KR20120085855A - 신규 열래디컬 발생제, 그 제조방법, 액정 실링제 및 액정 표시셀 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식(1)의 테트라페닐에탄 유도체, 그 제조방법, 그 테트라페닐에탄 유도체의 래디컬 발생제로서의 용도, 그 테트라페닐에탄 유도체를 포함하는 액정 실링제, 특히 액정 적하 공법용 열경화성 액정 실링제에 관한 것으로서, 그 래디컬 발생제는 발포하지 않고, 열래디컬 발생 성능이 뛰어나고, 액정 실링제에 사용하였을 때, 수득되는 액정 실링제는 액정오염이 없고, 포트 라이프가 길고, 실링의 형성성, 셀갭의 형성성도 양호하다는 특징을 갖는다. 하기 화학식(1) 중, Y1 또는 Y2은 각각 독립적으로, 수소원자, 페닐, 또는 규소원자를 나타내고, R1?R6은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1?4의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타내고, X1?X4은 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 또는 할로겐기를 나타낸다. 단, Y1 또는 Y2에 각각 결합하는 R1?R3 또는 R4?R6은 Y1 또는 Y2가 수소원자의 경우에는 존재하지 않고, 또한 Y1, Y2의 모두가 수소원자의 경우를 제외한다.
Description
본 발명은 신규 실릴벤조피나콜, 그 열래디컬 발생제로서의 용도, 그것을 포함하는 액정 실링제 및 그것을 사용한 액정 표시셀에 관한 것이다.
종래, 가열에 의해 래디컬 중합성 화합물을 래디컬 중합에 의해 경화시키기 위한 래디컬 발생제로서는 아조 화합물, 유기 과산화물, 벤조인류, 벤조인에테르류, 아세토페논류, 벤조피나콜류 등이 알려져 있고, 널리 사용되고 있다.
열 개열에 의해 래디컬을 가장 발생시킨다고 하는 아조 화합물이나 유기 과산화물은 접착제, 밀봉제 및 갭 형성제, 성형재료 등의 제품에 래디컬 발생제로서 사용된다. 그렇지만, 상기 래디컬 발생제는 래디컬 발생 시에 질소 또는 이산화탄소 등의 가스의 발생을 동반하기 때문에, 그 가스에 의해 상기의 제품의 특성이 크게 손상되는 것이 우려되고 있다. 예를 들면 손상될 우려가 있는 특성으로서는 접착강도의 저하, 내열강도의 저하, 성형물의 형상불량 등을 들 수 있다. 그 밖의 래디컬 발생제로서 벤조인류, 벤조인에테르류, 아세토페논류, 벤조피나콜류 등을 들 수 있다. 이것들에 있어서는 가열시의 발포는 적지만, 래디컬 발생능이 떨어지고, 소망하는 성능(반응성 및 경화성)이 수득되지 않는다는 문제가 있었다.
특허문헌 1에서는 자외선과 열의 양쪽을 사용해서 경화시키는 시스템에 있어서, 빛이 닿지 않는 음영부를 경화시키기 위해서, 열래디컬 발생제로서 벤조피나콜을 사용하는 것이 개시되어 있다. 또 특허문헌 2에서는 콘택트렌즈, 각종 렌즈나 치과재료와 같은 성형물의 작성에 있어서 이니퍼터 타입의 래디컬 발생제가 유효다는 것이 개시되어 있고, 그 예로서 벤조피나콜이 열거되어 있다. 또, 특허문헌 3에서는 플랫 패널 디스플레이용 밀봉제에 사용되는 열래디컬 발생제로서 벤조피나콜이 열거되어 있다.
특허문헌 1 및 3에서는 추가로 벤조피나콜을 화학 변경시킨 화합물이 열거되고 있다. 그 화합물은 추가로 소망하는 효과를 발휘한다고 기재되어 있다. 그러나, 벤조피나콜은 3급 알코올이고, 또한 수산기가 페닐기의 입체장해의 영향으로 반응성이 부족하여 안정된 유도체를 얻는데 있어서, 적절한 것은 보고되지 않고 있다.
또, 열래디컬 발생제의 사용 분야의 하나로서, 액정 표시셀용의 액정 실링제를 들 수 있다.
액정 표시셀의 대형화에 따라서, 최근, 액정 표시셀의 제조법으로서 종래의 액정 진공 주입방식에 의한 액정 표시셀의 제조방법보다도 양산성이 높은 액정 적하 공법이 도입되어, 대형의 액정 표시셀의 제조가 이루어지고 있다(특허문헌 4 참조). 액정 적하 공법이란 액정기판에 액정 실링제의 뱅크를 도포형성하고(더미실링), 추가로 가장 외주에 일주, 실링제를 도포 후(더미실링), 내부 실링의 내측에 액정을 적하하고, 그 후에 진공 중에서 대향하는 다른 한쪽의 액정기판을 적층하고, 대기압에 개방하는 것에 의해 액정이 밀봉되고, 실링부를 UV조사 및 가열에 의해 경화시키는 것에 의해 액정 표시셀을 완성시키는 제조방법이다. 이 제조법에서 액정의 밀봉에 사용되는 액정 실링재는 종래의 열경화형 액정 실링제가 아니라, 광열경화 병용 타입의 액정 실링제가 일반적으로 사용되고 있다. 종래의 열경화형 액정 실링제(열경화성 액정 실링제라고도 언급한다)가 액정 적하 공법에 사용되지 않는 이유는, 종래의 열경화형 액정 실링제로 액정 적하 공법을 실시하면, 진공 감압하에서 가열이 이루어지기 때문에, 가열시의 액정의 열팽창과 액정 실링제의 가열에 의한 점도저하가 발생하고, 실링이 펑크하여, 액정을 밀봉할 수 없게 되기 때문이다.
광열경화 병용 타입의 액정 실링제의 사용 방법은 액정기판에 디스펜서 등으로 액정 실링제의 뱅크를 도포형성 후, 그 뱅크의 내측에 액정을 적하하고, 진공 중에서 대향하는 다른 한쪽의 기판을 적층한 후, 실링부에 자외선 등의 광을 조사하여, 가경화시키고, 그 후에 약 120℃, 약 1시간으로 액정 실링제를 열경화시키는 것에 의해， 액정 셀을 제조하는 것이다.
그러나, 광열경화 병용 타입의 경우, 액정 실링제에 자외선 등의 광을 조사하지 않으면 안되지만, 최근의 액정 셀의 협프레임화에 따라서, 하기와 같은 문제가 발생하고 있다.
즉 액정 실링부가 배선 또는 블랙 매트릭스에 의해 차광되고, 액정 실링제에 광이 조사되지 않는 부분이 생기기 때문에, 미경화 부분이 발생한다. 그 미경화 부분이 가열 경화 공정 시에 액정에 의해서 삽입되거나, 또는, 액정오염이 발생하거나 하는 문제가 있었다. 그 때문에 액정 셀의 설계에 즈음해서는, 실링제에 광이 가능한한 많이 조사되도록 설계로 해야 한다는 제한이 발생하고 있었다. 또, 자외선 조사에 의한 액정이나 배향막의 열화가 문제가 되기 때문에, 자외선이 액정에 닿지 않도록 자외선 조사 공정 시에 차광 마스크에 의해 액정부를 차광할 필요가 발생하고 있다. 또, 액정 글래스 기판 사이즈의 대형화에 따라서 자외선 조사장치가 대형화하고, 자외선 조사장치의 러닝코스트가 증대화된다는 것 등이 문제가 되고 있다.
이상의 점에서, 최근, 액정 적하 공법에 있어서, 자외선 조사를 필요로 하지 않고, 또한, 열경화만으로 액정 표시셀을 작성할 수 있는 열경화형 액정 실링제(액정 적하 공법용 열경화형 액정 실링제)의 실현이 요구되고 있다.
현재까지, 액정 적하 공법용 열경화형 액정 실링제의 제안은 이미 이루어지고 있었다. 예를 들면 특허문헌 5에는, 1분자 중의 수소 결합성 작용기 수를 분자량으로 나눈 값이 3.5×10-4 이상인 경화성 수지 100중량부에 대해서 열경화제를 3?40중량부 함유하는 액정 적하 공법용 열경화 액정 실링제가 제안되고 있다. 이 액정 실링제를 사용하는 것에 의해， 저액정 오염이 되는 것이 개시되어 있다. 그러나, 그 열경화형 액정 실링제를 사용한 액정 적하 공법에서는 상기한 가열에 의해 저점도화된 경화 도중의 액정 실링제의 뱅크가 깨져서 액정이 누출되어 버린다는 문제(실링펑크의 문제)와, 가열에 의해 저점도화된 액정 실링제의 성분이, 역시 NI점(등방상으로부터 액정상으로 전이하는 온도) 이상으로 가열되는 것에 의해， 통상보다도 더욱 유동하기 쉽게 되어 있는 액정 중에 용출하여, 액정을 오염시켜 버린다는 중대한 문제가, 충분하게 해결되어 있다고는 말하기 어렵다.
또, 특허문헌 6에서는, 겔화제가 첨가된 액정 실링제에 의해, 열경화만의 액정 적하 공법으로, 내실링 펑크, 실링형상 유지할 수 있다고 한다. 그러나, 열경화의 액정 적하 공법의 문제점인 가열 경화시의 액정 실링제의 액정에의 오염에 대해서, 해결되지 않고 있다.
특허문헌 7에는 열경화성 수지로 이루어지는 액정 실링제를 도포 후, 프리베이킹을 하고, 그 후에 액정 적하, 진공접착을 실시하는 제조방법이 제안되고 있다. 그러나, 구체적인 액정 실링제의 수지조성에 대해서 명시하고 있지 않다.
특허문헌 8 및 9에는 B스테이지화(반경화 상태) 처리로서 프리베이킹 공정을 실시하는 열경화성의 액정 적하 공법용 액정 실링제가 제안되고 있다. 이 방법은 80℃에서 20분간의 B스테이지화 처리를 필요로 하기 때문에, 공정시간이 길어져 버린다는 결점이 있다. 또 20분간의 B스테이지화 처리시간을 짧게 하기 위해서, 처리온도를 예를 들면 100℃ 이상으로 올리면, 기재인 액정 실링제에서는 경화 반응이 진행되어버리기 때문에 바람직하지 못하다.
특허문헌 7에는 열절단형 래디컬 발생제, 불포화 이중결합을 가지는 화합물을 포함하는 열경화성 화합물 및 중부가형의 열경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 실링제가 제안되어 있다. 그리고 거기에는, 액정기판의 대기압 접착으로, 일부UV조사하는 액정표시 소자의 제작에 대해서 기재되어 있다. 그렇지만, 액정기판의 진공 감압 접착으로 UV조사 하지 않고 열경화만에 의한 액정표시 소자의 제작에 대해서는 기재가 없다.
