TWI439498B - 含氟酚醛型樹脂、氟系界面活性劑、氟系界面活性劑組成物及樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本發明係有關於一種新穎的含氟酚醛型樹脂、由前述的含氟酚醛型樹脂所構成的氟系界面活性劑、含有前述的含氟酚醛型樹脂之氟系界面活性劑組成物，和含有前述的含氟酚醛型樹脂、有機溶劑及硬化型樹脂之樹脂組成物，該新穎的含氟酚醛型樹脂係適合使用作為氟系界面活性劑(在以下，「氟系界面活性劑」之記載，係意味著廣義的氟系界面活性劑，包含狹義的氟系界面活性劑，同時亦包含氟系表面改質劑等)。
氟系界面活性劑主要係使用作為添加劑，具有調平性、潤濕性、滲透性、抗黏結性、拒水拒油性及防污性等功能(例如，參照專利文獻1)。添加此種氟系界面活性劑而成的材料，在隨後的加工製程中或加工後的製品使用時，因加熱、加濕、酸鹼等藥品之曝露而產生分解反應時，分解物的揮發會造成污染製造生產線、表面特性變化、抗黏結性降性、拒水拒油性降低及防污性降低。
[專利文獻1]特開平02－41308號公報
鑒於上述的實情，本發明的課題係一種新穎的含氟酚醛型樹脂、由前述的含氟酚醛型樹脂所構成的氟系界面活
性劑、含有前述的含氟酚醛型樹脂之氟系界面活性劑組成物，和含有前述的含氟酚醛型樹脂、有機溶劑及硬化型樹脂之樹脂組成物，該新穎的含氟酚醛型樹脂作為氟系界面活性劑而添加時，添加而成的材料在隨後加工製程中或加工後的製品使用時，即便因加熱、加濕、酸鹼等藥品而受到曝露時，亦能夠發揮適當的性能，且耐熱性、耐藥品性等亦優良。
為了解決上述課題，本發明者等重複專心研究之結果，發現藉由利用新穎的含氟酚醛型樹脂作為氟系界面活性劑，能夠解決上述課題，而完成了本發明。
亦即，本發明係提供一種含氟酚醛型樹脂[以下亦稱含氟酚醛型樹脂(I)]，係下述通式(I)所示，
(式中，R係表示含氟化烷基之取代基，R’係表示氫原子或甲基，R”係表示氫原子或非氟化取代基，－X－係表示上述4種類的連結基中之任一種，－X’係表示上述3種類取代基中之任一種。又，n係表示0或1以上的整數，m係表示1以上的整數。但是，n＋m係2以上的整數)。
又，本發明係提供一種含氟酚醛型樹脂[以下亦稱含氟酚醛型樹脂(II)]，其含有(甲基)丙烯醯基，該(甲基)丙烯醯基具有取代前述通式(I)所示之含氟酚醛型樹脂(I)所含有的羥基之一部分或全部的氫原子成為下述通式(II)的結構而成之結構，
(式中，R’係表示氫原子或甲基，A係表示碳原子數2~5的烴基、乙烯單位數2~4的環氧乙烷鏈、丙烯單位數2~4的環氧丙烷鏈的任一者之2~4價的連結基。又，f係表示1~3的整數)。
而且，本發明係提供一種氟系界面活性劑，其特徵係由前述的含氟酚醛型樹脂所構成；一種氟系界面活性劑組成物，其特徵係含有前述的含氟酚醛型樹脂；及一種樹脂組成物，其特徵係含有前述的含氟酚醛型樹脂、有機溶劑及硬化型樹脂。
本發明之新穎的含氟酚醛型樹脂能夠提供一種具有調
平性、潤濕性、滲透性、抗黏結性、拒水拒油性及防污性，同時具有優良的耐熱性及耐藥品性之氟系界面活性劑。
又，本發明的含氟酚醛型樹脂中之含氟酚醛型樹脂(I)藉由具有酚醛骨架，對酚醛型酚樹脂或酚醛型環氧樹脂之相溶性提高，且對具有其他的芳香族系骨架之酚樹脂、環氧樹脂及聚碳酸酯樹脂之相溶性亦優良。而且，具有酚性羥基、環氧基、(甲基)丙烯醯基者，亦能夠利用其反應性。例如，X’為氫原子之具有酚性羥基者，藉由添加於酚醛型酚樹脂系光阻，藉由具有與酚醛型酚樹脂同樣的骨架，能夠改善顯像性。又，X’為氫原子之具有酚性羥基者，在環氧－酚硬化系統，亦能夠鍵結於硬化樹脂中，在X’具有環氧基者，藉由添加於各種環氧硬化系統能夠鍵結於硬化樹脂中，在X’具有(甲基)丙烯醯基者，藉由添加於紫外線硬化系統，能夠鍵結於硬化樹脂中，在任何情況，藉由與硬化樹脂鍵結，能夠大幅度地提升硬化後的拒水拒油性或防污性之耐久維持。又，具有硬化反應性基者，即便未作為添加劑而是作為主劑樹脂使用時，亦能夠發揮效果。
而且，本發明的含氟酚醛型樹脂中之含氟酚醛型樹脂(II)因為具有硬化反應性的(甲基)丙烯醯基，藉由添加於所謂紫外線硬化系統或加熱聚合硬化之自由基聚合硬化系統，能夠鍵結於硬化樹脂中，藉由與硬化樹脂鍵結，能夠大幅度地提升硬化後的拒水拒油性或防污性之耐久維持及耐藥品性。又，因為具有硬化反應性基，即便未作為添加劑而是作為主劑樹脂使用時，亦能夠發揮效果。
以下，詳細地說明本發明。
依照本發明之含氟酚醛型樹脂，包含：含氟酚醛型樹脂(I)，其具有前述通式(I)所示結構；及含氟酚醛型樹脂(II)其含有(甲基)丙烯醯基，該(甲基)丙烯醯基具有取代前述通式(I)所示之含氟酚醛型樹脂(I)所含有的羥基之一部分或全部的氫原子成為上述通式(II)的結構而成之結構。
在前述通式(I)，R可以是含氟化烷基之各種的取代基，例如亦包含含有醚等的官能基者。該等R的具體例可舉出下述的結果。又，前述的含氟酚醛型樹脂(I)之中，以只有由飽和鍵構成之含氟化烷基之取代基、亦即未含有不飽和鍵之含氟化烷基之取代基為佳。
R可以只有使用1種類，亦可使用結構不同之2種類以上的化合物之混合物。就調平性、對各種樹脂的相溶性、對環境的安全性之平衡而言，R係以氟化烷基的碳原子數為6個者、或將碳原子數為4個以下的氟化烷基以醚鍵結而具有複數個連結而成的結構者為佳，其中，從拒水拒油性及防污性優良而言，以具有CF3
基為特佳。
R’係表示氫原子或甲基之任一者。R”係表示氫原子或非氟化取代基，非氟化取代基只要未含有氟，能夠含有各種的取代基例如烯烴、芳香環、醚等的官能基。R”的具體例可舉出例如下述的結構。又，下述具體例中的a係1~4的整數，b、c、d係各自獨立地表示1~20的重複單位數。
