TWI632167B - 組成物、硬化性組成物、其製造方法及硬化物 - Google Patents

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Abstract

本發明之組成物，其係包含：分子內具有(甲基)丙烯醯基及異氰酸酯基之聚合性化合物(A)、與由分子內具有(甲基)丙烯醯基及鹵化胺甲醯基之化合物所組成之反應促進劑(B)。

Description

組成物、硬化性組成物、其製造方法及硬化物
本發明為關於包含聚合性化合物與反應促進劑之組成物、使用此所得之硬化性組成物及其製造方法，以及由硬化前述硬化性組成物所成之硬化物。
本申請案係基於2013年7月25日於日本國申請專利之特願2013-154947號並主張其為優先權，援用該內容於本申請案。
分子內具有(甲基)丙烯醯基及異氰酸酯基之聚合性化合物，由於具有反應性相異的二種反應位置，故能以所謂二階段進行反應來利用。例如，使該聚合性化合物之異氰酸酯基與其他化合物反應(與具有羥基之化合物之胺甲酸乙酯化反應等)後，再使反應生成物之(甲基)丙烯醯基與其他化合物反應(與相同的聚合性化合物或其他聚合性化合物之自由基聚合等)，或相反地，使前述聚合性化合物之(甲基)丙烯醯基反應後，再使反應生 成物之異氰酸酯基與其他化合物反應之利用為可能。因此，如前述般的聚合性化合物，在以塗料或墨(ink)、接著劑、被覆劑、成型用樹脂等廣泛用途中係作為原料使用。
使上述般的聚合性化合物與其他化合物反應時，係使用用來促進該反應的觸媒來進行。例如，使前述聚合性化合物與具有羥基之化合物反應來得到胺甲酸乙酯化合物時，作為觸媒一般為使用胺系觸媒、或二月桂酸二丁基錫(dibutyltin dilaurate)等之金屬觸媒(非專利文獻1)。
然而，此等觸媒會因基質而具有所謂促進反應之效果不足之問題。又，由於反應生成物中會殘留觸媒，故對於反應生成物之物性或其硬化物之物性等有帶來不良影響之情形。
因此，要求著使用此等觸媒以外的可促進分子內具有(甲基)丙烯醯基及異氰酸酯基之聚合性化合物之反應之技術。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[非專利文獻1]日本橡膠協會誌、1972年、第45卷第5號、p452-461
本發明係有鑑於上述事情之發明，以提供分子內具有(甲基)丙烯醯基及異氰酸酯基之聚合性化合物之反應性為提升之組成物、使用該組成物所得之硬化性組成物、其製造方法、及硬化物為目的。
本發明團隊為解決上述課題經深入研究之結果發現，分子內具有(甲基)丙烯醯基及鹵化胺甲醯基之化合物具有使分子內具有(甲基)丙烯醯基及異氰酸酯基之聚合性化合物之反應性(異氰酸酯基之反應性、(甲基)丙烯醯基之反應性)提升之作用。
例如，將該化合物作為反應促進劑使存在於反應系內時，在聚合性化合物與具有活性氫之其他化合物之反應(胺甲酸乙酯化反應等)中，前述聚合性化合物可展現出良好的反應性。又，即使是在自由基聚合反應中，前述聚合性化合物、或該聚合性化合物與具有活性氫之其他化合物之反應生成物亦可展現出良好的反應性，並使含有此的硬化性組成物之硬化性提升。
本發明為依據上述見解而具有下列樣態。
[1]. 一種組成物，其係包含：分子內具有(甲基)丙烯醯基及異氰酸酯基之聚合性化合物(A)、與由分子內具有(甲基)丙烯醯基及鹵化胺甲醯基之化合 物所組成之反應促進劑(B)。
[2]. 如前述[1]之組成物，其中，前述反應促進劑(B)之含有量，相對於前述聚合性化合物(A)之含有量係5~20000質量ppm。
[3]. 如前述[1]或[2]之組成物，其中，前述反應促進劑(B)之含有量，相對於前述聚合性化合物(A)之含有量係5~8000質量ppm。
[4]. 如前述[1]~[3]中任一項之組成物，其中，前述聚合性化合物(A)係以下述一般式(1)或(1’)表示之化合物， [式中，R1及R2各自獨立為氫原子或甲基；R3為可具有取代基之碳數1~10之伸烷基、或將該伸烷基之碳原子間之單鍵以選自由醚鍵、酯鍵及苯撐鍵(phenylene bond)所組成之群之鍵結所取代而成之基；前述一般式(1’)中的 2個R1可為相同或相異，2個R3可為相同或相異]。
[5]. 如前述[1]~[4]中任一項之組成物，其中，前述反應促進劑(B)係以下述一般式(2)或(2’)表示之化合物， [式中，R1及R2各自獨立為氫原子或甲基；R3為可具有取代基之碳數1~10之伸烷基、或將該伸烷基之碳原子間之單鍵以選自由醚鍵、酯鍵及苯撐鍵所組成之群之鍵結所取代而成之基；X為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；前述一般式(2’)中的2個R1可為相同或相異，2個R3可為相同或相異]。
[6]. 如前述[5]之組成物，其中，前述聚合性化合物(A)包含以前述一般式(1)或(1’)表示之化合物，前述反應促進劑(B)包含以前述一般式(2)或(2’)所表示，且該一般式(2)或(2’)中的R1、R2、 R3係分別與前述聚合性化合物(A)所具有的R1、R2、R3為相同之化合物。
[7]. 如前述[1]~[6]中任一項之組成物，其中，進而包含具有含活性氫之基之化合物。
[8]. 如前述[7]之組成物，其中，前述含活性氫之基係選自由羥基、巰基、羧基及胺基所組成之群之至少一種。
[9]. 一種硬化性組成物，其係包含於前述[8]之組成物中使前述聚合性化合物(A)與前述具有含活性氫之基之化合物反應而成的聚合性化合物，該聚合性化合物係分子內具有：選自由胺甲酸乙酯鍵(urethane bond)、硫胺甲酸乙酯鍵(thiourethane bond)、醯胺鍵(amide bond)及尿素鍵(Urea bond)所組成之群之至少一種、與(甲基)丙烯醯基。
[10]. 一種硬化性組成物之製造方法，其係包含於前述[8]之組成物中使前述聚合性化合物(A)與前述具有含活性氫之基之化合物反應，而得到包含下述聚合性化合物之硬化性組成物之步驟，該聚合性化合物係分子內具有：選自由胺甲酸乙酯鍵、硫胺甲酸乙酯鍵、醯胺鍵及尿素鍵所組成之群之至少一種、與(甲基)丙烯醯基。