이상, 열거한 바와 같이, 액정 적하 공법에 있어서의 열경화성 실링제에서의 모든 문제를 해결하는 가열 경화형의 액정 적하 실링제는 없고, 아직, 열경화만으로의 액정 적하 공법은 실현시되고 있지 않다.
기타, 최근, 기판의 외형 사이즈를 크게 하지 않고, 표시영역을 더욱 크게 하고 싶다는 요구가 강해지고 있다. 이를 위해, 액정 실링 외주부를 좁게 하는 협프레임화나 액정 실링 폭을 가늘게 하는 등의 액정 셀의 설계가 이루어지고 있다. 그 결과, 실링 폭이 가늘게 형성할 수 있고, 또한, 실링형상이 균일해서 흐트러지기 어려운 액정 실링제, 게다가, 실링 폭이 가늘어도 접착강도가 강한 액정 실링제가 요구되고 있다. 또 작업시간 내에서 액정 실링제의 도포조건의 변화가 작은 포트 라이프가 긴 액정 실링제가 요구되고 있다.
또, 최근, 액정 텔레비젼 등의 보급에 따라서, 동영상의 재생에 대해서, 액정의 고속 응답성을 높이기 위해서, 액정의 셀갭(액정이 충전되는 2장의 기판의 간극(틈))이 좁아지고 있다. 액정기판의 진공접착 시에 협소 셀갭화가 용이한 액정 실링제가 요구되고 있다.
그리고 액정 셀의 고수명화 요망에 대해서, 액정 실링의 고습조건화에서의 열화가 문제가 되고 있다. 고온고습 시험후의 액정 실링의 접착강도의 열화가 작은 액정 실링제가 요구되고 있다.
이상 기술한 바와 같이, 열경화형의 액정 적하 공법을 실현시키고, 기판의 진공접착으로, 가열에 의해, 실링 펑크하지 않고, 그리고 액정오염이 없고, 접착강도 및 내습시험 후의 접착강도가 강하고, 실링 도포성이 뛰어나고, 실온에서의 포트 라이프가 길고, 협소 셀갭화가 용이한 액정 적하 공법용 열경화성 액정 실링제가 요구되고 있다.
본 발명은 상기 배경기술을 감안하여 이루어진 것으로서, 본 발명의 제 1 목적은 가열시에 발포하지 않고, 더욱 고활성인 신규 열래디컬 발생제를 개발하는 것이다.
또, 본 발명의 제 2 목적은 자외선 조사를 필요로 하지 않는 액정 적하 공법용 열경화성 액정 실링제를 제공하는 것에 있다. 또, 액정 오염성이 낮고, 접착강도 및 내습시험후의 접착강도가 강하고, 실링 직선성이 뛰어나고, 실온에서의 포트 라이프가 길고, 협소 셀갭화가 용이한 액정 적하 공법용 열경화형 액정 실링제(이하 액정 적하 공법용 열경화성 액정 실링제 라고도 한다)를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기한 과제를 해결하도록 예의 연구를 거듭한 결과, 벤젠환 상에 치환기를 가질 수 있는 벤조피나콜의 수산기의 적어도 하나를 실릴화시키는 것에 의해 가열시에 발포하지 않고, 더욱 고활성의 신규 열래디컬 발생제가 수득되는 것, 또, 그 열래디컬 발생제를 이용하는 것에 의해， 상기 목적의 액정 적하 공법용 열경화성 액정 실링제가 수득되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시킨 것이다.
즉 본 발명은 다음 (1)?(20)에 관한 것이다.
(1) 하기 화학식(1')의 테트라페닐에탄 유도체:
상기 식에서, Y1' 또는 Y2'는 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 규소원자를 나타내고, R1?R6은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1?4의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타내고, X1?X4는 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 또는 할로겐기를 나타낸다. 단, Y1' 또는 Y2'에 각각 결합하는 R1?R3 또는 R4?R6은 Y1' 또는 Y2'가 수소원자인 경우에는 존재하지 않고, 또한 Y1' 및 Y2'가 수소원자인 경우를 제외하고, 추가로 Y1' 및 Y2'가 규소원자이고, R1?R6의 모두가 메틸기이고, X1?X4의 모두가 수소원자인 경우를 제외한다.
(2) 상기 (1)에서, 화학식(1')에 있어서, Y1' 또는 Y2'의 어느 하나는 수소원자이고, 다른 쪽이 규소원자를 나타내고, 규소원자인 경우, R1R2R3Y1'- 또는 R4R5R6Y2'-는 디(탄소수 1?4의 직쇄 또는 분기 알킬)실릴기, 혹은 트리(탄소수 1?4의 직쇄 또는 분기 알킬)실릴기이고, X1?X4의 무두가 수소원자인 테트라페닐에탄 유도체.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에서, 화학식(1')에 있어서, Y1' 또는 Y2'의 어느 하나는 수소원자이고, 다른 하나는 규소원자를 나타내고, 규소원자인 경우, R1R2R3Y1'- 또는 R4R5R6Y2'-는 트리메틸실릴, 트리에틸 실릴 또는 t-부틸디메틸실릴이고, X1?X4의 모두가 수소원자인 테트라페닐에탄 유도체.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에서,
하기 식(2)의 1-하이드록시-2-트리메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄인 테트라페닐에탄 유도체.
(5) (a) 하기 화학식(1)의 테트라페닐에탄 유도체, (b) 에폭시 수지 또는 에폭시 수지의 (메타)아크릴산 부가물의 어느 한쪽 혹은 양자, (c) 열경화제, 및 (d) 무기 충전제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 열경화성 액정 실링제:
상기 식에서, Y1 또는 Y2는 각각 독립적으로, 수소원자, 페닐, 또는 규소원자를 나타내고, R1?R6은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1?4의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타내고, X1?X4는 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 단, Y1 또는 Y2에 각각 결합하는 R1?R3 또는 R4?R6은 Y1 또는 Y2가 수소원자인 경우에는 존재하지 않고, 또한 Y1 및 Y2의 모두가 수소원자의 경우를 제외한다.
(6) 상기 (5)에서, (a) 화학식(1)의 테트라페닐에탄 유도체가 상기 (1)?(4) 또는 후기하는 (20)의 어느 한 항에 기재된 테트라페닐에탄 유도체인 액정 실링제.
(7) 상기 (5) 또는 (6)에서, (a) 화학식(1)의 테트라페닐에탄 유도체가 평균입경 5㎛ 이하의 고체분말인 액정 실링제.
(8) 상기 (5) 내지 (7) 중 어느 하나에서, (c) 열경화제의 융점 또는 연화점이 100℃ 이상인 잠재성 경화제인 액정 실링제.
(9) 상기 (5) 내지 (8) 중 어느 하나에서, (d) 무기 충전제가 알루미나 및/또는 실리카인 액정 실링제.
(10) 상기 (5) 내지 (9) 중 어느 하나에서, (d) 무기 충전제의 평균입경이 10?2000nm인 액정 실링제.
(11) 상기 (5) 내지 (10) 중 어느 하나에서, (e) 경화촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 실링제.
(12) 상기 (5) 내지 (11) 중 어느 하나에서, (f) 커플링제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 실링제.
(13) 상기 (5) 내지 (12) 중 어느 하나에서, (a) 화학식(1)의 테트라페닐에탄 유도체를, 액정 실링제의 총량에 대해서 0.1?10질량%, (b) 에폭시 수지 및/또는 에폭시 수지의 (메타)아크릴산 부가물을, 액정 실링제의 총량에 대해서, 30?75질량%, (c) 열경화제를 (b)성분 100질량부에 대해서, 5?60질량부, 및 (d) 무기 충전제를, 액정 실링제의 총량에 대해서, 1?30질량％의 범위로 함유하는 액정 실링제.
(14) 상기 (5) 내지 (13) 중 어느 하나에서, (a) 화학식(1)에 있어서, Y1 또는 Y2의 어느 하나는 수소원자이고, 다른 쪽이 규소원자를 나타내고, 규소원자인 경우, R1R2R3Y1- 또는 R4R5R6Y2-는 디(탄소수1?4의 직쇄 또는 분기 알킬)실릴기, 혹은 트리(탄소수 1?4의 직쇄 또는 분기 알킬)실릴기이고, X1?X4의 모두가 수소원자인 테트라페닐에탄 유도체, (b) 에폭시 수지 또는 에폭시 수지의 (메타)아크릴산 부가물의 어느 한쪽 혹은 양자, (c) 열경화제로서 융점 또는 연화점이 100℃ 이상인 잠재성 경화제, (d) 무기 충전제 및, (e) 경화촉진제 또는 (f) 커플링제의 어느 한쪽 혹은 양자를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 실링제.
(15) 상기 (5) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 액정 실링제의 경화물로 실링된 액정 표시셀.
(16) 상기 (5)에 기재된 화학식(1)의 테트라페닐에탄 유도체를 유효성분으로 포함하는 래디컬 발생제.
(17) 상기 (5)에 기재된 화학식(1)의 테트라페닐에탄 유도체의 열경화성 액정 실링제 제조를 위한 상기 (16)에 기재의 래디컬 발생제로서의 용도.
(18) 상기 (5)에 기재된 화학식(1)의 테트라페닐에탄 유도체를 포함하는 래디컬 경화성 수지 조성물을 열경화시킨 경화물.
(19) 하기 화학식(3)의 벤조피나콜과 실릴화제를 반응시키는 하기 식(1')의 테트라페닐에탄 유도체의 제조방법:
상기 식에서, X1?X4는 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 또는 할로겐기를 나타내고,
Y1' 또는 Y2'는 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 규소원자를 나타내고, R1?R6은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1?4의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타낸다. 단, Y1' 또는 Y2'에 각각 결합하는 R1?R3 또는 R4?R6은 Y1' 또는 Y2'가 수소원자인 경우에는 존재하지 않고, 추가로 Y1' 및 Y2'의 모두가 수소원자의 경우를 제외한다.
(20) 상기 (1)에서, 화학식(1')에 있어서, Y1' 또는 Y2'의 어느 하나는 수소원자이고, 다른 하나는 규소원자이고, 규소원자인 경우, R1?R3 또는 R4?R6은 각각 독립적으로, 탄소수 1?4의 직쇄 또는 분기 알킬기인 테트라페닐에탄 유도체.
본 발명에서 사용하는 화학식(1)의 테트라페닐에탄 유도체(벤조피나콜 유도체 라고도 언급한다)는 열래디컬 발생제로서 유용하며, 가열시의 발포가 없고, 또한 반응속도를 빠르게 하는 것이 가능하다. 따라서 발포에 의한 물성의 열화의 우려가 없는 열래디컬 발생제로서, 폭넓게 여러 용도, 예를 들면 접착제, 밀봉제, 및 갭 형성제, 성형재료 등의 제조에 사용하는 것이 가능해서, 물성(경화물성, 접착강도, 형상안정성 등)이 뛰어난 제품을 얻을 수 있다. 특히, 액정 적하 공법에서 사용하는 열경화성 액정 실링제용 열래디컬 발생제로서 우수한다.
