CN105377911A - 组合物、固化性组合物、其制造方法及固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种组合物，其包含聚合性化合物(A)和反应促进剂(B)，所述聚合性化合物(A)在分子内具有(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基，所述反应促进剂(B)由分子内具有(甲基)丙烯酰基和卤代氨基甲酰基的化合物构成。

Description

组合物、固化性组合物、其制造方法及固化物
技术领域
本发明涉及包含聚合性化合物和反应促进剂的组合物、使用该组合物而获得的固化性组合物及其制造方法、以及将上述固化性组合物固化而成的固化物。
本申请基于2013年7月25日在日本申请的日本特愿2013-154947号来主张优先权，将其内容援用至本文中。
背景技术
分子内包含(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基的聚合性化合物具有反应性不同的两种反应位点，因此能够实现以二阶段进行反应这样的利用。例如能够实现使该聚合性化合物的异氰酸酯基与其它化合物进行反应(与具有羟基的化合物的氨基甲酸酯化反应等)后，使反应生成物的(甲基)丙烯酰基与其它化合物进行反应(与相同聚合性化合物、其它聚合性化合物的自由基聚合等)，或相反地使上述聚合性化合物的(甲基)丙烯酰基进行反应后，使反应生成物的异氰酸酯基与其它化合物进行反应这样的利用。因此，上述那样的聚合性化合物可在涂料、油墨、粘接剂、被覆剂、成型用树脂等广泛的用途中作为原料使用。
在使上述那样的聚合性化合物与其它化合物进行反应时，使用了用于促进该反应的催化剂。例如作为使上述聚合性化合物与具有羟基的化合物进行反应而获得氨基甲酸酯化合物的情况下的催化剂，一般使用了胺系催化剂、二丁基二月桂酸锡等金属催化剂(非专利文献1)。
然而这些催化剂根据基质具有反应促进效果不充分这样的问题。此外在反应生成物中残存催化剂，因此有时对反应生成物的物性、其固化物的物性等带来不良影响。
因此，除了使用这些催化剂以外，要求可以促进分子内包含(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基的聚合性化合物的反应的技术。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1:日本ゴム协会志，1972年，第45卷第5号，p452-461
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的在于提供：提高了分子内包含(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基的聚合性化合物的反应性的组合物、使用该组合物而获得的固化性组合物、其制造方法以及固化物。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，分子内具有(甲基)丙烯酰基和卤代氨基甲酰基的化合物具有提高分子内具有(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基的聚合性化合物的反应性(异氰酸酯基的反应性、(甲基)丙烯酰基的反应性)的作用。
例如如果使该化合物作为反应促进剂存在于反应体系内，则在聚合性化合物与具有活性氢的其它化合物的反应(氨基甲酸酯化反应等)中，上述聚合性化合物显示良好的反应性。此外，即使在自由基聚合反应中，上述聚合性化合物、或该聚合性化合物与具有活性氢的其它化合物的反应生成物显示良好的反应性，包含它们的固化性组合物的固化性提高。
本发明基于上述认识而提出的，具有以下方案。
[1]一种组合物，其包含聚合性化合物(A)和反应促进剂(B)，所述聚合性化合物(A)在分子内具有(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基，所述反应促进剂(B)由分子内具有(甲基)丙烯酰基和卤代氨基甲酰基的化合物构成。
[2]根据[1]所述的组合物，上述反应促进剂(B)的含量相对于上述聚合性化合物(A)的含量为5～20000质量ppm。
[3]根据[1]或[2]所述的组合物，上述反应促进剂(B)的含量相对于上述聚合性化合物(A)的含量为5～8000质量ppm。
[4]根据[1]～[3]的任一项所述的组合物，上述聚合性化合物(A)为下述通式(1)或通式(1’)所示的化合物，
式中，R1和R2各自独立地为氢原子或甲基，R3为可以具有取代基的碳原子数1～10的亚烷基，或者为将该亚烷基的碳原子间的单键用选自醚键、酯键和亚苯基键中的键置换而成的基团，上述通式(1’)中的2个R1可以相同也可以不同，2个R3可以相同也可以不同。
[5]根据[1]～[4]的任一项所述的组合物，上述反应促进剂(B)为下述通式(2)或通式(2’)所示的化合物。
式中，R1和R2各自独立地为氢原子或甲基，R3为可以具有取代基的碳原子数1～10的亚烷基，或者为将该亚烷基的碳原子间的单键用选自醚键、酯键和亚苯基键中的键置换而成的基团，X为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，上述通式(2’)中的2个R1可以相同也可以不同，2个R3可以相同也可以不同。
[6]根据[5]所述的组合物，上述聚合性化合物(A)包含上述通式(1)或通式(1’)所示的化合物，
上述反应促进剂(B)包含以上述通式(2)或通式(2’)表示、并且该通式(2)或通式(2’)中的R1、R2、R3分别与上述聚合性化合物(A)所具有的R1、R2、R3相同的化合物。
[7]根据[1]～[6]的任一项所述的组合物，其进一步包含具有含活性氢基团的化合物。
[8]根据[7]所述的组合物，上述含活性氢基团为选自羟基、巯基、羧基和氨基中的至少一种。
[9]一种固化性组合物，其是在[8]所述的组合物中使上述聚合性化合物(A)与上述具有含活性氢基团的化合物反应而成的，且包含分子内具有选自氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、酰胺键和脲键中的至少一种以及(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物。
[10]一种固化性组合物的制造方法，其包括下述工序：在[8]所述的组合物中使上述聚合性化合物(A)与上述具有含活性氢基团的化合物进行反应，获得包含分子内具有选自氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、酰胺键和脲键中的至少一种以及(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物的固化性组合物。
[11]一种固化物，其是使[9]所述的固化性组合物固化而成的。
发明的效果
根据本发明，可以提供分子内包含(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基的聚合性化合物的反应性提高了的组合物，使用该组合物而获得的固化性组合物、其制造方法以及固化物。
附图说明
图1为显示进行了MOI的氨基甲酸酯化反应的实施例1～3和比较例1的结果(MOI的异氰酸酯基向氨基甲酸酯的转化率的经时变化(氨基甲酸酯化速度))的图。
图2为显示进行了AOI的氨基甲酸酯化反应的实施例4和比较例2的结果(AOI的异氰酸酯基向氨基甲酸酯的转化率的经时变化(氨基甲酸酯化速度))的图。
图3为显示进行了MOI的酰胺化反应的实施例5和比较例3的结果(MOI的异氰酸酯基向酰胺的转化率的经时变化(酰胺化速度))的图。
图4为显示进行了MOI的氨基甲酸酯化反应的实施例1和比较例4的结果(MOI的异氰酸酯基向氨基甲酸酯的转化率的经时变化(氨基甲酸酯化速度))的图。
图5为包含MOI作为聚合性化合物(A)、包含MOC作为反应促进剂(B)的组合物的NMR图。
图6为图5所示的NMR图的δ(ppm)＝5.85～6.35附近的局部放大图。
具体实施方式
＜组合物＞
本发明的第一方式的组合物(以下，也称为组合物(I)。)包含聚合性化合物(A)和反应促进剂(B)，该聚合性化合物(A)在分子内具有(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基，该反应促进剂(B)由分子内具有(甲基)丙烯酰基和卤代氨基甲酰基的化合物构成。
在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基(CH2＝CH-CO-)或甲基丙烯酰基(CH2＝C(CH3)-CO-)。
“卤代氨基甲酰基”表示＞N-CO-Z(Z为卤原子。)所示的结构的基团。作为卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
在组合物(I)中，反应促进剂(B)发挥使聚合性化合物(A)的反应性提高的作用。聚合性化合物(A)具有(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基作为反应性官能团，反应促进剂(B)可以提高(甲基)丙烯酰基的反应性、异氰酸酯基的反应性两者。例如关于(甲基)丙烯酰基，在组合物(I)中进行聚合性化合物(A)的自由基聚合时的反应速度变快。此外，关于异氰酸酯基，例如在组合物(I)包含具有羟基等含活性氢基团的化合物的情况下，异氰酸酯基与含活性氢基团的反应速度变快。
反应促进剂(B)特别是对于聚合性化合物(A)的异氰酸酯基的反应性的提高(异氰酸酯基与含活性氢基团的反应速度的提高)发挥优异的效果。
＜聚合性化合物(A)＞
聚合性化合物(A)为分子内具有(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基的化合物。
作为聚合性化合物(A)，从原料获得的容易性和反应性方面出发，优选为下述通式(1)或通式(1’)所示的化合物。
[式中，R1和R2各自独立为氢原子或甲基，R3为可以具有取代基的碳原子数1～10的亚烷基，或者为将该亚烷基的碳原子间的单键用选自醚键、酯键和亚苯基键中的键置换而成的基团。上述通式(1’)中的2个R1可以相同也可以不同，2个R3可以相同也可以不同。]
在本发明中所谓亚烷基，是指除去脂肪族饱和烃中的碳原子所结合的任意2个氢原子而生成的基团。
通式(1)或通式(1’)中，作为R3中的碳原子数1～10的亚烷基，优选为碳原子数1～8的亚烷基，更优选为碳原子数1～6的亚烷基，进一步优选为碳原子数1～4的亚烷基。
作为R3中的亚烷基，优选为直链状或支链状的亚烷基，更优选为直链状的亚烷基。
上述亚烷基中，该亚烷基中的碳原子间的单键可以被选自醚键(-O-)、酯键(-CO-O-)和亚苯基键(-C6H4-)中的键置换。被该键置换的单键可以为1个也可以为2个以上，优选为1个。在2个以上单键被置换的情况下，置换各单键的键可以相同也可以不同。
作为上述亚烷基、或将该亚烷基的碳原子间的单键用选自醚键、酯键和亚苯基键中的键置换而成的基团，优选的具体例可举出例如，-CH2-、-C2H4-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-CH2-O-C2H4-、-C2H4-COO-CH2-、-C2H4-Ph-CH2-等。
在R3中，上述亚烷基、或将该亚烷基的碳原子间的单键用选自醚键、酯键和亚苯基键中的键置换而成的基团可以具有取代基。
作为上述取代基，可举出烃基、硝基、氰基、-OR’、-COR’、-COOR’(R’为烷基。)等。
在R3具有亚苯基键的情况下，上述取代基可以取代亚烷基中的氢原子，也可以取代亚苯基键中的氢原子。
作为上述取代基中的烃基，没有特别限制，可举出例如，碳原子数1～10的烃基，优选可举出碳原子数1～6的烃基，更优选可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、乙烯基、环己基、苯基等。
作为上述R’中的烷基，可举出例如，碳原子数1～10的烷基，优选可举出碳原子数1～6的烷基，更优选可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环戊基等。
作为R3，在上述之中，优选为碳原子数1～8的亚烷基，或将该亚烷基的碳原子间的单键的至少1个用醚键置换而成的基团，更优选为碳原子数1～6的亚烷基、或将该亚烷基的碳原子间的单键的至少1个用醚键置换而成的基团，进一步优选为碳原子数1～4的亚烷基、或将该亚烷基的碳原子间的单键的至少1个用醚键置换而成的基团，特别优选为-CH2-、-C2H4-、-(CH2)3-、-CH2-O-C2H4-、或-C2H4-O-C2H4-。
作为通式(1)所示的化合物的具体例，可举出例如(甲基)丙烯酰氧基甲基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧基丁基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧基戊基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧基己基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧基庚基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧基辛基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧基壬基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧基癸基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙基异氰酸酯等。其中，从原料获得性和反应性方面出发，优选为(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙基异氰酸酯。
作为通式(1’)所示的化合物的具体例，优选为1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。
＜反应促进剂(B)＞
反应促进剂(B)由分子内具有(甲基)丙烯酰基和卤代氨基甲酰基的化合物构成。
作为反应促进剂(B)，从原料获得的容易性和反应性方面出发，优选为下述通式(2)或通式(2’)所示的化合物。
[式中，R1和R2各自独立地为氢原子或甲基，R3为可以具有取代基的碳原子数1～10的亚烷基，或者为将该亚烷基的碳原子间的单键用选自醚键、酯键和亚苯基键中的键置换而成的基团，X为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。上述通式(2’)中的2个R1可以相同也可以不同，2个R3可以相同也可以不同。]
通式(2)或通式(2’)中的R1、R2、R3所示的结构和优选的范围各自与上述通式(1)或通式(1’)中的R1、R2、R3所示的结构和优选的范围同样。
X可以为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子的任一种，优选为氯原子。
作为通式(2)所示的化合物的具体例，可举出将作为上述通式(1)所示的化合物的具体例所举出的化合物中的异氰酸酯基(-NCO)用-NH-CO-X置换了的化合物，优选为N-(甲基)丙烯酰氧基乙基氨基甲酰氯、N-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙基氨基甲酰氯等。
作为通式(2’)所示的化合物的具体例，可举出将作为上述通式(2’)所示的化合物的具体例所举出的化合物中的异氰酸酯基(-NCO)用-NH-CO-X置换了的化合物，优选为N-1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基氨基甲酰氯等。
＜聚合性化合物(A)与反应促进剂(B)的量比＞
组合物(I)中的反应促进剂(B)的含量相对于聚合性化合物(A)的含量(100质量％)优选为5～20000质量ppm，更优选为5～8000质量ppm，进一步优选为5～3000质量ppm。
在反应促进剂(B)的含量相对于聚合性化合物(A)的含量的比例小于5质量ppm的情况下，有可能得不到充分的反应促进效果。
在反应促进剂(B)的含量相对于聚合性化合物(A)的含量的比例超过20000质量ppm的情况下，聚合性化合物(A)中的异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基两者的反应会被促进，有可能产生问题。作为聚合性化合物(A)那样具有种类不同的2种反应性官能团的化合物的使用方法，大多是以首先使任一方(例如异氰酸酯基)与其它化合物进行反应后，使另一方(例如(甲基)丙烯酰基)进行反应这样的二阶段进行反应的方法。然而，如果其中反应促进剂(B)大量存在，则例如有时在进行第一阶段的反应时，或在第一阶段之前的保存时，会发生第二阶段的反应，产生不期望的反应生成物。由此根据聚合性化合物(A)的使用方法，优选反应促进剂(B)的添加量抑制成相对于聚合性化合物(A)的含量为20000质量ppm以下，特别是8000质量ppm以下左右。
＜组合物(I)中的反应促进剂(B)的含量的测定方法＞
求出组合物(I)中所含有的反应促进剂(B)的含量的方法可举出例如下述2种测定方法1、2。另外，下述测定条件(所使用的样品量、试剂的种类、NMR设备、NMR的累计次数等)为一例，条件可以根据需要进行适当变更(特别是在所含有的反应促进剂(B)为少量的情况下，测定方法2的条件有时需要变更成精度更高的条件。)。
[测定方法1：硝酸银滴定法(参考：JISK1603-3)]
在200mL容量烧杯中添加100mL甲醇水溶液(水/甲醇＝3/7)、和作为测定对象的试样10g，进行搅拌、溶解。将该溶液通过硝酸银水溶液(0.02mol/L，滴定度1.006，关东化学社制)进行滴定，测定当量点，利用下述式求出试样中的反应促进剂(B)的含量。
反应促进剂(B)含量(％)＝(硝酸银水溶液的滴定量(L)×滴定度1.006×氯的分子量35.46(g/mol)×硝酸银水溶液摩尔浓度0.02(mol/L)×100)/试样量(g)
[测定方法2：NMR测定]
(条件)
在5mmΦ的NMR试样管中，使作为测定对象的试样100mg均匀地溶解于0.3mL的被脱水了的苯-d6中，调制测定用试样，在下述条件下测定该测定用试样的1H-NMR光谱。
装置：BrukerBiospin社制Avance-400
测定温度：室温
脉冲宽度：30°
脉冲重复时间：5秒
累计次数：128次
(定量方法)
以下，对于作为测定对象的试样是聚合性化合物(A)为甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(以下MOI)，反应促进剂(B)为甲基丙烯酰氧基乙基氨基甲酰氯(以下MOC)的组合物的情况下的、由NMR求出反应促进剂(B)的含量的方法进行例示。
图5～图6中显示该混合物的NMR图(另外本图为含有MOI与相对于MOI为3330质量ppm的比例的MOC的组合物的光谱)。图5是将四甲基硅烷(TMS)作为内部基准物质进行NMR测定而得的δ(ppm)＝0.5～9.5附近的NMR图(横轴：δ(化学位移)，纵轴：信号强度)，图6为将图5所示的NMR图的δ(ppm)＝5.85～6.35附近放大了的图。
在本图中，δ(ppm)＝2.2～4.3附近所检测到的峰为MOI和MOC这两者所具有的、相当于亚乙基的4质子份的峰。另一方面，δ(ppm)＝6.02～6.05附近的峰的积分值相当于MOC的甲基丙烯酰基的末端的2质子份。
制作在聚合性化合物(A)中以100～3330质量ppm的范围添加有各种量的反应促进剂(B)的试样，使该试样100mg均匀地溶解于0.3mL的被脱水了的苯-d6中调制试样，在上述条件下测定各自的1H-NMR光谱。基于这些值，制成相对于MOC添加量的上述2峰的强度比的标准曲线。
通过在同样的条件下测定作为测定对象的组合物的NMR，绘制于上述标准曲线，从而求出组合物所包含的MOC含量。
＜聚合性化合物(A)与反应促进剂(B)的组合＞
组合物(I)中所包含的聚合性化合物(A)、反应促进剂(B)各自可以为单独1种也可以为2种以上。
在本发明中，优选从组合物(I)中所包含的聚合性化合物(A)的至少1种除去异氰酸酯基后的结构与从反应促进剂(B)的至少1种除去卤代氨基甲酰基后的结构相同。
例如，在聚合性化合物(A)包含上述通式(1)所示的化合物的情况下，优选上述反应促进剂(B)包含以上述通式(2)表示、并且该通式(2)中的R1、R2、R3分别与上述聚合性化合物(A)所具有的R1、R2、R3相同的化合物。在聚合性化合物(A)包含上述通式(1’)所示的化合物的情况下，优选反应促进剂(B)包含以上述通式(2’)表示、并且该通式(2’)中的R1、R2、R3分别与上述聚合性化合物(A)所具有的R1、R2、R3相同的化合物。
如上述那样，如果从聚合性化合物(A)除去异氰酸酯基后的结构与从上述反应促进剂(B)除去卤代氨基甲酰基后的结构是相同的，则例如在聚合性化合物(A)与后述的具有含活性氢基团的化合物的反应中，成为目标的反应生成物的收率提高。
＜任意成分＞
组合物(I)可以为由聚合性化合物(A)和反应促进剂(B)构成的组合物，可以为进一步包含除了聚合性化合物(A)和反应促进剂(B)以外的其它成分(任意成分)的组合物。
作为任意成分，可举出例如，为除了聚合性化合物(A)和反应促进剂(B)以外的、能够与聚合性化合物(A)进行反应的化合物(其它反应性化合物)。
在使聚合性化合物(A)的(甲基)丙烯酰基进行反应的情况下，作为上述其它反应性化合物，优选使用具有烯属不饱和基等聚合性官能团的聚合性化合物(其它聚合性化合物)。作为该其它聚合性化合物，没有特别限定，可以从能够自由基聚合的各种单体类等中根据用途进行适当选择。
在使聚合性化合物(A)的异氰酸酯基进行反应的情况下，作为上述其它反应性化合物，优选使用具有含活性氢基团的化合物(以下，也称为含有活性氢的化合物。)。
在本发明中，特别优选组合物(I)包含含有活性氢的化合物。这是因为，反应促进剂(B)特别是在聚合性化合物(A)的异氰酸酯基与含活性氢基团(特别是羟基)进行反应时，具有优异的反应促进效果。
[含有活性氢的化合物]
含有活性氢的化合物具有含活性氢基团。
活性氢为与氮原子、氧原子、硫原子等结合的氢原子，与碳原子所结合的氢原子相比反应性高。
作为含活性氢基团，只要是结构中包含活性氢的基团，就没有特别限定，从反应性方面出发，优选为选自羟基、巯基、羧基和氨基中的至少一种，特别优选为羟基。
作为具有羟基作为含活性氢基团的化合物，可举出例如，R4OH(R4为碳原子数1～10的烷基。)等一元醇类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯等羟基烷基(甲基)丙烯酸酯；2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；4-羟基甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯等的、多元醇与(甲基)丙烯酸的单酯化物；对上述多元醇与(甲基)丙烯酸的单酯化物将ε-己内酯开环聚合而得的化合物、将氧化乙烯或氧化丙烯开环聚合而得的含有羟基的化合物；乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、双丙甘醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甘油、双甘油、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、异戊二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等多元醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四亚甲基二醇等聚亚烷基二醇类；聚己内酯二醇、聚己内酯三醇、聚碳酸酯二醇等聚合物多元醇类；等。
作为具有巯基作为含活性氢基团的化合物，可举出例如，1-丁烷硫醇、1-戊烷硫醇、1-辛烷硫醇、1-十二烷硫醇、正辛烷癸烷硫醇、α-甲苯硫醇、2-苯并咪唑硫醇、2-噻唑啉-2-硫醇、2-甲基-2-丙烷硫醇、O-氨基苯硫酚等一元硫醇；己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1,4-丁二醇双硫代丙酸酯、1,4-丁二醇双硫代甘醇酸酯、乙二醇双硫代甘醇酸酯、乙二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代甘醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四硫代甘醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、三巯基丙酸三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、1,4-二甲基巯基苯、2,4,6-三巯基-均三嗪、2-(N,N-二丁基氨基)-4,6-二巯基-均三嗪、四甘醇双3-巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三3-巯基丙酸酯、三(3-巯基丙炔基氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四3-巯基丙酸酯、二季戊四醇四3-巯基丙酸酯、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等多元硫醇；等。
作为具有羧基作为含活性氢基团的化合物，可举出例如，乙酸、丙酸等一元羧酸；琥珀酸、己二酸、二聚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸等脂肪族/芳香族多元羧酸；聚酰胺酸、丙烯酸的(共)聚合物等高分子聚羧酸等。
作为具有氨基作为含活性氢基团的化合物，可举出例如，丁胺、己胺、苯胺等一元胺；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1,3-双氨基甲基环己烷或1,4-双氨基甲基环己烷、异佛尔酮二胺、1,6-己二胺、双(4-氨基环己基)甲烷等脂肪族多胺；间苯二甲胺或对苯二甲胺、双(4-氨基苯基)甲烷、2,4-甲苯二胺或2,6-甲苯二胺等芳香族多胺；脱乙酰壳多糖等葡糖胺类；双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、双(3-氨基丙基)聚二苯基硅氧烷等有机硅化合物；等。
在组合物(I)中，含有活性氢的化合物的含量优选为聚合性化合物(A)所具有的异氰酸酯基与含有活性氢的化合物所具有的含活性氢基团的摩尔比为异氰酸酯基/含活性氢基团＝1/3～3/1的范围内的量，更优选为异氰酸酯基/含活性氢基团＝1.2/1～1/1.2的范围内的量。
作为其它反应性化合物以外的任意成分，可举出例如，阻聚剂。作为阻聚剂，可以使用阻聚时一般所使用的酚系化合物、氢醌系化合物等，作为其具体例，可举出例如氢醌、甲氧基氢醌、儿茶酚、对叔丁基儿茶酚、甲酚、二丁基羟基甲苯(BHT)、2,4,6-三-叔丁基苯酚等。
作为任意成分，为了稀释的目的、操作的容易性，可以包含非活性溶剂。非活性溶剂为不含活性氢的溶剂，可举出例如甲苯、二甲苯、己烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙酸正丁酯、环己酮、甲基异丁基酮等。
此外可以根据需要包含固化催化剂(热固化催化剂、光固化催化剂等)、光自由基引发剂、固化剂、固化促进剂、添加剂(填充剂、消泡剂、阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、低应力化剂、挠性赋予剂、蜡类、树脂、交联剂、卤素捕捉剂、流平剂、润湿改良剂等)等。
作为上述固化催化剂，可举出例如热产酸剂、光产酸剂等。作为热产酸剂、光产酸剂，可以使用例如，重氮盐、碘盐、锍盐、盐、硒盐、氧盐、铵盐等。固化催化剂可以单独使用或2种以上组合使用。
固化催化剂的添加量相对于组合物总量100质量份为例如0.05～10质量份，优选为0.5～5质量份。
作为光自由基引发剂，例如可以单独或混合使用二苯甲酮、苄基苯乙酮、苄基二甲基酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、二甲氧基苯乙酮、二甲氧基苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、二苯基二亚硫酸酯、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、2,4-二乙基噻吨酮(2，4－ジエチルチオキサンソン)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、4,4-双二乙基氨基二苯甲酮、2,2’-双(2-氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2’-联咪唑等，可以根据需要添加光敏化剂。
作为固化剂，可举出例如，酚树脂、酸酐等。
作为酚树脂，例如，可以使用采用甲醛使苯酚或甲酚聚合而得的树脂。该树脂可以为使二环戊二烯、萘、联苯等脂环式化合物或芳香族化合物共聚而成。酚树脂的配合量可以相对于组合物总量100质量份在通常0～200质量份左右，例如5～200质量份的范围进行适当选择。
作为酸酐，可举出多元酸酐，具体而言，可举出邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、4-四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-4-四氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-4-四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、4-(4-甲基-3-戊烯基)四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、己二酸酐、马来酸酐、癸二酸酐、十二烷酸酐、甲基环己烯四甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基六氢邻苯二甲酸酐、乙烯基醚-马来酸酐共聚物、烷基苯乙烯马来酸酐共聚物等。酸酐的配合量可以相对于组合物总量100质量份，在通常0～160质量份左右，例如20～160质量份的范围进行适当选择。
作为固化促进剂，只要为一般所使用的固化促进剂，就没有特别限制，可举出二氮杂二环十一碳烯系固化促进剂(二氮杂二环烯烃类)、磷酸酯、膦类等磷系固化促进剂、叔胺或季铵盐等胺系固化促进剂。作为二氮杂二环十一碳烯系固化促进剂，可举出例如，1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)及其盐(辛酸盐、磺酸盐、邻苯二甲酸盐、苯酚盐等有机酸盐)。
作为上述其它固化促进剂，具体而言，可举出例如，苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、三乙胺、三亚乙基二胺等叔胺、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类、四-正丁基-O,O-二乙基二硫代磷酸酯等不含芳香族的磷化合物(盐等)、叔胺盐、季铵盐、以及辛酸锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡等有机锡化合物、辛酸铋、癸烷酸铋等有机铋化合物等金属盐等公知的化合物。进一步可以与上述二氮杂二环烯烃类的有机酸盐一起并用金属有机酸盐。作为金属有机酸盐，可举出例如，辛酸锡、环烷酸锡、辛酸锌、环烷酸锌等。
组合物(I)中的固化促进剂的配合量可以相对于组合物总量100质量份，在例如0.00001～5质量份的范围进行适当选择。
在组合物(I)中，可以配合玻璃微粒、金属氧化物微粒、橡胶微粒、陶瓷微粒等微粒。此外，可以配合玻璃纤维、Kevlar纤维等纤维。它们可以单独使用或2种以上组合使用。
＜组合物(I)的制造方法＞
作为制造组合物(I)的方法，可举出例如，对于聚合性化合物(A)添加反应促进剂(B)的方法(i)；在制造聚合性化合物(A)时，产生反应促进剂(B)作为副生成物，使其在反应生成物中共存的方法(ii)等。通过这样的方法，可以制造聚合性化合物(A)与反应促进剂(B)的混合物。
在组合物(I)包含任意成分的情况下，通过相对于如上述那样操作而获得的混合物添加任意成分，从而可以获得组合物(I)。
可以根据需要调整固体成分浓度，或进行溶剂交换，或进行过滤处理、通过沉淀或再沉淀等进行的精制、向溶剂中的溶解等操作。
在方法(i)中，聚合性化合物(A)、反应促进剂(B)可以分别使用市售的产品，也可以使用通过公知的制造方法制造的物质。
作为聚合性化合物(A)的市售品，可举出カレンズMOI(注册商标，昭和电工社制，甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯)、カレンズAOI(注册商标，昭和电工社制，丙烯酰氧基乙基异氰酸酯)、カレンズMOI-EG(注册商标，昭和电工社制，甲基丙烯酰氧基乙氧基乙基异氰酸酯)、カレンズBEI(注册商标，昭和电工社制，1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯)等。
作为聚合性化合物(A)的制造方法，可举出例如，US2821544号公报所记载的方法等。
在方法(ii)的情况下，例如，通过在聚合性化合物(A)的制造工序中在反应体系内添加卤素化合物，使聚合性化合物(A)的异氰酸酯基变为卤代氨基甲酰基，从而可以生成反应促进剂(B)。另外，在该方法的情况下，聚合性化合物(A)的异氰酸酯基部分以外的结构与反应促进剂(B)的卤代氨基甲酰基部分以外的结构变得相同。
在方法(ii)中，作为聚合性化合物(A)的制造方法，可以采用上述那样的公知的制造方法。
作为为了使异氰酸酯基变为卤代氨基甲酰基而使用的卤素化合物，可举出例如光气、氯化氢等。
在方法(i)或(ii)中，作为经过制造反应促进剂(B)的工序来制造聚合性化合物(A)与反应促进剂(B)的混合物的方法，可举出例如下述1)的方法、2)的方法等。
1)向具有(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基的化合物吹入氯化氢气体，取出析出的固体(反应促进剂(B))等，从而首先制造出反应促进剂(B)后，将其与聚合性化合物(A)进行混合的方法。
2)在合成聚合性化合物(A)的过程中使用光气、氯化氢等，从而产生反应促进剂(B)作为副生生物，获得聚合性化合物(A)与反应促进剂(B)的混合物的方法。
＜组合物(I)的使用方法＞
组合物(I)的使用方法没有特别限定，例如，优选用于利用二阶段的反应的用途，所述二阶段的反应是使聚合性化合物(A)所具有的(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基的任一基团进行反应后，在反应生成物中使未反应的状态下包含的另一基团进行反应。
例如，可以使聚合性化合物(A)的异氰酸酯基进行反应(与含有活性氢的化合物所具有的含活性氢基团的反应等)后，使反应生成物所具有的(甲基)丙烯酰基进行反应(与相同反应生成物的其它分子、其它聚合性化合物的自由基聚合等)。相反地，可以使聚合性化合物(A)的(甲基)丙烯酰基进行反应(与相同聚合性化合物(A)的其它分子、其它聚合性化合物的自由基聚合等)后，使反应生成物所具有的异氰酸酯基进行反应(与含有活性氢的化合物所具有的含活性氢基团的反应等)。
在第二阶段使(甲基)丙烯酰基与其它聚合性化合物的聚合性官能团进行反应(聚合)的情况下，其它聚合性化合物可以预先包含于第一阶段开始前的组合物(I)中，也可以在第一阶段的反应后添加至反应体系中。
在第二阶段使异氰酸酯基与含活性氢基团进行反应的情况下，含有活性氢的化合物可以预先包含于第一阶段的开始前的组合物(I)中，也可以在第一阶段的反应后添加至反应体系中，优选在第一阶段的反应后添加至反应体系中。
在本发明中，组合物(I)包含含有活性氢的化合物，该组合物(I)优选用于利用使聚合性化合物(A)与含有活性氢的化合物进行反应后，使反应生成物自由基聚合的二阶段的反应的用途。
如果使聚合性化合物(A)与含有活性氢的化合物进行反应，详细情况下文说明，则可获得固化性组合物。这样的固化性组合物能够通过光照射、紫外线(UV)照射等进行自由基聚合，进行固化，可以用于多种用途。在本发明中，通过在反应促进剂(B)的存在下进行聚合性化合物(A)与含有活性氢的化合物的反应，与不存在反应促进剂(B)的情况相比，聚合性化合物(A)与含有活性氢的化合物的反应速度变快，能够以短时间结束反应等，固化性组合物的生产性提高。
＜固化性组合物、固化物＞
在组合物(I)包含含有活性氢的化合物的情况下，通过在该组合物(I)中使聚合性化合物(A)与含有活性氢的化合物进行反应，从而获得具有固化性的固化性组合物。
通过上述反应而生成的反应生成物具有聚合性化合物(A)与含有活性氢的化合物介由通过异氰酸酯基与含活性氢基团的反应而形成的键而连接的结构，是具有来源于聚合性化合物(A)的(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物。
在异氰酸酯基与含活性氢基团的反应中，在上述含活性氢基团为羟基的情况下，形成氨基甲酸酯键(-NH-CO-O-)，在上述含活性氢基团为巯基的情况下，形成硫代氨基甲酸酯键(-NH-CO-S-)，在上述含活性氢基团为羧基的情况下，形成酰胺键(-NH-CO-)，在上述含活性氢基团为氨基的情况下，形成脲键(-NH-CO-NH-)。
因此，在含有活性氢的化合物具有选自羟基、巯基、羧基和氨基中的至少一种作为含活性氢基团的情况下，通过上述反应获得的固化性组合物包含分子内具有选自氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、酰胺键和脲键中的至少一种与(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物。
使聚合性化合物(A)与含有活性氢的化合物进行反应的工序可以通过如下方法来进行，例如，相对于包含聚合性化合物(A)和反应促进剂(B)的组合物，在规定的反应温度条件下添加含有活性氢的化合物的方法；相对于包含含有活性氢的化合物和反应促进剂(B)的组合物，在规定的反应温度条件下添加聚合性化合物(A)的方法等。
反应温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃。如果为80℃以上，则聚合性化合物(A)中的双键的反应性变大，有聚合反应进行的可能性，因此不优选。另一方面，如果为40℃以下，则反应速度小，因此不优选。
反应时间没有特别限定，可以根据反应的进行状况来适当设定。
反应后，可以根据需要相对于固化性组合物配合添加剂。
如果对于如上述那样操作而获得的固化性组合物，进一步进行光照射、紫外线(UV)照射等处理，则在该固化性组合物中，具有(甲基)丙烯酰基等聚合性官能团的聚合性化合物的自由基聚合进展，可以获得固化物。
这样的固化性组合物可以用作涂料、油墨、粘接剂、被覆剂、电子材料(液状抗蚀剂、膜抗蚀剂、滤色器抗蚀剂、半导体用带、粘着剂、粘接剂)、印刷(刷版、颜色校正)、医疗(软性隐形眼镜、齿科材料)、纤维/纸/木材(表面处理剂)、汽车(面漆、修补用涂料、部件涂料)、家电(基板、绝缘材料)、建筑用材料(水泥底漆、涂料、粘接剂)等。
实施例
以下，通过实施例详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
在以下的各例中，只要没有特别规定，“％”表示质量％(wt％)，“ppm”表示质量ppm(wtppm)。
液相色谱分析(以下称为“LC分析”。)的条件如下所述。
柱：昭和电工(株)制，商品名“Shodex(注册商标)KF-801”4根，
洗脱液：四氢呋喃(THF)，
流速：0.8mL/min
烘箱温度：40℃
检测器：差示折射率(RI)/UV(波长210nm)
(反应促进剂(B)的调制方法)
＜合成例1＞
在100mL的三口烧瓶中，加入甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(カレンズMOI(注册商标)，昭和电工社制。以下称为“MOI”。)10.0g，一边将内温冷却至15℃，一边通过内插管将2.58g干氯化氢鼓泡至甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯中，获得了甲基丙烯酰氧基乙基氨基甲酰氯(以下称为“MOC”。)12.6g。纯度为100％。
＜合成例2＞
在甲苯200g中加入氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐(以下称为“AEMHCl”。)110g，在内温85℃在使AEMHCl熔融的状态下，供给光气110g，合成出MOI。通过向反应液中鼓泡氮气，从而除去溶解了的光气，进一步通过在减压条件下将作为溶剂的甲苯进行蒸馏除去，从而获得了110g粗MOI。
利用硝酸银滴定确认了粗MOI中的MOC含量，结果为10.8％。
(由反应促进剂(B)添加带来的氨基甲酸酯化反应促进效果)
＜实施例1＞
在100mL的三口烧瓶中，添加6.21g的MOI、由合成例1制造的甲基丙烯酰氧基乙基氨基甲酰氯(以下称为“MOC”。)0.0186g(相对于MOI相当于3000ppm)、甲苯50mL、BHT0.1g，进行了搅拌混合。将所得的混合物升温至60℃，进一步在体系内添加正丁醇8.89g，进行了MOI与正丁醇的反应(氨基甲酸酯化反应)。反应中，反应液的温度保持于60℃。
在上述反应中，将添加正丁醇的时刻设为0小时，在从0小时开始的经过时间(反应时间)为0分钟、10分钟、30分钟、60分钟、120分钟的时刻分别取样反应液，进行LC分析，基于下述式求出所使用的MOI中异氰酸酯基转化为氨基甲酸酯的MOI的比例(转化率)。反应液中的MOI含量(％)通过LC分析来测定。将结果示于表1和图1中。
转化率(％)＝(加入液中[反应前]的MOI含量(％)-反应液中[取样时]的MOI含量(％))/(加入液中[反应前]的MOI含量(％))×100
＜实施例2＞
将MOC的添加量变更为0.0932g(相对于MOI相当于15000ppm)，除此以外，与实施例1同样地操作，进行了氨基甲酸酯化反应和转化率的测定。将结果示于表1和图1中。
＜实施例3＞
将MOC的添加量变更为0.03mg(相对于MOI相当于5wtppm)，除此以外，与实施例1同样地操作，进行了氨基甲酸酯化反应和转化率的测定。将结果示于表1和图1中。
＜比较例1＞
不添加MOC，除此以外，与实施例1同样地操作，进行了氨基甲酸酯化反应和转化率的测定。将结果示于表1和图1中。
＜实施例4＞
将MOI变更为丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(カレンズAOI(注册商标)，昭和电工社制。以下称为“AOI”。)5.64g，将MOC的添加量变更为0.0846g(相对于AOI相当于15000ppm)，除此以外，与实施例1同样地操作，进行了氨基甲酸酯化反应和转化率(所使用的AOI中异氰酸酯基转化为氨基甲酸酯的AOI的比例)的测定。将结果示于表1和图2中。
＜比较例2＞
不添加MOC，除此以外，与实施例4同样地操作，进行了氨基甲酸酯化反应和转化率的测定。将结果示于表1和图2中。
[表1]
表1
由以上的结果确认了，MOC在异氰酸酯与醇的反应(氨基甲酸酯化反应)中作为反应促进剂起作用。
(由反应促进剂(B)添加带来的酰胺化反应促进效果)
＜实施例5＞
在100mL的三口烧瓶中，添加由合成例1制造的MOC0.0932g(相对于其后所添加的MOI相当于15000ppm)、癸烷酸6.89g、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMAc)64.52g、BHT0.1g，进行了搅拌混合。将所得的混合物升温至60℃，进一步将MOI(カレンズMOI(注册商标)，昭和电工社制)6.21g添加至体系内，进行了MOI和癸烷酸的反应(酰胺化反应)。反应中，反应液的温度保持于60℃。
在上述反应中，将添加MOI的时刻设为0小时，在从0小时开始的经过时间(反应时间)为0分钟、10分钟、30分钟、60分钟、120分钟、240分钟的时刻分别取样反应液，进行LC分析来测定转化率(所使用的MOI中异氰酸酯基转化为酰胺的MOI的比例)。转化率采用与实施例1所用的同样的式子求出。将结果示于表2和图3中。
＜比较例3＞
不添加MOC，除此以外，与实施例5同样地操作，进行了酰胺化反应和转化率的测定。将结果示于表2和图3中。
[表2]
表2
由以上的结果确认了，MOC在异氰酸酯与羧酸的反应(酰胺化反应)中也作为反应促进剂起作用。
(由添加的反应促进剂的种类带来的氨基甲酸酯化反应促进效果的对比)
＜比较例4＞
