CN102177184B - 经修饰的三芳酰基苯骨架聚合物 - Google Patents

经修饰的三芳酰基苯骨架聚合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102177184B
CN102177184B CN200980139580XA CN200980139580A CN102177184B CN 102177184 B CN102177184 B CN 102177184B CN 200980139580X A CN200980139580X A CN 200980139580XA CN 200980139580 A CN200980139580 A CN 200980139580A CN 102177184 B CN102177184 B CN 102177184B
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
aroyl
compound
benzene skeleton
carbonatoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN200980139580XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN102177184A (zh
Inventor
小田拓郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Publication of CN102177184A publication Critical patent/CN102177184A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102177184B publication Critical patent/CN102177184B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F38/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more carbon-to-carbon triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/794—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring having unsaturation outside an aromatic ring
    • C07C49/798—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring having unsaturation outside an aromatic ring containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F138/00—Homopolymers of compounds having one or more carbon-to-carbon triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F238/00—Copolymers of compounds having one or more carbon-to-carbon triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

本发明的目的是提供被膜形成用涂布液，该涂布液可获得具有高透明性以及高耐热性的膜、特别是光学膜。作为本发明的解决课题的方法是，提供由下述式[1]所示的化合物聚合而成的聚合物的末端被下述式[2]所示的化合物修饰而得的三芳酰基苯骨架聚合物、含有该聚合物的被膜形成用涂布液、和由该被膜形成用涂布液获得的膜。
Figure DDA0000054168640000011
式中，X1表示下述式[1a]、式[1b]或式[1c]所示的2价基团，X2表示2价的苯、噻吩、呋喃或芴，X3表示氢原子、卤原子、CF3、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数1～6的烷基，
Figure DDA0000054168640000012
式中，Y1和Y2各自独立地表示碳原子数1或2的亚烷基，n表示1～6的整数，m表示1～6的整数。

Description

经修饰的三芳酰基苯骨架聚合物
技术领域
本发明涉及经修饰的三芳酰基苯骨架聚合物、含有该聚合物的被膜形成用涂布液，还涉及由该被膜形成用涂布液获得的膜、特别是光学膜。
背景技术
目前，液晶电视和/或等离子电视等薄型电视普遍普及。随之，要求薄型电视具有高精细显示、省电、长期可靠性等特性。因此，对于薄型电视中使用的构成部件，要求其具有透明性、双折射性和耐热性等各种特性。其中，要求液晶显示器中使用的平坦化膜和/或相位差膜等具有透明性、耐热性和操作性。
此外，超支化型聚合物具有溶解性优异，溶液粘度、熔融粘度都非常小这样的特征。因此，超支化型聚合物的操作性优异，期待将其开发成功能性材料。作为超支化型聚合物之一，报导了三芳酰基苯骨架聚合物(参照专利文献1、非专利文献1)。该聚合物不仅溶解性优异，而且具有耐热性高且合成简便这样的优点，但是在液晶显示器用途等的光学膜中使用时，存在膜的透明性低这样的问题。
专利文献1：美国专利申请公开第2006/0247410号说明书
非专利文献1：Ben Zhong Tang等，Macromolecules，2005，38，6382
发明内容
本发明的课题是提供经修饰的三芳酰基苯骨架聚合物、含有该聚合物的被膜形成用涂布液，以及由上述被膜形成用涂布液获得的具有高透明性和高耐热性的膜、特别是光学膜。
本发明者们鉴于上述状况进行了深入研究，结果发现，由含有经修饰的三芳酰基苯骨架聚合物的被膜形成用涂布液获得的膜能够解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明包括下述技术思想。
本发明涉及一种三芳酰基苯骨架聚合物，其是由下述式[1]所示的化合物聚合而成的聚合物的末端被下述式[2]所示的化合物修饰而得的，
