TW201326326A - 硬塗膜、硬塗膜用組成物、含有其的偏振板以及含有其的液晶顯示器 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種硬塗膜、用於硬塗膜的組成物、包含該硬塗膜的偏振板和包含該偏振板的液晶顯示器。更具體地，本發明涉及一種硬塗膜，當塗佈於基膜時，所述硬塗膜呈現出很少的捲曲，並呈現出優異的耐擦傷性，並且在保持3H或更高的鉛筆硬度時，防止虹現象。本發明還涉及用於硬塗膜的組成物、包含該硬塗膜的偏振板和包含該偏振板的液晶顯示器。

Description

硬被覆膜、硬被覆膜用組成物、含有其的偏光板以及 含有其的液晶顯示器
本發明涉及硬塗膜、用於該硬塗膜的組成物、包含該硬塗膜的偏振板和包含該偏振板的液晶顯示器。更具體地，本發明涉及一種硬塗膜，當塗佈於基膜時，所述硬塗膜呈現出很少的捲曲，呈現出優異的耐擦傷性，並且當保持3H或更高的鉛筆硬度時，防止虹(rainbow)現象。本發明還涉及用於硬塗膜的組成物、包含該硬塗膜的偏振板和包含該偏振板的液晶顯示器。
偏振板通常包含基膜，其由纖維素樹脂等製造並附著在由聚乙烯醇(PVA)等組成的膜上的偏振器的兩側。硬塗膜塗覆在基膜的一側，以保護偏振板。液晶顯示器(LCD)面板在基膜的另一側形成。這種偏振板用作LCD的主要元件。
為了在各種使用條件下偏振板呈現高耐久性，必須用高硬度的硬塗膜處理偏振板的表面。為實現高硬度產品，硬塗膜必須具有10 μm或更大的厚度，以滿足3H或更高的鉛筆硬度。然而，當厚度增加時，捲曲現象變得嚴重，造成在偏振板的生產過程中膜變形或破裂。
具體地，近年來，由於LCD小型化和輕重量的趨勢，偏振板的厚度已經逐漸減小。結果，硬塗膜塗佈於的例如纖維素樹脂膜等基膜的厚度變得更薄。當將常規硬塗膜塗 佈到比硬塗膜薄很多的基膜時，可確保該膜的高硬度。然而，其可造成捲曲現象更嚴重，並且因此導致在偏振板的生產中膜破裂的可能性變得更大。
因此，需要一種硬塗膜，當塗佈於基膜時，該硬塗膜呈現出很少的捲曲和優異的耐擦傷性，並且當保持3H或更高的鉛筆硬度時，防止虹現象。
本發明的一個方面提供一種硬塗膜，所述硬塗膜包括：下面通式1表示的固化的聚酯多醇改性的超支化(甲基)丙烯酸酯(polyester polyol modified hyperbranched(meth)acrylate)，其中，當所述膜以約2 μm至約30 μm的厚度堆疊在具有約40 μm或更小厚度的基膜上時，膜捲曲可為0至約20 mm：
其中，P為C2~C50聚酯，E為二價酯半族(divalent ester moiety)，Q1、Q2、Q3和Q4彼此相同或不同，並且為C2~C50脂肪烴或C6~C50芳烴，m、n、p、q、r、s、t和w為1至10的整數，並且R、R’、R”和R'''為氫或C1~C5烷基。
在一個實施方式中，所述聚酯多醇改性的超支化(甲基)丙烯酸酯由通式2表示：
其中，x、y和z為0至5的整數，附帶條件為排除x、y和z同時為0的情況。
在一個實施方式中，所述聚酯多醇改性的超支化(甲基)丙烯酸酯在所述硬塗膜中的含量為約10 wt%至約30 wt%。
在一個實施方式中，所述硬塗膜可由包括：(A)聚酯多醇改性的超支化(甲基)丙烯酸酯、由以下通式3表示的(B)超支化(甲基)丙烯酸酯低聚物、(C)反應性奈米顆粒、(D)多官能團單體和(E)光聚合引發劑的用於硬塗膜的組成物 形成，
其中，核為具有或不具有雜原子、並具有能與R1、R1’、R1”和R1'''結合的官能團的C3~C50脂肪烴或C6~C50芳烴，R1、R1’、R1”、R1'''、R2和R2’各自獨立地為具有或不具有雜原子的C1~C50脂肪烴或C6~C50芳烴，並且E為二價酯半族。
