CN115975296A - 一种无卤阻燃聚烯烃组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种无卤阻燃聚烯烃组合物及其制备方法，无卤阻燃聚烯烃组合物包括聚烯烃树脂，还包括表面预处理的无卤阻燃剂组合物、交联助剂、热氧稳定剂、加工助剂，其中各组分的质量百分比为：聚烯烃树脂60～78％、表面预处理的无卤阻燃剂组合物20～30％、交联助剂1～5％、热氧稳定剂0.2～1％、加工助剂0.3～1％。本发明添加的无卤阻燃剂组合物阻燃物质热分解温度均较高，组合物制备反应过程简单，耐析出性或耐水解性好，在不添加抗滴落剂的情况下也有较好的成炭性，阻燃效率高，添加量少，可有效保证材料的力学物性同时可避免抗滴落剂添加引起挤板或吸塑或吹塑后制品表面出现较多麻点现象。

Description

一种无卤阻燃聚烯烃组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于阻燃材料技术领域，具体地说，涉及一种无卤阻燃聚烯烃组合物及其制备方法。

背景技术

阻燃技术主要分为含卤阻燃和无卤阻燃。现有技术中，卤素阻燃的方式一般为将含有卤素阻燃剂与其它材料一起共混制得，而有卤阻燃材料在受热分解或燃烧时会产生环境无法降解的或难降解的高毒性二噁英类有机卤素化学物质并积累，污染环境并影响人类健康，目前各国对多款含卤阻燃阻燃剂进行了禁止生产和流通，特别是2019年加拿大在《特定有毒物质禁用法规》限制了十溴二苯乙烷在一定场合下的应用，含卤阻燃应用越来越局限。无卤阻燃传统多用红磷、聚磷酸铵、磷酸酯类有机磷系阻燃剂和金属氢氧化物，此系列阻燃剂阻燃效率低、耐水性差、容易析出及与聚合物相容性差、加工性差或增加量高等问题。

目前市场上多用膨胀型无卤阻燃剂。膨胀型无卤阻燃剂包含有酸源、气源和碳源三个要素，在高温时，膨胀型阻燃剂会在高分子材料表面形成致密的发泡膨胀炭层，可以隔绝氧气和热量，并且生烟量少，不产生有毒有害气体，阻燃效果良好，因此这种类型的阻燃剂受到越来越广泛的关注。而现有的膨胀型无卤阻燃剂与聚烯烃树脂相容性较差，难以在树脂中有效分散，具有分散性差，耐水性不佳等突出缺点，导致阻燃材料的阻燃性能和力学性能下降，特别是挤板板材和型材表面麻点多小坑也较多，而且在高温和高湿情况下，产品表面阻燃剂易析出，尤其随着温度和湿度升高，析出现象逐步增大。

无卤阻燃材料，特别是基体树脂黏度特别高的情况下，在双螺杆挤出机挤出加工过程中，无卤阻燃剂分散非常困难，制品成形后外观有大量白点、麻点和凹坑，而加入抗滴落剂聚四氟乙烯也是导致无卤阻燃材料制品表面出现麻点的一个原因。由于基体黏度大，导致螺杆扭矩大，主机电流高，容易导致无卤阻燃剂分解。

专利CN 110582553 A、CN 111433326 B、CN 105209576 A、CN 109563410 B、CN107075378 A、CN 111278950 A、CN 110869447 B等系列日本株式会社艾迪科公开的阻燃剂组合物及含有其的阻燃性树脂组合物，代表着国内外先进的膨胀型无卤阻燃剂合成和应用，阻燃性高产品稳定性好，但其直接添加应用时与聚烯烃类树脂相容性差，加工过程中分散性差，在高黏度基体材料生产加工时易分解，相对国内同类阻燃剂性价比低等问题。

中国专利CN104672492A公开了有机硅油可以抑制哌嗪磷酸盐复配阻燃剂加工中的焦料，专利CN 110483898 A公开了润滑剂与硅油类物质包覆阻燃剂来提高其在聚丙烯材料中的耐水和吸湿迁移性，专利CN107075378A公开了硅油及硅烷偶联剂可以防止阻燃剂凝聚，提高分散性，赋予耐水性和耐热性，此类直接在无卤阻燃剂上喷洒或滴加硅油、偶联剂和润滑剂，并不能完全解决阻燃剂在材料中高度分散，在加工过程中仍会出现二次团聚现象，特别在挤出板材或挤出型材时会暴露出表面白点多小坑多等问题，而且在高温高湿情况下会有部分析出现象。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无卤阻燃聚烯烃组合物及其制备方法，以实现无卤阻燃聚烯烃组合物熔融指低，产品稳定性高的目的。

