CN106132925B - 具有聚合性基团和交联性基团的化合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种具有N‑烷氧基烷基的丙烯酸类或甲基丙烯酸类化合物及其制造方法，本发明提供下述式[1]表示的具有N‑烷氧基烷基的丙烯酸类或甲基丙烯酸类化合物。[式[1]中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为2～20的亚烷基等，R3表示碳原子数为2～20的r价的脂肪族基团等，R4表示碳原子数为1～20的烷基等，Z表示＞NCOO‑或‑OCON＜(此处“‑”表示连接键为1个。另外，“＞”、“＜”表示连接键为2个。“＞”及“＜”中的任1个与‑CH2OR4键合。)，r为2以上9以下的自然数。]

Description

具有聚合性基团和交联性基团的化合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有聚合性基团和交联性基团的化合物及其制造方法，更详细而言，涉及具有N-烷氧基烷基的丙烯酸类或甲基丙烯酸类化合物及其制造方法。
背景技术
近年来，在使用了液晶面板的电视机等的显示器的领域、半导体领域中，通过在基板上涂布某种树脂组合物后照射光从而进行图案形成的情况增多。另外，作为针对高效率化、提高机械特性的努力，进行了向这样的树脂组合物中添加低分子化合物，从而增加对紫外线的灵敏度，或增加膜的硬度等。
作为这样的低分子化合物，例如，可举出在同一分子内具有N-烷氧基烷基和丙烯酸类基团各仅一个的丙烯酸类化合物，具体而言，可举出N-甲氧基甲基丙烯酰胺等。而且，N-甲氧基甲基丙烯酰胺已被用于专利文献1及专利文献2所示那样的光学材料用粘接成分、用于将纤维、树脂等改性的反应性单体等广泛的领域中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-210513号公报
专利文献2：日本特开1997-111153号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在向基板涂布树脂组合物的情况下，常使用通过向树脂组合物中导入交联剂、和与交联剂反应的低分子化合物，从而形成牢固的网络、而提高固化膜的功能的方法，低分子化合物不具有光反应性基团时，存在下述课题：在光照射工序后，固化膜不能获得令人满意的特性，可观察到因膜强度而导致的剥离，或者劣化速度快。
此外，通常，具有芳香环的化合物由于具有紫外线吸收能力因而吸收光能，妨碍基于光的图案形成，或者，由于因氧化反应而导致着色，有时也会损害固化膜的透明性，不理想。
用于解决课题的手段
本申请的发明人们为了解决上述课题而进行了锐意努力，结果发现了在同一分子内具有复数个作为光反应性基团的丙烯酸类基团或甲基丙烯酸类基团、且具有复数个作为交联性基团的N-烷氧基烷基的化合物的制造方法，从而完成了本发明。即，本发明涉及下述第1方式及第2方式。
本发明的第1方式涉及下述式[1]表示的具有N-烷氧基烷基的丙烯酸类或甲基丙烯酸类化合物。
[式中，
R1表示氢原子或甲基，
R2表示碳原子数为2～20的亚烷基、由碳原子数为5～6的脂肪族环形成的2价的基团、或包含碳原子数为5～6的脂肪族环的2价的脂肪族基团，这些基团可在其结构中包含醚键，该亚烷基可以为直链也可以为支链，
R3表示碳原子数为2～20的r价的脂肪族基团、由碳原子数为5～6的脂肪族环形成的r价的基团、或包含碳原子数为5～6的脂肪族环的r价的脂肪族基团，这些基团可在其结构中包含醚键，该碳原子数为2～20的r价的脂肪族基团可以为直链也可以为支链，
R4表示碳原子数为1～20的烷基、由碳原子数为5～6的脂肪族环形成的1价的基团、或包含碳原子数为5～6的脂肪族环的1价的脂肪族基团，这些基团可在其结构中包含醚键，该烷基可以为直链也可以为支链，
Z表示＞NCOO-或-OCON＜(此处“-”表示连接键为1个。另外，“＞”“＜”表示连接键为2个。“＞”及“＜”中的任1个与-CH2OR4键合。)，
r为2以上9以下的自然数。]
本发明的第1方式中，优选的是，R2表示碳原子数为2～10的亚烷基、由碳原子数为5～6的脂肪族环形成的2价的基团、或包含碳原子数为5～6的脂肪族环的2价的脂肪族基团，这些基团可在其结构中包含醚键，该亚烷基可以为直链也可以为支链，