在一個實施方式中，(C)反應性奈米顆粒具有約10 nm至約100 nm的平均粒徑。
在一個實施方式中，(C)反應性奈米顆粒為無機奈米顆粒，所述無機奈米顆粒中約3%至約50%的表面面積用(甲 基)丙烯酸酯化合物表面處理。
在一個實施方式中，所述無機奈米顆粒包括選自由SiO2、Al2O3、CaCO3和TiO2組成的族群中的一種或多種。
在一個實施方式中，(D)多官能團單體包括含羥基的多官能團(甲基)丙烯酸酯、氟改性的多官能團(甲基)丙烯酸酯化合物或其混合物。
在一個實施方式中，基於(A)+(B)+(C)+(D)，用於所述硬塗膜的所述組成物包括約10 wt%至約30 wt%的(A)聚酯多醇改性的超支化(甲基)丙烯酸酯、約15 wt%至約60 wt%的由所述通式3表示的(B)超支化(甲基)丙烯酸酯低聚物、約5 wt%至約60 wt%的(C)反應性奈米顆粒、約1 wt%至約40 wt%的(D)多官能團單體和約1 phr至約10 phr的(E)光聚合引發劑。
在一個實施方式中，所述組成物可更包含反應性氟化合物。
在一個實施方式中，所述反應性氟化合物由以下通式4表示：[通式4](CH2=CR3COO)2Rf,其中，R3為氫原子或C1~C3烷基，Rf為全氟亞烷基，且Rf可具有由選自通式5-A、5-B、5-C、5-D和5-E中的一個表示的結構：
其中，*為連接位置，RF1為直鏈或支鏈C1~C10全氟亞烷基，並且RF2、RF3、RF4和RF5為H、直鏈或支鏈C1~C14全氟烷基。
在一個實施方式中，基於100重量份的所述組成物，所述反應性氟化合物的含量為約0.01重量份至約5重量份。
在一個實施方式中，所述組成物更包括選自由溶劑、感光劑、鈍感劑(phlegmatizer)、聚合抑制劑、調平劑(leveling agent)、潤濕改善劑、增塑劑、紫外吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、矽烷偶聯劑、無機填料和消泡劑組成的族群中的至少一種。本發明的另一個方面提供一種用於硬塗膜的組成物，所述組成物包含下面通式1表示的(A)聚酯多醇改性的超支化(甲基)丙烯酸酯、下面通式3表示的(B)超支化(甲基)丙烯酸酯低聚物、(C)反應性奈米顆粒、(D)多官能團單體和(E)光聚合引發劑：
其中，P為C2~C50聚酯，E為二價酯半族，Q1、Q2、Q3和Q4彼此相同或不同，且為C2~C50脂肪烴或C6~C50芳烴，m、n、p、q、r、s、t和w為1至10的整數，並且R、R’、R”和R'''為氫或C1~C5烷基，[通式3]
其中，核為具有或不具有雜原子、並具有能與R1、R1’、R1”和R1'''結合的官能團的C3~C50脂肪烴或C6~C50芳烴，R1、R1’、R1”、R1'''、R2和R2’各自獨立地為具有或不具有雜原子的C1~C50脂肪烴或C6~C50芳烴，且E為二價酯半族。
在一個實施方式中，基於(A)+(B)+(C)+(D)，用於所述硬塗膜的所述組成物包括：約10 wt%至約30 wt%的(A)聚酯多醇改性的超支化(甲基)丙烯酸酯、約15 wt%至約60 wt%的由所述通式3表示的(B)超支化(甲基)丙烯酸酯低聚物、約5 wt%至約60 wt%的(C)反應性奈米顆粒、約1 wt%至約40 wt%的(D)多官能團單體和約1 phr至約10 phr的(E)光聚合引發劑。
在一個實施方式中，所述組成物可更包含反應性氟化合物。
本發明的另一個方面提供一種偏振板，所述偏振板包括：偏振器、形成在所述偏振器的至少一側上的基膜和形成在所述基膜上的硬塗膜。