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：

一种无卤阻燃聚烯烃组合物，包括聚烯烃树脂，还包括表面预处理的无卤阻燃剂组合物、交联助剂、热氧稳定剂、加工助剂，其中各组分的质量百分比为：

聚烯烃树脂包括聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、均聚丙烯、无规共聚物聚丙烯、嵌段共聚物聚丙烯抗冲击共聚物聚丙烯、高抗冲击共聚物聚丙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、半等规聚丙烯、马来酸酐改性聚丙烯、聚丁烯、环烯烃聚合物、立构嵌段聚丙烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯等α-烯烃聚合物、乙烯/丙烯嵌段或无规共聚物、乙烯/辛烯嵌段或无规共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等α-烯烃共聚物中的一种或多种。

本发明添加的无卤阻燃剂组合物阻燃物质热分解温度均较高，组合物制备反应过程简单，耐析出性或耐水解性好，在不添加抗滴落剂的情况下也有较好的成炭性，阻燃效率高，添加量少，可有效保证材料的力学物性同时可避免抗滴落剂添加引起挤板或吸塑或吹塑后制品表面出现较多麻点现象。

进一步地，表面预处理的无卤阻燃剂组合物中各组分的质量百分比为：

进一步地，阻燃协效剂包括纳米级滑石材料；

优选的，所述纳米级滑石材料包括硅酸镁盐，PH值为9～9.5，二氧化硅质量百分比大于61％，平均粒径(D50)为700～900nm。

聚苯基膦酸哌嗪中的苯基可与磷酸苯酯、苯基增韧体系以及带有苯环的助剂增加相容性，促进分散，降低吸水性，同时提高成炭性。

纳米级滑石材料PH值为9～9.5，二氧化硅质量百分比大于61％，不仅能够中和一部分无卤阻燃剂酸性，同时还能增加材料的刚度。

本发明无卤阻燃剂组合物制备是将三种阻燃剂物质按一定的质量比放置于高混机中，在100℃～120℃温度下均混5min，冷却到室温备用。

本发明该无卤阻燃剂组合物磷含量18～22％，氮含量15～19％，相对密度1.1～1.2g/cm3，堆积密度小于0.56g/cm³，平均粒径(D50)为5～10μm，0.1％热分解温度在280℃以上。

本发明无卤阻燃剂组合物表面处理是通过化学耦合和物理润滑预分散来达到无卤阻燃剂与基体树脂材料具有良好的相容性和分散性。表面处理后的阻燃剂组合物易保存不易吸水，可直接加入聚烯烃树脂中，挤出或注塑后，样件表面无麻点无凹坑。

进一步地，所述表面预处理的无卤阻燃剂组合物经过阻燃粘合分散剂、偶联剂、超分散剂、硬脂酸盐进行表面处理，表面处理时各组分的质量百分比为：

优选的，所述阻燃粘合分散剂包括芳香族磷酸酯类物质；包括磷酸二苯甲苯酯、磷酸二苯(二甲苯)酯、磷酸二苯异丙苯酯、磷酸二苯异辛酯、磷酸二苯异癸酯、磷酸三(甲苯)酯、磷酸三(二甲苯)酯和磷酸苯基叔丁苯基酯中的一种或多种；

本发明所用芳香族磷酸酯类物质常温下均呈液体状，主要的作用是促进粉体间或粉体与助剂间分散和粘合，在螺杆挤出加工中还具有促进分散和增塑的作用，本发明进一步优选磷酸二苯异丙苯酯，理论磷含量8.41％，无色至浅黄色透明液体，不溶于水，相对密度1.167-1.185，添加量质量百分比0.5～3％。

优选的，所述偶联剂包括硅烷偶联剂、马来酸酐接枝物、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或多种，在高温下与阻燃剂表面键合；

优选的，所述超分散剂包括聚酯型超分散剂、聚醚超分散剂和聚烯烃超分散剂中的一种或多种；

所述超分散剂为聚酯型超分散剂、聚醚超分散剂和聚烯烃超分散剂中的一种或多种混合物。超分散剂一部分为锚固基团，锚固基团可通过离子对、氢键、范德华力等作用紧密地结合在颗粒表面，防止超分散剂解吸；另一部分为溶剂化链，溶剂化链是可以被介质溶剂化的聚合物链，可以通过空间位阻效应对颗粒起分散稳定的作用。

本发明进一步优选丙烯酸聚酯型超分散剂，所述的聚酯型超分散剂是由间十五烷基丙烯酸苯酯、膦酸和(甲基)丙烯酸烷基酯通过自由基无规聚合得到的聚合物，添加量质量百分比3～5％。

