CN1146371A

CN1146371A - 一种聚酯型超分散剂及其制备方法

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Publication number: CN1146371A
Application number: CN96116371.2A
Authority: CN
Inventors: 王正东; 胡黎明
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 1996-05-27
Filing date: 1996-05-27
Publication date: 1997-04-02
Anticipated expiration: 2016-05-27
Also published as: CN1053125C

Abstract

本发明公开了一种聚酯型超分散剂及其制备方法。由于所说的超分散剂的溶剂化链部分的起始剂和终端剂的不同，具有如右四种结构通式，上述的超分散剂不仅能使固体颗粒在强极性或较强极性的有机介质中良好地分散，而且能在中等极性或较低极性的有机介质中良好地分散，从而满足了产业部门在不同场合的需要。

Description

一种聚酯型超分散剂及其制备方法

本发明涉及一种超分散剂及其制备方法。

近年来为适应固体颗粒在非水介质中分散的需要，发展了一类聚合物型超分散剂。其分子结构的一端能与待分散的固体颗粒表面牢固结合，称为锚固基团，另一端与分散介质具有良好的相容性，称为溶剂化链。目前使用的聚酯型超分散剂，其溶剂化链主要有聚12-羟基硬脂酸(简称12-HSA)及聚ε-己内酯(简称ε-CL)两种。前者(如U.S.3996,059专利)，只能用于固体颗粒在非极性或低级性介质中分散，后者(如G.B.2,153,804专利)亦仅能用于中等极性介质中分散。对于极性较强的分散介质，现存的聚酯型超分散剂均无能为力，或者分散效果极差(表现为固体颗粒经强行分散后很快就产生絮凝)。

本发明的目的在于为克服现有聚酯型超分散剂的上述缺陷，提供了一种具有新型分子结构的聚酯型超分散剂，以满足固体颗粒在强极性介质中分散的需要。此外，本发明的超分散剂在中等极性介质和某些低极性介质中同样具有良好的分散效果，从而赋予本发明的超分散剂具有广泛的适用性。

本发明的构思是这样的：

为了保证本发明的超分散剂能在强极性介质中具有良好的分散效果，发明人通过理论分析和大量实验后发现：溶剂化链是影响超分散剂分散性能的关键部分。为此对聚酯型超分散剂的溶剂化链进行改进，设想以单元羧酸和/或单元醇为起始剂，在催化剂存在下，与二元羧酸酐和环氧化物进行有规律的开环反应，制得一种具有交替结构的聚酯类溶剂化链，然后在一定的条件下再与锚固基团相连，形成本发明所说的超分散剂。此外，本发明从易于工业化的角度考虑，提供了一种简便的合成方法。

本发明的主要内容：

本发明所说的聚酯型超分散剂，由于超分散剂的溶剂化链部份的起始剂及端基的不同，其结构通式有如下四种：

其中：

R₁为C₁～C₁₇的烃基；R₂为C₁～C₁₈的烃基；R₃，R₄可以相同，也可以不同，为C₂～C₆的烃基或卤代烃基；n＝1～20，m＝1～500。

当超分散剂为A类结构(包括AI、AII两种，其溶剂化链均为端羧基结尾，下同)时，X＝OM，其中，M为H⁺、NH₄ ⁺或Na⁺、K⁺碱金属离子；或X＝Y-Z，其中Y为桥连基因，如-NH-、

、-O-等，Z为有机胺，有机铵盐或季铵盐的残基；

当超分散剂为B类结构时(包括BI、BII两种，其溶剂化链均为端羟基结尾，下同)时，X为磷酸根(或酯)、硫酸根(或酯)，或X＝Q-Z，其中Q为桥连基团，如

，Z为有机胺，有机胺盐或季铵盐的残基。

本发明的超分散剂的制备方法：

首先要合成溶剂化链，即合成端羧基聚酯(具有A类结构)或端羟基聚酯(具有B类结构)，具体合成过程如下述：

由于起始剂可以是单元羧酸和/或单元醇(它们同时亦是合成过程中的分子量调节剂)，在催化剂存在下，和二元羧酸酐和环氧化物加热反应制得，其反应过程中有两个交替反应基团(以I，II表示如下)：

若以单元羧酸为起始剂，则反应过程按I→II→I→II……进行；若以单元醇为起始剂，则反应过程按II→I→II→I……进行。反应混合物中若酸酐过量则得到端羧基聚酯，与锚固基团相连后得到A类通式的超分散剂；若反应混合物中环氧化物过量，则得到端羟基聚酯，与锚固基团相连后得到B类通式的超分散剂。

