 7 or less, more preferably an integer of 2 or more and 4 or less, further preferably 2 or 3, and further preferably 2.
  • R 21 is preferably a divalent to divalent organic group, more preferably a divalent to tetravalent organic group, still more preferably a divalent or trivalent organic group, and a divalent organic group. Is more preferable.
  • R 21 is preferably a hydrocarbon group having at least one of a linear, branched and cyclic structure.
  • the hydrocarbon group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • R 21 is a divalent organic group, it is preferably an organic group represented by the following formula (1-2).
  • Z 1 and Z 2 are each independently a single bond, -Alk-, or -Alk-O- (irrespective of the order of Alk and O, they may be -O-Alk- in the formula. ) Is preferable.
  • Alk represents an alkylene group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably having 1 to 3 carbon atoms), and may have a substituent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • R 9 is preferably a single bond, a linking group selected from the following formulas (9-1) to (9-10), or a combination thereof. Among them, a linking group selected from the formulas (9-1) to (9-3), (9-7), and (9-8) is preferable.
  • R 101 to R 117 are optional substituents.
  • an alkyl group preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3
  • an aralkyl group preferably having 7 to 21 carbon atoms, more preferably 7 to 15 carbon atoms, and 7 to 11 carbon atoms
  • an aryl group preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 and still more preferably 6 to 10
  • a thienyl group preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 and still more preferably 6 to 10
  • a thienyl group preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 and still more preferably 6 to 10
  • a thienyl group preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 and still more preferably 6 to 10
  • a thienyl group preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 and still more preferably 6 to 10
  • Ar is an arylene group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10 carbon atoms), and specifically, a phenylene group, a naphthalenediyl group, an anthracenediyl group, a phenanthylene diyl group, And a fluorenediyl group.
  • hCy 1 is a heterocyclic group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 and still more preferably 2 to 5), and more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • hetero ring constituting hCy 1 include the above-mentioned aromatic hetero ring hCy, pyrrolidone ring, tetrahydrofuran ring, tetrahydropyran ring, morpholine ring and the like. Among them, thiophene ring, furan ring and dibenzofuran ring are exemplified. preferable.
  • n and m are natural numbers of 100 or less, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 3.
  • p is an integer of 0 or more and the maximum number or less that can be substituted on each ring. The upper limit is independently, in each case, preferably half or less of the maximum number that can be replaced, more preferably four or less, and even more preferably two or less.
  • the other polymerizable compound preferably has a polymerizable group equivalent defined above of 150 or more, more preferably 160 or more, still more preferably 190 or more, and more preferably 240 or more. Is more preferred.
  • the upper limit is preferably 2,500 or less, more preferably 1,800 or less, and even more preferably 1,000 or less.
  • the other polymerizable compound preferably has a cyclic structure.
  • the cyclic structure include an aromatic hydrocarbon ring aCy, an aromatic heterocycle hCy, and an alicyclic fCy.
  • Examples of other polymerizable compounds include compounds described in paragraphs 0017 to 0024 of JP-A-2014-090133 and the examples, compounds described in paragraphs 0024 to 0089 of JP-A-2005-0090171, and JP-A-2015.
  • the compounds described in paragraphs 0023 to 0037 of JP-A-070145 and the compounds described in paragraphs 0012 to 0039 of WO 2016/152597 can be exemplified, and these are incorporated herein by reference.
  • the other polymerizable compound may be contained in the curable composition for imprints in an amount of 10% by mass or more. It is practical that the upper limit is less than 30% by mass in relation to the translucent polymerizable compound.
  • One type of other polymerizable compound or a plurality of types may be used. When a plurality of materials are used, the total amount falls within the above range.
  • the curable composition for imprints used in the present invention contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator has a maximum absorption coefficient B of 5,000 L / (mol ⁇ cm) or more, preferably 10,000 L / (mol ⁇ cm) or more, and 25,000 L / (mol ⁇ cm). ) Is more preferable.
  • As an upper limit of the maximum value of the absorption coefficient B for example, 100,000 L / (mol ⁇ cm) or less, and further, 50,000 L / (mol ⁇ cm) or less is practical.
  • the photopolymerization initiator examples include an oxime ester-based photopolymerization initiator, an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator, an aryloylphosphine oxide-based photopolymerization initiator, and an alkylphenone-based photopolymerization initiator.
  • an oxime ester-based photopolymerization initiator it is preferable to use an oxime ester-based photopolymerization initiator.
  • the oxime ester refers to a compound having a linking structure of the following formula (1) in the molecule, and preferably has a linking structure of the formula (2). * In the formula represents a bond bonded to the organic group.
  • the molecular weight of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 100 or more, more preferably 150 or more, and further preferably 200 or more.
  • the upper limit is preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less, and even more preferably 1000 or less.
  • Specific examples of the photopolymerization initiator include IRGACURE 819 (8,200), OXE-01 (17,300), OXE-02 (21,500), OXE-04 (33,000), Darocure 1173, Irgacure TPO manufactured by BASF.
  • ADEKA NCI-831 (31,500), NCI-831E (32,000) and the like all are trade names, and the values in parentheses are the maximum values of the extinction coefficient B).
  • the content of the photopolymerization initiator is at least 0.5% by mass, preferably at least 1% by mass, and more preferably at least 2.0% by mass with respect to the total solid content of the curable composition for imprints. Is more preferable.
  • the upper limit is 8.0% by mass or less, and preferably 6.0% by mass or less.
  • the content of the photopolymerization initiator is equal to or more than the above lower limit, sufficient curability can be secured, and good resolution can be exhibited.
  • the amount to be equal to or less than the upper limit it is possible to prevent the initiator from depositing during application or refrigerated storage to induce application defects and the like.
  • One or more photopolymerization initiators may be used. When a plurality of materials are used, the total amount falls within the above range.
  • the curable composition for imprints of the present invention contains a release agent.
  • the content of the release agent is at least 0.1% by mass, preferably at least 0.3% by mass, more preferably at least 0.5% by mass, and preferably at least 0.5% by mass, based on the total solid content of the composition. 6 mass% or more is more preferable.
  • the upper limit is less than 1.0% by mass, preferably 0.9% by mass or less, more preferably 0.85% by mass or less.
  • the synergistic effect with a specific light-transmitting polymerizable compound and a specific photopolymerization initiator does not cause an excessive decrease in pattern strength at the time of curing due to the influence of the release agent. And high resolution can be realized.
  • One or more release agents may be used. When a plurality of materials are used, the total amount falls within the above range.
  • the type of the release agent is not particularly limited, but preferably has a function of segregating at the interface with the mold and effectively promoting the release from the mold. In the present invention, the release agent preferably does not substantially contain a fluorine atom and a silicon atom.
  • Substantially not containing means that the total amount of fluorine atoms and silicon atoms is 1% by mass or less of the release agent, preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, 0.01 mass% or less is more preferable.
  • the curable composition for imprints is excellent in processing resistance to etching and the like, while realizing high mold releasability of the film. It is preferable from the viewpoint of the above.
  • the release agent used in the present invention is preferably a surfactant.
  • an alcohol compound having at least one hydroxy group at a terminal or a compound having a (poly) alkylene glycol structure in which a hydroxy group is etherified ((poly) alkylene glycol compound) is preferable.
  • the surfactant and the (poly) alkylene glycol compound are preferably non-polymerizable compounds having no polymerizable group Qp.
  • (poly) alkylene glycol means that the alkylene glycol structure may be a single structure or a structure in which a plurality of structures are repeatedly connected.
  • the nonionic surfactant is a compound having at least one hydrophobic part and at least one nonionic hydrophilic part.
  • the hydrophobic part and the hydrophilic part may be at the terminal or inside of the molecule, respectively.
  • the hydrophobic portion is composed of, for example, a hydrocarbon group, and the number of carbon atoms in the hydrophobic portion is preferably 1 to 25, more preferably 2 to 15, still more preferably 4 to 10, and even more preferably 5 to 8.
  • the nonionic hydrophilic portion includes an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, an ether group (preferably a (poly) alkyleneoxy group, a cyclic ether group), an amide group, an imide group, a ureido group, a urethane group, a cyano group, a sulfonamide group, It preferably has at least one group selected from the group consisting of a lactone group, a lactam group and a cyclocarbonate group. Among them, compounds having an alcoholic hydroxyl group and an ether group (preferably a (poly) alkyleneoxy group and a cyclic ether group) are more preferable.
  • Alcohol compound, (poly) alkylene glycol compound As a preferred release agent used in the curable composition for imprints of the present invention, as described above, an alcohol compound having at least one hydroxy group at a terminal or a (poly) alkylene having a hydroxy group etherified Glycol compounds.
  • the (poly) alkylene glycol compound preferably has an alkyleneoxy group or a polyalkyleneoxy group, and more preferably has a (poly) alkyleneoxy group containing an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the (poly) alkylene glycol compound may be substantially composed of only the (poly) alkyleneoxy group except for the terminal substituent.
  • substantially means that components other than the (poly) alkyleneoxy group are 5% by mass or less of the whole, and preferably 1% by mass or less.
  • the (poly) alkylene glycol compound contains a compound substantially consisting of only a (poly) propyleneoxy group.
  • the number of repeating alkyleneoxy groups in the (poly) alkylene glycol compound is preferably from 3 to 100, more preferably from 4 to 50, still more preferably from 5 to 30, and further preferably from 6 to 20. Is more preferred.
  • (Poly) alkylene glycol compounds may have a hydroxyl group at the remaining terminal or a hydrogen atom of the terminal hydroxyl group substituted as long as the terminal hydroxyl group is etherified.
  • an alkyl group ie, (poly) alkylene glycol alkyl ether
  • an acyl group ie, (poly) alkylene glycol ester
  • Compounds having a plurality (preferably two or three) of (poly) alkylene glycol chains via a linking group can also be preferably used.
  • Preferred specific examples of the (poly) alkylene glycol compound include polyethylene glycol, polypropylene glycol (for example, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), their mono- or dimethyl ether, mono- or dibutyl ether, mono- or dioctyl ether, mono- or di-cetyl ether, Examples include stearic acid esters, monooleic acid esters, polyoxyethylene glyceryl ether, polyoxypropylene glyceryl ether, polyoxyethylene lauryl ether, and trimethyl ethers thereof.
  • the (poly) alkylene glycol compound is preferably a compound represented by the following formula (P1) or (P2).
  • R P1 in the formula is an alkylene group which may be linear or cyclic, and may be linear or branched (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3).
  • R P2 and R P3 are a hydrogen atom or an alkyl group which may be linear or cyclic, and may be linear or branched (preferably having 1 to 36 carbon atoms, more preferably 2 to 24 carbon atoms, and still more preferably 3 to 12 carbon atoms).
  • p is preferably an integer of 1 to 24, more preferably an integer of 2 to 12.
  • RP4 is a q-valent linking group, preferably a linking group comprising an organic group, and more preferably a linking group comprising a hydrocarbon.
  • the hydrocarbon-containing linking group include an alkane-structure linking group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably having 2 to 12 carbon atoms, still more preferably having 2 to 6 carbon atoms), and an alkene-structure linking group (having 2 carbon atoms).
  • an alkane-structure linking group preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably having 2 to 12 carbon atoms, still more preferably having 2 to 6 carbon atoms
  • an alkene-structure linking group having 2 carbon atoms
  • a linking group having an aryl structure preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10.
  • Can be q is preferably an integer of 2 to 8, more preferably an integer of 2 to 6, and still more preferably an integer of 2 to 4.
  • the weight average molecular weight of the alcohol compound or the (poly) alkylene glycol compound used as the release agent is preferably from 150 to 6000, more preferably from 200 to 3000, further preferably from 250 to 2,000, even more preferably from 300 to 1200.
  • Examples of commercially available (poly) alkylene glycol compounds that can be used in the present invention include Olfin E1010 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) and Brij35 (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.).
  • the curable composition for imprints of the present invention preferably contains at least one polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor has a function of quenching (deactivating) reactive substances such as radicals generated from the photopolymerization initiator, and plays a role of suppressing the reaction of the curable composition for imprinting at a low exposure dose.
  • the polymerization inhibitor can be sufficiently dissolved, and the above-described effects are easily exhibited.
