CN116218031A - 一种无卤阻燃剂组合物及其聚烯烃基母粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃剂组合物及其聚烯烃基母粒的制备方法。按照重量百分数计算，无卤阻燃剂组合物的成分组成包括：焦磷酸哌嗪40～70％，焦磷酸三聚氰胺25～45％，N,N’‑双(2‑氧‑5，5‑二甲基‑1,3‑二氧杂‑2‑磷杂环己基)‑2,2’‑间苯二胺5～25％。按照重量百分数计算，无卤阻燃剂组合物的预包覆物的成分包括：聚丙烯粉5～10％，偶联剂0.5～2％，超分散剂3～5％，无卤阻燃剂组合物80～90％，包覆剂TAS‑2A 3～5％。本发明的无卤阻燃剂组合物中三种成分协同作用，热稳定性高，经表面预包覆处理后可以提升无卤阻燃剂组合物与聚烯烃树脂的相容性和分散性，尤其在高黏度基体中其分散性表现也非常优异，阻燃剂添加量少，阻燃效率高，高温高湿条件下不易析出。

Description

一种无卤阻燃剂组合物及其聚烯烃基母粒的制备方法
技术领域
本发明属于阻燃材料技术领域，具体地说，涉及一种无卤阻燃剂组合物及其聚烯烃基母粒的制备方法。
背景技术
阻燃技术主要分为含卤阻燃和无卤阻燃。现有技术中，卤素阻燃的方式一般为将含有卤素阻燃剂与其它材料一起共混制得，而有卤阻燃材料在受热分解或燃烧时会产生环境无法降解的或难降解的高毒性二噁英类有机卤素化学物质并积累，污染环境并影响人类健康，目前各国对多款含卤阻燃阻燃剂进行了禁止生产和流通，特别是2019年加拿大在《特定有毒物质禁用法规》限制了十溴二苯乙烷在一定场合下的应用，含卤阻燃应用越来越局限。无卤阻燃传统多用红磷、聚磷酸铵、磷酸酯类有机磷系阻燃剂和金属氢氧化物，此系列阻燃剂阻燃效率低、耐水性差、容易析出及与聚合物相容性差、加工性差或增加量高等问题。
目前市场上多用膨胀型无卤阻燃剂。膨胀型无卤阻燃剂包含有酸源、气源和碳源三个要素，在高温时，膨胀型阻燃剂会在高分子材料表面形成致密的发泡膨胀炭层，可以隔绝氧气和热量，并且生烟量少，不产生有毒有害气体，阻燃效果良好，因此这种类型的阻燃剂受到越来越广泛的关注。而现有的膨胀型无卤阻燃剂与聚烯烃树脂相容性较差，难以在树脂中有效分散，具有分散性差，耐水性不佳等突出缺点，导致阻燃材料的阻燃性能和力学性能下降，特别是挤板板材和型材表面麻点多小坑也较多，而且在高温和高湿情况下，产品表面阻燃剂易析出，尤其随着温度和湿度升高，析出现象逐步增大。
专利CN 110582553 A、专利CN 111433326 B、专利CN 105209576 A、专利CN109563410B、专利CN 107075378 A、专利CN 111278950 A和专利CN 110869447 B等系列日本株式会社艾迪科公开的阻燃剂组合物及含有其的阻燃性树脂组合物，代表着国内外先进的膨胀型无卤阻燃剂合成和应用，阻燃性高产品稳定性好，但其直接添加应用时与聚烯烃类树脂相容性差，加工过程中分散性差，在高黏度基体材料生产加工时易分解，相对国内同类阻燃剂性价比低等问题。国内专利CN104672492A公开了有机硅油可以抑制哌嗪磷酸盐复配阻燃剂加工中的焦料，专利CN 110483898 A公开了润滑剂与硅油类物质包覆阻燃剂来提高其在聚丙烯材料中的耐水和吸湿迁移性，专利CN107075378A公开了硅油及硅烷偶联剂可以防止阻燃剂凝聚，提高分散性，赋予耐水性和耐热性，此类直接在无卤阻燃剂上喷洒或滴加硅油、偶联剂和润滑剂，并不能完全解决阻燃剂在材料中高度分散，在加工过程中仍会出现二次团聚现象，特别在挤出板材或挤出型材时会暴露出表面白点多小坑多等问题，而且在高温高湿情况下会有部分析出现象。
