CN101177475A - 一种可紫外光固化的树枝状聚氨酯的合成方法 - Google Patents
一种可紫外光固化的树枝状聚氨酯的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101177475A CN101177475A CNA2007100360331A CN200710036033A CN101177475A CN 101177475 A CN101177475 A CN 101177475A CN A2007100360331 A CNA2007100360331 A CN A2007100360331A CN 200710036033 A CN200710036033 A CN 200710036033A CN 101177475 A CN101177475 A CN 101177475A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hours
- reactor
- reaction
- polymeric amide
- curable
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
一种可紫外光固化的树枝状聚氨酯的合成方法：将定量聚酰胺－胺置于三口烧瓶中，加入定量N，N－二甲基甲酰胺、三羟甲基氨基甲烷和K2CO3，升温到38℃～42℃反应9小时～11小时；将所得固液混合物离心分离，滤液减压蒸馏，得端羟基树枝状聚酰胺多元醇；再加如混有催化剂的端羟基树枝状聚酰胺多元醇，于58℃～62℃下搅拌，滴加含有阻聚剂的甲基丙烯酸缩水甘油酯，反应一定时间后减压蒸馏除去溶剂和未反应单体及低聚物；然后与甲苯－2，4－二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯的四氢呋喃溶液反应制得产品。该树脂的应用能解决普通光固化树脂固化程度不深、膜硬度与柔韧性不协调等问题。
Description
技术领域
本发明涉及化学聚合物的合成方法，进一步是指一种可紫外光固化的树枝状聚氨酯的合成方法。
背景技术
传统的涂料固化通常是通过加热，即物理干燥的方法除去高分子溶液中的溶剂得到硬化的漆膜。紫外光固化则是利用紫外光的能量，引发涂料中的低分子预聚体或齐聚体、与作为活性稀释剂的单体分子之间的聚合及交联反应得到硬化漆膜，实质上是通过形成化学键实现化学干燥。同传统涂料固化技术相比，紫外光固化的最大优点是固化速度快、涂膜质量高、环境污染少、能量消耗低。
随着全世界对环境保护的日益重视和绿色科技的蓬勃发展，紫外光固化技术因其能够有效控制空气污染特别是挥发性有机物(VOC)的排放而越来越受到青睐。与使用挥发性有机物作为溶剂的传统固化体系相比，紫外光固化采用紫外光辐照无溶剂体系而发生快速聚合反应，很快形成三维网状结构，生成固态薄膜，因而实现了“环境可持续发展的零排放”。此外，体系的高效性和产品的优异性也是该技术得以快速发展的重要原因。
紫外固化配方体系通常包括可光固化的齐聚物、单体、光引发剂和各种助剂。其中，可光固化的齐聚物是最主要的组成部分，它是交联网络的基本结构和涂膜主要理化性能的决定因素。以往的可光固化齐聚物一般是线型分子，其粘度随着分子量的增加而急剧增加，因而常需加入反应性单体(大多为丙烯酸酯类)改善配方的施工性能。然而，这些单体不仅对皮肤有刺激性，而且直接影响涂膜性能。
树枝状大分子则是正蓬勃兴起的一类特殊结构的大分子聚合物。树枝状大分子为三维的立体构型，结构比较对称，与传统的相同分子量的线性大分子相比较，它具有较低的熔融粘度，优良的溶解性及对基材的高附着力，因此在涂料领域备受关注。而聚氨酯丙烯酸酯具有优良的柔韧性、耐磨性、耐低温和耐化学品性等，且易于实行紫外光固化。
发明内容
本发明的目的是，针对当今世界普遍面临的环境与能源长期可持续发展问题，提出可紫外光固化的树枝状聚氨酯的合成方法，合成出适用于涂料、油墨、电子元器件绝缘的可紫外光固化的树枝状聚氨酯树脂，还能够解决普通光固化树脂可能存在的固化程度不深、固化膜硬度与柔韧性不协调等问题。
本发明的可紫外光固化的树枝状聚氨酯的合成步骤为：
(1)端羟基树枝状聚酰胺多元醇(DPAM-OH)的合成：将15g 0.5G(0.5代，下同)的聚酰胺-胺(PAMAM)置于三口烧瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)50g做溶剂，同时称取18.0g三羟甲基氨基甲烷(TAM)和24.8g K2CO3，加入三口烧瓶中，在24℃～26℃条件下反应11小时～13小时，然后升温到38℃～42℃再反应9小时～11小时；将所得固液混合物在离心机转速＞1500rpm下进行离心分离，再将滤液减压(减压至-0.03～-0.08MPa)蒸馏，得到黄色透明液体产物——端羟基树枝状聚酰胺(DPAM-OH)，产率为80.5％；反应式：