상기 본 발명에서 사용하는 화학식(1)의 테트라페닐에탄 유도체를 열래디컬 발생제로서 사용하는 열경화성 액정 실링제는 액정 실링부로의 자외선 조사를 필요로 하지 않는 액정 적하 공법용의 열경화성의 액정 실링제(이하 본 발명의 액정 실링제 라고도 언급한다)로서 최적이다. 그 액정 실링제는 액정오염성이 낮고, 접착강도 및 내습시험후의 접착강도가 강하고, 실링 직선성이 뛰어나고, 실온에서의 포트 라이프가 긴 등의 뛰어난 성질을 가지는 것이기 때문에, 협소 셀갭의 액정 셀의 제조가 용이하다. 그 결과, 수율이 높고, 고신뢰성, 고품질의 액정 표시셀의 제조가 가능하게 된다. 또, 본 발명의 액정 실링제의 경화물로 실링된 본 발명의 액정 표시셀은 액정오염에 의한 표시 불량이 없고, 접착성, 내습신뢰성이 뛰어난 것이다.
또, 상기 화학식(1')의 테트라페닐에탄 유도체는 본 발명자들에 의해 합성된 신규의 화합물이다.
도 1은 본 발명의 1-하이드록시-2-트리메틸 실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄의 NMR(프로톤) 스펙트럼(용매: DMSO-d6)이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
이하의 설명에 있어서는, 편의상, 화학식(1)으로 설명하지만, 화학식(1')의 범위에 들어 가지 않을 경우의 설명을 제외하고, 어떤 설명도, 화학식(1)을 화학식(1')로 대체 적용하는 것에 의해, 동일하게 화학식(1')에 대해서도 적용되는 것으로 한다. 또, Y1 및 Y2의 설명에 대해서도, 각각을 Y1' 및 Y2'로 대체하고, Y1' 및 Y2'의 범위에 포함되지 않는 것을 제외함으로써 동일하게 적용되는 것으로 한다.
본 발명의 화학식(1)에 있어서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 수소원자, 페닐기 또는 규소원자를 나타내고, 적어도 어느 하나는 수소원자 이외의 기이다. 바람직한 것은 한쪽이 수소원자이고, 다 른쪽이 규소원자인 경우이다.
본 발명의 화학식(1)에 있어서, R1?R6에 있어서의 탄소수 1?4의 직쇄 또는 분기 알킬기(이하 단순하게 C1?C4알킬기 라고도 언급한다)로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, t-부틸 등을 들 수 있다. 또, X1?X4에 있어서의 할로겐으로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등을 들 수 있다.
화학식(1)의 Y1 또는 Y2가 수소원자 이외의 기인 경우, R1R2R3Y1- 또는 R4R5R6Y2-는 페닐기 또는 1?3개의 C1?C4알킬기로 치환된 페닐기, 또는, 디C1?C4알킬실릴기 또는 트리C1?C4알킬실릴기가 바람직하고, 더 바람직하게는 디C1?C4알킬실릴기 또는 트리C1?C4알킬실릴기이고, 더욱 바람직하게는 트리C1?C4알킬실릴기이다.
화학식(1)의 R1R2R3Y1-, R4R5R6Y2-에 있어서의 디 또는 트리 탄소수 1?4의 직쇄 또는 분기 알킬실릴기에 있어서, 2개 또는 3개의 탄소수 1?4알킬기는 동일하거나, 서로 다를 수 있고, 그 실릴기로서는 예를 들면 디메틸실릴, 디에틸실릴, 메틸에틸실릴 등의 디C1?C4알킬실릴기: 또는, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 디메틸에틸실릴, t-부틸디메틸실릴 등의 트리C1?C4알킬실릴기; 를 들 수 있다. 이것들 중에서, 트리C1?C4알킬실릴기가 바람직하고, 더 바람직하게는 트리메틸실릴기이다.
X1?X4는 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 또는 할로겐기를 나타내고, 바람직한 것은 X1?X4의 모두가 수소원자인 경우이다.
화학식(1)의 테트라페닐에탄 유도체에 있어서의 바람직한 화합물로서는 1-하이드록시-2-디 또는 트리(C1?C4알킬)실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄 또는 1,2-비스{디 또는 트리(C1?C4알킬)실록시}-1,1,2,2-테트라페닐에탄을 들 수 있고, 1-하이드록시-2-디 또는 트리(C1?C4알킬)실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄이 더 바람직하고, 더 바람직하게는 1-하이드록시-2-트리(C1?C4알킬)실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄이다.
또, 상기 테트라페닐에탄에 있어서의 디 또는 트리(C1?C4알킬)실록시는 실릴기 상의 2 또는 3개의 알킬기가 동일하거나, 다를 수 있다. 예를 들면 트리(C1?C4알킬)실록시로서는 트리메틸실록시, 트리에틸실록시 또는 t-부틸디메틸실록시 등을 포함한다.
그 테트라페닐에탄 유도체의 바람직한 화합물로서는 구체적으로는 예를 들면, 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(트리에틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(t-부틸디메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-트리메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-트리에틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-t-부틸디메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄을 들 수 있다. 바람직하게는 1-하이드록시-2-트리메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-트리에틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-t-부틸디메틸 실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄을 들 수 있다.
이것들 중에서, 본 발명에 있어서는 1-하이드록시-2-트리메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-트리에틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄 또는 1-하이드록시-2-t-부틸디메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄이 더 바람직하고, 식(2)의 1-하이드록시-2-트리메틸 실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄이 더욱 바람직하다.
본 발명의 화학식(1)의 테트라페닐에탄 유도체는 화학식(3)의 벤조피나콜을 각종 실릴화제에 의해 실릴화시킨 구조를 특징으로 하고 있다.
본 발명의 화학식(1)의 테트라페닐에탄 유도체는 화학식(3)의 벤조피나콜과 각종 실릴화제를 피리딘 등의 염기성 촉매하에 가열시키는 방법에 의해 합성해서 얻을 수 있다.
실릴화제로서는 디C1?C4알킬실릴화 또는 트리C1?C4알킬실릴화, 페닐디C1?C4알킬실릴화할 수 있는 것이라면 어떤 것일 수도 있고, 트리(C1?C4알킬)실릴화제가 바람직하다. 바람직한 것으로서는, 일반적으로 알려져 있는 트리메틸실릴화제인 트리메틸클로로실란(TMCS), 헥사메틸디실라잔(HMDS), N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드(BSTFA)나 트리에틸실릴화제로서 트리에틸클로로실란(TECS), t-부틸디메틸실릴화제로서 t-부틸디메틸실란(TBMS) 등을 들 수 있다.
이것들의 시약은 실리콘 유도체 메이커 등의 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있다. 실릴화제의 반응량(실릴화당량)로서는 식(3)의 벤조피나콜의 수산기 1당량에 대해서 1.0?5.0배 당량이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1.5?3.0배 당량이다. 너무 적으면 반응효율이 나쁘고, 반응시간이 길어지기 때문에 열분해를 촉진시켜 버린다. 또 너무 많으면 회수할 때에 분리가 나빠지거나, 정제가 곤란하게 된다.
염기성 촉매로서는 피리딘, 트리에틸아민 등을 들 수 있다. 염기성 촉매는 반응시에 발생하는 염화수소를 트래핑하고, 반응계를 염기성 하로 유지하거나, 수산기의 수소원자를 빼 내어, 반응을 더욱 촉진시키는 효과가 있다. 사용량으로서는 대상 화합물의 수산기 1당량에 대해서, 염기성기의 당량으로 0.5배 당량 이상일 수 있고, 용매로서 사용해도 된다. 통상은, 대상 화합물의 수산기 1당량에 대해서 염기성 촉매의 염기성기의 당량으로 1?5배 당량이다.
용매로서는 헥산, 에테르, 톨루엔 등의 비극성 유기용매는 반응에 관여하지 않기 때문에 우수하다. 또 피리딘, 디메틸포름알데히드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로푸란(THF) 및 아세토니트릴 등의 극성용매도 바람직하다. 사용량으로서는 용질의 중량농도가 5?40질량％가 될 정도가 바람직하다. 더 바람직하게는 10?30질량％이 바람직하다. 너무 적으면 반응이 늦고, 열에 의한 분해가 촉진되어 수율이 떨어져버린다. 또 너무 많으면 부생성물이 많아지고, 수율이 떨어져버린다.
반응온도는 실릴기를 화학식(3)의 벤조피나콜의 수산기의 하나에 도입하는 경우, 80℃ 이하가 바람직하고, 반응시간은 2.5시간 이내, 바람직하게는 2시간 이내가 바람직하다. 벤조피나콜 유도체, 예를 들면 화학식(3)의 벤조피나콜 또는 생성한 목적 화합물은 가열에 의해 열분해를 일으키기 위해서 저온에서 반응시키는 것이 바람직하지만 3급 알코올 때문에 반응성에 부족하게 되기 때문에, 80℃ 이하에서 단시간에 반응시키는 것에 의해 고수율로 목적물이 수득된다. 반응 효율 등도 고려하면, 50?80℃ 정도가 바람직하다. 반응시간은 30분?2.5시간 정도이고, 바람직하게는 30분?2시간 정도이다.
실릴기를 화학식(3)의 벤조피나콜의 수산기의 양쪽에 도입하는 경우에는, 보다 고온, 예를 들면 75?100℃ 정도의 온도가 바람직하지만, 수율은 저하되는 것으로 생각된다.
본 발명의 화학식(1)의 테트라페닐에탄 유도체는 래디컬 발생제로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 열래디컬 발생제나 광 래디컬 발생제로서 여러 분야에서 사용할 수 있고, 본 발명에 있어서 특히 열래디컬 발생제로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열래디컬 발생제는 다른 광 래디컬 발생제에서는 달성 곤란한 용도에도 사용할 수 있다. 예를 들면 빛이 닿지 않는 부분의 경화나 강한 에너지를 조사하면 문제가 있는 부분의 경화에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 정밀기기의 밀봉제에 있어서의 열래디컬 발생제로서, 분해가 걱정되는 저분자 물질이 공존하는 에리어의 경화를 위한 열래디컬 발생제로서, 또 열반응에 의한 유기합성 등을 위한 열래디컬 발생제로서 사용할 수 있다. 또 본 발명의 열래디컬 발생제는 래디컬 발생시에 발포를 동반하지 않고, 소량으로도 경화속도를 손상시키지 않기 때문에 경화물의 형태의 유지나 물성의 향상을 기대할 수 있다. 본 발명에 있어서의, 상기 화학식(1)의 테트라페닐에탄 유도체의 래디컬 발생제로서의 사용량은 경화대상의 중합 모노머 등의 종류나 사용분야에 의해 다를 수 있고, 첨가량은 적당하게 선택해서 지장이 없다.