R3表示碳原子数为2～10的r价的脂肪族基团、由碳原子数为5～6的脂肪族环形成的r价的基团、或包含碳原子数为5～6的脂肪族环的r价的脂肪族基团，这些基团可在其结构中包含醚键，该碳原子数为2～20的r价的脂肪族基团可以为直链也可以为支链，
R4表示碳原子数为1～6的直链或支链的烷基，
r为2～6。
本发明的第1方式中，优选的是，R4为甲基、乙基、正丙基或正丁基。
本发明的第1方式中，优选的是，R2为亚乙基。
本发明的第1方式中，优选的是，R3为亚正己基，r为2。
本发明的第2方式涉及下述式[1]表示的具有N-烷氧基烷基的丙烯酸类或甲基丙烯酸类化合物的制造方法，其特征在于，
使下述式(A)表示的化合物、与多聚甲醛及三甲基氯硅烷(trimethylsilylchloride)反应，然后，与下述式(G)表示的醇化合物反应。
[式中，R1、R2、R3、R4及r表示上述的含义，Z表示＞NCOO-或-OCON＜(此处“-”表示连接键为1个。另外，“＞”“＜”表示连接键为2个。“＞”及“＜”中的任1个与-CH2OR4键合。)。]
[式中，
R1表示氢原子或甲基，
R2表示碳原子数为2～20的亚烷基、由碳原子数为5～6的脂肪族环形成的2价的基团、或包含碳原子数为5～6的脂肪族环的2价的脂肪族基团，这些基团可在其结构中包含醚键，该亚烷基可以为直链也可以为支链，
R3表示碳原子数为2～20的r价的脂肪族基团、由碳原子数为5～6的脂肪族环形成的r价的基团、或包含碳原子数为5～6的脂肪族环的r价的脂肪族基团，这些基团可在其结构中包含醚键，该碳原子数为2～20的r价的脂肪族基团可以为直链也可以为支链，
X表示-NHCOO-或-OCONH-，
r为2以上9以下的自然数。]
R4-OH
(G)
(式中，R4表示碳原子数为1～20的烷基、由碳原子数为5～6的脂肪族环形成的1价的基团、或包含碳原子数为5～6的脂肪族环的1价的脂肪族基团，这些基团可在其结构中包含醚键，该烷基可以为直链也可以为支链。)。
本发明的第2方式中，优选的是，R2表示碳原子数为2～10的亚烷基、由碳原子数为5～6的脂肪族环形成的2价的基团、或包含碳原子数为5～6的脂肪族环的2价的脂肪族基团，这些基团可在其结构中包含醚键，该亚烷基可以为直链也可以为支链，
R3表示碳原子数为2～10的r价的脂肪族基团、由碳原子数为5～6的脂肪族环形成的r价的基团、或包含碳原子数为5～6的脂肪族环的r价的脂肪族基团，这些基团可在其结构中包含醚键，该碳原子数为2～20的r价的脂肪族基团可以为直链也可以为支链，
R4表示碳原子数为1～6的直链或支链的烷基，
r为2～6。
本发明的第2方式中，优选的是，R4为甲基、乙基、正丙基或正丁基。
本发明的第2方式中，优选的是，R2为亚乙基。
本发明的第2方式中，优选的是，R3为亚正己基，r为2。
发明的效果
通过本发明的化合物，可提高由树脂组合物得到的固化膜对液晶的密合性。
另外，通过将本发明的化合物用于树脂组合物，能够赋予固化膜以耐热性、耐水性等耐久性，另外，由于为不含芳香环的化合物，所以不用担心导致固化膜着色，可维持固化膜的透明性。
此外，通过本发明的化合物，通过光照射工序后的交联效果，可期待膜固化性进一步提高。
通过本发明的制造方法，可高效地制造上述式[1]表示的具有N-烷氧基烷基的丙烯酸类或甲基丙烯酸类化合物。
具体实施方式
以下，进一步详细说明本发明。需要说明的是，本说明书中，分别地，n表示正，i表示异，s表示仲，t表示叔。
本发明涉及在同一分子内具有复数个作为光反应性基团的丙烯酸类基团或甲基丙烯酸类基团、并且具有复数个作为交联性基团的N-烷氧基烷基的化合物，具体而言，涉及下述式[1]表示的具有N-烷氧基烷基的丙烯酸类或甲基丙烯酸类化合物(以下，简记为化合物1)。
由于本发明的化合物1在同一分子内具有复数个作为光反应性基团的丙烯酸类基团或甲基丙烯酸类基团、并且具有复数个作为交联性基团的N-烷氧基烷基，因而可在由树脂组合物形成的固化膜中形成致密的交联网络，可有助于密合性、耐久性的提高。
[式中，
R1表示氢原子或甲基，
R2表示碳原子数为2～20的亚烷基、由碳原子数为5～6的脂肪族环形成的2价的基团、或包含碳原子数为5～6的脂肪族环的2价的脂肪族基团，这些基团可在其结构中包含醚键，该亚烷基可以为直链也可以为支链，