Figure BDA0000054168630000021
式中，X1表示下述式[1a]、式[1b]或式[1c]所示的2价基团，
X2表示2价的苯、噻吩、呋喃或芴，
X3表示氢原子、卤原子、CF3、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数1～6的烷基，
Figure BDA0000054168630000022
式中，Y1和Y2各自独立地表示碳原子数1或2的亚烷基，n表示1～6的整数，m表示1～6的整数。
其中，更优选的方式涉及上述三芳酰基苯骨架聚合物，其中上述式[1a]中的Y1和Y2表示碳原子数1或2的亚烷基。
进一步优选的方式涉及上述三芳酰基苯骨架聚合物，其中上述式[1a]中的Y1和Y2表示碳原子数1的亚甲基。
其它优选的方式涉及上述三芳酰基苯骨架聚合物，其中上述式[1b]中的n表示1～3的整数。
此外其它优选的方式涉及上述三芳酰基苯骨架聚合物，其中上述式[1c]中的m表示1～3的整数。
此外，本发明还涉及含有上述这些三芳酰基苯骨架聚合物的被膜形成用涂布液。
此外本发明还涉及由上述被膜形成用涂布液获得的膜。
本发明的其它方式涉及一种三芳酰基苯骨架聚合物的制造方法，其包括使由上述式[1]所示的化合物在胺存在下聚合而成的聚合物的末端与上述式[2]所示的化合物反应的步骤。
其中，优选的方式涉及上述三芳酰基苯骨架聚合物的制造方法，其中上述式[1a]中的Y1和Y2表示碳原子数1或2的亚烷基。
进一步优选的方式涉及上述三芳酰基苯骨架聚合物的制造方法，上述式[1b]中的n表示1～3的整数。
此外其它优选的方式涉及上述三芳酰基苯骨架聚合物的制造方法，上述式[1c]中的m表示1～3的整数。
此外本发明的其它方式涉及下述式[3]所示的化合物。
本发明的经修饰的三芳酰基苯骨架聚合物具有末端被上述式[2]所示的化合物修饰而得的结构。因此，当被膜形成用涂布液中含有该经修饰的三芳酰基苯骨架聚合物时，由该被膜形成用涂布液获得的膜与由含有未被修饰的三芳酰基苯骨架聚合物的被膜形成用涂布液获得的膜相比，不仅具有更高的透明性，而且具有更高的耐热性。因此，本发明的经修饰的三芳酰基苯骨架聚合物具有可以形成透明性和耐热性被进一步改良了的膜这样的效果。
此外，该膜适合用于例如液晶显示器用途等的光学膜。
而且，本发明的经修饰的三芳酰基苯骨架聚合物的制造具有可以通过将作为基质的三芳酰基苯骨架聚合物溶解在例如有机溶剂中，加入上述式[2]所示的末端修饰化合物，再使它们在回流下进行反应，从而简便地制造这样的优点。
具体实施方式
本发明涉及经修饰的三芳酰基苯骨架聚合物、含有该聚合物的被膜形成用涂布液、由该被膜形成用涂布液获得的膜、上述聚合物的制造方法、以及新的末端修饰化合物。
本发明的经修饰的三芳酰基苯骨架聚合物是指用后述的修饰化合物对三芳酰基苯骨架聚合物进行修饰而得的聚合物。
<三芳酰基苯骨架聚合物>
本发明中使用的三芳酰基苯骨架聚合物是由下述式[1]所示的化合物聚合而得的聚合物。更详细地说，是通过使作为末端具有乙炔部位的双官能单体的下述式[1]所示的化合物进行环化三聚反应而获得的聚合物。
Figure BDA0000054168630000041
式中，X1以下述式[1a]、式[1b]或式[1c]表示，
Figure BDA0000054168630000042
Y1和Y2各自独立地表示碳原子数1或2的亚烷基，n表示1～6的整数，m表示1～6的整数。
式中的Y1和Y2各自独立地表示碳原子数1或2的亚烷基，优选为亚甲基。此外，式中的n表示1～6的整数，优选为1～3。
其中，由于在X1为上述式[1a]的结构的情况下，聚合物对有机溶剂的溶解性高，因此X1优选为上述式[1a]的结构。
以下列举上述式[1]所示的化合物的具体例。(下述式[1a1]～下述式[1a4]、下述式[1b1]～下述式[1b3]、下述式[1c1]和下述式[1c2])
Figure BDA0000054168630000051
<三芳酰基苯骨架聚合物的合成>
如以下反应方案所示，三芳酰基苯骨架聚合物[T]可以通过使用各种胺化合物，使下述式[1]所示的化合物进行环化三聚反应来合成。
Figure BDA0000054168630000052
上述式[1]和[T]中，L表示下述式[T1]所示的基团。
Figure BDA0000054168630000061
式中，X1表示下述式[1a]、式[1b]或式[1c]所示的基团。
Figure BDA0000054168630000062
式中，Y1和Y2各自独立地表示碳原子数1或2的亚烷基，n表示1～6的整数，m表示1～6的整数。
更具体而言，例如，将上述式[1]所示的双官能单体溶解在1，4-二
Figure BDA0000054168630000063
烷等有机溶剂中，添加哌啶等胺化合物，将其在回流下搅拌一定时间(例如12～36小时)，从而可以合成三芳酰基苯骨架聚合物。将反应液滴加到甲醇和/或乙醇等不良溶剂中进行重沉淀，从而可以获得作为固体的聚合物，并可以除去低分子量的低聚物。为了除去低分子量的低聚物，优选反复进行多次重沉淀。
作为聚合时使用的胺化合物，可列举例如，哌啶、二乙胺、N，N-二甲基甲酰胺、二苯胺等。胺化合物的添加量优选相对于1摩尔上述式[1]所示的化合物为0.1～0.5摩尔，更优选为0.15～0.4摩尔。
<修饰化合物>
本发明中使用的修饰化合物是具有作为可反应部位的ynone(炔酮：alkyne(炔)+ketone(酮))结构的化合物，以下述式[2]表示。
Figure BDA0000054168630000064
(式中，X2表示2价的苯、噻吩、呋喃或芴，X3表示氢原子、卤原子、CF3、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数1～6的烷基。)
作为这样的修饰化合物的例子，可列举下述式[K1]～下述式[K11]的化合物等。
Figure BDA0000054168630000071
<修饰化合物的合成>
关于本发明中使用的修饰化合物的合成方法，可以通过组合使用有机合成化学中的方法来合成，没有特别的限制，例如，可以通过以下方法来合成。
本发明中使用的上述式[2]所示的修饰化合物，如下述的合成方案(S1)所示，可以通过使用铬酸酐和/或高锰酸使化合物(i)所示的醇氧化来合成。
Figure BDA0000054168630000072