본 발명의 열래디컬 발생제의 바람직한 사용분야의 하나는 래디컬 경화성 수지 조성물에 있어서의 열래디컬 발생제로서의 사용이다. 이 경우에 있어서의, 그 조성물의 총량에 대한 본 발명의 열래디컬 발생제(화학식(1)의 테트라페닐에탄 유도체)의 함량은 특별하게 한정되지 않지만, 통상 0.1?10질량％ 정도이다. 잔부는 래디컬 중합성 수지 및 필요에 따라서 포함할 수 있는 첨가물이다. 그 수지 조성물을 열경화하는 것에 의해， 그 수지 조성물의 경화물을 얻을 수 있고, 그 경화물은 발포에 의한 혼탁이 발생하지 않는 것이기 때문에 투명성이 좋고, 또한 접착성, 내습접착성 등이 우수하다. 또, 래디컬 경화성 수지로서는 에폭시 수지 또는 (메타)아크릴수지 등을 들 수 있다. 특히, 유용한 래디컬 경화성 수지 조성물의 하나로서, 열경화성 실링제를 들 수 있고, 그 중에서도, 액정 적하 공법용 열경화성 액정 실링제가 최적이다.
본 발명의 액정 적하 공법용 열경화성 액정 실링제는 (a) 상기 화학식(1)의 테트라페닐에탄 유도체, (b) 에폭시 수지, 및/또는, 에폭시 수지의 (메타)아크릴산 부가물, (c) 열경화제, 및 (d) 무기 충전제를 필수성분으로 함유한다.
본 발명의 액정 적하 공법용 열경화성 액정 실링제는 경화성을 향상시키기 위해서 (a) 화학식(1)의 테트라페닐에탄 유도체를 열래디컬 발생제로서 함유한다. 이하 화학식(1)의 테트라페닐에탄 유도체를 간략화하기 위해서, (a) 성분 또는 열래디컬 발생제(a)라고도 기재한다.
일반적으로 열래디컬 발생제란 가열에 의해 래디컬을 해리 발생하는 화합물을 가리키고, 예를 들면 아조 화합물, 유기 과산화물, 벤조인류, 벤조인에테르류, 아세토페논류, 벤조피나콜류 등을 들 수 있다. 그러나, 아조 화합물이나 유기 과산화물은 가열에 의해 래디컬 발생할 때에 질소나 이산화탄소 등이 발생하고, 발포한다. 그 때문에 경화물 중에 기포가 포함되고, 그것이 경화물성, 접착강도를 저하시키는 원인이 된다. 또 벤조인 유도체, 벤조피나콜 등은 가열시에 발포하는 경우는 없지만, 액정 패널 제조시에 사용할 수 있는 실링제의 열경화 온도 90?130℃ 정도의 온도에 있어서는 충분하게 열개열이 일어나지 않아, 소망하는 경화도가 수득되지 않는 다는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명자들은 여러 가지로 검토한 결과, 벤조피나콜로 화학 변경함으로써 보다 고활성이고 액정오염이 적은 열래디컬 발생제가 수득되는 것을 발견하였다. 그리고 합성법의 용이함으로부터 피나콜의 수산기의 적어도 하나가 에테르 결합이 된 벤조피나콜 유도체가 더 바람직한 것을 발견하였다. 에테르 결합으로서는 예를 들면, 메틸에테르, 에틸에테르, 프로필에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 페닐에테르기, 실릴에테르기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서, 활성 등의 점으로부터 페닐에테르기 또는 실릴에테르기가 바람직하고, 상기 화학식(1)의 테트라페닐에탄 유도체가 더 바람직하다.
본 발명에 사용되는 바람직한 화학식(1)의 테트라페닐에탄 유도체(a)로서는 1-하이드록시-2-디 또는 트리(C1?C4알킬)실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄 또는 1,2-비스{디 또는 트리(C1?C4알킬)실록시}-1,1,2,2-테트라페닐에탄을 들 수 있고, 1-하이드록시-2-디 또는 트리(C1?C4알킬)실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄이 더 바람직하고, 더 바람직하게는 1-하이드록시-2-트리(C1?C4알킬)실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄이다. 구체적인 화합물 예는 상기한 바와 같다.
그 열래디컬 발생제(a)(화학식(1)의 테트라페닐에탄 유도체(a))는입경을 가늘게 해서 균일하게 분산되는 것이 바람직하다. 그 평균입경은 너무 크면 협소 갭의 액정 셀 제조 시에 상하 글래스 기판을 적층할 때의 갭 형성이 잘 이루어지지 않는 등의 불량요인이 되기 때문에, 5㎛ 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 3㎛ 이하이다. 또, (a)성분의 입경은 제한 없이 가늘게 해도 지장이 없지만, 통상 그 하한은 평균입경으로서 0.1㎛ 정도이다.
본 발명의 액정 실링제 중에 있어서의 (a) 열래디컬 발생제의 함유량은 그 액정 실링제의 총량에 대해서, 통상 0.1?10질량%, 바람직하게는 0.3?7질량％이고, 더욱 바람직하게는 0.5?5질량％이다. 함유량이 너무 적으면 경화성이 나빠져서 실링펑크가 발생하고, 함유량이 너무 많으면 액정 오염성이 강하게 되는 경향에 있다.
본 발명에 있어서, 본 발명의 효과가 달성되는 한, 상기 (a)성분 이외의 래디컬 발생제를 병용할 수도 있다. 통상, 래디컬 발생제로서 상기 (a)성분을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 적하 공법용 열경화성 액정 실링제에 함유되는 에폭시 수지 및/또는 에폭시 수지의 (메타)아크릴산 부가물(b)은 경화성 수지로서 사용한다. 여기에서 「(메타)아크릴」이란 「아크릴」 및/또는 「메타크릴」을 의미한다. 에폭시 수지 및/또는 에폭시 수지의 (메타)아크릴산 부가물(b)은 모두 액정에 대한 오염성, 용해성이 낮고, 수지점도가 낮은 것이 바람직하다.
그 에폭시 수지로서 바람직하게는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀F노볼락형 에폭시 수지, 레조르신디글리시딜에테르, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 하이단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페놀메탄 골격을 가지는 페놀노볼락형 에폭시 수지, 기타 2관능 페놀류의 디글리시딜에테르화물, 기타 2관능 알코올류의 디글리시딜에테르화물 등을 들 수 있다. 이것들의 에폭시 수지는 단독으로 사용할 수도, 2종 이상 혼합해서 사용할 수도 있다. 이들 중 액정 오염성 및 점도의 관점으로부터, 더 바람직한 것은 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 S형 에폭시 수지, 레조르신디글리시딜에테르이고, 그 중에서도 레조르신디글리시딜에테르가 바람직하다.
그 에폭시 수지의 (메타)아크릴산 부가물{이하, 편의상 「(메타)아크릴화 에폭시 수지」 라고도 한다)은, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응에 의해 수득되는 화합물로서, 에폭시 수지의 에폭시기의 전부에 (메타)아크릴산을 부가한 화합물 또는 에폭시 수지의 에폭시기에 당량 미만의 (메타)아크릴산을 반응시키고, 의도적으로 에폭시기를 남긴 화합물(이하, 부분(메타)아크릴화 에폭시 수지 라고도 한다)의 어떤 것일 수도 있다.
(메타)아크릴화 에폭시 수지로서는 2관능 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물이 바람직하다. 또 부분(메타)아크릴화 에폭시 수지에 있어서의 에폭시기와 (메타)아크릴로일기의 비율은 한정되는 것은 아니고, 공정 적합성 및 액정 오염성의 관점으로부터 적절하게 선택된다.
본 발명에 있어서는, 통상, 에폭시 수지에 포함되는 전체 에폭시기에 대해서 50?100%, 바람직하게는 70?100%, 더 바람직하게는 80?100％의 비율로, (메타)아크릴산을 부가한 (메타)아크릴화 에폭시 수지가 바람직하다. 통상, (메타)아크릴산 중에서는 저렴한 점 등으로부터, 아크릴산이 사용되는 경우가 많다. 그 때문에 에폭시 수지의 에폭시기에 아크릴산을 부가한 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
그 (메타)아크릴화 에폭시 수지의 원료가 되는 에폭시 수지로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2관능 이상의 에폭시 수지가 바람직하다.
예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀F노볼락형 에폭시 수지, 레조르신디글리시딜에테르, 지환식 에폭시수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 하이단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페놀메탄 골격을 가지는 페놀노볼락형 에폭시 수지, 기타 2관능 페놀류의 디글리시딜에테르화물, 기타 2관능 알코올류의 디글리시딜에테르화물 등을 들 수 있다.
바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 또는 레조르신디글리시딜에테르이고, 그 중에서도 레조르신디글리시딜에테르가 바람직하다.
따라서, (메타)아크릴화 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 레조르신디글리시딜에테르로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종과 (메타)아크릴산의 반응에서 수득되는 (메타)아크릴화 에폭시 수지가 바람직하고, 레조르신디글리시딜에테르와 (메타)아크릴산의 반응에서 수득되는 (메타)아크릴화 에폭시 수지가 더욱 바람직하다.
(메타)아크릴화 에폭시 수지로서는 경화성의 관점으로부터 에폭시 수지와 아크릴산의 반응에 의해 수득되는 아크릴화 에폭시 수지가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지의 아크릴산부가물, 비스페놀 F형 에폭시 수지의 아크릴산부가물 및 레조르신디글리시딜에테르의 아크릴산 부가물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종이다.
상기한 (메타)아크릴화 에폭시 수지는 단독으로 사용할 수도, 2종 이상 혼합해서 사용할 수도 있다.
바람직한 형태에 있어서는 상기 바람직한 (메타)아크릴화 에폭시 수지가 상기 액정 실링제 중에 있어서의 (메타)아크릴화 에폭시 수지의 전량을 차지하는 경우이다.
본 발명의 액정 실링제중에 있어서의 에폭시 수지 및/또는 (메타)아크릴화 에폭시 수지(b)(이하, 단순하게 경화성 수지(b) 라고도 한다)의 함유량은 액정 실링제의 총량에 대해서 통상 30?75질량%, 바람직하게는 40?65질량％이다. 함유량이 너무 적으면 열경화시의 반응이 늦어지고, 액정 적하 공법으로 액정 셀 작성시에 실링제의 뱅크가 액정의 열팽창과 실링제의 가열 저점도화에 의해 실링 펑크해 버린다. 함유량이 너무 많으면, 충분한 접착강도가 수득되지 않는다.
경화성 수지(b)로서, 에폭시 수지와 (메타)아크릴화 에폭시 수지의 양자를 병용하는 형태는 본 발명의 실링제에 있어서의 바람직한 형태의 하나이다.