有鉴于此特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种无卤阻燃剂组合物及其聚烯烃基母粒的制备方法。本发明的无卤阻燃剂组合物中三种成分协同作用，热稳定性高，经表面预包覆处理后可以提升无卤阻燃剂组合物与聚烯烃树脂的相容性和分散性，尤其在高黏度基体中其分散性表现也非常优异，同时在高温高湿条件下不易析出。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
本发明的第一目的是提供一种无卤阻燃剂组合物，按照重量百分数计算，无卤阻燃剂组合物的成分组成包括：
焦磷酸哌嗪40～70％，焦磷酸三聚氰胺25～45％，N,N’-双(2-氧-5，5-二甲基-1,3-二氧杂-2-磷杂环己基)-2,2’-间苯二胺5～25％。
N,N’-双(2-氧-5，5-二甲基-1,3-二氧杂-2-磷杂环己基)-2,2’-间苯二胺，简称DMOPA，分子式C16H26N2O6P2，为白色固体，磷含量15.32％，氮含量6.93％，熔点278℃～280℃，热分解温度为300℃，不溶于水。DMOPA的加入，可有效提升无卤阻燃剂组合物的阻燃效果，提高无卤阻燃剂组合物的耐温性，特别是可应用于黏度较大的材料中，在较高剪切热和较高机筒温度下不易分解，并且该无卤阻燃剂组合物在高温高湿情况下小分子析出物很难析出。
进一步的方案，按照重量百分数计算，无卤阻燃剂组合物的成分组成包括：
焦磷酸哌嗪45～60％，焦磷酸三聚氰胺35～45％，N,N’-双(2-氧-5，5-二甲基-1,3-二氧杂-2-磷杂环己基)-2,2’-间苯二胺10～20％。
进一步的方案，无卤阻燃剂组合物中磷含量为18～22％，氮含量为15～19％，相对密度为1.1～1.2g/cm3，堆积密度小于0.56g/cm3，平均粒径D50为5～10μm。
本发明的第二目的是提供一种无卤阻燃剂组合物的制备方法，将三种成分按重量百分比放置于加热反应装置中，在260℃～280℃温度下反应1～2h，冷却到室温研磨筛分得到所述无卤阻燃剂组合物。
本发明的第三目的是提供一种含有无卤阻燃剂组合物的预包覆物，按照重量百分数计算，无卤阻燃剂组合物的预包覆物的成分包括：
聚丙烯粉5～10％，
偶联剂0.5～2％，
超分散剂3～5％，
无卤阻燃剂组合物80～90％，
包覆剂TAS-2A 3～5％。
本发明为解决无卤阻燃剂组合物与树脂材料相容性和发散性，对无卤阻燃剂组合物进行表面预包覆处理，不同于国内外其他厂家应用和专利发明，本发明的无卤阻燃剂组合物先表面处理，再在处理后的粒状物表面用一层蜡状物包覆，阻燃剂组合物易保存不吸水，可在室温下放置较长时间，特别是表面处理后的无卤阻燃剂组合物相容性和分散性非常优异，可直接加入聚烯烃树脂中，挤出或注塑后，样件表面无麻点无凹坑。
进一步的方案，所述聚丙烯粉选自均聚聚丙烯粉、无规共聚聚丙烯粉和抗冲共聚聚丙烯粉中的一种或几种的混合物。进一步优选无规共聚聚丙烯粉。聚丙烯粉主要起到成核作用，其他成分包覆其表面，增大其他成分比表面积，有效提升分散性和材料表面改性性能。
进一步的方案，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、马来酸酐接枝物、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或多种的混合物；进一步优选硅烷偶联剂。
进一步的方案，所述超分散剂选自聚酯型超分散剂、聚醚超分散剂和聚烯烃超分散剂中的一种或多种的混合物。
超分散剂一部分为锚固基团，锚固基团可通过离子对、氢键、范德华力等作用紧密地结合在颗粒表面，防止超分散剂解吸；另一部分为溶剂化链，溶剂化链是可以被介质溶剂化的聚合物链，可以通过空间位阻效应对颗粒起分散稳定的作用。本发明进一步优选丙烯酸聚酯型超分散剂，所述的聚酯型超分散剂是由间十五烷基丙烯酸苯酯、膦酸和(甲基)丙烯酸烷基酯通过自由基无规聚合得到的聚合物。
