CN115627071B - 一种4d打印光固化氰酸酯油墨及其制备方法以及形状记忆氰酸酯材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子聚合物材料技术领域，提供了一种4D打印光固化氰酸酯油墨及其制备方法以及形状记忆氰酸酯材料。本发明提供的4D打印光固化氰酸酯油墨包括以下重量份数的组分：氰酸酯50～70份，聚氨酯丙烯酸酯10～50份，光引发剂1～3份。本发明利用聚氨酯丙烯酸酯在光固化打印和热固化过程中形成稳定结构，在提高氰酸酯材料韧性的同时，赋予其形状记忆性能；聚氨酯丙烯酸酯的加入使氰酸酯材料的力学性能、转变温度具有较大的调整空间，可以适用于多种实际应用。采用本发明的4D打印光固化氰酸酯油墨能够实现通过3D打印制备形状记忆氰酸酯材料，工艺简单易操作，可以实现复杂结构的精确制造。
Description
技术领域
本发明涉及高分子聚合物材料技术领域，尤其涉及一种4D打印光固化氰酸酯油墨及其制备方法以及形状记忆氰酸酯材料。
背景技术
氰酸酯树脂是一种分子结构中含有两个或两个以上氰酸酯官能团(-OCN)的新型热固性树脂，其分子结构式为：NCO-R-OCN。氰酸酯具有优良的高温力学性能，弯曲强度和拉伸强度都比双官能团环氧树脂高，还具有极低的吸水率，成型收缩率低，尺寸稳定性好，耐热性好，耐湿热性、阻燃性、粘结性都很好，并且具有优异的电性能。
目前，氰酸酯作为一种高性能材料已经在航空航天、船舶等多个领域之中得到应用。但是氰酸酯聚合物的交联密度高，导致氰酸酯材料较脆，韧性差，不利于形状记忆效应。而且由于氰酸酯一般难溶难融，不好制备打印油墨，目前的氰酸酯材料一般采用注塑、模压、缠绕、热罐压和传递模塑等方法进行成型加工，制备方法复杂，且制备复杂结构时精确度较差。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种4D打印光固化氰酸酯油墨及其制备方法以及形状记忆氰酸酯材料。本发明将氰酸酯制备成4D打印光固化油墨，利用其作为原料通过3D打印制备氰酸酯材料，所得氰酸酯材料具有形状记忆功能，且工艺简单易操作，可以对复杂结构做到精确制造。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种4D打印光固化氰酸酯油墨，包括以下重量份数的组分：氰酸酯50～70份，聚氨酯丙烯酸酯10～50份，光引发剂1～3份。
优选的，所述氰酸酯包括双酚A型氰酸酯、双酚E型氰酸酯和多官能团氰酸酯树脂中的一种或多种；所述多官能团氰酸酯的结构式如式III所示；
式III中：R为
优选的，所述聚氨酯丙烯酸酯的制备方法包括以下步骤：
将羟基封端的聚合物和异氰酸酯混合进行第一聚合反应，将所得聚合产物和羟基封端的丙烯酸酯混合进行第二聚合反应，得到聚氨酯丙烯酸酯。
优选的，所述羟基封端的聚合物为二醇封端的聚合物；
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和三苯基甲烷三异氰酸酯中的一种或多种；
所述羟基封端的丙烯酸酯为2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-羟基丁基酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
优选的，所述二醇封端的聚合物为聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇和聚己内酯二醇中的一种或多种。
优选的，所述光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、IRGACURE 2100、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和1-羟基环己基苯基甲酮的一种或多种。
本发明还提供了上述方案所述4D打印光固化氰酸酯油墨的制备方法，包括以下步骤：
将氰酸酯进行加热处理，然后将所得加热处理产物进行预固化，得到预聚体；
将所述预聚体、聚氨酯丙烯酸酯和光引发剂混合，得到4D打印光固化氰酸酯油墨。
本发明还提供了一种形状记忆氰酸酯材料，由4D打印光固化氰酸酯油墨光固化3D打印后热固化得到；所述4D打印光固化氰酸酯油墨为权利要求1～6任意一项所述的4D打印光固化氰酸酯油墨或权利要求7所述制备方法制备的4D打印光固化氰酸酯油墨。
优选的，所述3D打印的参数包括：打印速率为3mm/s～30mm/s，沿路径的曝光速率为3mm/s～40mm/s。