  • polymerization inhibitor examples include hydroquinone, 4-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, p-tert-butylcatechol, 1,4-benzoquinone, diphenyl-p-benzoquinone, and 4,4 ′.
  • -Thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitroso-N-phenylhydroxyamine aluminum salt, phenothiazine, N-nitrosodiphenylamine , N-phenylnaphthylamine, ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, -Nitroso 2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, 2-nitroso-5- (N-ethyl-N-sulfopropylamino) phenol, N-nitroso-N- (1-naphthyl) hydroxyamine ammonium salt, bis (4 -Hydroxy-3,5-ter
  • polymerization inhibitors described in paragraph 0060 of JP-A-2015-127817 and the compounds described in paragraphs 0031 to 0046 of WO 2015/125469 can also be used.
  • Specific examples of commercially available polymerization inhibitors include Q-1300, Q-1301, TBHQ (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and Kino Power Series (manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.). Further, the following compounds can be used (Me is a methyl group).
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably from 0.1 to 5% by mass, more preferably from 0.5 to 3% by mass.
  • the content is at least the lower limit
  • the reactivity of the photopolymerization initiator can be effectively exhibited.
  • the thickness is equal to or less than the upper limit
  • the transfer pattern can be prevented from falling down and effective patterning can be performed.
  • One or a plurality of polymerization inhibitors may be used. When a plurality of materials are used, the total amount is preferably within the above range.
  • the curable composition for imprints may include a solvent.
  • the solvent is a compound that is liquid at 23 ° C. and has a boiling point of 250 ° C. or less.
  • its content is, for example, preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 30% by mass or more.
  • the content is, for example, preferably 99.5% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, and further preferably 98% by mass or less.
  • the solvent may contain only one kind, or may contain two or more kinds. When two or more kinds are included, the total amount is preferably in the above range.
  • the component having the largest content in the solvent preferably has a boiling point of 200 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower.
  • the solvent in the curable composition for imprints can be removed by baking.
  • the lower limit of the boiling point of the solvent is not particularly limited, it is practically 60 ° C. or higher, and may be 80 ° C. or higher, and further may be 100 ° C. or higher.
  • the solvent is preferably an organic solvent.
  • the solvent is preferably a solvent having at least one of an ester group, a carbonyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group and an ether group.
  • the solvent include alkoxy alcohol, propylene glycol monoalkyl ether carboxylate, propylene glycol monoalkyl ether, lactate ester, acetate ester, alkoxypropionate ester, chain ketone, cyclic ketone, lactone, and alkylene carbonate.
  • alkoxy alcohol include methoxyethanol, ethoxyethanol, methoxypropanol (eg, 1-methoxy-2-propanol), ethoxypropanol (eg, 1-ethoxy-2-propanol), and propoxypropanol (eg, 1-propoxy-2-propanol).
  • Propanol methoxybutanol (eg, 1-methoxy-2-butanol, 1-methoxy-3-butanol), ethoxybutanol (eg, 1-ethoxy-2-butanol, 1-ethoxy-3-butanol), methylpentanol (Eg, 4-methyl-2-pentanol).
  • the propylene glycol monoalkyl ether carboxylate is preferably at least one selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, and propylene glycol monoethyl ether acetate. It is particularly preferred that there is.
  • propylene glycol monoalkyl ether propylene glycol monomethyl ether or propylene glycol monoethyl ether is preferable.
  • lactate ethyl lactate, butyl lactate, or propyl lactate is preferred.
  • acetate methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, isoamyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, or 3-methoxybutyl acetate are preferred.
  • alkoxypropionate methyl 3-methoxypropionate (MMP) or ethyl 3-ethoxypropionate (EEP) is preferable.
  • chain ketones include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutylketone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, Preferred are acetonylacetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthylketone or methylamylketone.
  • cyclic ketone methylcyclohexanone, isophorone or cyclohexanone is preferable.
  • lactone ⁇ -butyrolactone ( ⁇ -BL) is preferable.
  • alkylene carbonate propylene carbonate is preferred.
  • ester solvent having 7 or more carbon atoms (preferably 7 to 14, more preferably 7 to 12, and still more preferably 7 to 10), and having 2 or less heteroatoms.
  • ester solvent having 7 or more carbon atoms and 2 or less heteroatoms include amyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, pentyl propionate, hexyl propionate, butyl propionate, Examples thereof include isobutyl isobutyrate, heptyl propionate, and butyl butanoate, and it is particularly preferable to use isoamyl acetate. It is also preferable to use one having a flash point (hereinafter also referred to as fp) of 30 ° C. or higher.
  • fp flash point
  • a component (M2) propylene glycol monomethyl ether (fp: 47 ° C.), ethyl lactate (fp: 53 ° C.), ethyl 3-ethoxypropionate (fp: 49 ° C.), methyl amyl ketone (fp: 42 ° C.) ° C), cyclohexanone (fp: 30 ° C), pentyl acetate (fp: 45 ° C), methyl 2-hydroxyisobutyrate (fp: 45 ° C), ⁇ -butyrolactone (fp: 101 ° C) or propylene carbonate (fp: 132 ° C) Is preferred.
  • propylene glycol monoethyl ether, ethyl lactate (EL), pentyl acetate or cyclohexanone are more preferred, and propylene glycol monoethyl ether or ethyl lactate is particularly preferred.
  • flash point means a value described in a reagent catalog of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. or Sigma-Aldrich.
  • More preferred solvents include water, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethoxyethyl propionate, cyclohexanone, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether (PGME), ethyl lactate and 4-methyl It is at least one selected from the group consisting of -2-pentanol, and more preferably at least one selected from the group consisting of PGMEA and PGME.
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • 4-methyl It is at least one selected from the group consisting of -2-pentanol, and more preferably at least one selected from the group consisting of PGMEA and PGME.
  • the curable composition for imprints of the present invention may contain an ultraviolet absorber.
  • the UV absorber suppresses the reaction light from reaching the photopolymerization initiator by absorbing the leakage light (flare light) generated at the time of exposure, and reduces the reaction of the curable composition for imprints at a low exposure dose. Take a role to control.
  • Examples of the type of the ultraviolet absorber include benzotriazole, triazine, cyanacrylate, benzophenone, and benzoate.
  • the content of the ultraviolet absorbent is preferably from 0.01 to 5% by mass, more preferably from 0.02 to 3% by mass.
  • One or more ultraviolet absorbers may be used. When a plurality of materials are used, the total amount is preferably within the above range.
  • ⁇ Other ingredients> Other components can be used in the curable composition for imprints of the present invention.
  • it may contain a sensitizer, an antioxidant and the like.
  • the content is not particularly limited, about 0.01 to 20% by mass of the total solid content of the composition may be appropriately blended.
  • the curable composition for imprints is formed into a film, and the cured film having a thickness of 300 nm obtained by irradiating the curable composition for exposure at a dose of 300 mJ / cm 2 has an elastic modulus calculated by the Oliver-Pharr method of 1.5 GPa or more. Is preferably 1.8 GPa or more, more preferably 2.0 GPa or more. It is practical that the upper limit is 4.0 GPa or less.
  • the elastic modulus of the cured film of the curable composition for imprints is equal to or more than the lower limit, sufficient strength can be imparted to the imprint pattern, and the resolution is improved.
  • the content is not more than the upper limit, the releasability from the mold is improved and defects are reduced.
  • the difference between the surface tension of the total solid content and the surface tension of a component excluding the release agent from the total solid content of the curable composition for imprints is 1.5 mN / m. Or less, more preferably 1.0 mN / m or less, and even more preferably 0.8 mN / m or less. It is practical that the lower limit is, for example, 0.01 mN / m or more, and more preferably 0.1 mN / m or more. As the difference is smaller, the compatibility of the release agent in the curable composition for imprints is improved, and a uniform cured film can be formed.
  • a conventionally known storage container can be used as the storage container for the curable composition for imprints used in the present invention.
  • the inner wall of the container is formed into a multi-layer bottle composed of six types and six layers of resin, or six types of resin is formed into a seven-layer structure. It is also preferred to use a bottle that has been used. Examples of such a container include a container described in JP-A-2015-123351.
  • the method for producing a pattern according to the present invention is intended to include the present invention on a substrate, an adhesion layer (including a layer included between the substrate and the curable composition layer for imprint, such as a lower layer and a primer layer) and the like. Applying the curable composition for imprints.
  • the curable composition for imprints is preferably applied on a substrate by a spin coating method.
  • the adhesion layer include those described in paragraphs 0017 to 0068 of JP-A-2014-024322, paragraphs 0016 to 0044 of JP-A-2013-093552, and adhesion layers described in JP-A-2014-093385.
  • Adhesion layers described in JP-A-2013-202982 can be used, the contents of which are incorporated herein.
  • the method of manufacturing a pattern according to the present invention may be a method of manufacturing a semiconductor device including the same.
  • the pattern size, that is, the pattern width in the pattern manufacturing method of the present invention is preferably 50 nm or less, more preferably 30 nm or less, and even more preferably 25 nm or less. It is practical that the lower limit is 5 nm or more.
  • Optical nanoimprint lithography using the curable composition for imprint, a light-transmitting material is selected for at least one of the mold material and the substrate.
  • the curable composition for imprints according to the present invention is applied on a substrate or a mold, and the curable composition for imprints (pattern forming layer) is applied to the mold and the substrate.
  • a pattern is formed by irradiating light in a state sandwiched between them.
  • a light-transmissive mold is pressed against the curable composition for imprints, and light is irradiated from the back surface of the mold to cure the pattern forming layer.
  • the curable composition for imprints is applied on a light-transmitting substrate, the mold is pressed against the curable composition for imprints, and light is irradiated from the back surface of the substrate to perform imprinting.
  • the curable composition for use can also be cured.
  • the light irradiation may be performed in a state where the mold is in close contact with the mold, or may be performed after the mold is separated. However, it is preferable to perform the light irradiation in a state where the mold is in close contact with the mold.
  • a mold having a pattern to be transferred is used.
  • the pattern on the mold can be formed according to desired processing accuracy by, for example, photolithography or electron beam lithography, but the method of forming the mold pattern is not particularly limited. Further, a pattern formed by the pattern forming method can be used as a mold.
  • the light transmitting mold material is not particularly limited, but may be any material having a predetermined strength and durability. Specifically, a light-transmitting resin such as glass, quartz, PMMA, and polycarbonate resin, a transparent metal vapor-deposited film, a flexible film such as polydimethylsiloxane, a photocurable film, and a metal film are exemplified.
  • the non-light-transmitting mold material used when a light-transmitting substrate is used is not particularly limited, as long as it has a predetermined strength.
  • Specific examples include ceramic materials, vapor-deposited films, magnetic films, reflective films, metal substrates such as Ni, Cu, Cr, and Fe, and substrates such as SiC, silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon. And are not specifically restricted.
  • the pressure is low and the apparatus tends to be reduced in size. It is preferable that the mold pressure is selected in a range in which the uniformity of mold transfer can be ensured within a range in which the residual film of the curable composition for imprints on the mold projections is reduced.
  • the irradiation amount of the light irradiation in the step of irradiating the curable composition layer for imprints with light may be sufficiently larger than the irradiation amount necessary for curing.
  • the irradiation amount required for curing is appropriately determined by examining the consumption of unsaturated bonds of the curable composition for imprints.
  • the substrate temperature during light irradiation is usually room temperature, but light irradiation may be performed while heating to increase reactivity.
  • a vacuum state As a stage prior to light irradiation, if a vacuum state is set, it is effective in preventing air bubbles from entering, suppressing a decrease in reactivity due to oxygen mixing, and improving the adhesion between the mold and the curable composition for imprints.
  • Light irradiation may be performed.
  • the preferable degree of vacuum during light irradiation is in the range of 10 -1 Pa to normal pressure.
  • the exposure illuminance is desirably in the range of 1 mW / cm 2 to 500 mW / cm 2 .
  • it is preferably at throughput (shorter exposure time) from the viewpoint 10 mW / cm 2 or more, 100 mW / cm 2 It is more preferably at least 200 mW / cm 2 .
  • the exposure time is preferably at most 1.0 second, more preferably at most 0.5 second, even more preferably at most 0.2 second. It is practical that the lower limit is 0.01 second or more.