合成过程中可调控因素如下：

(1)采用混合酸酐或混合环氧化物，同时调节不同酸酐之间或不同环氧化物之间的投料比，可方便地改变溶剂化链的结构与极性，使最终形成的超分散剂能在不同极性的有机介质中高效地分散。合适的二元羧酸酐有顺丁烯二酸酐、琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、氯茵酸酐、四溴苯酐等；合适的环氧化物有环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷等。

(2)改变起始剂的用量，可以调节溶剂化链的分子量。理论上溶剂化链的数均分子量Mn等于实际反应物的总重量(克)与起始剂的摩尔数之比。溶剂化链的实际分子量可通过测定反应物系的酸值(Av)和羟值(Hv)进行计算。计算公式为：Mn＝56100/(Av+Hv)。

(3)溶剂化链合成反应温度宜控制在110℃～130℃之间。合成时所用的催化剂可以是叔胺或季铵盐，如三乙胺、苄基三乙基氯化胺、四丁基溴化铵等，其用量为反应物总重的0.1％～1.0％(wt％)。

(4)合成反应可在常压下进行，此时环氧化物宜用滴加方式加入；合成反应也可以加压进行，此时环氧化物与其他反应物按投料比一起投入反应釜中。

(5)由于溶剂化链与锚固基团之间的连接，实际上就是羧基或羟基与极性基团之间的连接，其反应条件随极性基团的不同而不同，但这些反应都是成熟的经典反应。例如端羧基聚酯与伯胺或仲胺之间的反应可在120～160℃之间进行，反应程度可以根据产物的酸值进行判断，为此本发明中不作具体赘述。下面仅就溶剂化链与锚固基团之间的连接方式以及相应的产物概述如下：

(1)端羧基聚酯可直接作为超分散剂使用，也可与氨、碱金属氧化物或氢氧化物作用生成以NH₄ ⁺或碱金属离子(如Na⁺、K⁺)为锚固基团的超分散剂(A-1)；

端羧基聚酯也可以和多元胺或胺基为叔胺的醇胺类物质(如三乙醇胺)反应形成以有机胺为锚固基团的超分散剂(A-2)，这种超分散剂还可以进一步与酸(包括矿物质、有机酸)或硫酸二烷基酯等烷基化试剂反应生成以胺盐或季铵盐为锚固基团的超分散剂(A-3)；

(2)端羟基聚酯可与无机酸酐类物质(如P₂O₅等)反应生成端基为酸根或其酯的超分散剂(B-1)；也可以先与过量的多异氰酸酯反应，然后再与多元胺或醇胺类物质反应，生成以有机胺为锚固基团的超分散剂(B-2)，该分散剂还可进一步与酸或烷基化试剂反应生成以胺盐或季胺盐为锚固基团的超分散剂(B-3)；

上述所说的超分散剂，其结构式可用下列各式描述，其中波线部分代表聚酯型溶剂化链：

其中：M为H⁺、MH₄ ⁺或Na⁺、K⁺碱金属离子。

其中：a为O，NH，或NR基团，R为C₁～C₁₈烃基，

b为C₁～C₁₈烃基，

c，d为H或C₁～C₁₈烃基，二者可以相同，亦可以不同。

其中：a，b，c，d均同(A-2)的说明，e为H或C₁～C₁₈烃基，F^-为阴离子，如CH₃SO₄ ^-，Cl^-等。

其中：X为酸根或及其酯，如磷酸根(酯)，硫酸根(酯)。

其中：a，b，c，d同(A-2)的说明，G为C₁～C₁₈烃基，m＝1～500。

其中，a，b，c，d，e，F均同(A-3)说明，G、m同(B-2)说明。

按照上述方法制得的超分散剂，在实际应用时，其最佳用量取决于被分散的固体颗粒的比表面积(BET)。常用量可在0.5～5.0mg/M²范围内选取，最佳用量范围为1.0～2.0mg/M²。当其它因素不变时(如固体颗粒一定，溶剂一定时)，通过考察分散体系粘度随超分散用量的变化关系，可以求得最佳超分散剂的使用量，通常在最佳用量时，分散体系的粘度最低。此外顺便指出，使用本发明的超分散剂时，宜先将分散剂溶于分散介质，然后再加入固体颗粒进行分散(形成稳定的分散体系)。