[11]. 一種硬化物，其係將前述[9]之硬化性組成物硬化而成。
藉由本發明，可提供分子內具有(甲基)丙烯醯基及異氰酸酯基之聚合性化合物之反應性為提升之組成物、使用該組成物所得之硬化性組成物、其製造方法、及硬化物。
圖1係表示進行MOI之胺甲酸乙酯化反應之實施例1~3及比較例1之結果(MOI之異氰酸酯基轉換成胺甲酸乙酯之轉換率之經時變化(胺甲酸乙酯化速度))之曲線。
圖2係表示進行AOI之胺甲酸乙酯化反應之實施例4及比較例2之結果(AOI之異氰酸酯基轉換成胺甲酸乙酯之轉換率之經時變化(胺甲酸乙酯化速度))之曲線。
圖3係表示進行MOI之醯胺化反應之實施例5及比較例3之結果(MOI之異氰酸酯基轉換成醯胺之轉換率之經時變化(醯胺化速度))之曲線。
圖4係表示進行MOI之胺甲酸乙酯化反應之實施例1及比較例4之結果(MOI之異氰酸酯基轉換成胺甲酸乙酯之轉換率之經時變化(胺甲酸乙酯化速度))之曲線。
圖5係包含MOI作為聚合性化合物(A)、MOC作為反應促進劑(B)之組成物之NMR圖譜。
圖6係圖5中所示NMR圖譜之δ(ppm)=5.85~6.35附近之局部放大圖。
[實施發明之的最佳形態] <組成物>
本發明之第一樣態之組成物(以下亦稱為組成物(I))，其係包含：分子內具有(甲基)丙烯醯基及異氰酸酯基之聚合性化合物(A)、與由分子內具有(甲基)丙烯醯基及鹵化胺甲醯基之化合物所組成之反應促進劑(B)。
本發明中，「(甲基)丙烯醯基」係表示丙烯醯基(CH2=CH-CO-)或甲基丙烯醯基(CH2=C(CH3)-CO-)。
「鹵化胺甲醯基」係示為以>N-CO-Z(Z為鹵素原子)表示之構造之基。作為鹵素原子，舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
在組成物(I)中，反應促進劑(B)係擔任 使聚合性化合物(A)之反應性提升之角色。聚合性化合物(A)，作為反應性官能基為具有(甲基)丙烯醯基及異氰酸酯基，反應促進劑(B)係可使(甲基)丙烯醯基之反應性、異氰酸酯基之反應性之雙方提升。例如，關於(甲基)丙烯醯基，在組成物(I)中進行聚合性化合物(A)之自由基聚合時之反應速度會變快。又，關於異氰酸酯基，例如組成物(I)為包含羥基等之具有含活性氫之基之化合物時，異氰酸酯基與含活性氫之基之反應速度 會變快。
反應促進劑(B)，特別是對於聚合性化合物(A)之異氰酸酯基之反應性之提升(異氰酸酯基與含活性氫之基之反應速度之提升)可發揮優異效果。
<聚合性化合物(A)>
聚合性化合物(A)為分子內具有(甲基)丙烯醯基及異氰酸酯基之化合物。
作為聚合性化合物(A)，就原料取得之容易性及反應性之觀點而言，較佳為以下述一般式(1)或(1’)表示之化合物。
[式中，R1及R2各自獨立為氫原子或甲基；R3為可具有取代基之碳數1~10之伸烷基、或將該伸烷基之碳原子間之單鍵以選自由醚鍵、酯鍵及苯撐鍵所組成之群之鍵結所取 代而成之基；前述一般式(1’)中的2個R1可為相同或相異，2個R3可為相同或相異]。
本發明中所謂的伸烷基，係意味著將鍵結於脂肪族飽和烴中碳原子之任意2個氫原子除去後所生成之基。
一般式(1)或(1’)中，作為R3之碳數1~10之伸烷基，較佳為碳數1~8之伸烷基，又較佳為碳數1~6之伸烷基，更佳為碳數1~4之伸烷基。
作為R3之伸烷基，較佳為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，又較佳為直鏈狀之伸烷基。
前述伸烷基，該伸烷基中碳原子間之單鍵可以選自由醚鍵(-O-)、酯鍵(-CO-O-)及苯撐鍵(-C6H4-)所組成之群之鍵結所取代。以該鍵結所取代之單鍵可為1個或2個以上，較佳為1個。若取代2個以上的單鍵時，取代各單鍵之鍵結可為相同或相異。
作為前述伸烷基、或將該伸烷基之碳原子間之單鍵以選自由醚鍵、酯鍵及苯撐鍵所組成之群之鍵結所取代而成之基，較佳之具體例可列舉例如：-CH2-、-C2H4-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-CH2-O-C2H4-、-C2H4-COO-CH2-、-C2H4-Ph-CH2-等。
R3中，前述伸烷基、或將該伸烷基之碳原子間之單鍵以選自由醚鍵、酯鍵及苯撐鍵所組成之群之鍵結所取代而成之基，可具有取代基。
作為前述取代基，舉例如：烴基、硝基、氰基、 -OR’、-COR’、-COOR’(R’為烷基)等。
若R3具有苯撐鍵時，前述取代基可取代伸烷基中之氫原子，亦可取代苯撐鍵中之氫原子。
作為前述取代基之烴基，未特別限制，可列舉例如碳數1~10之烴基，較佳舉例如碳數1~6之烴基，又較佳舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、t-丁基、環戊基、乙烯基、環己基、苯基等。
作為前述R’之烷基，可列舉例如碳數1~10之烷基，較佳舉例如碳數1~6之烷基，又較佳舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、t-丁基、環戊基等。
作為R3，上述之中，又較佳為：碳數1~8之伸烷基、或將該伸烷基之碳原子間之單鍵之至少1個以醚鍵所取代而成之基；又較佳為：碳數1~6之伸烷基、或將該伸烷基之碳原子間之單鍵之至少1個以醚鍵所取代而成之基；更佳為：碳數1~4之伸烷基、或將該伸烷基之碳原子間之單鍵之至少1個以醚鍵所取代而成之基；特佳為：-CH2-、-C2H4-、-(CH2)3-、-CH2-O-C2H4-、或-C2H4-O-C2H4-。
作為以一般式(1)表示之化合物之具體例，可列舉例如：異氰酸(甲基)丙烯醯基氧基甲酯((meth)acryloyloxymethyl isocyanate)、異氰酸(甲基)丙烯醯基氧基乙酯、異氰酸(甲基)丙烯醯基氧基丙酯、異氰酸(甲基)丙烯醯基氧基丁酯、異氰酸(甲基)丙烯醯基氧基戊酯、異氰酸(甲基)丙烯醯基氧基己酯、 異氰酸(甲基)丙烯醯基氧基庚酯、異氰酸(甲基)丙烯醯基氧基辛酯、異氰酸(甲基)丙烯醯基氧基壬酯、異氰酸(甲基)丙烯醯基氧基癸酯、異氰酸(甲基)丙烯醯基氧基乙氧基乙酯等。此等之中，就原料取得性及反應性之觀點而言，較佳為異氰酸(甲基)丙烯醯基氧基乙酯、異氰酸(甲基)丙烯醯基氧基乙氧基乙酯。