  • the method may further include, if necessary, applying heat to the cured pattern to further cure the pattern.
  • the temperature at which the composition of the present invention is cured by heating after light irradiation is preferably from 150 to 280 ° C, more preferably from 200 to 250 ° C.
  • the heating time is preferably from 5 to 60 minutes, more preferably from 15 to 45 minutes.
  • the imprint method is performed by a step-and-repeat method. As an embodiment of the step-and-repeat method, there is a molding method shown in FIG.
  • the mold 3 is sequentially shifted in the plane direction of the substrate to perform imprint (molding by pressing and releasing).
  • a layer (curable composition layer for imprint) 2 in which a curable composition for imprint is applied and disposed on a substrate 1 is formed (FIG. 1A).
  • the mold 3 is fixed at a predetermined position, and pressed at that position.
  • the mold 3 is separated from the curable composition layer for imprints to release the mold 4b.
  • a pattern (concave portion) 5a formed on the curable composition layer for imprint in a shape corresponding to the convex portion 3x of the mold is formed (FIG. 1B).
  • exposure is performed after pressing 4a of the mold.
  • the mold uses a light-transmitting material such as quartz, and irradiates the molded curable composition for imprints with light through the mold.
  • the curable composition for imprints is made photocurable and is cured by exposure. Thereby, the shape of the concave portion 5a is fixed.
  • the mold 3 is fixed to the substrate by being shifted from the original place 3a in the plane direction by a predetermined amount.
  • the pressing contact 4a, the exposure, and the mold release 4b are sequentially performed in the same manner as described above to form the concave portion 5b in the curable composition layer for imprint (FIG. 1C). Further, the mold is moved (from 3b to 3) to perform pressing, exposure, and release. By repeating this operation, the imprint layer 2a in which the desired pattern is formed widely on the substrate can be formed.
  • the pattern manufacturing method of the present invention it is preferable to adopt a step-and-repeat method in which an area to be imprinted on a wafer is divided and stamping and exposure are repeated a plurality of times.
  • the distance between adjacent shots is generally about 10 to 100 ⁇ m.
  • a method of manufacturing a circuit board including the pattern manufacturing method of the present invention is exemplified.
  • a method of manufacturing a semiconductor device including the method of manufacturing a pattern of the present invention is exemplified.
  • the pattern size may be appropriately set as required, but is preferably 50 nm or less, and more preferably 30 nm or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is practically 1 nm or more.
  • a cured product formed from the curable composition for imprints can be mentioned.
  • the curable composition for imprints of the present invention is preferably used as a photo-cured cured product. More specifically, it is used by forming a pattern by an optical imprint method.
  • the cured product pattern obtained by the pattern production method of the present invention can be used for various applications.
  • the present invention can be applied to a permanent film such as an overcoat layer or an insulating film used for a liquid crystal display (LCD), a semiconductor integrated circuit, a recording material, or an etching resist for a flat panel display.
  • the cured product pattern according to a preferred embodiment of the present invention has excellent etching resistance and can be preferably used as an etching resist for dry etching using fluorocarbon or the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin was defined as a value in terms of polystyrene according to gel permeation chromatography (GPC measurement).
  • the apparatus used was HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation), and the columns used were a guard column HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000 and TSKgel Super HZ2000 (manufactured by Tosoh Corporation).
  • the eluent used was THF (tetrahydrofuran).
  • a detector having a wavelength of 254 nm of UV rays (ultraviolet rays) was used.
  • the weight-average molecular weight Mw of the low-molecular compound having a molecular weight of less than 1500 was measured using LC-MS.
  • the conditions were as follows. Instrument: Agilent LC / MS G1956B Column: TOSOH ODS-80Ts Mobile phase: 10 mM ammonium acetate aqueous solution / 10 mM methanol acetate aqueous solution Flow rate: 0.2 mL / min Injection volume: 2 ⁇ L Column temperature: 40 ° C Detector: ESI-Posi-SIM mode
  • ⁇ Measurement of extinction coefficient> The extinction coefficient per unit mass of the polymerizable compound (unit: L / (g ⁇ cm)) and the molar extinction coefficient of the polymerization initiator (unit: L / (mol ⁇ cm)) were measured using a spectrophotometer. Each material was diluted to 0.0001% by mass / volume with acetonitrile to prepare a sample solution. The prepared sample solution was filled in a quartz cell (optical path length 1 cm), and the absorbance and the absorption coefficient were measured with a spectrophotometer. The measurement wavelength range was 250 to 400 nm, the measurement interval was 1 nm, and the sweep speed was 50 nm / min.
  • a composition for forming an adhesion layer described in Example 6 of JP-A-2014-02432 is spin-coated on a silicon wafer, and heated for 1 minute using a hot plate at 220 ° C. to form an adhesion layer having a thickness of 5 nm. did.
  • the curable composition for imprints is spin-coated on the surface of the adhesive layer, and heated for 1 minute using a hot plate at 80 ° C. to form a curable composition layer (film) for imprints on the adhesive layer. did.
  • the thickness of the formed film was about 100 nm.
  • the film thickness (FT1) immediately after the film formation was measured by an ellipsometer. Furthermore, after leaving at 23 ° C.
  • a composition for forming an adhesion layer described in Example 6 of JP-A-2014-02432 is spin-coated on a silicon wafer, and heated for 1 minute using a hot plate at 220 ° C. to form an adhesion layer having a thickness of 5 nm. did. Further, the curable composition for imprints was spin-coated on the adhesive layer and heated for 1 minute using a hot plate at 80 ° C. to obtain a pattern forming layer having a thickness of 80 nm.
  • a quartz mold (line pattern having a line width of 20 nm and a depth of 50 nm) was pressed against the pattern forming layer under a He atmosphere (90% or more substitution rate), and the curable composition for imprint was filled in the mold. 10 seconds after the imprinting, a high-pressure mercury lamp was used from the mold side, and the conditions were as follows: maximum wavelength of the irradiation light source: 365 nm, exposure illuminance: 10 mW / cm 2 , exposure time: 15 seconds (exposure amount: 150 mJ / cm 2 ). Then, the pattern was transferred to the pattern forming layer by removing the mold. The release force required at the time of peeling was measured using a load cell. A: Release force ⁇ 15N B: 15N ⁇ release force ⁇ 20N C: 20N ⁇ release force ⁇ 25N D: Release force> 25N
  • a composition for forming an adhesion layer described in Example 6 of JP-A-2014-02432 is spin-coated on a silicon wafer, and heated for 1 minute using a hot plate at 220 ° C. to form an adhesion layer having a thickness of 5 nm. did. Further, the curable composition for imprints was spin-coated on the adhesive layer and heated for 1 minute using a hot plate at 80 ° C. to obtain a pattern forming layer having a thickness of 80 nm.
  • a quartz mold (line pattern having a line width of 25 nm and a depth of 75 nm) was pressed against the pattern forming layer under a He atmosphere (90% or more substitution rate), and the curable composition for imprint was filled in the mold. 10 seconds after the imprinting, a high-pressure mercury lamp was used from the mold side, and the conditions were as follows: maximum wavelength of the irradiation light source: 365 nm, exposure illuminance: 10 mW / cm 2 , exposure time: 15 seconds (exposure amount: 150 mJ / cm 2 ). Then, the pattern was transferred to the pattern forming layer by removing the mold. The pattern collapse of the transferred pattern was confirmed by scanning electron microscope (SEM) observation. A: Neither pattern collapse nor pattern edge roughness was confirmed. B: Pattern collapse was not observed, but pattern edge roughness was confirmed. C: Collapse was confirmed in a part of the pattern transfer area. D: The entire area of the pattern transfer area. Fall was confirmed over
  • a composition for forming an adhesion layer described in Example 6 of JP-A-2014-02432 is spin-coated on a silicon wafer, and heated for 1 minute using a hot plate at 220 ° C. to form an adhesion layer having a thickness of 5 nm. did. Furthermore, the curable composition for imprints was spin-coated on the adhesion layer, and heated for 1 minute using a hot plate at 80 ° C. to obtain an uncured film.
  • the quartz substrate was pressed against the curable composition for imprints in a He atmosphere (substitution rate of 90% or more), and after 10 seconds had elapsed, a high-pressure mercury lamp was used from the mold side to maximize the irradiation light source.
  • a high-pressure mercury lamp was used from the mold side to maximize the irradiation light source.
  • the obtained cured film was cut into about 2 cm square, and the elastic modulus was measured using a tripoint indenter (TI-950, manufactured by Hysitron).
  • a thin film (thickness: about 300 nm) of the curable composition for imprints was obtained in the same manner as in the measurement of the elastic modulus.
  • the sample was introduced into an etching apparatus (Centura-DPS manufactured by APPLIED MATERIALS) and etched under the following conditions.
  • Example 15 As the solvent in Example 15, a mixed solution containing PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) and ⁇ -BL ( ⁇ -butyrolactone) at a volume ratio of 90:10 was used.
  • the solvent EL (Example 12) is ethyl lactate.
  • the silicone-containing acrylate resins A-1 to A-6 have a graft structure in which a silicone resin is introduced into a hydroxy group on the side chain of 2-hydroxyethyl acrylate.
  • the curable compositions for imprints of Examples having the configuration of the present invention have a specific amount of a specific photopolymerization initiator, a specific amount of a specific translucent polymerizable compound, and a mold release.
  • the composition contained a specific amount of the agent, and as a result, exhibited excellent performance of B or more in release force and resolution (Examples 1 to 16). Further, the stability, elastic modulus and processing resistance of the film thickness were superior to those of B or higher (Examples 1 to 16).
  • Comparative Example 7 Although the maximum value of the extinction coefficient A is within a specific range, a polymerizable compound having a too small molecular weight is used. In the curable composition for imprints, the resolution was B, but the film releasing force was C, and the technical requirements could not be satisfied. Further, the film thickness stability was inferior to D. In Comparative Examples 9 and 10, those having a maximum value of the extinction coefficient B lower than the specified range were used as the polymerization initiator, resulting in poor resolution.
  • imprinting was performed by the step-and-repeat method described in JP-T-2005-533393, and both resolution and releasability were achieved. Good pattern transfer could be performed.

