CN113736199B - 一种4d打印用近红外响应复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于4D打印技术领域，特别涉及一种4D打印用近红外响应复合材料及其制备方法和应用。本发明提供了一种4D打印用近红外响应复合材料，由包括以下质量份的原料制备得到：4‑((6‑羟基己基)氧基)苯基‑4‑((6‑羟基己基)氧基)苯甲酸酯5～15份；4,4‑二异氰酸二苯甲烷10～30份；聚乙二醇5～15份；丙烯酸酯单体30～60份；硫醇类交联剂5～20份；1,1,1‑三羟甲基丙烷0.1～1份；石墨烯0.1～2.5份；有机锡催化剂0.1～0.5份；光引发剂0.1～0.5份。本发明提供的4D打印用近红外响应复合材料具有断裂伸长强度、断裂伸长率高，形状记忆驱动应力高的特点。

Description

一种4D打印用近红外响应复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于4D打印技术领域，特别涉及一种4D打印用近红外响应复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
3D打印技术，是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，采用分层加工、叠加成形的方式逐层增加材料来生成三维实体的技术，为“增材制造”(AM，Additive Manufacturing)技术。4D打印技术是指由3D技术打印出来的结构能够在外界激励下发生形状或者结构的改变，直接将材料与结构的变形设计内置到物料当中，简化了从设计理念到实物的造物过程，让物体能自动组装构型，实现了产品设计、制造和装配的一体化融合。
Ly等(LY S T,KIM J Y.4D printing-fused deposition modeling printingwith thermal-responsive shape memory polymers[J].International Journal ofPrecision Engineering and Manufacturing-Green Technology,2017,4(3): 267-272.)开发了一种电驱动的弹性复合材料，可以直接通过电场激发4D打印结构的形状回复响应，混杂碳纳米管的形状记忆聚氨酯长丝经过FDM工艺形成U型试件，在电流作用下，碳纳米管由于电热效应产生足够的热量激发 SMP的形状记忆效应。Zhuang等(ZHUANG Y,SONGW T,NING G,et al. 3D-printing of materials with anisotropic heat distributionusing conductive polylactic acid composites[J].Materials&Design,2017,126:135-140.)通过使用FDM3D打印机混合打印掺杂石墨烯的导电PLA和绝缘纯PLA两种长丝来创建具有各向异性热分布的导电复合材料。Wang等(WANG Q,TI AN,X Y, HUANG L,etal.Programmable morphing composites with embedded continuous fibers by 4Dprinting[J].Materials&Design,2018,155:404-413.)提出了一种嵌入连续纤维复合材料的4D打印技术，利用该技术制备的双层结构能够实现电驱动变形，该方法通过FDM技术将连续碳纤维和软基质材料由同一个喷头挤出，通过控制打印路径实现复合材料的可控变形。Yang等(YANG C C,WANG B J,LI D C.Modelling and characterisation for theresponsive performance of CF/PLA and CF/PEEK smart materials fabricated by 4Dprinting[J].Virtual and Physical Prototyping,2017,12(1):69-76.)