在前述通式(I)，X係表示氧原子、硫原子、酯基、含非氟化取代基之亞胺基之任一者。酯基的鍵結位置係成為R或R”與羧基鍵結之位置。
就耐熱性及耐藥品性而言，前述X以氧原子或硫原子為佳，以氧原子為特佳。前述X’係表示氫原子、環氧丙基、在環氧丙基加添非氟化活性氫化合物(R”－X－H)而成的結構之任一者。
又，前述的含氟酚醛型樹脂(I)中，就對半導體用或液
晶顯示器用光阻等的酚樹脂組成物之相溶性或顯像性優良而言，及與環氧基具有硬化反應性而言，X’係以氫原子為佳。又，就與酚樹脂或含酸丙烯酸樹脂等的活性氫具有硬化反應性而言，X’係以環氧丙基為佳。而且，就具有紫外線硬化性而言，X’係以R”為－CH＝CH2
或－C(CH3
)＝CH2
且X為酯基之組合為佳，其中R”以－CH＝CH2
為特佳。又，就極性高且含有大量具有與異氰酸酯的反應性之羥基而言，X’係以R”為氫原子X為氧原子之組合為佳。又，就對廣泛的樹脂具有相溶性而言，X’係以在R”含有－CH2
CH2
O－、或－CH(CH3
)CH2
O－的重複單位結構為佳。
而且，前述的含氟酚醛型樹脂(II)中，就耐熱性及耐藥品性而言，X’係以氫原子以外為佳，就藉由大量含有成為與含(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物的反應點之羥基，來提高硬化性或硬化後的硬度而言，X’係以在環氧丙基加添非氟化活性氫化合物(R”－X－H)而成之結構，而且R”為氫原子且X為氧原子之組合為特佳。
在前述通式(I)，n係表示0或1以上的整數，m係表示1以上的整數，但是n＋m為2以上的整數。因為本發明係具有最低1個以上的氟化烷基之化合物，m為1以上。又，n及m係表示在分子中所存在該結構成分的個數，該結構成分之鍵結順序係未限定。
在前述通式(I)之n與m的比率沒有特別限定，藉由調整該比率，能夠適當地調節調平性、拒水拒油性、防污性、對添加系統之相溶性等特性。又，n＋m越大時，酚醛骨架
3長度增加而分子量變大，藉此，亦能夠適當地調節調平性或對添加系統之相溶性等特性。
在前述通式(I)之酚醛型的骨架結構，n＋m係2以上的整數，且具有苯核與亞甲基交替地鍵結而成之酚醛骨架的結構。在酚醛骨架，與亞甲基鍵結之苯核的位置係從鍵結有氧原子之苯核的位置觀看時2處鄰位及1處對位的位置係主體，因此，R’不是甲基時，3個亞甲基能夠鍵結於一個苯核，即便R’係甲基時，甲基係鍵結於前述苯核的間位之結構時，3個亞甲基能夠鍵結於一個苯核，甲基係鍵結於前述苯核的鄰位或對位之結構時，2個亞甲基能夠鍵結於一個苯核。又，R’在任何情況，苯核係具有至少1個亞甲基鍵結之結構，只有一個亞甲基鍵結而成的苯核，係成為酚酞骨架之末端核。
在前述通式(II)，R’係表示氫原子或甲基。
就紫外線硬化性而言，R係以氫原子為佳。
在前述通式(11)，A係表示碳原子數2~5的烴基、乙烯單位數2~4的環氧乙烷鏈、丙烯單位數2~4的環氧丙烷鏈之任一者且2~4價的連結基。因為A為2~4價，f係表示1~3的整數。
就硬化後的硬度及防污性的平衡而言，A係以1,2－伸乙基為佳。
A係碳原子數2~5的烴基時之具體例，可舉出下述的結構。
A係乙烯單位數2~4的環氧乙烷鏈時之具體例，可舉出下述的結構。
－CH2
CH2
OCH2
CH2
－ －CH2
CH2
(OCH2
CH2
)2
－ －CH2
CH2
(OCH2
CH2
)3
－
A係丙烯單位數2~4的環氧丙烷鏈時之具體例，可舉出下述的結構。
本發明的含氟酚醛型樹脂之合成方法沒有限定，例示適當的方法如下。
首先，藉由在酸性條件下使苯酚或甲酚與甲醛反應，能夠容易地得到苯酚酚醛樹脂或甲酚酚醛樹脂。對於該雙
方，以下簡稱酚醛型酚樹脂。酚醛型酚樹脂的結構係如下(下述結構式中的R’係表示氫原子或甲基，e係表示0或1以上的整數)
X’係氫原子的含氟酚醛型樹脂之合成方法，能夠使含氟化烷基之環氧丙基化合物的環氧基，對所得到酚醛型酚樹脂的酚性羥基的一部分進行加成反應來合成。
又，藉由使含氟化烷基之環氧丙基化合物的環氧基，對所得到的酚醛型酚樹脂的酚性羥基之全部進行加成反應，能夠合成n＝0之含氟酚醛型樹脂。該反應通常係藉由使用溶劑且在觸媒的存在下加熱來進行。觸媒可舉出鹼金屬鹽類或氫氧化物、銨鹽類或是其氫氧化物、胺類、鋶鹽類或是其氫氧化物、膦類等。含氟化烷基之環氧丙基化合物沒有特別限制，具體上可例示以下之物。
在通式(I)，X’為環氧丙基之含氟酚醛型樹脂之合成方法，能夠藉由對酚醛型酚樹脂的酚性羥基加添過剩量的表氯醇及藉由脫氯化氫使其進行閉環反應而得到酚醛型環氧樹脂後，使含氟化烷基之活性氫化合物對所得到的環氧樹脂的環氧基的一部分進行加成反應，來合成X’為環氧丙基之含氟酚醛型樹脂。酚醛型環氧樹脂的結構係如以下所示(下式結構式中之R’係表示氫原子或甲基，e係表示0或1以上的整數)
此外，使含氟化烷基之環氧丙基化合物的環氧丙基對酚醛型酚樹脂的酚性羥基的一部分進行加成反應，並對剩餘的酚性羥基，使過剩量的表氯醇及藉由脫氯化氫使其進行閉環反應，亦能夠合成X’為環氧丙基之含氟酚醛型樹脂。
又，藉由使含氟化烷基之活性氫化合物對酚醛型環氧樹脂的環氧基之全部進行加成反應，能夠合成通式(I)中n＝0之含氟酚醛型樹脂。
含氟化烷基之活性氫化合物係含氟醇類、含氟酚類、含氟硫醇類、含氟羧酸類及含氟胺類之任一者，只要是其中者沒有限制，具體上可例示以下之物。