또, 특히 에폭시 수지와 (메타)아크릴화 에폭시 수지를 병용하는 경우에 있어서, 경화성 수지(b) 중의 에폭시 수지의 함유량은 경화성 수지(b)의 총량에 대해서 통상, 3?40질량%, 바람직하게는 3?30질량%, 더 바람직하게는 5?30질량％ 정도, 더욱 바람직하게는 8?30질량％이다. 또, 경우에 따라서, 5?20질량％도 바람직하고, 8?15질량％가 더 바람직한 경우도 있다. 잔부는 (메타)아크릴화 에폭시 수지이다. 구체적으로 기재하면, (메타)아크릴화 에폭시의 함량은 경화성 수지(b)의 총량에 대해서 60?97질량%, 바람직하게는 70?95질량%, 더 바람직하게는 70?92질량％이다. 에폭시 수지 함유량이 너무 적으면 접착강도가 약해지고, 에폭시 수지함유량이 너무 많으면 경화가 늦어져서 실링펑크가 발생하기 쉬워질 우려가 있다.
본 발명의 액정 적하 공법용 열경화성 액정 실링제는 열경화제(c)를 함유한다. 열경화제(c)로서는 종래 사용되고 있는 열경화제가 모두 사용될 수 있지만, 본 발명에 있어서는 잠재성을 가지는 열경화제(이하, 잠재성 경화제 라고도 한다)가 바람직하다. 잠재성 경화제란 상온고체의 융점 또는 연화점이 100℃ 이상의 화합물로, 실온에서는 수지성분과 반응하지 않고, 경화제로서의 작용을 나타내지 않지만, 100℃ 이상의 가열, 통상 100?150℃ 정도, 바람직하게는 110?130℃ 정도에 의해 서서히 용해 또는 융해하는 것에 의해 수지성분과 반응하여, 경화제로서의 작용을 나타내는 것을 말한다.
또, 본 발명에 있어서의 융점 또는 연화점은 시차주사열량계(DSC)를 사용한 열분석에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 시차주사열량계(EXSTAR6000, 세이코인스틀 주식회사 제품)을 사용하고, 승온 5℃/분으로 측정하였다.
상기 잠재성 경화제로서는 폴리히드라지드 화합물, 폴리아민 화합물, 이미다졸 유도체, 요소 유도체 등을 들 수 있다. 바람직하게는 폴리히드라지드 화합물이고, 분자중에 2개 이상의 히드라지드기를 가지는 화합물이다. 디?테트라히드라지드 화합물이 바람직하고, 더 바람직하게는 디 또는 트리히드라지드 화합물이다.
폴리히드라지드 화합물로서는 예를 들면, 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 피멜릭산디히드라지드, 수베린산디히드라지드, 아젤라익산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 도데칸디오 디히드라지드, 헥사데칸디오히드라지드, 말레산디히드라지드, 푸마르산디히드라지드, 디글리콜산디히드라지드, 타르타르산디히드라지드, 말릭산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 테레프탈산디히드라지드, 2,6-나프토산디히드라지드, 4,4-비스벤젠디히드라지드, 1,4-나프토산디히드라지드, 2,6-피리딘디히드라지드, 1,2,4-벤젠트리히드라지드, 피로멜리트산테트라히드라지드, 1,4,5,8-나프토산테트라히드라지드;1,3-비스(히드라지노카르보노에틸)-5-이소프로필하이단토인 등의 하이단토인 골격, 바람직하게는 발린하이단토인 골격(하이단토인환의 탄소원자가 이소프로필기로 치환된 골격)을 가지는 히드라지드 화합물; 트리스(1-히드라지노카보닐메틸)이소시아누레이트, 트리스(2-히드라지노카보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(3-히드라지노보닐프로필)이소시아누레이트, 비스(2-히드라지노 카보닐에틸)이소시아누레이트 등의 비스 또는 트리스(히드라지노카보닐C1?C3알킬)이소시아누레이트를 들 수 있고, 이것들을 단독으로 사용할 수도, 2종 이상 혼합해서 사용할 수도 있다. 비스 또는 트리스(히드라지노카보닐C1?C3알킬)이소시아누레이트는 디 또는 트리히드라지드 화합물로서 바람직한 것의 하나이다.
이들 폴리히드라지드 화합물 중 바람직하게는 디 또는 트리카르복시산의 디 또는 트리히드라지드이고, 더 구체적으로는, 카복시산의 탄소를 제외하고, C4?C8지방족 또는 방향족 디카복시산의 디히드라지드, 또는, 비스 또는 트리스(히드라지노카보닐C1?C3알킬)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 더 바람직하게는 C4?C8알킬렌디카복시산의 디히드라지드, 프탈산디히드라지드, 트리스(히드라지노카보닐C1?C3알킬)이소시아누레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
바람직한 폴리히드라지드로서 구체적으로는, 아디프산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 1,3-비스(히드라지노카르보노에틸)-5-이소프로필하이단토인, 트리스(1-히드라지노카보닐메틸)이소시아누레이트, 트리스(2-히드라지노카보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(3-히드라지노카보닐프로필)이소시아누레이트, 비스(2-히드라지노카보닐에틸)이소시아누레이트를 들 수 있다.
더 바람직하게는 아디프산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 트리스(2-히드라지노카보닐에틸)이소시아누레이트를 들 수 있다.
그 열경화제(c)는 속경화의 잠재성 경화제로 하기 위해서 입경을 가늘게 해서 균일하게 분산되는 것이 바람직하다. 그 평균입경은, 지나치게 크면 협소 갭의 액정 셀 제조시에 상하 글래스 기판을 적층할 때의 갭 형성이 잘 이루어질 수 없는 등의 불량요인이 된다. 그 때문 그입경은 4㎛ 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는3㎛ 이하이다. 그 입경은 레이저 회절ㆍ산란식 입도분포측정기(건식)(주식회사 세이신기업제: LMS-30)에 의해 측정하였다. 또, 평균입경은 너무 작으면 응집을 일으키기 쉬워지기 때문에, 극단적으로 작게(예를 들면, 0.1㎛ 이하로)되지 않도록 조제하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 실링제 중, 열경화제(c)의 함유량은 에폭시 수지 및/또는 (메타)아크릴화 에폭시 수지인 경화성 수지(b) 100질량부에 대해서 통상 5질량부?60질량부 정도이고, 바람직하게는 10질량부?40질량부이다. 열경화제(c)가 5질량부보다 적으면 열경화 반응이 불충분하게 되어, 접착력, 유리전이점이 낮아진다. 한편, 열경화제(c)가 60질량부보다 많으면 경화제가 잔류해서 접착력이 저하되고, 또한 포트 라이프도 악화한다.
본 발명의 액정 적하 공법용 열경화성 액정 실링제는 무기 충전제(d)를 함유한다. 그 무기 충전제(d)로서는, 알루미나, 실리카(구상 실리카 또는 흄드 실리카 등), 탈크, 점토, 벤토나이트, 유기 벤토나이트, 티탄산바륨, 산화티타늄, 산화코발트, 산화마그네슘, 산화니켈, 산화지르코늄 등의 금속산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 황산바륨, 황산칼슘 등의 황산염, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등의 금속 수산화물, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 지르코늄 등의 규산염 등을 들 수 있다. 이것들을 단독으로 사용할 수도, 2 종이상을 혼합해서 사용할 수도 있다. 이것들의 무기 충전제 중, 특히 바람직한 것은 알루미나 및/또는 실리카이다.
그 무기 충전제(d)의 평균입경은 3㎛ 이하가 바람직하다.
평균입경이 지나치게 크면, 액정 셀 제조시의 상하 글래스 기판의 접착 시의 갭 형성에 지장이 발생한다. 무기 충전제(d)의 평균입경의 하한은 통상 0.01㎛ 정도이다.
본 발명의 액정 실링제 중에 있어서의 무기 충전제(d)의 함유량은 통상 1?30질량%, 바람직하게는 2?20질량%, 더 바람직하게는 3?15질량％이다. 함유량이 지나치게 적을 경우, 글래스 기판에 대한 접착강도가 저하되어 버린다. 또, 충전제 함유량이 지나치게 많을 경우, 너무 점도가 높아서 도포성이 나빠지게 된다.
본 발명의 액정 실링제에는 열경화 반응의 경화성을 촉진하기 위해서, 경화촉진제(e)를 함유한다.
경화촉진제(e)로서는 가열시의 열경화 반응 촉진성이 높은 것, 액정에 대한 오염성이 낮은 것, 상온 보관시에 액정 실링제의 포트 라이프를 악화시키지 않는 것이라면 특별하게 한정되지 않는다.
예를 들면, 이소시아눌환 골격을 가지는 다가 카복시산이나, 에폭시 수지 아민 어덕트물, 이미다졸 유도체, 요소 유도체 등을 들 수 있다. 이것들은, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 바람직한 경화촉진제로서 요소화합물 경화촉진제 또는 이소시아눌환 골격함유 다가 카복시산 경화촉진제를 들 수 있다. 구체적으로는, 지방족 디메틸우레아(상품명: UCAT3503N San-Apro Ltd.)(사이클로헥산환 상에 메틸기 및 2개의 디메틸우레아기가 연속한 위치에 치환한 화합물), 방향족 디메틸 우레아(상품명: UCAT3502T San-Apro Ltd.)(톨루엔의 2 및 3번 위치에 2개의 디메틸우레아기가 치환한 화합물), 트리스(카르복시C1-C3알킬)이소시아누레이트를 들 수 있다. 트리스(카르복시C1-C3알킬)이소시아누레이트로서는 예를 들면, 트리스(1-카르복시메틸)이소시아누레이트, 트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트, 트리스(3-카르복시프로필)이소시아누레이트, 비스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 트리스(3-카르복시프로필)이소시아누레이트가 바람직하다.
그 경화촉진제(e)는 속경화의 잠재성 경화촉진제로 하기 위해서, 입경을 가늘게 해서 균일하게 분산되는 것이 바람직하다. 그 평균입경은, 지나치게 크면 협소 갭의 액정 셀 제조시에 상하 글래스 기판을 적층할 때의 갭 형성이 잘 이루지지 않는 등의 불량요인이 된다. 그 때문 평균입경은 4㎛ 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 3㎛ 이하이다. 평균입경으로서의 하한은 통상 0.1㎛ 정도이다.
본 발명의 액정 실링제 중에 있어서의 경화촉진제(e)의 함유량은 그 액정 실링의 총량에 대해서, 0.5?15질량％이 바람직하게, 더 바람직하게는 1?8질량％이다.
함유량이 너무 적으면 경화성이 나빠져서 실링펑크가 발생하고, 함유량이 너무 많으면 실온보존 안정성 및 실링의 직선성이 나빠진다.
본 발명의 액정 실링제에는 접착강도를 향상시키기 위해서 커플링제(f)를 첨가 할 수 있다. 그 커플링제(f)에 특별한 한정은 없다.