本發明的另一個方面提供一種液晶顯示器，所述液晶顯示器包含所述的偏振板。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
在本發明的一個方面中，當硬塗膜以約2 μm至約30 μm的厚度堆疊在具有約40 μm或更小厚度的基膜上時，所述硬塗膜可呈現出0至約20 mm的捲曲。在這個範圍內，硬塗膜呈現出優異的硬度，並且最小化捲曲和虹現象的出現。優選地，膜捲曲大於或等於0，且不大於15 mm。
如圖2所示，當硬塗膜400以約2 μm至約30 μm的厚度堆疊在具有約40 μm或更小厚度的基膜300上時，可藉由從硬塗膜的底部500測量捲曲硬塗膜的最大高度C確定膜捲曲。
藉由堆疊在偏振板中偏振器的兩側，該基膜可用作用於偏振器的保護膜。基膜的實施例包含選自由纖維素，例如三醋酸纖維素(TAC)、聚碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚烯烴、聚酯、聚酯碸和它們的組合組成的族群中的至少 一種。基膜的厚度可為約40 μm或更小，優選約25 μm至約40 μm。
硬塗膜具有約3H或更高、優選約4H或更高的鉛筆硬度。在500 kg/cm2的負荷下，以0.5 mm/sec的速度畫線後，藉由使用三菱鉛筆(UNI)的鉛筆硬度檢測儀(Shinto Scientific,Heidon)確定鉛筆硬度。
上述硬塗膜可包含固化的(A)聚酯多醇改性的超支化(甲基)丙烯酸酯。
(A)聚酯多醇改性的超支化(甲基)丙烯酸酯
該聚酯多醇改性的超支化(甲基)丙烯酸酯具有其中超支化改性的聚酯多醇藉由具有羥基的C5~C20(甲基)丙烯酸酯連接的結構。
在一個實施方式中，上述聚酯多醇改性的超支化(甲基)丙烯酸酯可具有由通式1表示的結構：
其中，P為C2~C50聚酯(例如，C2~C50聚酯多醇)， E為二價酯半族(-O(C=O)-或-C(=O)O-，其中Qn的碳連接至E的碳)，Q1、Q2、Q3和Q4彼此相同或不同，並且為C2~C50脂肪烴或C6~C50芳烴，m、n、p、q、r、s、t和w為1至10的整數，並且R、R’、R”和R'''為氫或C1~C5烷基。
優選地，Q1、Q2、Q3和Q4彼此相同或不同，並且為C6~C20芳烴。
例如，上述聚酯多醇改性的超支化(甲基)丙烯酸酯可具有由通式2表示的結構：
其中，x、y和z為0至5的整數，附帶條件為排除x、y和z同時為0的情況。
優選地，x+y+z的和為3。
上述聚酯多醇改性的超支化(甲基)丙烯酸酯可藉由具 有2~20個羥基的C2~C50聚酯多醇、具有羧酸基的C2~C50脂肪烴或C6~C50芳烴或其衍生物，和單官能團(甲基)丙烯酸酯單體或多官能團(甲基)丙烯酸酯單體的反應製備。
在一個實施方式中，上述改性的聚酯多醇可藉由具有2~20個羥基的C2~C50聚酯多醇和具有羧酸基的C2~C50脂肪烴或C6~C50芳烴或其衍生物的酯縮合(ester condensation)製備。隨後，改性的聚酯多醇可與單官能團(甲基)丙烯酸酯單體或多官能團(甲基)丙烯酸酯單體反應，以形成聚酯多醇改性的超支化(甲基)丙烯酸酯。上述單官能團(甲基)丙烯酸酯單體或多官能團(甲基)丙烯酸酯單體可為縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯，但不限於此。
上述聚酯多醇改性的超支化(甲基)丙烯酸酯可具有約2000 g/mol至約3000 g/mol、優選約2200 g/mol至約2500 g/mol的重均分子量。