在X’為環氧丙基加添非氟化活性氫化合物而成的結構之含氟酚醛型樹脂之合成方法，能夠在酚醛型酚樹脂，藉由使含氟化烷基之環氧丙基化合物及非氟化環氧丙基化合物的雙方之其環氧丙基，對酚性羥基之全部進行加成反
應而得到。
非氟化環氧丙基化合物沒有限制，具體上可例示以下之物。
又，使酚性羥基的一部分未反應而殘存時，能夠得到具有在X’為環氧丙基加添非氟化活性氫化合物而成的結構及氫原子的結構之雙方的結構之含氟酚醛型樹脂。
含有在X’為環氧丙基加添非氟化活性氫化合物而成的結構之含氟酚醛型樹脂之合成方法，能夠對酚醛型環氧樹脂的環氧基，藉由使含氟化烷基之活性氫化合物及非氟化活性氫化合物的雙方之其活性氫，對環氧基之全部進行加成反應而得到。
非氟化活性氫化合物係醇類、酚類、硫醇類、羧酸類、胺類之任一者，只要是其中時沒有限制，具體上可例示以下之物。
又，使環氧基的一部分未反應而殘存時，能夠得到具有在X’為環氧丙基加添非氟化活性氫化合物而成的結構及環氧丙基的結構之雙方的結構之含氟酚醛型樹脂。
在上述全部的合成方法，可適當地使用溶劑。溶劑沒有特別限定，可例示酮類、酯類、醯胺類、亞碸類、醚類、醇類及烴類，具體上可例示丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、二乙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、二烷、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙二醇一甲基醚、丁基賽路蘇、甲苯及二甲苯等。該等能夠考慮沸點或反應性而適當地選擇。
對如上述所得到含氟酚醛型樹脂(I)，藉由使含(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物的異氰酸酯基對含有羥基的一部分或全部進行加成反應，能夠合成本發明之新穎的含(甲基)丙烯醯基之含氟酚醛型樹脂(II)。
含(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物係將1個異氰酸酯基與1~3個(甲基)丙烯醯酯基以2~4價的連結基連結而成的結構之化合物，連結基係碳原子數2~5的烴基、乙烯單位數2~4的環氧乙烷鏈、丙烯單位數2~4的環氧丙烷鏈之任一者。
含(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物未限定於上述範圍內，具體上可舉出以下之物。
含氟酚醛型樹脂(I)與含(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物的反應條件，係在聚合抑制劑之氫醌一甲基醚等的存在下且無觸媒或使用月桂酸二丁基錫等作為觸媒，邊滴加含(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物來使其反應。
在含氟酚醛型樹脂(I)與含(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物的反應，亦可適當地使用溶劑。溶劑以未含有具有與異氰酸酯基反應性之羥基為佳，可例示酮類、酯類、醚類及烴類，具體例可例示丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、二烷、甲苯、二甲苯等。該等能夠考慮沸點或反應性而適當地選擇。
丙烯醯基的導入量係欲使導入量增多時，可使用羥基
量較多之含氟酚醛型樹脂，使與含(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物反應之羥基的量增多即可，欲使導入量減少時，可使用羥基量較少之含氟酚醛型樹脂(I)，使與含(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物反應之羥基的量減少即可，能夠適當地調節。
在以上的合成方法，任一種情況都能夠一階段或多階段適當地並用2種類以上作為反應成分，反應成分的莫耳比可按照生成物的用途等而適當地選擇。
例如，對含酚樹脂或環氧樹脂之調配物添加前述的含氟酚醛型樹脂(I)時，或是對紫外線硬化型樹脂調配物添加前述的含氟酚醛型樹脂(II)時，若相溶性不充分時，可變更R成為相溶性良好的結構，或減少含R成分的導入量時即可，相反地雖然相溶性充分但是拒水拒油性或防污性不足時，可變更R成為拒水拒油性或防污性提高的結構，或增加含R成分的導入量時即可。又，為了改善相溶性，可藉由改變導入至X’的部分之結構及導入量來對應。
此外，前述的含氟酚醛型樹脂(I)的合成時，X’的部分係氫原子時，有酚性羥基，X’的部分為環氧丙基時，有環氧基，且亦可在X’的部分導入(甲基)丙烯醯基，任一種情況，都能夠利用其反應性而使用作為反應性添加劑。又，前述的含氟酚醛型樹脂(II)的合成，為了調整(甲基)丙烯醯基的硬化性或硬化後的硬度，可調節(甲基)丙烯醯基的種類或導入量，或改變導入至X’的部分之結構及導入量來對應。例如欲提高硬化性或硬度時，必須選擇丙烯醯基，
或是增加(甲基)丙烯醯基的導入量來對應。
本發明的含氟酚醛型樹脂(I)之構造的具體例沒有特別限制，具體上例示時，可舉出以下之物。
本發明的含氟酚醛型樹脂(II)，結構的具體例未限制，具體上例示時，可舉出以下之物。
本發明的含氟酚醛型樹脂能夠直接使用作為氟系界面活性劑，亦可按照目的作為與各種成分混合而成的氟系界面活性劑組成物。此種氟系界面活性劑組成物可舉出例如