包覆剂TAS-2A主要结构为RCONXCH2-CH2NXCOR，其中，X为高级脂肪酸根，R为高级烷烃。其主链分子是溶剂化链段亲油基团，引入酯基极性基团，可提高无卤阻燃剂组合物与基体树脂的相容性和分散性，熔点为65℃，250℃时热失重≤1.8％，闪点≥275℃，耐温性较好。主要作用是其在熔融状态下，均匀喷洒于偶联剂和超分散剂预处理的阻燃剂组合物上，待冷却后，以蜡状物硬壳形式形成一种包覆颗粒。
本发明的第四目的是提供一种如上所述的含有无卤阻燃剂组合物的预包覆物的制备方法，制备方法包括：
在带高温喷枪的高混锅中，将聚丙烯粉、偶联剂、超分散剂和无卤阻燃剂组合物依次加入，常温下，高混锅先200-300r/min低速混合一定时间，再在600-1400r/min高速混合一定时间后，高温喷枪将熔化后的包覆剂TAS-2A持续喷入并继续高速混合一定时间后，放料冷却，制得预包覆物。
本发明的第五目的是提供一种含有无卤阻燃剂组合物的聚烯烃基母粒，按照重量百分数计算包括如下成分：
聚烯烃树脂10～70％，
含有无卤阻燃剂组合物的预包覆物26～90％，
热氧稳定剂0.2～1％，
加工助剂0.3～1％。
进一步的方案，所述的聚烯烃树脂选自聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、均聚丙烯、无规共聚物聚丙烯、嵌段共聚物聚丙烯抗冲击共聚物聚丙烯、高抗冲击共聚物聚丙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、半等规聚丙烯、马来酸酐改性聚丙烯、聚丁烯、环烯烃聚合物、立构嵌段聚丙烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯/丙烯嵌段或无规共聚物、乙烯/辛烯嵌段或无规共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种或多种。
进一步的方案，热氧稳定剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂复配物。
进一步的方案，加工助剂选自白油、硅油、硬酯酸锌、硬酯酸钙、硅酮母粒、芥酸酰胺和聚乙烯蜡中的一种或几种的混合物。
本发明的第六目的是提供一种聚烯烃基母粒的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将聚烯烃树脂、热氧稳定剂、加工助剂和部分含有无卤阻燃剂组合物的预包覆物按质量比例在高速混料机中预先混合均匀，在双螺杆挤出机主喂口喂料；
(2)在双螺杆挤出机的双侧喂口处加入剩下的含有无卤阻燃剂组合物的预包覆物；
(3)通过双螺杆挤出机熔融共混制得含有无卤阻燃剂组合物的聚烯烃基母粒。
进一步的方案，步骤(3)中，双螺杆挤出机计量段真空抽提压力值为-0.9MPa，螺杆各段温度：一区温度100 -160℃，二区至机头温度为150-220℃。
另外，除喂料口、自然排气口、真空排气口和输送段，其他段尽量增加捏合块，增加螺杆组合中90度和45度螺杆元件的应用，螺杆各段温度设定在100-220℃区间，设定合理的主机转速。通过双螺杆挤出机熔融共混制得无卤阻燃剂组合物的聚烯烃基母粒。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果。
1、本发明无卤阻燃剂组合物中各阻燃物质热分解温度均较高，组合物制备反应过程简单，耐析出性或耐水解性好，在不添加抗滴落剂的情况下也有较好的成炭性，阻燃效率高，添加量少，可有效保证材料的力学物性同时可避免抗滴落剂添加引起挤板或吸塑或吹塑后制品表面出现较多麻点现象。