优选的，所述硬脂酸盐包括硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钾和硬脂酸锌中的一种或多种。硬脂酸盐可以中和一部分无卤阻燃剂酸性，促进无卤阻燃剂分散，改变基体树脂结晶度，

进一步地，所述的交联助剂选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、二乙烯基苯(DVB)、三烯丙基氰脲酸酯(TAIC)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(MPL)中的一种或多种。

高黏度聚烯烃树脂在剪切热的作用下，造成树脂分子链断裂，会有一部分叔碳原子大分子自由基的产生，加入交联助剂后，在实际挤出熔融共混过程中，大分子自由基降解和交联同时进行，在高温剪切作用下，聚烯烃和增韧剂材料进行部分微交联，不仅对后期吸塑有帮助，同时增加了无卤阻燃材料高温下黏联状态，可以去掉抗滴落剂，减少抗滴落剂对制品件表面麻点的影响，另外还可以提高无卤阻燃材料的阻燃效果。本发明进一步优选TMPTMA作为交联助剂，TMPTMA分子中的双键可参与交联化反应。

进一步地，所述的热氧稳定剂包括受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂复配物；

进一步地，所述的加工助剂包括白油、硅油、硅酮母粒、芥酸酰胺、聚丙烯蜡和聚乙烯蜡中的一种或几种。

进一步地，1)将聚烯烃树脂、热氧稳定剂、交联助剂、加工助剂和部分表面预处理的无卤阻燃剂组合物预先混合均匀，在双螺杆挤出机主喂口喂料；

2)在双螺杆挤出机的双侧喂口处加入剩下的表面预处理的无卤阻燃剂；

3)经过双螺杆挤出机熔融共混制得无卤阻燃聚烯烃组合物。

具体地，将聚烯烃树脂、交联助剂、热氧稳定剂、加工助剂和部分表面预包覆处理无卤阻燃剂组合物按质量比例要求在高速混料机中预先混合均匀，在双螺杆挤出机主喂口喂料；

在双螺杆挤出机的双侧喂口处加入剩下表面预包覆处理无卤阻燃剂组合物。

步骤三：双螺杆挤出机计量段真空抽提压力值在-0.9MPa左右，尽量减少螺杆组合中90度和反向螺杆元件的应用，螺杆各段温度设定在170-220℃区间，设定合理的主机转速。通过双螺杆挤出机熔融共混制得无卤阻燃剂组合物的聚烯烃基母粒。

进一步地，表面预处理的无卤阻燃剂组合物的制备方法包括：

a)将无卤阻燃剂组合物置于高混锅中，将阻燃粘合分散剂、偶联剂混合物利用高温喷枪持续喷入高混锅中；

b)再向高混锅中加入超分散剂、硬脂酸盐混合即得表面预处理的无卤阻燃剂组合物。

进一步地，步骤a)中，将无卤阻燃剂组合物置于高混锅中，高混锅的温度为100-120℃，转速为200-300r/min；高温喷枪的温度为50-60℃，将阻燃粘合分散剂、偶联剂混合物持续喷入高混锅中时高混锅的转速为600-1400r/min。

进一步地，步骤b)中，将超分散剂、硬脂酸盐加入高混锅中，高混锅的转速为600-1400r/min，混合后，冷却即得表面预处理的无卤阻燃剂组合物。

采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果。

本发明无卤阻燃剂组合物用阻燃物质热分解温度均较高，组合物制备反应过程简单，耐析出性或耐水解性好，在不添加抗滴落剂的情况下也有较好的成炭性，阻燃效率高，添加量少，可有效保证材料的力学物性同时可避免抗滴落剂添加引起挤板或吸塑或吹塑后制品表面出现较多麻点现象。

本发明无卤阻燃剂组合物用阻燃物质聚苯基膦酸哌嗪与阻燃粘合分散剂磷酸苯酯、苯基增韧体系以及带有苯环的助剂有较好的相容性，促进分散，降低吸水性，同时提高成炭性，特别是解决阻燃剂析出问题。

本发明通过阻燃粘合分散剂、偶联剂、超分散剂和硬脂酸盐共同作用对无卤阻燃剂组合物表面处理，以“固液固”的包覆改性方式，通过化学反应和物理分散预处理，协效改进了无卤阻燃剂组合物的分散性和相容性，进一步有效解决制品件外观麻点、突起和凹坑问题，同时高温高湿条件下耐析出性好，另外有效避免阻燃剂组合物在储放过程中吸水导致阻燃性能变差。

