TWI510543B - A film forming composition and a film thereof, and a method for producing the organic semiconductor device using the same - Google Patents

A film forming composition and a film thereof, and a method for producing the organic semiconductor device using the same Download PDF

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Yoshiharu Terui
Fumito Kobayashi
Yukari Hara
Ikunari Hara
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Description

膜形成用組合物及其膜、以及使用其之有機半導體元件之製造方法
本發明係關於一種用於塗佈形成於有機半導體膜上之膜形成用組合物及其膜、以及使用其之有機半導體元件之製造方法。
有機半導體係顯示半導體之性質之有機物，已知稠五苯、蒽、稠四苯、酞菁等有機低分子，聚乙炔系導電性高分子，聚對伸苯(poly(p-phenylene))及其衍生物、聚苯乙炔及其衍生物等聚伸苯系導電性高分子，聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚呋喃及其衍生物等雜環系導電性高分子，聚苯胺及其衍生物等離子性導電性高分子等有機半導體、有機電荷轉移錯合物等。尤其是有機低分子半導體或聚噻吩等可濕式塗佈之有機半導體亦可成膜於有機聚合物基板等有機基體上，若於形成於有機材料上之有機半導體膜形成電路，則可製造具有可撓性之有機電致變色顯示器等。
於半導體元件之製造中，將半導體膜微細加工(以下，有時稱為圖案加工)成所需半導體電路，並設置用於在微細加工時保護半導體膜、及用於保護微細加工後之電路圖案之膜。
通常，半導體電路係利用將塗佈有感光性物質(抗蝕劑)之基板面隔著光罩(photomask)或主光罩(reticle)等曝光成圖案而形成包含經曝光之部位及未曝光之部位之圖案的技術即光微影法，藉由曝光及顯影將塗佈於半導體膜上之抗蝕劑膜圖案化後，進行乾式蝕刻或濕式蝕 刻，藉此對半導體膜進行圖案加工。
於有機半導體元件之製造中，不僅可利用光微影法，而且亦可利用使用有凸版、凹版、平版、或網版等之印刷法，尤其是將刻至模具之微小凹凸壓抵於塗佈於基板上之膜而進行轉印的技術即壓印法，將模具圖案轉印於膜上，其後對有機半導體膜進行蝕刻處理而進行圖案加工。
於利用濕式蝕刻對有機半導體膜進行圖案加工時，於有機半導體膜上形成用以保護有機半導體膜免受作為剝離用溶劑之蝕刻劑影響之膜。作為對用以形成膜之膜形成用組合物要求之必要條件，可列舉2個重要之必要條件。第1必要條件係溶解於不會使有機半導體膜溶解及膨潤之溶劑，而可於有機半導體膜上濕式成膜。第2必要條件係於對有機半導體膜進行圖案加工時，上述經濕式成膜之膜以蝕刻不會波及至經被覆之有機半導體膜之方式保護有機半導體膜。然而，不易獲得同時滿足該等2個必要條件之膜形成用組合物。
蝕刻有真空裝置中之利用電漿照射等之乾式蝕刻、及利用溶劑之濕式蝕刻，由於有機半導體膜可溶於蝕刻劑，故而濕式蝕刻較為簡便。通常，有機半導體於結構中含有芳香環基或雜環基，故而容易溶解於苯、甲苯或二甲苯等芳香族系溶劑中。
於專利文獻1及專利文獻2中揭示有於對有機半導體膜進行蝕刻而製成半導體電路圖案時不會被蝕刻劑侵入，耐蝕刻劑性優異之膜形成用組合物及其膜。
於專利文獻1中揭示有電特性之穩定性優異之有機半導體元件之製造方法及有機半導體元件，作為於有機半導體元件之製造時在有機半導體膜上形成膜之材料，可使用含有選自碳酸丙二酯、乙腈、二甲基亞碸中之至少1種有機溶劑、及可溶於有機溶劑之有機化合物的膜形成液。
於專利文獻2中揭示有可形成光反應性較高、可進行圖案化並且疏水性較高、介電特性優異之覆膜的感光性樹脂組合物及其薄膜以及圖案形成方法，作為感光性樹脂組合物之溶劑，例如可列舉：醇類、烴類、鹵代烴類、醚類、酯類、酮類、溶纖素類、卡必醇類、二醇醚酯類、醯胺類、亞碸類或腈類等。
然而，關於專利文獻1中記載之於有機半導體膜上形成膜之材料所使用之有機溶劑、專利文獻2中記載之感光性樹脂組合物所使用之溶劑，難言一定不會對有機半導體膜造成影響。要求同時實現不會浸透有機半導體膜而可將膜塗佈成膜，可藉由光微影法或壓印法等進行圖案加工的膜形成用組合物及其膜。
又，於專利文獻3中，作為可溶解於多數通用溶劑中且可獲得透明之塗膜的主鏈之環結構包含飽和之全氟基之含氟共聚物，揭示有使八氟環戊烯與具有聚合性雙鍵之化合物進行聚合而獲得之含氟共聚物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2012-74616號公報
專利文獻2：日本專利特開2011-180269號公報
專利文獻3：日本專利特開2001-122928號公報
本發明之目的在於提供一種不會浸透有機半導體膜而可於有機半導體膜上將膜塗佈成膜，可藉由光微影法或壓印法等進行圖案加工，且於將有機半導體膜濕式蝕刻而圖案加工成半導體電路時不會被蝕刻劑侵入的膜及其所使用之膜形成用組合物，以及使用該膜之有機半導體元件之製造方法。
本發明者等人進行了努力研究，結果可知與專利文獻1或專利文獻2中記載之溶劑相比，含氟烴或含氟醚等氟系溶劑對可濕式塗佈之有機半導體膜之溶解及膨潤等影響較小。基於該見解，本發明者等人探求可溶於含氟烴或含氟醚等氟系溶劑且於對有機半導體膜進行蝕刻而進行圖案加工時不會被蝕刻劑浸透的氟樹脂。其結果發現用於在有機半導體膜上形成氟樹脂膜之氟樹脂及用以使其溶解之氟系溶劑，獲得含有該等氟樹脂及氟系溶劑之膜形成用組合物，從而完成本發明。
本發明係使用對有機半導體膜之溶解或膨潤等影響極小之氟系溶劑而溶解有可溶解於該氟系溶劑且耐蝕刻劑性優異之特定氟樹脂的用於在有機半導體膜上形成氟樹脂膜之膜形成用組合物及其膜、以及使用其之有機半導體元件之製造方法。若使用本發明之膜形成用組合物，則不會浸透形成於無機基板或有機聚合物基板上之有機半導體膜及有機聚合物基板而可進行濕式塗佈，可於有機半導體膜上形成氟樹脂膜。該氟樹脂膜可利用微影、印刷、例如壓印法進行圖案化，不易溶解於對下層有機半導體膜進行蝕刻時使用之烴系溶劑或芳香族系溶劑，例如苯、甲苯或二甲苯等蝕刻劑，可進行有機半導體膜之圖案化，可應用於有機半導體元件之製造方法中。
即，本發明包括下述發明1~23。
[發明1]
一種膜形成用組合物，其係用於在有機半導體膜上形成膜者，並且含有包含式(1)所表示之重複單元及通式(2)所表示之重複單元之氟樹脂、及氟系溶劑， [化1]
(式中，R1 為碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或碳數3~15之環狀之烴基；R1 之烴基中之氫原子之至少1個可經氟原子或氯原子取代；R1 可具有羥基)。
[發明2]
如發明1之膜形成用組合物，其中氟系溶劑係含有含氟烴或含氟醚之氟系溶劑。
[發明3]
如發明2之膜形成用組合物，其中氟系溶劑係含有如下含氟烴作為含氟烴之氟系溶劑，該含氟烴為碳數4~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烴，且烴中之氫原子之至少1個經氟原子取代。
[發明4]
如發明2之膜形成用組合物，其中氟系溶劑係含有通式(3)所表示之含氟醚作為含氟醚的氟系溶劑，[化3]R2 -O-R3 (3)
(式中，R2 為碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或碳數3~15之環狀之烴基，烴基中之氫原子之至少1個可經氟原子取代；R3 為碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或碳數3~15之環狀之烴基，基中之氫原子之至少1個經氟原子取代)。
[發明5]
如發明1至4中任一項之膜形成用組合物，其中氟系溶劑係進而含有通式(4)所表示之含氟醇之氟系溶劑，[化4]R4 -OH (4)
(式中，R4 為碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或碳數3~15之環狀之烴基，烴基中之氫原子之至少1個經氟原子取代)。
[發明6]
如發明1至5中任一項之膜形成用組合物，其含有氟含有率為30質量%以上且65質量%以下之氟樹脂作為氟樹脂。
[發明7]
如發明1至6中任一項之膜形成用組合物，其含有氟含有率為50質量%以上且70質量%以下之氟系溶劑作為氟系溶劑。
[發明8]
一種氟樹脂膜，其係將如發明1至7中任一項之膜形成用組合物塗佈於有機半導體膜上而形成。
[發明9]
一種有機半導體元件之製造方法，其包括：將如發明1至7中任一項之膜形成用組合物塗佈於有機半導體膜上而形成氟樹脂膜之步驟；對該氟樹脂膜進行圖案加工之步驟；及藉由蝕刻對有機半導體膜 進行圖案加工之步驟。
[發明10]
如發明9之製造方法，其中於對氟樹脂膜進行圖案加工之步驟中利用光微影法。
[發明11]
如發明9之製造方法，其中於對氟樹脂膜進行圖案加工之步驟中利用印刷法。
[發明12]
如發明9之製造方法，其中於對膜進行圖案加工之步驟中利用壓印法。
[發明13]
如發明9至12中任一項之製造方法，其中藉由蝕刻對有機半導體膜進行圖案加工之步驟係藉由使用烴系溶劑或芳香族系溶劑之濕式蝕刻對有機半導體膜進行圖案加工的步驟。
[發明14]
如發明13之製造方法，其中芳香族系溶劑為苯、甲苯或二甲苯。
[發明15]
如發明9至14中任一項之製造方法，其包括去除氟樹脂膜之步驟。
[發明16]
如發明15之製造方法，其中去除氟樹脂膜之步驟係使氟樹脂膜溶解於氟系溶劑之步驟。
[發明17]
如發明16之製造方法，其中氟系溶劑含有含氟烴或含氟醚。
[發明18]
如發明17之製造方法，其中氟系溶劑係含有如下含氟烴作為含氟烴之氟系溶劑，該含氟烴為碳數4~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烴，且烴中之氫原子之至少1個經氟原子取代。
[發明19]
如發明17之製造方法，其中氟系溶劑係含有通式(3)所表示之含氟醚作為含氟醚的氟系溶劑，[化5]R2 -O-R3 (3)
(式中，R2 為碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或環狀之烴基，烴基中之氫原子之至少1個可經氟原子取代；R3 為碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或環狀之烴基，基中之氫原子之至少1個經氟原子取代)。
[發明20]
如發明16至19中任一項之製造方法，其中氟系溶劑係進而含有通式(4)所表示之含氟醇之氟系溶劑，[化6]R4 -OH (4)
(式中，R4 為碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或環狀之烴基，烴基中之氫原子之至少1個經氟原子取代)。
[發明21]
一種有機半導體元件，其係利用如發明9至20中任一項之製造方法而製造。
[發明22]
一種有機電致發光顯示器，其係使用如發明21之有機半導體元件而成。
[發明23]
一種液晶顯示器，其係使用如發明21之有機半導體元件而成。
本發明之膜形成用組合物係於塗佈於有機半導體膜上時不會溶解或膨潤而浸透有機半導體膜，故而可於有機半導體膜上濕式成膜而形成塗膜。且該膜係利用光微影法、印刷或壓印進行圖案加工，繼而於對有機半導體膜進行濕式蝕刻時不會被烴系溶劑或芳香族系溶劑等蝕刻劑浸透而可對有機半導體膜進行圖案加工。如此，若使用本發明之膜形成用組合物，則可對基板上之有機半導體膜進行微細加工而形成電路圖案，可較佳地用於有機半導體元件之製造中。
1‧‧‧基板
2‧‧‧有機半導體膜或蒽膜
2b‧‧‧圖案
3‧‧‧氟樹脂膜
圖1係用於對使用有膜形成用組合物之有機半導體之製造方法之一例進行說明的圖。(A)係於基板上形成有機半導體膜之圖。(B)係於有機半導體膜上形成氟樹脂膜之圖。(C)係於氟樹脂膜上形成圖案之圖。(D)係將有機半導體膜濕式蝕刻之圖。(E)係將氟樹脂膜剝離之圖。
以下，對本發明之膜形成用組合物及使用其之有機半導體之製造方法進行說明。
本發明之膜形成用組合物含有膜形成用氟樹脂，及用於以溶液之形式進行塗佈之氟系溶劑。
1.氟樹脂
本發明之膜形成用組合物所含之氟樹脂包含式(1)所表示之重複單元及通式(2)所表示之重複單元。
(式中，R1 為碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或碳數3~15之環狀之烴基；基中之氫原子之至少1個可經氟原子或氯原子取代；又，可具有羥基)
尤其，R1 為碳數1~6之直鏈狀、碳數3~8之支鏈狀、或碳數6~8之環狀之烴基(其中，基中之氫原子之至少1個可經氟原子或氯原子取代；又，可具有羥基)的氟樹脂之耐蝕刻劑性優異，較佳為用於本發明之膜形成用組合物中。於本說明書中，所謂碳數6~8之環狀之烴基，係指結構中具有脂環或芳香環者。
R1 具體而言可例示：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基、環己基、2-乙基己基、羥基乙基、羥基丁基、4-羥基環己基、(4-羥基甲基)環己基甲基、苄基、2,2,2-三氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基、或2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基。
藉由使用此種氟樹脂，可溶於特定氟系溶劑。上述氟樹脂係將 八氟環戊烯與乙烯醚類作為原料化合物進行共聚合而獲得，包含源自八氟環戊烯之重複單元(1)及源自乙烯醚之重複單元(2)。藉由包含源自八氟環戊烯之重複單元(1)，氟樹脂可溶於特定氟系溶劑，對有機半導體膜之蝕刻溶劑不易溶解或膨潤，可獲得低介電率、絕緣性、撥水性及化學穩定性等絕緣膜之要求性能。藉由包含源自乙烯醚之重複單元(2)，氟樹脂容易形成平坦之塗膜。
用於氟樹脂之聚合之乙烯醚只要與八氟環戊烯進行共聚合即可，就聚合之容易性而言，較佳為具有一個乙烯氧基者。
具體而言可例示：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、第二丁基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯醚、三乙二醇單乙烯醚、4-羥基環己基乙烯基醚、(4-羥基甲基)環己基甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2,2,2-三氟乙基乙烯基醚、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基乙烯基醚、或2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基乙烯基醚。氟樹脂之聚合可單獨使用一種乙烯醚，亦可混合複數種乙烯醚而使用。市售之乙烯醚有添加有氫氧化鉀等穩定劑之情況，但通常只要不會對聚合反應造成阻礙，則無需去除穩定劑。
又，於無損氟樹脂對氟系溶劑之溶解性之範圍內，亦可將除八氟環戊烯及乙烯醚以外之單體添加至原料中，於氟樹脂中導入除源自八氟環戊烯之式(1)所表示之重複單元及源自乙烯醚之式(2)所表示之重複單元以外之重複單元。例如可列舉：α位經取代或未經取代之丙烯酸酯、α-烯烴、含氟烯烴、或羧酸乙烯酯等。該等單體之氫原子之至少1個可經氟化。
作為丙烯酸酯，可例示：丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氟丙烯酸或α-三氟甲基丙烯酸之甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、異丁酯、第三 丁酯、戊酯、異戊酯、己酯、環己酯、環己基甲酯、2-羥基乙酯、2-羥基丙酯、3-羥基丙酯、4-羥基環己酯、4-(羥基甲基)環己基甲酯、酯、異酯、降酯、甲氧基甲酯、甲氧基乙酯、乙氧基乙酯、乙氧基乙氧基乙酯或甲氧基乙氧基乙酯。作為羧酸乙烯酯，可例示：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯。
關於氟樹脂之組成，就對氟系溶劑之溶解性、及形成氟樹脂膜時必需之物性而言，源自八氟環戊烯之式(1)所表示之重複單元於該氟樹脂之總質量中所占之含有率為33質量%以上且90質量%以下，較佳為50質量%以上且80質量%以下。若未達33質量%，則會成為對氟系溶劑之溶解性變得不充分，介電率上升，或絕緣性降低之原因。超過90質量%者於形成氟樹脂時難以進行聚合，而無需超過90質量%。
氟樹脂所含之除源自八氟環戊烯之式(1)所表示之重複單元及源自乙烯醚之式(2)所表示之重複單元以外的重複單元之含量相對於氟樹脂之總質量，較佳為25質量%以下。
氟樹脂之重量平均分子量較佳為2,000~200,000，更佳為3,000~15,000。若分子量未達2,000，則對蝕刻溶劑之耐性不足，若分子量大於200,000，則對氟系溶劑之溶解性不足而難以利用塗佈形成氟樹脂膜。
本發明之膜製用組合物所含之較佳氟樹脂具體而言為包含式(1)所表示之重複單元、及以下重複單元之中之至少任一種重複單元的氟樹脂。
[化9]
[聚合方法、精製方法]
於使單體聚合而獲得本發明之膜形成用組合物所含之氟樹脂時，例如可利用通常已知之自由基聚合，具體而言，可使用偶氮化合物、過氧化物、過硫酸化合物或氧化還原系化合物等自由基起始劑作為自由基反應之起始劑而進行聚合。
於聚合反應中，亦可使用除單體及起始劑以外之溶劑。作為聚合溶劑，可使用各種有機物，例如可例示：乙酸乙酯、乙酸丁酯或丙二醇單甲醚乙酸酯等酯，丙酮、2-丁酮或環己酮等酮，二異丙醚、二丁醚或四氫呋喃等醚，苯或甲苯等芳香族烴，己烷、庚烷或環己烷等烴，或該等有機溶劑之氫原子中之至少1個經鹵素原子取代而成者。
又，作為膜形成用組合物之溶劑之上述氟系溶劑亦可用作聚合溶劑。
相對於反應體系之總質量，聚合時之單體濃度較佳為1質量%以上且95質量%以下，更佳為10質量%以上且80質量%以下。若為1質量%以下之單體之濃度較低，則聚合反應之反應率降低，若為80質量%以上，則聚合溶液之黏度增大而難以製造。
又，進而，為了去除作為單體之八氟環戊烯中所含之酸性雜質，亦可於聚合溶劑中添加有機胺、無機鹼、鹼性無機鹽或固體鹼等各種添加劑。作為有機胺，可例示：氨、單烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、吡啶或苯胺或其等之取代體等。作為無機鹼，可例示鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物等。作為鹼性無機鹽，可例示鹼金屬之碳酸鹽或羧酸鹽等。作為固體鹼，可例示鹼性離子交換樹脂或氧化鋁粉末等。
相對於反應體系之總質量，無機鹼之使用量較佳為0.05質量%以上且10質量%以下。
理想為於反應後進行精製而減少未反應之單體。作為精製方法，可使用利用減壓操作或加熱之殘留單體之蒸餾去除、使用不良溶劑之再沈澱操作、對聚合物溶液之液-液洗淨操作或於溶劑中攪拌聚合物固體而洗淨的方法等。亦可組合該等方法而使用。
2.氟系溶劑
本發明之膜形成用組合物所含之氟系溶劑係含有含氟烴或含氟醚之氟系溶劑。
氟系溶劑較佳為含有如下含氟烴作為含氟烴之氟系溶劑，該含氟烴為碳數4~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烴，且烴中之氫原子之至少1個經氟原子取代。
又，氟系溶劑較佳為含有通式(3)所表示之含氟醚作為含氟醚的氟系溶劑。
[化11]R2 -O-R3 (3)
(式中，R2 為碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或碳數3~15之環狀之烴基，烴基中之氫原子之至少1個可經氟原子取代；R3 為 碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或碳數3~15之環狀之烴基，基中之氫原子之至少1個經氟原子取代)
進而，氟系溶劑亦可進而含有通式(4)所表示之含氟醇。
[化12]R4 -OH (4)
(式中，R4 為碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或碳數3~15之環狀之烴基，烴基中之氫原子之至少1個經氟原子取代)
本發明之膜形成用組合物所含之氟系溶劑只要可使上述氟樹脂溶解即可。氟系溶劑之氟含量並無特別限制，於迅速溶解時，相對於氟系溶劑之總質量為50質量%以上且70質量%以下，更佳為55質量%以上70質量%以下。若超過70質量%，則上述氟樹脂不會充分溶解。又，若少於50質量%，則有於有機半導體膜上進行塗佈或印刷時使有機半導體膜之表面溶解或膨潤之情況。作為本發明之膜形成用組合物中之氟系溶劑，可較佳地使用以下含氟烴或含氟醚。
[含氟烴系溶劑]
含氟烴之臭氧破壞係數較低，作為本發明之膜形成用組合物所含之氟系溶劑較佳。尤其，為碳數4~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烴且氫原子之至少1個經氟原子取代的含氟烴容易進行塗佈，故而較佳。
作為此種含氟烴，具體而言可例示：丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環戊烷或環己烷之氫原子中之至少1個經氟原子取代而成者。若具體地表示，則例如可例示：CH3 CF2 CH2 CF3 、CF3 CHFCHFCF2 CF3 、CF3 CF2 CF2 CF2 CF2 CH2 CH2 CH3 以及下式之含氟烴。
含氟烴之沸點必須高於塗佈膜形成用組合物時之基板溫度，較佳為較塗佈溫度高20℃以上，進而較佳為50℃以上。若含氟烴之沸點低於塗佈膜形成用組合物時之基板溫度，則於塗佈作業中含氟烴急速地揮發，而使所形成之氟樹脂膜難以獲得充分之平坦性。又，所使用之含氟烴之沸點較佳為200℃以下，進而較佳為180℃以下。若含氟烴之沸點為200℃以下，則容易藉由加熱自塗佈膜形成用組合物而形成之氟樹脂膜中將含氟烴蒸發去除。
上述含氟烴中，作為具有尤佳之沸點之例，可例示以下內容。
CF3 CHFCHFCF2 CF3 (Du Pont-Mitsui Fluorochemicals股份有限公司製造，商品名Vertrel XF，沸點55℃)
下式之含氟烴(日本ZEON股份有限公司製造，Zeorora H，沸點83℃)
CF3 CF2 CF2 CF2 CF2 CH2 CH2 CH3 (旭硝子股份有限公司製造，Asahiklin AC-6000，沸點114℃)
再者，Vertrel為Du Pont-Mitsui Fluorochemicals股份有限公司之 氟系溶劑之商品名，Zeorora為日本ZEON股份有限公司之氟系溶劑(HFC類)之商品名及Asahiklin為旭硝子股份有限公司之氟系溶劑之商品名，可於市場上獲取。上述商品名係分別進行商標註冊。
[含氟醚]
又，就臭氧破壞係數及全球暖化係數之高低而言，可使用含氟醚作為氟系溶劑。尤佳為使用含有下述通式(3)所表示之含氟醚之溶劑。
[化15]R2 -O-R3 (3)
(式中，R2 為碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或碳數3~15之環狀之烴基，烴基中之氫原子之至少1個可經氟原子取代；R3 為碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或碳數3~15之環狀之烴基，基中之氫原子之至少1個經氟原子取代)
通式(3)R2 與R3 所表示之2個基之取代基不同者對上述氟樹脂之溶解性較高，故而較佳。
於通式(3)中，R2 較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、乙烯基、烯丙基或甲基乙烯基。該等烴基中之氫原子之至少1個可經氟原子取代。
於通式(3)中，R3 具體而言可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-己基、2-己基、3-己基、1-庚基、2-庚基、3-庚基、1-辛基、2-辛基、3-辛基、1-壬基、2-壬基、1-癸基、2-癸基、十一烷基、十二烷基、環戊基、環己基、環戊基甲基或環己基甲基。該等烴基中之氫原子之至少1個經氟原子取代。又，該等烴基可具有不飽和鍵。
含氟醚之沸點必須高於塗佈膜形成用組合物時之基板溫度，較佳為較塗佈溫度高20℃以上，進而較佳為50℃以上。若含氟醚之沸點低於塗佈膜形成用組合物時之基板溫度，則於塗佈作業中含氟脂肪族醇急速地揮發，而使所形成之氟樹脂膜難以獲得充分之平坦性。又，含氟醚之沸點較佳為200℃以下，進而較佳為180℃以下。若含氟醚之沸點為200℃以下，則容易藉由加熱自塗佈膜形成用組合物而形成之氟樹脂膜中將含氟醚蒸發去除。
作為較佳之含氟醚之例，可例示：1,1,2,3,3,3-六氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)丙烷、1,1,2,3,3,3-六氟-1-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)丙烷、1,1,2,3,3,3-六氟-1-(2,2,3,3-四氟丙氧基)丙烷、或2,2,3,3,3-五氟-1-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷。該等含氟醚之製造方法記載於日本專利特開2002-201152公報中。
作為具有較佳沸點之含氟醚，可例示以下化合物。
C3 F7 OCH3 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5
該等可自Sumitomo 3M股份有限公司以商品名Novec 7000、Novec 7100、Novec 7200、Novec 7300、Novec 7500、Novec 7600於市場上獲取，可用於本發明之膜形成用組合物中。再者，Novec為商標。
作為具有較佳沸點之市售之含氟醚，可進而例示Du Pont-Mitsui Fluorochemicals股份有限公司製造之商品名Vertrel Suprion或Vertrel Sinera而可獲取。
[含氟醇]
本發明之膜形成用組合物所含之氟系溶劑係為了進一步提高對氟樹脂之溶解性，除了含有上述含氟烴系溶劑或含氟醚以外，亦可含有下述通式(4)所表示之含氟醇。相對於氟系溶劑之總質量，較佳為45質量%以下，更佳為30質量%以下。
[化19]R4 -OH (4)
(式中，R4 為碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或碳數3~15之環狀之烴基，烴基中之氫原子之至少1個經氟原子取代)
就化學穩定性優異之方面而言，含氟醇較佳為上述通式(4)中鄰接於羥基之碳上未取代有氟原子者。
上述通式(4)所表示之含氟醇中，R3 為碳數1~8之直鏈狀、碳數3 ~10之支鏈狀或碳數3~10之環狀之烴基且烴基中所含之氟原子之個數為氫原子數之個數以上的含氟醇容易進行塗佈。
R4 具體而言可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-己基、2-己基、3-己基、1-庚基、2-庚基、3-庚基、1-辛基、2-辛基、3-辛基、環戊基、環己基、環戊基甲基、或環己基甲基。該等烴基中之氫原子之至少1個經氟原子取代。
就對氟樹脂之溶解性優異之方面而言，含氟醇較佳為上述通式(4)中之氟原子之個數為氫原子之個數以上。
進而，上述通式(4)所表示之含氟醇中，下述通式(5)或下述通式(6)所表示之含氟醇於化學上較為穩定，可更佳地用於本發明之膜形成用組合物中。
[化20]R5 -CH2 -OH (5)
(式中，R5 為碳數1~7之直鏈狀、碳數3~9之支鏈狀或碳數3~9之環狀之含氟烴基)
(式中，R6 及R7 分別獨立為碳數1~4之直鏈狀、碳數3~6之支鏈狀或碳數3~6之環狀之烴基，烴基中所含之氟原子之個數為氫原子之 個數以上)
於通式(5)中，R5 具體而言可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-己基、2-己基、3-己基、1-庚基、2-庚基、3-庚基、2-辛基、3-辛基、環戊基、環己基、環戊基甲基或環己基甲基之氫原子之至少1個經氟原子取代而成者，該等含氟烴基中所含之氟原子之個數與氫原子之個數相比，較佳為多2個以上。
於通式(6)中，R6 及R7 為碳數1~3之直鏈狀者容易進行合成，故而較佳。R6 及R7 具體而言可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-戊基、3-戊基、2-己基、3-己基、環戊基、環己基或環戊基甲基之氫原子之至少1個經氟原子取代而成者，該等烴基中所含之氟原子之個數為氫原子之個數以上。
含氟醇之沸點高於塗佈膜形成用組合物時之基板溫度，較佳為較塗佈溫度高20℃以上，進而較佳為50℃以上。若含氟醇之沸點低於塗佈膜形成用組合物時之基板溫度，則於塗佈作業中含氟脂肪族醇急速地揮發，而使所形成之氟樹脂膜無法獲得充分之平坦性。又，所使用之含氟醇之沸點較佳為200℃以下，進而較佳為180℃以下。若含氟醇之沸點高於200℃，則難以藉由加熱自塗佈膜形成用組合物而形成之氟樹脂膜中將溶劑蒸發去除。
於本發明之膜形成用組合物所含之氟系溶劑中，位於如上述之沸點範圍之含氟醇例如可例示：1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,3,3,3-五氟丙醇、2,2,3,4,4,4-六氟丁醇、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊醇、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十三氟庚醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛醇、(1,2,2,3,3,4,4,5-八氟環戊基)甲醇、(1,2,2,3,3,4,4,5-八氟環 戊基)乙醇或2-(1,2,2,3,3,4,4,5-八氟環戊基)丙烷-2-醇，亦可混合2種以上該等溶劑而使用。
於該等溶劑之中，作為不會浸透有機材料而可使本發明之膜形成用組合物所使用之氟樹脂充分地溶解者，本發明之膜形成用組合物中尤佳之含氟醇為2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,3,4,4,4-六氟丁醇或2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇。
[其他溶劑]
又，於本發明之膜形成用組合物所含之溶劑中，只要無有機材料之溶解或濕潤等影響，則除了上述含氟烴、含氟醚及含氟醇以外，亦可以黏度調整、沸點調整及氟樹脂之溶解度調整為目的而添加不含氟之烷烴、醚、醇、酯、酮或芳香族烴等。相對於含有氟系溶劑之溶劑之總質量，較佳為20質量%以下。
就與上述氟系溶劑之沸點接近而言，例如可添加以下溶劑。烷烴較佳為碳數5~12之直鏈狀、分岐狀或環狀者，具體而言可例示：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、甲基環戊烷或甲基環己烷。酮較佳為碳數5~12者，具體而言可例示：環戊酮、環己酮、丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、2-甲基-4-戊酮、2-庚酮或2-辛酮。醚較佳為碳數4~16之直鏈狀、分岐狀或環狀者，例如可例示：二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二異丁醚、二第三丁醚、二戊醚、二異戊醚、二己醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚或三乙二醇二乙醚。作為醇，較佳為碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之分岐狀、或碳數3~10之環狀之烷基上取代有1~3個羥基者，具體而言可例示：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、異戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-己醇、2-己醇、乙二醇、乙二醇單甲 醚、乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚或二乙二醇單乙醚。作為酯，較佳為碳數1~12者，具體而言可例示：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯或丙二醇單甲醚乙酸酯。作為芳香族烴，較佳為碳數6~12者，具體而言可例示：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、異丙苯或二乙基苯。
[本發明之膜形成用組合物所使用之氟系溶劑]
作為本發明之膜形成用組合物所使用之較佳氟系溶劑，例如，作為單獨溶劑，可例示：C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、Novec 7300、或Vertrel Suprion，作為混合溶劑，可例示：以質量比100：0.01~70：30混合C4 F9 OCH3 與2,2,2-三氟乙醇而成之溶劑、以質量比100：0.01~70：30混合C4 F9 OCH3 與2,2,3,4,4,4-六氟丁醇而成之溶劑、以質量比100：0.01~70：30混合C4 F9 OCH2 CH3 與2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇而成之溶劑、以質量比100：0.01~70：30混合C4 F9 OCH3 與(1,2,2,3,3,4,4,5-八氟環戊基)乙醇而成之溶劑、以質量比100：0.01~70：30混合CF3 CF2 CF2 CF2 CF2 CH2 CH2 CH3 與2,2,2-三氟乙醇而成之溶劑、以質量比100：0.01~70：30混合Novec 7300與2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇而成之溶劑、或以質量比100：0.01~70：30混合Vertrel Suprion與2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇而成之溶劑。
3.膜形成用組合物
[組成]
本發明之膜形成用組合物所含之氟樹脂與氟系溶劑之組成比相對於氟系溶劑100質量份，氟樹脂為0.1質量份以上且25質量份以下，較佳為0.5質量份以上且20質量份以下。若氟樹脂少於0.1質量份，則所形成之氟樹脂膜變薄，而無法充分地保護有機半導體。若氟樹脂多 於25質量份，則難以均勻地進行塗佈成膜。
本發明之膜形成用組合物所含之氟樹脂之氟含有率較佳為30質量%以上且65質量%以下，且氟系溶劑之氟含有率為50質量%以上且70質量%以下。若氟含有率為以上之範圍內，則容易溶解於氟系溶劑中。
本發明之膜形成用組合物所含之氟系溶劑之氟含有率為50質量%以上且70質量%以下，更佳為55質量%以上且70質量%以下。若超過70質量%，則無法使上述氟樹脂充分溶解。又，若少於50質量%，則有於有機半導體膜上塗佈或印刷氟樹脂膜時使有機半導體膜之表面溶解或膨潤之情況。
[添加劑]
本發明之膜形成用組合物可於不浸漬作為塗佈對象之有機物之程度上含有除上述氟樹脂及溶劑以外之成分作為添加劑。
例如為了提高塗佈性、調平性、成膜性、保存穩定性或消泡性等，可調配界面活性劑等添加劑。具體而言可列舉：作為市售之界面活性劑之DIC股份有限公司製造之商品名Megafac編號F142D、F172、F173或F183，Sumitomo 3M股份有限公司製造之商品名Fluorad編號FC-135、FC-170C、FC-430或FC-431，AGC Seimi Chemical股份有限公司製造之商品名Surflon編號S-112、S-113、S-131、S-141或S-145，或Dow Corning Silicone股份有限公司製造之商品名SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032或SF-8428。該等界面活性劑之調配量相對於樹脂組合物中之樹脂100質量份，通常為5質量份以下。再者，Megafac為DIC股份有限公司之氟系添加劑(界面活性劑、表面改質劑)之商品名，Fluorad為Sumitomo 3M股份有限公司製造之氟系界面活性劑之商品名及Surflon為AGC Seimi Chemical股份有限公司之氟系界面活性劑之商品名，且分別進行商標註冊。
又，亦可調配硬化劑。所使用之硬化劑並無特別限定，例如可例示：三聚氰胺硬化劑、脲樹脂硬化劑、多元酸硬化劑、異氰酸酯硬化劑或環氧硬化劑。具體而言可例示：異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或二苯甲烷二異氰酸酯等異氰酸酯類，及其異氰尿酸酯、嵌段異氰酸酯或縮二脲體等，烷基化三聚氰胺、羥甲基三聚氰胺、亞胺基三聚氰胺等三聚氰胺樹脂或脲樹脂等胺基化合物，或雙酚A等多酚與表氯醇反應所獲得之具有2個以上環氧基之環氧硬化劑。該等硬化劑之調配量相對於樹脂組合物中之樹脂100質量份，通常為35質量份以下。
4.有機半導體膜
對使用本發明之膜形成用組合物進行加工之有機半導體膜進行說明。作為有機半導體膜之材料，可使用公知者。作為有機半導體，可例示：稠五苯、蒽、稠四苯、酞菁等有機低分子，聚乙炔系導電性高分子，聚對伸苯及其衍生物、聚苯乙炔及其衍生物等聚伸苯系導電性高分子，聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚呋喃及其衍生物等雜環系導電性高分子，或聚苯胺及其衍生物等離子性導電性高分子等有機半導體、有機電荷轉移錯合物。
尤其於本發明之有機半導體製造方法中，較佳為可藉由使用烴系溶劑或芳香族溶劑作為蝕刻溶劑之濕式蝕刻而去除的有機半導體材料。作為此種有機半導體材料，可例示：蒽、稠四苯及稠五苯等多環縮合芳香族烴、酞菁等有機低分子，聚乙炔系導電性高分子，聚對伸苯及其衍生物、聚苯乙炔及其衍生物等聚伸苯系導電性高分子，聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚呋喃及其衍生物等雜環系導電性高分子。本發明之有機半導體製造方法可尤佳地應用於多環縮合芳香族烴中。
5.有機半導體之製造方法
於本發明之有機半導體元件之製造中，為了於將有機半導體膜微細加工成所需半導體電路時保護半導體膜，而於有機半導體膜上設置氟樹脂膜。
關於有機半導體元件之製造中之有機半導體電路之形成，不僅可利用光微影法，而且亦可利用使用有凸版、凹版、平版、網版印刷或壓印法等印刷法而將圖案轉印於氟樹脂膜上，其後對有機半導體膜進行蝕刻處理並進行圖案加工。
首先，對使用本發明之膜形成用組合物形成於有機半導體上的氟樹脂膜之圖案加工進行說明。
本發明之膜形成用組合物可藉由濕式塗佈於形成於基板上之有機半導體膜上形成氟樹脂膜，且可藉由光微影法、壓印法或印刷法於氟樹脂膜上形成圖案。若於有機半導體膜上塗佈被覆氟樹脂膜並進行圖案加工，則可連續藉由使用烴系溶劑或芳香族系溶劑之濕式蝕刻將其圖案轉印於有機半導體膜上。如此，若使用本發明，則可對有機半導體膜進行微細加工。
又，本發明之膜形成用組合物可利用印刷法或噴墨法直接於有機材料上形成圖案，且可連續藉由使用烴系溶劑或芳香族系溶劑之濕式蝕刻於有機材料轉印圖案。於利用印刷法或噴墨法直接形成保護膜之圖案之情形時，使用膜形成用組合物作為墨水。作為印刷法，可例示：凸版印刷、凹版印刷、照相凹版印刷(gravure printing)、平板印刷、網版印刷、熱轉印印刷或反轉套版印刷。
於使用芳香族系溶劑作為蝕刻劑時，於蝕刻時氟樹脂膜必須不溶或難溶於蝕刻劑。又，氟樹脂膜於蝕刻後自有機半導體電路上剝離或存留。於剝離時，氟樹脂膜較佳為不使有機半導體電路劣化。於在有機半導體膜電路上殘留氟樹脂膜時，較佳為以不使利用有機半導體之電路圖案短路之方式作為絕緣膜發揮功能。
於對有機半導體膜進行圖案加工時，對形成用以保護有機半導體電路之氟樹脂膜之膜形成用組合物及其膜有如下要求：(1)容易於有機半導體膜上形成膜；(2)可不使有機半導體電路劣化及短路而自有機半導體圖案上去除；(3)具有不對有機半導體電路之電特性造成阻礙之絕緣性；或(4)難以容易地浸漬於作為蝕刻劑之芳香族系溶劑中等。
使用本發明之膜形成用組合物形成之氟樹脂膜可於有機半導體之製造中視需要利用特定氟系溶劑進行溶解去除。於溶解去除時可使用之溶劑只要對有機半導體造成之影響較小，則可使用與膜形成用組合物所含者相同之氟系溶劑，亦可因對氟樹脂之溶解性更大等原因而使用另一氟系溶劑。
作為溶解去除之方法，可例示如下方法：將具有使用本發明之膜形成用組合物形成之氟樹脂膜的基板浸漬於氟系溶劑中，於使基板垂直或傾斜之狀態下使氟系溶劑流動，一面利用旋轉塗佈機使基板旋轉一面使剝離溶劑流動，或於成為剝離溶劑之飽和蒸氣環境之腔室內放置基板。溶解去除所使用之氟系溶劑之質量相對於氟樹脂膜之總質量，較佳為5倍以上，更佳為10倍以上。若氟系溶劑之使用量較少，則氟樹脂膜之去除變得不充分。又，使用本發明之膜形成用組合物形成之氟樹脂膜具有絕緣性，故而即便不溶解去除而殘留於半導體元件內，亦不會損及半導體電路之特性。
[本發明之有機半導體元件之製造方法之一例]
利用圖1對使用有膜形成用組合物之有機半導體之製造方法具體地進行說明，但使用本發明之膜形成用組合物的有機半導體之製造方法並不限定於此。
首先，如圖1(A)所示，藉由於基板1上塗佈或蒸鍍有機半導體溶液而形成包含有機半導體膜之有機半導體膜2。
其次，如圖1(B)所示，使用本發明之膜形成用組合物於有機半導體膜2上形成氟樹脂膜3。
膜形成用組合物可進行浸漬塗佈、噴塗、旋轉塗佈、棒式塗佈、及藉由敷料器或輥式塗佈機等之塗佈，塗佈於有機半導體膜2上而形成包含溶劑之塗膜後，使之自然乾燥而形成氟樹脂膜3。
其後，可對基板1進行加溫，對氟樹脂膜3進行烘焙加工。烘焙中之加熱溫度為250℃以下。無需進行250℃以上加熱，更佳之溫度亦取決於溶劑之沸點，但為10℃以上且150℃以下。若低於10℃，則於乾燥上需要長時間，若高於150℃，則有所形成之膜表面之均勻性受損之情況。又，加熱時間為30秒以上且15分鐘以下。若短於30秒，則有溶劑殘留於氟樹脂膜中之虞，無需長至15分鐘以上。
其次，如圖1(C)所示，利用微影，壓印、凸版印刷、凹版印刷、照相凹版印刷、平板印刷、網版印刷、熱轉印印刷或反轉套版印刷等印刷法，或噴墨法等對氟樹脂膜3進行圖案加工。
利用微影進行之包含本發明之膜形成用組合物之氟樹脂膜3之圖案加工係於氟樹脂膜3之上層形成未圖示之光阻膜。例如，可使用不會侵入氟樹脂膜3之溶劑塗佈光阻劑，或藉由貼附乾膜抗蝕劑之方法形成光阻膜。於藉由塗佈形成光阻膜之情形時，較佳為使用不會侵入氟樹脂膜3之烴系溶劑及芳香族系溶劑。其次，經由光罩對光阻膜進行曝光而進行圖案加工，利用使用有溶劑之濕式蝕刻、反應性離子蝕刻、或氣體蝕刻對氟樹脂膜3及有機半導體膜2進行圖案加工。
利用印刷法進行之氟樹脂膜3之圖案加工係將圖案自印刷原版轉印於氟樹脂膜3上。轉印之方法可例示：將印刷原版之凹凸壓抵於氟樹脂膜3之方法，及僅將印刷原版之凸部壓抵於氟樹脂膜3而去除氟樹脂膜3之方法。於將圖案自印刷原版轉印於氟樹脂膜3上時，較佳為藉由加熱或溶劑之膨潤使氟樹脂膜3軟化而容易地變化形狀。
利用噴墨法進行之氟樹脂膜3之圖案加工係藉由噴墨對欲殘留氟樹脂膜3之部位塗佈具有蝕刻耐性之材料，藉由蝕刻對未經塗佈之部位之氟樹脂膜3進行圖案加工。作為圖案加工之方法，可例示：使用溶劑之濕式蝕刻、反應性離子蝕刻、或氣體蝕刻。
此時，可對基板1進行加溫，對經圖案加工之氟樹脂膜3進行烘焙加工。烘焙中之加熱溫度為250℃以下。無需進行250℃以上加熱，更佳之溫度亦取決於溶劑之沸點，但為10℃以上且150℃以下。若低於10℃，則於乾燥上需要長時間，若高於150℃，則有所形成之氟樹脂膜3表面之均勻性受損之情況。又，加熱時間為30秒以上且15分鐘以下。若短於30秒，則有溶劑殘留於氟樹脂膜中之虞，無需長至15分鐘以上。經圖案加工之氟樹脂膜3係於對有機半導體膜層2之濕式蝕刻步驟中保護經圖案加工之部位之有機半導體膜2。
其次，如圖1(D)所示，藉由濕式蝕刻於有機半導體膜層2上形成圖案2b。具體而言，藉由將基板1、有機半導體膜2及經圖案加工之氟樹脂膜3浸漬於烴系溶劑或芳香族系溶劑中，或使烴系溶劑或芳香族系溶劑流動等方法，將未經進行了圖案加工之氟樹脂膜3被覆之部位之有機半導體膜2溶解去除。藉此，氟樹脂膜3所形成之圖案轉印於有機半導體膜2而獲得圖案2b。
進而，如圖1(E)所示，可使用氟系溶劑將氟樹脂膜3溶解去除。作為所使用之溶劑，例如可使用膜形成用組合物所含之與氟系溶劑相同之溶劑。作為溶解去除方法，可例示：將基板1浸漬於氟系溶劑中之方法，於使基板垂直或傾斜之狀態下使氟系溶劑流動之方法，一面利用旋轉塗佈機使基板1旋轉一面使氟系溶劑流動之方法，或於成為氟系溶劑之飽和蒸氣環境之腔室內放置基板1之方法。氟樹脂膜3亦可作為層間絕緣膜發揮功能。
6.裝置之洗淨方法
用以形成氟樹脂膜之膜形成用組合物所含之氟樹脂係溶解於酮、醚及羧酸酯中，故而可藉由使用該等有機溶劑而進行用於膜形成之塗佈裝置之洗淨。洗淨方法係根據裝置之形狀或裝置所放置之環境等而決定，可例示如下方法：將裝置浸漬於洗淨用有機溶劑中，對裝置霧狀噴出洗淨有機溶劑並進行沖洗，或對裝置霧狀噴出洗淨用有機溶劑後進行擦拭等。
7.本發明之特徵
如上所述，本發明之膜形成用組合物之特徵在於：使用無需使有機材料溶解、膨潤等之特定氟系溶劑，且含有溶解於其中之氟樹脂。
本發明之膜形成用組合物於塗佈於有機半導體膜上時不會溶解或膨潤而浸透有機半導體膜，故而可於有機半導體膜上進行濕式成膜而形成塗膜。且該膜於利用光微影法、印刷或壓印進行圖案加工，繼而對有機半導體膜進行濕式蝕刻時不會被烴系溶劑或芳香族系溶劑等蝕刻劑浸透而可對有機半導體膜進行圖案加工。如此，若使用本發明之膜形成用組合物，則可對基板上之有機半導體膜進行微細加工而形成電路圖案，可較佳地用於有機半導體元件之製造。
又，本發明之膜形成用組合物所含之氟樹脂具有適度之玻璃轉移溫度、容易加工、容易成膜、具有較高之耐熱性，故而較佳為用作有機半導體元件之層間絕緣膜。
[實施例]
以下，藉由實施例具體地說明本發明，但本發明並不限定於以下實施例。
[氟樹脂之合成]
於本發明之實施例中，只要無特別說明，則利用以下方法進行本發明之膜形成用組合物所使用之氟樹脂之合成。
作為反應容器，使用容量200mL之不鏽鋼(SUS-316)製耐壓容器。稱量特定量之乙烯醚、添加劑及起始劑(過三甲基乙酸第三丁酯之71質量%溶液，日油股份有限公司製造之商品名Perbutyl PV，溶劑包含烴系溶劑(Shell Chemicals Japan股份有限公司製造，商品名Shellsol))並置於反應容器內，一面進行攪拌一面利用乾冰-丙酮對反應容器進行冷卻。於成為-45℃以下後，藉由油泵將反應容器內減壓，其後導入特定量之經氣化之八氟環戊烯。其後，藉由氮氣使內壓恢復至大氣壓而停止冷卻，進行攪拌並保持反應液至成為0℃以上。繼而，進行攪拌並進行再次冷卻，於成為-45℃以下後，進行攪拌及冷卻並利用油泵減壓，藉由氮氣將反應器內部置換2次。停止冷卻使反應液之溫度上升至0℃後，藉由油浴加熱20小時。於加熱中，以使反應液成為特定溫度之方式調節油浴之溫度。於加熱結束後，將反應液自反應容器內取出，使用濾紙進行過濾。再者，於反應液之黏度較高時，利用乙酸丁酯進行稀釋。過濾後之濾液係利用旋轉蒸發器濃縮至所使用之單體總質量之1.5倍。將經濃縮之濾液與所使用之單體總質量之10倍量之甲醇進行混合後進行過濾，獲得沈澱物，利用經油泵減壓之乾燥機加熱至65℃並進行乾燥，獲得目標[發明1]所示之氟樹脂。
對於所獲得之氟樹脂利用凝膠滲透層析法(GPC)進行測定，算出重量平均分子量Mw及分子量分散Mw/Mn(重量平均分子量Mw除以數量平均分子量Mn所得者)。GPC係利用Tosoh股份有限公司製造之機種名HLC-8320，將同為Tosoh股份有限公司製造之管柱(品名TSKgel GMHXL )3根串列連接，使用四氫呋喃作為展開溶劑，使用折射率差檢測器作為檢測器而進行測定。所獲得之氟樹脂中之源自八氟環戊烯之重複單元之含量與氟樹脂中之氟含量係根據藉由核磁共振裝置(型號JNM-ECA400，日本電子股份有限公司製造)測得之氟19核之核磁共振 譜而算出。具體而言，稱量氟樹脂25mg~35mg及作為內部標準之1,4-(三氟甲基)苯5mg~10mg並使其等溶解於氘化氯仿0.9g中，進行測定，將所獲得之氟19核之核磁共振譜中之源自八氟環戊烯之波峰強度與源自內部標準之波峰強度之比換算成源自八氟環戊烯之重複單元之含量。又，氟樹脂之玻璃轉移溫度係利用示差掃描熱量計(型號X-DSC7000，SII Nano Technology股份有限公司製造)於氮氣氣流下進行測定。熱分解溫度係利用差動型示差熱天平(Rigaku股份有限公司製造，型號TG8120)於氮氣氣流下對乾燥粉體10mg之熱質量曲線進行測定，以加熱前之粉體之質量為基準設定引起5%之質量減少之溫度。
[氟樹脂合成例1]
將乙基乙烯基醚5.3g(73mmol)、乙酸丁酯10.0g、作為起始劑之過三甲基乙酸第三丁酯0.72g(2.9mmol)、作為其他添加劑之碳酸鉀0.30g、及八氟環戊烯14.7g(73mmol)採取至反應容器內，藉由上述[氟樹脂之合成]中記載之方法進行自由基聚合。反應液之溫度設為55℃。其結果，獲得16.2g包含以下之式(7)所表示之重複單元之氟樹脂1。重量平均分子量Mw為10,000，分子量分散Mw/Mn為1.84。以所使用之單體總質量為基準之產率為81質量%。源自八氟環戊烯之重複單元之含量為76質量%，樹脂中之氟含量為55質量%。玻璃轉移溫度為88℃。熱分解溫度為281℃。
[氟樹脂合成例2]
將異丁基乙烯基醚5.0g(50mmol)、乙酸丁酯15.0g、作為起始劑之過三甲基乙酸第三丁酯0.73g(3.0mmol)、作為其他添加劑之碳酸鈉0.03g、及八氟環戊烯10.0g(50mmol)採取至反應容器內，藉由上述[氟樹脂之合成]中記載之方法進行自由基聚合。反應液之溫度設為62℃。其結果，獲得11.8g包含以下之式(8)所表示之重複單元之氟樹脂2。以所使用之單體總質量為基準之產率為79質量%。重量平均分子量Mw為12,000，分子量分散Mw/Mn為1.55。源自八氟環戊烯之重複單元之含量為68質量%，樹脂中之氟含量為49質量%。玻璃轉移溫度為64℃。熱分解溫度為311℃。
[氟樹脂合成例3]
將環己基乙烯基醚5.8g(46mmol)、乙酸丁酯15.0g、作為起始劑之過三甲基乙酸第三丁酯0.22g(0.92mmol)、作為其他添加劑之碳酸鉀0.14g、及八氟環戊烯9.2g(46mmol)採取至反應容器內，藉由上述[氟樹脂之合成]中記載之方法進行自由基聚合。反應液之溫度設為62℃。其結果，獲得7.4g包含以下之式(9)所表示之重複單元之氟樹脂3。以所使用之單體總質量為基準之產率為49質量%。重量平均分子量Mw為5,600，分子量分散Mw/Mn為1.73。源自八氟環戊烯之重複單元之含量為64質量%，樹脂中之氟含量為46質量%。玻璃轉移溫度為 82℃。熱分解溫度為256℃。
[氟樹脂合成例4]
將乙基乙烯基醚4.6g(64mmol)、2-羥基乙基乙烯基醚3.8g(43mmol)、乙酸丁酯16.0g、作為起始劑之過三甲基乙酸第三丁酯1.05g(4.3mmol)、作為其他添加劑之碳酸鉀0.32g、及八氟環戊烯21.6g(107mmol)採取至反應容器內，藉由上述[氟樹脂之合成]中記載之方法進行自由基聚合。反應液之溫度設為55℃。於本組成中，自反應液獲得固體之作業係使用庚烷代替甲醇。其結果，獲得21.6g包含以下之式(10)所表示之重複單元之氟樹脂4。以所使用之單體總質量為基準之產率為86質量%。重量平均分子量Mw為22,000，分子量分散Mw/Mn為2.33。源自八氟環戊烯之重複單元之含量為74質量%，樹脂中之氟含量為53質量%。玻璃轉移溫度為82℃。熱分解溫度為287℃。
合成例1~4中獲得之氟樹脂1~4均具有高於常溫(約20℃)之玻璃轉移點，熱分解溫度為250℃以上，於化學上為穩定之高分子。
[氟樹脂對氟系溶劑之溶解性]
<評價方法>
評價上述氟樹脂1~4及聚甲基丙烯酸甲酯(以下有時稱為PMMA；重量平均分子量15,000)對各種氟系溶劑之溶解性。於各溶劑中以成為10質量%之方式添加作為溶質之氟樹脂，於室溫下進行混合，以目視確認無固形物析出及懸浮而溶解，或有固形物析出及懸浮且存在不溶解成分。
<評價結果>
將評價結果示於表1~5。表1為氟樹脂1之溶解性評價(實施例1~7)，表2為氟樹脂2之溶解性評價(實施例8~14)，表3為氟樹脂3之溶解性評價(實施例15~17)，表4為氟樹脂4之溶解性評價(實施例18、19)及表5為PMMA之溶解性評價(比較例1~3)。
如表1~5所示，氟樹脂1~4溶解於表1~4中記載之各種氟系溶劑中。如表5所示，PMMA未溶解於表5中記載之氟系溶劑中。再者，表中之Novec為Sumitomo 3M股份有限公司製造之氫氟醚(HFE)之商品名，Vertrel Suprion為Du Pont-Mitsui Fluorochemicals股份有限公司之商品名，Novec及Vertrel係進行了商標註冊。
[膜形成用組合物之洗淨性評價]
<評價方法>
使用2-丁酮、丙二醇單甲醚乙酸酯及乙酸乙酯3種作為不含氟之洗淨用溶劑，對含有合成例1~4中獲得之氟樹脂1~4之氟樹脂膜進行洗淨性評價(實施例20~23)。作為膜形成用組合物之溶劑，使用以質量比3：3：4混合上述Novec 7300、Vertrel Suprion及2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇而成者。膜形成用組合物之樹脂濃度設為10質量%。
作為具體之評價方法，將含有氟樹脂1~4之本發明之膜形成用組合物塗佈於矽基板上之後浸漬於洗淨溶劑中，於30秒後取出，藉由鼓風使之乾燥，藉由光干涉膜厚計(德國Sentech公司製造，機種名FTP500)評價有無殘膜，若無殘膜，則能夠洗淨。
<評價結果>
將評價結果示於表6。如表6所示，氟樹脂1~4均無殘膜，利用不含氟之各洗淨用溶劑能夠洗淨。
[氟樹脂對濕式蝕刻溶劑之耐性]
<評價方法>
評價含有氟樹脂1~4之氟樹脂膜對濕式蝕刻溶劑之耐性。具體而言，將於矽基板(直徑10cm，表面形成有自然氧化膜者)上塗佈含有氟樹脂1~4之本發明之膜形成用組合物所形成的含有氟樹脂1~4之氟樹脂膜，及於矽基板上塗佈PMMA之甲基異丁基酮溶液(濃度3質量%)所形成的PMMA之膜浸漬於濕式蝕刻溶劑中各基板5分鐘，若浸漬後之膜厚為浸漬前之膜厚之30%以上，則判斷為具有耐性。
再者，於矽基板上形成氟樹脂膜係藉由如下方式進行：將以氟樹脂1~4與氟系溶劑之組合製備之本發明之膜形成用組合物(濃度3質量%)利用旋轉塗佈法塗佈於矽基板上之後，於130℃之加熱板上加熱乾燥3分鐘。作為氟樹脂之溶劑，使用以質量比4：3：3混合C4 F9 OCH2 CH3 、Vertrel Suprion及2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇而成者。膜之厚度係藉由光干涉膜厚計(德國Sentech公司製造，機種名FTP500)進行測定。以膜之厚度成為150nm以上且300nm以下之方式調整溶液濃度及旋轉塗佈條件。作為濕式蝕刻溶劑，使用苯、甲苯及二甲苯3種。
<評價結果>
評價結果為含有氟樹脂1~4之氟樹脂膜均對上述3種濕式蝕刻溶劑具有耐性。另一方面，PMMA膜不具有耐性。
[膜之絕緣性]
<評價方法>
對氟樹脂1~4之電氣絕緣性進行評價。具體而言，於在金屬基板(直徑7.5cm，SUS316製)上塗佈本發明之膜形成用組合物所形成的含有氟樹脂1~4之氟樹脂膜之表面，藉由濺鍍製作金電極(直徑4cm之圓形)，於基板與電極之間施加電壓，對是否引起絕緣破壞進行評 價。
於金屬基板上形成氟樹脂膜係藉由如下方式進行：將以氟樹脂1~4與氟系溶劑之組合製備之本發明之膜形成用組合物(濃度3質量%)利用旋轉塗佈法塗佈於金屬基板上之後，於130℃之加熱板上加熱乾燥3分鐘。作為氟樹脂之溶劑，使用以質量比4：3：3混合C4 F9 OCH2 CH3 、Vertrel Suprion及2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇而成者。以使氟樹脂膜之厚度為150nm以上且300nm以下之方式調整膜形成用組合物之濃度及旋轉塗佈條件。試驗電壓係依據氟樹脂膜之厚度而設定為1.5kV/mm。
<評價結果>
評價結果為氟樹脂均未觀測到試驗電壓下之絕緣破壞，顯示出具有絕緣性。
[於有機半導體膜上塗佈本發明之膜形成用組合物]
<評價方法>
對使氟樹脂1~4分別溶解而成之膜形成用組合物之有機半導體膜之塗佈性進行評價。如圖1所示，於直徑10cm之矽基板上形成有機半導體膜2，於有機半導體膜2上使用本發明之膜形成用組合物形成氟樹脂膜3。繼而，利用光學顯微鏡觀察基板、剖面。若可確認到有機半導體膜2與氟樹脂膜3形成層，則塗佈性良好而可進行塗佈。於形成有機半導體膜之材料中，作為可溶於芳香族烴溶劑之有機半導體材料之例，使用作為有機低分子之多環芳香族烴之蒽。
具體而言，有機半導體膜2之形成係藉由製備濃度0.10質量%之蒽之甲苯溶液，澆鑄於矽基板上並於室溫下使之乾燥而進行，從而獲得厚度為100nm之作為有機半導體膜2之蒽膜。氟樹脂膜3之形成係以如下方式進行：使用氟樹脂1~4，分別利用作為氟系溶劑之Novec 7300與2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇之質量比7：3之混合溶劑調整為濃度3 質量%，利用旋轉塗佈法塗佈於上述形成有蒽膜之矽基板上，並於室溫下乾燥10分鐘。
<評價結果>
評價結果為所形成之氟樹脂1~4之膜均確認到蒽膜2與膜3形成層，而可進行塗佈。
[利用本發明之氟樹脂膜之有機半導體膜之保護]
<評價方法>
評價能否將氟樹脂1~4之氟樹脂膜3自作為有機半導體膜2之蒽膜上去除。於形成有機半導體膜之材料中，作為可溶於芳香族烴溶劑之有機半導體材料之例，使用作為有機低分子之多環芳香族烴之蒽。依據圖1進行說明。
具體而言，於上述矽基板上形成蒽膜2，於其上使用本發明之膜形成用組合物形成氟樹脂膜3。如此，將積層有蒽膜2與利用本發明之膜形成用組合物獲得之氟樹脂膜3的矽基板浸漬於甲苯中30秒。繼而，將該矽基板浸漬於用以溶解去除氟樹脂膜3之氟系溶劑中60秒。於利用氟系溶劑將氟樹脂膜3溶解去除後，蒽膜2存在於矽基板上，若其厚度未變化10%以上，則判斷為藉由氟樹脂膜3保護蒽膜2免受甲苯影響，且氟系溶劑不會影響有機半導體膜2而可去除氟樹脂膜3。
氟樹脂膜3之形成係以如下方式進行：使用氟樹脂1~4，分別利用作為氟系溶劑之Novec 7300與2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇之質量比7：3之混合溶劑而調整為濃度3質量%，利用旋轉塗佈法塗佈於上述形成有蒽膜之矽基板上，並於室溫下乾燥10分鐘。
<評價結果>
浸漬於甲苯30秒後之氟樹脂膜3之溶解去除係使用作為氟系溶劑之Novec 7200，結果蒽膜2之厚度均無10%以上之變化，可保護蒽膜3並剝離氟樹脂膜3。
1‧‧‧基板
2‧‧‧有機半導體膜或蒽膜
2b‧‧‧圖案
3‧‧‧氟樹脂膜

Claims (23)

  1. 一種膜形成用組合物，其係用於在有機半導體膜上形成氟樹脂膜者，並且含有包含式(1)所表示之重複單元及通式(2)所表示之重複單元之氟樹脂、及氟系溶劑，其中氟系溶劑係含有含氟烴或含氟醚之氟系溶劑，含氟烴為碳數4~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烴，且烴中之氫原子之至少1個經氟原子取代，含氟醚係通式(3)所表示之含氟醚， (式中，R1 為碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或碳數3~15之環狀之烴基；R1 之烴基中之氫原子之至少1個可經氟原子或氯原子取代；R1 可具有羥基)R2 -O-R3 (3)(式中，R2 為碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或環狀之烴基，烴基中之氫原子之至少1個可經氟原子取代；R3 為碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或環狀之烴基，基中之氫原子之至少1個經氟原子取代)。
  2. 如請求項1之膜形成用組合物，其中氟系溶劑係進而含有通式(4)所表示之含氟醇之氟系溶劑，R4 -OH (4)(式中，R4 為碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或環狀之烴基，烴基中之氫原子之至少1個經氟原子取代)。
  3. 如請求項1或2之膜形成用組合物，其含有氟含有率為30質量%以上且65質量%以下之氟樹脂作為氟樹脂。
  4. 如請求項1或2之膜形成用組合物，其含有氟含有率為50質量%以上且70質量%以下之氟系溶劑作為氟系溶劑。
  5. 一種氟樹脂膜，其係將如請求項1至4中任一項之膜形成用組合物塗佈於有機半導體膜上而形成。
  6. 一種有機半導體元件之製造方法，其包括：將如請求項1至4中任一項之膜形成用組合物塗佈於有機半導體膜上而形成氟樹脂膜之步驟；對該氟樹脂膜進行圖案加工之步驟；及藉由蝕刻對有機半導體膜進行圖案加工之步驟。
  7. 如請求項6之製造方法，其中於對氟樹脂膜進行圖案加工之步驟中利用光微影法。
  8. 如請求項6之製造方法，其中於對氟樹脂膜進行圖案加工之步驟中利用印刷法。
  9. 如請求項6之製造方法，其中於對氟樹脂膜進行圖案加工之步驟中利用壓印法。
  10. 如請求項6至9中任一項之製造方法，其中藉由蝕刻對有機半導體膜進行圖案加工之步驟係藉由使用烴系溶劑或芳香族系溶劑之濕式蝕刻對有機半導體膜進行圖案加工的步驟。
  11. 如請求項10之製造方法，其中芳香族系溶劑為苯、甲苯或二甲苯。
  12. 如請求項6至9中任一項之製造方法，其包括去除氟樹脂膜之步驟。
  13. 如請求項12之製造方法，其中去除氟樹脂膜之步驟係使氟樹脂膜溶解於氟系溶劑之步驟。
  14. 如請求項13之製造方法，其中去除氟樹脂膜之步驟使用之氟系溶劑含有含氟烴或含氟醚。
  15. 如請求項14之製造方法，其中氟系溶劑係含有如下含氟烴作為含氟烴之氟系溶劑，該含氟烴為碳數4~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烴，且烴中之氫原子之至少1個經氟原子取代。
  16. 如請求項14之製造方法，其中氟系溶劑係含有通式(3)所表示之含氟醚作為含氟醚的氟系溶劑，R2 -O-R3 (3)(式中，R2 為碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或環狀之烴基，烴基中之氫原子之至少1個可經氟原子取代；R3 為碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或環狀之烴基，基中之氫原子之至少1個經氟原子取代)。
  17. 如請求項13之製造方法，其中去除氟樹脂膜之步驟使用之氟系溶劑係進而含有通式(4)所表示之含氟醇之氟系溶劑，R4 -OH (4)(式中，R4 為碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或環狀之烴基，烴基中之氫原子之至少1個經氟原子取代)。
  18. 如請求項14之製造方法，其中氟系溶劑係進而含有通式(4)所表示之含氟醇之氟系溶劑，R4 -OH (4)(式中，R4 為碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或環狀之烴基，烴基中之氫原子之至少1個經氟原子取代)。
  19. 如請求項15之製造方法，其中氟系溶劑係進而含有通式(4)所表示之含氟醇之氟系溶劑，R4 -OH (4)(式中，R4 為碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或環狀之烴基，烴基中之氫原子之至少1個經氟原子取代)。
  20. 如請求項16之製造方法，其中氟系溶劑係進而含有通式(4)所表示之含氟醇之氟系溶劑，R4 -OH (4)(式中，R4 為碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或環狀之烴基，烴基中之氫原子之至少1個經氟原子取代)。
  21. 一種有機半導體元件，其係利用如請求項6至20中任一項之製造方法而製造。
  22. 一種有機電致發光顯示器，其係使用如請求項21之有機半導體元件而成。
  23. 一種液晶顯示器，其係使用如請求項21之有機半導體元件而成。
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