그 커플링제(f)로서는 예를 들면, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아민)에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란염산염, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등의 실란커플링제; 이소프로필(N-에틸아미노에틸아미노)티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 티타늄디(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트, 테트라이소프로필디(디옥틸포스파이트)티타네이트, 네오알콕시트리(p-N-(β-아미노에틸)아미노페닐)티타네이트 등의 티타늄계 커플링제; Zr-아세틸아세토네이트, Zr-메타크릴레이트, Zr-프로피오네이트, 네오알콕시 지르코네이트, 네오알콕시트리스네오데카노일지르코네이트, 네오알콕시트리스(도데카노일)벤젠설포닐지르코네이트, 네오알콕시트리스(에틸렌디아미노에틸)지르코네이트, 네오알콕시트리스(m-아미노페닐)지르코네이트, 암모늄지르코늄카보네이트 등의 지르코늄계 커플링제; Al-아세틸아세토네이트, Al-메타크릴레이트, Al-프로피오네이트 등의 알루미늄계 커플링제; 를 들 수 있고, 이것들을 단독으로 사용할 수도, 2종 이상 혼합해서 사용할 수도 있다.
이것들의 커플링제 중, 바람직하게는 실란커플링제이고, 더 바람직하게는 아미노실란 커플링제 또는 에폭시실란 커플링제이다.
그 커플링제를 사용하는 것에 의해 내습신뢰성이 뛰어나고, 흡습후의 접착강도의 저하가 적은 액정 실링제가 수득된다. 본 발명의 액정 실링제 중에 그 커플링제를 함유하는 경우, 그 함유량은 0.05?3질량％ 정도이다.
본 발명의 액정 실링제에는 경화성의 가 일층의 향상을 위해서, 폴리티올 화합물(g)을 함유할 수 있다. 그 폴리티올 화합물로서는 분자 중에 2개 이상의 티올기를 가지는 화합물이 바람직하고, 예를 들면, 메탄디티올, 1,2-디메르캅토에탄, 1,2-디메르캅토프로판, 2,2-디메르캅토프로판, 1,3-디메르캅토프로판, 1,2,3-트리메르캅토프로판, 1,4-디메르캅토부탄, 1,6-디메르캅토헥산, 비스(2-메르캅토에틸)설피드, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)에탄, 1,5-디메르캅토-3-옥사펜탄, 1,8-디메르캅토-3,6-디옥사옥탄, 2,2-디메틸프로판-1,3-디티올, 3,4-디메톡시부탄-1,2-디티올, 2-메르캅토메틸-1,3-디메르캅토프로판, 2-메르캅토메틸-1,4-디메르캅토부탄, 2-(2-메르캅토에틸티오)-1,3-디메르캅토프로판, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 1,1,1- 트리스(메르캅토메틸)프로판, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-부탄디올비스(2-메르캅토아세테이트), 1,4-부탄디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토 아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,1-디메르캅토사이클로헥산, 1,4-디메르캅토사이클로헥산, 1,3-디메르캅토사이클로헥산, 1,2-디메르캅토사이클로헥산, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(2-메르캅토아세테이트), 1,2-디메르캅토벤젠, 1,3-디메르캅토-2-프로판올, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 1,2-디메르캅토-1,3-부탄디올, 하이드록시메틸-트리스(메르캅토에틸티오메틸)메탄, 하이드록시에틸티오메틸-트리스(메르캅토에틸티오)메탄, 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 프로필렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 부탄디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 옥탄디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(4-메르캅토부티레이트), 프로필렌글리콜비스(4-메르캅토부티레이트), 부탄디올 비스(4-메르캅토부티레이트), 옥탄디올비스(4-메르캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(4-메르캅토부티레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(4-메르캅토 부티레이트), 에틸렌글리콜비스(6-메르캅토발레레이트), 프로필렌글리콜비스(6-메르캅토발레레이트), 부탄디올비스(6-메르캅토발레레이트), 옥탄디올비스(6-메르캅토발레레이트), 트리메틸올프로판트리스(6-메르캅토발레레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(6-메르캅토발레레이트), 1,6-헥산디티올, 1,9-노난디티올, 1,10-데칸디티올, 4,4'-비스(메르캅토메틸)페닐설피드, 2,4'-비스(메르캅토메틸)페닐설피드, 2,4,4'-트리(메르캅토메틸)페닐설피드, 2,2',4,4'-테트라(메르캅토메틸)페닐설피드, 1,3,5-트리스[2-(3-메르캅토프로피오닐옥시)에틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 사용할 수도, 2종 이상 혼합해서 사용할 수도 있다.
이들 폴리티올 화합물 중, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,3,5-트리스[2-(3-메르캅토프로피오닐옥시)에틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토 부티레이트)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 액정 오염성 및 실온 보존 안정성의 관점으로부터, 2급 티올 구조를 가지는 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토 부티레이트)가 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 적하 공법용 열경화성 액정 실링제 중에 그 폴리티올 화합물(g)을 함유하는 경우, 그 함유량은 통상 0.1?10질량%, 바람직하게는 0.3?5질량％이다. 함유량이 너무 적으면 경화성이 나빠져서 실링펑크가 발생하기 쉬워지고, 함유량이 너무 많으면 실온보존 안정성이 나빠지기 쉽다.
본 발명의 액정 적하 공법용 열경화성 액정 실링제에는 액정 실링제의 특성에 영향을 끼치지 않는 범위에서 유기 충전제(h)를 첨가할 수 있다. 그 유기 충전제(h)로서는 예를 들면, 실리콘 고무 미립자, 아크릴 고무 미립자, 코어셸 타입의 아크릴 미립자 등을 들 수 있다. 이것들 유기 충전제는 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.
첨가할 수 있는 유기 충전제의 평균입경은 통상 5㎛ 이하이고, 바람직하게는 2㎛ 이하이다. 평균입경이 지나치게 큰 경우에는 셀 갭의 형성이 어렵게 된다. 단, 유기 충전제가 실리콘 고무 분말의 경우에는 평균입경이 커도 셀 갭 형성을 할 수 있기 때문에, 실리콘 고무 분말의 바람직한 평균입경은 15㎛ 이하이다.
또, 본 발명의 액정 실링제 중에 그 유기 충전제를 함유하는 경우, 그 함유량은 그 액정 실링제의 총량에 대해서, 40질량％ 이하가 바람직하고, 30질량％ 이하가 더 바람직하다. 하한은 0질량％일 수도 있다. 통상, 바람직하게는 1질량％ 이상, 더 바람직하게는 5질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 지나치게 많을 경우, 점도가 높아져 셀 갭의 형성이 어렵게 된다. 본 발명의 액정 실링제 중에 그 유기 충전제를 함유하는 형태는 바람직한 형태의 하나이다.
또, 유기 충전제로서 실리콘 고무 미립자와 다른 유기 충전제, 예를 들면 (메타)아크릴수지 미립자, 바람직하게는 코어셸 타입의 (메타)아크릴 미립자를 병용하는 형태도 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다. 그 경우, 실리콘 고무 미립자를 다른 유기 충전제 1질량부에 대해서, 통상 1?10질량부의 비율, 바람직하게는 3?7질량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 실링제에는 추가로 필요에 따라서, 광 래디컬 중합개시제, 유기용매, 안료, 레벨링제, 소포제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
다음에 본 발명의 실링제에 대한 바람직한 형태의 몇 가지를 기재한다.
1. 상기 「과제를 해결하기 위한 수단」에 기재한 (5) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재한 발명에 있어서, 경화성 수지(b)가 에폭시 수지 및 (메타)아크릴화 에폭시 수지의 병용인 형태.
2. 상기 1에서, 경화성 수지(b)의 총량에 대해서, 에폭시 수지의 함량이 3?40질량％이고, (메타)아크릴화 에폭시 수지의 함량이 60?97질량％인 형태.
3. 상기1 또는 2에 있어서, 경화촉진제(e)을 포함하는 형태(상기 1에 있어서의 (5) 내지 (14) 중의 (11)?(14)에 기재된 발명)의 경우에 있어서, 경화촉진제의 함량이 본 발명의 실링제의 총량에 대해서, 0.5?15질량%, 바람직하게는 1?8질량％인 형태.
4. 상기 3에서, 경화촉진제(e)가 이소시아눌환 골격함유 다가 카복시산 경화촉진제인 형태.
5. 상기 4에서, 경화촉진제(e)가 트리스(카르복시C1-C3알킬)이소시아누레이트인 형태.
6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에서, 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 커플링제(f)를 포함하는 형태(상기 1에 있어서의 (5) 내지 (14) 중의 (12)?(14)에 기재된 발명)의 경우에 있어서, 커플링제(f)의 함량이 본 발명의 실링제의 총량에 대해서 0.05?3질량％인 형태.
7. 상기 6에서, 커플링제(f)가 실란 커플링제인 형태.
8. 상기 1 내지 7 중 어느 하나에서, 추가로, 폴리티올 화합물(g)을 본 발명의 실링제의 총량에 대해서 0.1?10질량％ 함유하는 형태.
9. 상기 1 내지 8 중 어느 하나에서, 추가로, 유기 충전제(h)를 본 발명의 실링제의 총량에 대해서 1?40질량％의 범위 내로 함유하는 형태.
본 발명의 액정 실링제를 얻기 위해서는, 상기의 에폭시 수지 및/또는 (메타)아크릴화 에폭시 수지(b), 필요에 따라서 커플링제나 첨가제 등을 용해 혼합하고, 거기에 상기의 열경화제(c), 상기의 열래디컬 발생제(a), 상기의 무기 충전제(d), 상기의 경화촉진제(e) 및 그 밖의 임의성분을 적당하게 첨가하고, 통상의 혼합장치, 예를 들면, 3개 롤, 샌드밀, 볼밀 등에 의해 균일하게 혼합할 수 있다. 혼합이 끝난 뒤 이물을 제거하기 위해서 여과 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 표시셀은 소정의 전극을 형성한 한 쌍의 기판을 소정의 간격으로 대향 배치하고, 주위를 본 발명의 액정 실링제로 실링하고, 그 간극(틈)에 액정이 봉입된 것이다. 봉입되는 액정의 종류는 특별하게 한정되지 않는다.
여기에서, 기판이란 글래스, 석영, 플라스틱, 실리콘 등으로 구성된다. 열경화형 액정 적하 공법에서의 액정 표시셀의 제조방법은 우선, 본 발명의 액정 실링제에, 글래스 파이버 등의 스페이서(간극 제어재)을 첨가, 혼합한다. 스페이서로서는 예를 들면, 글래스 파이버, 실리카 비드, 폴리머 비드 등을 들 수 있다. 그 직경은 목적에 따라 다르지만, 통상 2?8㎛, 바람직하게는 3?6㎛이고, 그 사용량은 액정 실링제 100질량부에 대해서 통상 0.1?4질량부, 바람직하게는 0.5?2질량부, 더 바람직하게는 0.9?1.5질량부 정도이다.