(式中，X2和X3与上述式[2]中记载的定义含义相同。)
合成方案(S1)中的上述式(i)所示的醇，如下述的合成方案(S2)所示，可以通过使式(ii)所示的醛与乙炔基溴化镁反应来合成。
Figure BDA0000054168630000073
(式中，X2和X3与上述式[2]中记载的定义含义相同。)
上述合成方案(S1)和(S2)的合成方案中使用的原料可以根据需要使用市售的化合物，也可以使用通过其它途径合成的化合物。
<经修饰的三芳酰基苯骨架聚合物>
上述三芳酰基苯骨架聚合物的一部分末端具有来源于环化三聚反应时添加的胺化合物的例如式[W1]所示的烯胺结构。
Figure BDA0000054168630000081
(式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～6的烷基，优选表示碳原子数2或3的烷基，或者R1和R2可以与将它们彼此结合的氮原子一起形成环状结构。)
使该部位与上述式[2]所示的化合物反应而得的聚合物是本发明的经修饰的三芳酰基苯骨架聚合物(以下也称为修饰聚合物)。
该修饰聚合物与修饰前的三芳酰基苯骨架聚合物相比，不仅耐热性提高，而且透明性也显著提高。
<三芳酰基苯骨架聚合物的末端修饰反应>
可以将三芳酰基苯骨架聚合物溶解在1，4-二
Figure BDA0000054168630000082
烷等有机溶剂中，加入上述式[2]所示的末端修饰化合物，使其在回流下反应，从而可以修饰三芳酰基苯骨架聚合物的末端。反应生成的低分子量的化合物可以通过采用甲醇和/或乙醇等不良溶剂进行重沉淀来除去。为了除去低分子量的化合物，优选反复进行多次重沉淀。此外，末端修饰化合物的添加量相对于聚合物的上述式[1]所示的单体换算摩尔数1摩尔优选为0.5～4摩尔，更优选为1～3摩尔。
<被膜形成用涂布液>
本发明的被膜形成用涂布液通常是修饰聚合物溶解在有机溶剂中而得的溶液。此外还可以是根据需要含有后述其它添加剂的溶液。此时，溶液中包含的修饰聚合物的浓度只要满足均匀地溶解修饰聚合物即可，没有特别的限制。通常根据所需的膜厚进行适当选择。通常在1～50质量％的范围使用。
此外，本发明的被膜形成用涂布液中使用的有机溶剂只要使修饰聚合物均匀溶解即可，没有特别限制。
作为这样的有机溶剂，可以列举例如，四氢呋喃、二烷等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等酯类；2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯等烷氧基酯类；二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲基乙基醚、双丙甘醇二甲醚等二甘醇二烷基醚类；二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、双丙甘醇单甲醚、双丙甘醇单乙醚等二甘醇单烷基醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等二醇单烷基醚酯类；环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮等酮类。
这些有机溶剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。其中，从对地球环境、操作环境的安全性观点出发，优选丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、环己酮。
<其它添加剂>
只要不破坏本发明的效果，本发明的被膜形成用涂布液中还可以包含作为其它添加剂的附着促进剂、表面活性剂、颜料、染料、保存稳定剂、消泡剂等。
<附着促进剂>
为了提高与基板的附着性，本发明的被膜形成用涂布液还可以包含附着促进剂。此时，可以组合使用多种附着促进剂。
作为这样的附着促进剂，可以列举例如，三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类；三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类；六甲基二硅氮烷、N，N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基(三甲基甲硅烷基)胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类；乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-哌啶基)丙基三甲氧基硅烷等硅烷类；苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并
Figure BDA0000054168630000101
唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环状化合物；1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲等脲、或硫脲化合物等。
这些附着促进剂的使用比例相对于修饰聚合物100质量份通常为20质量份以下，优选为1～10质量份。
<表面活性剂>
为了提高与基板的亲和性，本发明的被膜形成用涂布液中还可以包含表面活性剂。作为这样的表面活性剂，没有特别的限制，可以列举例如，氟系表面活性剂、硅氧烷系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。其中，优选与基板的亲和性改善效果高的氟系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂的具体例(以下为商品名)，可列举エフトツプEF301、EF303、EF352(三菱マテリアル电子化成(株)(旧(株)ジエムコ)制)、メガフアツクF171、F173、R-30(DIC(株)(旧大日本インキ化学工业(株))制)、フロラ一ドFC430、FC431(住友スリ一エム(株)制)、アサヒガ一ドAG710、サ一フロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等，但不限于这些。此外，表面活性剂也可以多种组合使用。