預先使其溶解於有機溶劑而構成的氟系界面活性劑溶液，而且可舉出並用含氟酚醛型樹脂與丙烯酸樹脂、酚樹脂、聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、石油樹脂、氟樹脂、紫外線硬化型樹脂等的各種樹脂、丙烯酸樹脂、PTFE(聚四氟乙烯)、聚乙烯、碳、氧化鈦、氧化鋁、銅、二氧化矽微粒子等各種有機或無機粒子、聚合引發劑、聚合抑制劑、防靜電劑、消泡劑、黏度調整劑、耐光安定劑、耐候性安定劑、耐熱安定劑、抗氧化劑、防鏽劑、滑劑、蠟、光澤調整劑、脫模劑、相溶化劑、導電調整劑、顏料、染料、分散劑、分散安定劑、矽系、氟系或烴系界面活性劑等眾所周知的各種添加劑而成的各種組成物等。
就調平性、拒水拒油性、防污性而言，及組成物的硬化或乾燥後的硬度或透明性的阻礙較少而言，在前述組成物中之本發明的含氟酚醛型樹脂的含量以0.01~20重量%為佳，以0.1~10重量%為特佳。
前述組成物之中，將本發明的含氟酚醛型樹脂溶解於有機溶劑而構成的氟系界面活性劑溶液能夠作為流動性良好的液體處理，因為處理容易，乃是較佳。又，因為含有本發明的含氟酚醛型樹脂、有機溶劑及硬化型樹脂之樹脂組成物，在塗布後藉由使溶劑揮發而使其硬化，能夠形成強度優良的塗膜，乃是較佳。其中，硬化性樹脂係紫外線硬化性樹脂時，藉由紫外線能夠在短時間硬化乃是較佳。
在前述氟系界面活性劑或前述樹脂組成物所使用的有
機溶劑可舉出例如酮類、酯類、醯胺類、亞碸類、醚類、醇類、烴類等，其中，因為溶解性及揮發性優良，以丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、二乙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、二烷、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙二醇一甲基醚、丁基賽路蘇、甲苯及二甲苯等
在前述樹脂組成物所使用的紫外線硬化性樹脂，只要是能夠藉由照射紫外線而硬化之樹脂即可，可舉出例如(甲基)丙烯酸酯單體、多官能(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯醯胺單體、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、聚酯型(甲基)丙烯酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸丙烯酸酯樹脂及環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂等，其中因為使用紫外線之硬化性良好，以丙烯酸酯單體、二新戊四醇六丙烯酸酯等的多官能丙烯酸酯單體、丙烯醯胺單體、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、聚酯型丙烯酸酯樹脂、丙烯酸丙烯酸酯樹脂及環氧丙烯酸酯樹脂為佳。又，在前述樹脂組成物所使用的熱硬化樹脂若是藉由加熱或混合來硬化之樹脂時即可，可舉出例如環氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚異氰酸酯樹脂等，其中因為與環氧基、酚性羥基、(甲基)丙烯酸酯基之任一者的反應性基之反應性係同類，以環氧樹脂、酚樹脂、不飽和聚酯樹脂為佳。
含有前述的含氟酚醛型樹脂、有機溶劑、及紫外線硬化性樹脂之樹脂組成物之較佳用途，例如因為硬塗層表面
的防污性優良，可舉出使用作為液晶顯示器的偏光板的硬塗層用紫外線硬化性組成物之用途，或因為耐熱性優良，即便以230℃×30分鐘的高溫處理，表面的拒液性亦不會降低、不會因熱分解揮發物而對其他部位或製造生產線造成污染，使用作液晶顯示器用彩色濾光片製造所使用的黑色矩陣用、或紅、綠、藍各色用的紫外線硬化型光阻之用途等。
以下，舉出具體的合成例、實施例來更詳細地說明本發明。又，實施例中的「份」及「%」只要是未特別事先告知時，係以重量為基準。
在具備攪拌裝置、冷凝器、溫度計之玻璃燒瓶，添加68份平均核體數為6之苯酚型酚醛樹脂、32份含氟化烷基之環氧丙基化合物：
、233份溶劑之丙二醇一甲基醚乙酸酯，並在氮氣流下邊攪拌、邊升溫至80℃且添加1.2份觸媒之氯化四甲銨50%水溶液後，升溫至140℃並保溫10小時來進行反應，得到100份化合物(A－1)之334份丙二醇一甲基醚乙酸酯溶液。接著，藉由將溶液注入擴展至不鏽鋼製容器，進行150℃×30分鐘的加熱乾燥處理，得到100份化合物(A－1)。
光譜分析所得到的化合物(A－1)之結果，在IR光譜，
OH基係在3400cm－1
、苯環係在1400~1650cm－1
、CF2
基係在1100~1250cm－1
檢測出尖峰。又，在13
C－NMR光譜(270MHz)，在a：150.9~156.7ppm、b(未取代鄰位)：115.0~116.1ppm、b(未取代對位)：119.9~121.1ppm、b(亞甲基取代鄰位、間位、亞甲基取代對位)：127.5~134.9ppm、c(鄰位－鄰位)：28.9~30.8ppm、c(鄰位－對位)：35.3~35.8ppm、c(對位－對位)：40.6~40.7ppm、d：69.6~70.0ppm、e：69.6~70.0ppm、f：72.8ppm、g：63.6ppm、h：31.4~32.0ppm、i：106.0~122.3ppm檢測出尖峰。所屬尖峰之碳原子的位置係如下。
在具備攪拌裝置、冷凝器、溫度計之玻璃燒瓶，添加70份平均核體數為7之鄰甲酚酚醛型樹脂、30份含氟化烷基之硫醇化合物：HS－CH 2 CH 2 C 8 F 17