스페이서를 배합한 액정 실링제를, 기판의 한쪽에 디스펜서 등에 의해 도포해서 뱅크를 형성한 후(더미실링), 액정밀봉 기판을 진공으로 유지하기 위해서, 추가로 가장 외주에 1주, 실링제를 도포한다(더미실링). 그 후에 내부 실링의 뱅크의 내측에 액정을 적하하고, 진공 중에서 다른 한쪽의 글래스 기판을 서로 포갠 후, 대기압에 개방하는 것에 의해， 갭 형성을 수행한다. 액정 밀봉 기판을 진공으로 유지하기 위한 더미실링제는 액정과 접촉하지 않고, 또한, 액정 셀 완성 후는 제거되기 때문에, 액정 실링제와 동일한 것을 사용해도, 다른 UV경화형 실링제, 가시광 경화형 실링제 또는 열경화형 실링제를 사용할 수 있다. 진공 갭 형성 후, 더미실링에 광경화형 실링제인 UV경화형 실링제 또는 가시광 경화형 실링제를 사용하였을 경우, 자외선조사기 또는 가시광 조사장치에 의해 자외선 또는 가시광을 더미실링부에 조사해서 더미실링부를 경화시킨다. 더미실링에 광경화형 실링제를 사용하지 않는 경우에는 광조사공정은 생략된다. 갭 형성한 기판을 90?130℃에서 1?2시간 가열시키고, 그 후 더미실링부를 제거하는 것에 의해 본 발명의 액정 표시셀을 얻을 수 있다.
이렇게 해서 수득된 본 발명의 액정 표시셀은 액정오염에 의한 표시 불량이 없고, 접착성, 내습신뢰성이 뛰어난 것이다.
실시예
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
또, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
또 실시예 중에서 특별히 언급이 없는 한, 부는 질량부, ％는 질량％를 의미한다.
실시예
A
[1-하이드록시-2-트리메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄의 합성](실릴화 벤조피나콜)
시판 벤조피나콜(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 100부(0.28몰)을 디메틸포름알데히드 350부에 용해시켰다. 이것에 염기촉매로서 피리딘 32부(0.4몰), 실릴화제로서 BSTFA(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 150부(0.58몰)을 첨가하고, 70℃까지 승온시키고, 2시간 교반하였다. 수득된 반응액을 냉각하고, 교반하면서, 물 200부를 넣고, 생성물을 침전시키는 동시에 미반응 실릴화제를 비활성화시켰다. 침전한 생성물을 여과 분리한 후 충분하게 수세하였다. 이어서 수득된 생성물을 아세톤에 용해하고, 물을 첨가해서 재결정시키고, 정제하였다. 소망하는 1-하이드록시-2-트리메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄을 105.6부(수율88 .3％) 얻었다.
HPLC(고속 액체크로마토그래피)로 분석한 결과, 순도는 99.0％(면적백분률)이었다.
HPLC-MASS(고속 액체크로마토그래피 질량분석)으로 438의 분자 이온 피크를 얻었다. 또 NMR스펙트럼(용매 DMSO-d6)으로부터 화학 쉬프트값으로서, 수산기 프로톤 5.8ppm(1H), 실록시메틸프로톤 0.0ppm(9H), 페닐프로톤 7.1ppm(16H), 7.4ppm(4H)이 수득되고, 목적물으로 동정하였다. 그 NMR스펙트럼을 도 1에 나타냈다.
또, 벤조피나콜 유도체는 두 개의 3급 알코올 중 하나가 반응하면 큰 입체장해에 의해 다른 한쪽의 수산기의 반응성이 더 떨어지기 때문에, 상기 반응에서 선택적으로 한쪽에 실릴기가 도입되었다고 생각된다.
실험예
1
본 발명의 열래디컬 발생제의 효과를 볼 목적으로 샘플의 120℃에 있어서의 겔화 타임(120℃의 핫플레이트 상에서 경화하는 시간)과 발포시험을 실시하였다.
(시험 방법)
비스페놀 A형 에폭시 수지의 아크릴산 부가체(NIPPON KAYAKU Co., Ltd.: R93100) 10부에 대해서, 열래디컬 발생제로서 시험예 1(본 발명)에서는 본 발명의 1-하이드록시-2-트리메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 시험예 2(비교용)에서는 벤조피나콜, 시험예 3(비교용)에서는 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(KAYAKU AKUZO CO., TLD.: 카야에스테르O)을 각각 0.1부 혼합한 것을 3롤밀로 혼련하고, 각각의 샘플을 조정하였다.
수득된 샘플을 120℃의 핫플레이트 상에 두고 경화하는 시간(120℃에 있어서의 겔화 타임) 및 경화물의 발포에 의한 혼탁 유무를 육안으로 관찰하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 경화시간은 글래스 막대를 샘플에 접촉시키고, 샘플이 실을 잡아당기지 않을 때까지의 시간을 측정하였다.
또 발포에 의한 혼탁 유무의 평가기준은 하기한 바와 같다.
발포에 의한 혼탁 유무의 평가
○: 경화물에는 발포에 의한 혼탁 없이 투명하다.
△: 경화물이 발포에 의해 약간 백탁이 느껴지고, 투명도도 약간 저하되어 있다.
×: 경화물 전체에 발포에 의한 백탁이 분명하게 인정되고, 투명도도 분명하게 저하되어 있다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 열래디컬 발생제(시험예 1)는 경화속도가 빠르고, 발포가 없고, 혼탁을 발생하지 않으므로, 투명성을 필요로 하는 다양한 용도에도 적용할 수 있다.
한편, 비교대상으로 한 시험예 2에 있어서는, 투명성에서는 문제는 없지만 경화시간이 길어 작업성에 문제가 있고, 시험예 3은 경화시간의 점에서는 뛰어나지만, 발포에 의한 혼탁이 발생하기 때문에, 투명성이 떨어지기 때문에, 투명성을 필요로 하는 용도에는 적당하지 않고, 또한 발포에 의한 경화물의 물성의 저하가 걱정된다.
실시예
1, 2,
비교예
1, 2
후기하는 표 1에 기재된 아크릴화 에폭시 수지, 에폭시 수지, 실란 커플링제를 혼합해서 수지액을 얻었다.
수득된 수지액 에 무기 충전제, 열경화제, 경화촉진제, 실릴화 벤조피나콜, 폴리티올 화합물, 실리콘 고무 분말(유기 충전제) 및 코어셸 아크릴 미립자(유기 충전제)을, 각각 표 1에 기재된 배합량으로 배합하고, 3개롤에 의해 혼련하고, 실시예 1 및 2의 액정 실링제를 얻었다.
상기 실시예 1의 조성에 있어서, 실릴화 벤조피나콜의 대신에, 벤조피나콜을 표 1에 기재된 양으로 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1의 액정 실링제를 얻었다.
또, 실시예 1의 조성에 있어서, 실릴화 벤조피나콜의 대신에, 유기 과산화물을 표 2에 기재의 양으로 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 2의 액정 실링제를 얻었다.
참고
합성예
1 [
레조르신디글리시딜에테르의
전체 아크릴화물의 합성]
레조르신디글리시딜에테르 수지 140부를 톨루엔 160부에 용해시켰다. 이것에 중합금지제로서 디부틸하이드록시톨루엔 0.48부를 첨가하고, 60℃까지 승온하였다. 그 후에 아크릴산 100부(레조르신디글리시딜에테르 수지의 에폭시기의 100％당량)을 첨가해서 추가로 80℃까지 승온하고, 이것에 반응촉매인 트리메틸암모늄클로라이드 0.96부를 첨가하고, 98℃에서 약 50시간 교반하였다. 수득된 반응액을 수세하고, 톨루엔을 증류하는 것에 의해 레조르신의 에폭시아크릴레이트 241부를 얻었다.
표 2 중의 수치는 중량부이다.
＊1: 레조르신디글리시딜에테르의 전체 아크릴화물(참고 합성예 1에서 수득된 화합물)
＊2: 레조르신디글리시딜에테르(NIPPON KAYAKU Co., Ltd., 상품명: RGE-HH)
＊3: 구상 실리카(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 상품명: X-24-9163A; 1차 평균입경 110nm)
＊4: 실리콘 고무 분말(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 상품명: KMP-598; 1차 평균입경 13㎛)
＊5: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(CHISSO CORPORATION, 상품명: Sila-aceRTMS-510)
＊6: N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 상품명: KBM603)
＊7: 트리스(2-히드라지노카보닐에틸)이소시아누레이트 미분쇄품(JAPAN FINECHEM COMPANY. INC., 상품명: HCIC를 제트밀로 평균입경 1.5㎛로 미분쇄한 것)
＊8: 1-하이드록시-2-트리메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄(실시예 A와 동일하게 해서 얻은 화합물(실릴화 벤조피나콜)을 제트밀로 평균입경 1.9㎛로 미분쇄한 것)
＊9: 벤조피나콜 미분쇄품(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.의 벤조피나콜을 제트밀로 평균입경 1.9㎛로 미분쇄한 것)
＊10: t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트((KAYAKU AKUZO CO., TLD., 상품명: 카야에스테르RTMO)
＊11: 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트)(SHOWA DENKO K.K., 상품명: KarenzRTMMT PE1)
＊12: 트리스(3-카르복시프로필)이소시아누레이트 분쇄품(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION, 상품명: C3-CIC산을 제트밀로 평균입경 1.5㎛로 미분쇄한 것)
＊13 : 코어셸 아크릴 미립자(GANZ CHEMICAL CO., LTD., 상품명: F351S; 평균입경 0.3㎛)
평가용 액정 셀의 작성
실시예 1, 2 또는 비교예 1, 2의 액정 실링제 각 100g에 스페이서로서 5㎛의 글래스 파이버 1g을 첨가해서 혼합 교반 탈포를 실시하고, 시린지에 충전한다. ITO 투명전극이 구비된 글래스 기판에 배향막액(상품명: PIA-5540-05A, CHISSO CORPORATION)을 도포, 소성하고, 러빙처리를 실시하였다. 이 기판에 먼저 시린지에 충전한 실시예 및 비교예의 각 액정 실링제를 디스펜서(SHOTMASTER300: Musashi Engineering Inc.)를 사용하고, 실링 패턴 및 더미실링 패턴의 도포를 실시하고, 이어서 액정(상품명: JC-5015LA, CHISSO CORPORATION)의 미소방울을 실링 패턴의 범위 내에 적하하였다. 추가로, 1매의 러빙처리가 완료된 글래스 기판에 면내 스페이서(상품명: Natoco spacerKSEB-525F, Natoco Co., ltd., 접착 후의 갭폭 5㎛)을 살포, 열고착하고, 진공 접착장치를 사용해서 진공 중에서 이전의 액정 적하가 완료된 기판과 접착하였다. 그 후에 대기 개방해서 갭 형성한 후, 120℃오븐에 투입해서 1시간 가열 경화시켜 평가용 액정 테스트 셀을 작성하였다.