下面结合实施例进一步阐明本发明的内容。

实施例1

在一个带有机械搅拌、加热控制装置、冷却回流装置以及平衡滴加漏斗的500ml四口烧瓶中，先加入己酸23.2g(0.2mol)，顺丁烯二酸酐176.4g(1.8mol)，苄基三乙基氯化铵(催化剂)1.0克，加热升温120℃，然后滴加环氧丙烷，直至反应物系的酸值A_v＝0，抽真空除去残余的环氧丙烷，得端羟基聚酯，其数均分子量Mn＝1578，再加入顺丁烯二酸酐19.6g(0.2mol)，继续在120℃下反应至酸值A_v＝33.0羟值H_v＝0.5，得端羧基聚酯，其数均分子量Mn＝1676。该端羧基聚酯即为本发明的一种超分散剂之一(具有AI通式分子结构)，其中n＝10，m＝1(简称超分散剂A-1)。

实施例2

按照实施例1完全相同的方法制得端羧基聚酯，然后在80℃下，加入浓度为50％聚乙烯亚胺水溶液(BASF公司生产，牌号为polymin P，分子量为5×10⁴)24.0g、二甲苯45ml，并装上油水分离器(换掉滴加漏斗)后，再加热升温至120℃下反应10小时(反应过程中二甲苯与水共沸蒸出，冷却后在油水分离器中分层，水直接放出，二甲苯返回四口的烧瓶反应器中循环使用)，最后抽真空除去二甲苯，得到本发明又一种超分散剂(具有通式AI的分子结构，n＝10)，测得酸值A_v＝18.2，根据聚乙烯亚胺的分子量及羧基的酰胺化反应的程度计算得m＝380(简称超分散剂A-2)。由于反应物中没有反应的部分仍保持超分散剂A-1的分子结构，因此，超分散剂A-2实际上是含有超分散剂A-1的一种混合物。

实施例3

在装有机械搅拌，加热控温装置，冷却回流装置，油水与分离器的500ml四口烧瓶中，加入超分散剂A-1335克(0.2mol)，二甲苯40克，N，N-二甲基-1，3-丙二胺25.0克，于160℃加热反应6小时，抽真空去除二甲苯及多余的有机胺，得端叔胺基聚酯。降温至50℃，加入硫酸二甲酯25.2克，体系自动升温至90℃，在95℃保温2小时，得端季铵盐基聚酯，其数均分子量为1881，具有AI通式结构，n＝10，m＝1，简称显超分散剂A-3。

实施例4

取实施例1所得到的端羟基聚酯315.6克中加入等当量的P₂O₅ 14.2克，在90℃下反应维持20小时，得端磷酸酯基，聚酯具有BI通式类分子结构，n＝10，m＝1，简称超分散剂B-1。

实施例5

取实施例1所得到的端羟基聚酯157.8克中，加入同样重量的甲苯配成溶液，加入2.05倍当量的甲苯二异氰酸酯(TDI)，然后升温至80℃反应两小时，冷却至室温，加入102克N，N-二甲基-1，3-丙二胺，得到具有BI通式类分子结构的超分散剂的甲苯溶液，简称为超分散剂B-2，其中n＝10，m＝1。

实施例6

按照实施例5所得到的超分散剂B-2中，加入12.6克硫酸二甲酯，体系将自动升温，在95℃维持2hr，得到具有BI通式类分子结构的超分散剂，简称为超分散剂B-3。

将实施例1～6中合成溶剂化链所用的起始剂己酸换成等摩尔的月桂醇，反应条件不变，得到的超分散剂则由相应的AI式结构变成AII式结构，BI式结构变成BII式结构，例如：

实施例7

除了将23.2克己酸换成37.2克月桂醇外，端羟基聚酯的制备方法均同实施例1，在120℃下滴加环氧丙烷反应至酸值A_v＝0，得端羟基聚酯。然后降温至60℃，再加入14.2克P₂O₅，于90℃下反应20小时，得端磷酸酯基聚酯，具有BII通式类分子结构，简称超分散剂B-4，其中n＝10，m＝1。

实施例8

首先按实施例1相似的方法制备端羧基聚酯，其中除了将23.2克己酸换成37.2克月桂醇外，其余的配比及方法均同实施例1，得到端羧基聚酯；然后按实施例2同样的方法，即加入24.0g polymin P及45ml二甲苯，于120℃下反应至A_v＝16.0，最后得到具有AII式结构的超分散剂，其中n＝10，m＝417，简称超分散剂A-4。