(CH3OOCCH2CH2)2NCH2CH2N(CH2CH2COOCH3)→
[(HOCH2)3CHNOCCH2CH2]2NCH2CH2[CH2CH2CONHC(CH2OH)]3(DPAM-OH)
1H NMR(D2O，ppm)测试：δ＝2.67(-CH2CH2CONH-)，2.84(-CH2CH2CO NH-)，2.99
(-CH2OH)，3.51-3.75(-CH2-)；
FT-IR(KBr)测试：3350，1038(OH)；1649，1566(NHCO)cm-1；
改用1.5G PAMAM替代0.5G PAMAM进行同样条件的反应，得到黄色透明粘稠液体DPAM-OH-2；
(2)甲基丙烯酸化树枝状聚酰胺(DPAM-MA)的合成：将加有催化剂三乙胺的端羟基树枝状聚酰胺多元醇(DPAM-OH)5g加入到带有磁力搅拌子、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，于58℃～62℃下搅拌，用恒压滴液漏斗滴加含有阻聚剂对羟基苯甲醚0.0372g的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)13.4g，滴加完毕后，再反应7小时～9小时；反应停止后将反应混合物减压(减压至-0.03～-0.08MPa)蒸馏，得到黄色粘稠液体，即甲基丙烯酸化树枝状聚酰胺(DPAM-MA)产率为97.5％；反应式：
1H NMR(CDCl3，ppm)测试：δ＝1.93(-CH3)，2.88(-CH2CH2CO NH-)，
2.96(-CHOH)，3.51-3.72 and 4.18-4.27(-CH2，
-CH-)，5.59(-C＝CH2，trans)，6.09(-C＝CH2，cis)；
FT-IR(KBr)测试：1639，816(C＝C)；1718(C＝O)cm-1；
同样用1.5G PAMAM替代0.5G PAMAM反应方法可制得DPAM-MA-2；
(3)可紫外光固化的树枝状聚氨酯丙烯酸酯(DPUA)的合成：将甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)7.5g溶于四氢呋喃并置于冰水浴反应器中，再将溶于四氢呋喃中的丙烯酸羟乙酯(HEA)5.0g在搅拌下缓慢滴入该反应器；将所述反应器内升温到38℃～42℃，当异氰酸酯基(NCO)的含量降到低于10mmol/g后冷却降至室温；向反应器中加入0.1％～0.6％(wt)催化剂二月桂酸二丁基锡，再将溶于四氢呋喃的甲基丙烯酸化树枝状聚酰胺(DPAM-MA)8.9g缓慢滴入反应器；将反应器内升温而使其中物料在58℃～62℃下进行反应，直到反应完成；然后减压除去溶剂，得到黄色粘稠液体，即为可紫外光固化的树枝状聚氨酯丙烯酸酯(DPUA)。
将所得的树枝状聚氨酯丙烯酸酯树脂与普通环氧树脂混合，就得到可光、热双固化的复合树脂。如果在此复合树脂中加入4％的光引发剂Darocure-1173和1％的热引发剂过氧化苯甲酰(BPO)，即为可以加热和紫外光双固化的树脂。
由以上可知，本发明为可紫外光固化的树枝状聚氨酯的合成方法，采用它可合成适用于涂料、油墨、电子元器件绝缘等的可紫外光固化的树枝状聚氨酯树脂，测试表明，它解决了普通光固化树脂可能存在的固化程度不深、固化膜硬度与柔韧性不协调等问题。
具体实施方式
可紫外光固化的树枝状聚氨酯的合成步骤为：
(1)端羟基树枝状聚酰胺多元醇(DPAM-OH)的合成：将15g 0.5G(即0.5代，下同)的聚酰胺-胺(PAMAM)置于三口烧瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)50g做溶剂，同时称取18.0g三羟甲基氨基甲烷(TAM)和24.8g K2CO3，加入三口烧瓶中，在25℃条件下反应12小时，然后升温到340℃再反应10小时；将所得固液混合物在离心机转速＞1500rpm下进行离心分离，再将滤液减压(减压至-0.03～-0.08MPa)蒸馏，得到黄色透明液体产物——端羟基树枝状聚酰胺(DPAM-OH)，产率为80.5％；反应式：
(CH3OOCCH2CH2)2NCH2CH2N(CH2CH2COOCH3)→
[(HOCH2)3CHNOCCH2CH2]2NCH2CH2[CH2CH2CONHC(CH2OH)]3 (DPAM-OH)
1H NMR(D2O，ppm)测试：δ＝2.67(-CH2CH2CONH-)，2.84(-CH2CH2CO NH-)，2.99
(-CH2OH)，3.51-3.75(-CH2-)；