、100份溶劑之甲基異丁基酮，並在氮氣流下邊攪拌、邊升溫至80℃且添加0.1份觸媒之三苯基膦後，升溫至117℃並保溫15小時來進行反應，得到100份化合物(A－2)之
200份甲基異丁基酮溶液。接著，藉由將溶液注入擴展至不鏽鋼製容器，進行150℃×30分鐘的加熱乾燥處理，得到100份化合物(A－2)。
光譜分析所得到的化合物(A－2)之結果，在IR光譜，環氧基係在910cm－1
、OH基係在3450cm－1
、苯環係在1400~1650cm－1
、CF2
基係在1100~1250cm－1
檢測出尖峰。又，在13
C－NMR光譜(270MHz)，在a：153.1~155.0ppm、b(未取代鄰位)：111.0ppm、b(甲基取代鄰位、亞甲基取代鄰位、間位、對位)：124.0~137.0ppm、c(鄰位－鄰位)：29.8ppm、c(鄰位－對位):35.0~35.8ppm、c(對位－對位)：40.1~40.5ppm、d：16.1~16.9ppm、e：68.6,73.3ppm、f：50.4ppm、g：44.3ppm、h：74.5ppm、i：69.3~70.3ppm、j：69.3~70.3ppm、k：23.4ppm、l：31.7~32.3ppm、m：105.7~121.9ppm檢測出尖峰。所屬尖峰之碳原子的位置係如下。
在具備攪拌裝置、冷凝器、溫度計之玻璃燒瓶，添加65份平均核體數為7之鄰甲酚酚醛型樹脂、35份含氟化烷基之硫醇化合物：HS－CH 2 CH 2 C 8 F 17
、67份溶劑之甲基異丁基酮，並在氮氣流下邊攪拌、邊升溫至80℃且添加0.006份作為觸媒之氯化四丁基鏻80%水溶液後，升溫至110℃並保溫8小時來進行反應，接著，停止氮氣流，並添加20份丙烯酸、0.83份作為觸媒之三苯基膦、0.08份作為聚合抑制劑之氫醌、40份溶劑之甲基異丁基酮，並在110℃保溫30小時，得到120份化合物(A－3)之228份甲基異丁基酮溶液。接著，藉由將溶液注入擴展至不鏽鋼製容器，進行100℃×60分鐘的加熱乾燥處理，得到120份化合物(A－3)。
光譜分析所得到的化合物(A－3)之結果，在IR光譜，丙烯醯基係在510,1410,1650cm－1
、酯基係在1720cm－1
、OH基係在3450cm－1
、苯環係在1400~1650cm－1
、CF2
基係在1100~1250cm－1
檢測出尖峰。又，在13
C－NMR光譜(270MHz)，在a：152.8~154.6ppm、b(未取代鄰位)：111.0ppm、b(甲基取代鄰位、亞甲基取代鄰位、間位、對位)：124.2~137.2ppm、c(鄰位－鄰位)：29.6ppm、c(鄰位－對位)：35.2~35.9ppm、c(對位－對位)：40.4ppm、d：16.2~17.0ppm、e：68.5~69.4ppm、f：65.3~65.6ppm、g：65.3~65.6ppm、h：165.2~166.1ppm、i：129.8ppm、j：131.3ppm、k：74.6ppm、l：69.4~70.5ppm、m：69.4~70.5ppm、n：23.5 ppm、o：31.8~32.4ppm、p：105.7~121.9ppm檢測出尖峰。所屬尖峰之碳原子的位置係如下。
在具備攪拌裝置、冷凝器、溫度計之玻璃燒瓶，添加36份平均核體數為7之鄰甲酚酚醛樹脂、64份含氟化烷基之環氧丙基化合物：
、100份溶劑之環己酮，並在氮氣流下邊攪拌、邊升溫至80℃且添加0.25份作為觸媒之氫氧化四丁基鏻40%水溶液後，升溫至150℃並保溫10小時來進行反應，接著，停止氮氣流，並添加69份甲基丙烯酸環氧丙酯、0.42份作為觸媒之氫氧化四丁基鏻40%水溶液、0.02份作為聚合抑制劑之氫醌一甲基醚，並在130℃保溫5小時，得到121份化合物(A－4)與48份甲基丙烯酸環氧丙酯的混合物之269份環己酮溶液。接著，藉由將溶液注入擴展至不鏽鋼製容器，進行100℃×60分鐘的加熱乾燥處理，得到121份化合物(A－4)。
光譜分析所得到的化合物(A－4)之結果，在IR光譜，丙烯醯基係在820,1640cm－1
、酯基係在1720cm－1
、OH基係在3450cm－1
、苯環係在1400~1500cm－1
、CF2
基係在1100~1250cm－1
檢測出尖峰。又，在13
C－NMR光譜
(270MHz)，在a：153.0~155.0ppm、b(未取代鄰位)：111.0ppm、b(甲基取代鄰位、亞甲基取代鄰位、間位、對位)：125.5~136.6ppm、c(鄰位－鄰位)：29.6ppm、c(鄰位－對位)：35.0~36.0ppm、c(對位－對位)：40.4ppm、d：16.3ppm、e：68.7~69.4ppm、f：65.3~65.6ppm、g：65.3~65.6ppm、h：166.9~167.1ppm、i：135.9ppm、j：18.3ppm、k：125.8ppm、l：69.6~70.0ppm、m：69.6~70.0ppm、n：72.2ppm、o：63.6ppm、p：31.1~31.7ppm、q：106.0~122.3ppm檢測出尖峰。所屬於尖峰之碳原子的位置係如下。因為在第7圖所示之13
C－NMR光譜，試料含有溶劑(環己酮)，所以亦檢測出溶劑的尖峰。
在具備攪拌裝置、冷凝器、溫度計之玻璃燒瓶，添加44份平均核體數為7之鄰甲酚酚醛樹脂、56份含氟化烷基之硫醇化合物：HS－CH 2 CH 2 C 8 F 17
、100份作為溶劑之甲基異丁基酮，並在氮氣流下邊攪拌、邊升溫至80℃且添加0.1份作為觸媒之三苯基膦後，升溫至117℃並保溫15小時來進行反應，接著，將生成物溶液
