CN104562272A - 静电纺丝法组装聚己内酯多元醇基聚氨酯微/纳米纤维形状记忆聚合物 - Google Patents
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Abstract
静电纺丝法组装聚己内酯多元醇基聚氨酯微/纳米纤维形状记忆聚合物，本发明涉及基于聚己内酯多元醇基聚氨酯微/纳米纤维形状记忆聚合物及其静电纺丝制备方法。方法通过聚加成法制备出聚氨酯形状记忆聚合物材料，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，对合成的聚氨酯进行溶解获得静电纺丝溶液，通过静电纺丝法获得具有形状记忆功能聚氨酯微纳米纤维。本发明通过改变配方中聚ε-己内酯和1,4-丁二醇的用量，可以方便的控制聚氨酯的玻璃化转变温度和形状回复速率；本发明中的微/纳米纤维具有更大的比面积和独特的纳米尺寸结构，使其在医药领域具有更广泛的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及基于聚己内酯多元醇基聚氨酯微/纳米纤维形状记忆聚合物及其静电纺丝制备方法。
背景技术
形状记忆材料是指能够感知环境变化(如温度、光、电磁、力)的刺激，并相应对其力学参数(如形状、位置或应变等)进行调整，从而恢复到预先设定状态的材料。到目前为止，人们发现的形状记忆材料主要有形状记忆合金、形状记忆陶瓷、形状记忆聚合物等。
与形状记忆合金相比，形状记忆聚合物具有重量较轻、形变量大、感应温度低、性能容易控制、易着色、易加工成型且价格低廉等优越的性能而受到越来越广泛的关注。形状记忆聚合物在光、电、热、磁、湿度等外界刺激下被赋予固定形状，在不受外部刺激之间能保持形状不变，当再次受到外界作用时能自发的回复到初始形状。传统的形状记忆聚合物有环氧树脂，苯乙烯和氰酸脂。这些形状记忆聚合物都属于热固性材料，都存在着加工困难等问题。本专利所研究的聚氨酯形状记忆聚合物属于热塑性材料，具有可逆变形，可反复加工性。
聚氨酯材料具有广泛的结构和性能，是已知的生物形容性和血液相容性兼有的高分子材料。聚氨酯材料具有优异的生物相容性、高延伸率、易于制备、耐疲劳性、并且损耗角正切值与人体皮肤十分相近，在人体内不会造成有害的反应，在医学上有着广泛的应用，如人造血管，心脏瓣膜和导管。近年来，形状记忆材料的医学应用也得到了一定的发展，例如外科矫正装置，医用手术线和动脉支架。
目前文献报道的形状记忆功能高分子材料主要有聚降冰片烯、反式聚异戊二烯、聚氨酷、交联聚烯烃、苯乙烯一丁二烯共聚物等种类,广泛应用于异型管接合材料、医疗器械、包装材料、缓冲材料、火灾报警器等领域。但是现有的形状记忆功能高分子材料具有以下缺点和不足：1、力学性能和热性能较差；2、热响应温度不易调节；3、热响应时间较长，形状回复速率较慢；4、难以实现饱和形状记忆效应。
当前，人们对形状记忆材料的研究十分火热，不同的形状记忆材料所呈现的特性不同也决定了它使用领域的不同，因此形状记忆聚合物的应用十分广泛，越来越多的关于形状记忆聚合物材料的研究开启了材料科学又一火热新领域。常见的形状记忆聚合物材料种类繁多，它们各有各的优劣，应用也有所差异和不同。人们还通过各种方法来对材料进行 加工改性，因此形状记忆材料的提升空间和研究价值是十分巨大的。
目前国内外有关形状记忆聚氨酯的性能研究主要集中在尝试新的合成体系、进一步优化体系中各原料配比、与其它物质复合等获得具有更好形状记忆功能和力学性能的材料。然而，对良好生物相容性以及微/纳米纤维形态的形状记忆聚合物的合成、组装等尚鲜有研究。