上述聚酯多醇改性的超支化(甲基)丙烯酸酯在硬塗膜中的含量可為約10 wt%至約30 wt%。在這個範圍內，可在保持鉛筆硬度不變的同時減小膜捲曲。優選地，上述聚酯多醇改性的超支化(甲基)丙烯酸酯在硬塗膜中的含量為約10 wt%至約25 wt%，更優選約15 wt%至約20 wt%。
可藉由固化包含聚酯多醇改性的超支化(甲基)丙烯酸酯的用於硬塗膜的組成物製備該硬塗膜。基於下面所述的(A)+(B)+(C)+(D)，聚酯多醇改性的超支化(甲基)丙烯酸酯含量可為約10 wt%至約30 wt%。在這個範圍內，可在保持鉛筆硬度不變的同時減小膜捲曲。優選地，聚酯多醇改 性的超支化(甲基)丙烯酸酯在硬塗膜中的量為約10 wt%至約25 wt%，更優選地，為約15 wt%至約20 wt%。
可藉由固化除了聚酯多醇改性的超支化(甲基)丙烯酸酯之外，還包含(B)超支化(甲基)丙烯酸酯低聚物、(C)反應性奈米顆粒、(D)多官能團單體和(E)光聚合引發劑的組成物製備硬塗膜。
(B)超支化(甲基)丙烯酸酯低聚物
超支化(甲基)丙烯酸酯低聚物可包含大於約12且不超過約200的(甲基)丙烯酸酯官能團。優選地，(甲基)丙烯酸酯官能團的數量為約21至150，更優選為約50至120。
超支化(甲基)丙烯酸酯低聚物可由通式3表示：[通式3]X-(A)n
其中，X為下面的通式3-1，A為(甲基)丙烯酸酯，並且n為約12至約200。
在通式3-1中，核可為具有連接至R1的官能團的C3~C50脂肪烴或C6~C50芳烴。在一個實施方式中，C3~C50 脂肪烴或C6~C50芳烴可包含至少一個雜原子。R1和R2可各自獨立地為C1~C50脂肪烴或C6~C50芳烴。在一個實施方式中，C1~C50脂肪烴或C6~C50芳烴可包含至少一個雜原子。E可為二價酯半族。
在通式3中，(A)n的每個A連接至R2。
優選地，n為約50至約200。
超支化(甲基)丙烯酸酯低聚物可由通式3A表示：
其中，核為具有或不具有雜原子、並具有能與R1、R1’、R1”和R1'''結合的官能團的C3~C50脂肪烴或C6~C50芳烴，並且R1、R1’、R1”、R1'''、R2和R2’各自獨立地為 具有或不具有雜原子的C1~C50脂肪烴或C6~C50芳烴，並且E為二價酯半族。
超支化(甲基)丙烯酸酯低聚物藉由常規方法，例如Diels-Alder反應或酯縮合反應合成。本領域具通常知識者可輕易進行該方法。
在一個實施方式中，具有三官能團羥基至六官能團羥基的單體可易於與具有羧酸基和兩個羥基的單體經酯縮合以製備多官能團聚酯多醇。然後，向製備好的多官能團聚酯多醇中引入(甲基)丙烯酸以形成超支化(甲基)丙烯酸酯低聚物。
具有三官能團羥基至六官能團羥基的單體的實施例可包含三羥基丙醇、季戊四醇、二季戊四醇等。具有羧酸基和兩個羥基的單體的實施例包含二羥基丙酸、二羥基丁酸等。此外，(甲基)丙烯酸可為丙烯酸或甲基丙烯酸。
超支化(甲基)丙烯酸酯低聚物可商購。低聚物的實施例包含DIC公司製造的UNIDIC V 6830，但不限於此。
優選使用具有約5000 g/mol至約10000 g/mol的重均分子量的超支化(甲基)丙烯酸酯低聚物。
優選地，超支化(甲基)丙烯酸酯低聚物在25℃下具有約100 cps至約400 cps的黏度。
超支化(甲基)丙烯酸酯低聚物的含量可為(A)+(B)+(C)+(D)的約15 wt%至約60 wt%。在這個範圍內，可在保持鉛筆硬度不變的同時減小膜捲曲。優選地，超支化(甲基)丙烯酸酯低聚物的量為約20 wt%至約50 wt%，更優選為約20 wt%至約25 wt%。
(C)反應性奈米顆粒
