CN101983959A - 可光聚合用的多官能度丙烯酸酯单体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了可光聚合用的多官能度丙烯酸酯单体及其制备方法。本发明通过依次以多元醇为原料，在碱性催化剂下经碳酸二酯反应得到环状碳酸酯A；A再与醇胺开环反应得到B；B通过酯化反应得到可光聚合用的多官能度丙烯酸酯单体。将多元醇碳酸酯化、醇胺开环反应和丙烯酸酯化得到可光聚合用的多官能度丙烯酸酯单体。本发明所合成的多官能度丙烯酸酯单体可作为光反应性树脂应用于感光高分子材料领域中。
Description
技术领域
本发明属于一种可光聚合丙烯酸酯单体及其制备方法，特别是多官能团的可光聚合丙烯酸酯单体及其制备方法。
背景技术
双(甲基)丙烯酸酯等多官能团单体进行光聚合反应可以快速形成高度交联的聚合物网状结构，该特点在工业涂料、齿科修复材料等对固化速度、固化膜机械强度以及稳定性要求较高的领域尤为重要。
活性稀释剂(reactive diluents)一般是含有可聚合官能团的小分子，因而习惯上也称之为单体(monomer)。在光固化配方中，活性稀释剂除了调节体系的粘度以外，它还能影响到固化动力学、聚合程度以及所生成聚合物的物理性质等等。虽然固化材料的性质基本上由所用的低聚物决定，但是主要技术和安全问题却必须考虑到所用单体的性质。不像传统的溶剂型涂料、油墨中的有机溶剂那样挥发到空气中，活性稀释剂通常能参与聚合交联过程，因此，这一优点赋予了光固化体系的环保特性。
活性稀释剂按其每个分子所含反应性基团的多少，可以分为单官能团活性稀释剂和多官能团活性稀释剂。单官能团活性稀释剂每个分子中仅含一个可参与固化反应的基团，如甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)。多官能团活性稀释剂是指每个分子中含有两个或两个以上可参与固化反应基团的活性稀释剂，如1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。采用含较多官能团的单体，除了增加反应活性外，还能赋予固化膜交联结构。这是因为，单官能团单体聚合后只能得到线形聚合物，而多官能团的单体可得到高交联度网络。
可光聚合用的多官能度丙烯酸酯单体，广泛应用于辐射固化涂料、油漆、油墨、黏合剂等领域。辐射固化涂料、油漆、油墨、黏合剂是传统涂料、油漆、油墨、黏合剂的升级替代产品，具有无溶剂、无污染、室温固化、流平性好、表面硬度高等优点。国家和省在″九五″″十五″″十一五″期间大力鼓励发展精细化学品和专用化学品，辐射固化产品是一个新兴产业，是国家鼓励发展的产品。
发明内容
本发明公开了可光聚合用的多官能度丙烯酸酯单体及其制备方法，其中可光聚合用的多官能度丙烯酸酯单体结构如通式I所示。
本发明通过依次将多元醇碳酸酯化、醇胺开环反应和丙烯酸酯化得到可光聚合用的多官能度丙烯酸酯单体。本发明所合成的多官能度丙烯酸酯单体可作为光反应性树脂应用于感光高分子材料领域中。
所述的可光聚合用的多官能度丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于：以多元醇为原料，在碱性催化剂下经碳酸二酯反应得到环状碳酸酯A；A再与醇胺开环反应得到B；B通过酯化反应得到可光聚合用的多官能度丙烯酸酯单体。所述的碱性催化剂为：氢氧化钠，三乙胺，二乙烯三胺，三乙烯二胺，三乙烯四胺，氢氧化钾，吡啶。
以多元醇为原料，在碱性催化剂下经碳酸二酯反应得到环状碳酸酯A；按照质量计算，1份多元醇与3-6份碳酸二酯在碱性催化剂下，在40-70℃下搅拌5-30小时，减压除去生成的醇以及过量的碳酸二酯。
