CN109796363A - 一种多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109796363A CN109796363A CN201811483949.6A CN201811483949A CN109796363A CN 109796363 A CN109796363 A CN 109796363A CN 201811483949 A CN201811483949 A CN 201811483949A CN 109796363 A CN109796363 A CN 109796363A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydroxy resin
- low viscosity
- arm star
- star hydroxy
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂及其制备方法与应用;制备方法是将酸酐、一元或二元醇胺混合于反应釜中常温反应1‑2h后,升温至110‑130℃,反应2‑3h,至酸值到理论酸值得到基质星形羟基树脂;再与单缩水甘油醚在阳离子开环催化剂的作用下反应4‑6h。本发明制备的多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂具有合成步骤少、工艺简单和粘度低的优点,其羟值在160‑250mgKOH/g之间,其25℃下、100%固含时,粘度低至400‑5000mpa.s,可与异氰酸酯固化剂交联固化,制备高固含涂料,其施工粘度下VOC含量小于350g/L,涂膜性能满足溶剂型双组份聚氨酯木器涂料国家标准。
Description
技术领域
本发明涉及星形羟基树脂,特别涉及一种以酸酐与醇胺反应制备基质星形羟基树脂,以单元缩水甘油醚改性基质星形羟基树脂制备多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂的方法,以及其在高固含涂料中的应用。
背景技术
国内聚氨酯技术应用于木器已经有超过60年的时间,如今已经占国内木器涂料的70%以上,中国早已成为聚氨酯木器涂料的产量第一大国。但是其中溶剂型的占到总量的50%,迫于有机挥发物排放限制的压力,研究使用高固含聚氨酯涂料已经是大势所趋。相比于高固分聚氨酯涂料,水性木器涂料虽然VOC排放极低,但其性能还是不够优异,尤其在耐化学性方面存在技术难题仍需攻克,因此不能完全取代溶剂型涂料;粉末涂料属于无溶剂型涂料,但是使用需要烘烤固化,能耗较大;光固化涂料具有固化速度快、性能优异、低VOC等优点,但涂装时需要设备,并且不适用于大型结构件的涂装。
双组份聚氨酯木器涂料主要包括两个组分,分别是羟基树脂A组分和异氰酸酯B组分,经过国内外研究机构以及企业不懈的研究,异氰酸酯组份方面取得了巨大的进展,巴斯夫、烟台万华等已经研发出黏度低、性能较优良的固化剂,如MDI-50、HMDI、L75、N3390等。而现有羟值树脂通常为线型结构,其固体含量高时劲度过大,施工时须加入大量有机溶剂稀释,在与低粘度固化剂复配后,固含量达到75%后,黏度居高不下,难以施工。因此,开发低粘度、高性能的轻基树脂是制备高固含双组分聚氨醋涂料的关键。
中国发明专利申请CN101429321公开了利用间歇法或连续法,以一种基础聚醚多元醇为连续相,使乙烯基单体、聚醚多元醇、分散剂、链转移剂的作用下,原位聚合制备了一种高固含量低粘度聚合物多元醇。该聚合物多元醇粘度低、固体颗粒分散稳定、均匀,但上述技术采用的这类合成方法,存在聚合反应条件苛刻、引发剂需纯化、催化剂难以除去等不足。
中国发明专利CN101812174A描述了采用二步法工艺,将三聚氰胺、氰基胍、甲醛与高活性聚醚多元醇进行缩聚反应,再加入尿素、甲醛进行缩合制备高固含量、低粘度难燃聚合物聚醚多元醇。该产物不仅具有难燃、低发烟的特点,还具有开孔性及增硬性,但其固含为40%时,产物黏度高达5000mpa.s(25℃),难以满足施工要求,且合成工艺复杂。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种以酸酐、醇胺及单缩水甘油醚为原料制备的多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂,该多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂的羟值为160-250mgKOH/g(100%固含),其25℃、100%固体质量含量时黏度为400-5000mPa·s。
本发明的目的之二是提供一种以酸酐、醇胺及单缩水甘油醚为原料制备的多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂的合成方法,其合成步骤少、工艺简单易控,反应温度低于130℃,无溶剂、不使用重金属类催化剂,具有绿色环保、安全等优点,所制得的星形羟基树脂具有粘度低、固含量高及产物无色透明的特点。
本发明的目的之三在于提供含有该多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂在双组份聚氨酯木器涂料中的应用,包含所制备的多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂的涂膜具有硬度高、光泽度高、丰满度高、耐化学品性优异的特点。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂的制备方法,包括如下步骤:
(1)基质星形羟基树脂的制备:按摩尔分数计,将1份酸酐、2-4份的一元或二元醇胺混合于反应釜中常温反应1-2h后,升温至110-130℃,反应2-3h,至酸值到理论酸值得到基质多臂星形羟基树脂;
(2)多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂的制备:按摩尔分数计,将1份步骤(1)制备的基质星形羟基树脂与3-8份单缩水甘油醚在阳离子开环催化剂的作用下,在30-60℃下滴加反应4-6h,至环氧值达到理论值得到多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂;所述的阳离子开环催化剂为三氟化硼乙醚、三氟化硼乙醇和三氟化硼四氢呋喃中的一种或多种。