本发明无卤阻燃剂组合物聚烯烃基组合物制备过程中加入交联助剂，挤出加工过程中聚烯烃树脂间微交联，提高吸塑或吹塑成型性，可成型较大的纵深拉伸和较复杂的制品件，同时有效促进阻燃，避免使用抗滴落剂，使制品件表面外观光洁。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明中，无卤阻燃剂组合物均为本发明市场批量采买，作为本发明的一种实施例阻燃物质配比和加工工艺如下：

将焦磷酸哌嗪、聚苯基膦酸哌嗪、焦磷酸三聚氰胺和纳米级滑石材料硅酸镁盐依次按60％、20％、19.5％和0.5％质量百分比放置于高混机中，硅酸镁盐PH值为9～9.5，二氧化硅质量百分比大于61％，平均粒径(D50)为700～900nm，在105℃温度下均混5min，冷却到室温备用，粒径为8μm左右，0.1％热分解温度在280℃以上。

以下实施例中，所用无卤阻燃剂组合物表面预处理材料为本发明批量自制，材料配比如下：

无卤阻燃剂组合物质量百分比91％；

阻燃粘合分散剂磷酸二苯异丙苯酯质量百分比3％；

硅烷偶联剂质量百分比2％；

丙烯酸聚酯型超分散剂质量百分比3％，丙烯酸聚酯型超分散剂是间十五烷基丙烯酸苯酯、膦酸和(甲基)丙烯酸烷基酯通过自由基无规聚合得到的聚合物；

硬酯酸锌质量百分比1％。

加工工艺如下：

在带高温喷枪的高混锅中，将91％无卤阻燃剂组合物放入高混锅中，高混锅高温105℃下，200r/min低速混合lmin。高温喷枪温度设定为50℃，将磷酸二苯异丙苯酯和硅烷偶联剂混合物通过喷枪按一定量持续喷入，高混锅保持100℃，高速600r/min混合4min。将丙烯酸聚酯型超分散剂和硬酯酸锌在高混锅喂料口加入，高速600r/min混合3min后，放料冷却备用。

作为本发明的另一种实施例阻燃物质配比和加工工艺如下：

将焦磷酸哌嗪、聚苯基膦酸哌嗪、焦磷酸三聚氰胺和纳米级滑石材料硅酸镁盐依次按20％、40％、38％和2％质量百分比放置于高混机中，硅酸镁盐PH值为9～9.5，二氧化硅质量百分比大于61％，平均粒径(D50)为700～900nm，在105℃温度下均混5min，冷却到室温备用，粒径为8μm左右，0.1％热分解温度在280℃以上。

以下实施例中，所用无卤阻燃剂组合物表面预处理材料为本发明批量自制，材料配比如下：

无卤阻燃剂组合物质量百分比96％；

阻燃粘合分散剂磷酸二苯异丙苯酯质量百分比0.5％；

硅烷偶联剂质量百分比0.5％；

丙烯酸聚酯型超分散剂质量百分比2.5％，丙烯酸聚酯型超分散剂是间十五烷基丙烯酸苯酯、膦酸和(甲基)丙烯酸烷基酯通过自由基无规聚合得到的聚合物；

硬酯酸锌质量百分比0.5％。

加工工艺如下：

在带高温喷枪的高混锅中，将96％无卤阻燃剂组合物放入高混锅中，高混锅高温105℃下，300r/min低速混合1min。高温喷枪温度设定为60℃，将磷酸二苯异丙苯酯和硅烷偶联剂混合物通过喷枪按一定量持续喷入，高混锅保持120℃，高速1400r/min混合4min。将丙烯酸聚酯型超分散剂和硬酯酸锌在高混锅喂料口加入，高速1400r/min混合3min后，放料冷却备用。

本发明中，以下实施例中阻燃物质配比和加工工艺如下：

将焦磷酸哌嗪、聚苯基膦酸哌嗪、焦磷酸三聚氰胺和纳米级滑石材料硅酸镁盐依次按40％、31％、28％和1％质量百分比放置于高混机中，硅酸镁盐PH值为9～9.5，二氧化硅质量百分比大于61％，平均粒径(D50)为700～900nm，在105℃温度下均混5min，冷却到室温备用，粒径为8μm左右，0.1％热分解温度在280℃以上。