进一步，A再与醇胺开环反应得到B；按照质量计算，A中1份环状碳酸酯加入1份醇胺，搅拌下加热至60-120℃，用红外监控反应进程，当1760cm-1红外峰全部变成1720cm-1左右，反应完全。
进一步，按照质量计算，1份B中所含的羟基与1.2份丙烯酸，0.02份甲苯磺酸作为催化剂，0.03份对苯二酚作为阻聚剂，0.6份环己烷作为带水剂，温度78-85℃，直到不再出水，反应结束，得到多官能度丙烯酸酯单体。
可光聚合用的多官能度丙烯酸酯单体，广泛应用于辐射固化涂料、油漆、油墨、黏合剂等领域。辐射固化涂料、油漆、油墨、黏合剂是传统涂料、油漆、油墨、黏合剂的升级替代产品，具有无溶剂、无污染、室温固化、流平性好、表面硬度高等优点。
具体实施方式
实施例1：
(1)13.4g三羟甲基丙烷在搅拌升温至60℃，然后缓慢加入27g碳酸二甲酯和1g的三乙胺的混合物，继续搅拌18小时，反应结束，加压出去过量的碳酸二甲酯和生成的甲醇，得到环状碳酸酯。
(2)在生成的环状碳酸酯加入10.5g二乙醇胺，升温到80℃，剧烈搅拌，用红外光谱监控反应的进程，当红外特征峰由1752cm-1转变1723cm-1时反应结束。冷却至室温，加入34.6g丙烯酸，20g环己烷，1.4g对甲苯磺酸作为催化剂，0.13g对苯二酚作为阻聚剂，80℃反应，至分水器中的水不再产生，反应结束，得到四官能团的丙烯酸酯BUA(如式二所示)
实施例2
(1)13.6g季戊四醇在搅拌升温至40℃，然后缓慢加入69.6g碳酸二乙酯和1g的二乙烯三胺的混合物，继续搅拌18小时，反应结束，加压出去过量的碳酸二乙酯和生成的乙醇，得到环状碳酸酯。
(2)在生成的环状碳酸酯加入21g二乙醇胺，升温到100℃，剧烈搅拌，用红外光谱监控反应的进程，当红外特征峰由1752cm-1转变1723cm-1时反应结束。冷却至室温，加入51.9g丙烯酸，30g环己烷，2.1g对甲苯磺酸作为催化剂，0.2g对苯二酚作为阻聚剂，80℃反应，至分水器中的水不再产生，反应结束，得到六官能团的丙烯酸酯HUA(如式三所示)
实施例3
(1)25g二三羟甲基丙烷在搅拌升温至50℃，然后缓慢加入69.6g碳酸二乙酯和1g的三乙烯二胺的混合物，继续搅拌12小时，反应结束，加压出去过量的碳酸二乙酯和生成的乙醇，得到环状碳酸酯。
(2)在生成的环状碳酸酯加入21g二乙醇胺，升温到120℃，剧烈搅拌，用红外光谱监控反应的进程，当红外特征峰由1752cm-1转变1723cm-1时反应结束。冷却至室温，加入51.9g丙烯酸，30g环己烷，2.1g对甲苯磺酸作为催化剂，0.2g对苯二酚作为阻聚剂，80℃反应，至分水器中的水不再产生，反应结束，得到六官能团的丙烯酸酯HUA(如式四所示)
实施例4
(1)25g二三羟甲基丙烷在搅拌升温至70℃，然后缓慢加入69.6g碳酸二乙酯和1g的氢氧化钠的混合物，继续搅拌30小时，反应结束，加压出去过量的碳酸二乙酯和生成的乙醇，得到环状碳酸酯。
(2)在生成的环状碳酸酯加入12.2g一乙醇胺，升温到110℃，剧烈搅拌，用红外光谱监控反应的进程，当红外特征峰由1752cm-1转变1723cm-1时反应结束。冷却至室温，加入34.6g丙烯酸，20g环己烷，1.4g对甲苯磺酸作为催化剂，0.13g对苯二酚作为阻聚剂，80℃反应，至分水器中的水不再产生，反应结束，得到四官能团的丙烯酸酯BUA(如式五所示)
实施例5
(1)25.4g双季戊四醇在搅拌升温至60℃，然后缓慢加入54g碳酸二甲酯和1g的吡啶的混合物，继续搅拌24小时，反应结束，加压出去过量的碳酸二甲酯和生成的甲醇，得到环状碳酸酯。