作為以一般式(1’)表示之化合物之具體例，較佳為異氰酸1,1-(雙丙烯醯基氧基甲基)乙酯等。
<反應促進劑(B)>
反應促進劑(B)係由分子內具有(甲基)丙烯醯基及鹵化胺甲醯基之化合物所組成。
作為反應促進劑(B)，就原料取得之容易性及反應性之觀點而言，較佳為以下述一般式(2)或(2’)表示之化合物。
[式中，R1及R2各自獨立為氫原子或甲基；R3為可具有取代基之碳數1~10之伸烷基、或將該伸烷基之碳原子間之單鍵以選自由醚鍵、酯鍵及苯撐鍵所組成之群之鍵結所取代而成之基；X為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；前述一般式(2’)中的2個R1可為相同或相異，2個R3可為相同或相異]。
一般式(2)或(2’)中R1、R2、R3所示構造及較佳範圍，與前述一般式(1)或(1’)中R1、R2、R3所示構造及較佳範圍為相同。
X可任意為氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子，較佳為氯原子。
作為以一般式(2)表示之化合物之具體例，可舉例將作為前述一般式(1)表示之化合物之具體例中所舉例之化合物之異氰酸酯基(-NCO)以-NH-CO-X取代之化合物，較佳為胺甲醯基氯化N-(甲基)丙烯醯基氧基 乙酯(N-(meth)acryloyloxyethyl carbamoyl chloride))、胺甲醯基氯化N-(甲基)丙烯醯基氧基乙氧基乙酯等。
作為以一般式(2’)表示之化合物之具體例，可舉例將作為前述一般式(2’)表示之化合物之具體例中所舉例之化合物之異氰酸酯基(-NCO)以-NH-CO-X取代之化合物，較佳為胺甲醯基氯化N-1,1-(雙丙烯醯基氧基甲基)乙酯等。
<聚合性化合物(A)與反應促進劑(B)之量比>
組成物(I)中之反應促進劑(B)之含有量，相對於聚合性化合物(A)之含有量(100質量%)較佳為5~20000質量ppm，又較佳為5~8000質量ppm，更佳為5~3000質量ppm。
相對於聚合性化合物(A)之含有量，若反應促進劑(B)之含有量之比例未滿5質量ppm時，有無法得到充分促進反應之效果之虞。
相對於聚合性化合物(A)之含有量，若反應促進劑(B)之含有量之比例超過20000質量ppm時，會促進聚合性化合物(A)之異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之雙方之反應，有產生異常之虞。如聚合性化合物(A)般，作為具有種類相異的2種之反應性官能基之化合物之使用方法，以所謂二階段來進行之方法為多，首先，使任一者(例如異氰酸酯基)與其他化合物反應後，再與另一者(例如(甲基)丙烯醯基)反應。但於此時存在著大量的 反應促進劑(B)時，例如在進行第一階段之反應當中，或較其為更前面的保存時，會產生第二階段之反應，有產生不宜之反應生成物之情形。因此，依據聚合性化合物(A)之使用方法，相對於聚合性化合物(A)之含有量，反應促進劑(B)之添加量為20000質量ppm以下，特佳為抑制於8000質量ppm以下左右。
<組成物(I)中之反應促進劑(B)之含有量之測量方法>
求得組成物(I)中所含有之反應促進劑(B)之含有量之方法，可舉例如下述2種之測量方法1、2。尚，下述測量條件(使用的樣品量、試劑種類、NMR機器、NMR之累積次數等)為其中一例，因應所需可適當改變該條件(特別是所含有之反應促進劑(B)為少量時，測量方法2之條件亦有必須變更為更高精度之情形)。
[測量方法1：硝酸銀滴定法(參考：JIS K1603-3)]
於200mL容量燒杯中添加100mL甲醇水溶液(水/甲醇=3/7)、及成為測量對象的試樣10g，並予以攪拌‧溶解。將該溶液以硝酸銀水溶液(0.02mol/L、力價1.006、關東化學公司製)進行滴定來測量當量點，並以下述式來求得試樣中之反應促進劑(B)之含有量。
反應促進劑(B)含有量(%)=(硝酸銀水溶液之滴定量(L)×力價1.006×氯之分子量35.46(g/mol)×硝酸銀水溶液莫耳濃度0.02(mol/L)×100)/試樣量(g)
[測量方法2：NMR測量] (條件)
在5mmΦ的NMR試樣管中，使成為測量對象的試樣100mg均勻溶解於0.3mL已脫水的苯-d6中來調製測量用試樣，以下述條件來測量該測量用試樣之1H-NMR光譜。
裝置：Bruker Biospin公司製Avance-400
測量溫度：室溫
脈衝寬度：30°
脈衝重複時間：5秒
累積次數：128次
(定量方法)
以下對於，成為測量對象的試樣係由聚合性化合物(A)為異氰酸甲基丙烯醯基氧基乙酯(methacryloyloxyethyl isocyanate/以下稱為MOI)，反應促進劑(B)為胺甲醯基氯化甲基丙烯醯基氧基乙酯((methacryloyloxyethyl carbamoyl chloride)/以下稱為MOC)之組成物之情形，示例從NMR求得反應促進劑(B)之含有量之方法。
圖5~圖6為表示該混合物之NMR圖譜(尚，本圖譜係含有MOI、與相對於MOI為3330質量ppm比例之MOC之組成物之光譜)。圖5為使用四甲基矽烷(TMS)作為內部基準物質來進行NMR測量所得之δ(ppm)=0.5~9.5附近之NMR圖譜(橫軸：δ(化學位移)、縱軸：信號強度)；圖6為將圖5中所示NMR圖譜之δ(ppm)=5.85~6.35附近放大者。
本圖譜中，於δ(ppm)=2.2~4.3附近所檢測之峰為MOI及MOC之雙方所具有的相當於伸乙基之4質子分之峰。另一方面，δ(ppm)=6.02~6.05附近之峰之積分值為相當於MOC之甲基丙烯醯基(methacryl group)之末端之2質子分。
於聚合性化合物(A)中添加100~3330質量ppm範圍之各種量之反應促進劑(B)來製作試樣，並使該試樣100mg均勻溶解於0.3mL已脫水的苯-d6中來調製試樣，以上述條件下來測量分別的1H-NMR光譜。以此等值作為基準，來製作相對於MOC添加量之上述2峰之強度比之檢量線。