为进一步实现本发明目的,优选地,以质量分数计,原料组成为:酸酐11.1-16.4%,一元或二元醇胺20.1-28.3%,环氧化合物47-61.9%。
优选地,所述的酸酐为邻苯二甲酸酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、丁二酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐和均苯四甲酸酐中的一种或多种混合物。
优选地,所述的一元或二元醇胺为二乙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺和N-苄基乙醇胺中的一种或多种混合物。
优选地,所述的单缩水甘油醚为环氧氯丙烷、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚和C12-C14缩水甘油醚和叔碳酸缩水甘油酯(E10P)中的一种或多种混合物。
优选地,所述的阳离子开环催化剂的加入量为单元缩水甘油醚重量的0.2%-0.8%。
优选地,所述的单元缩水甘油醚在0.5-2h内滴加完毕。
多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂:由上述制备方法制得,该羟基树脂羟基百分含量4.9-7.5%,固体含量为100%,25℃下黏度为400-5000mPa·s。
所述多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂在聚氨酯涂料中的应用。
优选地,所述聚氨酯涂料包含该多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂和聚氨酯固化剂;所述的聚氨酯固化剂与多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂的NCO:OH摩尔比为0.9-1.2:1;所述的聚氨酯固化剂为甲苯二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加成物(TDI/TMP)、甲苯二异氰酸酯三聚体(TDI-tri)、六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI-tri)、二苯基甲烷二异氰酸酯单体(MDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯聚合物固化剂中的一种或多种混合物。
本发明中部分原料说明如下:
六氢苯酐分子量为154.17,结构式为:
二异丙醇胺分子量为133.19,结构式为:
辛基缩水甘油醚分子量为186.29,结构式为:
本发明的技术原理如下:
(1)先用酸酐与一元或二元醇胺发生反应,醇胺过量,部分醇胺先在常温下使酸酐开环生成端羧基,剩余的氨基再与端羧基在130℃高温下反应,生成带有端羟基的杂臂基质树脂化合物,改变酸酐或醇胺的种类可以生成不同种类的树脂化合物。
(2)然后基质树脂化合物与单元缩水甘油醚在阳离子开环催化剂的作用下引发单元缩水甘油醚的环氧基开环生成仲羟基,得到多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂。由于此聚合物为杂臂星形聚合物,因此其具有优异的溶解性,可在极性非极性溶剂中很好的溶解;又由于该多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂中引入不同反应活性的伯仲羟基,利用其与NCO反应速率的差异性,可有效控制双组份聚氨酯木器涂料的适用期;又因其具有杂臂星型结构,结构支链不易缠绕、其空间结构一定程度上可减弱氢键之间的相互作用而进一步降低树脂粘度。
相对于现有技术,本发明具有以下优点:
(1)高固低黏:本发明树脂固体分达到100%,25℃下黏度在300-5000mPa·s之间;
(2)本发明合成步骤少、工艺简单易控,反应温度低于130℃,无溶剂、不使用重金属类催化剂,具有绿色环保、安全等优点;
(3)涂料适用期可控:羟基引发环氧基开环可生成仲羟基,结合树脂分子中的伯羟基,利用NCO与伯仲羟基反应速率的快慢,可有效调控双组分聚氨酯木器涂料的适用期;
(4)VOC含量低:本发明制备的星形羟基树脂因其特殊的星型结构,相比于同分子质量的线性树脂具有良好的溶解性、更低的粘度、更好的相容性,利用其低粘度的特性,可制备高固体分含量的聚氨酯树脂,降低VOC的排放量。
(5)涂膜性能优良:合成的星形羟基树脂与异氰酸酯固化剂交联固化后,漆膜具有良好的附着力(0级)、优秀的抗冲击性(50cm)硬度高(≥H)、光泽度高(>90°)、丰满度高、耐化学品性优异的特点。
附图说明
图1是实施例1中产物星形羟基树脂SHP-1合成原理示意图;
图2是实施例1中产物星形羟基树脂SHP-1红外光谱图;
图3是实施例1中产物星形羟基树脂SHP-1核磁共振氢谱图;
图4是实施例1中产物星形羟基树脂SHP-1甲基异戊基酮(MIAK)和乙酸丁酯(BA)的稀释曲线。
具体实施方式
为更好理解本发明,下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述,需要说明的是,基于本发明实施例做出的非创造性改动,都属于本发明保护的范围。
实施例中对比的Desmophen 670BA是拜耳科思创公司生产的轻度支链化的羟基树脂,主要用于双组份聚氨酯体系,涂膜具有优异的耐候稳定性和杰出的低温柔韧性,是目前市场占有率比较大的一款树脂。
下面实施例中,羟基树脂和双组分聚氨酯涂料的性能采用以下方法检测:采用美国PERKINELMER公司spectrum 2000型傅里叶红外光谱仪采集星形羟基树脂的红外光谱图;采用瑞士布鲁克AVANCEⅢ400型核磁共振仪检测星形羟基树脂的核磁共振氢谱,表征分子结构,以氘代氯仿作溶剂;根据GB/T 21059-2007使用NDJ-1型旋转粘度计测定树脂粘度及粘度-浓度变化;根据GB/T 6743-2008测定树脂酸值;根据GB/T 1728-1989测定涂膜干燥时间;根据测定GB/T 1677-2008增塑剂环氧值的测定方法检测反应体系中的环氧值,判断反应终点;根据GB/T 1725-2007色漆、清漆和塑料不挥发物含量的测定方法检测反应体系的固含量;根据GB/T 6739-2006测定涂膜硬度;根据GB/T 9286-1998测定涂膜附着力;根据GB/T 1732-1993测定涂膜抗冲击性;根据GB/T 9754-2007采用60°角WGG60-E4型光泽度计测定涂膜光泽;根据GB/T 5209-1985采用室温浸泡法测定涂膜耐水性;根据GB/T 23985-2009等测定涂料其他性能。