(2)在生成的环状碳酸酯加入21g二乙醇胺，升温到100℃，剧烈搅拌，用红外光谱监控反应的进程，当红外特征峰由1752cm-1转变1723cm-1时反应结束。冷却至室温，加入69.2g丙烯酸，40g环己烷，2.8g对甲苯磺酸作为催化剂，0.26g对苯二酚作为阻聚剂，80℃反应，至分水器中的水不再产生，反应结束，得到八官能团的丙烯酸酯OUA(如式六所示)
实施例6
(1)37.2g三季戊四醇在搅拌升温至50℃，然后缓慢加入81g碳酸二甲酯和1g的氢氧化钾的混合物，继续搅拌28小时，反应结束，加压出去过量的碳酸二甲酯和生成的甲醇，得到环状碳酸酯。
(2)在生成的环状碳酸酯加入31.5g二乙醇胺，升温到90℃，剧烈搅拌，用红外光谱监控反应的进程，当红外特征峰由1752cm-1转变1723cm-1时反应结束。冷却至室温，加入95.2g丙烯酸，55g环己烷，3.85g对甲苯磺酸作为催化剂，0.36g对苯二酚作为阻聚剂，80℃反应，至分水器中的水不再产生，反应结束，得到十一官能团的丙烯酸酯EUA(如式七所示)
实施例7
(1)37.2g三季戊四醇在搅拌升温至50℃，然后缓慢加入81g碳酸二甲酯和1g的氢氧化钾的混合物，继续搅拌28小时，反应结束，加压出去过量的碳酸二甲酯和生成的甲醇，得到环状碳酸酯。
(2)在生成的环状碳酸酯加入27.3g甲醇乙醇胺，升温到85℃，剧烈搅拌，用红外光谱监控反应的进程，当红外特征峰由1752cm-1转变1723cm-1时反应结束。冷却至室温，加入95.2g丙烯酸，55g环己烷，3.85g对甲苯磺酸作为催化剂，0.36g对苯二酚作为阻聚剂，80℃反应，至分水器中的水不再产生，反应结束，得到十一官能团的丙烯酸酯EUA(如式八所示)
应用实施例1
在避光条件下，在装有搅拌的玻璃容器中加入6g光引发剂1173，46g实施例1所得的多管能度的单体在45℃搅拌溶解，再加入16g HDDA，16g滑石粉，84g重晶石粉和32g白云石粉混合均匀。即可得到自由基光固化图层材料。将该自由基光固化图层材料在暗室中静置6小时后注入8毫米(直径)×1毫米(厚度)的聚四氟乙烯的模板中，上下两面用玻璃载物片夹紧后，静置至无泡时待测试。室温下，空气气氛中，将待测试的样品用紫外光照射300秒，得到白色固化膜，用红外仪在近红外的条件下跟踪监测，计算最终的双键转化率为83.5％。
应用实施例2
实施例2所得的多管能度的单体 46g
HDDA 14g
滑石粉 15g
重晶石粉 85g
白云石粉 32g
1173 6g
将该自由基光固化图层材料在暗室中静置5小时后注入8毫米(直径)×1毫米(厚度)的聚四氟乙烯的模板中，上下两面用玻璃载物片夹紧后，静置至无泡时待测试。室温下，空气气氛中，将待测试的样品用紫外光照射300秒，得到白色固化膜，用红外仪在近红外的条件下跟踪监测，计算最终的双键转化率为81.2％。
应用实施例3
实施例3所得的多管能度的单体 52g
HDDA 14g
滑石粉 11g
重晶石粉 88g
白云石粉 32g
1173 6g
将该自由基光固化图层材料在暗室中静置5小时后注入8毫米(直径)×1毫米(厚度)的聚四氟乙烯的模板中，上下两面用玻璃载物片夹紧后，静置至无泡时待测试。室温下，空气气氛中，将待测试的样品用紫外光照射300秒，得到白色固化膜，用红外仪在近红外的条件下跟踪监测，计算最终的双键转化率为77.9％。
应用实施例4
实施例4所得的多管能度的单体 55g
HDDA 12g
滑石粉 12g
重晶石粉 78g
白云石粉 36g
1173 6g