R3表示碳原子数为2～20的r价的脂肪族基团、由碳原子数为5～6的脂肪族环形成的r价的基团、或包含碳原子数为5～6的脂肪族环的r价的脂肪族基团，这些基团可在其结构中包含醚键，该碳原子数为2～20的r价的脂肪族基团可以为直链也可以为支链，
R4表示碳原子数为1～20的烷基、由碳原子数为5～6的脂肪族环形成的1价的基团、或包含碳原子数为5～6的脂肪族环的1价的脂肪族基团，这些基团可在其结构中包含醚键，该烷基可以为直链也可以为支链，
Z表示＞NCOO-或-OCON＜(此处“-”表示连接键为1个。另外，“＞”“＜”表示连接键为2个。“＞”及“＜”中的任1个与-CH2OR4键合。)，
r为2以上9以下的自然数。]
作为R2的定义中的碳原子数为2～20的亚烷基的具体例，可举出从碳原子数为2～20的烷基中进一步去除1个氢原子而得到的2价的基团。
另外，作为R3的定义中的碳原子数为2～20的r价的脂肪族基团的具体例，可举出从碳原子数为2～20的烷基中进一步去除1～r-1个氢原子而得到的r价的基团。
作为该碳原子数为2～20的烷基的具体例，可举出乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、环戊基、环己基、及它们中的一种或复数种键合而成的碳原子数为20以下的范围的基团、和这些基团中的一个亚甲基或不相邻的复数个亚甲基被置换成醚键而得到的基团等作为一个例子。
这些中，R2优选为碳原子数为2～10的亚烷基，另外，R3优选为碳原子数为2～10的r价的脂肪族基团，更优选为碳原子数为2～10的r价的烷基，从原料的获得性等方面考虑，特别优选R2为亚乙基，R3为亚正己基。
作为R4的定义中的碳原子数为1～20的烷基的具体例，可举出R2的定义的说明中的碳原子数为2～20的烷基的具体例及甲基。这些中，R4优选为碳原子数为1～6的直链或支链的烷基，特别优选为甲基、乙基、正丙基或正丁基。
作为R2的定义中的由碳原子数为5～6的脂肪族环形成的2价的基团，可举出例如由从环戊基环或环己烷环中去除2个氢原子而得到的结构形成的2价的基团。
另外，作为R2的定义中的包含碳原子数为5～6的脂肪族环的2价的脂肪族基团，可举出例如包含环戊基环或环己烷环的亚烷基。
作为R3的定义中的由碳原子数为5～6的脂肪族环形成的r价的基团，可举出例如由从环戊基环或环己烷环中去除r个氢原子而得到的结构形成的r价的基团。
另外，作为R3的定义中的包含碳原子数为5～6的脂肪族环的r价的脂肪族基团，可举出例如包含环戊基环或环己烷环的r价的烷基。
作为R4的定义中的由碳原子数为5～6的脂肪族环形成的1价的基团，可举出例如环戊基及环己基。
另外，作为R4的定义中的包含碳原子数为5～6的脂肪族环的1价的脂肪族基团，可举出例如包含环戊基环或环己烷环的烷基。
作为r，可举出2以上9以下的自然数，其中，优选2～6。
化合物1可通过下述的反应路线表示的制造方法制造。即，使下述式(A)表示的具有丙烯酸类基团或甲基丙烯酸类基团的氨基甲酸酯化合物(A)(以下，也称为化合物(A))在添加有三甲基氯硅烷和多聚甲醛的溶剂中反应，合成下述式(B)表示的中间体(B)，向该反应液中添加下述式(G)表示的醇(G)并使其反应，由此，可制造目标化合物1。
(式中，R1、R2、R3、R4、Z及r表示上述的含义，X表示-NHCOO-或-OCONH-。)
三甲基氯硅烷和多聚甲醛的使用量相对于化合物(A)没有特别限制，为了使反应完结，相对于分子中的1个氨基甲酸酯键，优选使用1.0～6.0当量倍的三甲基氯硅烷，1.0～3.0当量倍的多聚甲醛，更优选三甲基氯硅烷的使用当量多于多聚甲醛的使用当量。
作为反应溶剂，只要是在反应中为惰性的溶剂，就没有特别限制，例如，可举出己烷、环己烷、苯、甲苯等烃类；二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤素系烃类；乙醚、二异丙基醚、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃等醚类；乙腈、丙腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(imidazolidinone)等含氮非质子性极性溶剂；吡啶、甲基吡啶等吡啶类等。这些溶剂可单独使用，也可将它们中的2种以上混合使用。优选为二氯甲烷、氯仿，进一步优选为二氯甲烷。