降溫至50℃，並添加0.05份作為觸媒之二月桂酸二丁基錫、0.05份聚合抑制劑之氫醌一甲基醚，邊保持燒瓶內50℃，邊以10分鐘滴加18份含丙烯醯基之異氰酸酯化合物：
、滴加後，升溫至70℃並保持6小時來進行反應，反應結束後，添加500份1莫耳/升的鹽酸並攪拌來洗淨生成物溶液，洗淨後分液並除去鹽酸層，接著以500份水同樣地洗淨分液後，添加50份作為乾燥劑之硫酸鎂並靜置1天後，將乾燥劑過濾分開而得到114份化合物(A－5)之214份甲基異丁基酮溶劑。接著，藉由將溶液注入擴展至不鏽鋼製容器，進行100℃×60分鐘的加熱乾燥處理，得到114份化合物(A－5)。
光譜分析所得到的化合物(A－5)之結果，在IR光譜，丙烯醯基係在810cm－1
,1410cm－1
,1650cm－1
、環氧基係在910cm－1
、胺基甲酸酯基係在1540cm－1
,1720cm－1
、酯基係在1720cm－1
、CF2
基係在1100~1250cm－1
檢測出尖峰。又，在13
C－NMR光譜(270MHz)，在a：153.3~155.8ppm、b(未取代鄰位)：111.1ppm、b(甲基取代鄰位、亞甲基取代鄰位、間位、對位)：124.0~136.8ppm、c(鄰位－鄰位)：29.8ppm、c(鄰位－對位)：35.5~36.1ppm、c(對位－對位)：40.3~40.5ppm、d：16.3~17.1ppm、e：68.8~73.5ppm、f：50.6ppm、g：44.5ppm、h：74.8ppm、i：69.5~70.5ppm、j：69.5~70.5ppm、k：23.5ppm、l：32.2~32.9ppm、m：
105.7~121.9ppm、n：155.8ppm、o：40.3ppm、p：63.3ppm、q：165.8ppm、r：131.1ppm、s：128.1ppm檢測出尖峰。所屬尖峰之碳原子的位置係如下。
在具備攪拌裝置、冷凝器、溫度計之玻璃燒瓶，添加100份平均核體數為7之鄰甲酚酚醛樹脂、280份含氟化烷基之環氧丙基化合物
、254份溶劑之環己酮，並在氮氣流下邊攪拌、邊升溫至80℃且添加4.8份作為觸媒之氫氧化四甲銨40%水溶液後，升溫至150℃並保溫6小時來進行反應，接著，添加30份去水甘油，且在150℃保持30小時來進行反應，接著將生成物溶液降溫至70℃，並添加0.05份作為觸媒之二月桂酸二丁基錫、0.05份作為聚合抑制劑之氫醌一甲基醚，邊保持燒瓶內70℃，邊以1小時滴加188份含丙烯醯基之異氰酸酯化合物：
、滴加後，在70℃保持6小時來進行反應，反應結束後，添加500份1莫耳/升的鹽酸並攪拌來洗淨生成物溶液，洗淨後分液並除去鹽酸層，接著以500份水同樣地洗淨分液後，添加50份乾燥劑之硫酸鎂並靜置1天後，將乾燥劑過濾分開而得到600份化合物(A－6)之854份環己酮溶劑。接著，藉由將溶液注入擴展至不鏽鋼製容器，進行100℃×60分鐘的加熱乾燥處理，得到600份化合物(A－6)。
光譜分析所得到的化合物(A－6)之結果，在IR光譜，丙烯醯基係在510cm－1
,1410cm－1
,1650cm－1
、胺基甲酸酯基係在1540cm－1
,1720cm－1
、酯基係在1720cm－1
、CF2
基係在1100~1250cm－1
檢測出尖峰。又，在13
C－NMR光譜(270MHz)，在a：153.2~155.4ppm、b(未取代鄰位)：110.9ppm、b(甲基取代鄰位、亞甲基取代鄰位、間位、對位)：124.0~137.1ppm、c(鄰位－鄰位)：29.8ppm、c(鄰位－對位)：35.5ppm、c(對位－對位)：40.3ppm、d：16.3ppm、e,f,g：68.5~73.0ppm、h：63.5ppm、i：31.5ppm、j：105.7~121.9ppm、k：156.0ppm、l：40.3ppm、m：63.5ppm、n：166.1ppm、o：131.4ppm、p：128.3ppm檢測出尖峰。所屬尖峰之碳原子的位置係如下。
在具備攪拌裝置、冷凝器、溫度計之玻璃燒瓶，添加100份平均核體數為7之鄰甲酚酚醛樹脂、292份含氟化烷基之環氧丙基化合物：
、65份十二烷基環氧丙基醚與十三烷基環氧丙基醚之混合物(環氧當量＝283g/eq)、305份溶劑之環己酮，並在氮氣流下邊攪拌、邊升溫至80℃且添加5.7份作為觸媒之氫氧化四甲銨40%水溶液後，升溫至150℃並保溫30小時來進行反應，接著，添加12份去水甘油，且在150℃保持15小時來進行反應，接著將生成物溶液降溫至70℃，並添加0.5份作為觸媒之二月桂酸二丁基錫、1份作為聚合抑制劑之氫醌一甲基醚，邊保持燒瓶內70℃，邊以1小時滴加152份含丙烯醯基之異氰酸酯化合物：
，滴加後，在70℃保持6小時來進行反應，反應結束後，添加500份1莫耳/升的鹽酸並攪拌來洗淨生成物溶液，洗淨後分液並除去鹽酸層，接著以500份水同樣地洗淨分液後，添加50份乾燥劑之硫酸鎂並靜置1天後，將乾燥劑過濾分開而得到612份化合物(A－7)之917份環己酮溶劑。接著，藉由將溶液注入擴展至不鏽鋼製容器，進行100℃×60分鐘的加熱乾燥處理，得到612份化合物(A－7)。
光譜分析所得到的化合物(A－7)之結果，在IR光譜，丙烯醯基係在810cm－1
,1410cm－1
,1650cm－1
、胺基甲酸酯基係在1540cm－1
,1720cm－1
、酯基係在1720cm－1
、十二烷基及十三烷基係在2800~3000cm－1
、CF2
基係在1100~1250cm－1
檢測出尖峰。又，在13