将该自由基光固化图层材料在暗室中静置5小时后注入8毫米(直径)×1毫米(厚度)的聚四氟乙烯的模板中，上下两面用玻璃载物片夹紧后，静置至无泡时待测试。室温下，空气气氛中，将待测试的样品用紫外光照射300秒，得到白色固化膜，用红外仪在近红外的条件下跟踪监测，计算最终的双键转化率为84.3％。
应用实施例5
实施例5所得的多管能度的单体 48g
HDDA 15g
滑石粉 16g
重晶石粉 83g
白云石粉 32g
1173 6g
将该自由基光固化图层材料在暗室中静置5小时后注入8毫米(直径)×1毫米(厚度)的聚四氟乙烯的模板中，上下两面用玻璃载物片夹紧后，静置至无泡时待测试。室温下，空气气氛中，将待测试的样品用紫外光照射300秒，得到白色固化膜，用红外仪在近红外的条件下跟踪监测，计算最终的双键转化率为75.1％。
应用实施例6
实施例6所得的多管能度的单体 48g
HDDA 14g
滑石粉 15g
重晶石粉 85g
白云石粉 32g
1173 6g
将该自由基光固化图层材料在暗室中静置5小时后注入8毫米(直径)×1毫米(厚度)的聚四氟乙烯的模板中，上下两面用玻璃载物片夹紧后，静置至无泡时待测试。室温下，空气气氛中，将待测试的样品用紫外光照射300秒，得到白色固化膜，用红外仪在近红外的条件下跟踪监测，计算最终的双键转化率为82.4％。
应用实施例7
实施例7所得的多管能度的单体 48g
TPGDA 14g
滑石粉 15g
重晶石粉 85g
白云石粉 32g
1173 6g
将该自由基光固化图层材料在暗室中静置5小时后注入8毫米(直径)×1毫米(厚度)的聚四氟乙烯的模板中，上下两面用玻璃载物片夹紧后，静置至无泡时待测试。室温下，空气气氛中，将待测试的样品用紫外光照射300秒，得到白色固化膜，用红外仪在近红外的条件下跟踪监测，计算最终的双键转化率为78.2％。
Claims (6)
1.可光聚合用的多官能度丙烯酸酯单体，其特征在于该化合物的化学结构如下式所示：
2.根据权利要求1所述的可光聚合用的多官能度丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于：以多元醇为原料，在碱性催化剂下经碳酸二酯反应得到环状碳酸酯A；A再与醇胺开环反应得到B；B通过酯化反应得到可光聚合用的多官能度丙烯酸酯单体
3.根据权利要求2所述的制备方法是：以多元醇为原料，在碱性催化剂下经碳酸二酯反应得到环状碳酸酯A；按照质量计算，1份多元醇与3-6份碳酸二酯在碱性催化剂下，在40-70℃下搅拌5-30小时，减压除去生成的醇以及过量的碳酸二酯。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的碱性催化剂为：氢氧化钠，三乙胺，二乙烯三胺，三乙烯二胺，三乙烯四胺，氢氧化钾或吡啶。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：A再与醇胺开环反应得到B；
按照质量计算，A中1份环状碳酸酯加入1份醇胺，搅拌下加热至60-120℃，用红外监控反应进程，当1760cm-1红外峰全部变成1720cm-1左右，反应完全。
6.根据权利要求2所述的多官能度丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于：按照质量计算，1份B中所含的羟基与1.2份丙烯酸，0.02份甲苯磺酸作为催化剂，0.03份对苯二酚作为阻聚剂，0.6份环己烷作为带水剂，温度78-85℃，直到不再出水，反应结束，得到多官能度丙烯酸酯单体。
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