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Abstract

重合性化合物と、光重合開始剤と、離型剤とを含む、インプリント用硬化性組成物であって、上記重合性化合物として、２５０～４００ｎｍの波長領域における単位質量あたりの吸光係数の最大値が１．８Ｌ／（ｇ・ｃｍ）以下、かつ、重量平均分子量が８００以上である透光性重合性化合物を組成物の全固形分の５０質量％以上含み、上記離型剤の含有量が、上記組成物の全固形分に対して０．１質量％以上１．０質量％未満である、インプリント用硬化性組成物、ならびに、上記インプリント用硬化性組成物を用いたパターンの製造方法、半導体素子の製造方法および硬化物。

Description

インプリント用硬化性組成物、パターンの製造方法、半導体素子の製造方法および硬化物
　本発明は、インプリント用硬化性組成物、ならびに、上記インプリント用硬化性組成物を用いたパターンの製造方法、半導体素子の製造方法および硬化物に関する。
　インプリント法とは、パターンが形成された金型（一般的にモールド、スタンパと呼ばれる）を押し当てることにより、材料に微細パターンを転写する技術である。インプリント法を用いることで簡易に精密な微細パターンの作製が可能なことから、近年さまざまな分野での応用が期待されている。特に、ナノオーダーレベルの微細パターンを形成するナノインプリント技術が注目されている。
　インプリント法としては、その転写方法から熱インプリント法、光インプリント法と呼ばれる方法が提案されている。熱インプリント法では、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ということがある）以上に加熱した熱可塑性樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することにより微細パターンを形成する。この方法は多様な材料を選択できるが、プレス時に高圧を要すること、熱収縮等により微細なパターン形成が困難であるといった問題点も有する。
　光インプリント法では、基板（必要に応じて密着処理を行う）上にインプリント用硬化性組成物を塗布後、石英等の透光性素材で作製されたモールドを押し当てる。モールドを押し当てた状態で光照射によりインプリント用硬化性組成物を硬化し、その後モールドを離型することで目的のパターンが転写された硬化物が作製される。
　基板上にインプリント用硬化性組成物を適用する方法としては、スピンコート方式やインクジェット方式が挙げられる。インクジェット方式は、インプリント用硬化性組成物のロスが少ないといった利点があるが、塗布の安定性に課題を残す。また、インプリント用硬化性組成物にインクジェット適性を付与するには液物性に制約がかかるため、材料の選択肢が狭くなる場合がある。
　一方、スピンコート方式は従来のフォトレジストと同様のコーターを利用して塗布するため、塗布プロセスの安定性が高く使用可能な材料の選択肢も広がる。スピンコート方式用のインプリント用硬化性組成物の具体例として、特許文献１および２が挙げられる。
特開２０１３－０９５８３３号公報 特開２０１５－０７１７４１号公報
　しかしながら、本発明者が検討を行った結果、スピンコート方式用のインプリント用硬化性組成物は、パターンサイズが小さい超微細なパターン転写において、パターン倒れやパターンエッジの荒れが発生してしまうことが分かった。また、上記微細パターンを転写可能とする十分な離型性も有していないことが分かった。
　本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、パターンサイズが小さい超微細なパターン転写において、パターン倒れやパターンエッジの荒れが生じにくく、かつ、離型性に優れたインプリント用硬化性組成物、ならびに、上記インプリント用硬化性組成物を用いたパターンの製造方法、半導体素子の製造方法および硬化物を提供することを目的とする。
　上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、透光性で、比較的分子量が大きい透光性の重合性化合物を光吸収能の高い光重合開始剤とともに特定量で用い、離型剤の配合量を通常よりも少なめに設定することにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
＜１＞重合性化合物と、光重合開始剤と、離型剤とを含む、インプリント用硬化性組成物であって、
　上記重合性化合物は下記吸光係数Ａの最大値が１．８Ｌ／（ｇ・ｃｍ）以下、かつ、重量平均分子量が８００以上の透光性重合性化合物であり、上記重合性化合物を組成物の全固形分の５０質量％以上含み、
　上記光重合開始剤は下記吸光係数Ｂの最大値が５，０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であり、上記光重合開始剤を組成物の全固形分に対して０．５～８．０質量％含み、
　上記離型剤の含有量が、上記組成物の全固形分に対して０．１質量％以上１．０質量％未満である、インプリント用硬化性組成物；
　吸光係数Ａ：アセトニトリル溶液における２５０～４００ｎｍの波長領域での単位質量あたりの吸光係数
　吸光係数Ｂ：アセトニトリル溶液における２５０～４００ｎｍの波長領域でのモル吸光係数。
＜２＞上記透光性重合性化合物が、２つ以上の重合性基を有する、＜１＞に記載のインプリント用硬化性組成物。
＜３＞上記透光性重合性化合物が、２つ以上の重合性基を有し、かつ、重合性基当量が１５０以上である、＜１＞に記載のインプリント用硬化性組成物。
＜４＞上記透光性重合性化合物の重量平均分子量が２，０００超である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜５＞上記透光性重合性化合物がシリコーン骨格を有する、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜６＞上記透光性重合性化合物が、（メタ）アクリル樹脂の側鎖にシリコーン樹脂が導入されたグラフト構造を有する、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜７＞上記離型剤の含有量が、組成物の全固形分に対し０．５質量％以上である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜８＞さらに、溶剤を含む、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜９＞上記インプリント用硬化性組成物を、膜状にし、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２で照射してなる厚さ３００ｎｍの硬化膜のＯｌｉｖｅｒ－Ｐｈａｒｒ法で算出した弾性率が２．０ＧＰａ以上である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜１０＞上記インプリント用硬化性組成物の全固形分の表面張力と、上記インプリント用硬化性組成物の全固形分から離型剤を除いた成分の表面張力の差が１．０ｍＮ／ｍ以下である、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜１１＞上記離型剤が、フッ素原子およびケイ素原子を実質的に含まない、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜１２＞さらに、重合禁止剤を含む、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜１３＞ステップ・アンド・リピート方式に用いられる、＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜１４＞＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物を、基板上またはモールド上に適用し、上記インプリント用硬化性組成物を、上記モールドと上記基板で挟んだ状態で光照射することを含むパターンの製造方法。
＜１５＞インプリント法がステップ・アンド・リピート方式で実施される、＜１４＞に記載のパターンの製造方法。
＜１６＞上記インプリント用硬化性組成物が密着層の上に適用される、＜１４＞または＜１５＞に記載のパターンの製造方法。
＜１７＞上記インプリント用硬化性組成物がスピンコート法により基板上に適用される、＜１４＞～＜１６＞のいずれか１つに記載のパターンの製造方法。
＜１８＞＜１４＞～＜１７＞のいずれか１つに記載のパターンの製造方法を含む、半導体素子の製造方法。
＜１９＞＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物から形成される硬化物。
　本発明により、パターンサイズが小さい超微細なパターン転写において、パターン倒れやパターンエッジの荒れが生じにくく、かつ、離型性に優れたインプリント用硬化性組成物、ならびに、上記インプリント用硬化性組成物を用いたパターンの製造方法、半導体素子の製造方法および硬化物を提供可能になった。
ステップ・アンド・リピート方式のナノインプリントプロセスの一例を模式的に断面図で示す工程説明図である。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
　本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシを表す。
　本明細書において、「インプリント」は、好ましくは、１ｎｍ～１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ～１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書において、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
　本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ３０００またはＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
　本発明における沸点測定時の気圧は、特に述べない限り、１０１３２５Ｐａ（１気圧）とする。本発明における温度は、特に述べない限り、２３℃とする。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
　本発明のインプリント用硬化性組成物（以下、「本発明の組成物」ということがある）は、重合性化合物と、光重合開始剤と、離型剤とを含む、インプリント用硬化性組成物であって、上記重合性化合物は下記吸光係数Ａの最大値が１．８Ｌ／（ｇ・ｃｍ）以下、かつ、重量平均分子量が８００以上の透光性重合性化合物であり、上記重合性化合物を組成物の全固形分の５０質量％以上含み、上記光重合開始剤は下記吸光係数Ｂの最大値が５，０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であり、上記光重合開始剤を組成物の全固形分に対して０．５～８．０質量％含み、上記離型剤の含有量が、上記組成物の全固形分に対して０．１質量％以上１．０質量％未満である、インプリント用硬化性組成物ことを特徴とする。ここで、吸光係数Ａはアセトニトリル溶液における２５０～４００ｎｍの波長領域での単位質量あたりの吸光係数であり、吸光係数Ｂはアセトニトリル溶液における２５０～４００ｎｍの波長領域でのモル吸光係数である。各吸光係数の最大値は、特に断らない限り、後記実施例に記載の方法に基づき測定した値を採用する。
　このような構成のインプリント用硬化性組成物とすることにより、パターンサイズが小さい超微細なパターン転写において、パターン倒れやパターンエッジの荒れが生じにくく（解像性に優れ）、かつ、離型性に優れたインプリント用硬化性組成物を提供可能になる。
　このメカニズムは推定であるが、ナノインプリント用硬化性組成物が、透光性の高い重合性化合物を特定量と、光吸収能の高い光重合開始剤を特定量と、従来よりも少ない特定量の離型剤を含むことにあると考えられる。すなわち、透光性の高い重合性化合物を十分な量で用いることで、膜深部での硬化性が向上する。また、光の吸収能の高い光重合開始剤を適切な量で用いることで、十分な硬化性を確保でき、良好な解像性を発揮し得る。さらに、離型剤の含有量を従来よりも少量とすることで、膜深部のパターン強度が向上する。上記三成分が上述した作用を打ち消し合うことなく、むしろ相互に補完し合い、スピンコート方式によるナノインプリント法でパターンサイズが５０ｎｍ程度の微細パターンを製造する場合においても、離型性を担保しながら、パターン倒れやパターン荒れを抑えた高解像性のパターンの形成が可能となったと考えられる。さらに、上記の配合によるインプリント用硬化性組成物の好ましい実施形態によれば、その硬化膜を、膜厚の安定性が保たれ、弾性率や加工耐性の高いものとすることができる。
　さらに、上記の配合によるインプリント用硬化性組成物においては、塗布膜の透光性が向上したことから、露光時間も短縮され、インプリントプロセスが複雑でスループットが課題であるステップ・アンド・リピート方式のナノインプリントにも適したものとすることができる。
　以下、本発明について、詳細に説明する。
＜透光性重合性化合物＞
＜＜吸光係数Ａの最大値＞＞
　本発明に係る透光性重合性化合物の吸光係数Ａの最大値は、１．８Ｌ／（ｇ・ｃｍ）以下であり、１．５Ｌ／（ｇ・ｃｍ）以下であることが好ましく、１．２Ｌ／（ｇ・ｃｍ）以下であることがより好ましく、１．０Ｌ／（ｇ・ｃｍ）以下であることがさらに好ましい。さらに高度な透光性が求められる場合は、吸光係数Ａの最大値が、０．８Ｌ／（ｇ・ｃｍ）以下であることが好ましく、０．５Ｌ／（ｇ・ｃｍ）以下であることがより好ましく、０．２Ｌ／（ｇ・ｃｍ）以下であることがさらに好ましく、０．０１Ｌ／（ｇ・ｃｍ）未満であることが一層好ましい。下限値は特に制限されないが、０．０００１Ｌ／（ｇ・ｃｍ）以上であることが実際的である。本発明の組成物においては、吸光係数Ａの最大値を上記上限値以下としたことで、パターン深部の硬化性が向上し、パターンの解像性に優れる。
＜＜重量平均分子量＞＞
　透光性重合性化合物の重量平均分子量は、８００以上であるが、１，０００以上であることが好ましく、１，５００以上がより好ましく、２，０００超がさらに好ましい。重量平均分子量の上限は特に定めるものではないが、例えば、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、１０，０００以下がさらに好ましく、８，０００以下が一層好ましく、５，０００以下がより一層好ましく、３，５００以下がさらに一層好ましく、３，０００以下が特に一層好ましい。分子量を上記下限値以上とすることで、化合物の揮発性が抑えられ、組成物や塗布膜の特性が安定化する。また、塗布膜の形態を維持するための良好な粘性も確保できる。さらに、離型剤を少量に抑えた影響を補完して、膜の良好な離型性を実現することができる。分子量を上記上限値以下とすることで、パターン充填に必要な低粘度（流動性）を確保しやすくなり好ましい。
＜＜含有量＞＞
　上記透光性重合性化合物のインプリント用硬化性組成物中の含有量は、組成物の全固形分の５０質量％以上であり、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、９９．９質量％以下であることが実際的である。透光性重合性化合物を上記下限値以上の量で含有することで、十分な光透過性が得られ、光照射により膜を硬化する際に、膜深部での硬化性が向上するため好ましい。透光性重合性化合物は１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。
＜＜重合性基当量＞＞
　本発明で用いる透光性重合性化合物は、重合性基当量が、１３０以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、１６０以上であることがさらに好ましく、１９０以上であることが一層好ましく、２４０以上であることがより一層好ましい。重合性基当量の上限値としては、２，５００以下であることが好ましく、１，８００以下であることがより好ましく、１，０００以下であることがさらに好ましく、５００以下であることが一層好ましく、３５０以下であることがより一層好ましく、３００以下であってもよい。
重合性基当量は下記式で算出される。
（重合性基当量）
　　　　＝（重合性化合物の数平均分子量）／（重合性化合物中の重合性基数）
　透光性重合性化合物の重合性基当量が低すぎると硬化時の弾性率が上昇し、離型性が悪化することがある。一方、これが高すぎると、硬化物パターンの架橋密度が著しく低下し、転写パターンの解像性が悪化することがある。
　透光性重合性化合物中の重合性基の数は、下記のケイ素含有化合物の場合は、一分子中、２個以上であることが好ましく、３個以上であることがより好ましく、４個以上であることがさらに好ましい。上限としては、５０個以下であることが好ましく、４０個以下であることがより好ましく、３０個以下であることがさらに好ましく、２０個以下であることが一層好ましい。