通过改进的 FDM方法制备了一种新型的智能复合材料，该材料可以通过直接的温度场激活其形状记忆效应，也可以通过对材料中填埋的碳纤维束进行电激活。然而，目前的4D打印用复合材料无法兼顾较高的断裂伸长强度、断裂伸长率和形状记忆驱动应力，所得的4D打印产品力学性能差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种4D打印用近红外响应复合材料及其制备方法，本发明提供的4D打印用近红外响应复合材料具有断裂伸长强度、断裂伸长率高，形状记忆驱动应力高的特点。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种4D打印用近红外响应复合材料，由包括以下质量份的原料制备得到：
Figure BDA0003236418070000021
优选的，所述丙烯酸酯单体包括2-甲基-1,4-亚苯基-双(4-((6-(丙烯酰氧基)己基)氧)苯甲酸酯)和/或2-甲基-1,4-亚苯基双(4-(3-(丙烯酰基氧基)丙氧基) 苯酸酯。
优选的，所述硫醇类交联剂的分子中巯基的数量≥2个。
优选的，所述光引发剂包括2,2-二甲氧基-2苯基苯乙酮、苯基双(2,4,6- 三甲基苯甲酰基)氧化膦或苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐。
优选的，所述有机锡催化剂包括二月桂酸二丁基锡。
优选的，所述石墨烯的片径为10～1000nm，厚度为1～3nm。
本发明还提供了上述技术方案所述4D打印用近红外响应复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将4-((6-羟基己基)氧基)苯基-4-((6-羟基己基)氧基)苯甲酸酯和4,4-二异氰酸二苯甲烷在有机溶剂中进行第一聚合反应，将所得的初级聚氨酯预聚体、聚乙二醇、有机锡催化剂和1,1,1-三羟甲基丙烷混合，进行第二聚合反应，得到聚氨酯预聚体；
将所述聚氨酯预聚体、石墨烯、丙烯酸酯单体、光引发剂和硫醇类交联剂混合，得到所述4D打印用近红外响应复合材料。
优选的，所述第一聚合反应和第二聚合反应的温度独立地为70～85℃，时间独立地为2～4h。
本发明还提供了上述技术方案所述4D打印用近红外响应复合材料或上述技术方案所述制备方法制备的4D打印用近红外响应复合材料在4D打印中的应用。
优选的，所述应用中近红外响应的波长为780～1100nm。
本发明提供了一种4D打印用近红外响应复合材料，由包括以下质量份的原料制备得到：4-((6-羟基己基)氧基)苯基-4-((6-羟基己基)氧基)苯甲酸酯 5～15份；4,4-二异氰酸二苯甲烷10～30份；聚乙二醇5～15份；丙烯酸酯单体30～60份；硫醇类交联剂5～20份；1,1,1-三羟甲基丙烷0.1～1份；石墨烯 0.1～2.5份；有机锡催化剂0.1～0.5份；光引发剂0.1～0.5份。
本发明以4-((6-羟基己基)氧基)苯基-4-((6-羟基己基)氧基)苯甲酸酯和 4,4-二异氰酸二苯甲烷为主要原料，丰富的羟基和异氰酸酯基可以反应生成聚氨酯，从而赋予4D打印用近红外响应复合材料获得聚氨酯优异的形状记忆性能和较高的断裂伸长率；在光引发剂作用下，原料中的丙烯酸酯单体聚合生成聚丙烯酸酯，并在硫醇类交联剂改性下生成聚丙烯酸酯类液晶弹性体，从而赋予近红外响应复合材料获得聚丙烯酸酯类液晶弹性体材料的优异的形状记忆性能和较大的断裂拉伸强度，提高形状回复过程中的驱动应力；本发明通过各制备原料的配合，避免了直接以聚氨酯和聚丙烯酸酯混合无法获得液晶弹性体材料的弊端；石墨烯可以赋予4D打印用近红外响应复合材料光热转换能力，尤其是使4D打印用复合材料具有对近红外光的吸收能力，而且可以对4D打印用近红外响应复合材料起到填充增强作用，提高力学性能。
实施例测试结果表明，本发明提供的4D打印用近红外响应复合材料形状记忆性能优良，断裂拉伸强度为6.91～13.40MPa，断裂伸长率为 86.20～190.83％；以所述4D打印用近红外响应复合材料进行4D打印得到的打印产品的断裂拉伸强度为9.14～10.28MPa，断裂伸长率为161.04～178.09％，断裂拉伸强度和断裂伸长率高。