实施例1
(1)一种多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-1),原料配方组成如表1:
表1
(2)该多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-1)的制备工艺,包括以下步骤:
星形羟基树脂(SHP-1)的合成原理示意图如图1。将六氢苯酐、二异丙醇胺均匀混合于反应釜中常温反应1h后,升温至130℃,反应3h,至酸值到理论酸值得到基质多臂星形羟基树脂;往制备的基质星形羟基树脂加入阳离子开环催化剂三氟化硼乙醚,在30℃滴加给定质量的辛基缩水甘油醚,2h内滴完,升温至60℃,反应4h至环氧值达到理论值,得到多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂。降温出料获得星形羟基树脂(SHP-1)。
星形羟值树脂(SHP-1)的红外光谱图如图2,图2还包括部分SHPs的红外光谱图,由图可知,3400cm-1认为是SHPs中羟基(-OH)的特征吸收峰。2931和2864cm-1处的吸收峰归属于甲基、亚甲基(-CH3、-CH2-)的伸缩振动吸收峰。1614和1480cm-1处吸收峰是苯环骨架振动吸收峰,1104cm-1处的吸收峰认为是-C-O-伸缩振动吸收峰,红外光谱图中没有出现原料辛基缩水甘油醚位于850及905cm-1处的环氧基特征吸收峰,表明单元缩水甘油醚与羟基发生了开环反应并生成了仲羟基。
星形羟值树脂(SHP-1)的核磁共振氢谱图如图3,通过核磁共振氢谱可以看到,SHP-1没有δ=2.5-2.8处归属于三羟甲基丙烷三缩水甘油醚环氧官能团的特征峰,这说明环氧基成功发生了开环反应。SHP-1氢谱谱峰具体归属如下:δ=0.90(-CH3,H1、H5、H19、H20),δ=1.1-1.7(-CH2-,H2-H4、H6、H13、H14、H16、H22、H23),δ=2.3(-CH-,H7、H21),δ=3.3-3.7(-CH2-,H8、H9、H12),δ=3.8(-CHOH,H10、H17),δ=4.1出现的极小峰被认为是SHP-1星形羟基树脂的羟基峰。
星形羟基树脂(SHP-1)在甲基异戊基酮(MIAK)和乙酸丁酯(BA)的稀释曲线如图4,从图4中可以看出相比乙酸丁酯,星形羟基树脂在MIAK的稀释粘度曲线下降较快,并且稀释到50%时,MIAK作为溶剂的星形羟基树脂最终粘度也比在BA中的低,这可能是由于甲基异戊基酮中的酮羰基对SHP-1分子间及分子内的氢键作用,从而有效降低粘度。因此,相比于线性羟基树脂,星形羟基树脂即使在溶液粘度较高时也具有更低的粘度。
(3)多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-1)的性能:外观:无色透明;固含:100%;黏度(25℃):3140mPa·s;酸值:10mgKOH/g;OH%=6.94%;
(4)以质量份计,高固含双组份聚氨酯涂料的配制组成情况如下表2:
表2
将上述配方物质加入容器中,在1000r/min的转速下分散均匀,用400目的滤布过滤后即得到双组份聚氨酯涂料。将该涂料分别在玻璃、木板和马口铁片上进行涂膜,常温下固化干燥7天。
(5)测定涂膜性能,与科思创Desmophen 670BA性能进行比较,如下表3所示:
表3
上表3说明本发明的多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-1)在较快的干燥速度下还可以较好的调控双组份聚氨酯木器涂料的适用期,同时有良好的光泽度、硬度等机械性能,耐水性、耐醇性也比对比材料优秀。
本实施例先用酸酐与一元或二元醇胺发生反应,醇胺过量,部分醇胺先在常温下使酸酐开环生成端羧基,剩余的氨基再与端羧基在130℃高温下反应,生成带有端羟基的杂臂基质树脂化合物,该反应原料价廉易得、反应过程中不需溶剂,而且改变酸酐或醇胺的种类可以生成不同种类的树脂化合物。然后基质树脂化合物与单元缩水甘油醚在阳离子开环催化剂的作用下引发单元缩水甘油醚的环氧基开环生成仲羟基,得到多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂,并且通过改变环氧化合物的种类,即可获得不同分子结构和不同化学性能的树脂。由于此聚合物为杂臂星形聚合物,因此其具有优异的溶解性,可在极性非极性溶剂中均能很好地溶解;又由于该多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂中引入不同反应活性的伯仲羟基,利用其与NCO反应速率的差异性,可有效控制双组份聚氨酯木器涂料的适用期;又因其具有杂臂星型结构,结构支链不易缠绕、其空间结构一定程度上可减弱氢键之间的相互作用而进一步降低树脂粘度。上表说明本实施例制备的多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂在用于双组份聚氨酯涂料时性能几乎完全优于科思创生产的Desmophen670BA,施工VOC低至330g/L,完全满足国家免税要求,安全环保。
实施例2
(1)一种多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-2),原料配方组成如表4:
表4
(2)该多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-2)的制备工艺,包括以下步骤:
将甲基六氢苯酐、二异丙醇胺均匀混合于反应釜中常温反应1h后,升温至130℃,反应3h,至酸值到理论酸值得到基质多臂星形羟基树脂;往制备的基质星形羟基树脂加入阳离子开环催化剂三氟化硼乙醚,在30℃滴加给定质量的辛基缩水甘油醚和环氧氯丙烷,2h内滴完,升温至60℃,反应4h至环氧值达到理论值得到多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂。降温出料获得星形羟基树脂(SHP-2)。
(3)多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-2)的性能:外观:无色透明;固含:100%;黏度(25℃):5140mPa·s;酸值:10mgKOH/g;OH%=6.27%;