　環含有化合物の場合は、一分子中、２個以上であることが好ましい。上限としては、４個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。
　あるいは、デンドリマー型化合物である場合は、一分子中、５個以上であることが好ましく、１０個以上であることがより好ましく、２０個以上であることがさらに好ましい。上限としては、１０００個以下であることが好ましく、５００個以下であることがより好ましく、２００個以下であることがさらに好ましい。
＜＜粘度＞＞
　透光性重合性化合物の２３℃における粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１２０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、１５０ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。上記粘度の上限値は、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１２００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
　本明細書において粘度は、特に断らない限り、東機産業（株）製のＥ型回転粘度計ＲＥ８５Ｌ、標準コーン・ロータ（１°３４’×Ｒ２４）を用い、サンプルカップを２３℃に温度調節して測定した値とする。測定に関するその他の詳細はＪＩＳＺ８８０３：２０１１に準拠する。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定する。合計６回の算術平均値を評価値として採用する。
＜＜重合性基＞＞
　透光性重合性化合物が有する重合性基の種類は特に定めるものでは無いが、エチレン性不飽和基、環状エーテル基（エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基）等が例示され、エチレン性不飽和基が好ましい。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、ビニルフェニル基が例示され、（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましく、アクリロイル基またはアクリロイルオキシ基がさらに好ましい。ここで定義する重合性基をＱｐと称する。
＜＜ケイ素含有化合物・環含有化合物・デンドリマー型化合物＞＞
　透光性重合性化合物は、上記の各特性を有するものであればその種類は特に限定されるものではない。特に、透光性重合性化合物の吸光係数Ａの最大値を特定の範囲とする観点からは、ケイ素原子（Ｓｉ）を含む化合物（ケイ素含有化合物）または環状構造を含む化合物(環含有化合物)が好ましく、ケイ素含有化合物がより好ましい。
＜＜＜ケイ素含有化合物＞＞＞
　ケイ素含有化合物としてはシリコーン骨格を有する化合物が挙げられる。具体的には、下記式（Ｓ１）で表されるＤ単位のシロキサン構造および式（Ｓ２）で表されるＴ単位のシロキサン構造のうち少なくとも一方を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　ＲＳ１～ＲＳ３はそれぞれ独立に水素原子または１価の置換基であり、１価の置換基であることが好ましい。置換基としては、芳香族炭化水素基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）または脂肪族炭化水素基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい）が好ましく、中でも、環状または鎖状（直鎖もしくは分岐）のアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）または重合性基を含む基が好ましい。ケイ素含有化合物が有する重合性基の数の好ましい範囲についてはすでに述べたとおりである。
　具体的なケイ素含有化合物の構造の例としては、部分構造で示すと、以下の式ｓ－１～ｓ－９の例が挙げられる。式中のＱは重合性基Ｑｐを含む基である。これらの構造は化合物に複数存在してもよく、組み合わせて存在していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ケイ素含有化合物は、シリコーン樹脂と（メタ）アクリル樹脂（例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい）との反応物であることが好ましい。さらに具体的には、（メタ）アクリル樹脂の側鎖の例えばヒドロキシ基に、シリコーン樹脂が導入されたグラフト樹脂であることが好ましい。反応性シリコーン樹脂としては、上述したシリコーン骨格を有する変性シリコーン樹脂が挙げられ、例えば、モノアミン変性シリコーン樹脂、ジアミン変性シリコーン樹脂、特殊アミノ変性シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、脂環式エポキシ変性シリコーン樹脂、カルビノール変性シリコーン樹脂、メルカプト変性シリコーン樹脂、カルボキシル変性シリコーン樹脂、ハイドロジェン変性シリコーン樹脂、アミノ・ポリエーテル変性シリコーン樹脂、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーン樹脂、エポキシ・アラルキル変性シリコーン樹脂などが挙げられる。
＜＜＜環含有化合物＞＞＞
　環を含む化合物（環含有化合物）の環状構造としては、芳香族環、脂環が挙げられる。芳香族環としては、芳香族炭化水素環、芳香族複素環が挙げられる。
　芳香族炭化水素環としては、炭素数６～２２のものが好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。芳香族炭化水素環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、フルオレン環、ベンゾシクロオクテン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、インデン環、インダン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ペリレン環、テトラヒドロナフタレン環などが挙げられる。なかでも、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。芳香族環は複数が連結した構造を取っていてもよく、例えば、ビフェニル構造、ジフェニルアルカン構造（例えば、２，２－ジフェニルプロパン）が挙げられる。（ここで規定する芳香族炭化水素環をａＣｙと称する）
　芳香族複素環としては、炭素数１～１２のものが好ましく、１～６がより好ましく、１～５がさらに好ましい。その具体例としては、チオフェン環、フラン環、ジベンゾフラン環、ピロール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、イソインドール環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環などが挙げられる。（ここで規定する芳香族複素環をｈＣｙと称する）
　脂環としては炭素数３～２２が好ましく、４～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。具体的に脂肪族炭化水素環としては、例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロブテン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ジシクロペンタジエン環、スピロデカン環、スピロノナン環、テトラヒドロジシクロペンタジエン環、オクタヒドロナフタレン環、デカヒドロナフタレン環、ヘキサヒドロインダン環、ボルナン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、イソボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などが挙げられる。脂肪族複素環としては、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピぺリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、オキシラン環、オキセタン環、オキソラン環、オキサン環、ジオキサン環などが挙げられる。（ここで規定する脂環をｆＣｙと称する）
　本発明においては、透光性重合性化合物が環含有化合物であるとき、芳香族炭化水素環を含有する化合物であることが好ましく、ベンゼン環を有する化合物であることがより好ましい。例えば、下記式Ｃ－１の構造を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式中、Ａｒは上記の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表す。
　Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に単結合または連結基である。連結基としては、酸素原子（オキシ基）、カルボニル基、アミノ基、アルキレン基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、またはこれらを組み合わせた基が挙げられる。中でも、（ポリ）アルキレンオキシ基が好ましい。（ポリ）アルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基が１つのものでも、複数繰り返して連結されているものでもよい。また、アルキレン基とオキシ基の順序が限定されるものではない。アルキレンオキシ基の繰り返し数は１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい。また、（ポリ）アルキレンオキシ基は母核となる環Ａｒまたは重合性基Ｑとの連結の関係で、アルキレン基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい）が介在していてもよい。したがって、（ポリ）アルキレンオキシ＝アルキレン基となっていてもよい。
　Ｒ３は任意の置換基であり、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい）、アシル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アリーロイル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）が挙げられる。
　Ｌ３は単結合または連結基である。連結基としては、上記Ｌ１，Ｌ２の例が挙げられる。
　ｎ３は３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１以下であることがさらに好ましく、０であることが特に好ましい。
　Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立に重合性基であり、上記重合性基Ｑｐの例が好ましい。
　環含有化合物においては、重合性基を有する側鎖の数が増えることで、硬化時に強固な架橋構造を形成することが可能となり解像性が向上する傾向がある。かかる観点から、ｎｑは２以上であることが好ましい。上限としては、６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。
　同様に均一な架橋構造を形成しやすいという観点から、環状構造に重合性基を含む基ないし置換基が導入される場合、直列状に置換基が配置されることが好ましい。
＜＜＜デンドリマー型化合物＞＞＞
　透光性重合性化合物はデンドリマー型化合物であってもよい。デンドリマーは、中心から規則的に分枝した構造を持つ樹状高分子を意味する。デンドリマーはコアと呼ばれる中心分子（幹）と、デンドロンと呼ばれる側鎖部分（枝）から構成される。全体としては扇形の化合物が一般的であるが、半円状ないし円状にデンドロンがひろがった、デンドリマーであってもよい。このデンドリマーのデンドロンの部分（例えば、コアからは離れる末端部分）に重合性基を有する基を導入し重合性化合物とすることができる。導入する重合性基に（メタ）アクリロイル基を用いれば、デンドリマー型の多官能（メタ）アクリレートとすることができる。
　デンドリマー型化合物における重合性基の数の好ましい範囲はすでに述べた。
　デンドリマー型化合物については、例えば、特許第５５１２９７０号公報に開示された事項を参照することができ、その記載を引用して本明細書に組み込む。
＜他の重合性化合物＞
　本発明のインプリント用硬化性組成物は、透光性重合性化合物以外の重合性化合物（以下、他の重合性化合物と称することがある）を含んでいてもよい。他の重合性化合物は２つ以上の重合性基を有する多官能重合性化合物であることが好ましい。他の重合性化合物の重合性基の数は、一分子中に２個以上であることが好ましい。上限としては、４個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましく、２個以下であることがさらに好ましい。
　他の重合性化合物の一例として、下記式で示される化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式中、Ｒ２１はｑ価の有機基であり、Ｒ２２は水素原子またはメチル基であり、ｑは２以上の整数である。ｑは２以上７以下の整数が好ましく、２以上４以下の整数がより好ましく、２または３がさらに好ましく、２が一層好ましい。
　Ｒ２１は、２～７価の有機基であることが好ましく、２～４価の有機基であることがより好ましく、２または３価の有機基であることがさらに好ましく、２価の有機基であることが一層好ましい。Ｒ２１は直鎖、分岐および環状の少なくとも１つの構造を有する炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１０がより好ましい。
　Ｒ２１が２価の有機基であるとき、下記式（１－２）で表される有機基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式中、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に、単結合、－Ａｌｋ－、または－Ａｌｋ－Ｏ－（ＡｌｋとＯの順序は問わず、式中で－Ｏ－Ａｌｋ－となっていてもよい）であることが好ましい。Ａｌｋはアルキレン基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）を表し、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有していてもよい。
　Ｒ９は、単結合または下記の式（９－１）～（９－１０）から選ばれる連結基またはその組み合わせが好ましい。中でも、式（９－１）～（９－３）、（９－７）、および（９－８）から選ばれる連結基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　Ｒ１０１～Ｒ１１７は任意の置換基である。中でも、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アラルキル基（炭素数７～２１が好ましく、７～１５がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、チエニル基、フリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（アルキル基は炭素数１～２４のものが好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい）が好ましい。Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０３とＲ１０４、Ｒ１０５とＲ１０６、Ｒ１０７とＲ１０８、Ｒ１０９とＲ１１０、複数あるときのＲ１１１、複数あるときのＲ１１２、複数あるときのＲ１１３、複数あるときのＲ１１４、複数あるときのＲ１１５、複数あるときのＲ１１６、複数あるときのＲ１１７は、互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ａｒはアリーレン基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）であり、具体的には、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、フルオレンジイル基が挙げられる。
　ｈＣｙ１はヘテロ環基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、２～５がさらに好ましい）であり、５員環または６員環がより好ましい。ｈＣｙ１を構成するヘテロ環の具体例としては、上記芳香族複素環ｈＣｙ、ピロリドン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環などの例が挙げられ、中でも、チオフェン環、フラン環、ジベンゾフラン環が好ましい。