本发明还提供了一种4D打印用近红外响应复合材料的制备方法，包括以下步骤：将4-((6-羟基己基)氧基)苯基-4-((6-羟基己基)氧基)苯甲酸酯和4,4- 二异氰酸二苯甲烷在有机溶剂中进行第一聚合反应，将所得的初级聚氨酯预聚体、聚乙二醇、有机锡催化剂和1,1,1-三羟甲基丙烷混合，进行第二聚合反应，得到聚氨酯预聚体；将所述聚氨酯预聚体、石墨烯、丙烯酸酯单体、光引发剂和硫醇类交联剂混合，得到所述4D打印用近红外响应复合材料。丙烯酸酯单体在光引发剂存在条件下极易发生反应，本发明首先制备聚氨酯预聚体，然后采用聚氨酯预聚体体系为聚丙烯酸酯体系的溶剂，可以有效避免多物料共混条件对聚丙烯酸酯体系的不良干扰，同时聚氨酯预聚体与聚丙烯酸酯类液晶弹性体材料通过互穿网格形式分别构建聚合物网络，提升了 4D打印用近红外响应复合材料打印产品的力学性能。
附图说明
图1为应用例1素的打印成品的网格轴向拉伸的近红外响应形状记忆效果图；
图2为应用例1素的打印成品的网格对角向拉伸的近红外响应形状记忆效果图；
图3为应用例1所得打印产品的近红外响应驱动应力测试图；
图4为应用例1～3的应力应变曲线图；
图5为实施例1～5的应力应变曲线图；
图6为对比例1～2的应力应变曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种4D打印用近红外响应复合材料，由包括以下质量份的原料制备得到：
Figure BDA0003236418070000051
在本发明中，若无特殊说明，所有的组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
以质量份计，本发明提供的4D打印用近红外响应复合材料包括4-((6- 羟基己基)氧基)苯基-4-((6-羟基己基)氧基)苯甲酸酯5～15份，优选为7～13份，更优选为9～12份。在本发明中，所述4-((6-羟基己基)氧基)苯基-4-((6-羟基己基)氧基)苯甲酸酯的分子中含有较长的刚性链段，用它制备的聚氨酯具有液晶性，能够利用液晶的相转变过程设计形状记忆性能。
以质量份计，本发明提供的4D打印用近红外响应复合材料包括4,4-二异氰酸二苯甲烷10～30份，优选为14～26份，更优选为15～25份。在本发明中，所述4,4-二异氰酸二苯甲烷含有异氰酸根，与聚乙二醇和硫醇类交联剂的醇羟基反应。
以质量份计，本发明提供的4D打印用近红外响应复合材料包括聚乙二醇5～15份，优选为7～13份，更优选为9～12份。在本发明中，所述聚乙烯醇的分子量优选为400～1000。在本发明中，所述聚乙二醇优选为聚乙二醇 400、聚乙烯醇600、聚乙烯醇800和聚乙烯醇1000中的一种或多种。在本发明中，所述聚乙二醇作为扩链剂，增大合成的聚合物的分子量，提升4D 打印用近红外响应复合材料的强度和韧性。
以质量份计，本发明提供的4D打印用近红外响应复合材料包括丙烯酸酯单体30～60份，优选为35～55份，更优选为40～50份。在本发明中，所述丙烯酸酯单体优选包括2-甲基-1,4-亚苯基-双(4-((6-(丙烯酰氧基)己基)氧)苯甲酸酯)和/或2-甲基-1,4-亚苯基双(4-(3-(丙烯酰基氧基)丙氧基)苯酸酯。在本发明中，所述丙烯酸酯单体可以形成聚丙烯酸酯，并进一步形成聚丙烯酸酯类液晶弹性体。
以质量份计，本发明提供的4D打印用近红外响应复合材料包括硫醇类交联剂5～20份，优选为7～18份，更优选为10～15份。在本发明中，所述硫醇类交联剂的分子中巯基的数量优选≥2个。在本发明中，所述硫醇类交联剂优选包括3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇和/或季戊四醇-3-巯基丙烯酸酯。
