CN113248654B - 一种动态酯交换类玻璃体高分子材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种动态酯交换类玻璃体高分子材料及其制备方法，主要通过含有动态酯交换酯键的单体BAM，在高温激发酯交换，并结合含有羟基的丙烯酸的单体(HEA、HEMA)，通过控制单体的比例、温度等参数调控聚合物的玻璃化转变温度和材料的力学性能，实现具有可回收、可调控的类玻璃体高分子体系，并且可以进行高精度、高复杂度的DLP 3D打印。该材料具有可回收、热力学性能可调、可3D打印的特点。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及3D打印液态树脂材料的制备，具体涉及一种动态酯交换类玻璃体高分子材料及其制备方法。
背景技术
增材制造，俗称3D 打印，是一种能制备复杂三维几何形状的功能强大的快速成型技术。作为近年来快速发展的先进制造技术，3D 打印现已广泛应用于生物医学、软体机器人、微纳器件、柔性电子等领域。
常用的3D打印技术包括熔融沉积技术（FDM）、直接墨水书写技术（DIW）、喷墨打印技术（Polyjet）、立体光刻成型技术（SLA）、数字光处理（DLP）等。常用的FDM和DIW 打印技术受限于喷嘴等物理尺寸的限制，精度不高。随着对复杂结构个性化植入器件和高精度医疗器械的要求越来越高，势必需要更高精度的3D打印技术。而利用光聚合构建三维结构的3D打印技术（SLA、DLP），不受喷嘴等物理尺寸的限制，可用来制备复杂的具有超细特征的结构，其精度可以达到几微米到数百纳米，且具有较快的打印速度，是非常理想的3D 打印技术。SLA、DLP可以快速、高精度地生成三维物体，因为它可以根据切片软件接收到的图片，每次固化厚度和形状一定的薄树脂层。在光固化3D打印中使用的树脂绝大多数是光活性丙烯酸酯，它们与高分辨率3D打印技术有很好的兼容性，占据着3D打印聚合物材料的主要市场。传统的光活性丙烯酸酯通常是用不可再生的石化原料合成的，这加重了石化资源的负担，违背了可持续发展的要求。
动态共价聚合物网络(DCPN)因其在化学循环和自修复中的独特作用而受到人们的关注，这与可持续的社会发展息息相关。近十年来，随着新发现的动态共价化学、基本材料概念的发展，以及能源和电子器件等新兴应用领域的发展，这些方面的研究工作得到了加强。除此之外，DCPN在发现和设计传统热塑性和热固性聚合物所没有的功能特性方面的价值最近也得到了关注。特别是，DCPN的动态键可交换性在各种领域显示了无与伦比的设计多功能性，包括变形材料/设备、人造肌肉和微加工。热固性聚合物是由低粘度小分子前驱物在加工过程中反应形成。小分子前驱体的低粘度和易流动性提供了非常适合制作结构复合材料的优点。此外，热固性聚合物提供了优越的尺寸稳定性和抗蠕变性，但由于永久的交联网络，它们的三维网络结构很难改变。因此，无法通过再加工进行回收，随着环境问题的突出，这个问题已经得到了越来越多的关注。动态共价聚合物网络(DCPN)的出现，既保留了热固性的优点，又可以像热塑性塑料一样进行再加工。这类聚合物在一定条件下可以表现为经典的热固性聚合物，但动态共价键激活后，其网络拓扑结构可以反复重新排列，显而易见的结果是网络聚合物的再加工。最近基于酯键的显著发现为热加工和可回收共价网络的发展提供了可能性，这些材料结合了传统热固性材料优异的机械性能和热塑性塑料的高温延展性。类玻璃体高分子中的化学交联在高温下进行交换反应，使材料的拓扑结构发生变化，导致可加工性、可重塑性和可重塑性。
发明内容
本发明提出一种动态酯交换类玻璃体高分子材料及其制备方法，制得的材料具有较好的可回收性以及热力学性能，并通过DLP 3D 打印技术实现高精度，高复杂度制造。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种动态酯交换类玻璃体高分子材料的制备方法，包括以下步骤：
将丙二酰氯和丙烯酸-2-羟乙酯反应，制备酯交换单体（BAM）；
将酯交换单体、丙烯酸-2-羟乙酯、光引发剂混合配成3D打印树脂前驱体溶液，3D打印形成三维结构；
三维结构取出后固化处理得到动态酯交换类玻璃体高分子材料。
作为本发明的进一步改进，所述丙二酰氯和丙烯酸-2-羟乙酯的反应比例为1:1。