C－NMR光譜(270MHz)，在a：153.2~156.1ppm、b(未取代鄰位)：110.0ppm、b(甲基取代鄰位、亞甲基取代鄰位、間位、對位)：124.0~137.1ppm、c(鄰位－鄰位)：29.9ppm、c(鄰位－對位)：36.0ppm、c(對位－對位)：40.4ppm、d：16.3ppm、e,f,g：69.8~72.2ppm、h：63.5ppm、i：31.5ppm、j：106.0~122.0ppm、k：156.1ppm、l：40.4ppm、m：63.5ppm、n：166.1ppm、o：131.4ppm、p：128.2ppm、q：14.2ppm,22.9ppm,26.1ppm,29.9ppm,31.5ppm,35.2ppm檢測出尖峰。所屬尖峰之碳原子的位置係如下。
在具備攪拌裝置、冷凝器、溫度計之玻璃燒瓶，添加100份平均核體數為4之苯酚酚醛樹脂、260份含氟化烷基之環氧丙基化合物
、240份溶劑之環己酮，並在氮氣流下邊攪拌、邊升溫至80℃且添加4.5份觸媒之氫氧化四甲銨40%水溶液後，升溫至150℃並保溫6小時來進行反應，接著，添加40份去水甘油，且在150℃保持30小時來進行反應，接著將生成物溶液降溫至70℃，並添加0.05份作為觸媒之二月桂酸二丁基錫、0.05份作為聚合抑制劑之氫醌一甲基醚，邊保持燒瓶內70℃，邊以1小時滴加221份含丙烯醯基之異氰酸酯化合物：
，滴加後，在70℃保持6小時來進行反應，得到623份化合物(A－8)之863份環己酮溶劑。接著，藉由將溶液注入擴展至不鏽鋼製容器，進行100℃×60分鐘的加熱乾燥處理，得到623份化合物(A－8)。
在具備攪拌裝置、冷凝器、溫度計之玻璃燒瓶，添加100份平均核體數為4之苯酚酚醛樹脂、320份含氟化烷基之環氧丙基化合物
、280份作為溶劑之環己酮，並在氮氣流下邊攪拌、邊升溫至80℃且添加5.3份作為觸媒之氫氧化四甲銨40%水溶液後，升溫至150℃並保溫6小時來進行反應，接著，添
加21份去水甘油，且在150℃保持30小時來進行反應，接著將生成物溶液降溫至70℃，並添加0.05份作為觸媒之二月桂酸二丁基錫、0.05份作為聚合抑制劑之氫醌一甲基醚，邊保持燒瓶內70℃，邊以1小時滴加185份含丙烯醯基之異氰酸酯化合物：
，滴加後，在70℃保持6小時來進行反應，得到628份化合物(A－9)之908份環己酮溶劑。接著，藉由將溶液注入擴展至不鏽鋼製容器，進行100℃×60分鐘的加熱乾燥處理，得到628份化合物(A－9)。
在具備攪拌裝置、冷凝器、溫度計之玻璃燒瓶，添加100份平均核體數為4之苯酚酚醛樹脂、270份含氟化烷基之環氧丙基化合物
、247份作為溶劑之環己酮，並在氮氣流下邊攪拌、邊升溫至80℃且添加4.6份作為觸媒之氫氧化四甲銨40%水溶液後，升溫至150℃並保溫6小時來進行反應，接著，添加40份去水甘油，且在150℃保持30小時來進行反應，接著將生成物溶液降溫至70℃，並添加0.05份作為觸媒之二月桂酸二丁基錫、0.05份作為聚合抑制劑之氫醌一甲基醚，邊保持燒瓶內70℃，邊以1小時滴加221份含丙烯醯基之異氰酸酯化合物：
，滴加後，在70℃保持6小時來進行反應，得到633份化合物(A－10)之880份環己酮溶劑。接著，藉由將溶液注入擴展至不鏽鋼製容器，進行100℃×60分鐘的加熱乾燥處理，得到633份化合物(A－10)。
在具備攪拌裝置、冷凝器、溫度計之玻璃燒瓶，添加50份含環氧乙烷鏈及環氧丙烷鏈之丙烯酸酯：
(a＝2~20、b＝1~20)、50份含氟化烷基之丙烯酸酯：
，及400重量份異丙醇，並在氮氣流下邊攪拌、邊升溫至80℃且添加4重量份偶氮雙異丁腈後，在80℃加熱15小時而使聚合反應結束後，在80℃減壓下去除溶劑而得到101份共聚物(B－1)。
在具備攪拌裝置、溫度計、壓力計之高壓釜，添加17份平均核體數為4之苯酚酚醛樹脂、39份環氧乙烷、0.03份氫氧化鈉，邊攪拌邊在120℃進行反應11小時後，將反應物冷卻至室溫，得到50份加添環氧乙烷鏈而成的苯酚酚醛樹脂：
接著，在具備攪拌裝置、冷凝器、溫度計之玻璃燒瓶，添加50份所得到的苯酚酚醛樹脂、11份三乙胺、400份四氯化碳，並在攪拌下慢慢地滴加54份混合含氟化烷基之醯氯：
與100份四氯化碳而成的溶液，滴加後使其反應4小時後，過濾分開三乙胺鹽酸鹽，並從濾液餾去四氯化碳而得到100份化合物(B－2)。
作為紫外線硬化型塗布用組成物，係混合125份UNIDIK 17－806(DIC股份公司製紫外線硬化型含丙烯酸胺基甲酸酯樹脂80%之乙酸丁酯溶液)、5份光聚合引發劑之IRGACURE184(CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製)、55份溶劑之甲苯、28份2－丙醇、28份乙酸乙酯、28份丙二醇一甲基醚並使其溶解，而得到269份紫外線硬化型塗布用組成物。
對269份所得到的紫外線硬化型塗布用組成物，各自混合添加1份作為氟系界面活性劑之實施例3、4、6~10或比較例1~2所得到的化合物(A－3)、(A－4)、(A－6)~(A－10)或(B－1)~(B－2)中任一者，將所得到的紫外線硬化型塗布用塗布材使用棒塗布器No.13，塗布於厚度80微米的TAC薄膜後，放入60℃的乾燥機5分鐘使溶劑揮發，並使用紫外線硬化裝置(氮氣環境下、使用高壓水銀燈、紫外線照射量2kJ/m2
)使其硬化，來製造塗布薄膜。亦同樣地製造未添加氟系界面活性劑的紫外線硬化型塗布用組成物之塗布薄膜。又，因為實施例1所得到的化合物(A－1)的氟系界面活性劑含有酚性羥基會阻礙硬化之理由，且因為實施例2所得到的化合物(A－2)及實施例5所得到的化合物(A－5)的氟系界面活性劑含有環氧基，在硬化後反應性的環氧基會殘存之理由，不適合藉由紫外線硬化系來評價，所以藉由下項的熱硬化系來評價。