以质量份计，本发明提供的4D打印用近红外响应复合材料包括1,1,1- 三羟甲基丙烷0.1～1份，优选为0.4～0.8份，更优选为0.5～0.6份。在本发明中，所述1,1,1-三羟甲基丙烷作为交联剂，由于再加入1,1,1-三羟甲基丙烷之前反应物是线性的分子链结构，而1,1,1-三羟甲基丙烷有三个醇羟基，与长分子链端部的异氰酸根反应后就能构建交联网络，提升材料的力学性能。
以质量份计，本发明提供的4D打印用近红外响应复合材料包括石墨烯 0.1～2.5份，优选为0.5～1.5份，更优选为0.5～1份。在本发明中，所述石墨烯的片径优选为10～1000nm，更优选为50～950nm，再优选为100～900nm；厚度优选为1～3nm，更优选为1～2.5nm，再优选为1～2nm。
以质量份计，本发明提供的4D打印用近红外响应复合材料包括有机锡催化剂0.1～0.5份，优选为0.1～0.3份，更优选为0.1～0.2份。在本发明中，所述有机锡催化剂优选包括二月桂酸二丁基锡。在本发明中，所述有机锡催化剂有利于催化促进羟基和异氰酸根的聚合反应。
以质量份计，本发明提供的4D打印用近红外响应复合材料包括光引发剂0.1～0.5份，优选为0.1～0.3份，更优选为0.1～0.2份。在本发明中，所述光引发剂优选包括2,2-二甲氧基-2苯基苯乙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦或苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐。
本发明还提供了上述技术方案所述4D打印用近红外响应复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将4-((6-羟基己基)氧基)苯基-4-((6-羟基己基)氧基)苯甲酸酯和4,4-二异氰酸二苯甲烷在有机溶剂中进行第一聚合反应，将所得的初级聚氨酯预聚体、聚乙二醇、有机锡催化剂和1,1,1-三羟甲基丙烷混合，进行第二聚合反应，得到聚氨酯预聚体；
将所述聚氨酯预聚体、石墨烯、丙烯酸酯单体、光引发剂和硫醇类交联剂混合，得到所述4D打印用近红外响应复合材料。
在本发明中，所述制备方法中各组分的用量与前述4D打印用近红外响应复合材料的技术方案中组分的用量一致，在此不再赘述。
本发明将4-((6-羟基己基)氧基)苯基-4-((6-羟基己基)氧基)苯甲酸酯和 4,4-二异氰酸二苯甲烷在有机溶剂中进行第一聚合反应，得到初级聚氨酯预聚体。
在本发明中，所述有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N- 二甲基乙酰胺(DMAC)。本发明对所述有机溶剂的用量没有特殊限定，以能够将4-((6-羟基己基)氧基)苯基-4-((6-羟基己基)氧基)苯甲酸酯和4,4-二异氰酸二苯甲烷充分溶解为准。
本发明对所述4-((6-羟基己基)氧基)苯基-4-((6-羟基己基)氧基)苯甲酸酯、4,4-二异氰酸二苯甲烷和有机溶剂的混合没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合即可。
在本发明中，所述第一聚合反应的温度优选为70～85℃，更优选为 72～83℃，再优选为75～80℃；时间优选为2～4h，更优选为2～3h，再优选为 2～2.8h。在本发明中，所述第一聚合反应为4-((6-羟基己基)氧基)苯基-4-((6- 羟基己基)氧基)苯甲酸酯中的羟基和4,4-二异氰酸二苯甲烷中的异氰酸酯发生聚合反应。
得到初级聚氨酯预聚体后，本发明将所述初级聚氨酯预聚体、聚乙二醇、有机锡催化剂和1,1,1-三羟甲基丙烷混合，进行第二聚合反应，得到聚氨酯预聚体。
本发明对所述初级聚氨酯预聚体、聚乙二醇、有机锡催化剂和1,1,1-三羟甲基丙烷的混合没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合即可。
在本发明中，所述第二聚合反应的温度优选为70～85℃，更优选为 72～83℃，再优选为75～80℃；时间优选为2～4h，更优选为2～3h，再优选为 2～2.8h。
在本发明中，所述第二聚合反应为1,1,1-三羟甲基丙烷和聚乙二醇中的羟基与初级聚氨酯预聚体端部的异氰酸酯进行聚合反应。