FT-IR(KBr)测试：3350，1038(OH)；1649，1566(NHCO)cm-1；
(2)甲基丙烯酸化树枝状聚酰胺(DPAM-MA)的合成：将加有催化剂三乙胺的端羟基树枝状聚酰胺多元醇(DPAM-OH)5g加入到带有磁力搅拌子、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，于60℃下搅拌，用恒压滴液漏斗滴加含有阻聚剂对羟基苯甲醚0.0372g的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)13.4g，滴加完毕后，再反应7小时～9小时；反应停止后将反应混合物减压(减压至-0.03～-0.08MPa)蒸馏，得到黄色粘稠液体，即甲基丙烯酸化树枝状聚酰胺(DPAM-MA)产率为97.5％；反应式：
1H NMR(CDCl3，ppm)测试：δ＝1.93(-CH3)，2.88(-CH2CH2CO NH-)，
2.96(-CHOH)，3.51-3.72 and 4.18-4.27(-CH2，
-CH-)，5.59(-C＝CH2，trans)，6.09(-C＝CH2，cis)；
FT-IR(KBr)测试：1639，816(C＝C)；1718(C＝O)cm-1；
(3)可紫外光固化的树枝状聚氨酯丙烯酸酯(DPUA)的合成：将甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)7.5g溶于四氢呋喃并置于冰水浴反应器中，再将溶于四氢呋喃中的丙烯酸羟乙酯(HEA)5.0g在搅拌下缓慢滴入该反应器；将所述反应器内升温到38℃～42℃，当异氰酸酯基(NCO)的含量降到低于10mmol/g后冷却降至室温；向反应器中加入0.1％～0.6％(wt)催化剂二月桂酸二丁基锡，再将溶于四氢呋喃的甲基丙烯酸化树枝状聚酰胺(DPAM-MA)8.9g缓慢滴入反应器；将反应器内升温而使其中物料在60℃下进行反应，直到反应完成；然后减压除去溶剂，得到黄色粘稠液体，即为可紫外光固化的树枝状聚氨酯丙烯酸酯(DPUA)。
Claims (1)
1.一种可紫外光固化的树枝状聚氨酯的合成方法，其特征是，它的合成步骤为：
(1)端羟基树枝状聚酰胺多元醇的合成：将15g 0.5G的聚酰胺-胺置于三口烧瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺50g做溶剂，同时称取18.0g三羟甲基氨基甲烷和24.8g K2CO3，加入三口烧瓶中，在24℃～26℃条件下反应11小时～13小时，然后升温到38℃～42℃再反应9小时～11小时；将所得固液混合物在离心机转速＞1500rpm下进行离心分离，再将滤液减压至-0.03～-0.08Mpa进行蒸馏，得到黄色透明液体产物——端羟基树枝状聚酰胺；反应式：
(CH3OOCCH2CH2)2NCH2CH2N(CH2CH2COOCH3)→
[(HOCH2)3CHNOCCH2CH2]2NCH2CH2[CH2CH2CONHC(CH2OH)]3(DPAM-OH)
(2)甲基丙烯酸化树枝状聚酰胺的合成：将加有催化剂三乙胺的端羟基树枝状聚酰胺多元醇5g加入到带有磁力搅拌子、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，于58℃～62℃下搅拌，用恒压滴液漏斗滴加含有阻聚剂对羟基苯甲醚0.0372g的甲基丙烯酸缩水甘油酯13.4g，滴加完毕后，再反应7小时～9小时；反应停止后将反应混合物减压至-0.03～-0.08MPa进行蒸馏，得到黄色粘稠液体，即甲基丙烯酸化树枝状聚酰胺；反应式：
(3)可紫外光固化的树枝状聚氨酯丙烯酸酯的合成：将甲苯-2，4-二异氰酸酯7.5g溶于四氢呋喃并置于冰水浴反应器中，再将溶于四氢呋喃中的丙烯酸羟乙酯5.0g在搅拌下缓慢滴入该反应器；将所述反应器内升温到38℃～42℃，当异氰酸酯基的含量降到低于10mmol/g后冷却降至室温；向反应器中加入0.1％～0.6％(wt)催化剂二月桂酸二丁基锡，再将溶于四氢呋喃的甲基丙烯酸化树枝状聚酰胺8.9g缓慢滴入反应器；将反应器内升温而使其中物料在58℃～62℃下进行反应，直到反应完成；然后减压除去溶剂，得到黄色粘稠液体，即为可紫外光固化的树枝状聚氨酯丙烯酸酯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2007100360331A CN101177475A (zh) | 2007-11-02 | 2007-11-02 | 一种可紫外光固化的树枝状聚氨酯的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2007100360331A CN101177475A (zh) | 2007-11-02 | 2007-11-02 | 一种可紫外光固化的树枝状聚氨酯的合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101177475A true CN101177475A (zh) | 2008-05-14 |
Family
ID=39403912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2007100360331A Pending CN101177475A (zh) | 2007-11-02 | 2007-11-02 | 一种可紫外光固化的树枝状聚氨酯的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101177475A (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101514275B (zh) * | 2009-03-20 | 2011-10-05 | 四川大学 | 枝型分子结构可光/热固化水性聚氨酯涂饰剂及其制备方法 |
| CN104945891A (zh) * | 2015-07-14 | 2015-09-30 | 扬州市祥华新材料科技有限公司 | 一种含超支化聚酰胺的电化铝胶层树脂及其制备方法 |
| CN109796363A (zh) * | 2018-12-06 | 2019-05-24 | 华南理工大学 | 一种多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂及其制备方法与应用 |
| JP2020515665A (ja) * | 2017-03-28 | 2020-05-28 | アルケマ フランス | ソフトタッチコーティングの形成に有用な組成物 |
| CN111888022A (zh) * | 2020-08-11 | 2020-11-06 | 长沙博谱科学仪器有限公司 | 一种义齿的一次成型制造方法 |
| US20220119656A1 (en) * | 2019-01-24 | 2022-04-21 | Agfa Nv | Radiation curable inkjet inks for interior decoration |
-
2007
- 2007-11-02 CN CNA2007100360331A patent/CN101177475A/zh active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101514275B (zh) * | 2009-03-20 | 2011-10-05 | 四川大学 | 枝型分子结构可光/热固化水性聚氨酯涂饰剂及其制备方法 |
| CN104945891A (zh) * | 2015-07-14 | 2015-09-30 | 扬州市祥华新材料科技有限公司 | 一种含超支化聚酰胺的电化铝胶层树脂及其制备方法 |
| CN104945891B (zh) * | 2015-07-14 | 2018-01-02 | 扬州市祥华新材料科技有限公司 | 一种含超支化聚酰胺的电化铝胶层树脂及其制备方法 |
| JP2020515665A (ja) * | 2017-03-28 | 2020-05-28 | アルケマ フランス | ソフトタッチコーティングの形成に有用な組成物 |
| CN109796363A (zh) * | 2018-12-06 | 2019-05-24 | 华南理工大学 | 一种多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂及其制备方法与应用 |
| CN109796363B (zh) * | 2018-12-06 | 2020-12-22 | 华南理工大学 | 一种多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂及其制备方法与应用 |
| US20220119656A1 (en) * | 2019-01-24 | 2022-04-21 | Agfa Nv | Radiation curable inkjet inks for interior decoration |
| US12006440B2 (en) * | 2019-01-24 | 2024-06-11 | Agfa Nv | Radiation curable inkjet inks for interior decoration |
| CN111888022A (zh) * | 2020-08-11 | 2020-11-06 | 长沙博谱科学仪器有限公司 | 一种义齿的一次成型制造方法 |
| CN111888022B (zh) * | 2020-08-11 | 2021-12-14 | 泰安市东方义齿有限公司 | 一种义齿的一次成型制造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bao et al. | Synthesis and properties of hyperbranched polyurethane acrylate used for UV curing coatings | |
| CN101177475A (zh) | 一种可紫外光固化的树枝状聚氨酯的合成方法 | |
| CN1754915B (zh) | 有机硅树脂组合物及成型体 | |
| US8048979B2 (en) | Process for synthesis of telechelic urethane acrylate UV curable pre-polymeric materials | |
| CN107189032B (zh) | 一种多官能uv固化聚氨酯植物油酸酯预聚物及其制法和应用 | |
| CN105175641A (zh) | 硅烷偶联剂改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液及其制备方法 | |
| CN106866929A (zh) | 一种多官能度蓖麻油基光固化树脂及其制备方法和应用 | |
| CN102432805B (zh) | 光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物及其制备方法 | |
| CN106750140A (zh) | 一种胺改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂及其制备方法 | |
| CN104194656B (zh) | 一种丙烯酸酯光学胶及其制备方法 | |
| CN102911338B (zh) | 一种多官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其合成方法与应用 | |
| CN104761994A (zh) | 一种光固化有机硅改性环氧树脂漆膜的制备方法 | |
| CN112341349B (zh) | 含官能团的苯并噁嗪齐聚物、低温交联的苯并噁嗪树脂及其制备方法 | |
| CN109294460A (zh) | 一种耐黄变的uv固化液态光学透明胶及其制备方法 | |
| CN111944113A (zh) | 末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂及其制备方法与应用 | |
| CN101351515A (zh) | 反应性(甲基)丙烯酸酯单体组合物及其制备和应用 | |
| Xu et al. | Photopolymerization and toughening performance in polypropylene of hyperbranched polyurethane acrylate | |
| CN101983959B (zh) | 可光聚合用的多官能度丙烯酸酯单体及其制备方法 | |
| CN106146754A (zh) | 3d打印用含硅纳米凝胶光固化树脂的制备方法及其应用 | |
| Cheng et al. | Synthesis and properties of semi-crystalline hyperbranched poly (ester-amide) grafted with long alkyl chains used for UV-curable powder coatings | |
| CN100430424C (zh) | 制备粉末涂料用丙烯酸树脂的方法 | |
| CN116179012B (zh) | 一种水性uv油墨及其制备方法 | |
| CN115368528B (zh) | 聚氨酯（甲基）丙烯酸酯和低温印刷电路板用灌封胶水 | |
| CN115584204B (zh) | 一种超低离型力有机硅uv涂料 | |
| Erbay et al. | Synthesis of bis [(4-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone containing urethane acrylates and their applications |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20080514 |