作为本发明的进一步改进，所述光引发剂为（2,4,6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦。
作为本发明的进一步改进，所述光引发剂加入量为总质量的1wt%。
作为本发明的进一步改进，所述3D打印采用DLP 3D打印机。
作为本发明的进一步改进，所述紫外固化处理的温度为20~30℃、时间为10~30min。
作为本发明的进一步改进，3D打印的参数：曝光时间5~7s、底层曝光时间8~11s、层厚0.1~0.2mm。
一种动态酯交换类玻璃体高分子材料，其特征在于，由所述的制备方法制得；该动态酯交换类玻璃体高分子材料能够热压后回收。
本发明的有益效果体现在：
本发明开发了一种具有良好力学性能、热力学性能、可回收的3D打印树脂材料，主要通过含有动态酯交换酯键的单体BAM，在高温激发酯交换，并结合含有羟基的丙烯酸的单体（HEA、HEMA），通过控制单体的比例（5:1、2:1）等参数调控聚合物的玻璃化转变温度，使玻璃化转变温度为20.7℃（HEA），80.1℃(HEMA)。材料的热力学性能优异，实现具有可回收、可调控的类玻璃体高分子体系，丙烯酸酯类单体固化时间较短，可以进行高精度、高复杂度DLP 3D 打印。
附图说明
图1是本发明所实施的具体流程图；
图2为模型反应中为了对不同正戊醇、不同温度、有无催化剂条件下酯交换的速率对比图；其中，（a）丙酰乙酸乙酯和正戊醇150℃、Sn(Oct)2的1H NMR。（b）不同温度有无催化下的转化率。（c）150℃、Sn(Oct)2下反应的活化能。
图3 BAM在CDCl3中的1H NMR；
图4 不同树脂和BAM固化后的DMA结果；
图5为力学测试图；其中，（a）不同温度下类玻璃体高分子应力松弛结果。（b）由应力松弛结果计算出的活化能。
图6为样品结构示意图，其中（a）3D打印三维结构。（b）体视显微镜下打印样品的层状结构。
图7 类玻璃体高分子剪碎后回收过程的演示示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
构建丙酰乙酸乙酯和正戊醇的酯交换模型反应，进行动力学研究；丙二酰氯和丙烯酸-2-羟乙酯反应，制备酯交换单体（BAM）；将一定比例的BAM、丙烯酸-2-羟乙酯（HEA）、光引发剂混合配成3D打印树脂前驱体溶液，利用DLP 3D打印机打印三维结构；打印完成后，将打印得到的三维结构从树脂槽中取出，在后固化60分钟；将固化后的样条剪碎，用热压机进行回收。
其中，丙二酰氯和丙烯酸-2-羟乙酯的反应比例为1:1。BAM、丙烯酸-2-羟乙酯的比例为6:1、5:1、4:1、1:1。紫外固化处理的温度为20~30℃、时间为10~30min。
3D打印的参数：曝光时间5~7s、底层曝光时间8~11s、层厚0.1~0.2mm。
实施例1
将丙酰乙酸乙酯（3.1mmol）、3-戊醇（3.1mmol）、Sn(Oct)2 0.155mmol混合均匀，置于100℃/150℃的恒温油浴锅中反应0.25h、0.5h、1h、2h、3h。取20µL反应物和500µL氘代氯仿于核磁管中，用1H NMR监测反应过程。
实施例2
将丙酰乙酸乙酯（3.1mmol）、2-戊醇（3.1mmol）、Sn(Oct)2 0.155mmol混合均匀，置于100℃/150℃的恒温油浴锅中反应0.25h、0.5h、1h、2h、3h。取20µL反应物和500µL氘代氯仿于核磁管中，用1H NMR监测反应过程。
实施例3
将丙酰乙酸乙酯（3.1mmol）、正戊醇（3.1mmol）、Sn(Oct)2 0.155mmol混合均匀，置于100℃/150℃的恒温油浴锅中反应0.25h、0.5h、1h、2h、3h。取20µL反应物和500µL氘代氯仿于核磁管中，用1H NMR监测反应过程。
实施例4
将HEA溶于无水二氯甲烷中，通N2；冰浴，恒压漏斗滴加吡啶、丙二酰氯，反应24h；用约1mol/L的盐酸洗涤生成物，加无水MgSO4干燥，旋蒸去除二氯甲烷；经硅胶柱提纯，得产物（BAM）。
实施例5
将BAM（5mmol）、丙烯酸-2-羟乙酯（1mmol）混合，在混合溶液中加入相对单体质量1%的引发剂（（2,4,6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦）并震荡混合均匀得到打印树脂，将树脂加入3D打印机中在进行光固化打印；
3D打印的参数：曝光时间5s、底层曝光时间10s、层厚0.1mm。