纳米纤维是一种具有超高比表面积、较大的长径比的纳米级多孔材料，与传统的刚性多孔材料相比，纳米纤维又具有良好的柔韧性和延展性等优点，且形貌和孔径具有可控性，因此在众多领域中都得到广泛运用。微纳米结构对材料的性能有巨大的影响，“静电纺丝”简称“电纺”，是通过对溶液施加电压，使得溶液分子表面的静电荷聚集到一定密度，这时电荷会产生自我排斥，从而使得流体在电场力的作用下被拉伸成纤维，而流体被拉伸时不会断裂，连续不断地到达电场另一端，而与此同时，随着溶剂的挥发，就能得到一层层不断叠加的单根连续长纤维纺成的薄膜，这就是静电纺丝过程。可纺丝的聚合物通常为高分子有机化合物，可以是天然高分子也可以是人工合成的高分子，目前大约有200种聚合物可以电纺成丝，纤维直径也从2纳米到几微米，静电纺丝技术也是目前获得纳米级连续长纤维的最简单的方法。静电纺丝技术还能使得高分子拥有新的功能和特殊性质如：高的比表面积、较高的孔隙率、易表面功能化并提升了一定的力学性能(如拉伸强度)。带着这些特殊的性质，电纺纤维已经被成功应用到纳米催化、组织工程支架、过滤膜、生物医药、光学电子器件和环境工程等多个领域。静电纺丝是得到微纳米结构聚合物的有效方法。
发明内容
本发明要解决现有技术制备聚己内酯虽然有生物可降解性，但其玻璃化转变温度均明显高于人体温度，无法在人体内部使用，而提供静电纺丝法组装聚己内酯多元醇基聚氨酯微/纳米纤维形状记忆聚合物。
静电纺丝法组装聚己内酯多元醇基聚氨酯微/纳米纤维形状记忆聚合物，具体是按照以下步骤进行的：
一、将聚ε-己内酯二元醇和异氟尔酮二异氰酸酯混合均匀，加入催化剂，控制温度为70℃～80℃，反应2h，再加入1,4-丁二醇和N,N-二甲基甲酰胺，降温至60℃，反应1h，然后控制温度为40℃、压强为0.07MPa，真空干燥48h，得到聚己内酯二元醇基聚氨酯；
二、将步骤一制得的聚己内酯二元醇基聚氨酯与N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，保持1h，制成静电纺丝液；
三、将步骤二制得的静电纺丝液采用静电纺丝技术得到聚己内酯多元醇基聚氨酯微/ 纳米纤维形状记忆聚合物。
其中，步骤一中聚ε-己内酯二元醇作为软段，异氟尔酮二异氰酸酯作为硬段，1,4-丁二醇(BDO)作扩链剂。
步骤一中N,N-二甲基甲酰胺的起到溶解作用，降低反应物的粘度，使反应顺利进行，因此用量不影响反应的进行。
本发明的有益效果是：本发明通过改变反应物的配比来制备得到玻璃转变温度符合人体温度的形状记忆材料。微纳米材料具有超高比表面积、较大的长径比的纳米级多孔材料，与传统的刚性多孔材料相比，纳米纤维又具有良好的柔韧性和延展性的优点。静电纺丝技术是目前获得纳米级连续长纤维的最简单的方法。应用静电纺丝法制备聚己内酯多元醇基聚氨酯微/纳米纤维形状记忆聚合物材料具有大的比表面积和独特的纳米尺寸结构，使其具有更广泛的应用。
本发明采用静电纺丝技术提高材料尺寸效应，并赋予制得的聚氨酷形状记忆材料的可降解性，拓宽了聚氨酯材料的可降解性的应用范畴。采用本发明的方法制备得到的形状记忆材料，其玻璃化转变温度为30～50℃。
本发明用于制备聚己内酯多元醇基聚氨酯微/纳米纤维形状记忆聚合物。
附图说明
图1为实施例制备的聚己内酯多元醇基聚氨酯微/纳米纤维形状记忆聚合物的红外谱图，其中a表示实施例一1,4-丁二醇与聚ε-己内酯二元醇的物质的量的比为1.0:1.0；b表示实施例三1,4-丁二醇与聚ε-己内酯二元醇的物质的量的比为2.0:1.0；c表示实施例四1,4-丁二醇与聚ε-己内酯二元醇的物质的量的比为2.5:1.0；d表示实施例五1,4-丁二醇与聚ε-己内酯二元醇的物质的量的比为3.0:1.0；e表示异氟尔酮而异氰酸酯的红外谱图。