작성한 평가용 액정 셀의 실링형상 및 액정배향 어지러움을 편광현미경에서 관찰한 결과를 표 2에 나타낸다. 또 작성한 액정 셀의 갭은 액정특성평가 장치(상품명: OMS-NK3, CHUO PRECISION INDUSTRIAL CO., LTD.)을 사용해서 측정한 결과를 표 3에 나타낸다. 실링형상, 액정 배향교란 및 액정 셀의 갭의 평가는 하기의 4단계로 하였다.
실링형상의 평가
○: 실링의 직선성에 교란이 없다.
△: 실링의 변형이 인정되지만, 액정의 밀봉에는 문제가 없는 레벨이다.
×: 실링에 액정이 꽂혀, 액정의 밀봉에 문제가 발생할 수 있는 레벨이다.
××: 실링이 부서져 셀을 형성할 수 없다.
액정 셀갭의 평가
○: 셀내가 균일하게 5㎛의 셀갭이 되어 있다.
△: 셀내에 5.5㎛ 정도의 셀갭이 되어 있는 부분이 있다.
×: 셀내에 6㎛ 이상의 셀갭이 되어 있는 부분이 있다.
××: 실링이 부서져 셀이을 형성할 수 없다.
액정배향의 평가
○: 실링 근방에 액정의 배향교란이 없다.
△: 실링 근방에 약간 영역에 배향교란이 있다.
×: 실링 근방으로부터 폭넓은 영역에 걸쳐서 배향교란이 있다.
××: 실링이 부서져 셀이 형성할 수 없다.
액정 실링제 접착강도 테스트
실시예 1, 2 또는 비교예 1, 2의 각액 정 실링제 100g에 스페이서로서 5㎛의 글래스 파이버 1g을 첨가해서 혼합 교반을 실시한다. 이 액정 실링제를 50mm×50mm의 글래스 기판 상에 도포하고, 그 액정 실링제 상에 1.5mm×1.5mm의 글래스편을 적층하고, 120℃ 오븐에 1시간 투입해서 경화시켰다. 그 글래스편의 전단 접착강도를 본드테스터(상품명: SS-30WD, SEISHIN TRADING CO, LTD.)를 사용해서 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
액정 실링제 내습접착강도 테스트
상기의 액정 실링제 접착강도 테스트와 동일한 측정 샘플을 작성한다.그 측정 샘플을 121℃, 2기압, 습도 100％의 조건에서, Pressure Cooker Test기(상품명: TPC-411, 다바이스에스펙주식회사)에 20시간 투입한 샘플을 본드테스터(상품명: SS-30WD: SEISHIN TRADING CO, LTD.)를 사용해서 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
포트 라이프
R형 점도계(Toki Sangyo co., Ltd.)를 사용하여, 수득된 액정 실링제의 25℃에 있어서의 점도변화를 측정하였다. 초기점도에 대한 점도증가율(％)을 하기 표 4에 나타낸다.
표 3, 4에 나타내는 바와 같이, 실릴화 벤조피나콜을 래디컬 발생제로서 사용하는 본 발명의 실시예의 액정 실링제는 비교예 1의 벤조피나콜을 래디컬 발생제로서 사용한 것에 비교해도, 액정배향의 점, 접착강도 및 내습후 접착강도의 점 어느 것에 있어서도, 현저하게 우수하다.
(산업상의 이용 가능성)
이상으로부터, 본 발명의 테트라페닐에탄 유도체는 열에 의한 래디컬 발생 성능이 높고, 발포도 없기 때문에, 래디컬 경화성 수지 조성물에 있어서의, 겔타임의 짧은, 발포가 없는 열래디컬 발생제로서 유용하다. 또, 발포에 의한 투명성의 저하나 그 밖의 경화물의 물성의 저하 등도 없기 때문에, 투명도가 높고, 물성이 양호한 수지 경화물을 얻을 수 있다. 또, 그 테트라페닐에탄 유도체를 액정 실링제에 있어서의 열래디컬 발생제로서 사용하였을 경우, 그 실링제는 액정의 오염성도 적고, 포트 라이프가 길고, 실링의 형성성, 셀갭의 형성성도 좋기 때문에, 작업성도 양호하고, 추가로 접착강도 및 내습후 접착강도가 우수하다는 특징을 가진다. 따라서 특히, 액정 적하 공법용 열경화성 액정 실링제로서 적합하다.
Claims (20)
- 하기 화학식(1')의 테트라페닐에탄 유도체:
상기 식에서,
Y1' 또는 Y2'는 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 규소원자를 나타내고,
R1?R6은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1?4의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타내고,
X1?X4는 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 또는 할로겐기를 나타내나,
단,
Y1' 또는 Y2'에 각각 결합하는 R1?R3 또는 R4?R6은 Y1' 또는 Y2'가 수소원자인 경우에는 존재하지 않고,
또한 Y1' 및 Y2'가 수소원자인 경우를 제외하고,
추가로 Y1' 및 Y2'가 규소원자이고, R1?R6의 모두가 메틸기이고, X1?X4의 모두가 수소원자인 경우를 제외한다. - 제 1 항에 있어서, 화학식(1')에 있어서, Y1' 또는 Y2'의 어느 하나는 수소원자이고, 다른 쪽이 규소원자를 나타내고, 규소원자인 경우, R1R2R3Y1'- 또는 R4R5R6Y2'-는 디(탄소수 1?4의 직쇄 또는 분기 알킬)실릴기, 혹은 트리(탄소수 1?4의 직쇄 또는 분기 알킬)실릴기이고, X1?X4의 모두가 수소원자인 테트라페닐에탄 유도체.
- 제 1 항에 있어서, 화학식(1)에 있어서, Y1' 또는 Y2'의 어느 하나는 수소원자이고, 다른 하나는 규소원자를 나타내고, 규소원자인 경우, R1R2R3Y1'- 또는 R4R5R6Y2'-는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴 또는 t-부틸디메틸실릴이고, X1?X4의 모두가 수소원자인 테트라페닐에탄 유도체.
- 제 1 항에 있어서, 하기 식(2)의 1-하이드록시-2-트리메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄인 테트라페닐에탄 유도체.
- (a) 하기 화학식(1)의 테트라페닐에탄 유도체, (b) 에폭시 수지 또는 에폭시 수지의 (메타)아크릴산 부가물의 어느 한쪽 혹은 양자, (c) 열경화제, 및 (d) 무기 충전제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 열경화성 액정 실링제:
상기 식에서,
Y1 또는 Y2는 각각 독립적으로, 수소원자, 페닐, 또는 규소원자를 나타내고,
R1?R6은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1?4의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타내고,
X1?X4는 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 또는 할로겐 원자를 나타내나,
단,
Y1 또는 Y2에 각각 결합하는 R1?R3 또는 R4?R6은 Y1 또는 Y2가 수소원자인 경우에는 존재하지 않고,
또한 Y1 및 Y2의 모두가 수소원자의 경우를 제외한다. - 제 5 항에 있어서, (a) 화학식(1)의 테트라페닐에탄 유도체가 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 테트라페닐에탄 유도체인 액정 실링제.
- 제 5 항에 있어서, (a) 화학식(1)의 테트라페닐에탄 유도체가 평균입경 5㎛ 이하의 고체분말인 액정 실링제.
- 제 5 항에 있어서, (c) 열경화제의 융점 또는 연화점이 100℃ 이상인 잠재성 경화제인 액정 실링제.
- 제 5 항에 있어서, (d) 무기 충전제가 알루미나 및/또는 실리카인 액정 실링제.
- 제 5 항에 있어서, (d) 무기 충전제의 평균입경이 10?2000nm인 액정 실링제.
- 제 5 항에 있어서, (e) 경화촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 실링제.
- 제 5 항에 있어서, (f) 커플링제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 실링제.
- 제 5 항에 있어서, (a) 화학식(1)의 테트라페닐에탄 유도체를 액정 실링제의 총량에 대해서 0.1?10질량%, (b)에폭시 수지 및/또는 에폭시 수지의 (메타)아크릴산 부가물을, 액정 실링제의 총량에 대해서 30?75질량%, (c) 열경화제를 (b)성분 100질량부에 대해서 5?60질량부, 및 (d) 무기 충전제를 액정 실링제의 총량에 대해서 1?30질량％의 범위에서 함유하는 액정 실링제.
- 제 5 항에 있어서, (a) 화학식(1)에 있어서, Y1 또는 Y2의 어느 하나는 수소원자이고, 다른 쪽이 규소원자를 나타내고, 규소원자인 경우, R1R2R3Y1- 또는 R4R5R6Y2-는 디(탄소수 1?4의 직쇄 또는 분기 알킬)실릴기, 혹은 트리(탄소수 1?4의 직쇄 또는 분기 알킬)실릴기이고, X1?X4의 모두가 수소원자인 테트라페닐에탄 유도체, (b) 에폭시 수지 또는 에폭시 수지의 (메타)아크릴산 부가물의 어느 한쪽 혹은 양자, (c) 열경화제로서 융점 또는 연화점이 100℃ 이상인 잠재성 경화제, (d) 무기 충전제 및, (e) 경화촉진제 또는 (f) 커플링제의 어느 한쪽 혹은 양자를 함유하는 것을 특징으로 액정 실링제.
- 제 5 항에 기재된 액정 실링제의 경화물로 실링된 액정 표시셀.
- 제 5 항에 기재된 화학식(1)의 테트라페닐에탄 유도체를 유효성분으로 포함하는 래디컬 발생제.
- 제 16 항에 있어서, 화학식(1)의 테트라페닐에탄 유도체의 열경화성 액정 실링제 제조를 래디컬 발생제로서의 용도.
- 제 5 항에 기재된 화학식(1)의 테트라페닐에탄 유도체를 포함하는 래디컬 경화성 수지 조성물을 열경화시킨 경화물.
- 하기 화학식(3)의 벤조피나콜과 실릴화제를 반응시키는 하기 식(1')의 테트라페닐에탄 유도체의 제조방법:
상기 식에서,
X1?X4는 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 또는 할로겐기를 나타내고,
Y1' 또는 Y2'는 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 규소원자를 나타내고,
R1?R6은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1?4의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타내나,
단, Y1' 또는 Y2'에 각각 결합하는 R1?R3 또는 R4?R6은 Y1' 또는 Y2'가 수소원자의 경우에는 존재하지 않고,
또한 Y1' 및 Y2'의 모두가 수소원자의 경우를 제외한다. - 제 1 항에 있어서, 화학식(1')에 있어서, Y1' 또는 Y2'의 어느 하나는 수소원자이고, 다른 쪽이 규소원자이고, 규소원자인 경우, R1?R3 또는 R4?R6은 각각 독립적으로, 탄소수 1?4의 직쇄 또는 분기 알킬기인 테트라페닐에탄 유도체.
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