优选的，所述热固化包括依次进行的第一段热固化和第二段热固化，所述第一段热固化的温度为140℃～220℃，时间为1h～3h，所述第二段热固化的温度为230℃～260℃，时间为1h～3h。
本发明提供了一种4D打印光固化氰酸酯油墨，包括以下重量份数的组分：氰酸酯50～70份，聚氨酯丙烯酸酯10～50份，光引发剂1～3份。聚氨酯丙烯酸酯是一种可光固化聚氨酯，本发明将其加入4D打印光固化氰酸酯油墨中，可以起到在紫外光下光固化稳定打印结构的作用以及在热固化中稳定结构的作用；并且，聚氨酯丙烯酸酯的分子链和氰酸酯分子链一起形成互穿网络结构，能够解决了氰酸酯韧性不好的问题，同时，氰酸酯树脂的交联密度较大，导致氰酸酯树脂不具备形状记忆效应，本发明通过聚氨酯丙烯酸酯引入柔性链段降低了材料的交联密度，增加了材料的韧性，从而赋予材料形状记忆效应；聚氨酯丙烯酸酯两端含有双键，在紫外光的照射下可以快速聚合把预聚的氰酸酯包裹起来，最后在热固化后氰酸酯完全反应形成一种互穿网络结构的聚合物，这种聚合物具有高转变温度，高强度，可以被应用在多个领域当中，同时还能提高油墨的稳定性，有利于油墨的长时间储存。
本发明还提供了上述方案所述4D打印光固化氰酸酯油墨的制备方法，本发明先将氰酸酯进行预固化，得到预聚体，再将预聚体与剩余组分混合，得到4D打印光固化氰酸酯油墨。本发明先对氰酸酯进行预聚可以解决氰酸酯难溶的问题，提高生产效率。
本发明还提供了一种形状记忆氰酸酯材料，由上述方案所述的4D打印光固化氰酸酯油墨光固化3D打印后热固化得到。本发明实现了通过3D打印的方法制备氰酸酯材料，这种打印技术减少了制备不同结构的复杂工序，节约材料，工艺简单易操作，可以对复杂结构做到精确制造，而且制备的氰酸酯材料具有较高的热稳定性。
附图说明
图1为实施例3制备的网格状氰酸酯材料的形状记忆效应演示结果。
具体实施方式
本发明提供了一种4D打印光固化氰酸酯油墨，包括以下重量份数的组分：氰酸酯50～70份，聚氨酯丙烯酸酯10～50份，光引发剂1～3份。
如无特殊说明，本发明采用的各个原料均为市售商品。
以重量份计，本发明提供的4D打印光固化氰酸酯油墨包括氰酸酯50～70份，优选为55～65份。在本发明中，所述氰酸酯优选包括双酚A型氰酸酯、双酚E型氰酸酯和多官能团氰酸酯树脂中的一种或多种；所述双酚A型氰酸酯的结构式如式I所示，所述双酚E型氰酸酯的结构式如式II所示，所述多官能团氰酸酯的结构式如式III所示；
式III中：R为
以氰酸酯的重量份数计，本发明提供的4D打印光固化氰酸酯油墨包括聚氨酯丙烯酸酯10～50份，优选为20～40份。在本发明中，所述聚氨酯丙烯酸酯的制备方法优选包括以下步骤：将羟基封端的聚合物和异氰酸酯混合进行第一聚合反应，将所得聚合产物和羟基封端的丙烯酸酯混合进行第二聚合反应，得到聚氨酯丙烯酸酯。
在本发明中，所述羟基封端的聚合物优选为二醇封端的聚合物，所述二醇封端的聚合物优选为聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇和聚己内酯二醇中的一种或几种；所述聚乙二醇的分子量优选为500～3000，更优选为1000～2500；所述聚四氢呋喃二醇的分子量优选为500～3000，更优选为1000～2500，所述聚己内酯二醇的分子量优选为500～3000，更优选为1000～2500；所述异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和三苯基甲烷三异氰酸酯中的一种或多种；所述羟基封端的丙烯酸酯为2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-羟基丁基酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；所述羟基封端的聚合物和异氰酸酯的摩尔比优选为1:(2～4)；所述羟基封端的丙烯酸酯和异氰酸酯的摩尔比优选为(1～2):1。
在本发明中，所述第一聚合反应的温度优选为70～90℃，更优选为80℃，时间优选为0.5h～2.5h，更优选为2h；所述第二聚合反应的温度优选为60～90℃，更优选为80℃，时间优选为0.5h～3h，更优选为2h；在本发明的具体实施例中，优选待第一聚合反应完成后，保持反应温度，向第一聚合反应所得产物料液中加入羟基封端的丙烯酸酯进行第二聚合反应，第二聚合反应完成后，无需进行处理，即得到聚氨酯丙烯酸酯；所述聚氨酯丙烯酸酯具有可光固化的性质，能够赋予墨水光固化的性能，并且能和氰酸酯分子链形成互穿结构，提高材料的韧性，同时还作为溶剂溶解氰酸酯预聚体。