第二聚合反应后，本发明优选还包括：将第二聚合反应所得混合物料中的有机溶剂去除。在本发明中，去除所述有机溶剂的方法优选为旋蒸。
得到聚氨酯预聚体后，本发明将所述聚氨酯预聚体、石墨烯、丙烯酸酯单体、光引发剂和硫醇类交联剂混合，得到所述4D打印用近红外响应复合材料。
本发明对所述聚氨酯预聚体、石墨烯、丙烯酸酯单体、光引发剂和硫醇类交联剂的混合没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合即可，具体的，如超声。本发明对所述超声没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的超声即可。
本发明还提供了上述技术方案所述4D打印用近红外响应复合材料或上述技术方案所述制备方法制备的4D打印用近红外响应复合材料在4D打印中的应用。
在本发明中，所述应用优选包括以下步骤：
利用所述4D打印用近红外响应复合材料依次进行打印和热固化；所述打印包括交替进行的3D打印和光固化。
在本发明中，所述3D打印用建模软件优选包括3DMAX、CAD、 Solidworks或Blender。在本发明中，所述3D打印优选为直写式打印(DIW)。在本发明中，所述3D打印中每层打印厚度优选为30～100μm，更优选为 40～80μm，最优选为60μm。
在本发明中，所述光固化的波长优选为300～400nm，更优选为 330～380nm，最优选为365nm；时间优选为30～80s，更优选为40～70s，最优选为60s。
本发明通过交替进行的3D打印和光固化形成打印坯模，然后对所述打印坯模进行热固化，得到打印成品。
在本发明中，所述热固化的温度优选为80～110℃，更优选为85～105℃；时间优选为10～12h，更优选为10～11.5h。
在本发明中，所述应用中近红外响应的波长优选为780～1100nm。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种4D打印用近红外响应复合材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
以质量份计，将10份4-((6-羟基己基)氧基)苯基-4-((6-羟基己基)氧基) 苯甲酸酯、20份4,4-二异氰酸二苯甲烷和406份N,N-二甲基甲酰胺混合，于78℃下进行第一聚合反应2h，将所得的初级聚氨酯预聚体、10份聚乙二醇400、0.1份有机锡催化剂二月桂酸二丁基锡和0.5份1,1,1-三羟甲基丙烷混合，于78℃下进行第二聚合反应2h，将所得的混合物料进行旋蒸去除 90vol.％的N,N-二甲基甲酰胺，得到聚氨酯预聚体；
将所述聚氨酯预聚体、0.5份石墨烯(片径为50～100nm，厚度为1-2nm)、 48份2-甲基-1,4-亚苯基-双(4-((6-(丙烯酰氧基)己基)氧)苯甲酸酯)、0.1份光引发剂2,2-二甲氧基-2苯基苯乙酮和10份硫醇类交联剂3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇超声混合，得到所述4D打印用近红外响应复合材料。
使用DMA(242C)测试实施例1所得4D打印用近红外响应复合材料的玻璃化转变温度(Tg)为-1.3℃。
应用例1
通过计算机建模软件(3DMAX、CAD、Solidworks或Blender，具体是哪个建模软件，请老师指出)进行建模，然后使用切片软件切片，利用实施例1所得4D打印用近红外响应复合材料进行直写式打印，每层打印厚度为 60μm，每层于365nm波长紫外光下固化60s，然后在100℃下热固化10h，得到打印成品。
对所得打印成品(网格)进行近红外响应形状记忆测试，其中，近红外功率为2W/cm2；沿网格轴向进行拉伸，然后以近红外光刺激，所得网格轴向拉伸的近红外响应形状记忆效果图见图1，图1中，左图左侧为打印成品沿网格轴向进行拉伸的临时形状，右侧为打印成品原始形状，中图左侧为近红外刺激下打印成品网格形状回复过程中的形状，右侧为打印成品原始形状，右图左侧为打印成品沿网格轴向进行拉伸然后在近红外刺激后回复的形状，右侧为打印成品原始形状。