代替MOC，添加1,8-二氮杂二环(5,4,0)十一碳烯(以下称为“DBU”。东京化制株式会社制)0.02g(相对于MOI成为3000ppm的量)，除此以外，与实施例1同样地操作，进行了氨基甲酸酯化反应和转化率的测定。将结果与实施例1的结果一起示于表3和图4中。
[表3]
表3
由以上的结果可知，与胺系催化剂相比本申请发明的反应促进剂(B)在氨基甲酸酯化反应中具有良好的反应促进效果。
(MOI+MOC系与AOI+MOC系的收率的差异)
＜实施例6＞
在中途不进行反应液的取样而继续进行反应1小时，除此以外，与实施例2同样地进行氨基甲酸酯化反应。
反应后，将反应液进行了LC分析，结果在通过反应生成的氨基甲酸酯化合物中具有甲基丙烯酰氧基乙基的氨基甲酸酯化合物所占的比例为100质量％(具有丙烯酰氧基乙基的氨基甲酸酯所占的比例为0％)。
＜实施例7＞
在中途不进行反应液的取样而继续进行反应1小时，除此以外，与实施例4同样地进行氨基甲酸酯化反应。
反应后，将反应液进行了LC分析，结果在通过反应生成的氨基甲酸酯化合物中具有丙烯酰氧基乙基的氨基甲酸酯化合物所占的比例为98.8质量％，除此以外，包含具有甲基丙烯酰氧基乙基的氨基甲酸酯化合物1.2质量％。可以认为这是因为，作为反应促进剂(B)使用的MOC在反应液中变为MOI，与正丁醇进行了反应。
(由反应促进剂(B)带来的烯属不饱和基的自由基聚合反应促进效果)
＜参考例I＞
将MOI(カレンズMOI(注册商标)，昭和电工社制)5.00g进行再蒸馏，除去所含有的阻聚剂(BHT)。在蒸馏后的MOI中添加MOC0.500g(相对于MOI相当于10000ppm)，将混合而得的组合物进行氮气置换，在100℃进行加热。观察温度，结果在从MOC添加的时刻开始经过20分钟的时刻有温度上升，确认了甲基丙烯酰基的反应(自由基聚合反应)开始。
＜参考例II＞
不添加MOC，除此以外，进行与参考例I同样的操作，进行了温度观察，结果在经过264分钟的时刻有温度上升，确认了甲基丙烯酰基的反应(自由基聚合反应)开始。
由参考例I和II的结果确认了，MOC不仅发挥促进聚合性化合物(A)中的异氰酸酯基的反应的效果，而且发挥促进(甲基)丙烯酰基的自由基反应的效果。
然而，在参考例I中，尽管是不添加自由基聚合引发剂仅加热的条件(即，并不是添加光聚合引发剂进行UV照射这样的适应性的光固化反应的条件的条件)，也在与参考例II相比大幅度短的20分钟确认了自由基反应的开始。判断出该条件根据作为目标的用途、实验操作，从保存稳定性和下述观点考虑是不怎么优选的条件。
此外，在本发明中，由于聚合性化合物(A)具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基这2个官能点，因此优选通过首先通过热使异氰酸酯基进行反应(第1阶段)，然后通过光使(甲基)丙烯酰基进行反应(第2阶段)的2阶段来制造固化物。然而此时，如果聚合促进剂(B)的含量多，则有可能在第1阶段的反应中出乎意料地进行2阶段的反应。
基于以上那样的背景，更优选的方式是在聚合性化合物(A)那样的2官能性单体的反应中所使用的聚合促进剂(B)的量相对于该2官能性单体为5～8000质量ppm，特别是5～2000质量ppm。

Claims (11)

1.一种组合物，其包含聚合性化合物(A)和反应促进剂(B)，所述聚合性化合物(A)在分子内具有(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基，所述反应促进剂(B)由分子内具有(甲基)丙烯酰基和卤代氨基甲酰基的化合物构成。
2.根据权利要求1所述的组合物，所述反应促进剂(B)的含量相对于所述聚合性化合物(A)的含量为5～20000质量ppm。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，所述反应促进剂(B)的含量相对于所述聚合性化合物(A)的含量为5～8000质量ppm。
4.根据权利要求1所述的组合物，所述聚合性化合物(A)为下述通式(1)或通式(1’)所示的化合物，
式中，R1和R2各自独立地为氢原子或甲基，R3为可以具有取代基的碳原子数1～10的亚烷基，或者为将该亚烷基的碳原子间的单键用选自醚键、酯键和亚苯基键中的键置换而成的基团，所述通式(1’)中的2个R1可以相同也可以不同，2个R3可以相同也可以不同。
5.根据权利要求1所述的组合物，所述反应促进剂(B)为下述通式(2)或通式(2’)所示的化合物，
式中，R1和R2各自独立地为氢原子或甲基，R3为可以具有取代基的碳原子数1～10的亚烷基，或者为将该亚烷基的碳原子间的单键用选自醚键、酯键和亚苯基键中的键置换而成的基团，X为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，所述通式(2’)中的2个R1可以相同也可以不同，2个R3可以相同也可以不同。
6.根据权利要求5所述的组合物，所述聚合性化合物(A)包含所述通式(1)或通式(1’)所示的化合物，
所述反应促进剂(B)包含以所述通式(2)或通式(2’)表示、并且该通式(2)或通式(2’)中的R1、R2、R3分别与所述聚合性化合物(A)所具有的R1、R2、R3相同的化合物。
7.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含具有含活性氢基团的化合物。
8.根据权利要求7所述的组合物，所述含活性氢基团为选自羟基、巯基、羧基和氨基中的至少一种。
9.一种固化性组合物，其是在权利要求8所述的组合物中使所述聚合性化合物(A)与所述具有含活性氢基团的化合物反应而成的，且包含分子内具有选自氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、酰胺键和脲键中的至少一种以及(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物。
10.一种固化性组合物的制造方法，其包括下述工序：在权利要求8所述的组合物中使所述聚合性化合物(A)与所述具有含活性氢基团的化合物进行反应，获得包含分子内具有选自氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、酰胺键和脲键中的至少一种以及(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物的固化性组合物。
11.一种固化物，其是使权利要求9所述的固化性组合物固化而成的。
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