以下实施例中，所用无卤阻燃剂组合物表面预处理材料为本发明批量自制，材料配比如下：

无卤阻燃剂组合物质量百分比92％；

阻燃粘合分散剂磷酸二苯异丙苯酯质量百分比2％；

硅烷偶联剂质量百分比1.5％；

丙烯酸聚酯型超分散剂质量百分比4％，丙烯酸聚酯型超分散剂是间十五烷基丙烯酸苯酯、膦酸和(甲基)丙烯酸烷基酯通过自由基无规聚合得到的聚合物；

硬酯酸锌质量百分比0.5％。

加工工艺如下：

在带高温喷枪的高混锅中，将92％无卤阻燃剂组合物放入高混锅中，高混锅高温105℃下，300r/min低速混合1min。高温喷枪温度设定为55℃，将磷酸二苯异丙苯酯和硅烷偶联剂混合物通过喷枪按一定量持续喷入，高混锅保持105℃，高速750r/min混合4min。将丙烯酸聚酯型超分散剂和硬酯酸锌在高混锅喂料口加入，高速750r/min混合3min后，放料冷却备用。

以下对比例中，所用无卤阻燃剂选用国内外知名厂商的阻燃剂，通过反复实验对比，优选国外科莱恩或艾迪科无卤阻燃剂。

实施例1

一种无卤阻燃剂组合物聚丙烯基母粒，由如下质量百分比组成：

无规共聚聚丙烯质量百分比67％，表面预处理无卤阻燃剂组合物质量百分比28.5％，交联助剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)质量百分比3％，热氧稳定剂受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂复配物质量百分比0.5％，硅油、芥酸酰胺、聚丙烯蜡等加工助剂复配物质量百分比1％。

制备方法包括以下步骤：

挤出机熔融挤出的加工温度如下：一区温度120～160℃，二区至机头温度均为170～220℃，主机电流在350～430A，主机转速450rpm，计量段真空抽提压力值在一0.9MPa左右，双螺杆挤出机的长径比为48：1。

将无规共聚聚丙烯、交联助剂、热氧稳定剂、加工助剂和表面预处理无卤阻燃剂组合物按质量比例在高速混料机中预先混合均匀，在双螺杆挤出机主喂口喂料。除喂料口、自然排气口、真空排气口和输送段，其他段尽量增加捏合块，增加螺杆组合中90度和45度螺杆元件的应用，通过双螺杆挤出机熔融共混制得无卤阻燃剂组合物的聚丙烯基组合物，牵引冷却后切粒制得粒子。

实施例2

一种无卤阻燃剂组合物聚乙烯基组合物，由如下质量百分比组成：

高密度聚乙烯质量百分比65％，表面预处理无卤阻燃剂组合物质量百分比31％，交联助剂三烯丙基氰脲酸酯(TAIC)质量百分比2.5％，热氧稳定剂受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂复配物质量百分比0.5％，加工助剂白油和聚丙烯蜡复配物质量百分比1％。

制备方法包括以下步骤：

挤出机熔融挤出的加工温度如下：一区温度100～140℃，二区至机头温度均为150～200℃，主机电流在330～400A，主机转速450rpm，计量段真空抽提压力值在-0.9MPa左右，双螺杆挤出机的长径比为48：1。

将高密度聚乙烯、交联助剂、热氧稳定剂、加工助剂和表面预处理无卤阻燃剂组合物按质量比例在高速混料机中预先混合均匀，在双螺杆挤出机主喂口喂料。除喂料口、自然排气口、真空排气口和输送段，其他段尽量增加捏合块，增加螺杆组合中90度和45度螺杆元件的应用，通过双螺杆挤出机熔融共混制得无卤阻燃剂组合物的聚丙烯基母粒，牵引冷却后切粒制得粒子。

实施例3

一种无卤阻燃剂组合物苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)增韧聚丙烯基组合物，由如下质量百分比组成：

无规共聚聚丙烯质量百分比57％，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)质量百分比9％，交联助剂二乙烯基苯(DVB)质量百分比3％，表面预处理无卤阻燃剂组合物质量百分比29.5％，热氧稳定剂受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂复配物质量百分比0.5％，加工助剂硅酮母粒、芥酸酰胺、聚丙烯蜡复配物质量百分比1％。

制备方法包括以下步骤：

挤出机熔融挤出的加工温度如下：一区温度100～160℃，二区至机头温度均为160～220℃，主机电流在350～430A，主机转速450rpm，计量段真空抽提压力值在-0.9MPa左右，双螺杆挤出机的长径比为48∶1。

将无规共聚聚丙烯、SEBS、交联助剂、热氧稳定剂、加工助剂和表面预处理无卤阻燃剂组合物按质量比例在高速混料机中预先混合均匀，在双螺杆挤出机主喂口喂料。除喂料口、自然排气口、真空排气口和输送段，其他段尽量增加捏合块，增加螺杆组合中90度和45度螺杆元件的应用，通过双螺杆挤出机熔融共混制得无卤阻燃剂组合物的聚丙烯基母粒，牵引冷却后切粒制得粒子。