对所得打印成品(网格)进行近红外响应形状记忆测试，其中，近红外功率为2W/cm2；沿网格对角向进行拉伸，然后以近红外光刺激，所得网格对角向拉伸的近红外响应形状记忆效果图见图2，图2 中，左图左侧为打印成品沿网格对角向进行拉伸的临时形状，右侧为打印成品原始形状，中图左侧为近红外刺激下打印成品网格形状回复过程中的形状，右侧为打印成品原始形状，右图左侧为打印成品沿网格对角向进行拉伸然后在近红外刺激后回复的形状，右侧为打印成品原始形状。
由图1和图2可见，打印成品的网格在50℃被分别沿网格轴向和对角线方向拉伸变形，在室温条件下固定到临时形状，当使用近红外激光照射变形网格时，变形网格回复到原来的长条形，说明所得打印成品具有近红外响应的形状记忆效应。
对应用例1所得打印产品进行近红外响应驱动应力测试，所得测试图见图3。由图3可见，在近红外光照射下，测量得到的应力骤增0.3MPa，这是由于打印产品材料对近红外刺激做出响应，由拉伸状态收缩回复，产生驱动力。
实施例2
以质量份计，将15份4-((6-羟基己基)氧基)苯基-4-((6-羟基己基)氧基) 苯甲酸酯、30份4,4-二异氰酸二苯甲烷和606份N,N-二甲基甲酰胺混合，于78℃下进行第一聚合反应2h，将所得的初级聚氨酯预聚体、15份聚乙二醇400、0.1份有机锡催化剂二月桂酸二丁基锡和0.5份1,1,1-三羟甲基丙烷混合，于78℃下进行第二聚合反应2h，将所得的混合物料进行旋蒸去除 90vol.％的N,N-二甲基甲酰胺，得到聚氨酯预聚体；
将所述聚氨酯预聚体、1份石墨烯(片径为50～100nm，厚度为1～2nm)、30份2-甲基-1,4-亚苯基-双(4-((6-(丙烯酰氧基)己基)氧)苯甲酸酯)、0.1份光引发剂2,2-二甲氧基-2苯基苯乙酮和8份硫醇类交联剂3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇超声混合，得到所述4D打印用近红外响应复合材料。
应用例2
以实施例2所得4D打印用近红外响应复合材料代替实施例1所得4D 打印用近红外响应复合材料，其余制备方法与应用例1一致，得到打印成品。
实施例3
以质量份计，将12.5份4-((6-羟基己基)氧基)苯基-4-((6-羟基己基)氧基) 苯甲酸酯、25份4,4-二异氰酸二苯甲烷和504份N,N-二甲基甲酰胺混合，于78℃下进行第一聚合反应2h，将所得的初级聚氨酯预聚体、12.5份聚乙二醇400、0.2份有机锡催化剂二月桂酸二丁基锡和0.2份1,1,1-三羟甲基丙烷混合，于78℃下进行第二聚合反应2h，将所得的混合物料进行旋蒸去除 90vol.％的N,N-二甲基甲酰胺，得到聚氨酯预聚体；
将所述聚氨酯预聚体、2份石墨烯(片径为50～100nm，厚度为1～2nm)、 35份2-甲基-1,4-亚苯基-双(4-((6-(丙烯酰氧基)己基)氧)苯甲酸酯)、份光引发剂2,2-二甲氧基-2苯基苯乙酮和12份硫醇类交联剂3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇超声混合，得到所述4D打印用近红外响应复合材料。
应用例3
以实施例3所得4D打印用近红外响应复合材料代替实施例1所得4D 打印用近红外响应复合材料，其余制备方法与应用例1一致，得到打印成品。
应用例1～3应力应变测试方法：将对应实施例的4D打印用近红外响应复合材料用直径为0.34mm的打印针头在0.3～0.6MPa的气压下，以 2～5mm/cm的打印速度、0.2mm的填充间距、60μm的层高进行打印，得到厚度为0.5mm的膜；将打印所得的膜在60℃真空烘箱干燥4h除溶剂，然后于100℃下热固化10h；将所得的膜材料依据标准ISO527-2/1BB将其裁成狗骨状，然后在万能试验机上以5mm/cm的拉伸速率进行拉伸试验，得到应力应变曲线。按照以上方法，对应用例1～3所得打印成品进行应力应变测试，所得应力应变曲线图见图4。由图4可见，所述4D打印用近红外响应复合材料中的物质组成会影响打印制品的力学性能；本发明提供的4D打印用近红外响应复合材料进行4D打印，所得的打印成品具有良好的应力应变性能。