(4)以质量份计,高固含双组份聚氨酯涂料的配制组成情况如下表5:
表5
将上述配方物质加入容器中,在1000r/min的转速下分散均匀,用400目的滤布过滤后即得到双组份聚氨酯涂料。将该涂料分别在玻璃、木板和马口铁片上进行涂膜,常温下固化干燥7天。
(5)测定涂膜性能,与科思创Desmophen 670BA性能进行比较,如下表6所示:
表6
实施例3
(1)一种多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-3),原料配方组成如表7:
表7
(2)该多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-3)的制备工艺,包括以下步骤:
将邻苯二甲酸酐、二乙醇胺均匀混合于反应釜中常温反应1h后,升温至130℃,反应3h,至酸值到理论酸值得到基质多臂星形羟基树脂;往制备的基质星形羟基树脂加入阳离子开环催化剂三氟化硼乙醇,在30℃滴加给定质量的苄基缩水甘油醚,1h内滴完,升温至60℃,反应4h至环氧值达到理论值得到多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂。降温出料获得星形羟基树脂(SHP-3)。
(3)多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-3)的性能:外观:无色透明;固含:100%;黏度(25℃):6000mPa·s;酸值:10mgKOH/g;OH%=6.7%;
(4)以质量份计,高固含双组份聚氨酯涂料的配制组成情况如下表8:
表8
将上述配方物质加入容器中,在1000r/min的转速下分散均匀,用400目的滤布过滤后即得到双组份聚氨酯涂料。将该涂料分别在玻璃、木板和马口铁片上进行涂膜,常温下固化干燥7天。
(5)测定涂膜性能,与科思创Desmophen 670BA性能进行比较,如下表9所示:
表9
实施例4
(1)一种多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-4),原料配方组成如表10:
表10
(2)该多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-4)的制备工艺,包括以下步骤:
将甲基四氢苯酐、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺均匀混合于反应釜中常温反应1h后,升温至130℃,反应3h,至酸值到理论酸值得到基质多臂星形羟基树脂;往制备的基质星形羟基树脂加入阳离子开环催化剂三氟化硼四氢呋喃,在30℃滴加给定质量的苯基缩水甘油醚,2h内滴完,升温至60℃,反应4h至环氧值达到理论值得到多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂。降温出料获得星形羟基树脂(SHP-4)。
(3)多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-4)的性能:外观:无色透明;固含:100%;黏度(25℃):4000mPa·s;酸值:10mgKOH/g;OH%=8.24%;
(4)以质量份计,高固含双组份聚氨酯涂料的配制组成情况如下表11:
表11
将上述配方物质加入容器中,在1000r/min的转速下分散均匀,用400目的滤布过滤后即得到双组份聚氨酯涂料。将该涂料分别在玻璃、木板和马口铁片上进行涂膜,常温下固化干燥7天。
(5)测定涂膜性能,与科思创Desmophen 670BA性能进行比较,如下表12所示:
表12
实施例5
(1)一种多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-5),原料配方组成如表13:
表13
(2)该多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-5)的制备工艺,包括以下步骤:
将丁二酸酐、二异丙醇胺均匀混合于反应釜中常温反应2h后,升温至130℃,反应2h,至酸值到理论酸值得到基质多臂星形羟基树脂;往制备的基质星形羟基树脂加入阳离子开环催化剂三氟化硼乙醚,在30℃滴加给定质量的C12-C14缩水甘油醚,2h内滴完,升温至60℃,反应4h至环氧值达到理论值得到多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂。降温出料获得星形羟基树脂(SHP-5)。
(3)多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-5)的性能:外观:无色透明;固含:100%;黏度(25℃):300mPa·s;酸值:10mgKOH/g;OH%=5.1%;
(4)以质量份计,高固含双组份聚氨酯涂料的配制组成情况如下表14:
表14
将上述配方物质加入容器中,在1000r/min的转速下分散均匀,用400目的滤布过滤后即得到双组份聚氨酯涂料。将该涂料分别在玻璃、木板和马口铁片上进行涂膜,常温下固化干燥7天。
(5)测定涂膜性能,与科思创Desmophen 670BA性能进行比较,如下表15所示:
表15
实施例6
(1)一种多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-6),原料配方组成如表16:
表16
(2)该多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-6)的制备工艺,包括以下步骤:
将马来酸酐、二异丙醇胺、N-苄基乙醇胺均匀混合于反应釜中常温反应1h后,升温至110℃,反应3h,至酸值到理论酸值得到基质多臂星形羟基树脂;往制备的基质星形羟基树脂加入阳离子开环催化剂三氟化硼乙醚,在30℃滴加给定质量的叔碳酸缩水甘油酯(E10P),2h内滴完,升温至60℃,反应4h至环氧值达到理论值得到多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂。降温出料获得星形羟基树脂(SHP-6)。
(3)多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-6)的性能:外观:无色透明;固含:100%;黏度(25℃):500mPa·s;酸值:10mgKOH/g;OH%=4.8%;
(4)以质量份计,高固含双组份聚氨酯涂料的配制组成情况如下表17:
表17
将上述配方物质加入容器中,在1000r/min的转速下分散均匀,用400目的滤布过滤后即得到双组份聚氨酯涂料。将该涂料分别在玻璃、木板和马口铁片上进行涂膜,常温下固化干燥7天。
(5)测定涂膜性能,与科思创Desmophen 670BA性能进行比较,如下表18所示:
表18
实施例7
(1)一种多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-7),原料配方组成如表19:
表19
(2)该多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-7)的制备工艺,包括以下步骤:
将偏苯三酸酐、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺均匀混合于反应釜中常温反应1h后,升温至130℃,反应3h,至酸值到理论酸值得到基质多臂星形羟基树脂;往制备的基质星形羟基树脂加入阳离子开环催化剂三氟化硼乙醚,在30℃滴加给定质量的辛基缩水甘油醚,2h内滴完,升温至60℃,反应4h至环氧值达到理论值得到多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂。降温出料获得星形羟基树脂(SHP-7)。
(3)多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-7)的性能:外观:无色透明;固含:100%;黏度(25℃):3000mPa·s;酸值:10mgKOH/g;OH%=5.8%;
(4)以质量份计,高固含双组份聚氨酯涂料的配制组成情况如下表20:
表20
将上述配方物质加入容器中,在1000r/min的转速下分散均匀,用400目的滤布过滤后即得到双组份聚氨酯涂料。将该涂料分别在玻璃、木板和马口铁片上进行涂膜,常温下固化干燥7天。
(5)测定涂膜性能,与科思创Desmophen 670BA性能进行比较,如下表21所示:
表21
实施例8
(1)一种多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-8),原料配方组成如表22:
表22
(2)该多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-8)的制备工艺,包括以下步骤:
将均苯四甲酸酐、二异丙醇胺均匀混合于反应釜中常温反应1h后,升温至130℃,反应2h,至酸值到理论酸值得到基质多臂星形羟基树脂;往制备的基质星形羟基树脂加入阳离子开环催化剂三氟化硼乙醚,在30℃滴加给定质量的辛基缩水甘油醚、环氧氯丙烷,2h内滴完,升温至60℃,反应4h至环氧值达到理论值得到多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂。降温出料获得星形羟基树脂(SHP-8)。
(3)多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-8)的性能:外观:无色透明;固含:100%;黏度(25℃):4000mPa·s;酸值:10mgKOH/g;OH%=6.94%;
(4)以质量份计,高固含双组份聚氨酯涂料的配制组成情况如下表23:
表23
将上述配方物质加入容器中,在1000r/min的转速下分散均匀,用400目的滤布过滤后即得到双组份聚氨酯涂料。将该涂料分别在玻璃、木板和马口铁片上进行涂膜,常温下固化干燥7天。
(5)测定涂膜性能,与科思创Desmophen 670BA性能进行比较,如下表24所示:
表24
实施例2-8与实施例1皆为先用酸酐与一元及二元醇胺发生反应,醇胺过量,部分醇胺先在常温下使酸酐开环生成端羧基,剩余的氨基再与端羧基在110-130℃高温下反应,生成带有端羟基的杂臂基质树脂化合物,然后基质树脂化合物与单元缩水甘油醚在阳离子开环催化剂的作用下引发单元缩水甘油醚的环氧基开环生成仲羟基,得到多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂。其合成步骤少、工艺简单易控,反应温度低于130℃,无溶剂、不使用重金属类催化剂,具有绿色环保、安全等优点。实施例2-8给出了不同酸酐、醇胺、单元缩水甘油醚种类制备性能各异的高固含低粘度的羟基树脂。本发明制备的多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂的涂膜具有硬度高、光泽度高、丰满度高、耐化学品性优异的特点。本发明能较大程度地降低涂料施工VOC含量,达到保护环境的目的。
Claims (10)
1.一种多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)基质星形羟基树脂的制备:按摩尔分数计,将1份酸酐、2-4份的一元或二元醇胺混合于反应釜中常温反应1-2h后,升温至110-130℃,反应2-3h,至酸值到理论酸值得到基质多臂星形羟基树脂;
(2)多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂的制备:按摩尔分数计,将1份步骤(1)制备的基质星形羟基树脂与3-8份单缩水甘油醚在阳离子开环催化剂的作用下,在30-60℃下滴加反应4-6h,至环氧值达到理论值得到多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂;所述的阳离子开环催化剂为三氟化硼乙醚、三氟化硼乙醇和三氟化硼四氢呋喃中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂的制备方法,其特征在于,以质量分数计,原料组成为:酸酐11.1-16.4%,一元或二元醇胺20.1-28.3%,环氧化合物47-61.9%。
3.根据权利要求1所述的多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂的制备方法,其特征在于,所述的酸酐为邻苯二甲酸酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、丁二酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐和均苯四甲酸酐中的一种或多种混合物。