反應性奈米顆粒可增加硬塗膜的表面硬度。在一個實施方式中，反應性奈米顆粒用(甲基)丙烯酸酯化合物進行表面處理。
由於反應性奈米顆粒均勻的磁性分散性質，反應性奈米顆粒不需要分散劑和偶聯劑。此外，反應性奈米顆粒不散射透過的光，並具有穩定的分散性質和其間無堵塞現象，因此提供高透明度和低濁度。
優選使用約3%至50%的表面面積用(甲基)丙烯酸酯化合物進行表面處理的奈米顆粒。在這個範圍內，硬塗膜可呈現均勻的可分散性和優異的透明度。
反應性奈米顆粒沒有具體地限制，但可包含有機顆粒、無機顆粒或它們的組合。優選地，可使用SiO2、Al2O3、CaCO3、TiO2等中的一種、兩種或更多種。
用(甲基)丙烯酸酯化合物進行表面處理的反應性奈米顆粒可藉由包含反應性丙烯酸酯基團(例如，KBM503，ShinEtsu)的矽烷偶聯劑和二氧化矽溶膠的反應製備，但不限於此。用(甲基)丙烯酸酯化合物進行表面處理的反應性奈米顆粒可商購。例如，可使用Nano樹脂的Nanopol C784，但不限於此。
反應性奈米顆粒優選具有約10 nm至約100 nm的平均粒徑。在這個範圍內，硬塗膜的表面强度和耐擦傷性未減小，並且硬塗膜的濁度未增加。
反應性奈米顆在(A)+(B)+(C)+(D)中的含量可為約5 wt%至約60 wt%。在這個範圍內，硬塗膜的表面强度和耐擦傷性良好，捲曲現象最小化，並且塗層的霧度(濁度)未增加。優選地，反應性奈米顆粒的含量為約10 wt%至約50 wt%，更優選地為約20 wt%至約45 wt%。
(D)多官能團單體
可使用由多元醇的羥基衍生的多官能團(甲基)丙烯酸酯、氟改性的多官能團(甲基)丙烯酸酯化合物或它們的混合物作為多官能團單體，但不限於此。
在一個實施方式中，由多元醇的羥基衍生的多官能團(甲基)丙烯酸酯的實施例包含季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環癸基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等。它們可單獨使用，或以它們的兩種或更多種的組合使用。多元醇是指具有約2或更多個，優選約2至6個羥基的醇。
氟改性的多官能團(甲基)丙烯酸酯化合物可藉由含全氟聚醚的化合物與多官能團(甲基)丙烯酸酯的反應形成。更具體地，氟改性的多官能團(甲基)丙烯酸酯化合物對應於具有約2至16個官能團的單體，該具有約2至16個官能團的單體藉由具有多種官能團的全氟聚醚化合物(例如具有羥基的全氟聚醚多醇、具有羧酸的全氟聚醚二元酸和 具有環氧基的全氟聚醚環氧化合物)與多官能團(甲基)丙烯酸酯化合物(例如具有羧酸基的改性的(甲基)丙烯酸酯化合物、具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物和具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物)反應形成。它們可單獨使用或以兩種或更多種的組合使用。
多官能團單體在(A)+(B)+(C)+(D)中的含量可為約1 wt%至約40 wt%。在這個範圍內，硬塗膜的表面强度和耐擦傷性未減小，捲曲現象最小化，並且顆粒塗層的霧度(濁度)未增加。優選地，加入的多官能團單體的量為約10 wt%至約30 wt%，更優選為約15 wt%至約25 wt%。
(E)光聚合引發劑
可使用典型的光聚合引發劑。可沒有任何限制地使用任何光聚合引發劑，其實施例包含二苯甲酮化合物，例如1-羥基環己基苯甲酮。
在(A)+(B)+(C)+(D)中，光聚合引發劑的含量可為約1~10 phr，但不限於此。
組成物可更包含(F)反應性氟化合物。
(F)反應性氟化合物
