KR100712019B1 - 폴리에스테르 분산제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 두 상이한 타입의 폴리에스테르 사슬에서 얻어진 부사슬이 결합된 폴리아민(예를들어 폴리알릴아민) 또는 폴리이민(예를들어 폴리에틸렌이민) 주쇄를 포함하는 분산제로서, 상기 폴리에스테르 사슬 중 적어도 하나의 타입이 ε-카프로락톤 및 δ-발레로락톤과 같이 모두 C1-6-알킬렌 그룹을 함유하는 하나 이상의 하이드록시 카복실산 또는 이의 락톤에서 유도될 수 있고 적어도 하나의 다른 타입이 최소한 하나가 C8-30-알킬렌(예를들어 12-하이드록시스테아르산) 또는 C8-30-알케닐렌(예를들어 리시놀산)을 함유하는 하나 이상의 카복실산 또는 이의 락톤에서 유도될 수 있는 분산제에 관한다.

Description

폴리에스테르 분산제{POLYESTER DISPERSANTS}
본 발명은 둘 이상의 상이한 타입의 폴리에스테르 사슬이 결합되어 있는 폴리아민 또는 폴리이민을 포함하는 폴리에스테르 분산제에 관한다.
제WO94/21368호는 각각 6-하이드록시헥사노산에서 유도할 수 있는 여러개의 반복단위 및 리시놀산, 12-하이드록시스테아르산, 12-하이드록시도데카노산, 5-하이드록시도데카노산, 5-하이드록시데카노산 및 4-하이드록시데카노산에서 선택되는 하나 이상의 다른 하이드록시카복실산을 함유하는 여러개의 폴리(카보닐알킬렌옥시) 사슬을 포함하는 폴리에틸렌이민을 잔기를 포함하는 분산제에 대하여 기술하고 있다. 이들 분산제는 크실렌과 같은 비극성 용매내 안료를 분산시킬 경우 특히 효과적인 것으로 나타났다.
제W098/19784호는 아미드 또는 염 그룹을 통하여 폴리알킬아민 또는 폴리알킬이민, 예를들어 폴리에틸렌이민과 같은 폴리아민 또는 폴리이민 주쇄에 결합되어 있는 임의 알킬 치환된 ε-카프로락톤 및 δ-발레로락톤에서 유도된 폴리에스테르 사슬을 함유하는 분산제에 대하여 기술하고 있다. 이들 분산제는 부탄올 및 메톡시 프로필아세테이트와 같은 극성 유기 액체내에 안료를 분산시키는데 특히 효과적이다.
제EP 713 894호는 Michaels 첨가 반응을 통하여 폴리아민 또는 폴리이민 주 쇄에 결합된 폴리에스테르 사슬을 함유하는 분산제에 대하여 기술한다. 폴리에스테르 사슬은 옥시-C3-10-알킬렌 카보닐 그룹을 함유한다. 이들 분산제는 알콜 및 케톤과 같은 극성 유기 액체내에 및 크실렌과 같은 비극성 액체내에 안료를 분산시키는데 효과적이다.
이들 선행 문헌은 어느 것도 폴리아민 또는 폴리이민 주쇄가 상이한 타입의 폴리에스테르 부사슬을 포함하고 있는 분산제에 대하여 기술하거나 포함하고 있지 않다. 이러한 분산제는 한 타입의 유기 액체내 분산 특성을 크게 손상시키지 않고 극성 및 비극성 유기 액체 모두에서 개선된 분산 특성을 보임이 밝혀졌다.
본 발명은 두 상이한 타입의 폴리에스테르 사슬에서 얻어진 부사슬이 결합된 폴리아민 또는 폴리이민 주쇄를 포함하는 분산제로서, 상기 폴리에스테르 사슬 중 적어도 하나의 타입이 모두 C1-6-알킬렌 그룹을 함유하는 하나 이상의 하이드록시 카복실산 또는 이의 락톤에서 유도될 수 있고 적어도 하나의 다른 타입이 최소한 하나가 C8-30-알킬렌 또는 C8-30-알케닐렌을 함유하는 하나 이상의 카복실산 또는 이의 락톤에서 유도될 수 있는, 자신의 염을 포함하는 분산제를 제공한다. 이를 이후 본 분산제로 일컫기로 한다.
폴리아민 또는 폴리이민 주쇄에 결합된 폴리에스테르 사슬 총량은 폴리아민 또는 폴리이민의 중량으로 바람직하게는 3:1-20:1, 더 바람직하게는 5:1-20:1, 훨씬 더 바람직하게는 10:1-15:1, 특히 8:1-15:1이다.
모두 C1-6-알킬렌 그룹을 함유하는 하이드록시 카복실산 또는 락톤에서 유도 된 폴리에스테르 사슬은 폴리(옥시 C1-6-알킬렌 카보닐) 사슬(이후 POAC 1)이다. 이것은 선형이거나 분지형일 수 있을 것이다. POAC 1은 단일 하이드록시 카복실산 또는 이의 락톤 또는 상이한 카복실산 또는 이의 락톤에서 유도될 수 있을 것이다.
바람직하게는, POAC 1은 모두 C2-6-알킬렌 그룹을 함유하는 하이드록시 카복실산 또는 이의 락톤에서 유도할 수 있다.
POAC 1가 유도될 수 있는 하이드록시 카복실산의 예는 글리콜산, 6-하이드록시 헥사노산 및 5-하이드록시 펜타논산이다. 적당한 락톤의 예는 임의 알킬 치환된 ε-카프로락톤, 임의 알킬 치환된 δ-발레로락톤 및 β-프로피오락톤이다.
POAC 1의 폴리에스테르 사슬이 분지될 경우, 이것은 편리하게는 알킬 치환된 ε-카프로락톤에서 유도될 수 있을 것이다. 이들은 제WO98/19784호에 기술된 바와 같이 알킬 치환된 싸이클로헥사논을 산화시켜 제조할 수 있을 것이다. 이들 알킬 치환된 ε-카프로락톤 중 다수는 혼합물로서 이용할 수 있다. 알킬 치환체는 바람직하게는 선형 또는 분지형일 수 있는 C1-6-알킬, 특히 C1-4-알킬이다. 알킬 치환된 ε-카프로락톤의 예는 7-메틸, 3-메틸, 5-메틸, 6-메틸, 4-메틸, 5-tert 부틸, 4,6,6-트리메틸 및 4,4,6-트리메틸 치환된 ε-카프로락톤이다. 알킬 치환된 δ-발레로락톤의 예는 β-메틸-δ-발레로락톤이다.
POAC 1이 단일 하이드록시 카복실산 또는 이의 락톤에서 유도될 경우, 이것은 바람직하게는 알킬 치환된 ε-카프로락톤, 특히 ε-카프로락톤 자체이다.
그러나, POAC 1이 두가지 이상의 상이한 하이드록시 카복실산 또는 이의 락톤, 특히 두 상이한 하이드록시 카복실산 또는 이의 락톤에서 유도되는 것이 바람직하다. POAC 1이 두 상이한 락톤에서 유도될 경우, 락톤은 바람직하게는 임의 알킬 치환된 ε-카프로락톤 및 δ-발레로락톤, 특히 ε-카프로락톤 및 δ-발레로락톤이다. POAC 1이 글리콜산 및 하나 이상의 락톤에서 유도될 경우, 락톤은 바람직하게는 ε-카프로락톤이다.
최소한 하나가 C8-30-알킬렌 또는 C8-30-알케닐렌 그룹을 함유하는 하나 이상의 하이드록시 카복실산에서 유도할 수 있는 폴리에스테르 사슬을 이후 POAC 2로 일컫기로 한다. 이것은 선형 또는 분지형일 수 있고, 바람직하게는 24개 이하, 특히 20개 이하의 탄소원자를 함유하는 알킬렌 또는 알케닐렌일 수 있을 것이다. 또한 알킬렌 또는 알케닐렌 그룹은 바람직하게는 10 이상, 더 바람직하게는 12 이상, 특히 16 이상의 탄소원자를 함유한다. POAC 2가 유도될 수 있는 적당한 하이드록시 카복실산의 예는 리시놀산, 12-하이드록시 스테아르산, 12-하이드록시 도데카노산, 5-하이드록시 도데카노산, 5-하이드록시 데카노산 및 4-하이드록시 데카노산이다.
본 발명의 한 바람직한 양상에서, POAC 2는 12-하이드록시 스테아르산 또는 리시놀산과 같이 C8-30-알킬렌 또는 C8-30-알케닐렌 그룹을 함유하는 단일한 하이드록시 카복실산에서 유도할 수 있다.
본 발명의 또다른 바람직한 양상에서, POAC 2는 하나가 C8-30-알킬렌 또는 C8-0-알케닐렌 그룹을 함유하는 둘 이상의 하이드록시 카복실산 및 C1-6-알킬렌, 바람직 하게는 C2-6-알킬렌 그룹을 함유하는 하나 이상의 하이드록시 카복실산 또는 이의 락톤에서 유도할 수 있다. 두 상이한 종류의 하이드록시 카복실산 또는 이의 락톤에서 유도할 수 있는 POAC 2의 예는 리시놀산 및 임의 알킬 치환된 ε-카프로락톤에서 유도되는 것들 및 리시놀산, 임의 알킬 치환된 ε-카프로락톤 및 δ-발레로락톤에서 유도할 수 있는 것들이다. POAC 2가 임의 알킬 치환된 ε-카프로락톤에서 유도될 수 있을 경우, 락톤은 바람직하게는 치환되지 않는다.
특히 바람직한 부류의 치환체에서, 치환체는 단지 두 상이한 타입의 폴리에스테르 사슬, 즉 POAC 1 및 POAC 2를 함유한다.
폴리에스테르 사슬 POAC 1 및 POAC 2는 아미드 및/또는 염 결합을 통해 폴리아민 또는 폴리이민에 결합되거나 에틸렌 불포화 그룹을 포함하는 결합으로 결합될 수 있을 것이다. 이 모든 결합 방법에서, 폴리아민은 바람직하게는 폴리알릴아민 또는 폴리비닐아민이고 폴리이민은 바람직하게는 폴리(C2-6-알킬렌이민), 특히 폴리에틸렌이민이다. 폴리이민은 선형일 수 있을 것이나 바람직하게는 분지형이다. 선형 폴리에틸렌이민은 예를들어 Takeo Saegusa등의 Macromolecules, 1972, 5권, 4470페이지에 기술된 바와 같이 폴리(N-아실) 알킬렌이민을 가수분해하여 제조할 수 있다. 분자량을 달리하는 분지된 폴리에틸렌이민은 BASF 및 Nihon Shokubai사에서 시판하고 있다. 분자량을 달리하는 폴리알릴아민 및 폴리(N-알킬)알릴아민은 Nitto Boseki사에서 시판한다. 분자량을 달리하는 폴리비닐아민은 Mitsubishi Kasei사에서 시판한다. 폴리(프로필렌이민) 덴드리머는 DSM Fine Chemicals에서, 폴리(아미도아민) 덴드리머는 Aldrich Chemical Co.사에서 "Starburst" 덴드리머로 시판한다.
폴리에스테르 사슬이 에틸렌 불포화 그룹을 포함하는 결합으로 결합될 경우, 폴리아민은 또한 지방족 또는 방향족일 수 있는 디아민일 수 있을 것이다. 적당한 디아민의 예는 에틸렌디아민, N,N'-디메틸 에틸렌디아민, 피페라진, 2-메틸 피페라진, 2,5-디메틸 피페라진, 2,3-디메틸 피페라진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, 이소포론디아민, 폴리옥시 프로필렌디아민, 폴리옥시 에틸렌디아민, 비스(4-아미노-3-메틸 디싸이클로헥실)메탄, 디아미노 디싸이클로헥실 메탄, 비스(아미노메틸)싸이클로헥산, m-크실렌디아민, α-(m-아미노메틸)에틸아민, α-(p-아미노페닐)에틸아민, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐 메탄, 디아미노디페닐 설폰 및 노보난디아민이다.
폴리에스테르 사슬이 에틸렌 불포화 그룹을 포함하는 결합으로 결합될 경우, 폴리아민 또는 폴리이민은 바람직하게는폴리알릴아민, 폴리비닐아민 또는 폴리(C2-6-알킬렌이민), 특히 폴리에틸렌이민이다.
폴리아민 또는 폴리이민의 수평균 분자량은 바람직하게는 500-600,000, 더 바람직하게는 1,000-200,000, 훨씬 더 바람직하게는 1,000-100,000, 특히 5,000-100,000이다.
분산제가 두 상이한 타입의 폴리에스테르 사슬을 함유할 경우, 이것은 편리하게는 하기 식(1)로 나타낼 수 있을 것이다.
Figure 112002007720642-pct00001
[식중, X-*-*-X는 폴리아민 또는 폴리이민 주쇄 중합체이고; Y는 폴리에스테르 사슬 잔기 POAC 1이며; Z는 폴리에스테르 사슬 잔기 POAC 2이고; p 및 q는 정수로서 (p+q)는 2-2000임.
(p+q)는 바람직하게는4이상, 특히 10 이상이다. (p+q)는 바람직하게는 1000이하, 특히 500이하이다. p:q의 몰비는 10:1-1:10으로 달라질 수 있고, 바람직하게는 5:1-1:1이다. 그러나, p:q의 몰비가 1:1-5:1인 것이, 즉 모두 임의 알킬 치환된 C2-6-알킬렌 그룹을 함유하는 하이드록시 카복실산 또는 이의 락톤에서 유도할 수 있는 폴리에스테르 사슬을 분산제가 더 많은 몰량으로 함유하는 것이 바람직하다. p:q의 몰비가 4:1인 경우 특히 바람직한 분산제가 얻어졌다.
POAC 1 및 POAC 2 잔기가 아미드 및/또는 염 결합으로 폴리아민 또는 폴리이민 주쇄에 결합된 경우, 분산제는 단계식으로 폴리아민 또는 폴리이민을 적절한 하이드록시 카복실산 또는 이의 락톤과 반응시키거나 바람직하게는 폴리아민 또는 폴리이민을 미리제조한 폴리에스테르 사슬 함유 폴리에스테르와 반응시킴으로써 제조할 수 있을 것이다.
덜 바람직한 전자의 경우, 폴리아민 또는 폴리이민이 중합 말단 그룹으로 작용하고 상이한 폴리에스테르 사슬이 순차적으로 생성되는 방법을 사용한다. 제1 폴리에스테르 사슬이 폴리아민 또는 폴리이민 주쇄 상에 생성되었을 때, 제2 폴리 에스테르 사슬을 생성시키는데 요구되는 카복실산 또는 락톤이 제1 폴리에스테르 사슬에 첨가되는 것을 막기 위하여, 얻어지는 말단 하이드록시 그룹은 중합 말단 그룹과 반응시킬 필요가 없다. 그러나, POAC 1 및 POAC 2를 함유하는 전구체를 별도로 제조하여 이들 전구체를 차후 폴리아민 또는 폴리이민과 반응시키는 것이 바람직하다. 미리 제조한 폴리에스테르 사슬, POAC 1 및 POAC 2는 순차적으로 또는 바람직하게는 동시에 폴리아민 또는 폴리이민과 반응시킬 수 있을 것이다.
물론 이러한 제조 방법들을 함께 사용하여, 적절한 하이드록시 카복실산 또는 이의 락톤을 과 반응시킨 다음 임의로 이러한 제1 폴리에스테르 사슬의 말단 하이드록시 그룹을 중합 종결 화합물 제2의 미리 제조한 폴리에스테르와 반응하는 제2 폴리에스테르 사슬을 ㅎ마유하는 을 할 수 있다.
전술한 바와 같이, 폴리에스테르 사슬을 미리 제조하여 분산제를 제조하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 전구체의 제조는 가장 편리하게는 적절한 하이드록시카복실산을 중합 종결 화합물과 반응시켜 중합 종결 그룹을 함유하는 폴리(옥시알킬렌 카보닐) 사슬 및/또는 중합 종결 그룹을 함유하는 폴리(옥시알킬렌 카보닐) 사슬을 얻음으로써 수행한다. 중합 종결 화합물은 바람직하게는 방향족, 지환족, 이환식 또는 바람직하게는 지방족일 수 있는 카복실산 T-COOH이다. 이로 인하여 폴리에스테르 전구체는 말단 카복실산을 함유하고 하기 식(2)로 나타낼 수 있을 것이다.
T--CO(O-V-CO)m-OH
[식중, T는 모두 치환될 수 있는 방향족, 지환족, 이환족 또는 지방족 잔기이고; V는 적절한 폴리에스테르 사슬의 알킬렌 또는 알케닐렌 그룹이며; m은 2-100임.
화학식(2)의 폴리에스테르 산은 이후 TPOAC산으로 기술한다.
m은 바람직하게는 70이하, 더 바람직하게는 50이하, 특히 20이하이다.
(O-V-CO)m이 두 상이한 하이드록시카복실산 또는 이의 락톤에서 얻어지는 poac 1을 나타낼 경우, POAC 1 사슬의 잔기는 편리하게는 POAC 1의 바람직한 구체예에서 하기 식(3)으로 나타내어질 수 있을 것이다.
--(A)n(B)p--
[식중, A는 임의 알킬 치환된 ε-카프로락톤에서 유도할 수 있는 옥시알킬렌 카보닐 사슬이고; B는 δ-발레로락톤에서 유도할 수 있는 옥시알킬렌 카보닐 사슬이며; n 및 p는 정수로서 n+p는 2-100임.
(n+p)는 바람직하게는 70이하, 더 바람직하게는 50이하, 특히 20이하이다.
n:p의 비는 바람직하게는 12:1-1:6, 더 바람직하게는 8:1-1:2, 특히 6:1-1:2이다.
(O-V-CO)m이 두 상이한 타입의 하이드록시카복실산 또는 이의 락톤에서 유도될 수 있는 POAC2를 나타낼 경우, POAC 2 사슬의 잔기는 편리하게는 POAC 2의 바람직한 구체예인 하기 화학식(4)로 나타낼 수 있을 것이다.
--(A)q(D)r--
[식중, A는 임의로 알킬 치환된 6-하이드록시헥사노산 또는 ε-카프로락톤에서 유도할 수 있는 옥시알킬렌 카보닐 사슬이고; D는 옥시(C8-30)-알킬렌 카보닐 사슬 및/또는 옥시(C8-30)-알킬렌 카보닐 사슬이며; q 및 r은 정수로서 q+r은 2-100임.
(q+r)은 바람직하게는 70이하, 더 바람직하게는 50이하, 특히 20이하이다.
q:r의 비는 바람직하게는 4:1-1:4, 특히 2:1-1:2이다.
중합 종결 산 T-COOH는 바람직하게는 아미노 그룹이 없으며, 바람직하게는 선형 또는 분지형일 수 있고 하이드록시, C1-4-알콕시 또는 할로겐으로 임의 치환될 수 있는 C1-25-지방족 카복실산이다. 잔기 T는 포화되거나 불포화될 수 있을 것이며 바람직하게는 18이하의 탄소원자를 함유한다. 적당한 카복실산 T-COOH의 예는 글리콜산, 락트산, 카프로산, 라우르산, 올레산, 리놀레산, 스테아르산, 메톡시 아세트산, 리시놀산, 12-하이드록시 스테아르산, 12-하이드록시 도데카노산, 5-하이드록시 도데카노산, 5-하이드록시 데카노산, 4-하이드록시 데카노산, 이소부티르산, 2-에틸부티르산, 이소발레르산, 2,2-디메틸부티르산, 2-메틸발레르산, 2-프로필펜타노산, 2-에톡시헥사노산 및 Condea사가 Isocarbs로 시판하는 C12-24-분지쇄 지방족산이다.
폴리에스테르 사슬을 제조하기 위하여 사용되는 다수의 하이드록시카복실산 은 하이드록시 그룹이 없는 카복실산을 함유하는 혼합물로서 시판된다. 하이드록시 그룹이 없는 카복실산은 이로써 중합 종결 그룹으로 작용할 수 있는데, 예를들어 시판되는 12-하이드록시 스테아르산은 종종 약간의 스테아르산을 함유한다.
전술한 바와 같이, 폴리에스테르 사슬은 또한 예를들어 Michaels 첨가 반응으로 에틸렌 불포화 그룹을 통하여 폴리아민 또는 폴리이민 주쇄에 결합될 수 있을 것이다. 이경우, 폴리에스테르 사슬은 폴리에스테르 사슬의 말단 하이드록시 그룹 또는 폴리에스테르 사슬의 카복실산 그룹에 결합된 중합 종결 그룹을 함유할 수 있을 것이다. 중합 종결 그룹이 에틸렌 불포화 그룹을 함유할 수 있고 또는 중합 종결 그룹이 에틸렌 불포화 그룹을 함유하지 않을 경우 에틸렌 불포화 그룹이 유리 하이드록시 또는 유리 카복실산 그룹을 통하여 폴리에스테르 사슬에 결합할 수 있을 것이다.
본 발명의 바람직한 양상에서, 에틸렌 불포화 그룹을 함유하는 폴리에스테르는 하기 화학식(5)이다:
Figure 112002007720642-pct00002
[식중, R은 수소 또는 C1-4-알킬이고; R1은 프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드에서 유도될 수 있는 폴리에테르 그룹을 임의로 함유하는, 6이하의 탄소원자를 함유하는 지방족 또는 방향족 잔기이며; V 및 m은 앞에서 정의한 바와 같음.
화학식(5)의 화합물은 편리하게는 종결 하이드록시 그룹을 함유하는 (알크)아크릴산을 적절한 하이드록시카복실산 또는 이의 락톤과 반응시켜 (CO-V-O)m으로 나타내어지는 사슬 잔기를 생성시킴으로써 제조할 수 있을 것이다. 이 경우 (알크)아크릴산은 중합 종결 그룹으로 작용한다.
바람직하게는, R은 수소 또는 메틸이다.
말단 하이드록시 그룹을 함유하는 적당한 (알크)아크릴산의 예는 하이드록시 에틸(메트)아크릴산, 하이드록시 프로필(메트)아크릴산, 하이드록시 부틸(메트)아크릴산, 폴리에틸렌글리콜 모노 (메트)아크릴레이트, 폴리 프로필렌글리콜 모노 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 모노 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리테트라메틸렌 글리콜 모노 (메트)아크릴레이트 및 폴리 프로필렌글리콜-폴리테트라메틸렌글리콜 모노 (메트)아크릴레이트(예를들어 Nihon Yushi Co.Ltd사의 Blemmer PE, Blemmer PP)이다.
본 발명 분산제는 업계에 공지된 혹종의 방법으로 제조할 수 있을 것이다. 따라서, 폴리에스테르가 아미드 및/또는 염 결합을 통하여 폴리아민 또는 폴리이민 주쇄에 결합될 경우, 폴리에스테르는 바람직하게는 비활성 대기에서 50-250℃의 온도로 가열시킴으로써 바람직하게는 폴리아민 또는 폴리이민과 반응된다. 온도는 바람직하게는 80℃이상, 특히 100℃ 이상이다. 분산제가 타는 것을 최소화하기 위하여 온도는 바람직하게는 150℃이하이다.
비활성 대기는 분산제 또는 출발 물질과 반응하지 않는 혹종의 기체로 제공될 수 있을 것이고 주기율표의 비활성 기체, 특히 질소를 포함한다.
아미드 및/또는 염 결합을 함유하는 분산제를, 폴리아민 또는 폴리이민과 적절한 중합 종결 화합물, 하이드록시카복실산 또는 이의 락톤을 반응시키는 단일 단계에서 제조할 경우, 테트라-알킬 티타네이트, 예를들어 테트라 부틸 티타네이트, 유기산의 아연염, 예를들어 징크 아세테이트, 지방족 알콜의 지르코늄염, 예를들어 지르코늄 이소프로폭사이드, 아릴 설폰산, 예를들어 톨루엔 설폰산과 같은 에스테르화 촉매 또는 할로 아세테이트산, 예를들어 트리플루오로아세트산과 같은 강유기산을 포함시키는 것이 바람직하다. 지르코늄 이소프로폭사이드가 바람직하다. 분산제를 단일 단계 공정으로 제조할 경우, 고온이 필요할 수 있을 것인데 일반적으로 150-180℃이다.
전술한 바와 같이, 폴리에스테르 사슬 또는 tpoac 산은 폴리아민 또는 폴리이민과 반응시키기 전에 별도로 제조하는 것이 바람직하다. 이 경우, 하이드록시카복실산 또는 이의 락톤 및 중합 종결 화합물은 바람직하게는 에스테르화 촉매 존재하에 150-180℃, 비활성 대기에서 함께 반응된다. 차후의 폴리아민 또는 폴리이민과의 반응은 이후 100-150℃에서 수행될 수 있을 것이다.
아미드 및/또는 염 결합을 함유하는 분산제를 제조하는 일반적인 조건은 제WO94/21368호 및 제WO98/19784호에 기술되어 있다.
화학식(5)의 화합물은 공기 및 산소의 존재하에 50-150℃, 바람직하게는 80-120℃에서 말단 하이드록시 그룹을 함유하는 (알크)아크릴산을 적당한 하이드록시카복실산 또는 이의 락톤과 반응시켜 제조할 수 있을 것이다. 이 반응은 테트라 알킬 티타네이트, 예를들어 테트라 부틸 티타네이트와 같은 에스테르화 촉매, 테트 라 이소프로필 티타네이트와 같은 금속 알콕사이드, 스태너스 클로라이드, 스태너스 옥틸레이트 또는 모노 부틸 틴옥사이와 같은 주석 촉매 또는 p-톨루엔 설폰산 또는 트리플루오로 아세트산과 같은 산 촉매 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 이 반응은 또한 말단 하이드록시 그룹을 함유하는 (알크)아크릴산의 자가-중합을 방지하기 위하여 중합 저해제 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 적당한 저해제의 예는 (메틸) 하이드로퀴논, 페노티아진 및 공기(산소)이다.
폴리아민 또는 폴리이민 및 화학식(5)의 화합물 간의 반응은 바람직하게는 비활성 용매내에서 10-130℃, 특히 20-100℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 적당한 비활성 용매의 예는 방향족 및 지방족 용매, 이를테면 크실렌, 톨루엔 및 Solvesso, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤, n-부탄올 및 이소프로판올과 같은 알칸올 및 디메틸아디페이트, 디메틸숙시네이트 및 디메틸글루타레이트와 같은 에스테르이다.
본 발명 분사제는 또한 상이한 결합 메카니즘으로 폴리아민 또는 폴리이민에 결합되는 폴리옥시알킬렌 카보닐 사슬 또는 폴리옥시알케닐렌 카보닐 사슬을 포함할 수 있을 것인데, 예를들어 폴리옥시알킬렌 카보닐 또는 폴리옥시알케닐렌 카보닐 사슬은 아미드 및/또는 염 결합을 통하여 폴리아민 또는 폴리이민에 결합되거나 에틸렌 불포화 그룹을 통하여 폴리아민 또는 폴리이민에 결합된다.
분산제가 유리 아미노 또는 이미노 그룹을 함유할 경우, 이들은 분산제가 치환된 암모늄염의 형태일 수 있도록 산 또는 4차화제와의 반응에 의하여 치환된 암모늄 그룹으로 전환될 수 있을 것이다. 이 목적에 적당한 시약은 무기산 및 강유 기산 또는 산염으로써, 이를테면, 아세트산, 황산, 알킬 설폰산, 알킬 하이드로젠 설페이트 및 아릴 설폰산과 염료 및 안료의 산형태(즉 착색된 산)가 있고, 또 디알킬 설포네이트(예를들어 디메틸 설페이트) 및 메틸 및 에틸 클로라이드와 같은 알킬 할라이드와 같은 4차화제가 있다.
'착색된 산'이란 하나 이상의, 바람직하게는 1-6의 산 그룹, 특히 설폰산 그룹, 포스포르산 그룹 또는 카복실산 그룹을 함유하는 유기 안료 또는 염료이다. 바람직한 착색산은 코퍼 프탈로시아닌 또는 기타 진하게 착색된 안료, 특히 평균적으로 분자당 0.5-3개의 설폰산 그룹을 함유하는 설폰화된 코퍼 프탈로시아닌이다.
폴리에스테르 사슬이 아미드 또는 염 결합을 통하여 폴리아민 또는 폴리이민에 결합될 경우, POAC 2가 임의로 스테아르산으로 말단-캡핑된 폴리(12-하이드록시 스테아르산) 또는 임의로 올레산 및/또는 리놀레산으로 말단-캡핑된 폴리(리시놀산)에서 얻어질 수 있고 특히 수평균분자량이 1000-2400, 예를들어 1200-2000일 경우 유용한 분산제가 얻어졌다. 특히 유용한 것으로 밝혀진 이들 분산제는 임의로 라우르산으로 말단-캡핑된 ε-카프로락톤 또는 라우르산, ε-카프로락톤 및 δ-발레로락톤에서 얻을 수 있는 폴리에스테르이고, 바람직하게는 수평균분자량이 1000-2400, 예를들어 1200-2000인 POAC 1 폴리에스테르 잔기를 또한 함유한다. 라우르산 대 다른 락톤(들)의 몰비가 1:10-1:20인 분산제가 특히 유용한 것으로 나타났다. POAC 1이 ε-카프로락톤 및 δ-발레로락톤에서 유도될 수 있을 경우, ε-카프로락톤 및 δ-발레로락톤을 1:1-6:1의 몰비로 함유하는 분산제가 특히 유용한 것으로 나타났다. 이들 특히 유용한 분산제에서, POAC 1 대 POAC 2의 몰비는 2:1- 4:1이고 POAC 1 및 POAC 2와 반응되는 아민/이민 그룹의 양은 합쳐서, 폴리에스테르 사슬과의 반응에 사용할 수 있는 1차 및 2차 아민 그룹의 40-60 중량%이다.
상기 기술한 바와 같이, 이 분산제는 극성 또는 비극성일 수 있는 유기 매질내 미립 고체를 분산시키는데 특히 유용하다.
본 발명의 다른 양상은 본 분산제 및 미립 고체를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 또다른 양상은 본 분산제, 미립 고체 및 유기 매질을 포함하는 분산액을 제공한다.
분산액내 존재하는 고체는 고려하는 온도에서 유기 매질내에 실질적으로 불용성이면서 그 안에 미분된 형태로 안정시킬 것이 요구되는 혹종의 무기 또는 유기 고체 물질일 수 있을 것이다.
적당한 고체의 예는 용매 잉크용 안료; 페인트 및 플라스틱 재료용 안료, 증량제 및 충진재; 염료, 특히 분산 염료; 용매 염욕, 잉크 및 기타 용매 도포 시스템용의 광학 증백제 및 섬유 보조제; 오일-베이스 및 전환-유액 드릴링 머드용 고체; 드라이 클리닝액내 분말 및 고체 미립물질; 자기 물질과 자기 리코딩 매질 및 유기 매질내 분산물로 도포되는 살충제, 농약 및 약품이다.
바람직한 고체는 혹종의 공인된 부류의 안료에 포함되는 안료이다.
유기 안료의 예는 아조, 디아조, 응축 아조, 티오인디고, 인단트론, 이소인단트론, 안탄트론, 안트라퀴논, 이소디벤즈안트론, 트리펜디옥사진, 퀴나크리돈 및 프탈로시아닌계, 특히 코퍼 프탈로시아닌 및 이의 핵 할로겐화된 유도체, 또한 산 성, 염기성 및 부식성 염료의 레이크에 속하는 것들이다. 카본 블랙은 대단히 무기성이나 분산 특성에 있어서는 오히려 유기 안료와 같이 행동한다, 바람직한 유기 안료는 프탈로시아닌, 특히 코퍼 프탈로시아닌, 모노아조, 디아조, 인단트론, 안트란트론, 퀴나크리돈 및 카본 블랙이다.
기타 바람직한 고체는 탤크, 카올린, 실리카, 바리트 및 쵸크와 같은 증량제 및 충진재; 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티나니아, 실리콘 니트라이드, 보론 니트라이드, 실리콘 카바이드, 보론 카바이드, 실리콘-알루미늄 니트라이드 및 금속 티타네이트의 혼합물과 같은 미립 세라믹 재료; 전이 금속, 특히 철 및 크롬의 마그네틱 옥사이드, 예를들어 감마-FeO3, Fe3O2와 같은 미립 자기 물질 및 코발트-도핑시킨 아이언 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 페라이트, 특히 바륨 페라이트; 및 금속 아이언, 니켈, 코발트 및 이의 합금과 같은 금속 입자들; 및 살균제, 플루트리아펜, 카벤다짐, 클로로탈로닐 및 만코제브와 같은 농약이 있다.
본 발명 분산액내 존재하는 유기 매질은 바람직하게는 극성 유기 매질 또는 실질적으로 비극성 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 할로겐화된 탄화수소이다. 유기 매질과 관련하여 "극성"이란 Journal of Paint Technology, 38권, 1966, 269페이지의 Crowley등의 "A Three Dimensional Approach to Solubility"로 표지된 논문에 기술된 바와 같이 온건 내지는 강한 결합을 형성할 수 있는 유기 액체 또는 수지를 의미한다. 이러한 유기 매질은 일반적으로 상기 언급한 문헌에 기술된 바와 같이 5이상의 수소 결합을 가진다.
적당한 극성 유기 액체의 예는 아민, 에테르, 특히 저급 알킬 에테르, 유기 산, 에스테르, 케톤, 글리콜, 알콜 및 아미드이다. 이러한 온건 내지는 강한 수소 결합 액체의 다수의 구체적인 예는 Ibert Mellan의 "Compatability and Solubility"(Noyes Development Corporation사가 1968년 출판) 39-40페이지, 표2.14에 나와 있고 이들 액체는 모두 본원에 사용되는 의미의 극성 유기 액체의 범위내에 포함된다.
바람직한 극성 유기 액체는 디알킬 케톤, 알칸 카복실산의 알킬 에스테르 및 알칸올인데, 이러한 액체들은 6개 이하의 탄소원자를 함유한다. 바람직한, 특히 바람직한 액체의 예로는 디알킬 및 싸이클로 케톤, 이를테면 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 커톤, 디-이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디-이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 n-아밀 케톤 및 싸이클로헥사논; 알킬 에스테르, 이를테면 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 포르메이트, 메틸 프로피오네이트, 메톡시 프로필아세테이트 및 에틸 부티레이트; 글리콜 및 글리콜 에스테르 및 에테르, 이를테면 에틸렌 글리콜, 2-에톡시에탄올, 3-메톡시프로필프로판올, 3-에톡시프로필프로판올, 2-부톡시에틸 아세테이트, 3-메톡시프로필 아세테이트, 3-에톡시프로필 아세테이트 및 2-에톡시에틸 아세테이트; 알칸올, 이를테면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 이소부탄올 및 디알킬 및 환식 에테르, 이를테면 디에틸 에테르 및 테트라하이드로퓨란을 들 수 있을 것이다.
단독으로 또는 상기 언급한 극성 용매와 함께 혼합하여 사용할 수 있는 실질적으로 비극성인 유기 액체는 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 헵탄, 옥 탄 및 데칸과 같은 지방족 탄화수소, 화이트 스피리츠와 같은 석유 증류물 및 트리클로로-에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐화된 지방족 및 방향족 탄화수소가 있다.
본 발명 분산액 형태를 위한 매질로서, 적당한 극성 수지의 예는 잉크, 페인트 및 페인트 및 잉크와 같은 여러가지 용도로 사용하는 칩을 제조하는데 적당한 필름-형성 수지이다. 이러한 수지의 예에는 Versamid™및 Wolfamid™와 같은 폴리아미드 및 에틸 셀룰로즈 및 에틸 하이드록시에틸 셀룰로즈와 같은 셀룰로즈 에테르가 포함된다. 페인트 수지의 예는 잔사슬, 중사슬 및 장사슬 오일 알키드 수지, 알키드/멜라민 포름알데히드, 알키드/우레아-포름알데히드, 경화된 알키드/우레아-포름알데히드산, 염기 피복 아크릴/셀룰로즈 아세테이트 부티레이트/멜라민-포름알데히드, 폴리에스테르/멜라민-포름알데히드, 염기 피복 폴리에스테르/셀룰로즈 아세테이트 부티레이트/멜라민-포름알데히드, 염기 피복 니트로셀룰로즈, 에폭시, 경화된 에폭시/아민, 경화된 하이드록시 아크릴/이소시아네이트, 니트로셀룰로즈 및 우드 스테인, 폴리에스테르, 폴리우레탄 2-팩, 실리콘 개질된 폴리에스테르, 열가소성 아크릴, 열경화성 아크릴, 열경화성 아크릴/멜라민-포름알데히드, 우레탄, 비닐 아세테이트/PVC 공중합체 및 다매질 수지, 이를테면 아크릴 및 우레아 알데하이드가 있다.
바란다면, 분산액은 예를들어 수지(이미 유기 매질을 구성하고 있지 않은 것) 결합제, 유동화제(제GB-A-1508576호 및 제GB-A-2108143호에 기술된 것), 침강방지제, 가소제, 레벨제 및 본존제와 같은 기타 성분들을 함유할 수 있을 것이다.
분산액은 일반적으로 5-95 중량%의 고체를 함유할 것인데, 정확한 양은 고체의 성질, 고체 및 유기 매질의 상대 밀도에 따라 달라진다. 예를들어 고체가 유기 안료와 같은 유기 물질인 분산액은 바람직하게는 분산액 총 중량을 기준으로 하여 15-60 중량%의 고체를 함유하는 반면 고체가 무기 안료, 충전재 또는 증량제와 같은 무기 물질인 분산액은 바람직하게는 분산액 총 중량을 기준으로 40-90 중량%의 고체를 함유한다.
분산액은 혹종의 종래 공지된 분산액 제조 방법으로 얻을 수 있을 것이다. 따라서, 고체, 유기 매질 및 본 분산제는 혹종의 정도로 혼합될 수 있을 것이고 이 혼합물은 분산액이 얻어질 때까지 예를들어 볼 밀링, 비드 밀링, 자갈 밀링 또는 플라스틱 밀링과 같은 기계적 처리에 의하여 고체 입자를 적절한 크기로 감소시킨다. 이와는 다르게, 고체는 독립적으로 또는 유기 매질 또는 본 분산제와 혼합하여 입도가 감소되도록 처리될 수 있을 것이며 이후 다른 성분 또는 성분들을 가하여 분산액이 얻어질때까지 혼합물을 교반할 수 있을 것이다.
건 조성물이 본질적으로 분산제 및 미립고체로 이루어질 경우, 이것은 미립 고체 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.2 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 특히 1.0 중량% 이상의 분산제를 함유한다. 바람직하게는 건 조성물은 미립 고체 총 중량을 기준으로 하여 100 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 더 바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하를 함유한다.
전술한 바와 같이, 본 분산제는 특히 미립 고체 및 필름-형성 수지 결합제 둘다의 존재하여 액체 매질내에서 미립 고체를 밀링시킬 경우 밀-베이스를 제조하 는데 특히 적당하다.
따라서, 본 발명의 또다른 양상은 미립 고체, 분산제 및 필름-형성 수지를 포함하는 밀-베이스를 제공한다.
일반적으로, 밀-베이스는 밀-베이스 총중량을 기준으로 하여 20-70 중량%의 미립 고체를 함유한다. 미립 고체는 바람직하게는 미립 고체의 30 중량% 이상, 특히 50 중량%이다.
밀-베이스내 수지의 양은 광범위하게 달라질 수 있으나 바람직하게는 밀-베이스의 10 중량% 이상, 특히 20 중량% 이상의 연속/액체 상이다. 수지의 양은 밀-베이스의 바람직하게는 50 중량% 이하, 특히 40 중량% 이하의 연속/액체 상이다.
밀-베이스내 분산제의 양은 미립 고체의 양에 따라 달라지나 바람직하게는 밀-베이스의 0.5-5 중량%이다.
본 분산제를 함유하는 분산액 및 밀 베이스는 페인트, 특히 고밀도 고체 페인트, 잉크, 특히 플렉소그래픽, 그래비아 및 스크린 잉크 및 비수성 세라믹 공정, 특히 테이프-피복, 닥터-블레이드, 압출 및 사출 성형 타입 공정에 사용하기에 특히 적당하다.
본 발명 분산제는 한 타입의 폴리에스테르 사슬만을 함유하는 유사한 공지된 분산제에 비하여 이점을 보인다. 특히 이들은 용매와 같은 유기 매질내 용해도가 우수하고 장시간 4℃에서 저장시 분리되거나 결정화하지 않는다. 저온에서 저장할 경우, -24℃에서 분리가 일어날 수 있으나 본 분산제는 4-10℃로 가온할 경우 용이하게 재용해된다. 페인트 및 페인팅 잉크내 포함시킬 경우, 본 분산제는 얻어지는 페인트 및 잉크에서 광택도를 높이고 탁도를 낮춘다. 본 분산제는 또한 다매질 색페인트 및 잉크에서 응집이 감소됨을 보인다.
본 발명은 다음 실시예로 다시 예시되는데 여기서 양에 대한 참고치는 다른 지시가 없는한 중량부이다.
실시예 1
a) 폴리에스테르 1의 제조
폴리에스테르의 산가가 약 35mg KOH/gm이고 수평균분자량이 1500-1800이 될때까지 질소하에 170℃에서 리시놀산(500부, 1.68N, Fisher사) 및 지르코튬-n-부톡사이드(2.5부)를 교반하였다. 반응에서 생성된 물을 딘-스탁 장치로 제거하였다. 이것이 폴리에스테르 1이다.
b) 폴리에스테르 2의 제조
폴리에스테르의 산가가 약 30mg KOH/gm이고 수평균분자량이 1500-1800이 될때까지 질소하에 170℃에서 라우르산(45부, 0.225N, Aldrich사), ε-카프로락톤산(307.6부, 2.7N, Aldrich사), δ-발레로락톤산(67.5부, 0.675N, Aldrich사) 및 지르코튬-n-부톡사이드(10.5부)를 교반하였다. 반응에서 생성된 물을 딘-스탁 장치로 제거하였다. 이것이 폴리에스테르 2이다.
c) 분산제의 제조
폴리에스테르 1(80부) 및 폴리에스테르 2(350.2부)를 60℃에서 질소하에 교 반하였다. 폴리에틸아민(Nippon Shokubai사의 SP200 29.59부)을 가하고 염기 당량 1550인 분산제의 산가가 20mg KOH/gm이 될때까지 18시간동안 질소하에 120℃에서 반응물을 교반하였다. 냉각시, 생성물을 황색의 반고체로 얻었다. 이것이 분산제 1이다, 폴리에스테르 1 대 폴리에스테르 2의 몰비는 1:4이고 폴리에틸렌이민 주쇄는 35.5%의 염결합 및 38.3%의 아미드 결합이 붙어있는 폴리에스테르 사슬을 함유한다.
실시예 2
투명 레드 아이언 옥사이드 안료(49.13부, Bayer사의 Bayferrox Red 130M), 분산제(1.22부), 알데히드/우레아 필름-형성 수지(14.87부, 메톡시 프로필 아세테이트내 60%(w/w)용액으로서 Laropal A-81) 및 메톡시 프로필 아세테이트(4.97부)를 함께 밀링시켜 밀베이스를 제조하였다. 직경 3mm 유리 비드(125부)를 사용하여 30분간 Skandex 비드 밀 상에서 밀링하였다. 유리 비드를 제거한 다음 상기 밀베이스를 티타늄 디옥사이드 안료(10부)를 함유하는 백색 염기 페인트 안으로 교반하여 넣었다.
레드 틴터를 함유하는 백색 염기 페인트를 K-프루퍼 및 6호 K-바를 사용하여 카드 상에 피복시켜 두께 60μ의 페인트 필름을 얻었다. 이후 페인트 필름에 페인트 조제물 한방울을 도포하여 페인트 필름이 끈적해질때까지 손으로 압력을 가하여 표면에 문질렀다. 이후 이것을 25℃에서 4시간 건조시켰다.
페인트 필름의 문지른 부분 및 추가 페인트를 도포하지 않은 부분에 대하여 L, a, b 좌표를 측정하였다. 이들 두 세트의 측정치 사이의 차(ΔE)로써 백색 염 기 페인트에 의한 통상적인 틴터(레드 옥사이드 안료)의 수용을 측정한다.
Figure 112002007720642-pct00003
ΔL은 L1-L2이고, Δa는 a1-a2이며, Δb는 b1 -b2인데, 여기서 첨자1은 추가의 페인트를 도포하지 않은 페인트 필름에 관하고 첨자2는 손으로 문질러 추가 페인트를 도포한 페인트 필름에 관한 것임.
상이한 백색 염기 페인트에 대하여 분산제 A(13:1(w/w) 비로 폴리에틸렌이민(분자량 10,000)과 반응하는 1:1 몰비의 리시놀산 및 ε-카프로락톤) 및 분산제 B(13:1(w/w) 비로 폴리에틸렌이민(분자량 10,000)과 반응하는 라우르산, ε-카프로락톤 및 δ-발레로락톤(1:12:3 몰비))의 50/50 혼합물과 분산제 1의 분산 특성을 비교하여 아래 표1에 나타내었다.
이들 결과는 분산제 1의 일반적인 특성을 나타낸다.
Figure 112002007720642-pct00004
표1에 대한 주석
에폭시 베이스 페인트는 Marcel Guest사의 Epilife이고
공기-건조된 알키는 포르투갈 CIN사의 제품이며
아크릴은 Marcel Guest사의 Acrythane White이고
폴리우레탄은 Marcel Guest사의 Standathane White임.
폴리에스테르 중간물(POAC 1)의 제조
실시예 1(b)를 반복실시하여 아래 표2(수치는 성분의 몰비를 나타냄)에 열거한 폴리에스테르를 얻었다.
Figure 112002007720642-pct00005
표2에 대한 주석
Lauric은 라우르산이고
cap은 ε-카프로락톤이며
val은 δ-발레로락톤이고
glycolic은 글리콜산,
methoxy acetic은 메톡시아세트산,
5-Mecap은 5-메틸-ε-카프로락톤,
4-Mecap은 4-메틸-ε-카프로락톤임.
4-Mecap 및 5-Mecap의 제조는 제WO98/19784호에 기술되어 있다.
아크릴레이트(POAC 1)HEA(1),cap(1),val(3)의 제조
시약에 공기를 통과시키면서 메틸하이드로퀴논(Aldrich사, 0.06부) 및 틴(II) 2-에틸헥사노에이트(Aldrich사, 0.6부)의 존재하에 65℃에서 72시간동안 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(Aldrich사, 0.29M, 33.58부), ε-카프로락톤(Solvay Interox사, 2.89M, 329.9부) 및 δ-발레로락톤(BASF사, 0.86M, 86.6부)을 함께 교반하였다. 냉각시키자, 생성물이 담황색 오일로 얻었다. 이것이 폴리에스테르 8이다.
폴리에스테르 중간물(POAC 2)의 제조
PHS(MW 1600)(POAC 2)의 제조
딘 앤드 스탁 수거기가 장치된 반응기에서 190-200℃에서 22시간동안 크실렌(348부) 및 12-하이드록시스테아르산(산가 및 하이드록시 치가 각각 182mg KOH/gm 및 160mg KOH/gm 인 3350부)을 함께 교반하였다. 냉각시 산가가 35mg KOH/gm 인 흐린 호박색 액체가 얻어졌다. 이것이 폴리에스테르 9이다.
SA 말단-캡핑된 PHS(POAC 2)의 제조
지르코늄 n-부톡사이드(Aldrich사 0.23 중량%)의 존재하에 190℃에서 18시간동안 질소하에 폴리에스테르 9(353부) 및 스테아르산(Aldrich사, 33.62부)를 함께 교반하였다. 냉각시키자, 완전히 말단-캡핑된 폴리에스테르가 산가 27mg KOH/g인 담황색 오일로 얻어졌다. 이것이 폴리에스테르 10이다.
cap:ric(5:1)(POAC 2)의 제조
지르코늄 n-부톡사이드(0.5 중량%)의 존재하에 170℃에서 5시간동안 질소하에 리시놀산(Akzo사 150부) 및 ε-카프로락톤(Solway Interox사, 286.2부)을 교반하였다. 냉각시키자, 생성물이 산가 37mg KOH/g인 황색 오일로 얻어졌다. 이것 이 폴리에스테르 11이다.
실시예 3-16 분산제의 제조
표3에 지시된 폴리에스테르 및 폴리에틸렌이민을 사용하여 실시예 1(c)를 반복실시함으로써 아래 표3에 열거한 분산제를 얻었다.
Figure 112002007720642-pct00006
실시예 17 폴리에스테르 7/폴리에스테르 11/PAA의 제조
질소하에 130℃에서 폴리에스테르 7(248부) 및 폴리에스테르 11(53.4부)를 교반하였다. 130℃에서 4시간에 걸쳐 폴리알릴아민(Nitto Boseki사의 수중 10%w/w 용액, 분자량 20,000, 177.6부)을 한방울씩 가하고 130℃에서 질소 증기하에 16시간동안 교반시킴으로써 반응물에서 물을 제거하였다. 생성물을, 폴리에스테르7 대 폴리에스테르11의 몰비가 4:1이고 폴리에스테르7 및 폴리에스테르11 대 폴리알릴아민의 중량비가 17:1인 황색 오일로 얻었다. 이것이 분산제 16이다.
실시예 18-32
실시예2에 기술한 바와 같이 아크릴 및 폴리우레탄 페인트내에서 분산제 3-16을 평가하였다. 결과는 아래 표4에 나타내었는데 이것은 본 발명 분산제가 단일 폴리에스테르 사슬로 제조한 분산제 또는 이러한 분산제들의 혼합물과 비교하여 훨씬 더 우수한 보편 색유리 허용치(ΔE 값)를 보임을 명백히 보여준다.
Figure 112002007720642-pct00007
표3에 대한 주석
분산제 A는 실시예 2에서 제조한 바와 같다. 분산제 A/B는 실시예 2에 기술된 바와 같이 분산제 A 및 분산제 3의 50/50 w/w 혼합물이다.

Claims (19)

  1. 두 상이한 타입의 폴리에스테르 사슬에서 얻어진 부사슬이 결합된 폴리아민 또는 폴리이민 주쇄를 포함하는 분산제로서, 상기 폴리에스테르 사슬 중 적어도 하나의 타입이 모두 C1-6-알킬렌 그룹을 함유하는 하나 이상의 하이드록시 카복실산 또는 이의 락톤에서 유도될 수 있고 적어도 하나의 다른 타입이 최소한 하나가 C8-30-알킬렌 또는 C8-30-알케닐렌을 함유하는 하나 이상의 카복실산 또는 이의 락톤에서 유도될 수 있는, 자신의 염을 포함하는 분산제.
  2. 제1항에 있어서, 두 상이한 타입의 폴리에스테르 사슬에서 얻어진 부사슬을 함유하는 분산제.
  3. 제1항에 있어서, C1-6-알킬렌을 함유하는 폴리에스테르 사슬이 임의 알킬 치환된 ε-카프로락톤 및 δ-발레로락톤에서 유도될 수 있는 분산제.
  4. 제1항에 있어서, C8-30-알킬렌 사슬이 리시놀산에서 유도될 수 있는 분산제.
  5. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 사슬이 아미드 및/또는 염 결합을 통하여 폴리아민 또는 폴리이민 주쇄에 결합되는 분산제.
  6. 제1항에 있어서, 폴리이민이 폴리(C2-6-알킬렌이민)인 분산제.
  7. 제6항에 있어서, 폴리이민이 폴리에틸렌이민인 분산제.
  8. 제1항에 있어서, 폴리아민 또는 폴리이민의 수평균분자량이 500-600,000인 분산제.
  9. 제2항에 있어서, 하기 식(1)로 나타내어지는 분산제.
    [화학식 1]
    Figure 112006085391680-pct00008
    [식중, X-*-*-X는 폴리아민 또는 폴리이민 주쇄 중합체이고; Y는 모두 C1-6-알킬렌 그룹을 함유하는 하나 이상의 하이드록시 카복실산 또는 이의 락톤에서 유도할 수 있는 폴리에스테르 사슬 잔기 POAC 1이며; Z는 적어도 하나가 모두 C8-30-알킬렌 또는 C8-30-알케닐렌 그룹을 함유하는 하나 이상의 하이드록시 카복실산 또는 이의 락톤에서 유도할 수 있는 폴리에스테르 사슬 잔기 POAC 2이고; p 및 q는 정수로서 (p+q)는 2-2000임.
  10. 제9항에 있어서, p 대 q의 몰비가 1:10-10:1인 분산제.
  11. 제10항에 있어서, p 대 q의 몰비가 1:1-5:1인 분산제.
  12. 제9항에 있어서, Y가 라우르산, ε-카프로락톤 및 δ-발레로락톤에서 유도할 수 있는 폴리에스테르 사슬의 잔기인 분산제.
  13. 제12항에 있어서, ε-카프로락톤 및 δ-발레로락톤의 몰비가 2:1-6:1인 분산제.
  14. 제9항에 있어서, Z가 폴리(리시놀산)의 잔기인 분산제.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 분산제 및 미립 고체를 포함하는 조성물.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 분산제 및 유기 매질을 포함하는 조성 물.
  17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 분산제, 유기 매질 및 미립 고체를 포함하는 조성물.
  18. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 분산제, 유기 매질, 필름-형성 수지 및 미립 고체를 포함하는 밀베이스.
  19. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 분산제, 유기 매질, 필름-형성 수지 및 미립 고체를 포함하는 페인트 또는 프린팅 잉크.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10399051B2 (en) 2016-03-24 2019-09-03 Evonik Degussa Gmbh Dispersants

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0009798D0 (en) 2000-04-20 2000-06-07 Avecia Ltd Dispersants
GB0109708D0 (en) 2001-04-20 2001-06-13 Avecia Ltd Dispersants
JP4498680B2 (ja) * 2003-01-20 2010-07-07 株式会社きもと ハードコート塗料及びこれを用いた成形体
GB0304941D0 (en) * 2003-03-05 2003-04-09 Avecia Ltd Use of dispersions in making electronic devices
US7442327B2 (en) 2003-03-05 2008-10-28 The Lubrizol Corporation Use of dispersions in making electronic devices
JPWO2005040293A1 (ja) * 2003-10-24 2007-03-15 ダイセル化学工業株式会社 印刷インキ用バインダー及び印刷インキ組成物
DE102004020559A1 (de) 2004-04-27 2005-12-01 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Dispergierung und Passivierung von feinteiligen Pulvern in Wassern und wässrigen Medien
EP2093254B1 (en) * 2004-12-21 2011-08-24 Lubrizol Limited Compositions
DE602005014672D1 (de) * 2004-12-21 2009-07-09 Lubrizol Ltd Zusammensetzungen
US20060189822A1 (en) * 2005-01-20 2006-08-24 Yoon Seon M Dispersant for dispersing carbon nanotubes and carbon nanotube composition comprising the same
DE102005003299A1 (de) 2005-01-24 2006-07-27 Goldschmidt Gmbh Nanopartikel für die Herstellung von Polyurethanschaum
DE102005004024A1 (de) * 2005-01-28 2006-08-03 Goldschmidt Gmbh Polyether/Polyester enthaltende Dispergierharze
KR101334798B1 (ko) 2005-04-13 2013-11-29 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 분산제
US8168713B2 (en) * 2005-05-12 2012-05-01 Lubrizol Limited Dispersants and compositions thereof
EP1911770A4 (en) 2005-08-03 2009-07-22 Inctec Inc METHOD FOR PRODUCING A POLYMERIC COMPOSITION AND POLYMERIC COMPOSITION
JP5363812B2 (ja) 2005-10-04 2013-12-11 アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ 固体顔料濃厚物
DE102005055711A1 (de) * 2005-11-23 2007-05-24 Degussa Gmbh Feststoffe/Polyether/Polyester enthaltende Dispergiermittel
TWI408000B (zh) * 2005-12-06 2013-09-11 Lubrizol Ltd 新穎分散劑及其組成物
JP5443971B2 (ja) * 2006-03-29 2014-03-19 チバ ホールディング インコーポレーテッド ポリエチレンイミンをベースとする顔料分散剤
WO2008013844A2 (en) * 2006-07-25 2008-01-31 General Vortex Energy, Inc. System, apparatus and method for combustion of metal and other fuels
WO2008037612A1 (en) * 2006-09-27 2008-04-03 Ciba Holding Inc. Polyethylene imine based dendritic dispersant
DE102006061380A1 (de) * 2006-12-23 2008-06-26 Evonik Degussa Gmbh Kieselsäure und Dispergiermittelhaltige strahlenhärtbare Formulierungen mit erhöhtem Korrosionsschutz auf Metalluntergründen
US7923474B2 (en) * 2007-02-27 2011-04-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Amine dispersants, organic dispersions and related coating compositions
DE102007018812A1 (de) 2007-04-20 2008-10-23 Evonik Goldschmidt Gmbh Polyether enthaltende Dispergier- und Emulgierharze
DE102007046751A1 (de) * 2007-09-28 2009-04-02 Dystar Textilfarben Gmbh & Co. Deutschland Kg Farbstoffe für die Polymerfärbung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102007049587A1 (de) 2007-10-15 2009-04-16 Evonik Degussa Gmbh Hydrophilierte, hyperverzweigte Polyurethane
JP2009138151A (ja) * 2007-12-10 2009-06-25 Konica Minolta Business Technologies Inc 着色粉体およびその製造方法
JP5268394B2 (ja) * 2008-03-11 2013-08-21 富士フイルム株式会社 顔料組成物、インク組成物、印刷物、インクジェット記録方法、及びポリアリルアミン誘導体
JP5583329B2 (ja) * 2008-03-11 2014-09-03 富士フイルム株式会社 顔料組成物、インク組成物、印刷物、インクジェット記録方法、及びポリアリルアミン誘導体
CN101637708B (zh) * 2009-09-01 2011-12-07 陕西科技大学 无溶剂聚醚接枝有机硅/双酰胺复合乳液消泡剂的制备方法
CN104588643B (zh) 2009-09-30 2017-08-29 大日本印刷株式会社 金属微粒分散体、导电性基板的制造方法及导电性基板
ES2442722T3 (es) 2010-03-19 2014-02-13 Omya International Ag Procedimiento de flotación con espuma para la preparación de silicatos y carbonatos de metal alcalinotérreo usando un agente de recogida que comprende al menos una polialquilenimina hidrófobamente modificada
KR20110126998A (ko) * 2010-05-18 2011-11-24 삼성전자주식회사 Ｃｎｔ 조성물, ｃｎｔ 막구조체, 액정표시장치, ｃｎｔ 막구조체의 제조방법 및 액정표시장치의 제조방법
ITVA20110006A1 (it) * 2011-03-03 2012-09-04 Lamberti Spa Inchiostri ceramici per stampanti inkjet
US8956688B2 (en) * 2011-10-12 2015-02-17 Ut-Battelle, Llc Aqueous processing of composite lithium ion electrode material
ITVA20130019A1 (it) * 2013-03-20 2014-09-21 Lamberti Spa Inchiostri per stampanti inkjet
TWI643884B (zh) * 2013-09-06 2018-12-11 盧伯利索先進材料有限公司 多元酸多元鹼接枝共聚物分散劑
IN2013CH04500A (ko) 2013-10-04 2015-04-10 Kennametal India Ltd
DE102014205680A1 (de) 2014-03-26 2015-10-01 Evonik Degussa Gmbh Dispergierharze
TW201622806A (zh) 2014-11-24 2016-07-01 盧伯利索先進材料有限公司 用於使用噴墨墨水及噴墨墨水印表機對陶瓷磚上色之聚酯分散劑
CN105028398A (zh) * 2015-07-09 2015-11-11 江苏擎宇化工科技有限公司 一种聚羟基脂肪酸酯接枝有机多胺分散剂的应用及其制备方法
KR101795726B1 (ko) 2015-09-10 2017-11-09 한국과학기술연구원 홍합 접착 단백질이 코팅된 탄소나노튜브, 이를 이용하여 제조된 탄소나노튜브 페이스트 및 이를 이용하여 제조된 투명 전도성 필름
US11492501B2 (en) * 2016-01-22 2022-11-08 Basf Se Dispersant composition
JP7019607B2 (ja) 2016-02-16 2022-02-15 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリエステル基を有するポリアルキレンイミン系ポリマー
US11292952B2 (en) 2016-05-04 2022-04-05 Cameron International Corporation Encapsulated production chemicals
JP6808969B2 (ja) * 2016-05-13 2021-01-06 味の素株式会社 ポリアリルアミン誘導体
JP2021511396A (ja) 2018-01-16 2021-05-06 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー ナノ粒子含有組成物
JP7328972B2 (ja) * 2018-02-26 2023-08-17 インドラマ・ベンチャーズ・オキサイズ・オーストラリア・ピーティーワイ・リミテッド 非水性分散剤
EP3849696A1 (en) * 2018-09-10 2021-07-21 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Multi-amine polyester dispersant and method of making
CN109503816B (zh) * 2018-10-29 2021-01-05 三明学院 一种两亲性聚酯型嵌段聚合物、制备方法及其用途
EP3712579B1 (de) 2019-03-18 2021-12-29 Evonik Operations GmbH Verfahren zur generierung einer zusammensetzung für farben, lacke, druckfarben, anreibeharze, pigmentkonzentrate oder sonstige beschichtungsstoffe
EP3744797A1 (de) * 2019-05-31 2020-12-02 Daw Se Lösemittelhaltige pigmentpaste, kit-of-parts beschichtungssystem enthaltend die lösemittelhaltige pigmentpaste, verwendung der lösemittelhaltigen pigmentpaste, abgetöntes anstrichsystem aus dem kit-of-parts beschichtungssystem und anstrich erhältlich aus dem abgetönten anstrichsystem
GB2617934A (en) 2019-06-21 2023-10-25 Cameron Tech Ltd Asphaltene dispersants

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4410687A (en) 1982-11-29 1983-10-18 Ppg Industries, Inc. Polyester dispersants for coating compositions

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9306222D0 (en) * 1993-03-25 1993-05-19 Zeneca Ltd Dispersants
US5476572A (en) * 1994-06-16 1995-12-19 Kamyr, Inc. Chip feeding for a continuous digester
US6194539B1 (en) 1994-11-22 2001-02-27 Daicel Chemical Industries, Inc. Polylactone having amino groups, a process for the preparation thereof, a compound having amino group, a composition for coatings, a composition for printing inks
CN1178801A (zh) * 1995-11-24 1998-04-15 四川联合大学 一种梳型共聚物的制备方法
GB9622783D0 (en) 1996-11-01 1997-01-08 Zeneca Ltd Dispersants
GB9806723D0 (en) * 1998-03-28 1998-05-27 Zeneca Ltd Dispersants
GB9809025D0 (en) * 1998-04-28 1998-06-24 Zeneca Ltd Amine dispersants

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4410687A (en) 1982-11-29 1983-10-18 Ppg Industries, Inc. Polyester dispersants for coating compositions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10399051B2 (en) 2016-03-24 2019-09-03 Evonik Degussa Gmbh Dispersants

Also Published As

Publication number Publication date
US6787600B1 (en) 2004-09-07
DE60040002D1 (de) 2008-10-02
MXPA02001810A (es) 2002-10-23
WO2001021298A1 (en) 2001-03-29
JP2003509205A (ja) 2003-03-11
ATE405340T1 (de) 2008-09-15
CN1374881A (zh) 2002-10-16
CN100354036C (zh) 2007-12-12
GB9922039D0 (en) 1999-11-17
CA2381764A1 (en) 2001-03-29
EP1224028B1 (en) 2008-08-20
BR0013980A (pt) 2002-05-07
EP1224028A1 (en) 2002-07-24
AU6855400A (en) 2001-04-24
KR20020033811A (ko) 2002-05-07

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