以氰酸酯的重量份数计，本发明提供的4D打印光固化氰酸酯油墨包括光引发剂1～3份，优选为1.5～2.5份。在本发明中，所述光引发剂优选为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、IRGACURE 2100、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和1-羟基环己基苯基甲酮的一种或多种。
本发明还提供了上述方案所述的4D打印光固化氰酸酯油墨，包括以下步骤：
将氰酸酯进行加热处理然后将所得加热处理产物进行预固化，得到预聚体；
将所述预聚体、聚氨酯丙烯酸酯和光引发剂混合，得到4D打印光固化氰酸酯油墨。
本发明将氰酸酯进行加热处理然后将所得加热处理产物进行预固化，得到预聚体。在本发明中，所述加热处理的温度优选为80～110℃，更优选为100℃，时间优选为20～60min，更优选为30min；所述加热处理优选在搅拌条件下进行。热处理完成后，本发明优选将所得热处理液倒到贴有脱模布的模具上进行预固化。在本发明中，所述预固化优选包括依次进行的第一阶段和第二阶段，所述第一段热固化的温度优选为140℃～220℃，更优选为160～220℃，时间优选为1h～3h，更优选为2h，所述第二段热固化的温度优选为230℃～260℃，更优选为240～250℃，时间优选为1h～3h，更优选为1h。氰酸酯单体在溶剂中的溶解性不好，本发明通过预聚使氰酸酯单体部分反应，得到预聚体，预聚体是一种介于单体和聚合物之间的状态，结构发生了变化，因而溶解性大幅提高，并且因为最终预聚体在热固化后会完全反应为聚合物，所以预聚不会影响材料的最终性能。
预固化完成后，本发明将所述预聚体、聚氨酯丙烯酸酯和光引发剂混合，得到4D打印光固化氰酸酯油墨。本发明对所述混合没有特殊要求，能够混合均匀即可。
本发明还提供了一种形状记忆氰酸酯材料，由4D打印光固化氰酸酯油墨光固化3D打印后热固化得到；所述4D打印光固化氰酸酯油墨为上述方案所述的4D打印光固化氰酸酯油墨或上述方案所述制备方法制备的4D打印光固化氰酸酯油墨。
在本发明中，所述3D打印的参数优选包括：打印速率为3mm/s～30mm/s，优选为5mm/s～25mm/s；沿路径的曝光速率为3mm/s～40mm/s，优选为10mm/s～30mm/s。本发明优选先通过计算机建模软件进行建模,然后使用切片软件进行切片，再用过书写式打印机(DIW)进行打印；所述建模软件优选为3DMAX、Solidworks、Blender或C4D等三维建模软件。
在本发明中，所述热固化包括依次进行的第一段热固化和第二段热固化，所述第一段热固化的温度优选为140℃～220℃，更优选为180℃～210℃，所述第一段热固化的时间优选为1h～3h，更优选为1.5h～2.5h；所述第二段热固化的温度优选为230℃～260℃，更优选为240℃～250℃，所述第二段热固化的时间优选为1h～3h，更优选为1.5h～2.5h。
本发明提供的氰酸酯材料具有形状记忆效应，当其被加热到玻璃化转变温度以上，且同时施加一定的外力时，可以使其变形为一个临时形状，降温至热转变温度以下，此临时形状被固定；当将其重新加热至玻璃化转变温度以上时，可以恢复到原始形状。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
4D打印光固化氰酸酯油墨的组分为：双酚A型氰酸酯80份，聚氨酯丙烯酸酯20份，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦3份。
4D打印光固化氰酸酯油墨的制备方法如下：将80份双酚A型氰酸酯加到烧瓶中，在100℃加热和机械搅拌的条件下，进行融化。加热融化时间为20min。将混合液体倒到贴有脱模布的模具上，在220℃的条件下预固化1h。然后在240℃的条件下预固化1.5h，得到氰酸酯预聚体。
将聚四氢呋喃二醇(分子量2000)和二苯基甲烷二异氰酸酯(聚四氢呋喃二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:2)加入到烧瓶中，在80℃下反应1h；然后加入甲基丙烯酸羟乙酯(甲基丙烯酸羟乙酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:1)，在80℃下反应1.5h得到可光聚合的聚氨酯丙烯酸酯。