图2为实施例制备聚己内酯多元醇基聚氨酯微/纳米纤维形状记忆聚合物的DTA曲线图，a表示实施例二1,4-丁二醇与聚ε-己内酯二元醇的物质的量比为1.5:1.0；b表示实施例四1,4-丁二醇与聚ε-己内酯二元醇的物质的量比为2.5:1.0；c表示实施例五1,4-丁二醇与聚ε-己内酯二元醇的物质的量比为3.0:1.0。
图3为实施例四制备聚己内酯多元醇基聚氨酯微/纳米纤维形状记忆聚合物的放大500倍金相显微镜观测图。
图4为实施例四制备聚己内酯多元醇基聚氨酯微/纳米纤维形状记忆聚合物的放大800倍金相显微镜观测图。
图5为实施例四制备聚己内酯多元醇基聚氨酯微/纳米纤维形状记忆聚合物的形状记 忆恢复照片。
图6为实施例四制备聚己内酯多元醇基聚氨酯微/纳米纤维形状记忆聚合物的形状记忆恢复率时间关系图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式静电纺丝法组装聚己内酯多元醇基聚氨酯微/纳米纤维形状记忆聚合物，具体是按照以下步骤进行的：
一、将聚ε-己内酯二元醇和异氟尔酮二异氰酸酯混合均匀，加入催化剂，控制温度为70℃～80℃，反应2h，再加入1,4-丁二醇和N,N-二甲基甲酰胺，降温至60℃，反应1h，然后控制温度为40℃、压强为0.07MPa，真空干燥48h，得到聚己内酯二元醇基聚氨酯；
二、将步骤一制得的聚己内酯二元醇基聚氨酯与N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，保持1h，制成静电纺丝液；
三、将步骤二制得的静电纺丝液采用静电纺丝技术得到聚己内酯多元醇基聚氨酯微/纳米纤维形状记忆聚合物。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中聚ε-己内酯二元醇的数均分子量为1000～2000。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中聚ε-己内酯二元醇与异氟尔酮二异氰酸酯的物质的量之比为1.0:(1.0～3.0)。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中1,4-丁二醇与聚ε-己内酯二元醇的物质的量之比为(1.0～3.0):1.0。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一中1,4-丁二醇与聚ε-己内酯二元醇的物质的量之比为2.0:1.0。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中催化剂为月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二水合氯化亚锡、氯化亚锡和氧化亚锡中的一种或几种按任意比的混合。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：催化剂为聚ε-己内酯二元醇和异氟尔酮二异氰酸酯总质量的0.5％～1.0％。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中N,N-二甲基甲酰胺与聚己内酯二元醇基聚氨酯的质量比为1.0:(0.4～2.0)。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中静电纺丝技术参数为：控制电压为11kV，推进速率为1.0μL/min，接收距离为22cm，纺丝时间为10～14h。其它与具体实施方式一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例静电纺丝法组装聚己内酯多元醇基聚氨酯微/纳米纤维形状记忆聚合物，具体是按照以下步骤进行的：