4.根据权利要求1所述的多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂的制备方法,其特征在于,所述的一元或二元醇胺为二乙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺和N-苄基乙醇胺中的一种或多种混合物。
5.根据权利要求1所述的多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂的制备方法,其特征在于,所述的单缩水甘油醚为环氧氯丙烷、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚和C12-C14缩水甘油醚和叔碳酸缩水甘油酯中的一种或多种混合物。
6.根据权利要求1所述的多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂的制备方法,其特征在于,所述的阳离子开环催化剂的加入量为单元缩水甘油醚重量的0.2%-0.8%。
7.根据权利要求1所述的多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂的制备方法,其特征在于,所述的单元缩水甘油醚在0.5-2h内滴加完毕。
8.一种多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂,其特征在于:其由权利要求1-7任一项所述制备方法制得,该羟基树脂羟基百分含量4.9-7.5%,固体含量为100%,25℃下黏度为400-5000mPa·s。
9.权利要求8所述多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂在聚氨酯涂料中的应用。
10.权利要求9所述多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂在聚氨酯涂料中的应用,其特征在于:所述聚氨酯涂料包含多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂和聚氨酯固化剂;所述的聚氨酯固化剂与多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂的NCO:OH摩尔比为0.9-1.2:1;所述的聚氨酯固化剂为甲苯二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加成物、甲苯二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯单体和二苯基甲烷二异氰酸酯聚合物固化剂中的一种或多种混合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811483949.6A CN109796363B (zh) | 2018-12-06 | 2018-12-06 | 一种多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811483949.6A CN109796363B (zh) | 2018-12-06 | 2018-12-06 | 一种多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂及其制备方法与应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109796363A true CN109796363A (zh) | 2019-05-24 |
CN109796363B CN109796363B (zh) | 2020-12-22 |
Family
ID=66556507
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201811483949.6A Active CN109796363B (zh) | 2018-12-06 | 2018-12-06 | 一种多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109796363B (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111960963A (zh) * | 2020-08-28 | 2020-11-20 | 南京林业大学 | 一种苯酐二异丙醇酰胺及其制备方法和苯酐二异丙醇酰胺聚氨酯泡沫及其制备方法 |
CN113429855A (zh) * | 2021-06-01 | 2021-09-24 | 安徽名士达新材料有限公司 | 一种环保型木器油漆及其制备方法 |
CN113943414A (zh) * | 2021-10-27 | 2022-01-18 | 广东泰强化工实业有限公司 | 一种无溶剂双组份聚氨酯胶黏剂的工艺方法 |
CN115594791A (zh) * | 2022-10-20 | 2023-01-13 | 广州聚佳新材料科技有限公司(Cn) | 无溶剂丙烯酸树脂及其制备方法、应用 |
Citations (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2831837A (en) * | 1955-10-31 | 1958-04-22 | Shell Dev | Polyunsaturated derivatives of polyhy-dric alcohol amines and polymers |
GB1169708A (en) * | 1965-09-23 | 1969-11-05 | Hoechst Ag | Process for Making Epoxy Cellular Plastics |
CN1146371A (zh) * | 1996-05-27 | 1997-04-02 | 华东理工大学 | 一种聚酯型超分散剂及其制备方法 |
US20060116471A1 (en) * | 2004-11-26 | 2006-06-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Water soluble resin composition, gas barrier film and packaging material employing it |