溶剂的使用量(反应浓度)没有特别限制，也可不使用溶剂而实施反应，另外，在使用溶剂时，可使用相对于化合物(A)为0.1～100质量倍的溶剂。优选为1～30质量倍，进一步优选为2～20质量倍。
反应温度没有特别限制，例如为-90～200℃，优选为-20～100℃，进一步优选为-10～50℃。
反应时间通常为0.05～200小时，优选为0.5～100小时。
反应可在常压或加压下进行，另外，可以是分批式，也可以是连续式。
进行反应时，可添加阻聚剂。作为这样的阻聚剂，可使用BHT(2,6-二叔丁基对甲酚)、氢醌、对甲氧基苯酚等，只要是不妨碍丙烯酸类基团、甲基丙烯酸类基团的聚合的阻聚剂，即可没有特别限制。
添加阻聚剂时的添加量没有特别限制，相对于化合物(A)的总使用量(质量)，为0.0001～10wt％，优选为0.01～1wt％。本说明书中，wt％是指质量％。
使中间体(B)与醇(G)反应的工序中，为了抑制酸性条件下的水解，可添加碱。作为碱的例子，可举出吡啶、甲基吡啶等吡啶类、三甲基胺、三乙基胺、二异丙基乙基胺、三丁基胺等叔胺。优选为三乙基胺、二异丙基乙基胺，更优选为三乙基胺。添加碱时的添加量没有特别限制，相对于反应时使用的三甲基氯硅烷的添加量，以0.01～2.0当量倍使用即可，更优选为0.5～1.0当量。
另外，由化合物(A)得到中间体(B)后，也可在不分离中间体(B)的情况下添加醇(G)而进行反应。
化合物(A)的合成方法没有特别限制，但关于下述式(A-1)表示的化合物，例如，可通过使下述式(C)表示的具有丙烯酸类基团或甲基丙烯酸类基团的异氰酸酯化合物(C)与下述式(D)表示的具有复数个羟基的醇化合物(D)反应而制造。
(式中，R1、R2、R3及r表示与上述相同的含义。)
该反应中，对于异氰酸酯化合物(C)的使用量而言，相对于化合物(D)中包含的1个羟基，以0.98～1.2当量倍进行反应即可。更优选为1.0～1.02当量倍。
作为反应溶剂，只要是在反应中为惰性的溶剂，就没有特别限制，例如，可举出己烷、环己烷、苯、甲苯等烃类；四氯化碳、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤素系烃类；乙醚、二异丙基醚、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃等醚类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙腈、丙腈等腈类；乙酸乙酯、丙酸乙酯等羧酸酯类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等含氮非质子性极性溶剂；二甲基亚砜、环丁砜等含硫非质子性极性溶剂；吡啶、甲基吡啶等吡啶类等。这些溶剂可单独使用，也可将它们中的2种以上混合使用。优选为甲苯、乙腈、乙酸乙酯，进一步优选为甲苯、乙酸乙酯。
溶剂的使用量(反应浓度)没有特别限制，也可不使用溶剂而实施反应，另外，在使用溶剂时，相对于异氰酸酯化合物(C)，可使用0.1～100质量倍的溶剂。优选为0.5～30质量倍，进一步优选为1～10质量倍。
反应温度没有特别限制，例如为-90～150℃，优选为-30～100℃，进一步优选为0～80℃。
反应时间通常为0.05～200小时，优选为0.5～100小时。
进行反应时，可添加阻聚剂。作为这样的阻聚剂，可使用BHT(2,6-二叔丁基对甲酚)、氢醌、对甲氧基苯酚等，只要是不妨碍丙烯酸类基团、甲基丙烯酸类基团的聚合的阻聚剂，即可没有特别限制。
添加阻聚剂时的添加量没有特别限制，相对于丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物的总使用量(质量)，为0.0001～10wt％，优选为0.01～1wt％。
为了缩短反应时间，可添加催化剂，作为其例子，可举出二丁基二月桂酸锡、二辛基双(异辛基巯基乙酸)锡、二丁基双(异辛基巯基乙酸)锡、二丁基二乙酸锡等有机锡化合物；三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、二异丙基乙基胺、N,N-二甲基环己基胺、吡啶、四甲基丁二胺、N-甲基吗啉、1,4-二氮杂双环-2.2.2-辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯等胺类；对甲苯磺酸、甲磺酸、氟硫酸等有机磺酸；硫酸、磷酸、高氯酸等无机酸；钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯等钛化合物；三(2-乙基己酸)铋等铋系化合物；季铵盐等。这些催化剂可单独使用1种，也可组合2种以上而使用。另外，优选这些催化剂为液体或溶解于反应溶剂。