　ｎおよびｍは１００以下の自然数であり、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい。
　ｐは０以上で、各環に置換可能な最大数以下の整数である。上限値は、それぞれの場合で独立に、置換可能最大数の半分以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。
　また、他の重合性化合物は、上記で定義される重合性基当量が１５０以上のものであることが好ましく、１６０以上であることがより好ましく、１９０以上であることがさらに好ましく、２４０以上であることが一層好ましい。上限としては、２，５００以下であることが好ましく、１，８００以下であることがより好ましく、１，０００以下であることがさらに好ましい。
　他の重合性化合物は、環状構造を有することが好ましい。その環状構造として、芳香族炭化水素環ａＣｙ、芳香族複素環ｈＣｙ、脂環ｆＣｙの例が挙げられる。
　他の重合性化合物の例としては、特開２０１４－０９０１３３号公報の段落００１７～００２４および実施例に記載の化合物、特開２０１５－００９１７１号公報の段落００２４～００８９に記載の化合物、特開２０１５－０７０１４５号公報の段落００２３～００３７に記載の化合物、国際公開第２０１６／１５２５９７号の段落００１２～００３９に記載の化合物を挙げることができ、これらを引用して本明細書に組み込む。
　他の重合性化合物は、インプリント用硬化性組成物中、１０質量％以上含まれていてもよい。上限値は、透光性重合性化合物との関係で３０質量％未満であることが実際的である。他の重合性化合物１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。
＜光重合開始剤＞
　本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、光重合開始剤を含む。
　光重合開始剤は、吸光係数Ｂの最大値が５，０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であり、１０，０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることが好ましく、２５，０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることがより好ましい。吸光係数Ｂの最大値の上限としては、例えば、１００，０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以下、さらには、５０，０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以下が実際的である。
　光重合開始剤としては、オキシムエステル系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、アリーロイルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤が例示される。なかでも、本発明のインプリント用硬化性組成物においては、オキシムエステル系光重合開始剤を用いることが好ましい。ここで、オキシムエステルとは、下記式（１）の連結構造を分子内に有する化合物をさし、式（２）の連結構造を有することが好ましい。式中の＊は有機基に結合する結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　光重合開始剤の分子量は特に限定されないが、１００以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、２００以上であることがさらに好ましい。上限としては、２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましい。
　光重合開始剤の具体例としては、ＢＡＳＦ製のＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（８，２００）、ＯＸＥ－０１（１７，３００）、ＯＸＥ－０２（２１，５００）、ＯＸＥ－０４（３３，０００）、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ、ＡＤＥＫＡ製のＮＣＩ-８３１（３１，５００）、ＮＣＩ－８３１Ｅ（３２，０００）などが挙げられる（いずれも商品名であり、かっこ内は吸光係数Ｂの最大値である。）。
　光重合開始剤の含有量は、インプリント用硬化性組成物の全固形分に対し、０．５質量％以上であり、１質量％以上であることが好ましく、２．０質量％以上であることがより好ましい。上限値としては、８．０質量％以下であり、６．０質量％以下であることが好ましい。光重合開始剤の含有量が上記下限値以上であると、十分な硬化性を確保でき、良好な解像性を発揮し得る。一方、上記上限値以下とすることで、塗布時や冷蔵保管時に開始剤が析出し塗布欠陥等を誘発することを防ぐことができる。
　光重合開始剤は１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。
＜離型剤＞
　本発明のインプリント用硬化性組成物は離型剤を含有する。離型剤の含有量は、組成物の全固形分に対して０．１質量％以上であり、０．３質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましい。上限値としては、１．０質量％未満であり、０．９質量％以下が好ましく、０．８５質量％以下がより好ましい。離型剤の含有量を上記下限値以上とすることで、離型性が良好となり、硬化膜の剥がれや、離型時のモールド破損を防ぐことができる。また、上記上限値以下とすることで、離型剤の影響による硬化時のパターン強度の過度な低下を招かず、特定の透光性重合性化合物および特定の光重合開始剤との相乗効果が発揮され、良好な解像性を実現することができる。
　離型剤は１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。
　離型剤の種類は特に限定されないが、好ましくは、モールドとの界面に偏析し、効果的にモールドとの離型を促進する機能を有することが好ましい。本発明では、離型剤が、フッ素原子およびケイ素原子を実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、フッ素原子およびケイ素原子の合計量が離型剤の１質量％以下であることをいい、０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下がさらに好ましい。離型剤としてフッ素原子およびケイ素原子を実質的に含有しないものを用いることにより、インプリント用硬化性組成物を、その膜の高い離型性を実現しつつ、エッチング等に対する加工耐性に優れたものとする観点から好ましい。
　本発明で用いられる離型剤は、具体的には、界面活性剤であることが好ましい。あるいは、末端に少なくとも１つのヒドロキシ基を有するアルコール化合物か、または、ヒドロキシ基がエーテル化された（ポリ）アルキレングリコール構造を有する化合物（（ポリ）アルキレングリコール化合物）であることが好ましい。界面活性剤および（ポリ）アルキレングリコール化合物は重合性基Ｑｐを持たない非重合性化合物であることが好ましい。なお、（ポリ）アルキレングリコールとは、アルキレングリコール構造が１つのものでも、複数繰り返して連結されているものでもよい意味である。
＜＜界面活性剤＞＞
　本発明において離型剤として用いることができる界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
　ノニオン性界面活性剤とは、少なくとも一つの疎水部と少なくとも一つのノニオン性親水部を有する化合物である。疎水部と親水部は、それぞれ、分子の末端にあっても、内部にあってもよい。疎水部は、例えば炭化水素基で構成され、疎水部の炭素数は、１～２５が好ましく、２～１５がより好ましく、４～１０がさらに好ましく、５～８が一層好ましい。ノニオン性親水部は、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、エーテル基（好ましくは（ポリ）アルキレンオキシ基、環状エーテル基）、アミド基、イミド基、ウレイド基、ウレタン基、シアノ基、スルホンアミド基、ラクトン基、ラクタム基、シクロカーボネート基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有することが好ましい。なかでも、アルコール性水酸基、エーテル基（好ましくは（ポリ）アルキレンオキシ基、環状エーテル基）を有する化合物であることがより好ましい。
＜＜アルコール化合物、（ポリ）アルキレングリコール化合物＞＞
　本発明のインプリント用硬化性組成物に用いられる好ましい離型剤として、上記のように、末端に少なくとも１つのヒドロキシ基を有するアルコール化合物か、または、ヒドロキシ基がエーテル化された（ポリ）アルキレングリコール化合物が挙げられる。
　（ポリ）アルキレングリコール化合物は、具体的には、アルキレンオキシ基またはポリアルキレンオキシ基を有することが好ましく、炭素数１～６のアルキレン基を含む（ポリ）アルキレンオキシ基を有することがより好ましい。具体的には、（ポリ）エチレンオキシ基、（ポリ）プロピレンオキシ基、（ポリ）ブチレンオキシ基、またはこれらの混合構造を有するが好ましく、（ポリ）エチレンオキシ基、（ポリ）プロピレンオキシ基、またはこれらの混合構造を有するがより好ましく、（ポリ）プロピレンオキシ基を有することがさらに好ましい。（ポリ）アルキレングリコール化合物は、末端の置換基を除き実質的に（ポリ）アルキレンオキシ基のみで構成されていてもよい。ここで実質的にとは、（ポリ）アルキレンオキシ基以外の構成要素が全体の５質量％以下であることをいい、好ましくは１質量％以下であることをいう。特に、（ポリ）アルキレングリコール化合物として、実質的に（ポリ）プロピレンオキシ基のみからなる化合物を含むことが特に好ましい。
　（ポリ）アルキレングリコール化合物における、アルキレンオキシ基の繰り返し数は、３～１００であることが好ましく、４～５０であることがより好ましく、５～３０であることがさらに好ましく、６～２０であることが一層好ましい。
　（ポリ）アルキレングリコール化合物は、末端のヒドロキシ基がエーテル化されていれば、残りの末端はヒドロキシ基であってもよく、末端ヒドロキシ基の水素原子が置換されているものであってもよい。末端ヒドロキシ基の水素原子が置換されていてもよい基としてはアルキル基（すなわち（ポリ）アルキレングリコールアルキルエーテル）、アシル基（すなわち（ポリ）アルキレングリコールエステル）が好ましい。連結基を介して複数（好ましくは２または３本）の（ポリ）アルキレングリコール鎖を有している化合物も好ましく用いることができる。
　（ポリ）アルキレングリコール化合物の好ましい具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（例えば、和光純薬製）、これらのモノまたはジメチルエーテル、モノまたはジブチルエーテル、モノまたはジオクチルエーテル、モノまたはジセチルエーテル、モノステアリン酸エステル、モノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、これらのトリメチルエーテルが挙げられる。
　（ポリ）アルキレングリコール化合物は下記の式（Ｐ１）または（Ｐ２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式中のＲＰ１は鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよいアルキレン基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）である。ＲＰ２、ＲＰ３は水素原子あるいは鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよいアルキル基（炭素数１～３６が好ましく、２～２４がより好ましく、３～１２がさらに好ましい）である。ｐは１～２４の整数が好ましく、２～１２の整数がより好ましい。
　ＲＰ４はｑ価の連結基であり、有機基からなる連結基であることが好ましく、炭化水素からなる連結基であることが好ましい。具体的に炭化水素からなる連結基としては、アルカン構造の連結基（炭素数１～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましい）、アルケン構造の連結基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましい）、アリール構造の連結基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）が挙げられる。
　ｑは２～８の整数であることが好ましく、２～６の整数であることがより好ましく、２～４の整数であることがさらに好ましい。
　離型剤として用いられるアルコール化合物または（ポリ）アルキレングリコール化合物の重量平均分子量としては１５０～６０００が好ましく、２００～３０００がより好ましく、２５０～２０００がさらに好ましく、３００～１２００が一層好ましい。
　また、本発明で用いることができる（ポリ）アルキレングリコール化合物の市販品としては、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）、Ｂｒｉｊ３５（キシダ化学社製）等が例示される。
＜重合禁止剤＞
　本発明のインプリント用硬化性組成物は、重合禁止剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。
　重合禁止剤は光重合開始剤から発生するラジカル等の反応性物質をクエンチする（失活させる）機能を有し、インプリント用硬化性組成物の低露光量での反応を抑制する役割を担う。
　特に、他の重合性化合物を含む場合に、重合禁止剤を充分に溶解させることが可能となり、上記の効果が発現しやすくなる。
　重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、４－メトキシフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、１，４－ベンゾキノン、ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－（１－ナフチル）ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開２０１５－１２７８１７号公報の段落００６０に記載の重合禁止剤、および、国際公開２０１５／１２５４６９号の段落００３１～００４６に記載の化合物を用いることもできる。重合禁止剤の市販品の具体例としては、Ｑ－１３００、Ｑ－１３０１、ＴＢＨＱ（和光純薬工業株式会製）、キノパワーシリーズ（川崎化成工業株式会製）などが挙げられる。
　また、下記化合物を用いることができる（Ｍｅはメチル基である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　重合禁止剤の含有量は０．１～５質量％であることが好ましく、０．５～３質量％であることがより好ましい。この含有量が上記下限値以上とすることで光重合開始剤の反応性を効果的に発揮させることができ。また、上記上限値以下とすることで、転写パターンの倒れを防ぎ効果的なパターニングを可能とする。
　重合禁止剤は１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
＜溶剤＞
　上記インプリント用硬化性組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤とは、２３℃において液体であって沸点が２５０℃以下の化合物をいう。溶剤を含む場合、その含有量は、例えば１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。
その含有量は、また、例えば、９９．５質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９８質量％以下がさらに好ましい。
　溶剤は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　本発明においては、溶剤のうち最も含有量の多い成分の沸点が２００℃以下であることが好ましく、１６０℃以下であることがより好ましい。溶剤の沸点を上記の温度以下とすることにより、ベイクの実施によりインプリント用硬化性組成物中の溶剤を除去することが可能となる。溶剤の沸点の下限値は特に限定されないが、６０℃以上が実際的であり、８０℃以上、さらには１００℃以上であってもよい。
　溶剤は、有機溶剤が好ましい。溶剤は、好ましくは、エステル基、カルボニル基、アルコキシ基、水酸基およびエーテル基のいずれか１つ以上を有する溶剤であることが好ましい。
　溶剤の具体例としては、アルコキシアルコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、およびアルキレンカーボネートが選択される。