WO2007133616A2 (en) * | 2006-05-09 | 2007-11-22 | Medivas, Llc | Biodegradable water soluble polymers |
CN101177475A (zh) * | 2007-11-02 | 2008-05-14 | 湖南大学 | 一种可紫外光固化的树枝状聚氨酯的合成方法 |
CN101186749A (zh) * | 2006-11-15 | 2008-05-28 | 罗门哈斯公司 | 包含得自酸性化合物开环反应的β-羟烷基酰胺的粉末组合物 |
CN102070775A (zh) * | 2010-11-16 | 2011-05-25 | 北方涂料工业研究设计院 | 一种含有多羟基的超支化聚酯树脂的制备方法 |
CN103380162A (zh) * | 2011-02-17 | 2013-10-30 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备聚酯醚醇的方法 |
CN103641737A (zh) * | 2013-11-29 | 2014-03-19 | 六安市捷通达化工有限责任公司 | 一种羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂的制备方法 |
CN104125971A (zh) * | 2011-12-20 | 2014-10-29 | 拜耳知识产权有限责任公司 | 羟基氨基聚合物及其制备方法 |
CN105820048A (zh) * | 2016-04-08 | 2016-08-03 | 华南理工大学 | 一种低粘度星形羟基聚酯及其制备方法与应用 |
CN105968331A (zh) * | 2016-05-16 | 2016-09-28 | 华南理工大学 | 一种低粘度杂多臂星形羟基聚酯及其制备方法与应用 |
CN106189833A (zh) * | 2016-07-13 | 2016-12-07 | 武汉工程大学 | 一种室温双重固化环氧改性水性醇酸树脂的制备方法 |
CN106279659A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-01-04 | 华南理工大学 | 一种以多元醇为核的星形羟基聚酯及其制备方法与应用 |
CN106432703A (zh) * | 2016-09-26 | 2017-02-22 | 华南理工大学 | 一种高固体含量羟基聚酯树脂及其制备方法与应用 |
CN106565965A (zh) * | 2016-11-07 | 2017-04-19 | 华南理工大学 | 一种超支化羟基聚酯树脂及其制备方法与应用 |
CN108546262A (zh) * | 2018-04-12 | 2018-09-18 | 华南理工大学 | 水性山梨醇环碳酸酯乳液及其制备方法与在水性非异氰酸酯聚氨酯涂料中的应用 |
-
2018
- 2018-12-06 CN CN201811483949.6A patent/CN109796363B/zh active Active
Patent Citations (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2831837A (en) * | 1955-10-31 | 1958-04-22 | Shell Dev | Polyunsaturated derivatives of polyhy-dric alcohol amines and polymers |
GB1169708A (en) * | 1965-09-23 | 1969-11-05 | Hoechst Ag | Process for Making Epoxy Cellular Plastics |
CN1146371A (zh) * | 1996-05-27 | 1997-04-02 | 华东理工大学 | 一种聚酯型超分散剂及其制备方法 |
US20060116471A1 (en) * | 2004-11-26 | 2006-06-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Water soluble resin composition, gas barrier film and packaging material employing it |
WO2007133616A2 (en) * | 2006-05-09 | 2007-11-22 | Medivas, Llc | Biodegradable water soluble polymers |
CN101186749A (zh) * | 2006-11-15 | 2008-05-28 | 罗门哈斯公司 | 包含得自酸性化合物开环反应的β-羟烷基酰胺的粉末组合物 |
CN101177475A (zh) * | 2007-11-02 | 2008-05-14 | 湖南大学 | 一种可紫外光固化的树枝状聚氨酯的合成方法 |
CN102070775A (zh) * | 2010-11-16 | 2011-05-25 | 北方涂料工业研究设计院 | 一种含有多羟基的超支化聚酯树脂的制备方法 |
CN103380162A (zh) * | 2011-02-17 | 2013-10-30 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备聚酯醚醇的方法 |
CN104125971A (zh) * | 2011-12-20 | 2014-10-29 | 拜耳知识产权有限责任公司 | 羟基氨基聚合物及其制备方法 |
CN103641737A (zh) * | 2013-11-29 | 2014-03-19 | 六安市捷通达化工有限责任公司 | 一种羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂的制备方法 |
CN105820048A (zh) * | 2016-04-08 | 2016-08-03 | 华南理工大学 | 一种低粘度星形羟基聚酯及其制备方法与应用 |
CN105968331A (zh) * | 2016-05-16 | 2016-09-28 | 华南理工大学 | 一种低粘度杂多臂星形羟基聚酯及其制备方法与应用 |
CN106189833A (zh) * | 2016-07-13 | 2016-12-07 | 武汉工程大学 | 一种室温双重固化环氧改性水性醇酸树脂的制备方法 |