实施例4

一种无卤阻燃剂组合物聚丙烯基母粒，由如下质量百分比组成：

无规共聚聚丙烯质量百分比67％，表面预处理无卤阻燃剂组合物质量百分比28.5％，交联助剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(MPL)质量百分比3％，热氧稳定剂受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂复配物质量百分比0.5％，加工助剂硅油和芥酸酰胺复配物质量百分比1％。

制备方法包括以下步骤：

挤出机熔融挤出的加工温度如下：一区温度120～160℃，二区至机头温度均为170～220℃，主机电流在350～430A，主机转速450rpm，计量段真空抽提压力值在-0.9MPa左右，双螺杆挤出机的长径比为48∶1。

将无规共聚聚丙烯、热氧稳定剂和加工助剂按质量比例在高速混料机中预先混合均匀，在双螺杆挤出机主喂口喂料，再将表面预包覆处理无卤阻燃剂组合物从双螺杆第5段侧喂料口加入。除喂料口、自然排气口、真空排气口和输送段，其他段尽量增加捏合块，增加螺杆组合中90度和45度螺杆元件的应用，通过双螺杆挤出机熔融共混制得无卤阻燃剂组合物的聚丙烯基母粒，牵引冷却后切粒制得粒子。

实施例5

一种无卤阻燃剂组合物聚乙烯基组合物，由如下质量百分比组成：

高密度聚乙烯质量百分比60％，表面预处理无卤阻燃剂组合物质量百分比30％，交联助剂三烯丙基氰脲酸酯(TAIC)质量百分比5％，热氧稳定剂受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂复配物质量百分比1％，加工助剂白油和聚丙烯蜡复配物质量百分比1％。

制备方法包括以下步骤：

挤出机熔融挤出的加工温度如下：一区温度100～140℃，二区至机头温度均为150～200℃，主机电流在330～400A，主机转速450rpm，计量段真空抽提压力值在-0.9MPa左右，双螺杆挤出机的长径比为48∶1。

将高密度聚乙烯、交联助剂、热氧稳定剂、加工助剂和表面预处理无卤阻燃剂组合物按质量比例在高速混料机中预先混合均匀，在双螺杆挤出机主喂口喂料。除喂料口、自然排气口、真空排气口和输送段，其他段尽量增加捏合块，增加螺杆组合中90度和45度螺杆元件的应用，通过双螺杆挤出机熔融共混制得无卤阻燃剂组合物的聚丙烯基母粒，牵引冷却后切粒制得粒子。

实施例6

一种无卤阻燃剂组合物聚乙烯基组合物，由如下质量百分比组成：

高密度聚乙烯质量百分比78％，表面预处理无卤阻燃剂组合物质量百分比20％，交联助剂三烯丙基氰脲酸酯(TAIC)质量百分比1％，热氧稳定剂受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂复配物质量百分比0.2％，加工助剂白油和聚丙烯蜡复配物质量百分比0.3％。

制备方法包括以下步骤：

挤出机熔融挤出的加工温度如下：一区温度100～140℃，二区至机头温度均为150～200℃，主机电流在330～400A，主机转速450rpm，计量段真空抽提压力值在-0.9MPa左右，双螺杆挤出机的长径比为48∶1。

将高密度聚乙烯、交联助剂、热氧稳定剂、加工助剂和表面预处理无卤阻燃剂组合物按质量比例在高速混料机中预先混合均匀，在双螺杆挤出机主喂口喂料。除喂料口、自然排气口、真空排气口和输送段，其他段尽量增加捏合块，增加螺杆组合中90度和45度螺杆元件的应用，通过双螺杆挤出机熔融共混制得无卤阻燃剂组合物的聚丙烯基母粒，牵引冷却后切粒制得粒子。

对比例1

一种无卤阻燃聚丙烯基母粒，由如下质量百分比组成：

无规共聚聚丙烯质量百分比70.5％，日本阻燃剂FP-2500s质量百分比25％，交联助剂三烯丙基氰脲酸酯(TAIC)质量百分比3％，热氧稳定剂受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂复配物质量百分比0.5％，加工助剂质量百分比1％。

制备方法包括以下步骤：

挤出机熔融挤出的加工温度如下：一区温度120～160℃，二区至机头温度均为170～220℃，主机电流在350～430A，主机转速450rpm，计量段真空抽提压力值在-0.9MPa左右，双螺杆挤出机的长径比为48∶1。