添加催化剂时，相对于具有异氰酸酯基的化合物的总使用量(质量)，可以以0.005～100wt％的量使用催化剂，优选为0.05～10wt％，进一步优选为0.1～5wt％。若使用有机锡化合物、钛化合物、铋系化合物作为催化剂，优选为0.005～0.1wt％。
反应可在常压或加压下进行，另外，可以是分批式，也可以是连续式。
作为化合物(C)的具体例，例如，可举出2-甲基丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯(昭和电工(株)制，商品名：カレンズMOI[注册商标])、2-丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯(昭和电工(株)制，商品名：カレンズAOI[注册商标])等。
作为化合物(D)的具体例，可举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇等二醇化合物、甘油、三羟甲基丙烷等三醇化合物、季戊四醇、二季戊四醇、双甘油等。
化合物(C)、(D)通常可使用市售产品，另外，也可利用公知的方法合成。
另外，关于下述式(A-2)表示的化合物，合成方法没有特别限制，例如，可通过使下述式(E)表示的具有丙烯酸类基团或甲基丙烯酸类基团的羟基烷基酯化合物(E)(以下，称为化合物(E))与下述式(F)表示的具有复数个异氰酸酯基的化合物(F)反应而合成。
(式中，R1、R2、R3及r表示与上述相同的含义。)
化合物(A-2)的合成可利用与化合物(A-1)的合成同样的方法实施。此处，该反应中，对于化合物(E)的使用量而言，相对于异氰酸酯化合物(F)中包含的1个异氰酸酯基，以0.98～1.2当量倍进行反应即可。更优选为1.0～1.02当量倍。
该反应中的反应条件依照上述的化合物(A-1)的制造中的反应条件。
作为化合物(E)的具体例，可举出丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、二乙二醇单丙烯酸酯、二乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯等具有羟基的单体等。
作为异氰酸酯化合物(F)的具体例，可举出1,6-己二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、ω,ω’-二异氰酸酯二甲基环己烷等脂环族二异氰酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等三异氰酸酯等。
化合物(E)、(F)通常可使用市售产品，另外，也可利用公知的方法合成。
对于反应结束后的反应混合物，进行常规的后处理，例如将其直接浓缩，或将其溶解于有机溶剂、水洗后进行浓缩，或将其投入到冰水中、用有机溶剂萃取后进行浓缩，可得到作为目标的本发明化合物。另外，在需要进行纯化时，可利用重结晶、柱色谱、薄层色谱、制备液相色谱等任意的纯化方法进行分离、纯化。
实施例
以下举出实施例，进一步详细地说明本发明，但本发明不受它们的限制。
实施例等中的缩写分别表示以下的含义。
CIN1：6-羟基己基氧基肉桂酸甲酯
＜交联剂＞
HMM：下述的结构式表示的三聚氰胺交联剂
＜交联催化剂＞
PTSA：对甲苯磺酸
＜具有N-烷氧基烷基及丙烯酸类基团的化合物＞
DM-1
DM-2
BHT：2,6-二叔丁基对甲酚
DBU：1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯
＜溶剂＞
实施例及比较例的各固化膜形成用组合物含有溶剂，作为该溶剂，使用了PGME(丙二醇单甲基醚)。
＜聚合物的分子量的测定＞
对于合成例中的丙烯酸类共聚物的分子量而言，使用(株)Shodex社制常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(GPC-101)，Shodex社制柱(KD-803、KD-805)，按照以下方式测定。