2、本发明通过偶联剂和超分散剂共同作用对无卤阻燃剂组合物表面处理，以PP粉为成核中心，增大阻燃剂和偶联剂以及超分散剂过程反应的比表面积，再通过包覆剂包覆处理，大幅提升阻燃剂的分散性和相容性，进一步有效解决制品件外观麻点和凹坑问题，同时高温高湿条件下耐析出性好，另外有效避免阻燃剂组合物在储放过程中吸水导致阻燃性能变差。
3、本发明无卤阻燃剂组合物聚烯烃基母粒使用时，可以以母粒形式直接加入到其他树脂中进行改性，也可以直接注塑、吸塑、挤出、吹塑成相关制件，无需其他复杂工序，阻燃性好，耐析出性好，外观光洁。因此，可应用于汽车、建筑和家电多方面领域，适用工艺广。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1无卤阻燃剂组合物
将焦磷酸哌嗪、焦磷酸三聚氰胺和DMOPA依次按46％、40％和14％质量百分比放置于ZPG真空耙式干燥机中，在275℃温度下充分反应2h，冷却到室温研磨筛分制得，粒径为8μm左右，制得无卤阻燃剂组合物。
实施例2无卤阻燃剂组合物
将焦磷酸哌嗪、焦磷酸三聚氰胺和DMOPA依次按45％、35％和20％质量百分比放置于ZPG真空耙式干燥机中，在260℃温度下充分反应2h，冷却到室温研磨筛分制得，粒径为8μm左右，制得无卤阻燃剂组合物。
实施例3无卤阻燃剂组合物
将焦磷酸哌嗪、焦磷酸三聚氰胺和DMOPA依次按70％、25％和5％质量百分比放置于ZPG真空耙式干燥机中，在280℃温度下充分反应2h，冷却到室温研磨筛分制得，粒径为8μm左右，制得无卤阻燃剂组合物。
实施例4含有无卤阻燃剂组合物的预包覆物
预包覆的原料：
共聚聚丙烯粉质量百分比9％；
硅烷偶联剂质量百分比1％；
丙烯酸聚酯型超分散剂质量百分比4％；
实施例1制备的无卤阻燃剂组合物质量百分比82％；
包覆剂TAS-2A质量百分比4％。
制备方法：
将共聚聚丙烯粉和硅烷偶联剂依次加入到带高温喷枪的高混锅中，200r/min低速混合1min，再将无卤阻燃剂组合物和丙烯酸聚酯型超分散剂依次加入，常温下，在高混锅中800r/min高速混合4min。将高温喷枪温度设定为90℃，将包覆剂TAS-2A熔融为液体状，通过喷枪按一定量持续喷入，高混锅保持常温，高速800r/min混合2min后，放料冷却备用。
实施例5含有无卤阻燃剂组合物的预包覆物
预包覆的原料：
共聚聚丙烯粉质量百分比9％；
硅烷偶联剂质量百分比1％；
丙烯酸聚酯型超分散剂质量百分比4％；
实施例2制备的无卤阻燃剂组合物质量百分比82％；
包覆剂TAS-2A质量百分比4％。
制备方法：
将共聚聚丙烯粉和硅烷偶联剂依次加入到带高温喷枪的高混锅中，300r/min低速混合1min，再将无卤阻燃剂组合物和丙烯酸聚酯型超分散剂依次加入，常温下，在高混锅中1000r/min高速混合4min。将高温喷枪温度设定为90℃，将包覆剂TAS-2A熔融为液体状，通过喷枪按一定量持续喷入，高混锅保持常温，高速1000r/min混合2min后，放料冷却备用。
实施例6含有无卤阻燃剂组合物的预包覆物
预包覆的原料：
共聚聚丙烯粉质量百分比9％；
硅烷偶联剂质量百分比1％；
丙烯酸聚酯型超分散剂质量百分比4％；
实施例3制备的无卤阻燃剂组合物质量百分比82％；
包覆剂TAS-2A质量百分比4％。
制备方法：
将共聚聚丙烯粉和硅烷偶联剂依次加入到带高温喷枪的高混锅中，200r/min低速混合1min，再将无卤阻燃剂组合物和丙烯酸聚酯型超分散剂依次加入，常温下，在高混锅中1300r/min高速混合3min。将高温喷枪温度设定为90℃，将包覆剂TAS-2A熔融为液体状，通过喷枪按一定量持续喷入，高混锅保持常温，高速1300r/min混合2min后，放料冷却备用。
实施例7
一种无卤阻燃剂组合物聚丙烯基母粒，由如下质量百分比组成：
