CN105829380A - 液晶聚氨酯弹性体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种出现液晶的温度低且出现液晶时具有橡胶弹性的液晶聚氨酯弹性体及其制造方法。本发明的液晶聚氨酯弹性体具有以下特征：至少使异氰酸酯成分、高分子量多元醇成分、及下述通式(1)所表示的介晶二醇反应而得，基于异氰酸酯成分中的3官能以上的异氰酸酯及/或高分子量多元醇成分中的数均分子量400以上确不到7000且羟基数3以上的高分子量多元醇而具有交联点，玻璃化转变温度(Tg)和从液晶相到各向同性相的转变温度(Ti)的温度间不存在介晶的熔点，从Tg到Ti的温度间出现液晶。(式中，X为碳原子数3～20的亚烷基，Y为单键、?N＝N?、?CO?、?CO?O?、或?CH＝N?。)

Description

液晶聚氨酯弹性体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种热致型液晶聚氨酯弹性体及其制造方法。
背景技术
液晶弹性体为液晶和弹性体的杂化材料。液晶弹性体由于表现出在通过施加热、光、电场及磁场等外部刺激使液晶的取向度增加时沿取向方向伸长，在除去外部刺激而使取向度减少时回缩这一特征性的响应行为，已被尝试用于致动器等各种领域。
例如，专利文献1中，公开了使双(ω-羟基亚烷基氧)联苯和对苯二异氰酸酯反应所得的热致液晶聚氨酯。
此外，专利文献2中，公开了使含有介晶基团的二醇成分和反式-1，4-环己烷二异氰酸酯聚合所得的高分子液晶聚氨酯。
然而，以往的液晶聚氨酯出现液晶的温度非常高，而在低温(室温附近)很难出现液晶性。此外，以往的液晶聚氨酯在出现液晶时流动性变大而不具有橡胶弹性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平5-170860号公报
专利文献2：特开平7-258369号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的是提供一种出现液晶的温度低且出现液晶时具有橡胶弹性的液晶聚氨酯弹性体及其制造方法。
解决课题的方法
本发明人为解决所述课题进行了潜心研究，结果发现，通过如下所示的液晶聚氨酯弹性体可达到上述目的，遂完成本发明。
即，本发明涉及一种液晶聚氨酯弹性体，其特征在于：
至少使异氰酸酯成分、高分子量多元醇成分、及下述通式(1)所表示的介晶二醇反应而得，
借助异氰酸酯成分中的3官能以上的异氰酸酯及/或高分子量多元醇成分中的数均分子量400以上且不到7000且羟基数为3以上的高分子量多元醇而具有交联点，
玻璃化转变温度(Tg)与从液晶相到各向同性相的转变温度(Ti)的温度间不存在介晶的熔点，从Tg到Ti的温度间出现液晶。
(式中，X为碳原子数3～20的亚烷基，Y为单键、-N＝N-、-CO-、-CO-O-、或-CH＝N-。)
本发明人发现通过由3官能以上的异氰酸酯及/或数均分子量400以上且不到7000且羟基数为3以上的高分子量多元醇，而在液晶聚氨酯弹性体内引入交联点而网络化，得到的液晶聚氨酯弹性体即使出现液晶也不会熔化而保持固态，且具有橡胶弹性。
此外，通常的液晶聚合物的从液晶相到各向同性相的转变温度(Ti)在比介晶的熔点(Tm)更高的温度范围内，Tm和Ti的温度间出现液晶。本发明人发现通过交联形成网络结构从而抑制介晶(出现液晶性的官能团)的结晶性而避免结晶相形成，从而Tg和Ti的温度间不存在介晶的熔点，得到从Tg到Ti的温度间出现液晶的液晶聚氨酯弹性体。
此外，作为介晶二醇仅使用上述通式(1)表示的介晶二醇的情况下，从结晶相到液晶相不存在相转变，得到仅存在玻璃化转变和从液晶相到各向同性相的相转变的液晶聚氨酯弹性体。此外，由于使用除了介晶二醇以外的高分子量多元醇成分，出现液晶的温度低，且由适当的高分子网目结构高度抑制了介晶的结晶性。另外，根据介晶二醇的2个苯基间引入的官能团的种类，该官能团导致介晶的结晶性被进一步高度抑制，因而可在更广的温度范围出现液晶。
本发明的液晶聚氨酯弹性体由于使用了除了介晶二醇以外的其他高分子量多元醇成分，因此出现液晶的温度低，且由于高分子网目结构赋予了柔软性，因此出现液晶时具有橡胶弹性。
羟基数3以上的高分子量多元醇的数均分子量不到400的情况下，由于液晶聚氨酯弹性体不被高分子网目结构赋予柔软性，因此出现液晶时不能获得橡胶弹性。另一方面，数均分子量为7000以上的情况下，相对而言介晶的含有率变小，因而不出现液晶。
使用Y为单键、-N＝N-、或-CO-的介晶二醇的情况下，液晶聚氨酯弹性体优选玻璃化转变温度(Tg)为-50～30℃，从液晶相到各向同性相的转变温度(Ti)为35～85℃。
此外，这种情况下，优选相对于全部原料成分的介晶二醇的配合量为10～50重量％，优选交联之间的分子量为1500～20000。
介晶二醇的配合量不到10重量％的情况下，液晶变得难以出现。另一方面，超过50重量％的情况下，Tg和Ti的温度间变得容易出现介晶的熔点(Tm)，低温下液晶变得难以出现。
交联之间的分子量不到1500的情况下，出现液晶时难以有橡胶弹性，另一方面，超过20000的情况下，由于变得难以固化而难以得到液晶聚氨酯弹性体。
使用Y为-CO-O-的介晶二醇的情况下，液晶聚氨酯弹性体优选玻璃化转变温度(Tg)为-60℃以上且不到30℃，从液晶相到各向同性相的转变温度(Ti)为30～130℃。
此外，这种情况下，优选相对于全部原料成分的介晶二醇的配合量为30～80重量％，优选交联之间的分子量为2500～25000。
介晶二醇的配合量不到30重量％的情况下，液晶变得难以出现。另一方面，超过80重量％的情况下，由于变得难以在分子内引入交联点，因此变得难以获得作为目的的液晶聚氨酯弹性体。
交联之间的分子量不到2500的情况下，由于分子内交联点变得过多，因此液晶变得难以出现，或出现液晶时难以有橡胶弹性。另一方面，超过25000的情况下，由于变得难以固化而变得难以获得液晶聚氨酯弹性体。
使用Y为-CH＝N-的介晶二醇的情况下，液晶聚氨酯弹性体优选玻璃化转变温度(Tg)为-50～30℃，从液晶相到各向同性相的转变温度(Ti)为35～120℃。
此外，这种情况下，优选相对于全部原料成分的介晶二醇的配合量为15～70重量％，优选交联之间的分子量为1500～25000。
介晶二醇的配合量不到15重量％的情况下，液晶变得难以出现。另一方面，超过70重量％的情况下，Tg和Ti的温度间变得容易出现介晶的熔点(Tm)，低温下液晶变得难以出现。
交联之间的分子量不到1500的情况下，出现液晶时难以有橡胶弹性，另一方面，超过25000的情况下，由于变得难以固化而难以得到液晶聚氨酯弹性体。
另外本发明涉及所述液晶聚氨酯弹性体的制造方法，其中至少使异氰酸酯成分和高分子量多元醇成分反应而合成异氰酸酯封端预聚物，并使介晶二醇与所得的异氰酸酯封端预聚物反应。通过由所述方法制造液晶聚氨酯弹性体，容易形成交联结构。
发明的效果
本发明的液晶聚氨酯弹性体与以往的液晶聚氨酯相比出现液晶的温度较低，且出现液晶时不熔化而保持固态，且具有橡胶弹性。此外，本发明的液晶聚氨酯弹性体在Tg和Ti的温度间不存在介晶的熔点，从Tg到Ti的温度间出现液晶，与以往的液晶聚氨酯的液晶特性不同。
具体实施方式
本发明的液晶聚氨酯弹性体为至少使异氰酸酯成分、高分子量多元醇成分、及下述通式(1)所表示的介晶二醇反应而得的产物。
(式中，X为碳原子数3～20的亚烷基，Y为单键、-N＝N-、-CO-、-CO-O-、或-CH＝N-。)
作为异氰酸酯成分，为了在液晶聚氨酯弹性体内引入交联点而网络化，优选使用3官能以上的异氰酸酯，尤其优选使用3官能的异氰酸酯。作为3官能以上的异氰酸酯，可以列举例如三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯基苯)硫代磷酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯基-4-异氰酸酯基甲基辛烷、及双环庚烷三异氰酸酯等三异氰酸酯，四异氰酸酯基硅烷等四异氰酸酯。可使用其中1种，也可以共同使用2种以上。此外，也可使用多聚二异氰酸酯。多聚二异氰酸酯为通过3个以上的二异氰酸酯加成而进行多聚化所得的异氰酸酯改性体或其混合物。作为异氰酸酯改性体，可以列举例如：1)三羟甲基丙烷加合物型，2)缩二脲型，3)异氰脲酸酯型等。其中尤其优选使用异氰脲酸酯型。
作为异氰酸酯成分，优选仅使用所述3官能以上的异氰酸酯，但在不损害本发明目的的范围内也可共同使用二异氰酸酯。作为二异氰酸酯，可以列举例如：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯，亚乙基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯，1，4-环己烷二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯。可使用其中1种，也可以共同使用2种以上。
作为高分子量多元醇成分，为在液晶聚氨酯弹性体内引入交联点而网络化，优选使用数均分子量400以上且不到7000且羟基数3以上的高分子量多元醇。数均分子量优选为400～6000，更优选为700～5000。羟基数更优选为3。作为高分子量多元醇，可以列举聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、及聚酯聚碳酸酯多元醇等。可使用其中1种，也可以共同使用2种以上。其中尤其优选使用聚醚多元醇。
作为高分子量多元醇成分，优选仅使用所述数均分子量400以上且不到7000且羟基数3以上的高分子量多元醇，但在不损害本发明目的的范围内也可以共同使用其它高分子量多元醇。
除了高分子量多元醇成分以外，在不损害本发明目的的范围内也可以使用含有活性氢的低分子量化合物。含有活性氢的低分子量化合物为分子量不到400的化合物，可以列举例如：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-二(2-羟基乙氧基)苯、三羟甲基丙烷、丙三醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇、四羟甲基环己烷、甲基葡糖苷、山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、蔗糖、2，2，6，6-四(羟甲基)环己醇、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、及三乙醇胺等低分子量多元醇；乙二胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、及二亚乙基三胺等低分子量多胺；单乙醇胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、及单丙醇胺等醇胺等。这些含有活性氢的低分子量化合物可以单独使用1种，也可以共同使用2种以上。
通式(1)所表示的介晶二醇为具有联苯骨架(Y为单键)、偶氮苯骨架(Y为-N＝N-)、二苯甲酮骨架(Y为-CO-)、酯骨架(Y为-CO-O-)、或亚胺骨架(Y为-CH＝N-)的介晶二醇。这些可单独使用，也可共同使用2种以上。尤其优选使用具有联苯骨架、酯骨架、或亚胺骨架的介晶二醇。式中，X为碳原子数3～20的亚烷基，优选为碳原子数5～10的亚烷基。通式(1)所表示的介晶二醇中，尤其优选使用4，4’-双(6-羟基己氧基)联苯、4，4’-双(6-羟基癸烷-1-氧基)联苯。
Y为单键、-N＝N-、或-CO-的介晶二醇的情况下，优选相对于全部原料成分的介晶二醇的配合量为10～50重量％，更优选为15～40重量％。
Y为-CO-O-的介晶二醇的情况下，优选相对于全部原料成分的介晶二醇的配合量为30～80重量％，更优选为35～80重量％，进一步优选为35～60重量％。
Y为-CH＝N-的介晶二醇的情况下，优选相对于全部原料成分的介晶二醇的配合量为15～70重量％，更优选为20～60重量％。
本发明的液晶聚氨酯弹性体可以通过预聚物法制造，也可以通过一步(one-shot)法制造，但优选通过使异氰酸酯成分和高分子量多元醇成分反应合成异氰酸酯封端预聚物，并使介晶二醇与所得的异氰酸酯封端预聚物反应的预聚物法制造。
使用Y为单键、-N＝N-、或-CO-的介晶二醇的情况下，在合成异氰酸酯封端预聚物时，相对于含有活性氢的化合物的活性氢(羟基等)数，异氰酸酯成分的异氰酸酯基数优选为2～6，更优选为2～4。此外，这种情况下，在合成异氰酸酯封端预聚物时，NCO重量％优选调整为4～20重量％，更优选为4～14重量％。
使用Y为-CO-O-的介晶二醇的情况下，在合成异氰酸酯封端预聚物时，相对于含有活性氢的化合物的活性氢(羟基等)数，异氰酸酯成分的异氰酸酯基数优选为2～10，更优选为2～8。此外，这种情况下，在合成异氰酸酯封端预聚物时，NCO重量％优选调整为4～30重量％，更优选为4～26重量％。
使用Y为-CH＝N-的介晶二醇的情况下，在合成异氰酸酯封端预聚物时，相对于含有活性氢的化合物的活性氢(羟基等)数，异氰酸酯成分的异氰酸酯基数优选为2～10，更优选为2～7。此外，这种情况下，在合成异氰酸酯封端预聚物时，NCO重量％优选调整为4～30重量％，更优选为4～25重量％。
本发明的液晶聚氨酯弹性体可以使用熔融法或溶液法等公知的氨基甲酸酯化技术而制造。也可以使用叔胺类等公知的促进聚氨酯反应的催化剂。
使用Y为单键、-N＝N-、或-CO-的介晶二醇的情况下，液晶聚氨酯弹性体优选交联之间的分子量为1500～20000，更优选为2000～18000。此外，这种情况下，液晶聚氨酯弹性体优选玻璃化转变温度(Tg)为-50～30℃，更优选为-50～25℃。此外，这种情况下，从液晶相到各向同性相的转变温度(Ti)优选为35～85℃，更优选为35～75℃。
使用Y为-CO-O-的介晶二醇的情况下，液晶聚氨酯弹性体优选交联之间的分子量为2500～25000，更优选为3000～25000。此外，这种情况下，液晶聚氨酯弹性体优选玻璃化转变温度(Tg)为-60℃以上且不到30℃，更优选为-60～25℃，进一步优选为-30～20℃。此外，这种情况下，从液晶相到各向同性相的转变温度(Ti)优选为30～130℃，更优选为30～115℃，进一步优选为30～105℃。
使用Y为-CH＝N-的介晶二醇的情况下，液晶聚氨酯弹性体优选交联之间的分子量为1500～25000，更优选为2000～22000，进一步优选为3000～20000。此外，这种情况下，液晶聚氨酯弹性体优选玻璃化转变温度(Tg)为-50～30℃，更优选为-50～25℃，进一步优选为-45～20℃。此外，这种情况下，从液晶相到各向同性相的转变温度(Ti)优选为35～120℃，更优选为35～100℃。
此外，本发明的液晶聚氨酯弹性体在出现液晶时具有橡胶弹性，出现液晶时的储能模量优选为0.01～500MPa，更优选为0.05～100MPa。
实施例
以下，对本发明举出实施例进行说明，但本发明并不限于这些实施例。
[测定、评价方法]
(介晶二醇的含量的计算)
聚氨酯弹性体中的介晶二醇的含量通过下式算出。
介晶二醇的含量(重量％)＝{(介晶二醇的重量)/(聚氨酯弹性体的全部原料成分的重量)}×100
(交联之间的分子量的计算)
聚氨酯弹性体的交联之间的分子量通过下式算出。
交联之间的分子量＝(聚氨酯弹性体的全部原料成分的重量)/(A×B)
A＝(羟基数3以上的高分子量多元醇的羟值)/56.1
B＝(羟基数3以上的高分子量多元醇的重量)/(高分子量多元醇的羟基数×1000)
(聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度(Tg)、介晶的熔点(Tm)、及从液晶相到各向同性相的转变温度(Ti)的测定)
Tg、Tm及Ti使用差示扫描量热仪DSC(株式会社日立High-TechScience公司制、商品名：X-DSC7000)，在20℃/分的条件下进行测定。
(液晶性的评价)
聚氨酯弹性体的出现液晶的有无使用偏光显微镜(尼康公司制、商品名：LV-100POL)及差示扫描量热仪DSC(株式会社日立High-TechScience公司制、商品名：X-DSC7000)，在20℃/分的条件下进行评价。
(介晶的熔点(Tm)、及从液晶相到各向同性相的转变温度(Ti)的判别方法)
介晶的熔点(Tm)、及从液晶相到各向同性相的转变温度(Ti)的判别，使用偏光显微镜(尼康公司制、商品名：LV-100POL)及X射线衍射装置(株式会社理学公司制、商品名：RINT-UltimaIII)，在20/分及20℃/分的条件下进行。
(出现液晶时的储能模量(E’)的测定)
聚氨酯弹性体的出现液晶时的储能模量使用VES(株式会社上岛制作所公司制、商品名：全自动粘弹性分析仪VR-7110)，在2℃/分、应变2％及10Hz的条件下进行测定。
[使用Y为单键的介晶二醇的情况下的实施例]
制造例1
(介晶二醇的合成)
在反应容器中投入乙醇(NacalaiTesque公司制)1.5L，在其中加入氢氧化钠(NacalaiTesque公司制)120g并使之溶解。随后，加入4，4’-联苯酚(东京化成工业公司制)140g加热回流30分钟。然后，滴加6-氯-1-己醇(东京化成工业公司制)451g，将反应溶液在90℃下搅拌12小时。接着，将反应溶液抽吸过滤，所得的沉淀物用水洗净，用DMF(三菱瓦斯化学公司制)/乙醇的混合溶剂(1/3)重结晶，进一步用1-丁醇(NacalaiTesque公司制)重结晶而得到白色结晶4，4’-双(6-羟基己氧基)联苯170g。
制造例2
(异氰酸酯封端预聚物A的合成)
在反应容器中投入聚丙二醇(旭硝子公司制，商品名：Excenol1030，羟基数3，数均分子量1000)100g和2，4-甲苯二异氰酸酯(日本聚氨酯公司制，商品名：T-100)74.4g，在氮气气流下搅拌，使其反应而得到异氰酸酯封端预聚物A(NCO指数：3，异氰酸酯含量：13.7重量％)。
制造例3
(异氰酸酯封端预聚物B的合成)
在反应容器中投入聚丙二醇(旭硝子公司制，商品名：Excenol1030，羟基数3，数均分子量1000)100g和2，4-甲苯二异氰酸酯(日本聚氨酯公司制，商品名：T-100)49.6g，在氮气气流下搅拌，使其反应而得到异氰酸酯封端预聚物B(NCO指数：2，异氰酸酯含量：8.01重量％)。
制造例4
(异氰酸酯封端预聚物C的合成)
在反应容器中投入聚丙二醇(旭硝子公司制，商品名：Excenol903，羟基数3，数均分子量1500)100g和2，4-甲苯二异氰酸酯(日本聚氨酯公司制，商品名：T-100)53.0g，在氮气气流下搅拌，使其反应而得到异氰酸酯封端预聚物C(NCO指数：3，异氰酸酯含量：11.2重量％)。
制造例5
(异氰酸酯封端预聚物D的合成)
在反应容器中投入聚丙二醇(旭硝子公司制，商品名：Excenol3030，羟基数3，数均分子量1000)100g和2，4-甲苯二异氰酸酯(日本聚氨酯公司制，商品名：T-100)26.1g，在氮气气流下搅拌，使其反应而得到异氰酸酯封端预聚物D(NCO指数：3，异氰酸酯含量：6.7重量％)。
制造例6
(异氰酸酯封端预聚物E的合成)
在反应容器中投入聚丙二醇(旭硝子公司制，商品名：Excenol2020，羟基数2，数均分子量2000)100g和2，4-甲苯二异氰酸酯(日本聚氨酯公司制，商品名：T-100)26.1g，在氮气气流下搅拌，使其反应而得到异氰酸酯封端预聚物E(NCO指数：3，异氰酸酯含量：6.7重量％)。
制造例7
(异氰酸酯封端预聚物F的合成)
在反应容器中投入聚丙二醇(旭硝子公司制，商品名：Excenol850，羟基数3，数均分子量7000)100g和2，4-甲苯二异氰酸酯(日本聚氨酯公司制，商品名：T-100)52.5g，在氮气气流下搅拌，使其反应而得到异氰酸酯封端预聚物F(NCO指数：3，异氰酸酯含量：3.3重量％)。
制造例8
(异氰酸酯封端预聚物G的合成)
在反应容器中投入聚丙二醇(旭硝子公司制，商品名：Excenol430，羟基数3，数均分子量400)100g和2，4-甲苯二异氰酸酯(日本聚氨酯公司制，商品名：T-100)260g，在氮气气流下搅拌，使其反应而得到异氰酸酯封端预聚物G(NCO指数：3，异氰酸酯含量：16.14重量％)。
制造例9
(异氰酸酯封端预聚物H的合成)
在反应容器中投入聚丙二醇(旭硝子公司制，商品名：Excenol430，羟基数3，数均分子量400)100g和2，4-甲苯二异氰酸酯(日本聚氨酯公司制，商品名：T-100)174g，在氮气气流下搅拌，使其反应而得到异氰酸酯封端预聚物H(NCO指数：2，异氰酸酯含量：23.84重量％)。
制造例10
(异氰酸酯封端预聚物I的合成)
在反应容器中投入聚丙二醇(旭硝子公司制，商品名：Excenol720，羟基数2，数均分子量700)100g和2，4-甲苯二异氰酸酯(日本聚氨酯公司制，商品名：T-100)49.6g，在氮气气流下搅拌，使其反应而得到异氰酸酯封端预聚物I(NCO指数：2，异氰酸酯含量：8.01重量％)。
实施例1
(聚氨酯弹性体的制备)
在反应容器中投入脱水DMF(和光纯药株式会社制)60ml，在其中加入制造例1制备的4，4’-双(6-羟基己氧基)联苯10g并使之溶解。随后，在反应容器中加入制造例2制备的异氰酸酯封端预聚物A18.85g以及催化剂(东曹公司制，商品名：TEDA-L33)0.1g，在80℃下搅拌30分钟。然后，让消泡后的反应溶液流入预先升温至80℃的模具内，在80℃下固化而制备固化片。将得到的固化片中的DMF用真空干燥机除去而制备聚氨酯弹性体片。
实施例2～5及比较例1～5
除了采用表1中记载的原料及配合量以外，用与实施例1同样的方法制备聚氨酯弹性体片。表1中的T-9为东荣化学工业公司制的催化剂。
[表1]
实施例1～5的聚氨酯弹性体具有液晶性，出现液晶的温度低，且出现液晶时具有橡胶弹性。比较例1的聚氨酯弹性体由于介晶二醇的含量少，未出现液晶性。比较例2的聚氨酯弹性体由于介晶二醇的含量太多，Tg和Ti的温度间存在介晶的熔点(Tm)，低温下未出现液晶性。比较例3的聚氨酯弹性体由于交联之间的分子量太小，不具有橡胶弹性。比较例4的聚氨酯弹性体由于交联之间的分子量太大，不发生固化。比较例5的聚氨酯弹性体由于没有交联点因而不能抑制介晶的结晶性，介晶的熔点(Tm)存在，室温下未出现液晶性。此外，出现液晶时流动性变大而不具有橡胶弹性。
[使用Y为-CO-O-的介晶二醇的情况下的实施例]
制造例1
(介晶二醇的合成)
在反应容器中投入对羟基苯甲酸(NacalaiTesque公司制)103.5g、对苯二酚(NacalaiTesque公司制)82.5g、硼酸(NacalaiTesque公司制)1.5g、及二甲苯(NacalaiTesque公司制)450ml并搅拌，并在反应容器内滴加浓硫酸(NacalaiTesque公司制)2.1g，接着使用Dean-Stark管加热回流5小时。然后，将反应物抽吸过滤而得到固态物。得到的固态物用1％碳酸氢钠水溶液(250ml)进行中和。接着，过滤固态物，用水洗净，真空干燥。然后，用丙酮和水的混合溶剂重结晶得到白色粉末对羟基苯甲酸4-羟基苯基酯(105.77g)。
接着，在反应容器中加入对羟基苯甲酸4-羟基苯基酯(90g)、碳酸钾(162g)及DMF(三菱瓦斯化学公司制)700ml，将混合物加热到60℃下。随后，在反应容器内滴加6-氯-1-己醇(东京化成工业公司制)160g，在90℃下加热回流23小时。在反应容器内加入水1L，进一步加入浓硫酸(NacalaiTesque公司制)至变为酸性后，对溶剂减压蒸馏。所得的固态物用湿式柱色谱(SiO2，乙酸乙酯/己烷)纯化后，用乙酸乙酯重结晶得到白色固体下述化合物A(6g)。
制造例2
(异氰酸酯封端预聚物B的合成)
在反应容器中投入聚丙二醇(旭硝子公司制，商品名：Excenol903，羟基数3，数均分子量1500)和2，4-甲苯二异氰酸酯(日本聚氨酯公司制，商品名：T100)，在氮气气流下搅拌，使其反应而得到异氰酸酯封端预聚物B(NCO指数：3，异氰酸酯含量：11重量％)。
制造例3
(异氰酸酯封端预聚物C的合成)
在反应容器中投入聚丙二醇(旭硝子公司制，商品名：Excenol903，羟基数3，数均分子量1500)和2，4-甲苯二异氰酸酯(日本聚氨酯公司制，商品名：T-100)，在氮气气流下搅拌，使其反应而得到异氰酸酯封端预聚物C(NCO指数：6.6，异氰酸酯含量：21.9重量％)。
制造例4
(异氰酸酯封端预聚物D的合成)
在反应容器中投入聚丙二醇(旭硝子公司制，商品名：Excenol1020，羟基数2，数均分子量1000)和2，4-甲苯二异氰酸酯(日本聚氨酯公司制，商品名：T-100)，在氮气气流下搅拌，使其反应而得到异氰酸酯封端预聚物D(NCO指数：6.6，异氰酸酯含量：21.9重量％)。
制造例5
(异氰酸酯封端预聚物E的合成)
在反应容器中投入聚丙二醇(旭硝子公司制，商品名：Excenol1030，羟基数3，数均分子量1000)和2，4-甲苯二异氰酸酯(日本聚氨酯公司制，商品名：T-100)，在氮气气流下搅拌，使其反应而得到异氰酸酯封端预聚物E(NCO指数：6.6，异氰酸酯含量：25.4重量％)。
制造例6
(异氰酸酯封端预聚物F的合成)
在反应容器中投入聚丙二醇(旭硝子公司制，商品名：Excenol720，羟基数2，数均分子量700)和2，4-甲苯二异氰酸酯(日本聚氨酯公司制，商品名：T-100)，在氮气气流下搅拌，使其反应而得到异氰酸酯封端预聚物F(NCO指数：6.6，异氰酸酯含量：25.4重量％)。
制造例7
(异氰酸酯封端预聚物G的合成)
在反应容器中投入聚丙二醇(旭硝子公司制，商品名：Excenol3030，羟基数3，数均分子量3000)和2，4-甲苯二异氰酸酯(日本聚氨酯公司制，商品名：T-100)，在氮气气流下搅拌，使其反应而得到异氰酸酯封端预聚物G(NCO指数：5，异氰酸酯含量：11.7重量％)。
制造例8
(异氰酸酯封端预聚物H的合成)
在反应容器中投入聚丙二醇(旭硝子公司制，商品名：Excenol850，羟基数3，数均分子量7000)和2，4-甲苯二异氰酸酯(日本聚氨酯公司制，商品名：T-100)，在氮气气流下搅拌，使其反应而得到异氰酸酯封端预聚物H(NCO指数：5，异氰酸酯含量：6.1重量％)。
制造例9
(异氰酸酯封端预聚物I的合成)
在反应容器中投入聚丙二醇(旭硝子公司制，商品名：Excenol430，羟基数3，数均分子量400)和2，4-甲苯二异氰酸酯(日本聚氨酯公司制，商品名：T-100)，在氮气气流下搅拌，使其反应而得到异氰酸酯封端预聚物I(NCO指数：2.5，异氰酸酯含量：17.5重量％)。
实施例1
(聚氨酯弹性体的制备)
在反应容器中投入脱水DMF(和光纯药株式会社制)3ml，在其中加入制造例1制备的化合物A(0.5g)并使之溶解。随后，在反应容器中加入制造例2制备的异氰酸酯封端预聚物B(0.88g)，在80℃下搅拌30分钟。然后，让消泡后的反应溶液流入预先升温至80℃的模具内，在80℃下固化而制备固化片。将得到的固化片中的DMF用真空干燥机除去而制备聚氨酯弹性体片。
实施例2～4及比较例1～3
除了采用表2中记载的原料及配合量以外，用与实施例1同样的方法制备聚氨酯弹性体片。
[表2]
实施例1～4的聚氨酯弹性体具有液晶性，出现液晶的温度低，且出现液晶时具有橡胶弹性。比较例1的聚氨酯弹性体由于介晶二醇的含量少，未出现液晶。比较例2的聚氨酯弹性体由于交联之间的分子量太大，不发生固化。比较例3的聚氨酯弹性体由于交联之间的分子量太小，未出现液晶。
[使用Y为-CH＝N-的介晶二醇的情况下的实施例]
制造例1
(介晶二醇的合成)
在反应容器中投入4-氨基苯酚(东京化成工业公司制)223g、4-羟基苯甲醛(东京化成工业公司制)250g、乙酸1.8g及乙醇(NacalaiTesque公司制)800ml。将混合物加热回流3小时。冷却至室温后，在反应容器内加水，将混合物抽吸过滤而得到固态物。将得到的固态物真空干燥，用乙醇重结晶而得到白色固体4，4’-二羟基苄叉苯胺(335g)。
接着，在反应容器中加入4，4’-二羟基苄叉苯胺(175g)、6-氯-1-己醇(东京化成工业公司制)335g、碳酸钾(NacalaiTesque公司制)340g及DMF(三菱瓦斯化学公司制)1.5L，将混合物加热回流20小时。冷却至室温后，往反应容器内加入盐酸直至变为酸性。随后，在反应容器内加水，将混合物抽吸过滤而得到固态物。将所得的固态物真空干燥，用水/乙醇(1/3)重结晶而得到白色固体下述化合物A(241g)。
制造例2
(异氰酸酯封端预聚物B的合成)
在反应容器中投入聚丙二醇(旭硝子公司制，商品名：Excenol903，羟基数3，数均分子量1500)和2，4-甲苯二异氰酸酯(日本聚氨酯公司制，商品名：T-100)，在氮气气流下搅拌，使其反应而得到异氰酸酯封端预聚物B(NCO指数：6.6，异氰酸酯含量：21.9重量％)。
制造例3
(异氰酸酯封端预聚物C的合成)
在反应容器中投入聚丙二醇(旭硝子公司制，商品名：Excenol1030，羟基数3，数均分子量1000)和2，4-甲苯二异氰酸酯(日本聚氨酯公司制，商品名：T-100)，在氮气气流下搅拌，使其反应而得到异氰酸酯封端预聚物C(NCO指数：3，异氰酸酯含量：13.7重量％)。
制造例4
(异氰酸酯封端预聚物D的合成)
在反应容器中投入聚丙二醇(旭硝子公司制，商品名：Excenol3030，羟基数3，数均分子量3000)和2，4-甲苯二异氰酸酯(日本聚氨酯公司制，商品名：T-100)，在氮气气流下搅拌，使其反应而得到异氰酸酯封端预聚物D(NCO指数：2.5，异氰酸酯含量：5.18重量％)。
制造例5
(异氰酸酯封端预聚物E的合成)
在反应容器中投入聚丙二醇(旭硝子公司制，商品名：Excenol2020，羟基数2，数均分子量2000)和2，4-甲苯二异氰酸酯(日本聚氨酯公司制，商品名：T-100)，在氮气气流下搅拌，使其反应而得到异氰酸酯封端预聚物E(NCO指数：2.5，异氰酸酯含量：5.18重量％)。
制造例6
(异氰酸酯封端预聚物F的合成)
在反应容器中投入聚丙二醇(旭硝子公司制，商品名：Excenol850，羟基数3，数均分子量7000)和2，4-甲苯二异氰酸酯(日本聚氨酯公司制，商品名：T-100)，在氮气气流下搅拌，使其反应而得到异氰酸酯封端预聚物F(NCO指数：3，异氰酸酯含量：3.23重量％)。
制造例7
(异氰酸酯封端预聚物G的合成)
在反应容器中投入聚丙二醇(旭硝子公司制，商品名：Excenol1020，羟基数2，数均分子量1000)和2，4-甲苯二异氰酸酯(日本聚氨酯公司制，商品名：T-100)，在氮气气流下搅拌，使其反应而得到异氰酸酯封端预聚物G(NCO指数：6.6，异氰酸酯含量：22.0重量％)。
制造例8
(异氰酸酯封端预聚物H的合成)
在反应容器中投入聚丙二醇(旭硝子公司制，商品名：Excenol430，羟基数3，数均分子量400)和2，4-甲苯二异氰酸酯(日本聚氨酯公司制，商品名：T-100)，在氮气气流下搅拌，使其反应而得到异氰酸酯封端预聚物H(NCO指数：2，异氰酸酯含量：15.3重量％)。
制造例9
(异氰酸酯封端预聚物I的合成)
在反应容器中投入聚丙二醇(旭硝子公司制，商品名：Excenol720，羟基数2，数均分子量700)和2，4-甲苯二异氰酸酯(日本聚氨酯公司制，商品名：T-100)，在氮气气流下搅拌，使其反应而得到异氰酸酯封端预聚物I(NCO指数：2，异氰酸酯含量：8.01重量％)。
实施例1
(聚氨酯弹性体的制备)
在反应容器中投入脱水DMF(和光纯药株式会社制)3ml，在其中加入制造例1制备的化合物A(0.5g)并使之溶解。随后，在反应容器中加入制造例2制备的异氰酸酯封端预聚物B(0.46g)，在80℃下搅拌30分钟。然后，让消泡后的反应溶液流入预先升温至80℃的模具内，在80℃下固化而制备固化片。将得到的固化片中的DMF用真空干燥机除去而制备聚氨酯弹性体片。
实施例2、3及比较例1～4
除了采用表3中记载的原料及配合量以外，用与实施例1同样的方法制备聚氨酯弹性体片。
[表3]
实施例1～3的聚氨酯弹性体具有液晶性，出现液晶的温度低，且出现液晶时具有橡胶弹性。比较例1的聚氨酯弹性体由于介晶二醇的含量少，未出现液晶性。比较例2的聚氨酯弹性体由于交联之间的分子量太大，不发生固化。比较例3的聚氨酯弹性体由于交联之间的分子量太小，不具有橡胶弹性。比较例4的聚氨酯弹性体由于没有交联点而不能抑制介晶的结晶性，介晶的熔点(Tm)存在，室温下未出现液晶性。此外，出现液晶时流动性变大而不具有橡胶弹性。
产业上的利用可能性
本发明的液晶聚氨酯弹性体由于表现出通过施加拉伸应力使液晶的取向度增加时向取向方向伸长，通过加热使取向度减少则回缩这一特征性的响应行为，可适用于致动器等各种领域。

Claims (8)

1.一种液晶聚氨酯弹性体，其特征在于：
至少使异氰酸酯成分、高分子量多元醇成分、及下述通式(1)所表示的介晶二醇反应而得，
基于异氰酸酯成分中的3官能以上的异氰酸酯及/或高分子量多元醇成分中的数均分子量400以上且不到7000且羟基数3以上的高分子量多元醇而具有交联点，
玻璃化转变温度(Tg)和从液晶相到各向同性相的转变温度(Ti)的温度间不存在介晶的熔点，从Tg到Ti的温度间出现液晶
(式中，X为碳原子数3～20的亚烷基，Y为单键、-N＝N-、-CO-、-CO-O-、或-CH＝N-。)
2.根据权利要求1所述的液晶聚氨酯弹性体，其中使用Y为单键、-N＝N-或-CO-的介晶二醇，玻璃化转变温度(Tg)为-50～30℃，从液晶相到各向同性相的转变温度(Ti)为35～85℃。
3.根据权利要求1或2所述的液晶聚氨酯弹性体，其中使用Y为单键、-N＝N-或-CO-的介晶二醇，相对于全部原料成分的介晶二醇的配合量为10～50重量％，交联之间的分子量为1500～20000。
4.根据权利要求1所述的液晶聚氨酯弹性体，其中使用Y为-CO-O-的介晶二醇，玻璃化转变温度(Tg)为-60℃以上且不到30℃，从液晶相到各向同性相的转变温度(Ti)为30～130℃。
5.根据权利要求1或4所述的液晶聚氨酯弹性体，其中使用Y为-CO-O-的介晶二醇，相对于全部原料成分的介晶二醇的配合量为30～80重量％，交联之间的分子量为2500～25000。
6.根据权利要求1所述的液晶聚氨酯弹性体，其中使用Y为-CH＝N-的介晶二醇，玻璃化转变温度(Tg)为-50～30℃，从液晶相到各向同性相的转变温度(Ti)为35～120℃。
7.根据权利要求1或6所述的液晶聚氨酯弹性体，其中使用Y为-CH＝N-的介晶二醇，相对于全部原料成分的介晶二醇的配合量为15～70重量％，交联之间的分子量为1500～25000。
8.权利要求1的液晶聚氨酯弹性体的制造方法，其中至少使异氰酸酯成分和高分子量多元醇成分反应而合成异氰酸酯封端预聚物，并使介晶二醇与所得的异氰酸酯封端预聚物反应。
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