将80份双酚A型氰酸酯形成的预聚体和20份可光聚合的聚氨酯丙烯酸酯进行混合，加入3份光引发剂(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)，混合均匀，得到4D打印光固化氰酸酯油墨。
利用上述4D打印光固化氰酸酯油墨制备氰酸酯材料：通过计算机建模软件进行建模,然后使用切片软件进行切片，通过直接墨水书写式打印机(DIW)进行打印，打印完成后进行热固化，固化程序为220℃/1h+240℃/1.5h，得到氰酸酯材料。
实施例2
4D打印光固化氰酸酯油墨的组分为：双酚A型氰酸酯70份，聚氨酯丙烯酸酯30份，(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦3份。
4D打印光固化氰酸酯油墨的制备方法如下：将70份双酚A型氰酸酯加到烧瓶中，在100℃加热和机械搅拌的条件下，进行融化，加热融化时间为20min。将混合液体倒到贴有脱模布的模具上，在220℃的条件下预固化1h，然后在240℃的条件下预固化1.5h，得到氰酸酯预聚体。
将聚四氢呋喃二醇(分子量2000)和二苯基甲烷二异氰酸酯(聚四氢呋喃二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:2)加入到烧瓶中，在80℃下反应1h；然后加入甲基丙烯酸羟乙酯(甲基丙烯酸羟乙酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:1)，在80℃下反应1.5h得到可光聚合的聚氨酯丙烯酸酯。
将70份双酚A型氰酸酯形成的预聚体和30份可光聚合的聚氨酯丙烯酸酯进行混合，加入3份光引发剂((2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦)，混合均匀，得到4D打印光固化氰酸酯油墨。
利用上述4D打印光固化氰酸酯油墨制备氰酸酯材料：通过计算机建模软件进行建模,然后使用切片软件进行切片，通过直接墨水书写式打印机(DIW)进行打印，打印完成后进行热固化，固化程序为220℃/1h+240℃/1.5h，得到氰酸酯材料。
实施例3
4D打印光固化氰酸酯油墨的组分为：双酚A型氰酸酯60份，聚氨酯丙烯酸酯40份，(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦3份。
4D打印光固化氰酸酯油墨的制备方法如下：将60份双酚A型氰酸酯加到烧瓶中，在100℃加热和机械搅拌的条件下，进行融化，加热融化时间为20min。将混合液体倒到贴有脱模布的模具上，在220℃的条件下预固化1h，然后在240℃的条件下预固化1.5h，得到氰酸酯预聚体。
将聚四氢呋喃二醇(分子量2000)和二苯基甲烷二异氰酸酯(聚四氢呋喃二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:2)加入到烧瓶中，在80℃下反应1h；然后加入甲基丙烯酸羟乙酯(甲基丙烯酸羟乙酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:1)，在80℃下反应1.5h得到可光聚合的聚氨酯。
将60份双酚A型氰酸酯形成的预聚体和40份可光聚合的聚氨酯丙烯酸酯进行混合，加入3份光引发剂((2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦)，混合均匀，得到4D打印光固化氰酸酯油墨。
利用上述4D打印光固化氰酸酯油墨制备氰酸酯材料：通过计算机建模软件进行建模,然后使用切片软件进行切片。通过直接墨水书写式打印机(DIW)进行打印，打印完成后进行热固化，固化程序为220℃/1h+240℃/1.5h，得到氰酸酯材料。
实施例4
4D打印光固化氰酸酯油墨的组分为：双酚A型氰酸酯50份，聚氨酯丙烯酸酯50份，(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦3份。
将50份双酚A型氰酸酯，在100℃加热和机械搅拌的条件下，进行融化，加热融化时间为20min，将混合液体倒到贴有脱模布的模具上，在220℃的条件下预固化1h，然后在240℃的条件下预固化1.5h，得到氰酸酯预聚体。
将聚四氢呋喃二醇(分子量2000)和二苯基甲烷二异氰酸酯(聚四氢呋喃二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:2)加入到烧瓶中，在80℃下反应1h；然后加入甲基丙烯酸羟乙酯(甲基丙烯酸羟乙酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:1)，在80℃下反应1.5h得到可光聚合的聚氨酯丙烯酸酯。
将50份双酚A型氰酸酯形成的预聚体和50份可光聚合的聚氨酯丙烯酸酯进行混合，加入3份光引发剂((2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦)，混合均匀，得到4D打印光固化氰酸酯油墨。
利用上述4D打印光固化氰酸酯油墨制备氰酸酯材料：通过计算机建模软件进行建模,然后使用切片软件进行切片。通过直接墨水书写式打印机(DIW)进行打印，打印完成后进行热固化，固化程序为180℃/1h+230℃/1h，得到氰酸酯材料。
实施例5
4D打印光固化氰酸酯油墨的组分为：双酚A型氰酸酯50份，聚氨酯丙烯酸酯50份，(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦3份。
将50份双酚A型氰酸酯，在100℃加热和机械搅拌的条件下，进行融化，，加热融化时间为20min，将混合液体倒到贴有脱模布的模具上，在220℃的条件下预固化1h，然后在240℃的条件下预固化1.5h，得到氰酸酯预聚体。
将聚乙二醇(分子量2000)和二苯基甲烷二异氰酸酯(聚乙二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:2)加入到烧瓶中，在80℃下反应1h；然后加入甲基丙烯酸羟乙酯(甲基丙烯酸羟乙酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:1)，在80℃下反应1.5h得到可光聚合的聚氨酯丙烯酸酯。
将50份双酚A型氰酸酯形成的预聚体和50份可光聚合的聚氨酯丙烯酸酯进行混合，加入3份光引发剂((2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦)，混合均匀，得到4D打印光固化氰酸酯油墨。
利用上述4D打印光固化氰酸酯油墨制备氰酸酯材料：通过计算机建模软件进行建模,然后使用切片软件进行切片。通过直接墨水书写式打印机(DIW)进行打印，打印完成后进行热固化，固化程序为180℃/1h+230℃/1h，得到氰酸酯材料。
实施例6
4D打印光固化氰酸酯油墨的组分为：双酚E型氰酸酯50份，聚氨酯丙烯酸酯50份，(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦3份。
将50份双酚E型氰酸酯，在220℃的条件下预固化1h，然后在240℃的条件下预固化1.5h，得到更加粘稠的氰酸酯预聚体。
将聚四氢呋喃二醇(分子量2000)和二苯基甲烷二异氰酸酯(聚四氢呋喃二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:2)加入到烧瓶中，在80℃下反应1h；然后加入甲基丙烯酸羟乙酯(甲基丙烯酸羟乙酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:1)，在80℃下反应1.5h得到可光聚合的聚氨酯丙烯酸酯。
将50份双酚A型氰酸酯形成的预聚体和50份可光聚合的聚氨酯丙烯酸酯进行混合，加入3份光引发剂((2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦)，混合均匀，得到4D打印光固化氰酸酯油墨。
利用上述4D打印光固化氰酸酯油墨制备氰酸酯材料：通过计算机建模软件进行建模,然后使用切片软件进行切片。通过直接墨水书写式打印机(DIW)进行打印，打印完成后进行热固化，固化程序为180℃/1h+230℃/1h，得到氰酸酯材料。
性能测试：
使用DMA测试材料得玻璃化转变温度，结果显示，实施例1的材料的氰酸酯材料的转变温度(Tg)是235℃，实施例2的氰酸酯材料的Tg为199℃，实施例3的氰酸酯材料的Tg有两个，分别为172℃和228℃，实施例4的氰酸酯材料的Tg为147℃，并对实施例1和实施例2热固化后的氰酸酯材料进行力学性能测试，结果显示，实施例1的拉伸强度为68MPa，弹性模量为2.93GPa，实施例2的拉伸强度为59MPa，弹性模量为2.13GPa。
选用实施例1中的油墨打印的网格状氰酸酯材料进行形状记忆的演示，选用的变形温度是Tg+40℃，网格在270℃下被弯曲成U型，在270℃下在71s回复到原来长条形状的网格，具体结果如图1所示。以上结果表明，本发明制备的氰酸酯材料具有形状记忆效应。
对实施例5～6的玻璃化转变温度、力学性能和形状记忆效应进行测试，结果表明，本发明制备得到的氰酸酯材料均具有较高的玻璃化转变温度，热稳定性好，力学性能较好，且均具有形状记忆效应。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种4D打印光固化氰酸酯油墨，其特征在于，由以下重量份数的组分制备得到：氰酸酯50～70份，聚氨酯丙烯酸酯10～50份，光引发剂1～3份；
所述4D打印光固化氰酸酯油墨的制备方法包括以下步骤：
将氰酸酯进行加热处理，然后将所得加热处理产物进行预固化，得到预聚体；所述预固化包括依次进行的第一阶段和第二阶段，所述第一阶段的温度为140℃～220℃，时间为1h～3h，所述第二阶段的温度为230℃～260℃，时间为1h～3h；
将所述预聚体、聚氨酯丙烯酸酯和光引发剂混合，得到4D打印光固化氰酸酯油墨。
2.根据权利要求1所述的4D打印光固化氰酸酯油墨，其特征在于，所述氰酸酯包括双酚A型氰酸酯、双酚E型氰酸酯和多官能团氰酸酯树脂中的一种或多种；所述多官能团氰酸酯的结构式如式III所示；
式III中：R为或-OCN。
3.根据权利要求1所述的4D打印光固化氰酸酯油墨，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯的制备方法包括以下步骤：
将羟基封端的聚合物和异氰酸酯混合进行第一聚合反应，将所得聚合产物和羟基封端的丙烯酸酯混合进行第二聚合反应，得到聚氨酯丙烯酸酯。
4.根据权利要求3所述的4D打印光固化氰酸酯油墨，其特征在于，所述羟基封端的聚合物为二醇封端的聚合物；
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和三苯基甲烷三异氰酸酯中的一种或多种；
所述羟基封端的丙烯酸酯为2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-羟基丁基酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的4D打印光固化氰酸酯油墨，其特征在于，所述二醇封端的聚合物为聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇和聚己内酯二醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的4D打印光固化氰酸酯油墨，其特征在于，所述光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、IRGACURE2100、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和1-羟基环己基苯基甲酮的一种或多种。
7.权利要求1～6任意一项所述4D打印光固化氰酸酯油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氰酸酯进行加热处理，然后将所得加热处理产物进行预固化，得到预聚体；所述预固化包括依次进行的第一阶段和第二阶段，所述第一阶段的温度为140℃～220℃，时间为1h～3h，所述第二阶段的温度为230℃～260℃，时间为1h～3h；
将所述预聚体、聚氨酯丙烯酸酯和光引发剂混合，得到4D打印光固化氰酸酯油墨。
8.一种形状记忆氰酸酯材料，其特征在于，由4D打印光固化氰酸酯油墨光固化3D打印后热固化得到；所述4D打印光固化氰酸酯油墨为权利要求1～6任意一项所述的4D打印光固化氰酸酯油墨或权利要求7所述制备方法制备的4D打印光固化氰酸酯油墨。
9.根据权利要求8所述的形状记忆氰酸酯材料，其特征在于，所述3D打印的参数包括：打印速率为3mm/s～30mm/s，沿路径的曝光速率为3mm/s～40mm/s。
10.根据权利要求8所述的形状记忆氰酸酯材料，其特征在于，所述热固化包括依次进行的第一段热固化和第二段热固化，所述第一段热固化的温度为140℃～220℃，时间为1h～3h，所述第二段热固化的温度为230℃～260℃，时间为1h～3h。
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| GR01 | Patent grant | ||
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