无规共聚聚丙烯质量百分比68.5％，表面预包覆处理无卤阻燃剂组合物(实施例5所制备)质量百分比30％，受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂复配物质量百分比0.5％，硅油、硬酯酸锌、硬酯酸钙复配物质量百分比1％。
制备方法包括以下步骤：
挤出机熔融挤出的加工温度如下：一区温度130℃，二区至机头温度均为170～220℃，主机电流在350～430A，主机转速450rpm，计量段真空抽提压力值在-0.9MPa左右，双螺杆挤出机的长径比为48:1。
将无规共聚聚丙烯、热氧稳定剂、加工助剂和表面预包覆处理无卤阻燃剂组合物按质量比例在高速混料机中预先混合均匀，在双螺杆挤出机主喂口喂料。除喂料口、自然排气口、真空排气口和输送段，其他段尽量增加捏合块，增加螺杆组合中90度和45度螺杆元件的应用，通过双螺杆挤出机熔融共混制得无卤阻燃剂组合物的聚丙烯基母粒，牵引冷却后切粒制得粒子。
实施例8
一种无卤阻燃剂组合物聚乙烯基母粒，由如下质量百分比组成：
高密度聚乙烯质量百分比64.5％，表面预包覆处理无卤阻燃剂组合物(实施例5制备)质量百分比34％，受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂复配物质量百分比0.5％，硅油和芥酸酰胺复配物质量百分比1％。
制备方法包括以下步骤：
挤出机熔融挤出的加工温度如下：一区温度110℃，二区至机头温度均为150～200℃，主机电流在330～400A，主机转速450rpm，计量段真空抽提压力值在－0.9MPa左右，双螺杆挤出机的长径比为48:1。
将高密度聚乙烯、热氧稳定剂、加工助剂和表面预包覆处理无卤阻燃剂组合物按质量比例在高速混料机中预先混合均匀，在双螺杆挤出机主喂口喂料。除喂料口、自然排气口、真空排气口和输送段，其他段尽量增加捏合块，增加螺杆组合中90度和45度螺杆元件的应用，通过双螺杆挤出机熔融共混制得无卤阻燃剂组合物的聚丙烯基母粒，牵引冷却后切粒制得粒子。
实施例9
一种无卤阻燃剂组合物POE增韧聚丙烯基母粒，由如下质量百分比组成：
无规共聚聚丙烯质量百分比55％，乙烯-辛烯共聚物POE质量百分比9.5％，表面预包覆处理无卤阻燃剂组合物(实施例5制备)质量百分比34％，受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂复配物质量百分比0.5％，硅酮母粒和聚乙烯蜡复配物质量百分比1％。
制备方法包括以下步骤：
挤出机熔融挤出的加工温度如下：一区温度120℃，二区至机头温度均为160～220℃，主机电流在350～430A，主机转速450rpm，计量段真空抽提压力值在－0.9MPa左右，双螺杆挤出机的长径比为48:1。
将无规共聚聚丙烯、POE、热氧稳定剂、加工助剂和表面预包覆处理无卤阻燃剂组合物按质量比例在高速混料机中预先混合均匀，在双螺杆挤出机主喂口喂料。除喂料口、自然排气口、真空排气口和输送段，其他段尽量增加捏合块，增加螺杆组合中90度和45度螺杆元件的应用，通过双螺杆挤出机熔融共混制得无卤阻燃剂组合物的聚丙烯基母粒，牵引冷却后切粒制得粒子。
实施例10
一种无卤阻燃剂组合物聚丙烯基母粒，由如下质量百分比组成：
无规共聚聚丙烯质量百分比68.5％，表面预包覆处理无卤阻燃剂组合物(实施例5制备)质量百分比30％，受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂复配物质量百分比0.5％，硅油、硬酯酸锌、硬酯酸钙复配物质量百分比1％。
制备方法包括以下步骤：
挤出机熔融挤出的加工温度如下：一区温度130℃，二区至机头温度均为170～220℃，主机电流在350～430A，主机转速450rpm，计量段真空抽提压力值在-0.9MPa左右，双螺杆挤出机的长径比为48:1。
将无规共聚聚丙烯、热氧稳定剂和加工助剂按质量比例在高速混料机中预先混合均匀，在双螺杆挤出机主喂口喂料，再将表面预包覆处理无卤阻燃剂组合物从双螺杆第5段侧喂料口加入。除喂料口、自然排气口、真空排气口和输送段，其他段尽量增加捏合块，增加螺杆组合中90度和45度螺杆元件的应用，通过双螺杆挤出机熔融共混制得无卤阻燃剂组合物的聚丙烯基母粒，牵引冷却后切粒制得粒子。
以下对比例中，所用无卤阻燃剂选用国内外知名厂商的阻燃剂，通过反复实验对比，优选国外科莱恩或艾迪科无卤阻燃剂。
对比例1
一种无卤阻燃聚丙烯基母粒，由如下质量百分比组成：
无规共聚聚丙烯质量百分比73.5％，日本阻燃剂FP-2500s质量百分比25％，受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂复配物质量百分比0.5％，硅油、硬酯酸锌、硬酯酸钙复配物质量百分比1％。
制备方法包括以下步骤：
挤出机熔融挤出的加工温度如下：一区温度140℃，二区至机头温度均为170～220℃，主机电流在350～430A，主机转速450rpm，计量段真空抽提压力值在-0.9MPa左右，双螺杆挤出机的长径比为48:1。
将无规共聚聚丙烯、热氧稳定剂、加工助剂和日本阻燃剂FP-2500s按质量比例在高速混料机中预先混合均匀，在双螺杆挤出机主喂口喂料。除喂料口、自然排气口、真空排气口和输送段，其他段尽量增加捏合块，增加螺杆组合中90度和45度螺杆元件的应用，通过双螺杆挤出机熔融共混制得无卤阻燃剂组合物的聚丙烯基母粒，牵引冷却后切粒制得粒子。
对比例2
一种无卤阻燃聚丙烯基母粒，由如下质量百分比组成：
无规共聚聚丙烯质量百分比73.5％，日本无卤阻燃剂FP-2500s质量百分比25％，受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂复配物质量百分比0.5％，硅油和芥酸酰胺复配物质量百分比1％。
制备方法包括以下步骤：
挤出机熔融挤出的加工温度如下：一区温度130℃，二区至机头温度均为170～220℃，主机电流在350～430A，主机转速450rpm，计量段真空抽提压力值在-0.9MPa左右，双螺杆挤出机的长径比为48:1。
将无规共聚聚丙烯、热氧稳定剂和加工助剂按质量比例在高速混料机中预先混合均匀，在双螺杆挤出机主喂口喂料，再将日本无卤阻燃剂FP-2500s从双螺杆第5段侧喂料口加入。除喂料口、自然排气口、真空排气口和输送段，其他段尽量增加捏合块，增加螺杆组合中90度和45度螺杆元件的应用，通过双螺杆挤出机熔融共混制得无卤阻燃剂组合物的聚丙烯基母粒，牵引冷却后切粒制得粒子。
对比例3
一种无卤阻燃剂组合物聚丙烯基母粒，由如下质量百分比组成：
无规共聚聚丙烯质量百分比70％，表面预包覆处理无卤阻燃剂组合物(实施例5制备)质量百分比28.3％，抗滴落剂0.2％，受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂复配物质量百分比0.5％，芥酸酰胺和聚乙烯蜡复配物质量百分比1％。
制备方法包括以下步骤：
挤出机熔融挤出的加工温度如下：一区温度130℃，二区至机头温度均为170～220℃，主机电流在350～430A，主机转速450rpm，计量段真空抽提压力值在－0.9MPa左右，双螺杆挤出机的长径比为48:1。
将无规共聚聚丙烯、热氧稳定剂、加工助剂和表面预包覆处理无卤阻燃剂组合物按质量比例在高速混料机中预先混合均匀，在双螺杆挤出机主喂口喂料。除喂料口、自然排气口、真空排气口和输送段，其他段尽量增加捏合块，增加螺杆组合中90度和45度螺杆元件的应用，通过双螺杆挤出机熔融共混制得无卤阻燃剂组合物的聚丙烯基母粒，牵引冷却后切粒制得粒子。
性能测试
将上述实施例和对比例制备的材料注塑成型制备成样条，其中：