柱温：50℃
洗脱液：N,N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L，磷酸无水结晶(o-磷酸)为30mmol/L，四氢呋喃(THF)为10mL/L)
流速：1.0mL/分钟
标准曲线制成用标准样品：東ソー社制TSK标准聚环氧乙烷(分子量约900,000、150,000、100,000、30,000)、及ポリマーラボラトリー社制聚乙二醇(分子量约12,000、4,000、1,000)。
需要说明的是，数均分子量(以下，称为Mn。)及重均分子量(以下，称为Mw。)以聚苯乙烯换算值表示。
＜1H-NMR的测定＞
1H-NMR分析中使用的分析装置及分析条件如下所述。
核磁共振装置：Varian NMR System 400NB(400MHz)
测定溶剂：CDCl3
标准物质：四甲基硅烷(TMS)(δ0.0ppm for 1H)
实施例1：化合物[DM-1]的合成
在氮气气流下，在室温下，在2L的四颈瓶中装入500g乙酸乙酯、35.5g(0.300mol)1,6-己二醇、1.80g(11.8mmol)DBU、0.45g(2.04mmol)BHT，在磁力搅拌器搅拌下，升温至55℃。向反应液中滴加95.9g(0.679mol)2-异氰酸酯丙烯酸乙酯，搅拌2小时后，用高效液相色谱分析反应液，在中间体以面积百分率计成为1％以下时，结束反应。添加328g己烷，冷却至室温后，将析出的固体用229g己烷洗涤2次，使其干燥，得到化合物[A-a](104g，0.260mol，收率86.7％)。
在氮气气流下，在2L的四颈瓶中装入1330g二氯甲烷、100g(0.250mol)化合物[A-a]、22.5g(0.749mol)多聚甲醛，在冰浴中，滴加122g(1.12mol)三甲基氯硅烷。搅拌2小时后，滴加63.2g(0.625mol)三乙基胺与240g甲醇的混合液。搅拌30分钟后，移至5L的分液漏斗，添加1500g水，进行分液操作。用硫酸镁干燥得到的有机层，通过过滤将硫酸镁除去，将得到的滤液浓缩、干燥，得到化合物[DM-1](110g，0.226mol，收率90.3％)。
通过1H-NMR分析，得到以下的谱图数据，确认了化合物[DM-1]的结构。
1H-NMR(CDCl3)：δ6.42(d，2H J＝17.2)，6.17-6.08(m，2H)，5.86(d，2H J＝10.0)，4.77(d，4H J＝19.6)，4.30(m，4H)，4.12(t，4H J＝6.4)，3.61(m，4H)，3.30(d，6H J＝12.8)，1.67(m，4H)，1.40(m，4H).
实施例2：化合物[DM-2]的合成
在氮气气流下，在室温下，在500mL的四颈瓶中装入35.0g乙酸乙酯、87.0g甲苯、8.41g(50.0mmol)1,6-己二异氰酸酯、0.345g(2.27mmol)DBU、70.0mg(0.318mmol)BHT，在磁力搅拌器搅拌下，升温至60℃。向反应液中滴加12.8g(111mmol)丙烯酸2-羟基乙酯与26.0g甲苯的混合液，搅拌1小时后，在室温下搅拌24小时。添加131g的己烷，浸于冰浴中使其冷却，然后将析出的结晶过滤并使其干燥，得到化合物[A-b](15.0g，37.4mmol，收率74.8％)。
在氮气气流下，在300mL的四颈瓶中装入200g二氯甲烷、14.6g(36.4mmol)化合物[A-b]、3.28g(109mmol)多聚甲醛，在冰浴中，滴加23.7g(218mmol)三甲基氯硅烷。搅拌1小时后，滴加35.6g甲醇，搅拌1小时。用300mL饱和碳酸氢钠水溶液洗涤有机层，进一步用200g二氯甲烷洗涤得到的水层。进一步用170g盐水(brine)洗涤将这2种有机层混合而得到的溶液，用硫酸镁干燥得到的有机层。通过过滤将硫酸镁除去，将得到的二氯甲烷溶液浓缩、干燥，得到目标[DM-2](16.2g，33.1mmol，收率91.0％)。
通过1H-NMR分析，得到以下的谱图数据，确认了化合物[DM-2]的结构。
1H-NMR(CDCl3)：δ6.33(d，2H J＝17.2)，6.20-6.14(m，2H)，5.96(d，2H J＝10.4)，4.63(s，4H)，4.33(m，4H)，4.27(m，4H)，3.16-3.14(br，10H)，1.47(m，4H)，1.20(m，4H).