將使成為測量對象之組成物之NMR，以相同條件來進行測量，藉由標繪於上述檢量線來求得組成物所包含之MOC含量。
<聚合性化合物(A)與反應促進劑(B)之組合>
組成物(I)中所包含之聚合性化合物(A)、反應促 進劑(B)，可分別為單獨1種或2種以上。
本發明中，從組成物(I)中所包含之聚合性化合物(A)之至少1種除去異氰酸酯基後之構造，與從組成物(I)中所包含之反應促進劑(B)之至少1種除去鹵化胺甲醯基後之構造，較佳為該等構造為相同。
較佳為例如，聚合性化合物(A)為包含前述以一般式(1)表示之化合物時，前述反應促進劑(B)係包含以前述一般式(2)表示，且該一般式(2)中的R1、R2、R3係分別與前述聚合性化合物(A)所具有的R1、R2、R3為相同之化合物；聚合性化合物(A)為包含前述以前述一般式(1’)表示之化合物時，前述反應促進劑(B)係包含以前述一般式(2’)表示，且該一般式(2’)中的R1、R2、R3係分別與前述聚合性化合物(A)所具有的R1、R2、R3為相同之化合物。
如上述般，從聚合性化合物(A)除去異氰酸酯基後之構造，與從前述反應促進劑(B)除去鹵化胺甲醯基後之構造為相同時，在例如聚合性化合物(A)與後述具有含活性氫之基之化合物之反應中，可使作為目的之反應生成物之收率提升。
<任意成分>
組成物(I)係可由聚合性化合物(A)與反應促進劑(B)所組成之組成物，亦可進而包含聚合性化合物(A)及反應促進劑(B)以外之其他成分(任意成分) 之組成物。
作為任意成分，可列舉例如聚合性化合物(A)及反應促進劑(B)以外之化合物，且能與聚合性化合物(A)反應之化合物(其他反應性化合物)。
使與聚合性化合物(A)之(甲基)丙烯醯基反應時，作為前述其他反應性化合物，較佳使用具有乙烯性不飽和基等之聚合性官能基之聚合性化合物(其他聚合性化合物)。作為該其他聚合性化合物，未特別限定，可因應用途自可自由基聚合的各種單體類等中適當選擇。
使與聚合性化合物(A)之異氰酸酯基反應時，作為前述其他反應性化合物，較佳使用具有含活性氫之基之化合物(以下亦稱為含活性氫之化合物)。
本發明中特以組成物(I)為包含含活性氫之化合物為較佳。此係由於反應促進劑(B)特以在聚合性化合物(A)之異氰酸酯基與含活性氫之基(特以羥基)之反應時，具有優異促進反應之效果。
[含活性氫之化合物]
含活性氫之化合物係具有含活性氫之基。
活性氫為鍵結於氮原子、氧原子、硫原子等之氫原子，相較於鍵結於碳原子之氫原子之反應性為高。
作為含活性氫之基，只要是構造中為包含活性氫者即可，未特別限定，就反應性之觀點而言，較佳為選自由羥基、巰基、羧基及胺基所組成之群之至少一種，特佳為羥 基。
作為含活性氫之基，於具有羥基之化合物方 面，可列舉例如：R4OH(R4為碳數1~10之烷基)等之單醇類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；2-羥基乙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚等之乙烯基醚類；(甲基)丙烯酸4-羥基甲基環己酯、聚伸烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯等之多元醇與(甲基)丙烯酸之單酯化物；將上述多元醇與(甲基)丙烯酸之單酯化物和ε-己內酯開環聚合所成之化合物、或將環氧乙烷或環氧丙烷開環聚合所成之含羥基之化合物；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甘油、二甘油、葡萄糖、山梨糖醇、異戊二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等之多元醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四亞甲基二醇等之聚伸烷基二醇類；聚己內酯二醇、聚己內酯三醇、聚碳酸酯二醇等之聚合物多元醇類等。
作為含活性氫之基，於具有巰基之化合物方 面，可列舉例如：1-丁硫醇、1-戊硫醇、1-辛硫醇、1-十二碳硫醇、n-十八碳硫醇、α-甲苯硫醇、2-巰基苯并咪唑、2-噻唑啉-2-硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、O-胺基硫酚等之單硫醇；己二硫醇、癸二硫醇、1,4-丁二醇雙硫代丙酸 酯、1,4-丁二醇雙硫代乙酸酯、乙二醇雙硫代乙酸酯、乙二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷參硫代乙酸酯、三羥甲基丙烷參硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇肆硫代乙酸酯、季戊四醇肆硫代丙酸酯、三巰基丙酸參(2-羥基乙基)異氰酸酯、1,4-二甲基巰基苯、2,4,6-三巰基-s-三嗪、2-(N,N-二丁基胺基)-4,6-二巰基-s-三嗪、四乙二醇雙3-巰基丙酸酯、三羥甲基丙烷參3-巰基丙酸酯、參(3-巰基丙炔基氧基乙基)異氰酸酯、季戊四醇肆3-巰基丙酸酯、二季戊四醇肆3-巰基丙酸酯、1,4-雙(3-巰基丁醯基氧基)丁烷、1,3,5-參(3-巰基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)等之聚硫醇等。
作為含活性氫之基，於具有羧基之化合物方 面，可列舉例如：乙酸、丙酸等之單羧酸；琥珀酸、己二酸、二聚酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、苯均四酸等之脂肪族‧芳香族聚羧酸；聚醯胺酸、丙烯酸之(共)聚合物等之高分子聚羧酸等。
作為含活性氫之基，於具有胺基之化合物方 面，可列舉例如：丁基胺、己基胺、苯胺等之單胺；二伸乙三胺、三伸乙四胺、1,3-或1,4-雙胺基甲基環己烷、異佛酮二胺、六亞甲基二胺、雙(4-胺基環己基)甲烷等之脂肪族聚胺；m-或p-二甲苯二胺、雙(4-胺基苯基)甲烷、2,4-或2,6-甲苯二胺等之芳香族聚胺；丁聚醣等之葡萄糖胺類；雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷、雙(3-胺 基丙基)聚二苯基矽氧烷等之聚矽氧化合物等。
組成物(I)中，含活性氫之化合物之含有 量，以聚合性化合物(A)所具有之異氰酸酯基、與含活性氫之化合物所具有之含活性氫之基之莫耳比，較佳成為異氰酸酯基/含活性氫之基=1/3~3/1之範圍內之量，又較佳成為異氰酸酯基/含活性氫之基=1.2/1~1/1.2之範圍內之量。
作為其他反應性化合物以外之任意成分，可 列舉例如聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，可使用在抑制聚合時一般所使用的酚系化合物、氫醌系化合物等，該具體例方面，可列舉例如：氫醌、甲氧基氫醌、兒茶酚、p-tert-丁基兒茶酚、甲酚、二丁基羥基甲苯(BHT)、2,4,6-三-tert-丁基酚等。
作為任意成分，就稀釋之目的或操作之容易性而言，亦可包含不活性溶劑。不活性溶劑為不包含活性氫之溶劑，可列舉例如：甲苯、二甲苯、己烷、乙酸乙基、四氫呋喃、乙酸n-丁酯、環己酮、甲基異丁基酮等。
其他，因應所需亦可包含硬化觸媒(熱硬化觸媒、光硬化觸媒等)、光自由基起始劑、硬化劑、硬化促進劑、添加劑(填充劑、消泡劑、耐燃劑、氧化抑制劑、紫外線吸收劑、低應力化劑、可撓性賦予劑、蠟類、樹脂、交聯劑、鹵素補集劑、調平劑、濕潤改良劑等)等。
作為前述硬化觸媒，可列舉例如熱酸產生劑、光酸產生劑等。作為熱酸產生劑、光酸產生劑，可使 用例如：重氮鹽、碘鎓鹽、鋶鹽、鏻鹽、硒鹽、氧鎓鹽(oxonium salt)、銨鹽等。硬化觸媒可以單獨或組合2種以上使用。
硬化觸媒之添加量，相對於組成物全量100質量份係例如0.05~10質量份，較佳為0.5~5質量份。
作為光自由基起始劑，可將例如二苯甲酮、苄基乙醯苯、苄基二甲基酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、二甲氧基苯乙酮、二甲氧基苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、二苯基二硫化物、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、2,4-二乙基噻吨酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、3,3’,4,4’-四(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、4,4-雙二乙基胺基二苯甲酮、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2’-咪唑等以單獨或混合使用，因應所需可添加光增感劑。
作為硬化劑，可列舉例如酚樹脂、酸酐等。
作為酚樹脂，可使用將例如酚或甲酚用甲醛來聚合而得到的樹脂。此樹脂亦可為使二環戊二烯、萘、聯苯等之脂環式化合物或芳香族化合物共聚合所得者。酚樹脂之調配量，相對於組成物全量100質量份通常係0~200質量份左右，例如可在5~200質量份之範圍內予以適當選擇。
作為酸酐，舉例如多元酸酐，具體而言可列舉如：鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸二酐、二苯甲酮四羧酸酐、4-四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-4-四氫鄰苯二甲酸 酐、3-甲基-4-四氫鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐(nadic anhydride)、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、4-(4-甲基-3-戊烯基)四氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、己二酸酐、馬來酸酐、癸二酸酐、十二烷二酸酐、甲基環己烯四羧酸酐、十二烯基琥珀酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、乙烯基醚-馬來酸酐共聚物、烷基苯乙烯馬來酸酐共聚物等。酸酐之調配量，相對於組成物全量100質量份通常係0~160質量份左右，例如可在20~160質量份之範圍內予以適當選擇。
作為硬化促進劑，只要是一般所使用者即 可，未特別限制，可列舉如二氮雜環十一烯系硬化促進劑(二氮雜環烯烴類)、磷酸酯、膦類等之磷系硬化促進劑、或是3級胺或4級銨鹽等之胺系硬化促進劑。作為二氮雜環十一烯系硬化促進劑，可列舉例如1,8-二氮雜環[5.4.0]十一烯-7(DBU)及其鹽(辛酸鹽、磺酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、石碳酸鹽等之有機酸鹽)。
作為上述其他硬化促進劑，具體而言可列舉例如：苄基二甲基胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、三乙基胺、三伸乙二胺等之3級胺、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑類、四-n-丁基鏻-O,O-二乙基二硫代磷酸鹽等之不含有芳香族之磷化合物(鏻鹽等)、3級胺鹽、4級銨鹽、又如辛酸錫、二丁基錫二乙酸鹽、二月桂酸二丁基錫、氧化二丁基錫、氧化二辛基錫 等之有機錫化合物、辛酸鉍、癸酸鉍等之有機鉍化合物等之金屬鹽等之習知化合物。更，亦可將上述二氮雜環烯烴類之有機酸鹽與金屬有機酸鹽併用。作為金屬有機酸鹽，可列舉例如：辛酸錫、環烷酸錫、辛酸鋅、環烷酸鋅等。
組成物(I)之硬化促進劑之調配量，相對於組成物全量100質量份，例如可在0.00001~5質量份之範圍內予以適當選擇。
組成物(I)中亦可調配玻璃微粒子、金屬氧 化物微粒子、橡膠微粒子、陶瓷微粒子等之微粒子。又，玻璃纖維、克維拉纖維等之纖維。此等能以單獨或組合2種以上使用。
<組成物(I)之製造方法>
作為製造組成物(I)之方法，可列舉例如：對於聚合性化合物(A)添加反應促進劑(B)之方法(i)；於製造聚合性化合物(A)之際，使反應促進劑(B)作為副產物產生，並使共存於反應生成物中之方法(ii)等。藉由如此般之方法，可製造聚合性化合物(A)與反應促進劑(B)之混合物。
若組成物(1)包含任意成分時，藉由對於如上述般操作而得到的混合物添加任意成分，可得到組成物(I)。
亦可因應所需地進行固形分濃度之調整、或溶劑交換、或藉由過濾處理、沈澱或再沈澱等之純化、溶解於溶 劑等之操作。
方法(i)中，聚合性化合物(A)、反應促 進劑(B)可分別使用市售者，亦可使用藉由習知製造方法所製造者。
作為聚合性化合物(A)之市售者，可舉例如Karenz MOI(註冊商標、昭和電工公司製、異氰酸甲基丙烯醯基氧基乙酯)、Karenz AOI(註冊商標、昭和電工公司製、異氰酸丙烯醯基氧基乙酯)、Karenz MOI-EG(註冊商標、昭和電工公司製、異氰酸甲基丙烯醯基氧基乙氧基乙酯)、Karenz BEI(註冊商標、昭和電工公司製、異氰酸1,1-(雙丙烯醯基氧基甲基)乙酯)等。
作為聚合性化合物(A)之製造方法，可列舉例如US2821544號公報中記載之方法等。
方法(ii)之情形時，例如可在聚合性化合物(A)之製造步驟中於反應系內添加鹵化合物，藉由使聚合性化合物(A)之異氰酸酯基變化成為鹵化胺甲醯基，可使生成反應促進劑(B)。尚，此情形時，聚合性化合物(A)之異氰酸酯基部分以外之構造，與反應促進劑(B)之鹵化胺甲醯基部分以外之構造會變成相同。
方法(ii)中，作為聚合性化合物(A)之製造方法，可採用如上述般的習知製造方法。
為了使異氰酸酯基變化成為鹵化胺甲醯基，作為所使用的鹵化合物可舉例如光氣、氯化氫等。
方法(i)或(ii)中，作為經製造反應促進 劑(B)之步驟後再製造聚合性化合物(A)與反應促進劑(B)之混合物之方法，可列舉例如下述1)之方法、2)之方法等。
1)首先，對於具有(甲基)丙烯醯基及異氰酸酯基之化合物吹入氯化氫氣體，藉由將析出的固體(反應促進劑(B))取出等來製造反應促進劑(B)，之後再將此與聚合性化合物(A)混合之方法。
2)在合成聚合性化合物(A)之過程中，藉由使用光氣或氯化氫等，使反應促進劑(B)作為副產物產生，而得到聚合性化合物(A)與反應促進劑(B)之混合物之方法。
<組成物(I)之使用方法>
組成物(I)之使用方法未特別限定，較佳可例如使用於利用下述二階段反應之用途，該二階段反應係：使聚合性化合物(A)所具有的(甲基)丙烯醯基及異氰酸酯基之任一方之基反應，之後，使於反應生成物中所包含的未反應狀態之另一方之基反應。
例如，可使聚合性化合物(A)之異氰酸酯基反應(與含活性氫之化合物所具有之含活性氫之基之反應等)後，再使反應生成物所具有的(甲基)丙烯醯基反應(與相同反應生成物之其他分子或其他聚合性化合物之自由基聚合等)。相反地，可使聚合性化合物(A)之(甲基)丙烯醯基反應(與相同聚合性化合物(A)之其他分子或 其他聚合性化合物之自由基聚合等)後，再使反應生成物所具有的異氰酸酯基反應(與含活性氫之化合物所具有之含活性氫之基之反應等)。
以第二階段來使(甲基)丙烯醯基與其他聚合性化合物之聚合性官能基反應(聚合)時，其他聚合性化合物可事先包含於第一階段之開始前之組成物(I)中，亦可於第一階段之反應後再添加於反應系中。
以第二階段來使異氰酸酯基與含活性氫之基反應時，含活性氫之化合物可事先包含於第一階段之開始前之組成物(I)中，亦可於第一階段之反應後再添加於反應系中，較佳於第一階段之反應後再添加於反應系中。
本發明中，組成物(I)係包含含活性氫之化合物者，該組成物(I)較佳使用於利用下述二階段反應之用途，該二階段反應係：使聚合性化合物(A)與含活性氫之化合物反應後，再使反應生成物自由基聚合。
使聚合性化合物(A)與含活性氫之化合物反應時，詳如後述，可得到硬化性組成物。該硬化性組成物，藉由光照射、紫外線(UV)照射等來使自由基聚合進行，而可使其硬化，可使用於各種用途。本發明中係藉由在反應促進劑(B)之存在下來進行聚合性化合物(A)與含活性氫之化合物之反應，相較於反應促進劑(B)為不存在之情形，聚合性化合物(A)與含活性氫之化合物之反應速度會變快，或可在短時間內使反應結束等，而提升硬化性組成物之生產性。
<硬化性組成物、硬化物>
若組成物(I)為含有含活性氫之化合物之情形時，藉由於該組成物(I)中使聚合性化合物(A)與含活性氫之化合物反應，可得到具有硬化性之硬化性組成物。
藉由前述反應所生成的反應生成物，聚合性化合物(A)與含活性氫之化合物為具有隔著鍵結(其係藉由異氰酸酯基與含活性氫之基之反應形成者)而連結之構造，係具有來自於聚合性化合物(A)的(甲基)丙烯醯基之聚合性化合物。
在異氰酸酯基與含活性氫之基之反應中，若前述含活性氫之基為羥基時，則會形成胺甲酸乙酯鍵(-NH-CO-O-)；若前述含活性氫之基為巰基時，則會形成硫胺甲酸乙酯鍵(-NH-CO-S-)；若前述含活性氫之基為羧基時，則會形成醯胺鍵(-NH-CO-)；若前述含活性氫之基為胺基時，則會形成尿素鍵(-NH-CO-NH-)。
因此，含活性氫之化合物，若在作為含活性氫之基為具有選自由羥基、巰基、羧基及胺基所組成之群之至少一種時，藉由上述反應所得之硬化性組成物，其係包含於分子內具有選自由胺甲酸乙酯鍵、硫胺甲酸乙酯鍵、醯胺鍵及尿素鍵所組成之群之至少一種與(甲基)丙烯醯基之聚合性化合物。
使聚合性化合物(A)與含活性氫之化合物反應之步驟，例如可藉由下述方法來進行：對於包含聚合性 化合物(A)及反應促進劑(B)之組成物，以在指定的反應溫度條件下添加含活性氫之化合物之方法；對於包含含活性氫之化合物及反應促進劑(B)之組成物，以在指定的反應溫度條件下添加聚合性化合物(A)之方法等。
反應溫度較佳為40~80℃，又較佳為50~70℃。若為80℃以上時，聚合性化合物(A)中之雙鍵之反應性會變大，有使聚合反應進行之可能性，故不宜。另一方面，若為40℃以下時，因反應速度慢，故不宜。
反應時間未特別限定，可因應反應之進行狀況而予以適當設定。
反應後，因應所需可對於硬化性組成物調配添加劑。
對於如上述般操作所得之硬化性組成物，藉由進而進行光照射、紫外線(UV)照射等之處理，在該硬化性組成物中使具有(甲基)丙烯醯基等之聚合性官能基之聚合性化合物進行自由基聚合，而可得到硬化物。
如此般之硬化性組成物，可作為塗料、墨、接著劑、被覆劑、電子材料(液狀阻劑、薄膜阻劑、濾色片阻劑、半導體用膠帶、黏著劑、接著劑)、印刷(刷版、彩色校正)、醫療(軟性隱形眼鏡、牙科材料)、纖維‧紙‧木材(表面處理劑)、汽車(面塗層、補修用塗料、零件塗料)、家電(基板、絕緣材料)、建築用材料(水泥底漆、塗料、接著劑)等。
[實施例]
以下藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不受限於此等實施例。
以下的各例中，若未特別規定，「%」為表示質量%(wt%)，「ppm」為表示質量ppm(wtppm)。
液相層析分析(以下稱為「LC分析」)之條件如同下述。
管柱：昭和電工(股)製、商品名「Shodex(註冊商標)KF-801」4管、溶離液：四氫呋喃(THF)、流速：0.8mL/min
烘烤箱溫度：40℃
檢測器：示差折射率(RI)‧UV(波長210nm)
(反應促進劑(B)之調製方法) <合成例1>
於100mL的三頸燒瓶中置入異氰酸甲基丙烯醯基氧基乙酯(Karenz MOI(註冊商標)、昭和電工公司製，以下稱為「MOI」)10.0g，使內溫冷卻至15℃之同時，將乾的氯化氫2.58g以通過內插管起泡於異氰酸甲基丙烯醯基氧基乙酯，而得到胺甲醯基氯化甲基丙烯醯基氧基乙酯(以下稱為「MOC」)12.6g。純度為100%。
<合成例2>
於甲苯200g中置入甲基丙烯酸胺基乙酯鹽酸鹽(以 下稱為「AEMHCl」)110g，以內溫85℃使AEMHCl成為溶融狀態，供給光氣110g，來合成MOI。藉由將氮起泡於反應液，以除去溶存的光氣，進而以減壓條件來餾去作為溶劑之甲苯，而得到粗MOI 110g。
以硝酸銀滴定來確認粗MOI中的MOC含量，結果為10.8%。
(藉由添加反應促進劑(B)之促進胺甲酸乙酯化反應之效果) <實施例1>
於100mL的三頸燒瓶中添加MOI 6.21g、以合成例1製造的胺甲醯基氯化甲基丙烯醯基氧基乙酯(以下稱為「MOC」)0.0186g(相對於MOI為相當於3000ppm)、甲苯50mL、BHT 0.1g，予以攪拌並混合。將所得之混合物昇溫至60℃後，進而添加n-丁醇8.89g於系內，來進行MOI與n-丁醇之反應(胺甲酸乙酯化反應)。反應中，反應液之溫度為保持於60℃。
於上述反應中，將添加n-丁醇之時間點設為0小時，分別採樣從0小時之經過時間(反應時間)為0分、10分、30分、60分、120分之時間點之反應液並進行LC分析，所使用的MOI之中，依據下述式求得異氰酸酯基轉換成為胺甲酸乙酯之MOI之比例(轉換率)。反應液中的MOI含量(%)為藉由LC分析來進行測量。結果如表1及圖1中所示。
轉換率(%)=(置入液中[反應前]的MOI含量(%)-反應液中[採樣時]的MOI含量(%))/(置入液中[反應前]的MOI含量(%))×100
<實施例2>
除了將MOC之添加量變更為0.0932g(相對於MOI為相當於15000ppm)以外，與實施例1以相同之操作來進行胺甲酸乙酯化反應及轉換率之測量。結果如表1及圖1中所示。
<實施例3>
除了將MOC之添加量變更為0.03mg(相對於MOI為相當於5wtppm)以外，與實施例1以相同之操作來進行胺甲酸乙酯化反應及轉換率之測量。結果如表1及圖1中所示。
<比較例1>
除了未添加MOC以外，與實施例1以相同之操作來進行胺甲酸乙酯化反應及轉換率之測量。結果如表1及圖1中所示。
<實施例4>
除了將MOI變更為異氰酸丙烯醯基氧基乙酯(Karenz AOI(註冊商標)、昭和電工公司製，以下稱為「AOI」)5.64g、將MOC之添加量變更為0.0846g(相對於AOI為相當於15000ppm)以外，與實施例1以相同之操作來進行胺甲酸乙酯化反應及轉換率(所使用的AOI中，異氰酸酯基轉換成為胺甲酸乙酯之AOI之比例)之測量。結果如表1及圖2中所示。
<比較例2>
除了未添加MOC以外，與實施例4以相同之操作來進行胺甲酸乙酯化反應及轉換率之測量。結果如表1及圖2中所示。
由以上之結果可確認到，在異氰酸酯與醇之反應(胺甲酸乙酯化反應)中，MOC係作為反應促進劑產生機能。
(藉由添加反應促進劑(B)之促進醯胺化反應之效果) <實施例5>
於100mL的三頸燒瓶中添加以合成例1製造的MOC 0.0932g(相對於之後添加的MOI為相當於15000ppm)、癸酸6.89g、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMAc)64.52g、BHT 0.1g，予以攪拌並混合。將所得之混合物昇溫至60℃後，進而添加MOI(Karenz MOI(註冊商標)、昭和電工公司製)6.21g於系內，來進行MOI與癸酸之反應(醯胺化反應)。反應中，反應液之溫度為保持於60℃。
於上述反應中，將添加MOI之時間點設為0小時，分別採樣從0小時之經過時間(反應時間)為0分、10分、30分、60分、120分、240分之時間點之反應液，進行LC分析來測量轉換率(所使用的MOI之中，異氰酸酯基轉換成為醯胺之MOI之比例)。與實施例1以使用相同之式來求得轉換率。結果如表2及圖3所示。
<比較例3>
除了未添加MOC以外，與實施例5以相同之操作來進行醯胺化反應及轉換率之測量。結果如表2及圖3中所示。
由以上之結果可確認到，即使是在異氰酸酯與羧酸之反應(醯胺化反應)中，MOC亦作為反應促進劑產生機能。
(依添加反應促進劑之種類之促進胺甲酸乙酯化反應之效果之對比) <比較例4>
除了添加1,8-二氮雜環(5,4,0)十一烯(以下稱為「DBU」，東京化製(股)製)0.02g(相對於MOI為3000ppm之量)來取代MOC以外，與實施例1以相同之操作來進行胺甲酸乙酯化反應及轉換率之測量。將結果與實施例1之結果一起表示於表3及圖4。
由以上之結果可得知，相較於胺系觸媒，本發明之反應促進劑(B)在胺甲酸乙酯化反應中具有良好的促進反應之效果。
(MOI+MOC系與AOI+MOC系之收率之差) <實施例6>
除了以在途中不進行反應液之採樣之方式持續進行反應1小時以外，與實施例2相同地進行胺甲酸乙酯化反應。