<膜>
作为获得本发明的膜的方法，可列举通过旋涂法、流延法、模涂法和/或喷墨法等方法将上述被膜形成用涂布液涂布在基板上的方法。基板可以使用玻璃、硅片、石英、塑料片、滤色片、三乙酰纤维素(TAC)等的塑料膜等。而且，还能够使用在这些基板的一侧形成有ITO等功能性薄膜的玻璃、塑料片、塑料膜、以及镀敷或蒸镀有不锈钢、铬和铝等金属的带和/或转鼓。将上述被膜形成用涂布液涂布在基板上之后，在温度80～130℃下干燥，从而可以形成本发明的膜。
该膜不仅耐热性优异而且透明性也优异。特别是具有近紫外光的透射率高这样的特征。
实施例
以下显示实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于此。另外，实施例中使用的各测定方法如下。
[NMR的测定]
将化合物溶解在氘代氯仿中，使用400MHz的1H NMR(バリアン社制)进行测定。
[分子量测定]
将样品以0.5质量％溶解在高速色谱用四氢呋喃中，使用Shodex制常温凝胶渗透色谱(以下称为GPC)装置进行测定。通过该测定来获得聚苯乙烯换算而得的数均分子量和重均分子量。此时，柱使用昭和电工(株)制柱(Shodex GPC KF-803L)。
[重量减少5％时的温度的测定]
重量减少5％时的温度使用ブルカ一·エイエツクスエス(株)(旧(株)マツク·サイエンス)制示差热天平(TG-DTA2000SR)(以下称为TG-DTA)进行测定。
[透射率测定]
将聚合物(1.5g)、氟系表面活性剂(R-30)1.2mg、环己酮8.5g混合，调制出被膜形成用涂布液。通过旋涂法将该被膜形成用涂布液涂布在石英基板上，在温度110℃下烘烤2分钟，从而制作膜厚1微米的膜。制作的膜的透射率是使用分光光度计(UV3100PC，(株)岛津制作所制)测定的波长400纳米下的透射率。
<合成例1>上述式[2]所示的化合物(化合物M1)的合成
将0.5M的乙炔基溴化镁的四氢呋喃(以下也称为THF)溶液594.0mL加入到2L的四口烧瓶中，在0℃的温度下滴加2-芴甲醛19.2g和THF600mL的混合溶液。滴加结束后，在室温下搅拌15小时。反应结束后，加入20重量％氯化铵水溶液，再加入乙酸乙酯萃取有机层。将有机层用饱和食盐水洗涤，然后加入无水硫酸镁进行脱水干燥，过滤，然后使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。
在所得的残渣中加入丙酮200mL使其溶解，在0℃的温度下滴加铬酸酐52g、水200mL和硫酸23mL的混合溶液，直到溶液变成红色。滴加结束后，在室温下搅拌15小时，加入2-丙醇30mL，搅拌1小时。通过过滤除去析出物，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。在残渣中加入饱和碳酸氢钠水溶液，再使用氯仿进行分液。将有机层用饱和食盐水洗涤，然后加入无水硫酸镁进行脱水干燥，过滤，然后使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。通过硅胶柱色谱(二氯甲烷)来纯化残渣，从而获得了浅黄色固体20.0g。
使用NMR对该浅黄色固体进行测定，结果如下所示。由该结果确认了，所得的浅黄色固体是下述式(M1)所示的化合物。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.33(d，1H)，8.26-8.21(m，1H)，7.89(s，1H)，7.87(s，1H)，7.63-7.61(m，1H)，7.47-7.38(m，2H)，3.98(s，2H)，3.45(s，1H)
Figure BDA0000054168630000121
<合成例2>上述式[2]所示的化合物(化合物M2)的合成
在2L的四口烧瓶中加入2-噻吩甲醛20.9g和THF 500mL，在0℃的温度下滴加0.5M乙炔基溴化镁THF溶液410mL。滴加结束后，在室温下搅拌4小时。反应结束后，加入20重量％氯化铵水溶液，再加入乙酸乙酯萃取有机层。将有机层用饱和食盐水洗涤，然后加入无水硫酸镁进行脱水干燥，过滤，然后使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。
在所得的残渣中加入丙酮400mL使其溶解，在0℃的温度下滴加铬酸酐52g、水200mL和硫酸23mL的混合溶液，直到溶液变成红色。滴加结束后，在室温下搅拌15小时，加入2-丙醇30mL，搅拌1小时。通过过滤除去析出物，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。在残渣中加入饱和碳酸氢钠水溶液，再使用氯仿进行分液。将有机层用饱和食盐水进行洗涤，然后加入无水硫酸镁进行脱水干燥，过滤，然后使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。通过硅胶柱色谱(二氯甲烷)来纯化残渣，从而获得了褐色固体21.7g。
使用NMR对该褐色固体进行测定，结果如下所示。由该结果确认了，所得的褐色固体是下述式(M2)所示的化合物。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.98(dd，1H)，7.75(dd，1H)，7.18(dd，1H)，3.36(s，1H)
Figure BDA0000054168630000131
<合成例3>上述式[2]所示的化合物(化合物M3)的合成
在1L的四口烧瓶中加入4-甲氧基苯甲醛15.1g和THF 200mL，在0℃的温度下滴加0.5M乙炔基溴化镁THF溶液232mL。滴加结束后，在室温下搅拌24小时。反应结束后，加入20重量％氯化铵水溶液，再加入乙酸乙酯来萃取有机层。将有机层用饱和食盐水洗涤，然后加入无水硫酸镁进行脱水干燥，过滤，然后使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。
在所得的残渣中加入丙酮400mL使其溶解，在0℃的温度下滴加铬酸酐52g、水200mL和硫酸23mL的混合溶液，直到溶液变成红色。滴加结束后，在室温下搅拌15小时，加入2-丙醇40mL搅拌1小时。通过过滤除去析出物，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。在残渣中加入饱和碳酸氢钠水溶液，再使用氯仿进行分液。将有机层用饱和食盐水洗涤，然后加入无水硫酸镁进行脱水干燥，过滤，然后使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。通过硅胶柱色谱(二氯甲烷)来纯化残渣，从而获得了浅黄色固体15.4g。