实施例6
将BAM（5mmol）、甲基丙烯酸-2-羟乙酯（1mmol）混合，在混合溶液中加入相对单体质量1%的引发剂（（2,4,6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦）并震荡混合均匀得到打印树脂，将树脂加入3D打印机中在进行光固化打印。
3D打印的参数：曝光时间6s、底层曝光时间8s、层厚0.2mm。
实施例7
将BAM（10mmol）、甲基丙烯酸-2-羟乙酯（0.5mol）混合，在混合溶液中加入相对单体质量3%的引发剂（（2,4,6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦），相对单体质量0.02%的苏丹I并震荡混合均匀得到打印树脂，将树脂加入3D打印机中在进行光固化打印。
3D打印的参数：曝光时间7s、底层曝光时间11s、层厚0.1mm。
实施例1-3是为了探究动态酯交换的机理，是否受羟基位置及催化剂的影响；实施例4是在前三个案例的基础上制备设计出的单体；实施例5-7为在前期准备工作的基础上进行材料的制备并进行3D打印。
模型反应中为了对不同正戊醇、不同温度、有无催化剂条件下酯交换的速率，所以通过核磁共振氢谱（1H NMR）测试反应过程中的转化率并计算出反应的活化能。
图2 （a）丙酰乙酸乙酯和正戊醇150℃、Sn(Oct)2的1H NMR。（b）不同温度有无催化下的转化率。（c）150℃、Sn(Oct)2下反应的活化能。
从图2（a）可得，a和a'在反应前后有着相似的化学环境，故其在反应前后化学位移基本不改变。b为反应后新产生的氢，随着反应的进行，峰的高度越来越高反应向正向进行。图2（b）是以a和a'为内标峰，b为特征峰计算得到的转化率，从中可知，温度升高，加入催化剂都可以调控酯交换进行的速度。简而言之，可通过升高温度和加入催化剂来加快酯交换，这极大的拓宽了应用领域。图2（c）是当转化率达到50%，计算在150℃、Sn(Oct)2条件下反应的活化能。
为了确定酯交换单体（BAM）的成功制备，所以通过核磁共振氢谱（1H NMR）来确定BAM的结构。
图3 BAM在CDCl3中的1H NMR。从图3可得，1H NMR (500 MHz,CDCl3) δ(ppm) 6.46(d, J = 17.5 Hz, 1H), 6.16 (dd, J = 17.3, 10.4 Hz,1H) , 5.89 (d, J = 10.4 Hz,1H), 4.41 (d, 4H), 3.47 (s, 1H).
为了对不同单体树脂的热力学性能进行比较，所以通过动态力学测试（DMA）在氮气氛围下，3℃/min的升温速率（-40℃-200℃），测量频率为1 Hz的条件下测试样品的存储模量和损耗因子变化。
图4 不同树脂和BAM固化后的DMA结果。图4中，当单体为HEMA时，材料的玻璃化转变温度更高。这是HEMA有一个侧甲基，阻碍了分子链的运动，所以需要更高的温度去克服侧甲基的阻碍。
为了在不同温度下的树脂的应力松弛性能，所以通过动态力学测试（DMA）样品尺寸约5mm×6mm×8mm，静态力0.01N，压缩比例为1%。分别测试150℃（40min），120℃（100min），100℃（200min）下的应力松弛
图5（a）不同温度下类玻璃体高分子应力松弛结果。（b）由应力松弛结果计算出的活化能。
从图5（a）可得，随着温度的升高材料的应力松弛越来越快，松弛到原长的1/e倍时，由100℃下的10000s减少至170℃下的800s。这是由于高温加快了酯交换进行得速率，使得内应力更快的松弛，这与前面的模型反应的结果是一致的。
图6（a）3D打印三维结构。（b）体视显微镜下打印样品的层状结构。
图7展示了一个实际应用案例。将BAM（10mmol）、甲基丙烯酸-2-羟乙酯（0.5mol）混合，在混合溶液中加入相对单体质量3%的引发剂（（2,4,6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦），相对单体质量0.02%的苏丹I并震荡混合均匀得到打印树脂，将树脂加入3D打印机中在进行光固化打印。
图7 类玻璃体高分子剪碎后回收过程的演示。图7表现了回收过程的步骤。首先，通过光固化得到具有一定三维特征的类玻璃体高分子结构，然后将其剪碎，随后通过热压机对类玻璃体高分子碎片进行热压，在6MPa，150℃下热压5h。5h后得到了成型后的样品，表明此材料具有良好的可回收性。