　アルコキシアルコールとしては、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール（例えば、１－メトキシ－２－プロパノール）、エトキシプロパノール（例えば、１－エトキシ－２－プロパノール）、プロポキシプロパノール（例えば、１－プロポキシ－２－プロパノール）、メトキシブタノール（例えば、１－メトキシ－２－ブタノール、１－メトキシ－３－ブタノール）、エトキシブタノール（例えば、１－エトキシ－２－ブタノール、１－エトキシ－３－ブタノール）、メチルペンタノール（例えば、４－メチル－２－ペンタノール）などが挙げられる。
　プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、および、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることが特に好ましい。
　また、プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルまたはプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
　乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、または乳酸プロピルが好ましい。
　酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、または酢酸３－メトキシブチルが好ましい。
　アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３－メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、または、３－エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）が好ましい。
　鎖状ケトンとしては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトンまたはメチルアミルケトンが好ましい。
　環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロンまたはシクロヘキサノンが好ましい。
　ラクトンとしては、γ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）が好ましい。
　アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
　上記成分の他、炭素数が７以上（７～１４が好ましく、７～１２がより好ましく、７～１０がさらに好ましい）、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
　炭素数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸２－メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
　また、引火点（以下、ｆｐともいう）が３０℃以上であるものを用いることも好ましい。このような成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｆｐ：４７℃）、乳酸エチル（ｆｐ：５３℃）、３－エトキシプロピオン酸エチル（ｆｐ：４９℃）、メチルアミルケトン（ｆｐ：４２℃）、シクロヘキサノン（ｆｐ：３０℃）、酢酸ペンチル（ｆｐ：４５℃）、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｆｐ：４５℃）、γ－ブチロラクトン（ｆｐ：１０１℃）またはプロピレンカーボネート（ｆｐ：１３２℃）が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸ペンチルまたはシクロヘキサノンがさらに好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテルまたは乳酸エチルが特に好ましい。なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社またはシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
　より好ましい溶剤としては、水、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エトキシエチルプロピオネート、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチルおよび４－メチル－２－ペンタノールからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＰＧＭＥＡおよびＰＧＭＥからなる群から選択される少なくとも１種がさらに好ましい。
＜紫外線吸収剤＞
　本発明のインプリント用硬化性組成物は紫外線吸収剤を含有してもよい。
　紫外線吸収剤は露光の際に発生する漏れ光（フレア光）を吸収することで光重合開始剤に反応光が届くことを抑制し、インプリント用硬化性組成物の低露光量での反応を抑制する役割を担う。
　紫外線吸収剤の種類としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、シアンアクリレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系が挙げられる。
　紫外線吸収剤の含有量は０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０２～３質量％であることがより好ましい。紫外線吸収剤は１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
＜その他の成分＞
　本発明のインプリント用硬化性組成物にはその他の成分を用いることもできる。例えば、増感剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。含有量は特に限定されないが、組成物の全固形分中、０．０１～２０質量％程度を適宜配合してもよい。
＜物性＞
　本発明においては、インプリント用硬化性組成物を、膜状にし、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２で照射してなる厚さ３００ｎｍの硬化膜のＯｌｉｖｅｒ－Ｐｈａｒｒ法で算出した弾性率が１．５ＧＰａ以上であることが好ましく、１．８ＧＰａ以上であることがより好ましく、２．０ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。上限としては、４．０ＧＰａ以下であることが実際的である。
　インプリント用硬化性組成物の硬化膜の弾性率が上記下限値以上であることで、インプリントパターンに充分な強度を付与することが可能となり、解像性が向上する。一方、上限値以下とすることにより、モールドとの離型性が向上し欠陥が低減する。
　本発明のインプリント用硬化性組成物は、その全固形分の表面張力と、インプリント用硬化性組成物の全固形分から離型剤を除いた成分の表面張力の差が１．５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、１．０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、０．８ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。下限値としては、例えば、０．０１ｍＮ／ｍ以上、さらには０．１ｍＮ／ｍ以上であることが実際的である。この差が小さいほど、インプリント用硬化性組成物中での離型剤の相溶性が向上し、均質な硬化膜を形成することが可能となる。
＜保存容器＞
　本発明で用いるインプリント用硬化性組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
＜硬化物およびそのパターンの製造方法＞
＜＜基板への適用＞＞
　本発明のパターンの製造方法は、基板、密着層（下層膜、プライマー層等、基板とインプリント用硬化性組成物層の間に含まれる層を含む趣旨である。）等の上に本発明のインプリント用硬化性組成物を適用する工程を含む。インプリント用硬化性組成物は、スピンコート法により基板上に適用されることが好ましい。
　密着層としては、例えば、特開２０１４－０２４３２２号公報の段落００１７～００６８、特開２０１３－０９３５５２号公報の段落００１６～００４４に記載されたもの、特開２０１４－０９３３８５号公報に記載の密着層、特開２０１３－２０２９８２号公報に記載の密着層を用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明のパターンの製造方法は、これを含む、半導体素子の製造方法としてもよい。
　本発明のパターンの製造方法におけるパターンサイズ、すなわち、パターンの幅として、５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、２５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。下限値としては、５ｎｍ以上であることが実際的である。
＜＜光ナノインプリントリソグラフィ＞＞
　インプリント用硬化性組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および基板の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。本発明の一実施形態においては、本発明に係る上記のインプリント用硬化性組成物を、基板上またはモールド上に適用し、インプリント用硬化性組成物（パターン形成層）を、モールドと基板で挟んだ状態で光照射してパターンを形成する。通常は、光透過性のモールドをインプリント用硬化性組成物に押接し、モールドの裏面から光を照射し、上記パターン形成層を硬化させる。また、別の実施形態においては、光透過性基板上にインプリント用硬化性組成物を塗布し、インプリント用硬化性組成物にモールドを押し当て、基板の裏面から光を照射し、インプリント用硬化性組成物を硬化させることもできる。
　上記光照射は、モールドを密着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
　モールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われることが好ましい。上記モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、モールドパターン形成方法は特に制限されない。また、パターン形成方法によって形成したパターンをモールドとして用いることもできる。
　光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透過性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
　光透過性の基板を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの基板などが例示され、特に制約されない。
　インプリント用硬化性組成物を用いてインプリントを行う場合、通常、モールド圧力を１０気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部のインプリント用硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる範囲を選択することが好ましい。
　インプリント用硬化性組成物層に光を照射する工程における光照射の照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、インプリント用硬化性組成物の不飽和結合の消費量などを調べて適宜決定される。ただし、本発明においては、モールド隣接部の過度の硬化を防ぐために低露光照量とすることが好ましい。
　光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドとインプリント用硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、光照射時における好ましい真空度は、１０－１Ｐａから常圧の範囲である。
　露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ２～５００ｍＷ／ｃｍ２の範囲にすることが望ましい。中でも本発明の好ましい実施形態においてステップ・アンド・リピート方式のナノインプリントプロセスに適用することを考慮すると、スループット(露光時間の短縮)の観点から１０ｍＷ／ｃｍ２以上であることが好ましく、１００ｍＷ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ２以上であることがさらに好ましい。
　露光時間は１．０秒以下であることが好ましく、０．５秒以下であることがより好ましく、０．２秒以下であることがさらに好ましい。下限値としては０．０１秒以上であることが実際的である。
　光照射によりパターン形成層（インプリント用硬化性組成物からなる層）を硬化させた後、必要に応じて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後に本発明の組成物を加熱硬化させる際の温度としては、１５０～２８０℃が好ましく、２００～２５０℃がより好ましい。また、加熱時間としては、５～６０分間が好ましく、１５～４５分間がさらに好ましい。
　本発明のインプリント用硬化性組成物は、これを用いて硬化物パターンを製造するに際し、インプリント法がステップ・アンド・リピート方式で実施されることが好ましい。ステップ・アンド・リピート方式の実施形態としては、図１に示したモールド加工方式が挙げられる。
　本実施形態のステップ・アンド・フラッシュ・インプリント・リソグラフィにおいては、図１に示したように、モールド３を順次基板の面方向にずらして、インプリント（押接・離型による型付け）をしていく。図示した実施例では、基板１の上にインプリント用硬化性組成物を塗布して配設した層（インプリント用硬化性組成物層）２が形成されている（図１（ａ））。所定の位置にモールド３を固定し、その位置で押接４ａする。次いで、モールド３をインプリント用硬化性組成物層から引き離して離型４ｂする。すると、モールドの凸部３ｘに対応した形状でインプリント用硬化性組成物層に型付けされたパターン（凹部）５ａが形成される（図１（ｂ））。なお、図示していないが、本実施形態ではモールドの押圧４ａの後に露光を行う。モールドは石英などの透光性の材料を用いており、型付けされたインプリント用硬化性組成物にモールドを介して光を照射する。インプリント用硬化性組成物は光硬化性にされており、露光により硬化する。これにより、凹部５ａの形状は固定化される。次いで、モールド３を基板に対して面方向に元の場所３ａから所定量だけずらして固定する。そこで、上記と同様に押接４ａ・露光・離型４ｂを順に行い、インプリント用硬化性組成物層に凹部５ｂを形成する（図１（ｃ））。さらに、モールドを移動（３ｂから３）し、押接、露光、離型を行う。この操作を繰り返して、所望のパターンを基板上に広く形成したインプリント層２ａを形成することができる。
　上述のように、本発明のパターンの製造方法においては、ウエハ上でインプリントするエリアを分割し複数回押印および露光を繰り返すステップ・アンド・リピート方式を採用することが好ましい。隣接ショット間の距離は一般的に１０～１００μｍ程度である。
　本発明の一実施形態として、本発明のパターン製造方法を含む回路基板の製造方法が例示される。また、本発明の別の実施形態として、本発明のパターンの製造方法を含む、半導体素子の製造方法が例示される。パターンサイズは、必要に応じて適宜設定されればよいが、５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。下限値は特に限定されないが、１ｎｍ以上であることが実際的である。
＜応用形態＞
　また、本発明の一実施形態として、インプリント用硬化性組成物から形成される硬化物の使用を挙げることができる。本発明のインプリント用硬化性組成物は、光硬化した硬化物として用いられることが好ましい。より具体的には、光インプリント法によってパターンを形成して用いられる。
　本発明のパターン製造方法で得られた硬化物パターンは、様々な用途に用いることができる。例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる、オーバーコート層や絶縁膜などの永久膜や、半導体集積回路、記録材料、あるいはフラットパネルディスプレイなどのエッチングレジストとして適用することも可能である。本発明の好ましい実施形態に係る硬化物パターンは、エッチング耐性にも優れ、フッ化炭素等を用いるドライエッチングのエッチングレジストとしても好ましく用いることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
＜インプリント用硬化性組成物の調製＞