实施例4
以质量份计，将5份4-((6-羟基己基)氧基)苯基-4-((6-羟基己基)氧基)苯甲酸酯、10份4,4-二异氰酸二苯甲烷和208份N,N-二甲基甲酰胺混合，于 78℃下进行第一聚合反应2h，将所得的初级聚氨酯预聚体、5份聚乙二醇 400、0.2份有机锡催化剂二月桂酸二丁基锡和0.6份1,1,1-三羟甲基丙烷混合，于78℃下进行第二聚合反应2h，将所得的混合物料进行旋蒸去除90vol.％的N,N-二甲基甲酰胺，得到聚氨酯预聚体；
将所述聚氨酯预聚体、1份石墨烯(片径为50～100nm，厚度为1～2nm)、 60份2-甲基-1,4-亚苯基-双(4-((6-(丙烯酰氧基)己基)氧)苯甲酸酯)、0.2份光引发剂2,2-二甲氧基-2苯基苯乙酮和18份硫醇类交联剂3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇超声混合，得到所述4D打印用近红外响应复合材料。
应用例4
以实施例4所得4D打印用近红外响应复合材料代替实施例1所得4D 打印用近红外响应复合材料，其余制备方法与应用例1一致，得到打印成品。
实施例5
以质量份计，将8份4-((6-羟基己基)氧基)苯基-4-((6-羟基己基)氧基)苯甲酸酯、16份4,4-二异氰酸二苯甲烷和325份N,N-二甲基甲酰胺混合，于 78℃下进行第一聚合反应2h，将所得的初级聚氨酯预聚体、8份聚乙二醇 400、0.1份有机锡催化剂二月桂酸二丁基锡和0.4份1,1,1-三羟甲基丙烷混合，于78℃下进行第二聚合反应2h，将所得的混合物料进行旋蒸去除90vol.％的N,N-二甲基甲酰胺，得到聚氨酯预聚体；
将所述聚氨酯预聚体、1份石墨烯(片径为50～100nm，厚度为1～2nm)、 50份2-甲基-1,4-亚苯基-双(4-((6-(丙烯酰氧基)己基)氧)苯甲酸酯)、0.2份光引发剂2,2-二甲氧基-2苯基苯乙酮和16份硫醇类交联剂3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇超声混合，得到所述4D打印用近红外响应复合材料。
应用例5
以实施例5所得4D打印用近红外响应复合材料代替实施例1所得4D 打印用近红外响应复合材料，其余制备方法与应用例1一致，得到打印成品。
对比例1
以质量份计，将25份4-((6-羟基己基)氧基)苯基-4-((6-羟基己基)氧基) 苯甲酸酯、50份4,4-二异氰酸二苯甲烷和1000份N,N-二甲基甲酰胺混合，于78℃下进行第一聚合反应2h，将所得的初级聚氨酯预聚体、24份聚乙二醇400、0.5份有机锡催化剂二月桂酸二丁基锡和0.5份1,1,1-三羟甲基丙烷混合，于78℃下进行第二聚合反应2h，将所得的混合物料进行旋蒸去除 90vol.％的N,N-二甲基甲酰胺，得到聚氨酯预聚体；将所得的聚氨酯预聚体注入聚四氟乙烯模具中，在100℃下热固化24h，得到对比试样1。
对比例2
以质量份计，将90份2-甲基-1,4-亚苯基-双(4-((6-(丙烯酰氧基)己基)氧) 苯甲酸酯)、0.1份光引发剂2,2-二甲氧基-2苯基苯乙酮和10份硫醇类交联剂 3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇超声混合均匀；再将所得混合物倒入聚四氟乙烯模具中，于365nm紫外光下照射20s，然后于100℃烘箱中干燥6h，得到对比试样2。
实施例1～5应力应变测试方法：将各实施例制备的4D打印用近红外响应复合材料分别注入聚四氟乙烯的模具中，在真空烘箱中60℃烘4h除溶剂，再在100℃下热固化10h，得到厚度约为0.5mm的膜材料；将所得膜材料依据标准ISO527-2/1BB裁成狗骨状，然后在万能试验机上以5mm/cm的拉伸速率进行拉伸试验，得到应力应变曲线。按照以上方法，对实施例1～5提供的4D打印用近红外响应复合材料进行应力应变测试，所得应力应变曲线图见图5；对对比例1～2的对比试样进行应力应变测试，所得应力应变曲线图见图6。由图5和图6可见，本发明提供的4D打印用近红外响应复合材料具有更为优良的应力应变性能。