＜合成例1＞
将100.0g的MMA(甲基丙烯酸甲酯)、11.1g的HEMA(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)、作为聚合催化剂的5.6g的AIBN(偶氮双异丁腈)溶解于450.0g的PGME(丙二醇单甲基醚)，于80℃使其反应20小时，由此，得到丙烯酸类共聚物溶液(固态成分浓度20质量％)(P1)。得到的丙烯酸类共聚物的Mn为4,200，Mw为7,600。
＜基材膜的制作＞
作为基材使用的丙烯酸类膜利用以下的方法制作。即，于250℃，利用挤出机，使包含以甲基丙烯酸甲酯为主成分的共聚物等的原料颗粒熔融，使其通过T-模，经浇铸辊及干燥辊等，制作厚40μm的丙烯酸类膜。
＜实施例3～4、比较例1＞
以表1所示的组成将(A)～(E)的各成分及溶剂混合，调整溶剂的添加量，使得最终组合物的固态成分浓度成为5质量％，由此，制备实施例3、实施例4、比较例的各固化膜形成用组合物。对于得到的组合物，进行取向灵敏度、图案形成性、密合性的评价。需要说明的是，表1中的组成比表示以固态成分计的比。
[表1]
表1
[取向灵敏度的评价]
使用棒涂机将实施例及比较例的各固化膜形成用组合物涂布于丙烯酸类膜上，然后，于100℃的温度在热循环式烘箱中进行2分钟加热干燥，形成固化膜。向该固化膜垂直照射313nm的直线偏振光，形成取向材料。使用棒涂机，将メルク株式会社制的水平取向用聚合性液晶溶液RMS03-013C涂布于基板上的取向材料上，接下来，于70℃，在加热板上进行60秒加热干燥，形成膜厚为1.0μm的涂膜。以300mJ/cm2对该基板上的涂膜进行曝光，制作相位差材料。用一对偏光板夹入制作的基板上的相位差材料，观察相位差材料中的相位差特性的呈现情况，将取向材料显示液晶取向性所需要的偏振UV的曝光量作为取向灵敏度。评价结果归纳示于表2。
[图案形成性的评价]
使用棒涂机将实施例及比较例的各固化膜形成用组合物涂布于丙烯酸类膜上，然后，于100℃的温度在热循环式烘箱中进行1分钟加热干燥，形成固化膜。隔着350μm的线和间距掩模(line and space mask)向该固化膜以20mJ/cm2垂直照射313nm的直线偏振光。接下来，取下掩模，将基板旋转90度，然后以10mJ/cm2垂直照射313nm的直线偏振光，得到形成有2种液晶取向区域的取向材料，所述2种液晶取向区域的液晶的取向控制方向相差90度。使用棒涂机，将メルク株式会社制的水平取向用聚合性液晶溶液RMS03-013C涂布于基板上的取向材料上，接下来，于70℃，在加热板上进行60秒加热干燥，形成膜厚为1.0μm的涂膜。以300mJ/cm2对该基板上的涂膜进行曝光，制作具有不同的相位差特性的2种区域规则地排列的图案化相位差材料。使用偏光显微镜观察制作的基板上的图案化相位差材料，将无取向缺陷地形成了相位差图案的情况评价为○，将观察到取向缺陷的情况评价为×。评价结果归纳示于表2。
[密合性的评价]
使用棒涂机将实施例及比较例的各固化膜形成用组合物涂布于丙烯酸类膜上，然后，于100℃的温度在热循环式烘箱中进行1分钟加热干燥，形成固化膜。隔着350μm的线和间距掩模向该固化膜以20mJ/cm2垂直照射313nm的直线偏振光。接下来，取下掩模，将基板旋转90度，然后以10mJ/cm2垂直照射313nm的直线偏振光，得到形成有2种液晶取向区域的取向材料，所述2种液晶取向区域的液晶的取向控制方向相差90度。使用棒涂机，将メルク株式会社制的水平取向用聚合性液晶溶液RMS03-013C涂布于基板上的取向材料上，接下来，于70℃，在加热板上进行60秒加热干燥，形成膜厚为1.0μm的涂膜。以300mJ/cm2对该基板上的涂膜进行曝光，制作具有不同的相位差特性的2种区域规则地排列的图案化相位差材料。
针对该图案化相位差材料，用切刀以纵横1mm间隔以成为5格×5格的方式切入切格。在该切格上进行透明胶带剥离试验。评价结果记载于“初始”栏中，将25格均未剥离而残留的情况记为○，将1格以上剥离的情况记为×。评价结果归纳示于表2。
[耐久密合性的评价]
将利用与上述的密合性的评价同样的方法制作的丙烯酸类膜上的相位差材料放入到已设定为温度80℃湿度90％的烘箱中，静置72小时以上。然后，取出相位差材料，利用与上述的密合性的评价同样的方法评价密合性。评价结果记载于“耐久”栏中，归纳示于表2。