在所得到的塗布薄膜的塗布表面使用簽字筆(寺西化學工業股份公司製奇異墨印墨大型藍色)描繪線條，並觀察該藍色印墨之黏附狀態，來實施防污性的評價(強鹼水未處理薄膜的評價)。
又，在紫外線硬化後將薄膜在70℃的強鹼水溶液(2莫耳/升的KOH水溶液)浸漬處理1分鐘後，使用純水洗淨，並以100℃×3分鐘乾燥後，對在室溫放置冷卻後之塗布薄膜，亦同樣地實施使用簽字筆後之防污性評價(強鹼水處理薄膜的評價)。該等評價係如表1所示。
<防污性的評價基準>
◎：防污性最佳且將印墨球狀地彈開○：未將印墨球狀地彈開，彈開係產生較弱的線狀彈開△：未將印墨線狀彈開，而是產生較弱的部分性彈開×：僅將印墨稍微彈開××：防污性最差，印墨完全未彈開而完整地描繪在表面
紫外線硬化型塗布用組成物係混合86份EPICLON 1050(DIC股份公司製雙酚A型固態環氧樹脂)、18份硬化劑之PHENOLITE TD－2131(DIC股份公司製雙酚A型固態
環氧樹脂)、1份作為硬化觸媒之三苯基膦、55份溶劑之甲苯、28份2－丙醇、28份乙酸乙酯、28份丙二醇一甲基醚、25份乙酸丁酯並使其溶解，得到269份熱硬化型塗布用組成物。
對269份所得到的熱硬化型塗布用組成物，各自混合添加1份氟系界面活性劑之實施例1、2、5或比較例1~2所得到的化合物(A－1)、(A－2)、(A－5)或(B－1)~(B－2)中任一者，將所得到的熱硬化型塗布用塗布材使用棒塗布器No.13，塗布於厚度2毫米的玻璃板後，放入170℃的乾燥機1小時使溶劑揮發，同時加熱使其硬化，隨後放置冷卻來製造塗布薄膜。亦同樣地製造未添加氟系界面活性劑的熱硬化型塗布用組成物之塗布薄膜。
在所得到的塗布薄膜的塗布表面使用簽字筆(寺西化學工業股份公司製奇異墨印墨大型藍色)描繪線條，並觀察該藍色印墨之黏附狀態，來實施防污性的評價(加熱未處理薄膜的評價)。
又，在加熱硬化後將薄膜進行230℃×30分鐘的加熱處理後，對在室溫放置冷卻後之塗布薄膜，亦同樣地實施使用簽字筆後之防污性評價(加熱處理薄膜的評價)。該等評價係如表2所示。
<防污性的評價基準>
◎：防污性最佳且將印墨球狀地彈開○：未將印墨球狀地彈開，彈開係產生較弱的線狀彈開△：未將印墨線狀彈開，而是產生較弱的部分性彈開×：僅將印墨稍微彈開××：防污性最差，印墨完全未彈開而完整地描繪在表面
第1圖係實施例1所得到的化合物(A－1)之13
C－NMR光譜。
第2圖係實施例1所得到的化合物(A－1)之IR光譜。
第3圖係實施例2所得到的化合物(A－2)之13
C－NMR光譜。
第4圖係實施例2所得到的化合物(A－2)之IR光譜。
第5圖係實施例3所得到的化合物(A－3)之13
C－NMR光譜。
第6圖係實施例3所得到的化合物(A－3)之IR光譜。
第7圖係實施例4所得到的化合物(A－4)之13
C－NMR光譜。
第8圖係實施例4所得到的化合物(A－4)之IR光譜。
第9圖係實施例5所得到的化合物(A－5)之13
C－NMR光譜。
第10圖係實施例5所得到的化合物(A－5)之IR光譜。
第11圖係實施例6所得到的化合物(A－6)之13
C－NMR光譜。
第12圖係實施例6所得到的化合物(A－6)之IR光譜。
第13圖係實施例7所得到的化合物(A－7)之13
C－NMR光譜。
第14圖係實施例7所得到的化合物(A－7)之IR光譜。
Claims (14)
- 一種含氟酚醛型樹脂，係下述通式(I)所示，
- 如申請專利範圍第1項之含氟酚醛型樹脂，其中連結基(-X-)係連結基-O-或-S-，且取代基(-X’)係以下所示取代基3種類中之任一種，-X'：-H
- 如申請專利範圍第1項之含氟酚醛型樹脂，其中連結基(-X-)係連結基-O-或-S-，且取代基(-X’)係以下所示取代基，-X'：
- 一種氟系界面活性劑，其特徵係由如申請專利範圍第1至3項中任一項之含氟酚醛型樹脂所構成。
- 一種氟系界面活性劑組成物，其特徵係含有如申請專利範圍第1至3項中任一項之含氟酚醛型樹脂。
- 如申請專利範圍第5項之氟系界面活性劑組成物，其係含氟酚醛型樹脂的有機溶劑溶液。
- 一種樹脂組成物，特徵為其係含有如申請專利範圍第1至3項中任一項之含氟酚醛型樹脂、有機溶劑及硬化型樹脂之樹脂組成物，其中該樹脂組成物中之上述含氟酚醛型樹脂之含量為0.01~20質量%。
- 一種含氟酚醛型樹脂，其含有(甲基)丙烯醯基，該(甲基)丙烯醯基具有取代下述通式(I)
- 如申請專利範圍第8項之含氟酚醛型樹脂，其具有取代該通式(I)所示的-X’係具有氫原子以外的結構之含氟酚醛型樹脂所含有的羥基之一部分或全部的氫原子成為該通式(II)的結構而成之結構。
- 如申請專利範圍第9項之含氟酚醛型樹脂，其中連結基(-X-)係連結基-O-或-S-，且取代基(-X’)係以下所示取代基，-X'：
- 一種氟系界面活性劑，其特徵係由如申請專利範圍第8至10項中任一項之含氟酚醛型樹脂所構成。
- 一種氟系界面活性劑組成物，其特徵含有如申請專利範圍第8至10項中任一項之含氟酚醛型樹脂。
- 如申請專利範圍第12項之氟系界面活性劑組成物，其係含氟酚醛型樹脂的有機溶劑溶液。
- 一種樹脂組成物，特徵為其係含有如申請專利範圍第8至10項中任一項之含氟酚醛型樹脂、有機溶劑及紫外線硬化型樹脂之樹脂組成物，其中該樹脂組成物中之上述含氟酚醛型樹脂之含量為0.01~20質量%。
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