一、将4.01g数均分子量为2000的聚ε-己内酯二元醇和1.11g异氟尔酮二异氰酸酯混合均匀，通氮气排除氧气，在氮气保护下加热使反应物熔融，加入0.03g催化剂月桂酸二丁基锡，控制温度为70℃，反应2h，再加入0.18g 1,4-丁二醇和0.18g N,N-二甲基甲酰胺，降温至60℃，反应1h，然后控制温度为40℃、压强为0.07MPa，真空干燥48h，得到聚己内酯二元醇基聚氨酯；
二、将2g步骤一制得的聚己内酯二元醇基聚氨酯与2g N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，保持1h，制成静电纺丝液；
三、将步骤二制得的静电纺丝液采用静电纺丝技术得到聚己内酯多元醇基聚氨酯微/纳米纤维形状记忆聚合物，静电纺丝技术参数为：控制电压为11kV，推进速率为1.0μL/min，接收距离为22cm，纺丝时间为12h。
测试本实施例制备的聚己内酯多元醇基聚氨酯微/纳米纤维形状记忆聚合物的玻璃化转变温度为25℃，属于无屈服点的韧性材料。形状固定率为80％，形状回复率为75％。
实施例二：
本实施例静电纺丝法组装聚己内酯多元醇基聚氨酯微/纳米纤维形状记忆聚合物，具体是按照以下步骤进行的：
一、将4.03g数均分子量为2000的聚ε-己内酯二元醇和1.11g异氟尔酮二异氰酸酯混合均匀，通氮气排除氧气，在氮气保护下加热使反应物熔融，加入0.04g催化剂月桂酸二丁基锡，控制温度为75℃，反应2h，再加入0.27g 1,4-丁二醇和0.27g N,N-二甲基甲酰胺，降温至60℃，反应1h，然后控制温度为40℃、压强为0.07MPa，真空干燥48h，得到聚己内酯二元醇基聚氨酯；
二、将2g步骤一制得的聚己内酯二元醇基聚氨酯与2g N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，保持1h，制成静电纺丝液；
三、将步骤二制得的静电纺丝液采用静电纺丝技术得到聚己内酯多元醇基聚氨酯微/ 纳米纤维形状记忆聚合物，静电纺丝技术参数为：控制电压为11kV，推进速率为1.0μL/min，接收距离为22cm，纺丝时间为12h。
测试本实施例制备的聚己内酯多元醇基聚氨酯微/纳米纤维形状记忆聚合物的玻璃化转变温度为29℃，属于无屈服点的韧性材料。形状固定率为80％，形状回复率为81％。
实施例三：
本实施例静电纺丝法组装聚己内酯多元醇基聚氨酯微/纳米纤维形状记忆聚合物，具体是按照以下步骤进行的：
一、将4.02g数均分子量为2000的聚ε-己内酯二元醇和1.11g异氟尔酮二异氰酸酯混合均匀，通氮气排除氧气，在氮气保护下加热使反应物熔融，加入0.04g催化剂月桂酸二丁基锡，控制温度为75℃，反应2h，再加入0.36g 1,4-丁二醇和0.36g N,N-二甲基甲酰胺，降温至60℃，反应1h，然后控制温度为40℃、压强为0.07MPa，真空干燥48h，得到聚己内酯二元醇基聚氨酯；
二、将2g步骤一制得的聚己内酯二元醇基聚氨酯与2g N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，保持1h，制成静电纺丝液；
三、将步骤二制得的静电纺丝液采用静电纺丝技术得到聚己内酯多元醇基聚氨酯微/纳米纤维形状记忆聚合物，静电纺丝技术参数为：控制电压为11kV，推进速率为1.0μL/min，接收距离为22cm，纺丝时间为12h。