依据标准ISO527-2，以ISO527-2/1BB为试样尺寸，对实施例1～5、应用例1～3和对比例1～2的产品进行断裂拉伸强度和断裂伸长率测试，其中，实施例1～5和应用例1～3的试样制备依据实施例1～5应力应变测试和应用例 1～3应力应变测试中的试样制备，测试结果见表1。
表1 实施例1～5、应用例1～3和对比例1～2测试结果
Figure BDA0003236418070000131
Figure BDA0003236418070000141
由表1可见，本发明提供的4D打印用近红外响应复合材料的断裂拉伸强度为6.91～13.40MPa，断裂伸长率为86.20～190.83％，断裂拉伸强度和断裂伸长率高；应用例提供的打印产品的断裂拉伸强度为9.14～10.28MPa，断裂伸长率为161.04～178.09％，断裂拉伸强度和断裂伸长率高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种4D打印用近红外响应复合材料，其特征在于，由包括以下质量份的原料制备得到：
4-((6-羟基己基)氧基)苯基-4-((6-羟基己基)氧基)苯甲酸酯5～15份；
Figure FDA0003593832670000011
所述4D打印用近红外响应复合材料的制备方法包括以下步骤：
将4-((6-羟基己基)氧基)苯基-4-((6-羟基己基)氧基)苯甲酸酯和4,4-二异氰酸二苯甲烷在有机溶剂中进行第一聚合反应，将所得的初级聚氨酯预聚体、聚乙二醇、有机锡催化剂和1,1,1-三羟甲基丙烷混合，进行第二聚合反应，得到聚氨酯预聚体；
将所述聚氨酯预聚体、石墨烯、丙烯酸酯单体、光引发剂和硫醇类交联剂混合，得到所述4D打印用近红外响应复合材料。
2.根据权利要求1所述的4D打印用近红外响应复合材料，其特征在于，所述丙烯酸酯单体包括2-甲基-1,4-亚苯基-双(4-((6-(丙烯酰氧基)己基)氧)苯甲酸酯)和/或2-甲基-1,4-亚苯基双(4-(3-(丙烯酰基氧基)丙氧基)苯酸酯。
3.根据权利要求1所述的4D打印用近红外响应复合材料，其特征在于，所述硫醇类交联剂的分子中巯基的数量≥2个。
4.根据权利要求1所述的4D打印用近红外响应复合材料，其特征在于，所述光引发剂包括2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦或苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐。
5.根据权利要求1所述的4D打印用近红外响应复合材料，其特征在于，所述有机锡催化剂包括二月桂酸二丁基锡。
6.根据权利要求1所述的4D打印用近红外响应复合材料，其特征在于，所述石墨烯的片径为10～1000nm，厚度为1～3nm。
7.权利要求1～6任一项所述4D打印用近红外响应复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将4-((6-羟基己基)氧基)苯基-4-((6-羟基己基)氧基)苯甲酸酯和4,4-二异氰酸二苯甲烷在有机溶剂中进行第一聚合反应，将所得的初级聚氨酯预聚体、聚乙二醇、有机锡催化剂和1,1,1-三羟甲基丙烷混合，进行第二聚合反应，得到聚氨酯预聚体；
将所述聚氨酯预聚体、石墨烯、丙烯酸酯单体、光引发剂和硫醇类交联剂混合，得到所述4D打印用近红外响应复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一聚合反应和第二聚合反应的温度独立地为70～85℃，时间独立地为2～4h。
9.权利要求1～6任一项所述4D打印用近红外响应复合材料或权利要求7～8任一项所述制备方法制备的4D打印用近红外响应复合材料在4D打印中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用中近红外响应的波长为780～1100nm。
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