本发明还给出其他实施例，已验证本发明实验过程的有效性：
实施例8
丙二酰氯和丙烯酸-2-羟乙酯反应，摩尔比1:1反应，制备酯交换单体（BAM）；将6:1比例的BAM、丙烯酸-2-羟乙酯（HEA）、光引发剂混合配成3D打印树脂前驱体溶液，利用DLP3D打印机打印三维结构；3D打印的参数：曝光时间7s、底层曝光时间11s、层厚0.2mm。
打印完成后，将打印得到的三维结构从树脂槽中取出，在后紫外固化处理的温度为30℃、时间为25min。将固化后的样条剪碎，用热压机进行回收。
实施例9
丙二酰氯和丙烯酸-2-羟乙酯反应，摩尔比1:1反应，制备酯交换单体（BAM）；将4:1比例的BAM、丙烯酸-2-羟乙酯（HEA）、光引发剂混合配成3D打印树脂前驱体溶液，利用DLP3D打印机打印三维结构；3D打印的参数：曝光时间6s、底层曝光时间10s、层厚0.1mm。
打印完成后，将打印得到的三维结构从树脂槽中取出，在后紫外固化处理的温度为25℃、时间为30min。将固化后的样条剪碎，用热压机进行回收。
实施例10
丙二酰氯和丙烯酸-2-羟乙酯反应，摩尔比1:1反应，制备酯交换单体（BAM）；将2:1比例的BAM、丙烯酸-2-羟乙酯（HEA）、光引发剂混合配成3D打印树脂前驱体溶液，利用DLP3D打印机打印三维结构；3D打印的参数：曝光时间5s、底层曝光时间9s、层厚0.15mm。
打印完成后，将打印得到的三维结构从树脂槽中取出，在后紫外固化处理的温度为25℃、时间为10min。将固化后的样条剪碎，用热压机进行回收。
实施例11
丙二酰氯和丙烯酸-2-羟乙酯反应，摩尔比1:1反应，制备酯交换单体（BAM）；将1:1比例的BAM、丙烯酸-2-羟乙酯（HEA）、光引发剂混合配成3D打印树脂前驱体溶液，利用DLP3D打印机打印三维结构；3D打印的参数：曝光时间5s、底层曝光时间8s、层厚0.1mm。
打印完成后，将打印得到的三维结构从树脂槽中取出，在后紫外固化处理的温度为20℃、时间为10min。将固化后的样条剪碎，用热压机进行回收。
实施例8~11通过光固化得到具有一定三维特征的类玻璃体高分子结构，然后将其剪碎，随后通过热压机对类玻璃体高分子碎片进行热压，在6MPa，150℃下热压处理。处理后得到了成型后的样品，表明制备的材料具有良好的可回收性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (8)
1.一种动态酯交换类玻璃体高分子材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将丙二酰氯和丙烯酸-2-羟乙酯反应，制备酯交换单体；
将所述酯交换单体、丙烯酸-2-羟乙酯、光引发剂混合配成3D打印树脂前驱体溶液，3D打印形成三维结构；
三维结构取出后固化处理得到动态酯交换类玻璃体高分子材料；
所述动态酯交换类玻璃体高分子材料能够热压后回收。
2.根据权利要求1所述的一种动态酯交换类玻璃体高分子材料的制备方法，其特征在于：所述丙二酰氯和丙烯酸-2-羟乙酯的反应比例为1:1。
3.根据权利要求1所述的一种动态酯交换类玻璃体高分子材料的制备方法，其特征在于：所述光引发剂为（2,4,6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦。
4.根据权利要求1所述的一种动态酯交换类玻璃体高分子材料的制备方法，其特征在于：所述光引发剂加入量为总质量的1wt%。
5.根据权利要求1所述的一种动态酯交换类玻璃体高分子材料的制备方法，其特征在于：所述3D打印采用DLP 3D打印机。
6.根据权利要求1所述的一种动态酯交换类玻璃体高分子材料的制备方法，其特征在于：所述固化处理为紫外固化处理，紫外固化处理的温度为20~30℃、时间为10~30min。
7.根据权利要求1所述的一种动态酯交换类玻璃体高分子材料的制备方法，其特征在于：3D打印的参数：曝光时间5~7s、底层曝光时间8~11s、层厚0.1~0.2mm。
8.一种动态酯交换类玻璃体高分子材料，其特征在于，由权利要求1至6任一项所述的制备方法制得；该动态酯交换类玻璃体高分子材料能够热压后回收。
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