使用NMR对该浅黄色固体进行测定，结果如下所示。由该结果确认了，所得的浅黄色固体是下述式(M3)所示的化合物。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.16-8.12(m，2H)，6.99-6.95(m，2H)，3.90(s，3H)，3.37(s，1H)
Figure BDA0000054168630000132
<合成例4>上述式[1]所示的化合物(化合物M4)的合成
在1L的茄型烧瓶中加入3-羟基苯甲醛23.2g、α，α’-二溴邻二甲苯25.1g、碳酸钾52.6g和乙腈700mL，在回流下搅拌6小时。反应结束后，通过过滤除去沉淀物，再使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂，通过硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝3/1)来纯化残渣，从而获得了白色固体20.3g。
接下来，将所得的白色固体19.3g和THF 230mL加入到1L的四口烧瓶中，在0℃的温度下滴加0.5M乙炔基溴化镁THF溶液230mL。滴加结束后，在室温下搅拌2小时。反应结束后，加入10重量％氯化铵水溶液，再加入氯仿来萃取有机层。将有机层用饱和食盐水洗涤，然后加入无水硫酸镁进行脱水干燥，过滤，然后使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。通过硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝1/1)来纯化残渣，从而获得了黄色固体19.6g。
接下来，对所得的黄色固体18.4g加入丙酮370mL使其溶解，在0℃的温度下滴加铬酸酐52g、水200mL和硫酸23mL的混合溶液，直到溶液变成红色。滴加结束后，在室温下搅拌2小时，再加入2-丙醇80mL并搅拌1小时。通过过滤除去析出物，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。在残渣中加入饱和碳酸氢钠水溶液，再使用氯仿进行分液。将有机层用饱和食盐水洗涤，然后加入无水硫酸镁进行脱水干燥，过滤，然后使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。通过硅胶柱色谱(二氯甲烷)来纯化残渣，从而获得了浅黄色固体13.2g。
使用NMR对该浅黄色固体进行测定，结果如下所示。由该结果确认了，所得的浅黄色固体是下述式(M4)所示的化合物。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.81-7.77(m，2H)，7.72-7.69(m，2H)，7.56-7.51(m，2H)，7.44-7.37(m，4H)，7.23(ddd，2H)，5.24(s，4H)，3.41(s，2H)
<合成例5>上述式[1]所示的化合物(化合物M5)的合成
在1L的茄型烧瓶中加入3-羟基苯甲醛23.5g、α，α’-二溴对二甲苯25.4g、碳酸钾26.6g和乙腈700mL，在回流下搅拌6小时。反应结束后，通过过滤除去沉淀物，再使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。使用乙腈洗涤残渣，从而获得了白色固体32.4g。
接下来，将所得的白色固体31.9g和THF 2L加入到3L的四口烧瓶中，在0℃的温度下滴加0.5M乙炔基溴化镁THF溶液410mL。滴加结束后，在室温下搅拌16小时。反应结束后，加入10重量％氯化铵水溶液，再加入氯仿来萃取有机层。将有机层用饱和食盐水洗涤，然后加入无水硫酸镁进行脱水干燥，过滤，然后使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。
在残渣中加入丙酮400mL使其溶解，在0℃的温度下滴加铬酸酐52g、水200mL和硫酸23mL的混合溶液，直到溶液变成红色。滴加结束后，在室温下搅拌15小时，加入2-丙醇40mL，搅拌1小时。通过过滤除去析出物，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。在残渣中加入饱和碳酸氢钠水溶液，使用氯仿进行分液。将有机层用饱和食盐水洗涤，然后加入无水硫酸镁进行脱水干燥，过滤，然后使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。通过硅胶柱色谱(二氯甲烷)来纯化残渣，从而获得了浅黄色固体24.3g。
使用NMR对该浅黄色固体进行测定，结果如下所示。由该结果确认了，所得的浅黄色固体是下述式(M5)所示的化合物。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.84-7.78(m，2H)，7.75-7.70(m，2H)，7.50-7.36(m，6H)，7.28-7.22(m，2H)，5.14(s，4H)，3.41(s，2H)
Figure BDA0000054168630000151
<合成例6>上述式[1]所示的化合物(化合物M6)的合成
在2L的茄型烧瓶中加入4-羟基苯甲醛39.2g、1，2-双(2-氯乙氧基)乙烷30.0g、碳酸钾88.7g和N，N-二甲基甲酰胺1L，在60℃的温度下搅拌24小时。反应结束后，将反应溶液注入到纯水6L中，过滤沉淀物。使用乙醇将所得固体进行重结晶，从而获得了固体33.3g。