CN106279659A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-01-04 | 华南理工大学 | 一种以多元醇为核的星形羟基聚酯及其制备方法与应用 |
CN106432703A (zh) * | 2016-09-26 | 2017-02-22 | 华南理工大学 | 一种高固体含量羟基聚酯树脂及其制备方法与应用 |
CN106565965A (zh) * | 2016-11-07 | 2017-04-19 | 华南理工大学 | 一种超支化羟基聚酯树脂及其制备方法与应用 |
CN108546262A (zh) * | 2018-04-12 | 2018-09-18 | 华南理工大学 | 水性山梨醇环碳酸酯乳液及其制备方法与在水性非异氰酸酯聚氨酯涂料中的应用 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
吴国民: "氢化萜烯基环氧树脂及其多元醇衍生物的合成、交联反应与性能研究", 《工程科技Ⅰ辑》 * |
张娅等: "乙二醇二缩水甘油醚的合成及表征", 《化学工业与工程》 * |
黎水平: "超支化聚合物及核壳粒子改性环氧树脂研究", 《工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111960963A (zh) * | 2020-08-28 | 2020-11-20 | 南京林业大学 | 一种苯酐二异丙醇酰胺及其制备方法和苯酐二异丙醇酰胺聚氨酯泡沫及其制备方法 |
CN113429855A (zh) * | 2021-06-01 | 2021-09-24 | 安徽名士达新材料有限公司 | 一种环保型木器油漆及其制备方法 |
CN113943414A (zh) * | 2021-10-27 | 2022-01-18 | 广东泰强化工实业有限公司 | 一种无溶剂双组份聚氨酯胶黏剂的工艺方法 |
CN115594791A (zh) * | 2022-10-20 | 2023-01-13 | 广州聚佳新材料科技有限公司(Cn) | 无溶剂丙烯酸树脂及其制备方法、应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109796363B (zh) | 2020-12-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109796363A (zh) | 一种多羟基低粘度杂臂星形羟基树脂及其制备方法与应用 | |
CN105949983B (zh) | 一种高固含的快干型耐擦伤清漆组合物、制备方法及用途 | |
CN106432684B (zh) | 一种自催化型腰果酚/木质素基聚氨酯泡沫及其制备方法 | |
US9505910B2 (en) | Modified diphenylmethane diisocyanate (MDI) biuret curing agent and preparation method thereof | |
CN106147560A (zh) | 一种适用期可调的风电叶片涂料及其制备方法 | |
KR101471506B1 (ko) | 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물 | |
CN102977762A (zh) | 水性含氟聚氨酯涂料及其制备方法 | |
CN105658747A (zh) | 涂料组合物及涂装物品 | |
CN109468029A (zh) | 一种水性卷钢涂料面漆及其制备方法 | |
CN105820048A (zh) | 一种低粘度星形羟基聚酯及其制备方法与应用 | |
CN104945891B (zh) | 一种含超支化聚酰胺的电化铝胶层树脂及其制备方法 | |
EP1172394A2 (de) | Aliphatische niedermolekulare Polyesterpolyole, deren Herstellung und Verwendung in hochwertigen Beschichtungsmitteln | |
CN108587271A (zh) | 一种水性uv聚氨酯涂料及其制备方法 | |
JP2017165813A (ja) | ポリイソシアネート組成物、塗料組成物及び塗装体の製造方法 | |
CN105968331A (zh) | 一种低粘度杂多臂星形羟基聚酯及其制备方法与应用 | |
CN103666179B (zh) | 一种无voc环氧改性水基聚氨酯面漆及其制备方法 | |
EP2489441A1 (en) | Multi-layer coating films | |
CN105085890B (zh) | 一种亲水性超支化的封闭型异氰酸酯及其制备方法和其在涂料中的应用 | |
CN108440739B (zh) | 一种超支化抗流挂剂及在单组份聚氨酯防水涂料中的应用 | |
EP0741158B1 (de) | Gemische aus Epoxid/Amin Addukten und Copolymeren | |
EP3107972B2 (de) | Beschichtungsmittelzusammensetzungen und daraus hergestellte beschichtungen und sowie deren verwendung | |
WO2004069885A1 (de) | Beschichtungsstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
KR20160102981A (ko) | 에폭시 수지 조성물 | |
Gündüz et al. | Synthesis and characterization of solvent-free hybrid alkyd resin with hyperbranched melamine core | |
CN109776325B (zh) | 多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂及其制备方法与应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |