JPWO2005040293A1 - 印刷インキ用バインダー及び印刷インキ組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明により、トルエンを使用しないノントルエン型印刷インキ用バインダーに適した、または有機溶剤を使用しないダイレクトラミネート適性を有する印刷インキ用バインダーおよびこれを用いた印刷インキ組成物が提供される。
Description
本発明はポリウレタン樹脂からなる印刷インキ用バインダーおよびそれを含有する印刷インキ組成物に関する。さらに詳しくは、酢酸エチルやイソプロピルアルコールのような低毒性の有機溶剤を使用した、すなわちトルエンを使用しないノントルエン型印刷インキ用バインダーに適した、または有機溶剤を使用しないダイレクトラミネート適性を有する印刷インキ用バインダー、並びに、これらを用いた印刷インキ組成物に関する。
従来、ポリエステル(PET)フィルム、ナイロン(NY)フィルム、延伸ポリプロピレン(OPP)フィルムなどのプラスチックフィルムを基材とするフレキシブルパッケージと呼ばれる包装材の製造においては、フィルム基材にグラビア印刷あるいはフレキソ印刷等の方法で印刷後、ヒートシール性、気密性、装飾または表面保護等の目的で、ポリエチレンフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート加工または押出ラミネート加工によりラミネートすることが通常行われる。
包装技術の発達に伴い、印刷インキに用いられる印刷インキ用バインダーに要求される機能も多様化しており、印刷適性はもちろんのこと、幅広い基材への密着性、耐熱性、耐レトルト性、耐ボイル殺菌性、耐候性等が要求され、さらには環境問題から生分解性まで要求されるようになってきている。従来、印刷インキ用バインダーとしてポリウレタン樹脂が多く用いられているが、これらの機能を幅広く満足する印刷インキ用バインダーは未だ得られていない。
従来、印刷インキは有機溶剤系のものが普及しており、そのバインダー用樹脂としては、PET、NY、OPP等の各種基材を用いたフィルムに対して幅広い接着性を有するポリウレタン樹脂が一般に使用されているが、汎用フィルムであるポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムに対する接着力が不充分である。そのため、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムに対する接着力を改善する目的で、例えば、特開平10−72562号公報、特許公報第3000701号にみられるように側鎖を有するポリオールを主成分とするポリウレタン樹脂が用いられている。しかし、これらのポリオールを用いて得られたポリウレタン樹脂を含む印刷インキは、ポリオレフィン系の基材への密着性は優れているものの、食品を包装した後にボイル殺菌、レトルト殺菌工程等が施される包装基材として用いられるプラスチックフィルムの印刷にポリウレタン樹脂を含む一液型インキを用いた場合には、この印刷された包装基材は耐ボイル性、耐レトルト性(以下、併せて耐ボイル性等ということもある)が劣るという問題がある。
また、ε−カプロラクトンの開環重合により得られるラクトンポリオールからなるポリウレタン樹脂製の印刷インキ用バインダーは耐ボイル性等や耐候性に優れるものの、その結晶性の高さから、有機溶剤への溶解性、印刷適性等に問題があった。
耐ボイル性および耐レトルト性などが要求される分野では一液型インキは使用しがたいため、前記欠点を有するにもかかわらず、依然としてポリイソシアネート化合物を配合した2液反応型インキが主流を占めているのが現状である。本発明は前記のような課題を解決し、被印刷物である包装基材としてポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの各種プラスチックフィルムを用いた場合、それらに対する優れた接着性を有し、さらに耐レトルト性および耐ボイル性などを有する印刷インキ用バインダーおよびこれを用いた印刷インキ組成物を提供することを目的とする。
包装技術の発達に伴い、印刷インキに用いられる印刷インキ用バインダーに要求される機能も多様化しており、印刷適性はもちろんのこと、幅広い基材への密着性、耐熱性、耐レトルト性、耐ボイル殺菌性、耐候性等が要求され、さらには環境問題から生分解性まで要求されるようになってきている。従来、印刷インキ用バインダーとしてポリウレタン樹脂が多く用いられているが、これらの機能を幅広く満足する印刷インキ用バインダーは未だ得られていない。
従来、印刷インキは有機溶剤系のものが普及しており、そのバインダー用樹脂としては、PET、NY、OPP等の各種基材を用いたフィルムに対して幅広い接着性を有するポリウレタン樹脂が一般に使用されているが、汎用フィルムであるポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムに対する接着力が不充分である。そのため、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムに対する接着力を改善する目的で、例えば、特開平10−72562号公報、特許公報第3000701号にみられるように側鎖を有するポリオールを主成分とするポリウレタン樹脂が用いられている。しかし、これらのポリオールを用いて得られたポリウレタン樹脂を含む印刷インキは、ポリオレフィン系の基材への密着性は優れているものの、食品を包装した後にボイル殺菌、レトルト殺菌工程等が施される包装基材として用いられるプラスチックフィルムの印刷にポリウレタン樹脂を含む一液型インキを用いた場合には、この印刷された包装基材は耐ボイル性、耐レトルト性(以下、併せて耐ボイル性等ということもある)が劣るという問題がある。
また、ε−カプロラクトンの開環重合により得られるラクトンポリオールからなるポリウレタン樹脂製の印刷インキ用バインダーは耐ボイル性等や耐候性に優れるものの、その結晶性の高さから、有機溶剤への溶解性、印刷適性等に問題があった。
耐ボイル性および耐レトルト性などが要求される分野では一液型インキは使用しがたいため、前記欠点を有するにもかかわらず、依然としてポリイソシアネート化合物を配合した2液反応型インキが主流を占めているのが現状である。本発明は前記のような課題を解決し、被印刷物である包装基材としてポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの各種プラスチックフィルムを用いた場合、それらに対する優れた接着性を有し、さらに耐レトルト性および耐ボイル性などを有する印刷インキ用バインダーおよびこれを用いた印刷インキ組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは前記のような課題を解決できる一液型印刷インキ用バインダーを提供すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のポリオールを構成成分とするポリウレタン樹脂を印刷インキ用バインダーとして用いた場合に、前記のような課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第1は、ポリオール成分(A)、イソシアネート化合物(B)および鎖伸長剤(C)を反応させてなるポリウレタン樹脂(D)を主成分とする印刷インキ用バインダーにおいて、ポリオール成分(A)が、少なくとも2個の活性水素基を有するポリオール化合物を開始剤としてε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンとをモル比で20/80から80/20の範囲で開環共重合した数平均分子量が400〜20,000の共重合ラクトンポリオール(a1)を含み、(a1)がポリオール成分(A)の少なくとも40重量%を占めることを特徴とする印刷インキ用バインダーを提供する。また、本発明の第2は、鎖伸長剤(C)が、活性水素基を少なくとも2個有するポリオール化合物またはポリアミン化合物である上記本発明の第1に記載の印刷インキ用バインダーを提供する。さらに、本発明の第3は、上記本発明の第1または2に記載の印刷インキ用バインダーを含有する印刷インキ組成物を提供する。加えて、本発明の第4は、一液型である上記本発明の第3に記載の印刷インキ組成物を提供する。
すなわち、本発明の第1は、ポリオール成分(A)、イソシアネート化合物(B)および鎖伸長剤(C)を反応させてなるポリウレタン樹脂(D)を主成分とする印刷インキ用バインダーにおいて、ポリオール成分(A)が、少なくとも2個の活性水素基を有するポリオール化合物を開始剤としてε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンとをモル比で20/80から80/20の範囲で開環共重合した数平均分子量が400〜20,000の共重合ラクトンポリオール(a1)を含み、(a1)がポリオール成分(A)の少なくとも40重量%を占めることを特徴とする印刷インキ用バインダーを提供する。また、本発明の第2は、鎖伸長剤(C)が、活性水素基を少なくとも2個有するポリオール化合物またはポリアミン化合物である上記本発明の第1に記載の印刷インキ用バインダーを提供する。さらに、本発明の第3は、上記本発明の第1または2に記載の印刷インキ用バインダーを含有する印刷インキ組成物を提供する。加えて、本発明の第4は、一液型である上記本発明の第3に記載の印刷インキ組成物を提供する。
以下に本発明の実施の形態を説明する。
本発明において、上記共重合ラクトンポリオール(a1)は、活性水素基を少なくとも2個有する少なくとも1種のポリオール化合物を開始剤として、ε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを開環共重合した数平均分子量が400〜20,000の共重合ラクトンポリオールであり、該共重合ラクトンポリオール(a1)が、ポリオール成分(A)の少なくとも40重量%を占める。
本発明に用いる共重合ラクトンポリオール(a1)を合成するためには、環状ラクトン化合物を開環重合してラクトン変性ポリオール化合物を得る一般的な方法が使用出来る。すなわち、開始剤および、ε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンの混合物を触媒の存在下で、120℃〜250℃において2〜50時間反応させることにより得られる。
本発明に用いる共重合ラクトンポリオール(a1)を合成するために用いる開始剤としては、1分子中に活性水素基を少なくとも2個有する低分子量化合物であれば何でもよいが、以下のような一般にポリエステルのグリコール成分として知られている各種公知のものを使用することができる。例えば、分子量が1000以下、好ましくは500以下、さらに好ましくは、200以下の、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、オクタンジオール、1,4−ブテンジオール、ジプロピレングリコール等各種公知のグリコール類が挙げられる。また、本発明では前記のグリコール類の他にn−ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類もグリコール類の一種として使用し得る。さらに、1分子中に活性水素基を3個以上有する化合物、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらのポリオール類の中では、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンおよびグリセリンが特に好ましい。
本発明に用いる2種類の環状ラクトン化合物であるε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの構成比率はモル比(%)で20/80から80/20、好ましくは40/60から60/40の範囲である。ε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンのうち1種類のラクトン化合物の構成比率が80モル%を超えると、得られる共重合ラクトンポリオール(a1)の結晶性が高くなり、ポリウレタン化してインキ用バインダーとして使用する場合に、有機溶剤への溶解性が悪くなり好ましくない。また、必要に応じて、ε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの他にトリメチル−ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、モノメチル−δ−バレロラクトン等を加えてもよい。3種類目以降の環状ラクトン化合物を添加する場合、その添加量は全環状ラクトン化合物100モル%中20モル%以下である。
本発明において用いられる共重合ラクトンポリオール(a1)の数平均分子量は、得られるポリウレタン樹脂(D)の有機溶剤への溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等を考慮して400〜20,000であり、好ましくは1,000〜10,000の範囲内とする。数平均分子量が400未満であれば印刷インキ用バインダーの有機溶剤への溶解性が低下し、これに伴ない印刷適性が劣る傾向があり、また、得られる印刷インキ用バインダーが硬くなり過ぎて柔軟性を失い、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムのような各種基材に対する接着性が低下する。他方20,000を越えると、ポリウレタン樹脂(D)を主成分とする本発明の印刷インキ用バインダーを含む印刷インキ組成物の乾燥性及び耐ブロッキング性が低下する傾向があり好ましくない。
本発明において用いられる共重合ラクトンポリオール(a1)は、単独でポリウレタン樹脂(D)用として使用してもよいが、本発明が目的とする性能を逸脱しない範囲であれば、他のポリオール類と併用することができる。例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体もしくは共重合体等のポリエーテルポリオール類、二塩基酸とグリコール成分を縮合させて得られるポリエステルポリオール類、ラクトン化合物のような環状エステル化合物の1種類を少なくとも2個の活性水素基を有するポリオール化合物を開始剤として開環重合して得られるポリラクトンポリオール類、その他、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールAに酸化エチレンもしくは酸化プロピレンを付加して得られたグリコール類等の一般にポリウレタンの製造に用いられる各種公知の高分子ポリオールが挙げられる。本発明において用いられる共重合ラクトンポリオール(a1)は、ポリオール成分(A)の中、40重量%以上を占め、50重量%以上が好ましく、60重量%以上が特に好ましい。(A)中に占める(a1)の割合が40重量%未満の場合、耐レトルト性、耐ボイル性および耐候性が劣る傾向にあり好ましくない。
本発明ではポリオール成分(A)、イソシアネート化合物(B)および鎖伸長剤(C)を反応させて、ポリウレタン樹脂(D)を形成して印刷インキ用バインダーとして使用するが、イソシアネート化合物(B)としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のポリイソシアネート類を使用することができる。
例えば、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等がその代表例として挙げられる。これらの中では、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートが好ましい。
本発明に使用する鎖伸長剤(C)としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジアミンなどが挙げられる。その他、2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類および前記したポリエステルジオールの項で説明した低分子グリコールやダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等もその代表例として挙げられる。
さらには、必要に応じて鎖長停止剤または末端封止剤を用いることもできる。このような鎖長停止剤としては、例えば、ジ−n−ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、モノエタノールアミン等のアミノアルコール類が挙げられる。
本発明の印刷インキ用バインダーの主成分であるポリウレタン樹脂(D)を製造する方法については特に制限はされず、各成分を一度に反応させるワンショット法でも、多段法のいずれの方法で製造してもよい。多段法は段階的に反応させる方法であり、例えば、ポリオール成分(A)とイソシアネート化合物(B)とをイソシアネート基過剰の条件で反応させ、ポリオール成分(A)分子の両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調製し、次いでこれを適当な溶媒に溶解し、鎖伸長剤、および必要に応じて鎖長停止剤と反応させる。反応温度は通常20〜140℃、好ましくは40〜120℃の温度で行われる。ただし鎖伸長剤(C)等としてアミン化合物を反応させる場合は通常100℃以下、好ましくは0〜80℃の温度で行われる。
また、必要により反応を促進させるため、通常のポリウレタン化反応において使用される触媒、例えば、トリエチルアミン、N−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなどのアミン触媒、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート、オクチル酸錫など錫系触媒、およびテトラブチルチタネートなどのチタン系触媒を使用してもよい。
また必要により反応は有機溶剤中で行なってもよく、有機溶剤を反応途中または反応後に加えてもよい。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(以下、MEKと記すこともある)、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテートなどのエステル類、n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサン、テトラリン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジオキサン、テトラハイドロフランなどのエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール(以下IPAと記すこともある)、n−プロピルエーテル、ブタノールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、およびN−メチルピロリドンなどを使用することができる。これらの中では、比較的毒性の低いMEK、酢酸エチル、酢酸ブチルおよびイソプロピルアルコールを各単独または組み合わせて使用するのが好ましい。
このようにして得られる本発明の印刷インキ用バインダーの主成分であるポリウレタン樹脂(D)の数平均分子量は、5,000〜100,000の範囲とするのがよい。数平均分子量が5,000に満たない場合には、これを含む印刷インキ組成物から形成されたインキ塗膜において、乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度、および耐油性等が低下し、一方、100,000を越えると、ポリウレタン樹脂(D)(印刷インキ用バインダー)溶液の粘度が大きくなり、有機溶剤への溶解性が悪くなり好ましくない。また、印刷インキ組成物から形成された硬化塗膜の光沢が低下しやすくなる。また、ポリウレタン樹脂(D)溶液中の樹脂固形分濃度は特に制限はされず、印刷時の作業性等を考慮して適宜決定すればよく、通常は10〜80重量%、好ましくは20〜60重量%である。粘度(ブルックフィールド型粘度計)は、50〜100,000cP/25℃、好ましくは100〜10,000cP/25℃の範囲に調整するのが実用上好適である。
ポリウレタン樹脂(D)の末端イソシアネート基濃度を上記のような範囲の数値にコントロールするには、ポリオール成分(A)とイソシアネート化合物(B)とを反応させる際、イソシアネート基が過剰になるようにするほかは特に限定はされないが、水酸基/イソシアネート基が当量比で0.3〜0.9の範囲になるように調整する必要がある。
本発明の印刷インキ組成物は任意成分として消泡剤、防腐剤、凍結防止剤、顔料などの添加剤を含有していてもよい。消泡剤としては、シリコーン系またはアルコール系の消泡剤が挙げられ、防腐剤としては、有機窒素硫黄化合物系または有機硫黄ハロゲン化合物系防腐剤などが挙げられ、凍結防止剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。
顔料としては、特に制限はなく、通常の無機および有機顔料が使用できる。また必要により他のインキバインダー用としての樹脂類、溶剤および安定剤、顔料分散剤等の添加剤を配合することもできる。他の樹脂類としてはポリアミド樹脂、ニトロセルロース、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレンマレイン酸共重合系樹脂、塩素化ポリオレフィン、エポキシ樹脂およびロジン系樹脂が挙げられる。安定剤としては、ヒンダードフェノール系、ヒドラジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、オキザリックアシッドアニリド系、ヒンダードアミン系等の安定剤が挙げられる。顔料分散剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリアクリル酸の部分脂肪酸エステル、アルキルアミン脂肪酸塩、アルキルジアミンなどが挙げられる。
各成分の混合方法は特に制限はなく、必要に応じてインキ流動性およびインキ表面皮膜を改良するための界面活性剤、ワックス、その他添加剤を適宜配合し、三本ロール、ボールミル、サンドグラインダーミルなどの通常のインキ製造装置を用いて混練することにより本発明の印刷インキ組成物を製造することができる。該印刷インキ組成物中、本発明の印刷インキ用バインダーの配合量はその樹脂固形分が3〜20重量%であることが好ましい。
本発明の印刷インキ用バインダーを含む印刷インキ組成物は一液型の印刷インキ用の組成物として使用することができる。
本発明において、上記共重合ラクトンポリオール(a1)は、活性水素基を少なくとも2個有する少なくとも1種のポリオール化合物を開始剤として、ε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを開環共重合した数平均分子量が400〜20,000の共重合ラクトンポリオールであり、該共重合ラクトンポリオール(a1)が、ポリオール成分(A)の少なくとも40重量%を占める。
本発明に用いる共重合ラクトンポリオール(a1)を合成するためには、環状ラクトン化合物を開環重合してラクトン変性ポリオール化合物を得る一般的な方法が使用出来る。すなわち、開始剤および、ε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンの混合物を触媒の存在下で、120℃〜250℃において2〜50時間反応させることにより得られる。
本発明に用いる共重合ラクトンポリオール(a1)を合成するために用いる開始剤としては、1分子中に活性水素基を少なくとも2個有する低分子量化合物であれば何でもよいが、以下のような一般にポリエステルのグリコール成分として知られている各種公知のものを使用することができる。例えば、分子量が1000以下、好ましくは500以下、さらに好ましくは、200以下の、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、オクタンジオール、1,4−ブテンジオール、ジプロピレングリコール等各種公知のグリコール類が挙げられる。また、本発明では前記のグリコール類の他にn−ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類もグリコール類の一種として使用し得る。さらに、1分子中に活性水素基を3個以上有する化合物、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらのポリオール類の中では、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンおよびグリセリンが特に好ましい。
本発明に用いる2種類の環状ラクトン化合物であるε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの構成比率はモル比(%)で20/80から80/20、好ましくは40/60から60/40の範囲である。ε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンのうち1種類のラクトン化合物の構成比率が80モル%を超えると、得られる共重合ラクトンポリオール(a1)の結晶性が高くなり、ポリウレタン化してインキ用バインダーとして使用する場合に、有機溶剤への溶解性が悪くなり好ましくない。また、必要に応じて、ε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの他にトリメチル−ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、モノメチル−δ−バレロラクトン等を加えてもよい。3種類目以降の環状ラクトン化合物を添加する場合、その添加量は全環状ラクトン化合物100モル%中20モル%以下である。
本発明において用いられる共重合ラクトンポリオール(a1)の数平均分子量は、得られるポリウレタン樹脂(D)の有機溶剤への溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等を考慮して400〜20,000であり、好ましくは1,000〜10,000の範囲内とする。数平均分子量が400未満であれば印刷インキ用バインダーの有機溶剤への溶解性が低下し、これに伴ない印刷適性が劣る傾向があり、また、得られる印刷インキ用バインダーが硬くなり過ぎて柔軟性を失い、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムのような各種基材に対する接着性が低下する。他方20,000を越えると、ポリウレタン樹脂(D)を主成分とする本発明の印刷インキ用バインダーを含む印刷インキ組成物の乾燥性及び耐ブロッキング性が低下する傾向があり好ましくない。
本発明において用いられる共重合ラクトンポリオール(a1)は、単独でポリウレタン樹脂(D)用として使用してもよいが、本発明が目的とする性能を逸脱しない範囲であれば、他のポリオール類と併用することができる。例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体もしくは共重合体等のポリエーテルポリオール類、二塩基酸とグリコール成分を縮合させて得られるポリエステルポリオール類、ラクトン化合物のような環状エステル化合物の1種類を少なくとも2個の活性水素基を有するポリオール化合物を開始剤として開環重合して得られるポリラクトンポリオール類、その他、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールAに酸化エチレンもしくは酸化プロピレンを付加して得られたグリコール類等の一般にポリウレタンの製造に用いられる各種公知の高分子ポリオールが挙げられる。本発明において用いられる共重合ラクトンポリオール(a1)は、ポリオール成分(A)の中、40重量%以上を占め、50重量%以上が好ましく、60重量%以上が特に好ましい。(A)中に占める(a1)の割合が40重量%未満の場合、耐レトルト性、耐ボイル性および耐候性が劣る傾向にあり好ましくない。
本発明ではポリオール成分(A)、イソシアネート化合物(B)および鎖伸長剤(C)を反応させて、ポリウレタン樹脂(D)を形成して印刷インキ用バインダーとして使用するが、イソシアネート化合物(B)としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のポリイソシアネート類を使用することができる。
例えば、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等がその代表例として挙げられる。これらの中では、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートが好ましい。
本発明に使用する鎖伸長剤(C)としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジアミンなどが挙げられる。その他、2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類および前記したポリエステルジオールの項で説明した低分子グリコールやダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等もその代表例として挙げられる。
さらには、必要に応じて鎖長停止剤または末端封止剤を用いることもできる。このような鎖長停止剤としては、例えば、ジ−n−ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、モノエタノールアミン等のアミノアルコール類が挙げられる。
本発明の印刷インキ用バインダーの主成分であるポリウレタン樹脂(D)を製造する方法については特に制限はされず、各成分を一度に反応させるワンショット法でも、多段法のいずれの方法で製造してもよい。多段法は段階的に反応させる方法であり、例えば、ポリオール成分(A)とイソシアネート化合物(B)とをイソシアネート基過剰の条件で反応させ、ポリオール成分(A)分子の両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調製し、次いでこれを適当な溶媒に溶解し、鎖伸長剤、および必要に応じて鎖長停止剤と反応させる。反応温度は通常20〜140℃、好ましくは40〜120℃の温度で行われる。ただし鎖伸長剤(C)等としてアミン化合物を反応させる場合は通常100℃以下、好ましくは0〜80℃の温度で行われる。
また、必要により反応を促進させるため、通常のポリウレタン化反応において使用される触媒、例えば、トリエチルアミン、N−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなどのアミン触媒、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート、オクチル酸錫など錫系触媒、およびテトラブチルチタネートなどのチタン系触媒を使用してもよい。
また必要により反応は有機溶剤中で行なってもよく、有機溶剤を反応途中または反応後に加えてもよい。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(以下、MEKと記すこともある)、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテートなどのエステル類、n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサン、テトラリン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジオキサン、テトラハイドロフランなどのエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール(以下IPAと記すこともある)、n−プロピルエーテル、ブタノールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、およびN−メチルピロリドンなどを使用することができる。これらの中では、比較的毒性の低いMEK、酢酸エチル、酢酸ブチルおよびイソプロピルアルコールを各単独または組み合わせて使用するのが好ましい。
このようにして得られる本発明の印刷インキ用バインダーの主成分であるポリウレタン樹脂(D)の数平均分子量は、5,000〜100,000の範囲とするのがよい。数平均分子量が5,000に満たない場合には、これを含む印刷インキ組成物から形成されたインキ塗膜において、乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度、および耐油性等が低下し、一方、100,000を越えると、ポリウレタン樹脂(D)(印刷インキ用バインダー)溶液の粘度が大きくなり、有機溶剤への溶解性が悪くなり好ましくない。また、印刷インキ組成物から形成された硬化塗膜の光沢が低下しやすくなる。また、ポリウレタン樹脂(D)溶液中の樹脂固形分濃度は特に制限はされず、印刷時の作業性等を考慮して適宜決定すればよく、通常は10〜80重量%、好ましくは20〜60重量%である。粘度(ブルックフィールド型粘度計)は、50〜100,000cP/25℃、好ましくは100〜10,000cP/25℃の範囲に調整するのが実用上好適である。
ポリウレタン樹脂(D)の末端イソシアネート基濃度を上記のような範囲の数値にコントロールするには、ポリオール成分(A)とイソシアネート化合物(B)とを反応させる際、イソシアネート基が過剰になるようにするほかは特に限定はされないが、水酸基/イソシアネート基が当量比で0.3〜0.9の範囲になるように調整する必要がある。
本発明の印刷インキ組成物は任意成分として消泡剤、防腐剤、凍結防止剤、顔料などの添加剤を含有していてもよい。消泡剤としては、シリコーン系またはアルコール系の消泡剤が挙げられ、防腐剤としては、有機窒素硫黄化合物系または有機硫黄ハロゲン化合物系防腐剤などが挙げられ、凍結防止剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。
顔料としては、特に制限はなく、通常の無機および有機顔料が使用できる。また必要により他のインキバインダー用としての樹脂類、溶剤および安定剤、顔料分散剤等の添加剤を配合することもできる。他の樹脂類としてはポリアミド樹脂、ニトロセルロース、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレンマレイン酸共重合系樹脂、塩素化ポリオレフィン、エポキシ樹脂およびロジン系樹脂が挙げられる。安定剤としては、ヒンダードフェノール系、ヒドラジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、オキザリックアシッドアニリド系、ヒンダードアミン系等の安定剤が挙げられる。顔料分散剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリアクリル酸の部分脂肪酸エステル、アルキルアミン脂肪酸塩、アルキルジアミンなどが挙げられる。
各成分の混合方法は特に制限はなく、必要に応じてインキ流動性およびインキ表面皮膜を改良するための界面活性剤、ワックス、その他添加剤を適宜配合し、三本ロール、ボールミル、サンドグラインダーミルなどの通常のインキ製造装置を用いて混練することにより本発明の印刷インキ組成物を製造することができる。該印刷インキ組成物中、本発明の印刷インキ用バインダーの配合量はその樹脂固形分が3〜20重量%であることが好ましい。
本発明の印刷インキ用バインダーを含む印刷インキ組成物は一液型の印刷インキ用の組成物として使用することができる。
以下に製造例、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
<製造例1>
攪拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、ε−カプロラクトン(プラクセルM、ダイセル化学工業社製)595重量部とδ−バレロラクトン346重量部、および開始剤として1,6−ヘキサンジオール59重量部を仕込み、窒素気流下に180℃で重合を6時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で2重量%以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価56.4KOHmg/g、酸価0.06KOHmg/g、水分率0.005%、25℃粘度2800mPa・s、数平均分子量2,000の共重合ラクトンポリオールを得た。
[実施例1]
製造例1で得られた共重合ラクトンポリオール244gとイソホロンジイソシアネート56gを500mlのセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に80℃で4時間反応させイソシアネート基濃度3.51重量%のポリウレタン樹脂を製造したのち、メチルエチルケトン200gを加えて固形分60重量%のポリウレタン樹脂の均一溶液とした。なお、このポリウレタン樹脂の均一溶液のイソシネート基濃度は2.11重量%であった。次いで、このポリウレタン樹脂の均一溶液300gを別の500mlセパラブルフラスコにとり、イソホロンジアミン11.4g、モノエタノールアミン0.22g、メチルエチルケトン160g及びイソプロピルアルコール168gからなる混合物を前記ポリウレタン樹脂の均一溶液に添加し50℃で3時間反応させることにより鎖延長および遊離のイソホロンジイソシアネートの末端封止を行った。得られた印刷インキ用バインダーの溶液は、樹脂固形分濃度が30重量%、粘度が390mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は39,000で、イソシネート基濃度は0.01重量%以下であった。
<製造例2>
製造例1と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン772重量部とδ−バレロラクトン169重量部、および開始剤として1,6−ヘキサンジオール118重量部を仕込み、窒素気流下に180℃で重合を6時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で2重量%以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価56.3KOHmg/g、酸価0.2KOHmg/g、水分率0.004重量%、25℃粘度2,600mPa・s、数分子量2,000の共重合ラクトンポリオールを得た。
[実施例2]
製造例2で得られた共重合ラクトンポリオール244g、イソホロンジイソシアネート56gとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン12.4g、末端封止剤としてモノエタノールアミン0.22gとした以外は実施例1と同様の方法で印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30重量%、粘度が3,100mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は46,500でイソシネート基濃度は0.01重量%以下であった。
<製造例3>
製造例1と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン209重量部とδ−バレロラクトン732重量部、および開始剤として1,6−ヘキサンジオール59重量部を仕込み、窒素気流下に180℃で重合を6時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で2重量%以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価57.9KOHmg/g、酸価0.2KOHmg/g、水分率0.005重量%、25℃粘度2,100mPa・s、数平均分子量2,000の共重合ラクトンポリオールを得た。
[実施例3]
製造例3で得られた共重合ラクトンポリオール243g、イソホロンジイソシアネート57gとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン12.8g、末端封止剤としてモノエタノールアミン0.23gとした以外は実施例1と同様の方法で印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30重量%、粘度が2,400mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は44,500で、イソシネート基濃度は0.01重量%以下であった。
<製造例4>
製造例1と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン518部とδ−バレロラクトン302部、および開始剤として1,4−ブタンジオール118部を仕込み、窒素気流下に180℃で重合を6時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で2重量%以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価224.8KOHmg/g、酸価0.4KOHmg/g,水分率0.003重量%、25℃粘度560mPa・s、数平均分子量500の共重合ラクトンポリオールを得た。
[実施例4]
製造例4で得られた共重合ラクトンポリオール157g、イソホロンジイソシアネート144gとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン32.0g、末端封止剤としてモノエタノールアミン0.57gとした以外は実施例1と同様の方法で印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30重量%、粘度が3,700mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は43,200で、イソシネート基濃度は0.01重量%以下であった。
<製造例5>
製造例1と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン626重量部とδ−バレロラクトン365重量部、および開始剤として1,4−ブタンジオール9重量部を仕込み、窒素気流下に180℃で重合を6時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で2重量%以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価11.3KOHmg/g、酸価0.4KOHmg/g、水分率0.007%、25℃粘度63,100mPa・sの数平均分子量10,000の共重合ラクトンポリオールを得た。
[実施例5]
製造例5で得られた共重合ラクトンポリオール132g、ポリε−カプロラクトン(プラクセル 220、OH価56.1KOHmg/g、ダイセル化学工業社製)132g、イソホロンジイソシアネート36gとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン8.1g、末端封止剤としてモノエタノールアミン0.15gとした以外は実施例1と同様の方法で印刷インキインキ用バインダーであるポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30重量%、粘度が3,200mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は59,800で、イソシネート基濃度は0.01重量%以下であった。
<製造例6>
製造例1と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン612重量部とδ−バレロラクトン357重量部、および開始剤としてエチレングリコール31重量部を仕込み、窒素気流下に180℃で重合を6時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で2重量%以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価56.2KOHmg/g、酸価0.3KOHmg/g、水分率0.007重量%、25℃粘度2600mPa・s、数平均分子量2,000の共重合ラクトンポリオールを得た。
[実施例6]
製造例6で得られた共重合ラクトンポリオール98g、ポリε−カプロラクトン(プラクセル 220、OH価56.1KOHmg/g、ダイセル化学工業社製)146g、イソホロンジイソシアネート36gとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン12.4g、末端封止剤としてモノエタノールアミン0.22gとした以外は実施例1と同様の方法で印刷インキインキ用バインダーであるポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30重量%、粘度が2,900mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は42,300で、イソシネート基濃度は0.01重量%以下であった。
<製造例7>
製造例1と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン815重量部とδ−バレロラクトン126重量部、および開始剤として1,6−ヘキサンジオール59重量部を仕込み、窒素気流下に180℃で重合を6時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で2重量%以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価55.4KOHmg/g、酸価0.4KOHmg/g、水分率0.005重量%、25℃粘度2,900mPa・sの分子量2,000の共重合ラクトンポリオールを得た。
(比較例1)
製造例7で得られた共重合ラクトンポリオール98g、イソホロンジイソシアネート245gとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン12.2g、末端封止剤としてモノエタノールアミン0.22gとした以外は実施例1と同様の方法でポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30重量%、粘度が3,300mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は49,800で、イソシネート基濃度は0.01重量%以下であった。
<製造例8>
製造例1と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン158重量部とδ−バレロラクトン783重量部、および開始剤として1,6−ヘキサンジオール59重量部を仕込み、窒素気流下に180℃で重合を6時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で2重量%以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価55.4KOHmg/g、酸価0.4KOHmg/g、水分率0.006重量%、25℃粘度2,300mPa・sの分子量2,000の共重合ラクトンポリオールを得た。
(比較例2)
製造例8で得られた共重合ラクトンポリオール244g、イソホロンジイソシアネート56gとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン12.4g、末端封止剤としてモノエタノールアミン0.22gとした以外は実施例1と同様の方法でポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30重量%、粘度が2,300mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は41,500で、イソシネート基濃度は0.01重量%以下であった。
<製造例9>
製造例1と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン469重量部とδ−バレロラクトン274重量部、および開始剤として1,4−ブタンジオール257重量部を仕込み、窒素気流下に180℃で重合を6時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で2重量%以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価320.6KOHmg/g、酸価0.2KOHmg/g、水分率0.008%、25℃粘度370mPa・sの分子量350の共重合ラクトンポリオールを得た。
(比較例3)
製造例9で得られた共重合ラクトンポリオール130g、イソホロンジイソシアネート170gとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン36.8g、末端封止剤としてモノエタノールアミン0.68gとした以外は実施例1と同様の方法でポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30重量%、粘度が3,900mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は38,700で、イソシネート基濃度は0.01重量%以下であった。
(比較例4)
製造例6で得られた共重合ラクトンポリオール122g、ポリε−カプロラクトン(プラクセル 220、OH価56.1KOHmg/g、ダイセル化学工業社製)122g、イソホロンジイソシアネート56gとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン12.1g、末端封止剤としてモノエタノールアミン0.22gとした以外は実施例1と同様の方法でポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30重量%、粘度が2,800mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は46,300で、イソシネート基濃度は0.01重量%以下であった。
表1中の略号は以下の通りである。
Mn:共重合ラクトンポリオールの数平均分子量
1,6−HG:1,6−ヘキサンジオール
1,4−BG:1,4−ブタンジオール
EG:エチレングリコール
CLM:ε−カプロラクトンモノマー
VLM:δ−バレロラクトンモノマー
(インキの調製)
チタン白(ルチル型)30重量部、実施例1〜6および比較例1〜4で得られたポリウレタン樹脂溶液50重量部、酢酸エチル10重量部、およびイソプロピルアルコール(IPA)10重量部からなる組成の混合物をそれぞれペイントシェイカーで練肉して白色印刷インキを調製した。得られた混合物100重量部に、酢酸エチル35重量部及びイソプロピルアルコール15重量部を加えて粘度を調整し、表2に示すような10点の白色印刷インキを調製した。
(ラミネートフィルムの調製および性能評価方法)
得られた10点の白色印刷インキを、32番のバーコーターにより、厚さ15μmのコロナ放電処理ナイロンフィルム(NY)の放電処理面と厚さ11μmのポリエチレンテレフタレート(PET)の片面に塗布して、40〜50℃で乾燥し、塗布厚さ約10μmの印刷フィルムを得た。該印刷フィルムの印刷面上に固形分25重量%のポリウレタン系接着剤(東洋モートン社のTM−329および硬化剤CAT−88を1:1で混合し、酢酸エチルで固形分25重量%まで希釈したもの)を3g/m2の塗布量で塗布乾燥したのち、プレス機により60μmのポリエチレンフィルムを50℃、4kgf/cm2、10秒間圧着してラミネートフィルムを得た。こうして得られたラミネートフィルムのラミネート強度(接着力)及び100℃でのボイル適性を下記のようにして評価した。評価結果を表1に示す。
ボイル適性
(1)フィルムの外観変化による評価ラミネートフィルムを100℃で30分間煮沸した後の外観変化を観察した。
○:フィルムに異常なし。
△:フィルムのごく一部がデラミネートしているか、またはブリスターがわずかであるが発生している。
×:フィルムの一部がデラミネートしているか、またはブリスターが発生している。
(2)ラミネート強度(接着力)の変化による評価
ラミネートフィルムを100℃で30分間煮沸した後、15mm巾に切断し剥離試験機にて速度300mm/分でT型剥離強度(単位:g/15mm)を測定しボイル前の強度と比較した。
再溶解性:ガラス板に水性印刷インキを固形分で2〜3μmの厚みになるようにバーコーターで塗布し、室温で2分間放置してインキ表面を半乾きにした後、5%アンモニア水溶液/IPA=5/1の混合溶液中に浸漬し、溶液をガラス棒で混ぜ合わせて、インキ塗膜の再溶解性を観察した。評価基準は次の通りである。
○:塗膜が再溶解する。
×:塗膜が溶解せず残る。
セロテープ接着性:表面処理ポリプロピレンフィルム(表面処理OPP)、表面処理ポリエステルフィルム(表面処理PET)および表面処理ナイロンフィルムに印刷インキを固形分で2〜3μmの厚みになるようにバーコーターで塗布し、60℃で1分間乾燥後室温で1日放置した。塗布面にセロテープ(ニチバン製、12mm巾)を貼り、このセロテープの一端を塗布面に対して、直角方向に急速に引き剥がしたときの塗布面の状態を観察した。評価基準は次の通りである。
◎:塗膜が剥がれない。
○:塗膜が80〜100%残る。
△:塗膜が50〜80%残る。
×:塗膜の残りが50%未満。
耐ブロッキング性:セロテープ接着性試験と同じ方法で得た塗布試験片(PETフィルムに塗布)の塗布面と非塗布面とを重ね合わせ、温度40℃、湿度60%RHの中で1.0kgf/cm2の荷重をかけ、24時間後にそれを剥がして表面の状態を観察した。
耐油性:セロテープ接着性試験と同じ方法で得た塗布試験片(PETフィルムに塗布)を25℃の菜種油に24時間浸漬した後、表面の状態を観察した。評価基準は次の通りである。
◎:塗膜の表面変化なし。
○:塗膜の光沢が少し低下した。
△:塗膜にフクレがある。
×:塗膜が基材から剥離した。
耐水性:セロテープ接着性試験と同じ方法で得た塗布試験片(PETフィルムに塗布)を25℃の水中に24時間浸漬した後、塗布面にセロテープを貼り、このセロテープの一端を塗面に対して、直角方向に急速に引き剥したときの塗布面の状態を観察した。評価基準は次の通りである。
◎:塗膜の表面変化なし。
○:塗膜の光沢が少し低下した。
△:塗膜にフクレがある。
×:塗膜が基材から剥離した。
ラミネート接着性:表面処理OPPフィルムに印刷インキを固形分で2〜3μmの厚みになるようにバーコーターで塗布し、60℃で1分間乾燥した後室温で1日放置した。塗布面に未処理のポリプロピレンフィルム(CPP)を重ね合わせ、ヒートシーラー(東洋精機社製)で180℃×2kgf/cm2×1秒の条件下で熱溶融圧着した後冷却しラミネートフィルムとした。このものから幅15mmの試験片を採取し、オートグラフでT剥離強度(g)を測定した。
<製造例1>
攪拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、ε−カプロラクトン(プラクセルM、ダイセル化学工業社製)595重量部とδ−バレロラクトン346重量部、および開始剤として1,6−ヘキサンジオール59重量部を仕込み、窒素気流下に180℃で重合を6時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で2重量%以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価56.4KOHmg/g、酸価0.06KOHmg/g、水分率0.005%、25℃粘度2800mPa・s、数平均分子量2,000の共重合ラクトンポリオールを得た。
[実施例1]
製造例1で得られた共重合ラクトンポリオール244gとイソホロンジイソシアネート56gを500mlのセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に80℃で4時間反応させイソシアネート基濃度3.51重量%のポリウレタン樹脂を製造したのち、メチルエチルケトン200gを加えて固形分60重量%のポリウレタン樹脂の均一溶液とした。なお、このポリウレタン樹脂の均一溶液のイソシネート基濃度は2.11重量%であった。次いで、このポリウレタン樹脂の均一溶液300gを別の500mlセパラブルフラスコにとり、イソホロンジアミン11.4g、モノエタノールアミン0.22g、メチルエチルケトン160g及びイソプロピルアルコール168gからなる混合物を前記ポリウレタン樹脂の均一溶液に添加し50℃で3時間反応させることにより鎖延長および遊離のイソホロンジイソシアネートの末端封止を行った。得られた印刷インキ用バインダーの溶液は、樹脂固形分濃度が30重量%、粘度が390mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は39,000で、イソシネート基濃度は0.01重量%以下であった。
<製造例2>
製造例1と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン772重量部とδ−バレロラクトン169重量部、および開始剤として1,6−ヘキサンジオール118重量部を仕込み、窒素気流下に180℃で重合を6時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で2重量%以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価56.3KOHmg/g、酸価0.2KOHmg/g、水分率0.004重量%、25℃粘度2,600mPa・s、数分子量2,000の共重合ラクトンポリオールを得た。
[実施例2]
製造例2で得られた共重合ラクトンポリオール244g、イソホロンジイソシアネート56gとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン12.4g、末端封止剤としてモノエタノールアミン0.22gとした以外は実施例1と同様の方法で印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30重量%、粘度が3,100mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は46,500でイソシネート基濃度は0.01重量%以下であった。
<製造例3>
製造例1と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン209重量部とδ−バレロラクトン732重量部、および開始剤として1,6−ヘキサンジオール59重量部を仕込み、窒素気流下に180℃で重合を6時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で2重量%以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価57.9KOHmg/g、酸価0.2KOHmg/g、水分率0.005重量%、25℃粘度2,100mPa・s、数平均分子量2,000の共重合ラクトンポリオールを得た。
[実施例3]
製造例3で得られた共重合ラクトンポリオール243g、イソホロンジイソシアネート57gとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン12.8g、末端封止剤としてモノエタノールアミン0.23gとした以外は実施例1と同様の方法で印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30重量%、粘度が2,400mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は44,500で、イソシネート基濃度は0.01重量%以下であった。
<製造例4>
製造例1と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン518部とδ−バレロラクトン302部、および開始剤として1,4−ブタンジオール118部を仕込み、窒素気流下に180℃で重合を6時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で2重量%以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価224.8KOHmg/g、酸価0.4KOHmg/g,水分率0.003重量%、25℃粘度560mPa・s、数平均分子量500の共重合ラクトンポリオールを得た。
[実施例4]
製造例4で得られた共重合ラクトンポリオール157g、イソホロンジイソシアネート144gとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン32.0g、末端封止剤としてモノエタノールアミン0.57gとした以外は実施例1と同様の方法で印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30重量%、粘度が3,700mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は43,200で、イソシネート基濃度は0.01重量%以下であった。
<製造例5>
製造例1と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン626重量部とδ−バレロラクトン365重量部、および開始剤として1,4−ブタンジオール9重量部を仕込み、窒素気流下に180℃で重合を6時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で2重量%以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価11.3KOHmg/g、酸価0.4KOHmg/g、水分率0.007%、25℃粘度63,100mPa・sの数平均分子量10,000の共重合ラクトンポリオールを得た。
[実施例5]
製造例5で得られた共重合ラクトンポリオール132g、ポリε−カプロラクトン(プラクセル 220、OH価56.1KOHmg/g、ダイセル化学工業社製)132g、イソホロンジイソシアネート36gとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン8.1g、末端封止剤としてモノエタノールアミン0.15gとした以外は実施例1と同様の方法で印刷インキインキ用バインダーであるポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30重量%、粘度が3,200mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は59,800で、イソシネート基濃度は0.01重量%以下であった。
<製造例6>
製造例1と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン612重量部とδ−バレロラクトン357重量部、および開始剤としてエチレングリコール31重量部を仕込み、窒素気流下に180℃で重合を6時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で2重量%以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価56.2KOHmg/g、酸価0.3KOHmg/g、水分率0.007重量%、25℃粘度2600mPa・s、数平均分子量2,000の共重合ラクトンポリオールを得た。
[実施例6]
製造例6で得られた共重合ラクトンポリオール98g、ポリε−カプロラクトン(プラクセル 220、OH価56.1KOHmg/g、ダイセル化学工業社製)146g、イソホロンジイソシアネート36gとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン12.4g、末端封止剤としてモノエタノールアミン0.22gとした以外は実施例1と同様の方法で印刷インキインキ用バインダーであるポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30重量%、粘度が2,900mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は42,300で、イソシネート基濃度は0.01重量%以下であった。
<製造例7>
製造例1と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン815重量部とδ−バレロラクトン126重量部、および開始剤として1,6−ヘキサンジオール59重量部を仕込み、窒素気流下に180℃で重合を6時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で2重量%以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価55.4KOHmg/g、酸価0.4KOHmg/g、水分率0.005重量%、25℃粘度2,900mPa・sの分子量2,000の共重合ラクトンポリオールを得た。
(比較例1)
製造例7で得られた共重合ラクトンポリオール98g、イソホロンジイソシアネート245gとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン12.2g、末端封止剤としてモノエタノールアミン0.22gとした以外は実施例1と同様の方法でポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30重量%、粘度が3,300mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は49,800で、イソシネート基濃度は0.01重量%以下であった。
<製造例8>
製造例1と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン158重量部とδ−バレロラクトン783重量部、および開始剤として1,6−ヘキサンジオール59重量部を仕込み、窒素気流下に180℃で重合を6時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で2重量%以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価55.4KOHmg/g、酸価0.4KOHmg/g、水分率0.006重量%、25℃粘度2,300mPa・sの分子量2,000の共重合ラクトンポリオールを得た。
(比較例2)
製造例8で得られた共重合ラクトンポリオール244g、イソホロンジイソシアネート56gとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン12.4g、末端封止剤としてモノエタノールアミン0.22gとした以外は実施例1と同様の方法でポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30重量%、粘度が2,300mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は41,500で、イソシネート基濃度は0.01重量%以下であった。
<製造例9>
製造例1と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン469重量部とδ−バレロラクトン274重量部、および開始剤として1,4−ブタンジオール257重量部を仕込み、窒素気流下に180℃で重合を6時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で2重量%以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価320.6KOHmg/g、酸価0.2KOHmg/g、水分率0.008%、25℃粘度370mPa・sの分子量350の共重合ラクトンポリオールを得た。
(比較例3)
製造例9で得られた共重合ラクトンポリオール130g、イソホロンジイソシアネート170gとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン36.8g、末端封止剤としてモノエタノールアミン0.68gとした以外は実施例1と同様の方法でポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30重量%、粘度が3,900mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は38,700で、イソシネート基濃度は0.01重量%以下であった。
(比較例4)
製造例6で得られた共重合ラクトンポリオール122g、ポリε−カプロラクトン(プラクセル 220、OH価56.1KOHmg/g、ダイセル化学工業社製)122g、イソホロンジイソシアネート56gとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン12.1g、末端封止剤としてモノエタノールアミン0.22gとした以外は実施例1と同様の方法でポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30重量%、粘度が2,800mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は46,300で、イソシネート基濃度は0.01重量%以下であった。
表1中の略号は以下の通りである。
Mn:共重合ラクトンポリオールの数平均分子量
1,6−HG:1,6−ヘキサンジオール
1,4−BG:1,4−ブタンジオール
EG:エチレングリコール
CLM:ε−カプロラクトンモノマー
VLM:δ−バレロラクトンモノマー
(インキの調製)
チタン白(ルチル型)30重量部、実施例1〜6および比較例1〜4で得られたポリウレタン樹脂溶液50重量部、酢酸エチル10重量部、およびイソプロピルアルコール(IPA)10重量部からなる組成の混合物をそれぞれペイントシェイカーで練肉して白色印刷インキを調製した。得られた混合物100重量部に、酢酸エチル35重量部及びイソプロピルアルコール15重量部を加えて粘度を調整し、表2に示すような10点の白色印刷インキを調製した。
(ラミネートフィルムの調製および性能評価方法)
得られた10点の白色印刷インキを、32番のバーコーターにより、厚さ15μmのコロナ放電処理ナイロンフィルム(NY)の放電処理面と厚さ11μmのポリエチレンテレフタレート(PET)の片面に塗布して、40〜50℃で乾燥し、塗布厚さ約10μmの印刷フィルムを得た。該印刷フィルムの印刷面上に固形分25重量%のポリウレタン系接着剤(東洋モートン社のTM−329および硬化剤CAT−88を1:1で混合し、酢酸エチルで固形分25重量%まで希釈したもの)を3g/m2の塗布量で塗布乾燥したのち、プレス機により60μmのポリエチレンフィルムを50℃、4kgf/cm2、10秒間圧着してラミネートフィルムを得た。こうして得られたラミネートフィルムのラミネート強度(接着力)及び100℃でのボイル適性を下記のようにして評価した。評価結果を表1に示す。
ボイル適性
(1)フィルムの外観変化による評価ラミネートフィルムを100℃で30分間煮沸した後の外観変化を観察した。
○:フィルムに異常なし。
△:フィルムのごく一部がデラミネートしているか、またはブリスターがわずかであるが発生している。
×:フィルムの一部がデラミネートしているか、またはブリスターが発生している。
(2)ラミネート強度(接着力)の変化による評価
ラミネートフィルムを100℃で30分間煮沸した後、15mm巾に切断し剥離試験機にて速度300mm/分でT型剥離強度(単位:g/15mm)を測定しボイル前の強度と比較した。
再溶解性:ガラス板に水性印刷インキを固形分で2〜3μmの厚みになるようにバーコーターで塗布し、室温で2分間放置してインキ表面を半乾きにした後、5%アンモニア水溶液/IPA=5/1の混合溶液中に浸漬し、溶液をガラス棒で混ぜ合わせて、インキ塗膜の再溶解性を観察した。評価基準は次の通りである。
○:塗膜が再溶解する。
×:塗膜が溶解せず残る。
セロテープ接着性:表面処理ポリプロピレンフィルム(表面処理OPP)、表面処理ポリエステルフィルム(表面処理PET)および表面処理ナイロンフィルムに印刷インキを固形分で2〜3μmの厚みになるようにバーコーターで塗布し、60℃で1分間乾燥後室温で1日放置した。塗布面にセロテープ(ニチバン製、12mm巾)を貼り、このセロテープの一端を塗布面に対して、直角方向に急速に引き剥がしたときの塗布面の状態を観察した。評価基準は次の通りである。
◎:塗膜が剥がれない。
○:塗膜が80〜100%残る。
△:塗膜が50〜80%残る。
×:塗膜の残りが50%未満。
耐ブロッキング性:セロテープ接着性試験と同じ方法で得た塗布試験片(PETフィルムに塗布)の塗布面と非塗布面とを重ね合わせ、温度40℃、湿度60%RHの中で1.0kgf/cm2の荷重をかけ、24時間後にそれを剥がして表面の状態を観察した。
耐油性:セロテープ接着性試験と同じ方法で得た塗布試験片(PETフィルムに塗布)を25℃の菜種油に24時間浸漬した後、表面の状態を観察した。評価基準は次の通りである。
◎:塗膜の表面変化なし。
○:塗膜の光沢が少し低下した。
△:塗膜にフクレがある。
×:塗膜が基材から剥離した。
耐水性:セロテープ接着性試験と同じ方法で得た塗布試験片(PETフィルムに塗布)を25℃の水中に24時間浸漬した後、塗布面にセロテープを貼り、このセロテープの一端を塗面に対して、直角方向に急速に引き剥したときの塗布面の状態を観察した。評価基準は次の通りである。
◎:塗膜の表面変化なし。
○:塗膜の光沢が少し低下した。
△:塗膜にフクレがある。
×:塗膜が基材から剥離した。
ラミネート接着性:表面処理OPPフィルムに印刷インキを固形分で2〜3μmの厚みになるようにバーコーターで塗布し、60℃で1分間乾燥した後室温で1日放置した。塗布面に未処理のポリプロピレンフィルム(CPP)を重ね合わせ、ヒートシーラー(東洋精機社製)で180℃×2kgf/cm2×1秒の条件下で熱溶融圧着した後冷却しラミネートフィルムとした。このものから幅15mmの試験片を採取し、オートグラフでT剥離強度(g)を測定した。
本発明の印刷インキ用バインダーおよび該バインダーを用いた印刷インキ組成物は、被印刷物であるポリエステル、ナイロンフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性および耐ボイル性等を呈するという効果を奏する。本発明の印刷インキ組成物は1液型のインキ組成物として好ましく使用できる。
【書類名】 明細書
【技術分野】
【0001】
本発明はポリウレタン樹脂からなる印刷インキ用バインダーおよびそれを含有する印刷インキ組成物に関する。さらに詳しくは、酢酸エチルやイソプロピルアルコールのような低毒性の有機溶剤を使用した、すなわちトルエンを使用しないノントルエン型印刷インキ用バインダーに適した、または有機溶剤を使用しないダイレクトラミネート適性を有する印刷インキ用バインダー、並びに、これらを用いた印刷インキ組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、ポリエステル(PET)フィルム、ナイロン(NY)フィルム、延伸ポリプロピレン(OPP)フィルムなどのプラスチックフィルムを基材とするフレキシブルパッケージと呼ばれる包装材の製造においては、フィルム基材にグラビア印刷あるいはフレキソ印刷等の方法で印刷後、ヒートシール性、気密性、装飾または表面保護等の目的で、ポリエチレンフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート加工または押出ラミネート加工によりラミネートすることが通常行われる。
【0003】
包装技術の発達に伴い、印刷インキに用いられる印刷インキ用バインダーに要求される機能も多様化しており、印刷適性はもちろんのこと、幅広い基材への密着性、耐熱性、耐レトルト性、耐ボイル殺菌性、耐候性等が要求され、さらには環境問題から生分解性まで要求されるようになってきている。従来、印刷インキ用バインダーとしてポリウレタン樹脂が多く用いられているが、これらの機能を幅広く満足する印刷インキ用バインダーは未だ得られていない。
【0004】
従来、印刷インキは有機溶剤系のものが普及しており、そのバインダー用樹脂としては、PET、NY、OPP等の各種基材を用いたフィルムに対して幅広い接着性を有するポリウレタン樹脂が一般に使用されているが、汎用フィルムであるポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムに対する接着力が不充分である。そのため、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムに対する接着力を改善する目的で、例えば、特開平10−72562号公報(特許文献1)、特許公報第3000701号(特許文献2)にみられるように側鎖を有するポリオールを主成分とするポリウレタン樹脂が用いられている。しかし、これらのポリオールを用いて得られたポリウレタン樹脂を含む印刷インキは、ポリオレフィン系の基材への密着性は優れているものの、食品を包装した後にボイル殺菌、レトルト殺菌工程等が施される包装基材として用いられるプラスチックフィルムの印刷にポリウレタン樹脂を含む一液型インキを用いた場合には、この印刷された包装基材は耐ボイル性、耐レトルト性(以下、併せて耐ボイル性等ということもある)が劣るという問題がある。
【0005】
また、ε−カプロラクトンの開環重合により得られるラクトンポリオールからなるポリウレタン樹脂製の印刷インキ用バインダーは耐ボイル性等や耐候性に優れるものの、その結晶性の高さから、有機溶剤への溶解性、印刷適性等に問題があった。
【特許文献1】 特開平10−72562号公報
【特許文献2】 特許公報第3000701号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
耐ボイル性および耐レトルト性などが要求される分野では一液型インキは使用しがたいため、前記欠点を有するにもかかわらず、依然としてポリイソシアネート化合物を配合した2液反応型インキが主流を占めているのが現状である。本発明は前記のような課題を解決し、被印刷物である包装基材としてポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの各種プラスチックフィルムを用いた場合、それらに対する優れた接着性を有し、さらに耐レトルト性および耐ボイル性などを有する印刷インキ用バインダーおよびこれを用いた印刷インキ組成物を提供することを目的とする。
【発明を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは前記のような課題を解決できる一液型印刷インキ用バインダーを提供すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のポリオールを構成成分とするポリウレタン樹脂を印刷インキ用バインダーとして用いた場合に、前記のような課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明の第1は、ポリオール成分(A)、イソシアネート化合物(B)および鎖伸長剤(C)を反応させてなるポリウレタン樹脂(D)を主成分とする印刷インキ用バインダーにおいて、ポリオール成分(A)が、少なくとも2個の活性水素基を有するポリオール化合物を開始剤としてε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンとをモル比で20/80から80/20の範囲で開環共重合した数平均分子量が400〜20,000の共重合ラクトンポリオール(a1)を含み、(a1)がポリオール成分(A)の少なくとも40重量%を占めることを特徴とする印刷インキ用バインダーを提供する。また、本発明の第2は、鎖伸長剤(C)が、活性水素基を少なくとも2個有するポリオール化合物またはポリアミン化合物である上記本発明の第1に記載の印刷インキ用バインダーを提供する。さらに、本発明の第3は、上記本発明の第1または2に記載の印刷インキ用バインダーを含有する印刷インキ組成物を提供する。加えて、本発明の第4は、一液型である上記本発明の第3に記載の印刷インキ組成物を提供する。
【発明の効果】
【0009】
本発明の印刷インキ用バインダーおよび該バインダーを用いた印刷インキ組成物は、被印刷物であるポリエステル、ナイロンフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性および耐ボイル性等を呈するという効果を奏する。本発明の印刷インキ組成物は1液型のインキ組成物として好ましく使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0010】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
【0011】
本発明において、上記共重合ラクトンポリオール(a1)は、活性水素基を少なくとも2個有する少なくとも1種のポリオール化合物を開始剤として、ε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを開環共重合した数平均分子量が400〜20,000の共重合ラクトンポリオールであり、該共重合ラクトンポリオール(a1)が、ポリオール成分(A)の少なくとも40重量%を占める。
【0012】
本発明に用いる共重合ラクトンポリオール(a1)を合成するためには、環状ラクトン化合物を開環重合してラクトン変性ポリオール化合物を得る一般的な方法が使用出来る。すなわち、開始剤および、ε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンの混合物を触媒の存在下で、120℃〜250℃において2〜50時間反応させることにより得られる。
【0013】
本発明に用いる共重合ラクトンポリオール(a1)を合成するために用いる開始剤としては、1分子中に活性水素基を少なくとも2個有する低分子量化合物であれば何でもよいが、以下のような一般にポリエステルのグリコール成分として知られている各種公知のものを使用することができる。例えば、分子量が1000以下、好ましくは500以下、さらに好ましくは、200以下の、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、オクタンジオール、1,4−ブテンジオール、ジプロピレングリコール等各種公知のグリコール類が挙げられる。また、本発明では前記のグリコール類の他にn−ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類もグリコール類の一種として使用し得る。さらに、1分子中に活性水素基を3個以上有する化合物、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらのポリオール類の中では、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンおよびグリセリンが特に好ましい。
【0014】
本発明に用いる2種類の環状ラクトン化合物であるε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの構成比率はモル比(%)で20/80から80/20、好ましくは40/60から60/40の範囲である。ε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンのうち1種類のラクトン化合物の構成比率が80モル%を超えると、得られる共重合ラクトンポリオール(a1)の結晶性が高くなり、ポリウレタン化してインキ用バインダーとして使用する場合に、有機溶剤への溶解性が悪くなり好ましくない。また、必要に応じて、ε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの他にトリメチル−ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、モノメチル−δ−バレロラクトン等を加えてもよい。3種類目以降の環状ラクトン化合物を添加する場合、その添加量は全環状ラクトン化合物100モル%中20モル%以下である。
【0015】
本発明において用いられる共重合ラクトンポリオール(a1)の数平均分子量は、得られるポリウレタン樹脂(D)の有機溶剤への溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等を考慮して400〜20,000であり、好ましくは1,000〜10,000の範囲内とする。数平均分子量が400未満であれば印刷インキ用バインダーの有機溶剤への溶解性が低下し、これに伴ない印刷適性が劣る傾向があり、また、得られる印刷インキ用バインダーが硬くなり過ぎて柔軟性を失い、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムのような各種基材に対する接着性が低下する。他方20,000を越えると、ポリウレタン樹脂(D)を主成分とする本発明の印刷インキ用バインダーを含む印刷インキ組成物の乾燥性及び耐ブロッキング性が低下する傾向があり好ましくない。
【0016】
本発明において用いられる共重合ラクトンポリオール(a1)は、単独でポリウレタン樹脂(D)用として使用してもよいが、本発明が目的とする性能を逸脱しない範囲であれば、他のポリオール類と併用することができる。例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体もしくは共重合体等のポリエーテルポリオール類、二塩基酸とグリコール成分を縮合させて得られるポリエステルポリオール類、ラクトン化合物のような環状エステル化合物の1種類を少なくとも2個の活性水素基を有するポリオール化合物を開始剤として開環重合して得られるポリラクトンポリオール類、その他、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールAに酸化エチレンもしくは酸化プロピレンを付加して得られたグリコール類等の一般にポリウレタンの製造に用いられる各種公知の高分子ポリオールが挙げられる。本発明において用いられる共重合ラクトンポリオール(a1)は、ポリオール成分(A)の中、40重量%以上を占め、50重量%以上が好ましく、60重量%以上が特に好ましい。(A)中に占める(a1)の割合が40重量%未満の場合、耐レトルト性、耐ボイル性および耐候性が劣る傾向にあり好ましくない。
【0017】
本発明ではポリオール成分(A)、イソシアネート化合物(B)および鎖伸長剤(C)を反応させて、ポリウレタン樹脂(D)を形成して印刷インキ用バインダーとして使用するが、イソシアネート化合物(B)としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のポリイソシアネート類を使用することができる。
【0018】
例えば、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等がその代表例として挙げられる。これらの中では、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートが好ましい。
【0019】
本発明に使用する鎖伸長剤(C)としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジアミンなどが挙げられる。その他、2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類および前記したポリエステルジオールの項で説明した低分子グリコールやダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等もその代表例として挙げられる。
【0020】
さらには、必要に応じて鎖長停止剤または末端封止剤を用いることもできる。このような鎖長停止剤としては、例えば、ジ−n−ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、モノエタノールアミン等のアミノアルコール類が挙げられる。
【0021】
本発明の印刷インキ用バインダーの主成分であるポリウレタン樹脂(D)を製造する方法については特に制限はされず、各成分を一度に反応させるワンショット法でも、多段法のいずれの方法で製造してもよい。多段法は段階的に反応させる方法であり、例えば、ポリオール成分(A)とイソシアネート化合物(B)とをイソシアネート基過剰の条件で反応させ、ポリオール成分(A)分子の両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調製し、次いでこれを適当な溶媒に溶解し、鎖伸長剤、および必要に応じて鎖長停止剤と反応させる。反応温度は通常20〜140℃、好ましくは40〜120℃の温度で行われる。ただし鎖伸長剤(C)等としてアミン化合物を反応させる場合は通常100℃以下、好ましくは0〜80℃の温度で行われる。
【0022】
また、必要により反応を促進させるため、通常のポリウレタン化反応において使用される触媒、例えば、トリエチルアミン、N−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなどのアミン触媒、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート、オクチル酸錫など錫系触媒、およびテトラブチルチタネートなどのチタン系触媒を使用してもよい。
【0023】
また必要により反応は有機溶剤中で行なってもよく、有機溶剤を反応途中または反応後に加えてもよい。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(以下、MEKと記すこともある)、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテートなどのエステル類、n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサン、テトラリン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジオキサン、テトラハイドロフランなどのエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール(以下IPAと記すこともある)、n−プロピルエーテル、ブタノールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、およびN−メチルピロリドンなどを使用することができる。これらの中では、比較的毒性の低いMEK、酢酸エチル、酢酸ブチルおよびイソプロピルアルコールを各単独または組み合わせて使用するのが好ましい。
【0024】
このようにして得られる本発明の印刷インキ用バインダーの主成分であるポリウレタン樹脂(D)の数平均分子量は、5,000〜100,000の範囲とするのがよい。数平均分子量が5,000に満たない場合には、これを含む印刷インキ組成物から形成されたインキ塗膜において、乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度、および耐油性等が低下し、一方、100,000を越えると、ポリウレタン樹脂(D)(印刷インキ用バインダー)溶液の粘度が大きくなり、有機溶剤への溶解性が悪くなり好ましくない。また、印刷インキ組成物から形成された硬化塗膜の光沢が低下しやすくなる。また、ポリウレタン樹脂(D)溶液中の樹脂固形分濃度は特に制限はされず、印刷時の作業性等を考慮して適宜決定すればよく、通常は10〜80重量%、好ましくは20〜60重量%である。粘度(ブルックフィールド型粘度計)は、50〜100,000cP/25℃、好ましくは100〜10,000cP/25℃の範囲に調整するのが実用上好適である。
【0025】
ポリウレタン樹脂(D)の末端イソシアネート基濃度を上記のような範囲の数値にコントロールするには、ポリオール成分(A)とイソシアネート化合物(B)とを反応させる際、イソシアネート基が過剰になるようにするほかは特に限定はされないが、水酸基/イソシアネート基が当量比で0.3〜0.9の範囲になるように調整する必要がある。
【0026】
本発明の印刷インキ組成物は任意成分として消泡剤、防腐剤、凍結防止剤、顔料などの添加剤を含有していてもよい。消泡剤としては、シリコーン系またはアルコール系の消泡剤が挙げられ、防腐剤としては、有機窒素硫黄化合物系または有機硫黄ハロゲン化合物系防腐剤などが挙げられ、凍結防止剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。
【0027】
顔料としては、特に制限はなく、通常の無機および有機顔料が使用できる。また必要により他のインキバインダー用としての樹脂類、溶剤および安定剤、顔料分散剤等の添加剤を配合することもできる。他の樹脂類としてはポリアミド樹脂、ニトロセルロース、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレンマレイン酸共重合系樹脂、塩素化ポリオレフィン、エポキシ樹脂およびロジン系樹脂が挙げられる。安定剤としては、ヒンダードフェノール系、ヒドラジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、オキザリックアシッドアニリド系、ヒンダードアミン系等の安定剤が挙げられる。顔料分散剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリアクリル酸の部分脂肪酸エステル、アルキルアミン脂肪酸塩、アルキルジアミンなどが挙げられる。
【0028】
各成分の混合方法は特に制限はなく、必要に応じてインキ流動性およびインキ表面皮膜を改良するための界面活性剤、ワックス、その他添加剤を適宜配合し、三本ロール、ボールミル、サンドグラインダーミルなどの通常のインキ製造装置を用いて混練することにより本発明の印刷インキ組成物を製造することができる。該印刷インキ組成物中、本発明の印刷インキ用バインダーの配合量はその樹脂固形分が3〜20重量%であることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【0029】
本発明の印刷インキ用バインダーを含む印刷インキ組成物は一液型の印刷インキ用の組成物として使用することができる。
【実施例】
【0030】
以下に製造例、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0031】
<製造例1>
攪拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、ε−カプロラクトン(プラクセルM、ダイセル化学工業社製)595重量部とδ−バレロラクトン346重量部、および開始剤として1,6−ヘキサンジオール59重量部を仕込み、窒素気流下に180℃で重合を6時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で2重量%以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価56.4KOHmg/g、酸価0.06KOHmg/g、水分率0.005%、25℃粘度2800mPa・s、数平均分子量2,000の共重合ラクトンポリオールを得た。
【0032】
(実施例1)
製造例1で得られた共重合ラクトンポリオール244gとイソホロンジイソシアネート56gを500mlのセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に80℃で4時間反応させイソシアネート基濃度3.51重量%のポリウレタン樹脂を製造したのち、メチルエチルケトン200gを加えて固形分60重量%のポリウレタン樹脂の均一溶液とした。なお、このポリウレタン樹脂の均一溶液のイソシネート基濃度は2.11重量%であった。次いで、このポリウレタン樹脂の均一溶液300gを別の500mlセパラブルフラスコにとり、イソホロンジアミン11.4g、モノエタノールアミン0.22g、メチルエチルケトン160g及びイソプロピルアルコール168gからなる混合物を前記ポリウレタン樹脂の均一溶液に添加し50℃で3時間反応させることにより鎖延長および遊離のイソホロンジイソシアネートの末端封止を行った。得られた印刷インキ用バインダーの溶液は、樹脂固形分濃度が30重量%、粘度が390mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は39,000で、イソシネート基濃度は0.01重量%以下であった。
【0033】
<製造例2>
製造例1と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン772重量部とδ−バレロラクトン169重量部、および開始剤として1,6−ヘキサンジオール118重量部を仕込み、窒素気流下に180℃で重合を6時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で2重量%以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価56.3KOHmg/g、酸価0.2KOHmg/g、水分率0.004重量%、25℃粘度2,600mPa・s、数平均分子量2,000の共重合ラクトンポリオールを得た。
【0034】
(実施例2)
製造例2で得られた共重合ラクトンポリオール244g、イソホロンジイソシアネート56gとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン12.4g、末端封止剤としてモノエタノールアミン0.22gとした以外は実施例1と同様の方法で印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30重量%、粘度が3,100mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は46,500でイソシネート基濃度は0.01重量%以下であった。
【0035】
<製造例3>
製造例1と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン209重量部とδ−バレロラクトン732重量部、および開始剤として1,6−ヘキサンジオール59重量部を仕込み、窒素気流下に180℃で重合を6時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で2重量%以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価57.9KOHmg/g、酸価0.2KOHmg/g、水分率0.005重量%、25℃粘度2,100mPa・s、数平均分子量2,000の共重合ラクトンポリオールを得た。
【0036】
(実施例3)
製造例3で得られた共重合ラクトンポリオール243g、イソホロンジイソシアネート57gとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン12.8g、末端封止剤としてモノエタノールアミン0.23gとした以外は実施例1と同様の方法で印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30重量%、粘度が2,400mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は44,500で、イソシネート基濃度は0.01重量%以下であった。
【0037】
<製造例4>
製造例1と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン518部とδ−バレロラクトン302部、および開始剤として1,4−ブタンジオール118部を仕込み、窒素気流下に180℃で重合を6時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で2重量%以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価224.8KOHmg/g、酸価0.4KOHmg/g、水分率0.003重量%、25℃粘度560mPa・s、数平均分子量500の共重合ラクトンポリオールを得た。
【0038】
(実施例4)
製造例4で得られた共重合ラクトンポリオール157g、イソホロンジイソシアネート144gとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン32.0g、末端封止剤としてモノエタノールアミン0.57gとした以外は実施例1と同様の方法で印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30重量%、粘度が3,700mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は43,200で、イソシネート基濃度は0.01重量%以下であった。
【0039】
<製造例5>
製造例1と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン626重量部とδ−バレロラクトン365重量部、および開始剤として1,4−ブタンジオール9重量部を仕込み、窒素気流下に180℃で重合を6時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で2重量%以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価11.3KOHmg/g、酸価0.4KOHmg/g、水分率0.007%、25℃粘度63,100mPa・sの数平均分子量10,000の共重合ラクトンポリオールを得た。
【0040】
(実施例5)
製造例5で得られた共重合ラクトンポリオール132g、ポリε−カプロラクトン(プラクセル 220、OH価56.1KOHmg/g、ダイセル化学工業社製)132g、イソホロンジイソシアネート36gとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン8.1g、末端封止剤としてモノエタノールアミン0.15gとした以外は実施例1と同様の方法で印刷インキインキ用バインダーであるポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30重量%、粘度が3,200mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は59,800で、イソシネート基濃度は0.01重量%以下であった。
【0041】
<製造例6>
製造例1と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン612重量部とδ−バレロラクトン357重量部、および開始剤としてエチレングリコール31重量部を仕込み、窒素気流下に180℃で重合を6時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で2重量%以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価56.2KOHmg/g、酸価0.3KOHmg/g、水分率0.007重量%、25℃粘度2600mPa・s、数平均分子量2,000の共重合ラクトンポリオールを得た。
【0042】
(実施例6)
製造例6で得られた共重合ラクトンポリオール98g、ポリε−カプロラクトン(プラクセル 220、OH価56.1KOHmg/g、ダイセル化学工業社製)146g、イソホロンジイソシアネート36gとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン12.4g、末端封止剤としてモノエタノールアミン0.22gとした以外は実施例1と同様の方法で印刷インキインキ用バインダーであるポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30重量%、粘度が2,900mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は42,300で、イソシネート基濃度は0.01重量%以下であった。
【0043】
<製造例7>
製造例1と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン815重量部とδ−バレロラクトン126重量部、および開始剤として1,6−ヘキサンジオール59重量部を仕込み、窒素気流下に180℃で重合を6時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で2重量%以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価55.4KOHmg/g、酸価0.4KOHmg/g、水分率0.005重量%、25℃粘度2,900mPa・sの数平均分子量2,000の共重合ラクトンポリオールを得た。
【0044】
(比較例1)
製造例7で得られた共重合ラクトンポリオール98g、イソホロンジイソシアネート245gとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン12.2g、末端封止剤としてモノエタノールアミン0.22gとした以外は実施例1と同様の方法でポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30重量%、粘度が3,300mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は49,800で、イソシネート基濃度は0.01重量%以下であった。
【0045】
<製造例8>
製造例1と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン158重量部とδ−バレロラクトン783重量部、および開始剤として1,6−ヘキサンジオール59重量部を仕込み、窒素気流下に180℃で重合を6時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で2重量%以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価55.4KOHmg/g、酸価0.4KOHmg/g、水分率0.006重量%、25℃粘度2,300mPa・sの数平均分子量2,000の共重合ラクトンポリオールを得た。
【0046】
(比較例2)
製造例8で得られた共重合ラクトンポリオール244g、イソホロンジイソシアネート56gとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン12.4g、末端封止剤としてモノエタノールアミン0.22gとした以外は実施例1と同様の方法でポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30重量%、粘度が2,300mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は41,500で、イソシネート基濃度は0.01重量%以下であった。
【0047】
<製造例9>
製造例1と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン469重量部とδ−バレロラクトン274重量部、および開始剤として1,4−ブタンジオール257重量部を仕込み、窒素気流下に180℃で重合を6時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で2重量%以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価320.6KOHmg/g、酸価0.2KOHmg/g、水分率0.008%、25℃粘度370mPa・sの数平均分子量350の共重合ラクトンポリオールを得た。
【0048】
(比較例3)
製造例9で得られた共重合ラクトンポリオール130g、イソホロンジイソシアネート170gとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン36.8g、末端封止剤としてモノエタノールアミン0.68gとした以外は実施例1と同様の方法でポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30重量%、粘度が3,900mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は38,700で、イソシネート基濃度は0.01重量%以下であった。
【0049】
(比較例4)
製造例6で得られた共重合ラクトンポリオール122g、ポリε−カプロラクトン(プラクセル 220、OH価56.1KOHmg/g、ダイセル化学工業社製)122g、イソホロンジイソシアネート56gとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン12.1g、末端封止剤としてモノエタノールアミン0.22gとした以外は実施例1と同様の方法でポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30重量%、粘度が2,800mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は46,300で、イソシネート基濃度は0.01重量%以下であった。
【0050】
【表1】
【0051】
(インキの調製)
チタン白(ルチル型)30重量部、実施例1〜6および比較例1〜4で得られたポリウレタン樹脂溶液50重量部、酢酸エチル10重量部、およびイソプロピルアルコール(IPA)10重量部からなる組成の混合物をそれぞれペイントシェイカーで練肉して白色印刷インキを調製した。得られた混合物100重量部に、酢酸エチル35重量部及びイソプロピルアルコール15重量部を加えて粘度を調整し、表2に示すような10点の白色印刷インキを調製した。
【0052】
(ラミネートフィルムの調製および性能評価方法)
得られた10点の白色印刷インキを、32番のバーコーターにより、厚さ15μmのコロナ放電処理ナイロンフィルム(NY)の放電処理面と厚さ11μmのポリエチレンテレフタレート(PET)の片面に塗布して、40〜50℃で乾燥し、塗布厚さ約10μmの印刷フィルムを得た。該印刷フィルムの印刷面上に固形分25重量%のポリウレタン系接着剤(東洋モートン社のTM−329および硬化剤CAT−88を1:1で混合し、酢酸エチルで固形分25重量%まで希釈したもの)を3g/m2の塗布量で塗布乾燥したのち、プレス機により60μmのポリエチレンフィルムを50℃、4kgf/cm2、10秒間圧着してラミネートフィルムを得た。こうして得られたラミネートフィルムのラミネート強度(接着力)及び100℃でのボイル適性を下記のようにして評価した。評価結果を表1に示す。
【0053】
ボイル適性
(1)フィルムの外観変化による評価ラミネートフィルムを100℃で30分間煮沸した後の外観変化を観察した。
【0054】
〇:フィルムに異常なし
△:フィルムのごく一部がデラミネートしているか、またはブリスターがわずかであるが発生している
×:フィルムの一部がデラミネートしているか、またはブリスターが発生している。
【0055】
(2)ラミネート強度(接着力)の変化による評価
ラミネートフィルムを100℃で30分間煮沸した後、15mm巾に切断し剥離試験機にて速度300mm/分でT型剥離強度(単位:g/15mm)を測定しボイル前の強度と比較した。
【0056】
再溶解性:ガラス板に水性印刷インキを固形分で2〜3μmの厚みになるようにバーコーターで塗布し、室温で2分間放置してインキ表面を半乾きにした後、5%アンモニア水溶液/IPA=5/1の混合溶液中に浸漬し、溶液をガラス棒で混ぜ合わせて、インキ塗膜の再溶解性を観察した。評価基準は次の通りである。
【0057】
○:塗膜が再溶解する
×:塗膜が溶解せず残る。
【0058】
セロテープ接着性:表面処理ポリプロピレンフィルム(表面処理OPP)、表面処理ポリエステルフィルム(表面処理PET)および表面処理ナイロンフィルムに印刷インキを固形分で2〜3μmの厚みになるようにバーコーターで塗布し、60℃で1分間乾燥後室温で1日放置した。塗布面にセロテープ(ニチバン製、12mm巾)を貼り、このセロテープの一端を塗布面に対して、直角方向に急速に引き剥がしたときの塗布面の状態を観察した。評価基準は次の通りである。
【0059】
◎:塗膜が剥がれない
○:塗膜が80〜100%残る
△:塗膜が50〜80%残る
×:塗膜の残りが50%未満。
【0060】
耐ブロッキング性:セロテープ接着性試験と同じ方法で得た塗布試験片(PETフィルムに塗布)の塗布面と非塗布面とを重ね合わせ、温度40℃、湿度60%RHの中で1.0kgf/cm2の荷重をかけ、24時間後にそれを剥がして表面の状態を観察した。
【0061】
耐油性:セロテープ接着性試験と同じ方法で得た塗布試験片(PETフィルムに塗布)を25℃の菜種油に24時間浸漬した後、表面の状態を観察した。評価基準は次の通りである。
【0062】
◎:塗膜の表面変化なし
○:塗膜の光沢が少し低下した
△:塗膜にフクレがある
×:塗膜が基材から剥離した。
【0063】
耐水性:セロテープ接着性試験と同じ方法で得た塗布試験片(PETフィルムに塗布)を25℃の水中に24時間浸漬した後、塗布面にセロテープを貼り、このセロテープの一端を塗面に対して、直角方向に急速に引き剥したときの塗布面の状態を観察した。評価基準は次の通りである。
【0064】
◎:塗膜の表面変化なし
○:塗膜の光沢が少し低下した
△:塗膜にフクレがある
×:塗膜が基材から剥離した。
【0065】
ラミネート接着性:表面処理OPPフィルムに印刷インキを固形分で2〜3μmの厚みになるようにバーコーターで塗布し、60℃で1分間乾燥した後室温で1日放置した。塗布面に未処理のポリプロピレンフィルム(CPP)を重ね合わせ、ヒートシーラー(東洋精機社製)で180℃×2kgf/cm2×1秒の条件下で熱溶融圧着した後冷却しラミネートフィルムとした。このものから幅15mmの試験片を採取し、オートグラフでT剥離強度(g)を測定した。
【0066】
【表2】
【技術分野】
【0001】
本発明はポリウレタン樹脂からなる印刷インキ用バインダーおよびそれを含有する印刷インキ組成物に関する。さらに詳しくは、酢酸エチルやイソプロピルアルコールのような低毒性の有機溶剤を使用した、すなわちトルエンを使用しないノントルエン型印刷インキ用バインダーに適した、または有機溶剤を使用しないダイレクトラミネート適性を有する印刷インキ用バインダー、並びに、これらを用いた印刷インキ組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、ポリエステル(PET)フィルム、ナイロン(NY)フィルム、延伸ポリプロピレン(OPP)フィルムなどのプラスチックフィルムを基材とするフレキシブルパッケージと呼ばれる包装材の製造においては、フィルム基材にグラビア印刷あるいはフレキソ印刷等の方法で印刷後、ヒートシール性、気密性、装飾または表面保護等の目的で、ポリエチレンフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート加工または押出ラミネート加工によりラミネートすることが通常行われる。
【0003】
包装技術の発達に伴い、印刷インキに用いられる印刷インキ用バインダーに要求される機能も多様化しており、印刷適性はもちろんのこと、幅広い基材への密着性、耐熱性、耐レトルト性、耐ボイル殺菌性、耐候性等が要求され、さらには環境問題から生分解性まで要求されるようになってきている。従来、印刷インキ用バインダーとしてポリウレタン樹脂が多く用いられているが、これらの機能を幅広く満足する印刷インキ用バインダーは未だ得られていない。
【0004】
従来、印刷インキは有機溶剤系のものが普及しており、そのバインダー用樹脂としては、PET、NY、OPP等の各種基材を用いたフィルムに対して幅広い接着性を有するポリウレタン樹脂が一般に使用されているが、汎用フィルムであるポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムに対する接着力が不充分である。そのため、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムに対する接着力を改善する目的で、例えば、特開平10−72562号公報(特許文献1)、特許公報第3000701号(特許文献2)にみられるように側鎖を有するポリオールを主成分とするポリウレタン樹脂が用いられている。しかし、これらのポリオールを用いて得られたポリウレタン樹脂を含む印刷インキは、ポリオレフィン系の基材への密着性は優れているものの、食品を包装した後にボイル殺菌、レトルト殺菌工程等が施される包装基材として用いられるプラスチックフィルムの印刷にポリウレタン樹脂を含む一液型インキを用いた場合には、この印刷された包装基材は耐ボイル性、耐レトルト性(以下、併せて耐ボイル性等ということもある)が劣るという問題がある。
【0005】
また、ε−カプロラクトンの開環重合により得られるラクトンポリオールからなるポリウレタン樹脂製の印刷インキ用バインダーは耐ボイル性等や耐候性に優れるものの、その結晶性の高さから、有機溶剤への溶解性、印刷適性等に問題があった。
【特許文献1】 特開平10−72562号公報
【特許文献2】 特許公報第3000701号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
耐ボイル性および耐レトルト性などが要求される分野では一液型インキは使用しがたいため、前記欠点を有するにもかかわらず、依然としてポリイソシアネート化合物を配合した2液反応型インキが主流を占めているのが現状である。本発明は前記のような課題を解決し、被印刷物である包装基材としてポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの各種プラスチックフィルムを用いた場合、それらに対する優れた接着性を有し、さらに耐レトルト性および耐ボイル性などを有する印刷インキ用バインダーおよびこれを用いた印刷インキ組成物を提供することを目的とする。
【発明を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは前記のような課題を解決できる一液型印刷インキ用バインダーを提供すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のポリオールを構成成分とするポリウレタン樹脂を印刷インキ用バインダーとして用いた場合に、前記のような課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明の第1は、ポリオール成分(A)、イソシアネート化合物(B)および鎖伸長剤(C)を反応させてなるポリウレタン樹脂(D)を主成分とする印刷インキ用バインダーにおいて、ポリオール成分(A)が、少なくとも2個の活性水素基を有するポリオール化合物を開始剤としてε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンとをモル比で20/80から80/20の範囲で開環共重合した数平均分子量が400〜20,000の共重合ラクトンポリオール(a1)を含み、(a1)がポリオール成分(A)の少なくとも40重量%を占めることを特徴とする印刷インキ用バインダーを提供する。また、本発明の第2は、鎖伸長剤(C)が、活性水素基を少なくとも2個有するポリオール化合物またはポリアミン化合物である上記本発明の第1に記載の印刷インキ用バインダーを提供する。さらに、本発明の第3は、上記本発明の第1または2に記載の印刷インキ用バインダーを含有する印刷インキ組成物を提供する。加えて、本発明の第4は、一液型である上記本発明の第3に記載の印刷インキ組成物を提供する。
【発明の効果】
【0009】
本発明の印刷インキ用バインダーおよび該バインダーを用いた印刷インキ組成物は、被印刷物であるポリエステル、ナイロンフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性および耐ボイル性等を呈するという効果を奏する。本発明の印刷インキ組成物は1液型のインキ組成物として好ましく使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0010】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
【0011】
本発明において、上記共重合ラクトンポリオール(a1)は、活性水素基を少なくとも2個有する少なくとも1種のポリオール化合物を開始剤として、ε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを開環共重合した数平均分子量が400〜20,000の共重合ラクトンポリオールであり、該共重合ラクトンポリオール(a1)が、ポリオール成分(A)の少なくとも40重量%を占める。
【0012】
本発明に用いる共重合ラクトンポリオール(a1)を合成するためには、環状ラクトン化合物を開環重合してラクトン変性ポリオール化合物を得る一般的な方法が使用出来る。すなわち、開始剤および、ε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンの混合物を触媒の存在下で、120℃〜250℃において2〜50時間反応させることにより得られる。
【0013】
本発明に用いる共重合ラクトンポリオール(a1)を合成するために用いる開始剤としては、1分子中に活性水素基を少なくとも2個有する低分子量化合物であれば何でもよいが、以下のような一般にポリエステルのグリコール成分として知られている各種公知のものを使用することができる。例えば、分子量が1000以下、好ましくは500以下、さらに好ましくは、200以下の、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、オクタンジオール、1,4−ブテンジオール、ジプロピレングリコール等各種公知のグリコール類が挙げられる。また、本発明では前記のグリコール類の他にn−ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類もグリコール類の一種として使用し得る。さらに、1分子中に活性水素基を3個以上有する化合物、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらのポリオール類の中では、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンおよびグリセリンが特に好ましい。
【0014】
本発明に用いる2種類の環状ラクトン化合物であるε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの構成比率はモル比(%)で20/80から80/20、好ましくは40/60から60/40の範囲である。ε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンのうち1種類のラクトン化合物の構成比率が80モル%を超えると、得られる共重合ラクトンポリオール(a1)の結晶性が高くなり、ポリウレタン化してインキ用バインダーとして使用する場合に、有機溶剤への溶解性が悪くなり好ましくない。また、必要に応じて、ε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの他にトリメチル−ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、モノメチル−δ−バレロラクトン等を加えてもよい。3種類目以降の環状ラクトン化合物を添加する場合、その添加量は全環状ラクトン化合物100モル%中20モル%以下である。
【0015】
本発明において用いられる共重合ラクトンポリオール(a1)の数平均分子量は、得られるポリウレタン樹脂(D)の有機溶剤への溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等を考慮して400〜20,000であり、好ましくは1,000〜10,000の範囲内とする。数平均分子量が400未満であれば印刷インキ用バインダーの有機溶剤への溶解性が低下し、これに伴ない印刷適性が劣る傾向があり、また、得られる印刷インキ用バインダーが硬くなり過ぎて柔軟性を失い、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムのような各種基材に対する接着性が低下する。他方20,000を越えると、ポリウレタン樹脂(D)を主成分とする本発明の印刷インキ用バインダーを含む印刷インキ組成物の乾燥性及び耐ブロッキング性が低下する傾向があり好ましくない。
【0016】
本発明において用いられる共重合ラクトンポリオール(a1)は、単独でポリウレタン樹脂(D)用として使用してもよいが、本発明が目的とする性能を逸脱しない範囲であれば、他のポリオール類と併用することができる。例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体もしくは共重合体等のポリエーテルポリオール類、二塩基酸とグリコール成分を縮合させて得られるポリエステルポリオール類、ラクトン化合物のような環状エステル化合物の1種類を少なくとも2個の活性水素基を有するポリオール化合物を開始剤として開環重合して得られるポリラクトンポリオール類、その他、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールAに酸化エチレンもしくは酸化プロピレンを付加して得られたグリコール類等の一般にポリウレタンの製造に用いられる各種公知の高分子ポリオールが挙げられる。本発明において用いられる共重合ラクトンポリオール(a1)は、ポリオール成分(A)の中、40重量%以上を占め、50重量%以上が好ましく、60重量%以上が特に好ましい。(A)中に占める(a1)の割合が40重量%未満の場合、耐レトルト性、耐ボイル性および耐候性が劣る傾向にあり好ましくない。
【0017】
本発明ではポリオール成分(A)、イソシアネート化合物(B)および鎖伸長剤(C)を反応させて、ポリウレタン樹脂(D)を形成して印刷インキ用バインダーとして使用するが、イソシアネート化合物(B)としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のポリイソシアネート類を使用することができる。
【0018】
例えば、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等がその代表例として挙げられる。これらの中では、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートが好ましい。
【0019】
本発明に使用する鎖伸長剤(C)としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジアミンなどが挙げられる。その他、2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類および前記したポリエステルジオールの項で説明した低分子グリコールやダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等もその代表例として挙げられる。
【0020】
さらには、必要に応じて鎖長停止剤または末端封止剤を用いることもできる。このような鎖長停止剤としては、例えば、ジ−n−ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、モノエタノールアミン等のアミノアルコール類が挙げられる。
【0021】
本発明の印刷インキ用バインダーの主成分であるポリウレタン樹脂(D)を製造する方法については特に制限はされず、各成分を一度に反応させるワンショット法でも、多段法のいずれの方法で製造してもよい。多段法は段階的に反応させる方法であり、例えば、ポリオール成分(A)とイソシアネート化合物(B)とをイソシアネート基過剰の条件で反応させ、ポリオール成分(A)分子の両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調製し、次いでこれを適当な溶媒に溶解し、鎖伸長剤、および必要に応じて鎖長停止剤と反応させる。反応温度は通常20〜140℃、好ましくは40〜120℃の温度で行われる。ただし鎖伸長剤(C)等としてアミン化合物を反応させる場合は通常100℃以下、好ましくは0〜80℃の温度で行われる。
【0022】
また、必要により反応を促進させるため、通常のポリウレタン化反応において使用される触媒、例えば、トリエチルアミン、N−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなどのアミン触媒、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート、オクチル酸錫など錫系触媒、およびテトラブチルチタネートなどのチタン系触媒を使用してもよい。
【0023】
また必要により反応は有機溶剤中で行なってもよく、有機溶剤を反応途中または反応後に加えてもよい。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(以下、MEKと記すこともある)、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテートなどのエステル類、n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサン、テトラリン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジオキサン、テトラハイドロフランなどのエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール(以下IPAと記すこともある)、n−プロピルエーテル、ブタノールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、およびN−メチルピロリドンなどを使用することができる。これらの中では、比較的毒性の低いMEK、酢酸エチル、酢酸ブチルおよびイソプロピルアルコールを各単独または組み合わせて使用するのが好ましい。
【0024】
このようにして得られる本発明の印刷インキ用バインダーの主成分であるポリウレタン樹脂(D)の数平均分子量は、5,000〜100,000の範囲とするのがよい。数平均分子量が5,000に満たない場合には、これを含む印刷インキ組成物から形成されたインキ塗膜において、乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度、および耐油性等が低下し、一方、100,000を越えると、ポリウレタン樹脂(D)(印刷インキ用バインダー)溶液の粘度が大きくなり、有機溶剤への溶解性が悪くなり好ましくない。また、印刷インキ組成物から形成された硬化塗膜の光沢が低下しやすくなる。また、ポリウレタン樹脂(D)溶液中の樹脂固形分濃度は特に制限はされず、印刷時の作業性等を考慮して適宜決定すればよく、通常は10〜80重量%、好ましくは20〜60重量%である。粘度(ブルックフィールド型粘度計)は、50〜100,000cP/25℃、好ましくは100〜10,000cP/25℃の範囲に調整するのが実用上好適である。
【0025】
ポリウレタン樹脂(D)の末端イソシアネート基濃度を上記のような範囲の数値にコントロールするには、ポリオール成分(A)とイソシアネート化合物(B)とを反応させる際、イソシアネート基が過剰になるようにするほかは特に限定はされないが、水酸基/イソシアネート基が当量比で0.3〜0.9の範囲になるように調整する必要がある。
【0026】
本発明の印刷インキ組成物は任意成分として消泡剤、防腐剤、凍結防止剤、顔料などの添加剤を含有していてもよい。消泡剤としては、シリコーン系またはアルコール系の消泡剤が挙げられ、防腐剤としては、有機窒素硫黄化合物系または有機硫黄ハロゲン化合物系防腐剤などが挙げられ、凍結防止剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。
【0027】
顔料としては、特に制限はなく、通常の無機および有機顔料が使用できる。また必要により他のインキバインダー用としての樹脂類、溶剤および安定剤、顔料分散剤等の添加剤を配合することもできる。他の樹脂類としてはポリアミド樹脂、ニトロセルロース、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレンマレイン酸共重合系樹脂、塩素化ポリオレフィン、エポキシ樹脂およびロジン系樹脂が挙げられる。安定剤としては、ヒンダードフェノール系、ヒドラジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、オキザリックアシッドアニリド系、ヒンダードアミン系等の安定剤が挙げられる。顔料分散剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリアクリル酸の部分脂肪酸エステル、アルキルアミン脂肪酸塩、アルキルジアミンなどが挙げられる。
【0028】
各成分の混合方法は特に制限はなく、必要に応じてインキ流動性およびインキ表面皮膜を改良するための界面活性剤、ワックス、その他添加剤を適宜配合し、三本ロール、ボールミル、サンドグラインダーミルなどの通常のインキ製造装置を用いて混練することにより本発明の印刷インキ組成物を製造することができる。該印刷インキ組成物中、本発明の印刷インキ用バインダーの配合量はその樹脂固形分が3〜20重量%であることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【0029】
本発明の印刷インキ用バインダーを含む印刷インキ組成物は一液型の印刷インキ用の組成物として使用することができる。
【実施例】
【0030】
以下に製造例、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0031】
<製造例1>
攪拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、ε−カプロラクトン(プラクセルM、ダイセル化学工業社製)595重量部とδ−バレロラクトン346重量部、および開始剤として1,6−ヘキサンジオール59重量部を仕込み、窒素気流下に180℃で重合を6時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で2重量%以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価56.4KOHmg/g、酸価0.06KOHmg/g、水分率0.005%、25℃粘度2800mPa・s、数平均分子量2,000の共重合ラクトンポリオールを得た。
【0032】
(実施例1)
製造例1で得られた共重合ラクトンポリオール244gとイソホロンジイソシアネート56gを500mlのセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に80℃で4時間反応させイソシアネート基濃度3.51重量%のポリウレタン樹脂を製造したのち、メチルエチルケトン200gを加えて固形分60重量%のポリウレタン樹脂の均一溶液とした。なお、このポリウレタン樹脂の均一溶液のイソシネート基濃度は2.11重量%であった。次いで、このポリウレタン樹脂の均一溶液300gを別の500mlセパラブルフラスコにとり、イソホロンジアミン11.4g、モノエタノールアミン0.22g、メチルエチルケトン160g及びイソプロピルアルコール168gからなる混合物を前記ポリウレタン樹脂の均一溶液に添加し50℃で3時間反応させることにより鎖延長および遊離のイソホロンジイソシアネートの末端封止を行った。得られた印刷インキ用バインダーの溶液は、樹脂固形分濃度が30重量%、粘度が390mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は39,000で、イソシネート基濃度は0.01重量%以下であった。
【0033】
<製造例2>
製造例1と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン772重量部とδ−バレロラクトン169重量部、および開始剤として1,6−ヘキサンジオール118重量部を仕込み、窒素気流下に180℃で重合を6時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で2重量%以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価56.3KOHmg/g、酸価0.2KOHmg/g、水分率0.004重量%、25℃粘度2,600mPa・s、数平均分子量2,000の共重合ラクトンポリオールを得た。
【0034】
(実施例2)
製造例2で得られた共重合ラクトンポリオール244g、イソホロンジイソシアネート56gとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン12.4g、末端封止剤としてモノエタノールアミン0.22gとした以外は実施例1と同様の方法で印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30重量%、粘度が3,100mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は46,500でイソシネート基濃度は0.01重量%以下であった。
【0035】
<製造例3>
製造例1と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン209重量部とδ−バレロラクトン732重量部、および開始剤として1,6−ヘキサンジオール59重量部を仕込み、窒素気流下に180℃で重合を6時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で2重量%以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価57.9KOHmg/g、酸価0.2KOHmg/g、水分率0.005重量%、25℃粘度2,100mPa・s、数平均分子量2,000の共重合ラクトンポリオールを得た。
【0036】
(実施例3)
製造例3で得られた共重合ラクトンポリオール243g、イソホロンジイソシアネート57gとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン12.8g、末端封止剤としてモノエタノールアミン0.23gとした以外は実施例1と同様の方法で印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30重量%、粘度が2,400mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は44,500で、イソシネート基濃度は0.01重量%以下であった。
【0037】
<製造例4>
製造例1と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン518部とδ−バレロラクトン302部、および開始剤として1,4−ブタンジオール118部を仕込み、窒素気流下に180℃で重合を6時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で2重量%以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価224.8KOHmg/g、酸価0.4KOHmg/g、水分率0.003重量%、25℃粘度560mPa・s、数平均分子量500の共重合ラクトンポリオールを得た。
【0038】
(実施例4)
製造例4で得られた共重合ラクトンポリオール157g、イソホロンジイソシアネート144gとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン32.0g、末端封止剤としてモノエタノールアミン0.57gとした以外は実施例1と同様の方法で印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30重量%、粘度が3,700mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は43,200で、イソシネート基濃度は0.01重量%以下であった。
【0039】
<製造例5>
製造例1と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン626重量部とδ−バレロラクトン365重量部、および開始剤として1,4−ブタンジオール9重量部を仕込み、窒素気流下に180℃で重合を6時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で2重量%以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価11.3KOHmg/g、酸価0.4KOHmg/g、水分率0.007%、25℃粘度63,100mPa・sの数平均分子量10,000の共重合ラクトンポリオールを得た。
【0040】
(実施例5)
製造例5で得られた共重合ラクトンポリオール132g、ポリε−カプロラクトン(プラクセル 220、OH価56.1KOHmg/g、ダイセル化学工業社製)132g、イソホロンジイソシアネート36gとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン8.1g、末端封止剤としてモノエタノールアミン0.15gとした以外は実施例1と同様の方法で印刷インキインキ用バインダーであるポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30重量%、粘度が3,200mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は59,800で、イソシネート基濃度は0.01重量%以下であった。
【0041】
<製造例6>
製造例1と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン612重量部とδ−バレロラクトン357重量部、および開始剤としてエチレングリコール31重量部を仕込み、窒素気流下に180℃で重合を6時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で2重量%以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価56.2KOHmg/g、酸価0.3KOHmg/g、水分率0.007重量%、25℃粘度2600mPa・s、数平均分子量2,000の共重合ラクトンポリオールを得た。
【0042】
(実施例6)
製造例6で得られた共重合ラクトンポリオール98g、ポリε−カプロラクトン(プラクセル 220、OH価56.1KOHmg/g、ダイセル化学工業社製)146g、イソホロンジイソシアネート36gとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン12.4g、末端封止剤としてモノエタノールアミン0.22gとした以外は実施例1と同様の方法で印刷インキインキ用バインダーであるポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30重量%、粘度が2,900mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は42,300で、イソシネート基濃度は0.01重量%以下であった。
【0043】
<製造例7>
製造例1と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン815重量部とδ−バレロラクトン126重量部、および開始剤として1,6−ヘキサンジオール59重量部を仕込み、窒素気流下に180℃で重合を6時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で2重量%以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価55.4KOHmg/g、酸価0.4KOHmg/g、水分率0.005重量%、25℃粘度2,900mPa・sの数平均分子量2,000の共重合ラクトンポリオールを得た。
【0044】
(比較例1)
製造例7で得られた共重合ラクトンポリオール98g、イソホロンジイソシアネート245gとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン12.2g、末端封止剤としてモノエタノールアミン0.22gとした以外は実施例1と同様の方法でポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30重量%、粘度が3,300mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は49,800で、イソシネート基濃度は0.01重量%以下であった。
【0045】
<製造例8>
製造例1と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン158重量部とδ−バレロラクトン783重量部、および開始剤として1,6−ヘキサンジオール59重量部を仕込み、窒素気流下に180℃で重合を6時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で2重量%以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価55.4KOHmg/g、酸価0.4KOHmg/g、水分率0.006重量%、25℃粘度2,300mPa・sの数平均分子量2,000の共重合ラクトンポリオールを得た。
【0046】
(比較例2)
製造例8で得られた共重合ラクトンポリオール244g、イソホロンジイソシアネート56gとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン12.4g、末端封止剤としてモノエタノールアミン0.22gとした以外は実施例1と同様の方法でポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30重量%、粘度が2,300mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は41,500で、イソシネート基濃度は0.01重量%以下であった。
【0047】
<製造例9>
製造例1と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン469重量部とδ−バレロラクトン274重量部、および開始剤として1,4−ブタンジオール257重量部を仕込み、窒素気流下に180℃で重合を6時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で2重量%以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価320.6KOHmg/g、酸価0.2KOHmg/g、水分率0.008%、25℃粘度370mPa・sの数平均分子量350の共重合ラクトンポリオールを得た。
【0048】
(比較例3)
製造例9で得られた共重合ラクトンポリオール130g、イソホロンジイソシアネート170gとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン36.8g、末端封止剤としてモノエタノールアミン0.68gとした以外は実施例1と同様の方法でポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30重量%、粘度が3,900mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は38,700で、イソシネート基濃度は0.01重量%以下であった。
【0049】
(比較例4)
製造例6で得られた共重合ラクトンポリオール122g、ポリε−カプロラクトン(プラクセル 220、OH価56.1KOHmg/g、ダイセル化学工業社製)122g、イソホロンジイソシアネート56gとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン12.1g、末端封止剤としてモノエタノールアミン0.22gとした以外は実施例1と同様の方法でポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30重量%、粘度が2,800mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は46,300で、イソシネート基濃度は0.01重量%以下であった。
【0050】
【表1】
【0051】
(インキの調製)
チタン白(ルチル型)30重量部、実施例1〜6および比較例1〜4で得られたポリウレタン樹脂溶液50重量部、酢酸エチル10重量部、およびイソプロピルアルコール(IPA)10重量部からなる組成の混合物をそれぞれペイントシェイカーで練肉して白色印刷インキを調製した。得られた混合物100重量部に、酢酸エチル35重量部及びイソプロピルアルコール15重量部を加えて粘度を調整し、表2に示すような10点の白色印刷インキを調製した。
【0052】
(ラミネートフィルムの調製および性能評価方法)
得られた10点の白色印刷インキを、32番のバーコーターにより、厚さ15μmのコロナ放電処理ナイロンフィルム(NY)の放電処理面と厚さ11μmのポリエチレンテレフタレート(PET)の片面に塗布して、40〜50℃で乾燥し、塗布厚さ約10μmの印刷フィルムを得た。該印刷フィルムの印刷面上に固形分25重量%のポリウレタン系接着剤(東洋モートン社のTM−329および硬化剤CAT−88を1:1で混合し、酢酸エチルで固形分25重量%まで希釈したもの)を3g/m2の塗布量で塗布乾燥したのち、プレス機により60μmのポリエチレンフィルムを50℃、4kgf/cm2、10秒間圧着してラミネートフィルムを得た。こうして得られたラミネートフィルムのラミネート強度(接着力)及び100℃でのボイル適性を下記のようにして評価した。評価結果を表1に示す。
【0053】
ボイル適性
(1)フィルムの外観変化による評価ラミネートフィルムを100℃で30分間煮沸した後の外観変化を観察した。
【0054】
〇:フィルムに異常なし
△:フィルムのごく一部がデラミネートしているか、またはブリスターがわずかであるが発生している
×:フィルムの一部がデラミネートしているか、またはブリスターが発生している。
【0055】
(2)ラミネート強度(接着力)の変化による評価
ラミネートフィルムを100℃で30分間煮沸した後、15mm巾に切断し剥離試験機にて速度300mm/分でT型剥離強度(単位:g/15mm)を測定しボイル前の強度と比較した。
【0056】
再溶解性:ガラス板に水性印刷インキを固形分で2〜3μmの厚みになるようにバーコーターで塗布し、室温で2分間放置してインキ表面を半乾きにした後、5%アンモニア水溶液/IPA=5/1の混合溶液中に浸漬し、溶液をガラス棒で混ぜ合わせて、インキ塗膜の再溶解性を観察した。評価基準は次の通りである。
【0057】
○:塗膜が再溶解する
×:塗膜が溶解せず残る。
【0058】
セロテープ接着性:表面処理ポリプロピレンフィルム(表面処理OPP)、表面処理ポリエステルフィルム(表面処理PET)および表面処理ナイロンフィルムに印刷インキを固形分で2〜3μmの厚みになるようにバーコーターで塗布し、60℃で1分間乾燥後室温で1日放置した。塗布面にセロテープ(ニチバン製、12mm巾)を貼り、このセロテープの一端を塗布面に対して、直角方向に急速に引き剥がしたときの塗布面の状態を観察した。評価基準は次の通りである。
【0059】
◎:塗膜が剥がれない
○:塗膜が80〜100%残る
△:塗膜が50〜80%残る
×:塗膜の残りが50%未満。
【0060】
耐ブロッキング性:セロテープ接着性試験と同じ方法で得た塗布試験片(PETフィルムに塗布)の塗布面と非塗布面とを重ね合わせ、温度40℃、湿度60%RHの中で1.0kgf/cm2の荷重をかけ、24時間後にそれを剥がして表面の状態を観察した。
【0061】
耐油性:セロテープ接着性試験と同じ方法で得た塗布試験片(PETフィルムに塗布)を25℃の菜種油に24時間浸漬した後、表面の状態を観察した。評価基準は次の通りである。
【0062】
◎:塗膜の表面変化なし
○:塗膜の光沢が少し低下した
△:塗膜にフクレがある
×:塗膜が基材から剥離した。
【0063】
耐水性:セロテープ接着性試験と同じ方法で得た塗布試験片(PETフィルムに塗布)を25℃の水中に24時間浸漬した後、塗布面にセロテープを貼り、このセロテープの一端を塗面に対して、直角方向に急速に引き剥したときの塗布面の状態を観察した。評価基準は次の通りである。
【0064】
◎:塗膜の表面変化なし
○:塗膜の光沢が少し低下した
△:塗膜にフクレがある
×:塗膜が基材から剥離した。
【0065】
ラミネート接着性:表面処理OPPフィルムに印刷インキを固形分で2〜3μmの厚みになるようにバーコーターで塗布し、60℃で1分間乾燥した後室温で1日放置した。塗布面に未処理のポリプロピレンフィルム(CPP)を重ね合わせ、ヒートシーラー(東洋精機社製)で180℃×2kgf/cm2×1秒の条件下で熱溶融圧着した後冷却しラミネートフィルムとした。このものから幅15mmの試験片を採取し、オートグラフでT剥離強度(g)を測定した。
【0066】
【表2】
Claims (4)
- ポリオール成分(A)、イソシアネート化合物(B)および鎖伸長剤(C)を反応させてなるポリウレタン樹脂(D)を主成分とする印刷インキ用バインダーにおいて、ポリオール成分(A)が、少なくとも2個の活性水素基を有するポリオール化合物を開始剤としてε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンとをモル比で20/80から80/20の範囲で開環共重合した数平均分子量が400〜20,000の共重合ラクトンポリオール(a1)を含み、(a1)がポリオール成分(A)の少なくとも40重量%を占めることを特徴とする印刷インキ用バインダー。
- 鎖伸長剤(C)が、活性水素基を少なくとも2個有するポリオール化合物またはポリアミン化合物である請求項1に記載の印刷インキ用バインダー。
- 請求項1または2に記載の印刷インキ用バインダーを含有する印刷インキ組成物。
- 一液型である請求項3に記載の印刷インキ組成物。
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