反應後，將反應液進行LC分析時，藉由反應而生成的胺甲酸乙酯化合物之中，具有甲基丙烯醯基氧基乙基之胺甲酸乙酯化合物所佔之比例為100質量%(具有丙烯醯基氧基乙基之胺甲酸乙酯所佔之比例為0%)。
<實施例7>
除了以在途中不進行反應液之採樣之方式持續進行反應1小時以外，與實施例4相同地進行胺甲酸乙酯化反應。
反應後，將反應液進行LC分析時，藉由反應而生成的胺甲酸乙酯化合物之中，具有丙烯醯基氧基乙基之胺甲酸乙酯化合物所佔之比例為98.8質量%，此外包含1.2質量%的具有甲基丙烯醯基氧基乙基之胺甲酸乙酯化合物。此係認為，由於作為反應促進劑(B)所使用的MOC在反應液中轉變成MOI並與n-丁醇反應之故。
(藉由反應促進劑(B)之促進乙烯性不飽和基之自由基聚合反應之效果) <參考例I>
將MOI(Karenz MOI(註冊商標)、昭和電工公司製)5.00g再蒸餾並除去所含有的聚合抑制劑(BHT)。於蒸餾後的MOI中添加MOC 0.500g(相對於MOI為相當於10000ppm)，將混合所得之組成物以氮取代，以100℃加熱。進行溫度觀察時，自MOC添加之時間點起經過20分後之時間點有溫度上昇，確認為甲基丙烯醯基之反應(自由基聚合反應)之開始。
<參考例II>
除了未添加MOC以外，與參考例I進行相同之操作，進行溫度觀察時，經過264分後之時間點有溫度上昇，確認為甲基丙烯醯基之反應(自由基聚合反應)之開始。
由參考例I及II之結果可確認到，MOC不僅可發揮促進聚合性化合物(A)之異氰酸酯基之反應之效果，亦發揮促進(甲基)丙烯醯基之自由基反應之效果。
然而，參考例I中儘管是以未添加自由基聚合起始劑而僅以加熱之條件(即，該條件非所謂添加光聚合起始劑並進行UV照射之合適的光硬化反應條件)，在較參考例II為大幅縮短的20分則確認到自由基反應之開始。此係 依作為目的之用途或實驗操作而異，就保存安定性及下述觀點而言，亦可理解為不太適宜之條件。
又，本發明中，由於聚合性化合物(A)具有異氰酸酯基與(甲基)丙烯醯基之2個官能點，故較佳先以藉由熱來使異氰酸酯基反應(第1階段)，之後再藉由光來使(甲基)丙烯醯基反應(第2階段)之2階段予以製造硬化物。但，此時若聚合促進劑(B)之含有量多時，在第1階段之反應中有未預期性地進行第2階段之反應之虞。
基於上述般之背景，在如聚合性化合物(A)之2官能性單體之反應中，相對於該2官能性單體，所使用的聚合促進劑(B)之量為5~8000質量ppm，特以設為5~2000質量為又較佳之形態。

Claims (10)

  1. 一種組成物，其係包含：分子內具有(甲基)丙烯醯基及異氰酸酯基之聚合性化合物(A)、與由分子內具有(甲基)丙烯醯基及鹵化胺甲醯基之化合物所組成之反應促進劑(B)，前述反應促進劑(B)之含有量，相對於前述聚合性化合物(A)之含有量係5~20000質量ppm。
  2. 如請求項1之組成物，其中，前述反應促進劑(B)之含有量，相對於前述聚合性化合物(A)之含有量係5~8000質量ppm。
  3. 如請求項1之組成物，其中，前述聚合性化合物(A)係以下述一般式(1)或(1’)表示之化合物， [式中，R1及R2各自獨立為氫原子或甲基；R3為可具有取代基之碳數1~10之伸烷基、或將該伸烷基之碳原子間之單鍵以選自由醚鍵、酯鍵及苯撐鍵所組成之群之鍵結所取代而成之基；前述一般式(1’)中的2個R1可為相同或 相異，2個R3可為相同或相異]。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項之組成物，其中，前述反應促進劑(B)係以下述一般式(2)或(2’)表示之化合物， [式中，R1及R2各自獨立為氫原子或甲基；R3為可具有取代基之碳數1~10之伸烷基、或將該伸烷基之碳原子間之單鍵以選自由醚鍵、酯鍵及苯撐鍵所組成之群之鍵結所取代而成之基；X為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；前述一般式(2’)中的2個R1可為相同或相異，2個R3可為相同或相異]。
  5. 如請求項1或請求項2之組成物，其中，前述聚合性化合物(A)係以下述一般式(1)或(1’)表示之化合物，前述反應促進劑(B)係以下述一般式(2)或(2’)表示之化合物，且該一般式(2)或(2’)中的R1、R2、R3係分別與前述聚合性化合物(A)所具有的R1、R2、R3為相同， [式中，R1及R2各自獨立為氫原子或甲基；R3為可具有取代基之碳數1~10之伸烷基、或將該伸烷基之碳原子間之單鍵以選自由醚鍵、酯鍵及苯撐鍵所組成之群之鍵結所取代而成之基；前述一般式(1’)中的2個R1可為相同或相異，2個R3可為相同或相異] [式中，R1及R2各自獨立為氫原子或甲基；R3為可具有取代基之碳數1~10之伸烷基、或將該伸烷基之碳原子間之 單鍵以選自由醚鍵、酯鍵及苯撐鍵所組成之群之鍵結所取代而成之基；X為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；前述一般式(2’)中的2個R1可為相同或相異，2個R3可為相同或相異]。
  6. 如請求項1之組成物，其中，進而包含具有含活性氫之基之化合物。
  7. 如請求項6之組成物，其中，前述含活性氫之基係選自由羥基、巰基、羧基及胺基所組成之群之至少一種。
  8. 一種硬化性組成物，其係包含於請求項7之組成物中使前述聚合性化合物(A)與前述具有含活性氫之基之化合物反應而成的聚合性化合物，該聚合性化合物係分子內具有：選自由胺甲酸乙酯鍵、硫胺甲酸乙酯鍵、醯胺鍵及尿素鍵所組成之群之至少一種、與(甲基)丙烯醯基。
  9. 一種硬化性組成物之製造方法，其係包含於請求項7之組成物中使前述聚合性化合物(A)與前述具有含活性氫之基之化合物反應，而得到包含下述聚合性化合物之硬化性組成物之步驟，該聚合性化合物係分子內具有：選自由胺甲酸乙酯鍵、硫胺甲酸乙酯鍵、醯胺鍵及尿素鍵所組成之群之至少一種、與(甲基)丙烯醯基。
  10. 一種硬化物，其係將請求項8之硬化性組成物硬化而成。
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