上述超分散剂应用效果举例如下：

(1)取按照实施例1制得的超分散剂A-1 0.5g溶解于49.5g的191型不饱和聚酯树酯中，然后加入50gAl(OH)₃阻燃填料(平均粒径为8μ)，搅拌均匀，用NDJ-79型粘度计测得粘度为2.10Pa·S；

若不用超分散剂，只用50g191型不饱和聚酯树酯，然后加入50gAl(OH)₃阻燃填料(平均粒度为8μ)，搅拌均匀，用上述同样的粘度计测得粘度为3.50Pa·S，不仅粘度高，而且物系不稳定，很快产生Al(OH)₃沉淀。

(2)取按照实施例2制得的超分散剂A-2 0.4g，氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇共聚物1.06g，甲苯-环己酮-丁酮混合溶剂(按2∶2∶6体积比混合)5.4g混合均匀后，加入钴改性的γ-Fe₂O₃磁粉8.0g(一种超细磁粉)，用快速研磨分散机研磨2小时，然后加入聚氨酯树脂溶液12.1g(其中含聚氨酯树酯1.06g，甲苯-环己酮-丁酮混合溶剂11.04g)，再研磨2小时，所得的磁浆粘度为0.22Pa·S(所用粘度计同上，以后叙述时从略)，涂布后测得表征磁粉分散性能的矩形比为0.88；如使用上述同样量的GAFC公司生产的烷基苯聚氧乙烯醚分散剂RE-610，按上述相同的配比和操作方法获得磁浆，其相应的粘度为0.26pa..s，矩形比为0.83；又如按上述同样的用量及配比与方法，仅超分散剂改为专利GB.2,153,804例2所描述的分散剂，获得的磁浆，其粘度为0.25Pa·S，矩形比为0.85。由上可见本发明的超分散剂A-2均优于现有技术。

(3)取按实施例3所制得的超分散剂A-3 1.0g加入29g聚酰胺树脂的乙醇溶液中(浓度为10％)，再加入铁黄颜料70g，用快速研磨分散机研磨1.2小时，获得一种均匀稳定的铁黄颜料浆，其粘度为0.12Pa·S；如果用专利GB.2,153,804例2中所公开的分散剂，按照上述相同的配比混合，并研磨2.0小时，达到合格的细度后，测得粘度为0.15Pa·S，且所得的铁黄颜料浆不稳定，易絮凝；如果用上述两种铁黄浆料配成涂料，前者的光泽和着色度均优于后者，这充分说明本发明的分散剂A-3在极性溶剂中分散效果优于现有技术，故有着广泛的工业发展前景。

(4)取按实施例5所得的超分散剂剂B-2 2.0g，溶于80g的丙酮中，再加入碳黑(平均粒径为25nm)20g，用快速研磨机研磨2小时，所得浆料测得粘度为0.05Pa·S；而使用GB.2,153,804专利例2中所描述的分散剂，按照上述相同的配比及方法研磨成的浆料，测得的粘度为0.2Pa·S，可见本发明的分散剂在强极性溶剂中具有比现技术更好的分散效果。

(5)取实施例6所制得的超分散剂B-3 0.4g，氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇共聚物1.06g，甲苯-环己酮-丁酮(按2∶2∶6的体积比配制)混合溶剂5.84g，钴改性超细γ-Fe₂O₃磁粉8.0g，置于快速研磨分散机中分散2小时，然后再加入聚氨酯溶液12.1g(其中含聚氨酯树脂1.06g，甲苯-环己酮-丁酮混合溶剂11.04g)，再研磨分散2小时，所得磁浆粘度为0.24Pa·S，涂布后测得表征磁粉分散性能的矩形比为0.88；如使用现有技术的RE-610分散剂，按照上述同样配比及方法分散，所得磁浆的粘度为0.26Pa·S，矩形比为0.83，可见本发明的超分散剂优于现有技术。

(6)取按实施例7所制得的超分散剂B-4 1.7g，环己酮18g，聚氨酯树脂2.0g配成溶液，再加入TiO₂颜料80g，在快速研磨分散机中分散2小时，所得颜料浆的的粘度为0.31Pa·S；若使用同样量的GB.2,153,804专利例2中描述的分散剂，按照同样的方法分散，所得颜料浆的粘度为0.42Pa·S，可见本发明的分散剂优于现有技术。