测试本实施例制备的聚己内酯多元醇基聚氨酯微/纳米纤维形状记忆聚合物的玻璃化转变温度为41℃，属于无屈服点的韧性材料。形状固定率为90％，形状回复率为85％。
实施例四：
本实施例静电纺丝法组装聚己内酯多元醇基聚氨酯微/纳米纤维形状记忆聚合物，具体是按照以下步骤进行的：
一、将4.01g数均分子量为2000的聚ε-己内酯二元醇和1.11g异氟尔酮二异氰酸酯混合均匀，通氮气排除氧气，在氮气保护下加热使反应物熔融，加入0.04g催化剂月桂酸二丁基锡，控制温度为75℃，反应2h，再加入0.45g 1,4-丁二醇和0.45g N,N-二甲基甲酰胺，降温至60℃，反应1h，然后控制温度为40℃、压强为0.07MPa，真空干燥48h，得到聚己内酯二元醇基聚氨酯；
二、将2g步骤一制得的聚己内酯二元醇基聚氨酯与2g N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，保持1h，制成静电纺丝液；
三、将步骤二制得的静电纺丝液采用静电纺丝技术得到聚己内酯多元醇基聚氨酯微/ 纳米纤维形状记忆聚合物，静电纺丝技术参数为：控制电压为11kV，推进速率为1.0μL/min，接收距离为22cm，纺丝时间为12h。
测试本实施例制备的聚己内酯多元醇基聚氨酯微/纳米纤维形状记忆聚合物的玻璃化转变温度为37℃，属于无屈服点的韧性材料。形状固定率为94％，形状回复率为90％。
实施例五：
本实施例静电纺丝法组装聚己内酯多元醇基聚氨酯微/纳米纤维形状记忆聚合物，具体是按照以下步骤进行的：
一、将4.02g数均分子量为2000的聚ε-己内酯二元醇和1.11g异氟尔酮二异氰酸酯混合均匀，通氮气排除氧气，在氮气保护下加热使反应物熔融，加入0.04g催化剂月桂酸二丁基锡，控制温度为75℃，反应2h，再加入0.54g 1,4-丁二醇和0.54g N,N-二甲基甲酰胺，降温至60℃，反应1h，然后控制温度为40℃、压强为0.07MPa，真空干燥48h，得到聚己内酯二元醇基聚氨酯；
二、将2g步骤一制得的聚己内酯二元醇基聚氨酯与2g N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，保持1h，制成静电纺丝液；
三、将步骤二制得的静电纺丝液采用静电纺丝技术得到聚己内酯多元醇基聚氨酯微/纳米纤维形状记忆聚合物，静电纺丝技术参数为：控制电压为11kV，推进速率为1.0μL/min，接收距离为22cm，纺丝时间为12h。
测试本实施例制备的聚己内酯多元醇基聚氨酯微/纳米纤维形状记忆聚合物的玻璃化转变温度为45℃，属于无屈服点的韧性材料。形状固定率为88％，形状回复率为87％。
上述实施例制备的聚己内酯多元醇基聚氨酯微/纳米纤维形状记忆聚合物的红外谱图如图1所示，其中a表示实施例一，1,4-丁二醇与聚ε-己内酯二元醇的物质的量的比为1.0:1.0；b表示实施例三，1,4-丁二醇与聚ε-己内酯二元醇的物质的量的比为2.0:1.0；c表示实施例四，1,4-丁二醇与聚ε-己内酯二元醇的物质的量的比为2.5:1.0；d表示实施例五，1,4-丁二醇与聚ε-己内酯二元醇的物质的量的比为3.0:1.0；e表示异氟尔酮而异氰酸酯的红外谱图。
上述实施例制备聚己内酯多元醇基聚氨酯微/纳米纤维形状记忆聚合物的DTA曲线图如图2所示，a表示实施例二，1,4-丁二醇与聚ε-己内酯二元醇的物质的量比为1.5:1.0；b表示实施例四，1,4-丁二醇与聚ε-己内酯二元醇的物质的量比为2.5:1.0；c表示实施例五，1,4-丁二醇与聚ε-己内酯二元醇的物质的量比为3.0:1.0。