[评价的结果]
如上所述将进行了以上的评价的结果示于表2。
[表2]
表2
使用实施例3、4的固化膜形成用组合物得到的取向材料，与使用比较例的固化膜形成用组合物得到的取向材料同样，显示液晶取向性所需要的偏振UV的曝光量均为10mJ/cm2的低值，显示良好的取向灵敏度。
使用实施例3、4的固化膜形成用组合物得到的取向材料，与使用比较例的固化膜形成用组合物得到的取向材料同样，显示良好的图案形成性。
对于使用实施例3、4的固化膜形成用组合物得到的固化膜而言，即使进行高温高湿处理，也维持高密合性，显示优异的密合耐久性。
与此相对，对于使用比较例的固化膜形成用组合物得到的固化膜而言，在高温高湿处理后，难以维持初始的密合性。
通过以上的实施例和比较例，确认了本发明的化合物具有提高固化膜形成用组合物的密合耐久性的效果，另外，对图案形成性等特性不造成影响。
产业上的可利用性
通过将本发明的化合物添加到在使用了液晶面板的电视机等的显示器领域、半导体领域中使用的树脂组合物、光致抗蚀剂等感光性树脂、利用热交联性、光交联性的涂料中，从而作为提高得到的固化膜等的性能，对透明性等特性不造成影响的添加剂等是有用的。

Claims (10)

1.下述式[1]表示的具有N-烷氧基烷基的丙烯酸类或甲基丙烯酸类化合物，
式中，
R1表示氢原子或甲基，
R2表示碳原子数为2～10的亚烷基，该亚烷基可以为直链也可以为支链，
R3表示碳原子数为2～20的r价的脂肪族基团、由碳原子数为5～6的脂肪族环形成的r价的基团、或包含碳原子数为5～6的脂肪族环的r价的脂肪族基团，这些基团可在其结构中包含醚键，该碳原子数为2～20的r价的脂肪族基团可以为直链也可以为支链，
R4表示碳原子数为1～6的烷基，该烷基可以为直链也可以为支链，
Z表示＞NCOO-或-OCON＜，此处“-”表示连接键为1个，另外，“＞”“＜”表示连接键为2个，“＞”及“＜”中的任1个与-CH2OR4键合，
r为2以上6以下的自然数。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，R3表示碳原子数为2～20的r价的脂肪族基团，该基团可在其结构中包含醚键，并且可以为直链也可以为支链。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，R4为甲基、乙基、正丙基或正丁基。
4.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，R2为亚乙基。
5.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，R3为亚正己基，r为2。
6.下述式[1]表示的具有N-烷氧基烷基的丙烯酸类或甲基丙烯酸类化合物的制造方法，其特征在于，使下述式(A)表示的化合物、与多聚甲醛及三甲基氯硅烷反应，然后，与下述式(G)表示的醇化合物反应，
式中，
R1表示氢原子或甲基，
R2表示碳原子数为2～10的亚烷基，该亚烷基可以为直链也可以为支链，
R3表示碳原子数为2～20的r价的脂肪族基团、由碳原子数为5～6的脂肪族环形成的r价的基团、或包含碳原子数为5～6的脂肪族环的r价的脂肪族基团，这些基团可在其结构中包含醚键，该碳原子数为2～20的r价的脂肪族基团可以为直链也可以为支链，
X表示-NHCOO-或-OCONH-，
r为2以上6以下的自然数，
R4-OH
(G)
式中，R4表示碳原子数为1～6的烷基，该烷基可以为直链也可以为支链，
式中，R1、R2、R3、R4及r表示上述的含义，Z表示＞NCOO-或-OCON＜，此处“-”表示连接键为1个，另外，“＞”“＜”表示连接键为2个，“＞”及“＜”中的任1个与-CH2OR4键合。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，R3表示碳原子数为2～20的r价的脂肪族基团，该基团可在其结构中包含醚键并且可以为直链也可以为支链。
8.根据权利要求6或7所述的制造方法，其中，R4为甲基、乙基、正丙基或正丁基。
9.根据权利要求6或7所述的制造方法，其中，R2为亚乙基。
10.根据权利要求6或7所述的制造方法，其中，R3为亚正己基，r为2。
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