(1)拉伸强度和断裂应变：按ISO 527测试，速度为50mm/min；
(2)悬臂梁缺口冲击强度：按ISO 179测试，23℃，摆锤5.5J；
(3)密度：按ISO1183测试；
(4)熔融指数：按ISO1133-1测试，230℃，2.16kg；
(5)垂直燃烧：按UL94测试，1.6mm；
(6)水切颗粒表面：通过对改性后水冷拉条切粒后，观察粒子表面情况，判断分散性和分解情况；
(7)板材外观表面：将实施例和对比例材料通过三辊挤板机挤板，观察表面是否有麻点和凹坑；
(8)耐水析出性：将材料通过三辊挤板机挤板，将板材裁为长100mm×宽100mm×厚3mm样板，在温度85℃和湿度85RH％的恒温恒湿箱中放置1000天进行高温高湿测试。测试后，目视观察板材表面，确认有否析出物。此外，用140mL纯净水洗涤测试后的析出物。洗涤水用硝酸分解。此后，通过ICP发射光谱分析测量磷浓度，并且计算两个样品的磷浓度的平均值，并将磷脱洗浓度值用作磷化合物洗脱至洗涤水中的量的指标。
表1实施例和对比例的无卤阻燃聚烯烃材料的性能测试结果
Figure BDA0004019250480000101
Figure BDA0004019250480000111
由表1中实施例和对比例产品测试结果可知，本发明实施例7～10所制得的无卤阻燃剂组合物聚烯烃基母粒具有优异拉伸强度和缺口冲击强度，断裂应变表现优异，从断裂应变数据、缺口冲击强度、水切颗粒表面和板材外观表面均可说明阻燃剂组合物在聚烯烃材料中的分散性非常好。
实施例7与实施例10对比，对比例1与对比例2对比，说明加工工艺较为重要，加工工艺对阻燃剂分散作用较大。实施例10的阻燃剂组合物是在螺杆中部的侧喂料口加入的，分散略差，因此导致出现小麻点。而实施例7中阻燃剂组合物在主喂料口喂料，分散均匀性好，板材外观表面光滑。
高效阻燃剂组合物的加入，可以有效去除抗滴落剂对板材表面麻点和凹坑的影响。
对比例3中加入了抗滴落剂，但板材表面偶尔有小麻点和凹坑，说明使用本发明的阻燃剂组合物，不建议加入抗滴落剂。
实施例7和对比例1水切颗粒表面来看，对比说明本发明无卤阻燃剂组合物在加工过程中较日本无卤阻燃剂具有更优异的耐热剪切性。
本发明无卤阻燃剂组合物在高温高湿老化条件下，具有非常好的耐水析出性。
本发明所制得的无卤阻燃剂组合物及其聚烯烃基母粒之所以能够在分散性、热稳定性、耐水析出性、力学性能等多方面具有优势，主要得益于自制无卤阻燃剂组合物制备技术应用、无卤阻燃剂组合物表面处理技术的应用和无卤阻燃剂组合物的聚烯烃母粒加工制备技术应用。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本发明的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (10)

1.一种无卤阻燃剂组合物，其特征在于，按照重量百分数计算，无卤阻燃剂组合物的成分组成包括：
焦磷酸哌嗪40～70％，焦磷酸三聚氰胺25～45％，N,N’-双(2-氧-5，5-二甲基-1,3-二氧杂-2-磷杂环己基)-2,2’-间苯二胺5～25％。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃剂组合物，其特征在于，按照重量百分数计算，无卤阻燃剂组合物的成分组成包括：
焦磷酸哌嗪45～60％，焦磷酸三聚氰胺35～45％，N,N’-双(2-氧-5，5-二甲基-1,3-二氧杂-2-磷杂环己基)-2,2’-间苯二胺10～20％。
3.根据权利要求1或2所述的无卤阻燃剂组合物，其特征在于，无卤阻燃剂组合物中磷含量为18～22％，氮含量为15～19％，相对密度为1.1～1.2g/cm3，堆积密度小于0.56g/cm3，平均粒径D50为5～10μm。
4.一种如权利要求1-3任意一项所述的无卤阻燃剂组合物的制备方法，其特征在于，将三种成分按重量百分比放置于加热反应装置中，在260℃～280℃温度下反应1～2h，冷却到室温研磨筛分得到所述无卤阻燃剂组合物。
5.一种含有无卤阻燃剂组合物的预包覆物，其特征在于，按照重量百分数计算，无卤阻燃剂组合物的预包覆物的成分包括：
聚丙烯粉5～10％，
偶联剂0.5～2％，
超分散剂3～5％，
如权利要求1-3任意一项所述的无卤阻燃剂组合物80～90％，
包覆剂TAS-2A 3～5％；
优选的，所述聚丙烯粉选自均聚聚丙烯粉、无规共聚聚丙烯粉和抗冲共聚聚丙烯粉中的一种或几种的混合物；
优选的，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、马来酸酐接枝物、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或多种的混合物；
优选的，所述超分散剂选自聚酯型超分散剂、聚醚超分散剂和聚烯烃超分散剂中的一种或多种的混合物。
6.一种如权利要求5所述的预包覆物的制备方法，其特征在于，制备方法包括：
在带高温喷枪的高混锅中，将聚丙烯粉、偶联剂、超分散剂和无卤阻燃剂组合物依次加入，常温下，高混锅先200-300r/min低速混合一定时间，再在600-1400r/min高速混合一定时间后，高温喷枪将熔化后的包覆剂TAS-2A持续喷入并继续高速混合一定时间后，放料冷却，制得预包覆物。
7.一种含有无卤阻燃剂组合物的聚烯烃基母粒，其特征在于，按照重量百分数计算包括如下成分：
聚烯烃树脂10～70％，
如权利要求5所述的含有无卤阻燃剂组合物的预包覆物26～90％，
热氧稳定剂0.2～1％，
加工助剂0.3～1％。
8.根据权利要求7所述的聚烯烃基母粒，其特征在于，所述的聚烯烃树脂选自聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、均聚丙烯、无规共聚物聚丙烯、嵌段共聚物聚丙烯抗冲击共聚物聚丙烯、高抗冲击共聚物聚丙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、半等规聚丙烯、马来酸酐改性聚丙烯、聚丁烯、环烯烃聚合物、立构嵌段聚丙烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯/丙烯嵌段或无规共聚物、乙烯/辛烯嵌段或无规共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种或多种；
优选的，热氧稳定剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂复配物；
优选的，加工助剂选自白油、硅油、硬酯酸锌、硬酯酸钙、硅酮母粒、芥酸酰胺和聚乙烯蜡中的一种或几种的混合物。
9.一种如权利要求7或8所述的聚烯烃基母粒的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将聚烯烃树脂、热氧稳定剂、加工助剂和部分含有无卤阻燃剂组合物的预包覆物按质量比例在高速混料机中预先混合均匀，在双螺杆挤出机主喂口喂料；
(2)在双螺杆挤出机的双侧喂口处加入剩下的含有无卤阻燃剂组合物的预包覆物；
(3)通过双螺杆挤出机熔融共混制得含有无卤阻燃剂组合物的聚烯烃基母粒。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，双螺杆挤出机计量段真空抽提压力值为-0.9MPa，螺杆各段温度：一区温度100～160℃，二区至机头温度为150-220℃。
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