接下来，将所得的固体30.0g和THF 840mL加入到2L的四口烧瓶中，在0℃的温度下滴加0.5M乙炔基溴化镁THF溶液368mL。滴加结束后，在室温下搅拌2小时。反应结束后，加入10重量％氯化铵水溶液，再加入乙酸乙酯来萃取有机层。将有机层用饱和食盐水洗涤，然后加入无水硫酸镁进行脱水干燥，过滤，然后使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。在所得的固体中加入丙酮840mL使其溶解，在0℃的温度下滴加铬酸酐52g、水200mL和硫酸23mL的混合溶液，直到溶液变成红色。滴加结束后，在室温下搅拌2小时，再加入2-丙醇4mL并搅拌1小时。通过过滤除去析出物，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。在残渣中加入饱和碳酸氢钠水溶液，使用二氯甲烷进行分液。将有机层用饱和食盐水洗涤，然后加入无水硫酸镁进行脱水干燥，过滤，然后使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。通过硅胶柱色谱(二氯甲烷/乙腈＝10/1)来纯化残渣，从而获得了浅黄色固体25.4g。
使用NMR对该浅黄色固体进行测定，结果如下所示。由该结果确认了，所得的浅黄色固体是下述式(M6)所示的化合物。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.14-8.09(m，4H)，6.99-6.94(m，4H)，4.23-4.18(m，4H)，3.92-3.87(m，4H)，3.76(s，4H)，3.38(s，2H)
Figure BDA0000054168630000161
<聚合例1>聚合物P1的合成
将合成例4中获得的化合物(M4)7.7g和1，4-二
Figure BDA0000054168630000162
烷78.4mL加入200mL的茄型烧瓶中，使容器内为氮气气氛。在反应溶液中加入哌啶0.58mL，在回流下搅拌24小时。反应结束后，将该反应液添加到甲醇1L中，过滤沉淀的黄色固体，然后进行减压干燥，从而获得了7.1g聚合物P1。通过GPC测定聚合物P1的分子量，可知数均分子量为1,600、重均分子量为4,300。
该聚合物P1的重量减少5％时的温度为366℃，由使用了聚合物P1的被膜形成用涂布液获得的膜在波长400nm下的透射率为46.5％。
<聚合例2>聚合物P2的合成
将合成例5中获得的化合物(M5)7.8g和1，4-二
Figure BDA0000054168630000163
烷320mL加入500mL的茄型烧瓶中，使容器内为氮气气氛。在反应溶液中加入哌啶0.59mL，在回流下搅拌24小时。反应结束后，将该反应液添加到甲醇3,600mL中，过滤沉淀的黄色固体，然后进行减压干燥，从而获得了7.1g的聚合物P2。通过GPC测定聚合物P2的分子量，可知数均分子量为3,500、重均分子量为10,200。
该聚合物P2的重量减少5％时的温度为372℃，由使用了聚合物P2的被膜形成用涂布液获得的膜在波长400nm下的透射率为38.1％。
<聚合例3>聚合物P3的合成
将合成例6中获得的化合物(M6)8.6g和1，4-二
Figure BDA0000054168630000171
烷173mL加入到300mL的茄型烧瓶中，使容器内为氮气气氛。在反应溶液中加入哌啶0.63mL，在回流下搅拌24小时。反应结束后，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂，加入二氯甲烷100mL使其溶解。将该溶液添加到甲醇2L中，过滤沉淀的黄色固体，然后进行减压干燥，从而获得了6.8g的聚合物P3。通过GPC测定聚合物P3的分子量，可知数均分子量为2,100、重均分子量为7,900。
该聚合物P3的重量减少5％时的温度为387℃。
<实施例1>聚合物Z1的合成/上述化合物M2对聚合物P1的修饰
将聚合例1中获得的聚合物P12.5g、化合物(M2)2.6g和1，4-二
Figure BDA0000054168630000172
烷50mL加入到100mL的茄型烧瓶中，在氮气气氛下，在回流条件下搅拌24小时。反应结束后，将该反应液添加到甲醇800mL中，通过过滤来回收沉淀的黄色固体。将所得的固体溶解在1，4-二
Figure BDA0000054168630000173
烷中进行2次重沉淀来纯化，从而获得了2.4g聚合物Z1。通过GPC测定聚合物Z1的分子量，可知数均分子量为2,000、重均分子量为4,700。
该聚合物Z1的重量减少5％时的温度为382℃，由使用了聚合物Z1的被膜形成用涂布液获得的膜在波长400nm下的透射率为74.5％。
<实施例2>聚合物Z2的合成/上述化合物M1对聚合物P2的修饰
将聚合例2中获得的聚合物P22.3g、化合物(M1)3.8g和1，4-二
Figure BDA0000054168630000174
烷110mL加入到200mL的茄型烧瓶中，在氮气气氛下，在回流条件下搅拌48小时。反应结束后，将该反应液添加到甲醇1,500mL中，通过过滤来回收沉淀的黄色固体。将所得的固体溶解在1，4-二
Figure BDA0000054168630000175
烷中进行5次重沉淀来纯化，从而获得了1.8g聚合物Z2。通过GPC测定聚合物的分子量，可知数均分子量为5,300、重均分子量为13,200。
该聚合物Z2的重量减少5％时的温度为389℃，由使用了聚合物Z2的被膜形成用涂布液获得的膜在波长400nm下的透射率为84.5％。
<实施例3>聚合物Z3的合成/上述化合物M2对聚合物P2的修饰
将聚合例2中获得的聚合物P22.3g、化合物(M2)2.4g和1，4-二
Figure BDA0000054168630000181
烷110mL加入到200mL的茄型烧瓶中，在氮气气氛下，在回流条件下搅拌24小时。反应结束后，将该反应液添加到甲醇1,500mL中，通过过滤来回收沉淀的黄色固体。将所得的固体溶解在1，4-二
Figure BDA0000054168630000182
烷中进行4次重沉淀来纯化，从而获得了2.2g聚合物Z3。通过GPC测定聚合物的分子量，可知数均分子量为4,200、重均分子量为12,800。
该聚合物Z3的重量减少5％时的温度为385℃，由使用了聚合物Z3的被膜形成用涂布液获得的膜在波长400nm下的透射率为91.2％。
<实施例4>聚合物Z4的合成/上述化合物M3对聚合物P2的修饰
将聚合例2中获得的聚合物P22.8g、化合物(M3)3.0g和1，4-二
Figure BDA0000054168630000183
烷132mL加入到200mL的茄型烧瓶中，在氮气气氛下，在回流条件下搅拌24小时。反应结束后，将该反应液添加到甲醇1,500mL中，通过过滤来回收沉淀的黄色固体。将所得的固体溶解在1，4-二
Figure BDA0000054168630000184
烷中进行2次重沉淀来纯化，从而获得了2.6g聚合物Z4。通过GPC测定聚合物的分子量，可知数均分子量为5,200、重均分子量为25,200。
该聚合物Z4的重量减少5％时的温度为393℃，由使用了聚合物Z4的被膜形成用涂布液获得的膜在波长400nm下的透射率为78.3％。
<实施例5>聚合物Z5的合成/上述化合物M2对聚合物P3的修饰
将聚合例3中获得的聚合物P32.0g、化合物(M2)2.0g和1，4-二烷94mL加入到200mL的茄型烧瓶中，在氮气气氛下，在回流条件下搅拌24小时。反应结束后，蒸馏除去溶剂，溶解在二氯甲烷50mL中。将该溶液添加到甲醇1,300mL中，通过过滤来回收沉淀的黄色固体。使所得的固体溶解在1，4-二
Figure BDA0000054168630000186
烷中进行3次重沉淀来纯化，从而获得了1.6g聚合物Z5。通过GPC测定聚合物Z5的分子量，可知数均分子量为3,700、重均分子量为14,100。
该聚合物Z5的重量减少5％时的温度为410℃。
另外，上述聚合例1～3以及实施例1～5中获得的结果归纳于下述表1。
表1：聚合例和实施例中获得的膜的透射率和重量减少5％时的温度
Figure BDA0000054168630000191
由上述结果可知，由使用了聚合物Z1～Z5的被膜形成用涂布液获得的膜与由使用了聚合物P1～P3的被膜形成用涂布液获得的膜相比，均具有更高的透明性和更高的耐热性。
产业可利用性
本发明的聚合物在例如显示装置和/或记录材料等具有光学特性的材料、液晶显示元件(LCD)中使用的薄膜晶体管(TFT)的层间绝缘膜、滤色器的保护膜和平坦化膜、微透镜材料、有机EL元件的绝缘膜等中是有用的。

Claims (11)

1.一种三芳酰基苯骨架聚合物，其是由下述式[1]所示的化合物聚合而成的聚合物的末端被下述式[2]所示的化合物修饰而得的，
式中，X1表示下述式[1a]、式[1b]或式[1c]所示的2价基团，
X2表示2价的苯、噻吩、呋喃或芴，
X3表示氢原子、卤原子、CF3、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数1～6的烷基，
Figure FDA00002190070800012
式中，Y1和Y2各自独立地表示碳原子数1或2的亚烷基，n表示1～6的整数，m表示1～6的整数。
2.根据权利要求1所述的三芳酰基苯骨架聚合物，其中，上述式[1]中的X1表示上述式[1a]或式[1b]所示的2价基团。
3.根据权利要求1所述的三芳酰基苯骨架聚合物，其中，上述式[1a]中的Y1和Y2表示碳原子数1或2的亚烷基。
4.根据权利要求3所述的三芳酰基苯骨架聚合物，其中，上述式[1a]中的Y1和Y2表示碳原子数1的亚甲基。
5.根据权利要求1所述的三芳酰基苯骨架聚合物，其中，上述式[1b]中的n表示1～3的整数。
6.一种被膜形成用涂布液，其含有权利要求1～5的任一项所述的三芳酰基苯骨架聚合物。
7.一种膜，其是由权利要求6所述的被膜形成用涂布液获得的。
8.一种三芳酰基苯骨架聚合物的制造方法，其包括使由下述式[1]所示的化合物在胺存在下聚合而成的聚合物的末端与下述式[2]所示的化合物反应的步骤，
式中，X1表示下述式[1a]、式[1b]或式[1c]所示的2价基团，
X2表示2价的苯、噻吩、呋喃或芴，
X3表示氢原子、卤原子、CF3、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数1～6的烷基，
Figure FDA00002190070800022
式中，Y1和Y2各自独立地表示碳原子数1或2的亚烷基，n表示1～6的整数，m表示1～6的整数。
9.根据权利要求8所述的三芳酰基苯骨架聚合物的制造方法，其中，上述式[1]中的X1表示上述式[1a]或式[1b]所示的2价基团。
10.根据权利要求8所述的三芳酰基苯骨架聚合物的制造方法，其中，上述式[1a]中的Y1和Y2表示碳原子数1或2的亚烷基。
11.根据权利要求8所述的三芳酰基苯骨架聚合物的制造方法，其中，上述式[1b]中的n表示1～3的整数。
CN200980139580XA 2008-10-07 2009-10-02 经修饰的三芳酰基苯骨架聚合物 Expired - Fee Related CN102177184B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008260679 2008-10-07
JP260679/2008 2008-10-07
PCT/JP2009/067240 WO2010041602A1 (ja) 2008-10-07 2009-10-02 修飾されたトリアロイルベンゼン骨格ポリマー

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102177184A CN102177184A (zh) 2011-09-07
CN102177184B true CN102177184B (zh) 2013-05-01

Family

ID=42100553

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980139580XA Expired - Fee Related CN102177184B (zh) 2008-10-07 2009-10-02 经修饰的三芳酰基苯骨架聚合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8455590B2 (zh)
JP (1) JP5510672B2 (zh)
KR (1) KR101641321B1 (zh)
CN (1) CN102177184B (zh)
TW (1) TWI461455B (zh)
WO (1) WO2010041602A1 (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4248818B2 (ja) * 2002-08-07 2009-04-02 三菱アルミニウム株式会社 表面処理アルミニウム材料の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4822185B1 (zh) * 1969-08-06 1973-07-04
JPS495755B1 (zh) * 1970-12-26 1974-02-08
DE3343531A1 (de) 1983-12-01 1985-06-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte acetylenketone
JPH04248818A (ja) * 1991-01-25 1992-09-04 Asahi Chem Ind Co Ltd ジアセチレン重合体
JPH0797350A (ja) * 1993-08-02 1995-04-11 Mitsubishi Chem Corp ベンゾイルアセチレン誘導体
JP4945885B2 (ja) * 2004-03-31 2012-06-06 大日本印刷株式会社 有機半導体材料、有機半導体装置、装置、及び有機半導体構造物の製造方法
US8143465B2 (en) 2005-05-02 2012-03-27 The Hong Kong University Of Science & Technology Soluble branched triaroylbenzene-based polymer and its synthetic method
JP5212643B2 (ja) * 2006-12-15 2013-06-19 日産化学工業株式会社 重合性液晶化合物および重合性液晶組成物並びに配向フィルム

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4248818B2 (ja) * 2002-08-07 2009-04-02 三菱アルミニウム株式会社 表面処理アルミニウム材料の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110084227A (ko) 2011-07-21
TW201022316A (en) 2010-06-16
JPWO2010041602A1 (ja) 2012-03-08
US8455590B2 (en) 2013-06-04
KR101641321B1 (ko) 2016-07-20
JP5510672B2 (ja) 2014-06-04
WO2010041602A1 (ja) 2010-04-15
TWI461455B (zh) 2014-11-21
US20110319551A1 (en) 2011-12-29
CN102177184A (zh) 2011-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6248865B2 (ja) 膜形成用組成物、膜、パターンが形成された基板の製造方法及び化合物
TWI597299B (zh) 樹脂組成物
JP6264246B2 (ja) 膜形成用組成物、膜、パターンが形成された基板の製造方法及び化合物
TWI599606B (zh) A composition, a method of manufacturing a pattern-formed substrate, a film, a method of forming the same, and a compound
TWI421244B (zh) A polymerizable liquid crystal compound and a polymerizable liquid crystal composition and an alignment film
WO2006115112A1 (ja) 重合性液晶化合物及びそれを含有する重合性液晶組成物並びにそれらを用いて得られる重合体
TWI622594B (zh) 多面體寡聚矽倍半氧烷與其製備方法、包括其的塗佈組成物及抗反射膜
JP7430506B2 (ja) 化合物、組成物、膜、積層体および表示装置
CN104159938B (zh) 聚合物、含有该聚合物的组合物、和单层涂布型水平取向膜
TW201522391A (zh) 含反應性聚矽氧化合物之聚合性組成物
TWI510543B (zh) A film forming composition and a film thereof, and a method for producing the organic semiconductor device using the same
TWI603949B (zh) 新穎肟酯聯苯基化合物、及含彼之光起始劑與光敏樹脂組合物
CN103827155A (zh) 聚合性液晶组合物和取向膜
CN103328459A (zh) 聚合性液晶化合物、聚合性液晶组合物及取向膜
CN102177184B (zh) 经修饰的三芳酰基苯骨架聚合物
TWI668205B (zh) Thiophene salt photoinitiator, preparation method thereof, photocurable composition containing same and application thereof
JP5194626B2 (ja) フラーレン誘導体並びにその溶液、製造方法及び膜
KR102456124B1 (ko) 막 형성용 조성물, 막, 패턴이 형성된 기판의 제조 방법 및 화합물
JP2012013905A (ja) 感光性樹脂組成物
TWI552981B (zh) 新穎之二肟酯化合物以及包括彼之光聚合初始劑及光阻組合物
WO2021132383A1 (ja) 剥離層形成用組成物及び剥離層
CN105705497B (zh) 聚合性液晶化合物、液晶性聚合物、液晶性组合物、及单层涂布型水平取向膜
KR102469461B1 (ko) 막 형성용 조성물, 막, 패턴이 형성된 기판의 제조 방법 및 화합물
TW201609932A (zh) 平坦化膜用或微透鏡用樹脂組成物
CN105518042B (zh) 膜形成用组合物及单层涂布型水平取向膜

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130501

Termination date: 20171002