实施例四制备聚己内酯多元醇基聚氨酯微/纳米纤维形状记忆聚合物的放大500倍金 相显微镜观测图如图3所示。
实施例四制备聚己内酯多元醇基聚氨酯微/纳米纤维形状记忆聚合物的放大800倍金相显微镜观测图如图4所示。
实施例四制备聚己内酯多元醇基聚氨酯微/纳米纤维形状记忆聚合物的形状记忆恢复照片如图5所示，形状恢复率为90％。
实施例四制备聚己内酯多元醇基聚氨酯微/纳米纤维形状记忆聚合物的形状记忆恢复率时间关系图如图6所示。
Claims (9)
1.静电纺丝法组装聚己内酯多元醇基聚氨酯微/纳米纤维形状记忆聚合物，其特征在于具体是按照以下步骤进行的：
一、将聚ε-己内酯二元醇和异氟尔酮二异氰酸酯混合均匀，加入催化剂，控制温度为70℃～80℃，反应2h，再加入1,4-丁二醇和N,N-二甲基甲酰胺，降温至60℃，反应1h，然后控制温度为40℃、压强为0.07MPa，真空干燥48h，得到聚己内酯二元醇基聚氨酯；
二、将步骤一制得的聚己内酯二元醇基聚氨酯与N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，保持1h，制成静电纺丝液；
三、将步骤二制得的静电纺丝液采用静电纺丝技术得到聚己内酯多元醇基聚氨酯微/纳米纤维形状记忆聚合物。
2.根据权利要求1所述的静电纺丝法组装聚己内酯多元醇基聚氨酯微/纳米纤维形状记忆聚合物，其特征在于步骤一中聚ε-己内酯二元醇的数均分子量为1000～2000。
3.根据权利要求1所述的静电纺丝法组装聚己内酯多元醇基聚氨酯微/纳米纤维形状记忆聚合物，其特征在于步骤一中聚ε-己内酯二元醇与异氟尔酮二异氰酸酯的物质的量之比为1.0:(1.0～3.0)。
4.根据权利要求1所述的静电纺丝法组装聚己内酯多元醇基聚氨酯微/纳米纤维形状记忆聚合物，其特征在于步骤一中1,4-丁二醇与聚ε-己内酯二元醇的物质的量之比为(1.0～3.0):1.0。
5.根据权利要求4所述的静电纺丝法组装聚己内酯多元醇基聚氨酯微/纳米纤维形状记忆聚合物，其特征在于步骤一中1,4-丁二醇与聚ε-己内酯二元醇的物质的量之比为2.0:1.0。
6.根据权利要求1所述的静电纺丝法组装聚己内酯多元醇基聚氨酯微/纳米纤维形状记忆聚合物，其特征在于步骤一中催化剂为月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二水合氯化亚锡、氯化亚锡和氧化亚锡中的一种或几种按任意比的混合。
7.根据权利要求1所述的静电纺丝法组装聚己内酯多元醇基聚氨酯微/纳米纤维形状记忆聚合物，其特征在于催化剂为聚ε-己内酯二元醇和异氟尔酮二异氰酸酯总质量的0.5％～1.0％。
8.根据权利要求1所述的静电纺丝法组装聚己内酯多元醇基聚氨酯微/纳米纤维形状记忆聚合物，其特征在于步骤二中N,N-二甲基甲酰胺与聚己内酯二元醇基聚氨酯的质量比为1.0:(0.4～2.0)。
9.根据权利要求1所述的静电纺丝法组装聚己内酯多元醇基聚氨酯微/纳米纤维形状记忆聚合物，其特征在于步骤三中静电纺丝技术参数为：控制电压为11kV，推进速率为1.0μL/min，接收距离为22cm，纺丝时间为10～14h。
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2014
- 2014-12-30 CN CN201410849624.0A patent/CN104562272A/zh active Pending
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