将无规共聚聚丙烯、交联助剂、热氧稳定剂、加工助剂和日本阻燃剂FP-2500s按质量比例在高速混料机中预先混合均匀，在双螺杆挤出机主喂口喂料。除喂料口、自然排气口、真空排气口和输送段，其他段尽量增加捏合块，增加螺杆组合中90度和45度螺杆元件的应用，通过双螺杆挤出机熔融共混制得无卤阻燃剂组合物的聚丙烯基母粒，牵引冷却后切粒制得粒子。

对比例2

一种无卤阻燃聚丙烯基母粒，由如下质量百分比组成：

无规共聚聚丙烯质量百分比70.5％，日本无卤阻燃剂FP-2500s质量百分比25％，交联助剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)质量百分比3％，热氧稳定剂受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂复配物质量百分比0.5％，加工助剂硅油和聚丙烯蜡复配物质量百分比1％。

制备方法包括以下步骤：

挤出机熔融挤出的加工温度如下：一区温度120～160℃，二区至机头温度均为170～220℃，主机电流在350～430A，主机转速450rpm，计量段真空抽提压力值在-0.9MPa左右，双螺杆挤出机的长径比为48∶1。

将无规共聚聚丙烯、交联助剂、热氧稳定剂和加工助剂按质量比例在高速混料机中预先混合均匀，在双螺杆挤出机主喂口喂料，再将日本无卤阻燃剂FP-2500s从双螺杆第5段侧喂料口加入。除喂料口、自然排气口、真空排气口和输送段，其他段尽量增加捏合块，增加螺杆组合中90度和45度螺杆元件的应用，通过双螺杆挤出机熔融共混制得无卤阻燃剂组合物的聚丙烯基母粒，牵引冷却后切粒制得粒子。

对比例3

一种无卤阻燃聚丙烯基母粒，由如下质量百分比组成：

无规共聚聚丙烯质量百分比70％，表面预处理无卤阻燃剂组合物质量百分比28.5％，热氧稳定剂受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂复配物质量百分比0.5％，加工助剂白油、芥酸酰胺、聚丙烯蜡复配物质量百分比1％。

制备方法包括以下步骤：

挤出机熔融挤出的加工温度如下：一区温度120～160℃，二区至机头温度均为170～220℃，主机电流在350～430A，主机转速450rpm，计量段真空抽提压力值在-0.9MPa左右，双螺杆挤出机的长径比为48∶1。

将无规共聚聚丙烯、热氧稳定剂、加工助剂和表面预处理无卤阻燃剂组合物按质量比例在高速混料机中预先混合均匀，在双螺杆挤出机主喂口喂料。除喂料口、自然排气口、真空排气口和输送段，其他段尽量增加捏合块，增加螺杆组合中90度和45度螺杆元件的应用，通过双螺杆挤出机熔融共混制得无卤阻燃剂组合物的聚丙烯基母粒，牵引冷却后切粒制得粒子。

实验例1

本实验例是对实施例1至实施例4、对比例1-3得到的粒子性能进行测试，具体地：

将实施例1至实施例4、对比例1-3制备的粒子注塑成型制备成样条，其中：

(1)拉伸强度和断裂应变：按ISO 527测试，速度为50mm/min；

(2)悬臂梁缺口冲击强度：按ISO 179测试，23℃，摆锤5.5J；

(3)密度：按ISO1183测试；

(4)熔融指数：按ISO1133-1测试，230℃，2.16kg；

(5)垂直燃烧：按UL94测试，1.6mm

(6)水切颗粒表面：通过对改性后水冷拉条切粒后，观察粒子表面情况，判断分散性和分解情况；

(7)板材外观表面：将实施例和对比例材料通过三辊挤板机挤板，观察表面是否有麻点和凹坑；

(8)耐水析出性：将材料通过三辊挤板机挤板，将板材裁为长100mm×宽100mm×厚3mm样板，在温度85℃和湿度85RH％的恒温恒湿箱中放置1000天进行高温高湿测试。测试后，目视观察板材表面，确认有否析出物。此外，用140mL纯净水洗涤测试后的析出物。洗涤水用硝酸分解。此后，通过ICP发射光谱分析测量磷浓度，并且计算两个样品的磷浓度的平均值，并将磷脱洗浓度值用作磷化合物洗脱至洗涤水中的量的指标。

检测结果如下表1所示：

表1：

由表1中实施例和对比例产品测试结果可知，本发明实施例1～4所制得的无卤阻燃剂组合物聚烯烃基组合物具有优异拉伸强度和缺口冲击强度，断裂应变表现优异，从断裂应变数据、缺口冲击强度、水切颗粒表面和板材外观表面均可说明阻燃剂组合物阻燃效率高，在聚烯烃材料中的分散性非常好。