反應性氟化合物為表面活性劑，其改善膜的耐擦傷性，並具有單官能團或多官能團，優選雙官能團或更多官能團的反應基團。
反應性氟化合物的實施例包括含多官能團丙烯酸酯或多官能團甲基丙烯酸酯的單體、低聚物或預聚物，多官能團丙烯酸酯或多官能團甲基丙烯酸酯包含氟化烷基。多 官能團丙烯酸酯或多官能團甲基丙烯酸酯的實施例包含具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的(甲基)丙烯酸酯、具有羥基的(甲基)丙烯酸酯、具有氨基的(甲基)丙烯酸酯、具有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯等。
這種反應性氟化合物包含由通式4表示的化合物：[通式4](CH2=CR3COO)2Rf
其中，R3為氫原子或C1~C3烷基，Rf為全氟亞烷基，並且Rf可具有由選自通式5-A、5-B、5-C、5-D和5-E的一個表示的結構：
其中，*為連接位置，RF1為直鏈或支鏈C1~C10全氟亞烷基，並且RF2、RF3、RF4和RF5為H、直鏈或支鏈C1~C14全氟烷基。
基於100重量份的組成物，反應性氟化合物含量可為約0.01重量份至約5重量份。在這個範圍內，膜可具有改 善的耐擦傷性。優選地，反應性氟化合物的量為約0.1重量份至約3重量份。
組成物可更包含常規可UV固化的樹脂。在一些實施方式中，可UV固化的樹脂可具有(甲基)丙烯酸酯的官能團。可紫外固化的樹脂的實施例包含多官能團化合物的(甲基)丙烯酸酯樹脂，例如聚酯樹脂、聚醚樹脂、丙烯醯樹脂、環氧樹脂、氨基甲酸乙酯樹脂、醇酸樹脂、螺縮醛樹脂、聚丁二烯樹脂、聚硫醇多烯樹脂、多元醇樹脂等，其分子量相對小，例如為約100 Mw至約1000 Mw。
本發明的組成物可額外地包含常規添加劑，例如溶劑、感光劑、鈍感劑(phlegmatizer)、聚合抑制劑、調平劑(leveling agent)、潤濕改善劑、增塑劑、紫外吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、矽烷偶聯劑、無機填料和消泡劑等。這些添加劑可單獨使用或以兩種或更多種的組成物使用。
本發明的組成物可更包含溶劑。可應用的溶劑示例性實施例包含酮，例如甲乙酮、環己酮、丙酮、二丙酮醇；多元醇和醚，例如甲基溶纖劑(methyl cellosolve)、乙基溶纖劑(ethyl cellosolve)、丁基溶纖劑(butyl cellosolve)、溶纖劑乙酸酯(cellosolve acetate)；酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯；鹵代烴，例如氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷；含氮化合物，例如硝基甲烷、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺；和其它，例如二甲亞碸，但不限於此。這些溶劑可單獨使用，或以其一種、兩種或更多種的組合使用。
本發明的硬塗膜可藉由常規的方法製備。在一個實施方式中，用於硬塗膜的組成物可塗佈於基膜，乾燥並用UV光固化以獲得硬塗膜。乾燥和紫外固化的條件沒有具體地限制。例如，膜可在30~100℃乾燥約1~5分鐘。對於固化，UV光可以約100~800 mJ/cm2的强度照射。
在本發明的另一個方面中，用於硬塗膜的組成物可包括(A)聚酯多醇改性的超支化(甲基)丙烯酸酯、(B)超支化(甲基)丙烯酸酯低聚物、(C)反應性奈米顆粒、(D)多官能團單體和(E)光聚合引發劑。