(7)取按实施例4所制得超分散剂B-1 1.2g，溶于50g191型不饱和聚酯树酯中，再加入Al(OH)₃50g(超细Al(OH)₃的平均粒径为8μ)，搅拌均匀后，所得浆料的粘度为2.6Pa·S；若使用现有的RE-610分散剂，按照同样的配比和方法分散，所得浆料的粘度为3.1Pa·S；若不使用任何分散剂，测所得浆料的粘度为3.5Pa·S，而且极易凝聚沉淀。综上所述可见本发明所述的超分散剂其分散的效果显著优有现有技术，有着广阔的市场发展前景。

Claims

1.一种聚酯型超分散剂，通常由溶剂化链与锚固基团构成，其特征在于：

(1)所说的超分散剂由于溶剂化链部分的起始剂和终端剂的不同，其结构具有四种通式：

其中：R₁为C₁～C₁₇的烃基，R₂为C₁～C₁₈烃基，R₃、R₄、可以相同，也可以不同，分别为C₁～C₆的烃基或卤代烃基，n＝1～20，m＝1～500；

(2)当超分散剂为AI，AII类结构时，(即溶剂化链为端羧基结尾时)，其中X＝OM，M为H⁺、MH₄ ⁺或Na⁺、K⁺碱金属离子，或者X＝Y-Z，其中Y为桥连基团，如-NH-，，-O-，Z为有机胺、有机胺盐或季铵盐的残基；

(3)当超分散剂为BI、BII类结构时(即其溶剂化链为端羟基结尾时)，其中X为磷酸根(酯)、硫酸根(酯)，或者X＝Q-Z，其中Q为桥连基团，如

，Z为有机胺、有机胺盐或季铵盐的残基。

2.如权利要求1所述的超分散剂，其特征在于所说的起始剂为单元羧酸或/和单元醇，其中单元羧酸是C₂～C₁₈的羧酸，单元醇是C₁～C₁₈的醇。

3.一种聚酯型超分散剂的制备方法，通常由溶剂化链与锚固基团连接而成，其特征在于：

(1)所说的溶剂化链是以单元羧酸或/和单元醇为起始剂，在催化剂存在下与二元羧酸酐和环氧化物加热交替开环反应制得端羧基聚酯或端羟基聚酯，统称溶剂化链，其反应过程中含有两个交替的基团，如：

当以单元羧酸为起如剂时，反应过程按I→II→I→II……进行，当以单元醇为起始剂时，则反应过程按II→I→II→I……进行，反应混合物中当酸酐过量，则得到端羧基聚酯，与锚固基团相连后得到AI或AII结构的超分散剂；反应混合物中环氧化物过量，则得到端羟基聚酯，当与锚固基团相连后得到BI、BII通式类超分散剂。

(2)所说的端羧基聚酯，可以直接作为超分散剂；也可以进一步与氨、碱金属氢氧化物或碱金属氧化物反应，生成以NH₄ ⁺或Na⁺、K⁺类碱金属离子为锚固基团的超分离散剂；还可以与多元胺或醇胺反应形成以有机胺为锚固基团的超分散剂，并可进一步与酸或烷基化试剂反应生成以胺盐或季铵盐为锚固基团的超分散剂；

(3)所说的端羟基聚酯可先与过量的多异氰酸酯反应，然后再与多元胺或醇胺类物质反应生成以有机胺为锚固基团的超分散剂，还可进一步与酸或烷基化试剂反应生成胺盐或季铵盐为锚固基团的超分散剂；端羟基聚酯也可直接与无机酸酐类物质反应生成以酸根或其酯为锚固基团的超分散剂；

(4)所说的单元羧酸是C₂～C₁₈的羧酸，所说的单元醇是C₁～C₁₈的醇；

(5)所说的催化剂，可以是叔胺或季铵盐，如三乙胺、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵，其用量为反应物总量的0.1～1.0％(wt％)；

(6)所说的二元羧酸酐是顺丁烯二酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、氯茵酸酐、四溴苯酐；

(7)所说的环氧化物是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷，环氧溴丙烷；

(8)溶剂化链的开环反应宜控制在110～130℃范围内进行；

(9)溶剂化链的聚合反应可以在常压进行，也可以在加压进行。