　表１～３に記載の各種化合物（これらの詳細と特性を表４～９に示す）を混合し、さらに重合禁止剤として４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル（東京化成社製）を重合性化合物の合計量に対して２００質量ｐｐｍ（０．０２質量％）となるように加えた。これを孔径０．０２μｍのＮｙｌｏｎフィルターおよび孔径０．００１μｍのＵＰＥフィルターでろ過して、インプリント用硬化性組成物を調製した。溶剤は表中に記載のものを用い、不揮発性成分が表１～３中に記載の濃度となる量で加えた。
＜重合性化合物の分子量の測定方法＞
　樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として定義した。装置はＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ３０００およびＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いた。溶離液は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。検出は、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用した。
　分子量が１５００未満の低分子化合物の重量平均分子量Ｍｗは、ＬＣ―ＭＳを用いて測定した。条件は下記のとおりとした。
装置：Agilent 製 LC/MS G1956B
カラム：TOSOH ODS-80Ts
移動相：１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液／１０ｍＭ酢酸メタノール水溶液
流量：０．２ｍＬ／分
注入量：２μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：ＥＳＩ－Ｐｏｓｉ－ＳＩＭモード
＜吸光係数の測定＞
　重合性化合物の単位質量あたりの吸光係数（単位：Ｌ／（ｇ・ｃｍ））および重合開始剤のモル吸光係数（単位：Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ））は分光光度計を用いて測定した。各素材をアセトニトリルにて０．０００１質量／体積％に希釈しサンプル液とした。調液したサンプル液を石英セル（光路長１ｃｍ）に充填し分光光度計にて吸光度および吸収係数を測定した。測定波長域は２５０～４００ｎｍで、測定間隔は１ｎｍ、掃引速度は５０ｎｍ／分とした。測定手順等に関する詳細はＪＩＳＫ０１１５：２００４に準拠した。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定した。合計６回の算術平均値を評価値として採用した。結果は表４～７に示した。
＜膜厚安定性の評価＞
　シリコンウエハ上に、特開２０１４－０２４３２２号公報の実施例６に示す密着層形成用組成物をスピンコートし、２２０℃のホットプレートを用いて１分間加熱し、厚さ５ｎｍの密着層を形成した。次いで、密着層の表面に、インプリント用硬化性組成物をスピンコートし、８０℃のホットプレートを用いて１分間加熱し、密着層上にインプリント用硬化性組成物層（膜）を形成した。形成される膜の厚さはおよそ１００ｎｍであった。膜形成直後の膜厚（ＦＴ１）をエリプソメータにより測定した。さらに、２４時間２３℃、１気圧下（湿度は４０～６０％ＲＨに管理）に放置した後、再度膜厚（ＦＴ２）を測定し、その膜厚差ΔＦＴ（＝｜ＦＴ１－ＦＴ２｜）を算出した。
　Ａ：ΔＦＴ≦５．０ｎｍ
　Ｂ：５．０ｎｍ＜ΔＦＴ≦１０ｎｍ
　Ｃ：１０ｎｍ＜ΔＦＴ≦２０ｎｍ
　Ｄ：ΔＦＴ＞２０ｎｍ
＜離型力の評価＞
　シリコンウエハ上に、特開２０１４－０２４３２２号公報の実施例６に示す密着層形成用組成物をスピンコートし、２２０℃のホットプレートを用いて１分間加熱し、厚さ５ｎｍの密着層を形成した。さらに、密着層上にインプリント用硬化性組成物をスピンコートし、８０℃のホットプレートを用いて１分間加熱することで膜厚８０ｎｍのパターン形成層を得た。次に、パターン形成層に、石英モールド（線幅２０ｎｍ、深さ５０ｎｍのラインパターン）をＨｅ雰囲気下(置換率９０％以上)で押接し、インプリント用硬化性組成物をモールドに充填した。押印後１０秒が経過した時点で、モールド側から高圧水銀ランプを用い、照射光源の極大波長：３６５ｎｍ、露光照度：１０ｍＷ／ｃｍ２、露光時間：１５秒（露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２）の条件で露光した後、モールドを剥離することでパターン形成層にパターンを転写させた。剥離時に必要な離型力をロードセルを用いて測定した。
　Ａ：離型力≦１５Ｎ
　Ｂ：１５Ｎ＜離型力≦２０Ｎ
　Ｃ：２０Ｎ＜離型力≦２５Ｎ
　Ｄ：離型力＞２５Ｎ
＜解像性の評価＞
　シリコンウエハ上に、特開２０１４－０２４３２２号公報の実施例６に示す密着層形成用組成物をスピンコートし、２２０℃のホットプレートを用いて１分間加熱し、厚さ５ｎｍの密着層を形成した。さらに、密着層上にインプリント用硬化性組成物をスピンコートし、８０℃のホットプレートを用いて１分間加熱することで膜厚８０ｎｍのパターン形成層を得た。次に、パターン形成層に、石英モールド（線幅２５ｎｍ、深さ７５ｎｍのラインパターン）をＨｅ雰囲気下（置換率９０％以上）で押接し、インプリント用硬化性組成物をモールドに充填した。押印後１０秒が経過した時点で、モールド側から高圧水銀ランプを用い、照射光源の極大波長：３６５ｎｍ、露光照度：１０ｍＷ／ｃｍ２、露光時間：１５秒（露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２）の条件で露光した後、モールドを剥離することでパターン形成層にパターンを転写させた。転写したパターンのパターン倒れ有無を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察にて確認した。
　Ａ：パターン倒れもパターンエッジ荒れも確認されなかった
　Ｂ：パターン倒れはなかったがパターンエッジ荒れが確認された
　Ｃ：パターン転写領域内の一部で倒れが確認された
　Ｄ：パターン転写領域の全域にわたり倒れが確認された
＜弾性率の測定＞
　シリコンウエハ上に、特開２０１４－０２４３２２号公報の実施例６に示す密着層形成用組成物をスピンコートし、２２０℃のホットプレートを用いて１分間加熱し、厚さ５ｎｍの密着層を形成した。さらに、密着層上にインプリント用硬化性組成物をスピンコートし、８０℃のホットプレートを用いて１分間加熱することで未硬化膜を得た。次に、石英基板をＨｅ雰囲気下(置換率９０％以上)で、インプリント用硬化性組成物に押接し、１０秒が経過した時点で、モールド側から高圧水銀ランプを用い、照射光源の極大波長：３６５ｎｍ、露光照度：１０ｍＷ／ｃｍ２、露光時間：３０秒（露光量３００ｍＪ／ｃｍ２）の条件で露光した後、石英基板を剥離することで平坦な硬化膜(膜厚３００ｎｍ)を得た。
　得られた硬化膜を２ｃｍ角程度に切り出し、トライポインデンター（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製ＴＩ－９５０）を用いて弾性率を測定した。圧子はダイヤモンド製キューブコーナー圧子　（曲率半径１５０　ｎｍ）を用いて最大荷重３μＮで、５秒かけて一定の荷重速度で押込み、２秒間荷重を保持した後、５秒間かけて一定の荷重速度で除荷して、荷重除荷曲線を得た (n=１０)。
　弾性率は、Ｏｌｉｖｅｒ－Ｐｈａｒｒ法にて算出した。
＜加工耐性の評価＞
　弾性率の測定と同様の方法でインプリント用硬化性組成物の薄膜（膜厚約３００ｎｍ）を得た。
　上記サンプルを、エッチング装置(ＡＰＰＬＩＥＤ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製　Ｃｅｎｔｕｒａ－ＤＰＳ)に導入し、下記条件にてエッチングを行った。
エッチング条件：
ガス圧：１０ｍＴｏｒｒ（１Ｔｏｒｒは１３３．３２２Ｐａである。）
ガス種（流量）：Ｏ２（１０ｓｃｃｍ）（１ｓｃｃｍ＝１．６９ｘ１０－４Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃである）
ソース電圧（Ｗ）：５０Ｗ
バイアス電圧（Ｗ）：１００Ｗ
エッチング時間：２０ｓｅｃ, ４０ｓｅｃ,６０ｓｅｃ
　上記サンプルの膜厚をエリプソメータにより測定し、エッチング前後の膜厚変化率からエッチングレート（単位はｎｍ／分）を算出した。
　Ａ：　１０ｎｍ／分未満
　Ｂ：　１０ｎｍ／分以上　１００ｎｍ／分未満
　Ｃ：　１００ｎｍ／分以上　２００ｎｍ／分未満
　Ｄ：　２００ｎｍ／分以上
＜表面張力の差の評価＞
　インプリント用硬化性組成物の全固形分の表面張力（γ１）と、インプリント用硬化性組成物の全固形分から離型剤を除いた成分の表面張力（γ２）の差（Δγ＝｜γ１－γ２｜）を測定した。各サンプルの表面張力は、協和界面科学（株）製、表面張力計　ＳＵＲＦＡＣＥ　ＴＥＮＳ－ＩＯＭＥＴＥＲ　ＣＢＶＰ－Ａ３を用い、ガラスプレートを用いて２３℃で行った。単位は、ｍＮ／ｍで示した。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定した。合計６回の算術平均値を評価値として採用した。結果を、表１～３に「Δγ」として示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 　実施例１５の溶剤は、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）とγ－ＢＬ（γ－ブチロラクトン）とを体積比において９０：１０で含む混合溶液を用いた。なお、溶剤のＥＬ（実施例１２）は乳酸エチルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 Ａ－１～Ａ－６の含シリコーンアクリレート樹脂は、２－ヒドロキシエチルアクリレートの側鎖のヒドロキシ基に、シリコーン樹脂が導入されたグラフト構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　上記の結果から分かるとおり、本発明の構成を有する実施例のインプリント用硬化性組成物は、特定の光重合開始剤を特定量、特定の透光性重合性化合物を特定量、および離型剤を特定量で含有し、その結果、離型力および解像性において、Ｂ以上の優れた性能を示した（実施例１～１６）。さらに、膜厚の安定性、弾性率および加工耐性についても、Ｂ以上の優れた性能を示した（実施例１～１６）。
　これに対して、離型剤が所定量を超える比較例１、あるいはその量を超えかつフッ素原子を含む界面活性剤が離型剤として用いられた比較例８の組成物では、離型力はＡであるものの、解像性がＤと劣り、パターン転写領域の全域にわたり倒れが確認された。逆に離型剤が少なすぎる比較例２では、解像性はＡであるが、離型力が劣り、Ｄの結果であった。
　重合性化合物において、その吸光係数Ａの最大値が上限値を上回る、透光性に劣るものを用いた例では（比較例３～５）では、解像性がＣと劣り、パターン転写領域内の一部で倒れが確認された。また、これらの比較例では、加工耐性もＣ，Ｄの結果であり、エッチングレジストとしての性能に劣るものであった。
　比較例６では、吸光係数Ａの最大値が特定の範囲内の透光性重合性化合物が用いられており、その量が規定を下回っており、離型力はＢであったが、解像性がＣと劣る結果であった。
　比較例７では、吸光係数Ａの最大値は特定の範囲内にあるが、その分子量が小さすぎる重合性化合物を用いている。このインプリント用硬化性組成物では、解像性がＢであったが、膜離型力がＣとなり、技術要求を満足できるものではなかった。さらに、膜厚安定性もＤと劣っていた。
　比較例９、１０では、重合開始剤として吸光係数Ｂの最大値が規定の範囲を下回るものが用いられており、解像性が劣る結果となった。
　上記各実施例のインプリント用硬化性組成物を用いて特表２００５－５３３３９３号公報に記載のステップ・アンド・リピート方式でのインプリントを実施したところ、解像性と離型性を両立した良好なパターン転写を行うことが可能であった。
　１　基板
　２　インプリント用硬化性組成物層
　　２ａ　パターニングされたインプリント用硬化性組成物（インプリント層）
　３　モールド（テンプレート）
　　３ａ、３ｂ　モールドの元の位置
　　３ｘ　モールド凸部
　４ａ　押接方向
　４ｂ　離型方向
　５ａ、５ｂ　パターン（凹部）

Claims (19)

  1. 　重合性化合物と、光重合開始剤と、離型剤とを含む、インプリント用硬化性組成物であって、
    　前記重合性化合物は下記吸光係数Ａの最大値が１．８Ｌ／（ｇ・ｃｍ）以下、かつ、重量平均分子量が８００以上の透光性重合性化合物であり、前記重合性化合物を組成物の全固形分の５０質量％以上含み、
    　前記光重合開始剤は下記吸光係数Ｂの最大値が５，０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であり、前記光重合開始剤を組成物の全固形分に対して０．５～８．０質量％含み、
    　前記離型剤の含有量が、前記組成物の全固形分に対して０．１質量％以上１．０質量％未満である、インプリント用硬化性組成物；
    　吸光係数Ａ：アセトニトリル溶液における２５０～４００ｎｍの波長領域での単位質量あたりの吸光係数
    　吸光係数Ｂ：アセトニトリル溶液における２５０～４００ｎｍの波長領域でのモル吸光係数。
  2. 　前記透光性重合性化合物が、２つ以上の重合性基を有する、請求項１に記載のインプリント用硬化性組成物。
  3. 　前記透光性重合性化合物が、２つ以上の重合性基を有し、かつ、重合性基当量が１５０以上である、請求項１に記載のインプリント用硬化性組成物。
  4. 　前記透光性重合性化合物の重量平均分子量が２，０００超である、請求項１～３のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
  5. 　前記透光性重合性化合物がシリコーン骨格を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
  6. 　前記透光性重合性化合物が、（メタ）アクリル樹脂の側鎖にシリコーン樹脂が導入されたグラフト構造を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
  7. 　前記離型剤の含有量が、組成物の全固形分に対し０．５質量％以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
  8. 　さらに、溶剤を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
  9. 　前記インプリント用硬化性組成物を、膜状にし、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２で照射してなる厚さ３００ｎｍの硬化膜のＯｌｉｖｅｒ－Ｐｈａｒｒ法で算出した弾性率が２．０ＧＰａ以上である、請求項１～８のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
  10. 　前記インプリント用硬化性組成物の全固形分の表面張力と、前記インプリント用硬化性組成物の全固形分から離型剤を除いた成分の表面張力の差が１．０ｍＮ／ｍ以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
  11. 　前記離型剤が、フッ素原子およびケイ素原子を実質的に含まない、請求項１～１０のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
  12. 　さらに、重合禁止剤を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
  13. 　ステップ・アンド・リピート方式に用いられる、請求項１～１２のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
  14. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を、基板上またはモールド上に適用し、前記インプリント用硬化性組成物を、前記モールドと前記基板で挟んだ状態で光照射することを含むパターンの製造方法。
  15. 　インプリント法がステップ・アンド・リピート方式で実施される、請求項１４に記載のパターンの製造方法。
  16. 　前記インプリント用硬化性組成物が密着層の上に適用される、請求項１４または１５に記載のパターンの製造方法。
  17. 　前記インプリント用硬化性組成物がスピンコート法により基板上に適用される、請求項１４～１６のいずれか１項に記載のパターンの製造方法。
  18. 　請求項１４～１７のいずれか１項に記載のパターンの製造方法を含む、半導体素子の製造方法。
  19. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物から形成される硬化物。
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