实施例1与实施例4对比，对比例1与对比例2对比，说明加工工艺较为重要，加工工艺对阻燃剂分散作用较大。

实施例1和对比例1水切颗粒表面来看，对比说明本发明无卤阻燃剂组合物在加工过程中较日本无卤阻燃剂具有更优异的耐热剪切性。

实施例1和对比例3相比，加入交联助剂可有效提升产品阻燃性能，力学性能也会有较大提升。

本发明无卤阻燃剂组合物在高温高湿老化条件下，具有非常好的耐水析出性。

本发明所制得的无卤阻燃剂组合物及其聚烯烃基组合物之所以能够在分散性、热稳定性、耐水析出性、力学性能等多方面具有优势，主要得益于自制无卤阻燃剂组合物制备技术应用、无卤阻燃剂组合物表面处理技术的应用和无卤阻燃剂组合物的聚烯烃母粒加工制备技术应用。

发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (10)

1.一种无卤阻燃聚烯烃组合物，包括聚烯烃树脂，其特征在于：还包括表面预处理的无卤阻燃剂组合物、交联助剂、热氧稳定剂、加工助剂，其中各组分的质量百分比为：

2.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃聚烯烃组合物，其特征在于：所述表面预处理的无卤阻燃剂组合物经过阻燃粘合分散剂、偶联剂、超分散剂、硬脂酸盐进行表面处理，表面处理时各组分的质量百分比为：

优选的，无卤阻燃剂组合物中各组分的质量百分比为：

优选的，阻燃协效剂包括纳米级滑石材料。

3.根据权利要求2所述的一种无卤阻燃聚烯烃组合物，其特征在于：所述阻燃粘合分散剂包括芳香族磷酸酯类物质；

优选的，所述阻燃粘合分散剂包括磷酸二苯甲苯酯、磷酸二苯(二甲苯)酯、磷酸二苯异丙苯酯、磷酸二苯异辛酯、磷酸二苯异癸酯、磷酸三(甲苯)酯、磷酸三(二甲苯)酯和磷酸苯基叔丁苯基酯中的一种或多种。

4.根据权利要求2或3所述的一种无卤阻燃聚烯烃组合物，其特征在于：所述偶联剂包括硅烷偶联剂、马来酸酐接枝物、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或多种。

5.根据权利要求2-4任一所述的一种无卤阻燃聚烯烃组合物，其特征在于：所述超分散剂包括聚酯型超分散剂、聚醚超分散剂和聚烯烃超分散剂中的一种或多种；所述硬脂酸盐包括硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钾和硬脂酸锌中的一种或多种。

6.根据权利要求1-5任一所述的一种无卤阻燃聚烯烃组合物，其特征在于：所述的交联助剂选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、二乙烯基苯(DVB)、三烯丙基氰脲酸酯(TAIC)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(MPL)中的一种或多种。

7.一种如权利要求1-6任一所述的无卤阻燃聚烯烃组合物的制备方法，其特征在于：

1)将聚烯烃树脂、热氧稳定剂、交联助剂、加工助剂和部分表面预处理的无卤阻燃剂组合物预先混合均匀，在双螺杆挤出机主喂口喂料；

2)在双螺杆挤出机的双侧喂口处加入剩下的表面预处理的无卤阻燃剂；

3)经过双螺杆挤出机熔融共混制得无卤阻燃聚烯烃组合物。

8.根据权利要求7所述的一种无卤阻燃聚烯烃组合物的制备方法，其特征在于：表面预处理的无卤阻燃剂组合物的制备方法包括：

a)将无卤阻燃剂组合物置于高混锅中，将阻燃粘合分散剂、偶联剂混合物利用高温喷枪持续喷入高混锅中；

b)再向高混锅中加入超分散剂、硬脂酸盐混合即得表面预处理的无卤阻燃剂组合物。

9.根据权利要求8所述的一种无卤阻燃聚烯烃组合物的制备方法，其特征在于：步骤a)中，将无卤阻燃剂组合物置于高混锅中，高混锅的温度为100-120℃，转速为200-300r/min；高温喷枪的温度为50-60℃，将阻燃粘合分散剂、偶联剂混合物持续喷入高混锅中时高混锅的转速为600-1400r/min。

10.根据权利要求9所述的一种无卤阻燃聚烯烃组合物的制备方法，其特征在于：步骤b)中，将超分散剂、硬脂酸盐加入高混锅中，高混锅的转速为600-1400r/min，混合后，冷却即得表面预处理的无卤阻燃剂组合物。