在一個實施方式中，組成物可更包含(F)反應性氟化合物。
上面已經地說明了關於(A)~(F)的詳細說明和組成。
在本發明的又一個方面中，偏振板包含偏振器、在該偏振器的至少一側上形成的基膜，和在該基膜上形成的硬塗膜。
偏振器通常用於偏振板的製備，並可藉由拉伸聚乙烯醇膜，並染色該膜而製備。
基膜如上所述，並且可用作保護膜。基膜具有不超過約40 μm，優選為約25 μm至約40 μm的厚度。
硬塗膜如上所述，並且具有約2 μm至約30 μm的厚度。
在本發明的又一個方面中，液晶顯示器可包含偏振板。
在一個實施方式中，用於液晶顯示器的偏振板可用作 位於液晶顯示面板的前側的前側偏振板，或者用作位於其後側的後側偏振板，即在背光單元和液晶顯示面板之間，或同時用作兩種板。接著，舉例來說，圖1繪示了液晶顯示器，該液晶顯示器包括其上具有偏振板的液晶面板100，所述偏振板包括偏振器200、基膜300和硬塗膜400。偏振器200可包括在其一個或兩個表面上的基膜300和/或硬塗膜400，且偏振板可在液晶面板100的一個或兩個表面上。
接下來，將參照一些實施例更詳細地說明本發明。提供這些實施例僅用於說明的目的，而不應以任何方式理解為限制本發明。
製備例：聚酯多醇改性的超支化(甲基)丙烯酸酯
在四頸玻璃燒瓶中，放入15.89 g的聚酯多醇(GL-AA，Miwon Commercial有限公司製造)(0.026 mol)、19.98 g的偏苯三酸酐(trimellitic anhydride)(0.104 mol)、30 g作為溶劑的N-甲基甲醯胺、0.05 g作為聚合抑制劑的對苯二酚單甲基醚、0.5 g的作為聚合催化劑的苄基三乙基氯化銨(benzyltriethyl ammonium chloride)，並藉由加熱至90℃聚合。用傅立葉轉換紅外光譜儀(FT-IR spectroscopy)確認酸酐的吸收帶消失。在冷卻產物至80℃後，加入29.57 g的縮水甘油基甲基丙烯酸酯(0.208 mol)，加熱至90℃並保持20小時。在5 torr或更小下於85℃去除所有的溶劑N-甲基甲醯胺後，完成反應以生產聚酯多醇改性的超支化(甲基)丙烯酸酯。
下面實施例和對比例中使用的各個組分如下：
(A)聚酯多醇改性的超支化(甲基)丙烯酸酯：使用在製備例中製備的超支化(甲基)丙烯酸酯。
(B)超支化(甲基)丙烯酸酯低聚物：使用UNIDIC V 6830(DIC公司)。
(B’)氨基甲酸乙酯丙烯酸酯樹脂：使用RC27-947(不包含超支化結構)(DIC公司)。
(C)反應性奈米顆粒：使用Nanopol C784(Nanoresin)。
(D)多官能團單體：使用DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)(SK Cytec)。
(E)光聚合引發劑：使用Irgacure-184(Ciba Specialty Chemicals)。
實施例1-2
上面所列的各個組分以表1中顯示的組分和量(單位：重量份)加入，並在25℃攪拌20分鐘，以生產分散物。3 phr固含量的光聚合引發劑加入混合物中，並在25℃攪拌10分鐘以製備硬塗劑。
製備的硬塗劑在40 μm厚的TAC膜(Fuji公司)上用#16 Meyer棒塗料器塗覆至8~13 μm的厚度，並在80℃乾燥2分鐘。然後，藉由高壓汞燈以350 mJ/cm2的强度照射UV光固化塗層。
根據JIS標準，評估具有硬塗層在其上形成的TAC膜的鉛筆硬度、捲曲、耐擦傷性和虹現象。結果示於表1中。
對比例1-2
除了藉由改變如表1所列的配方加入各個組分外，用與實施例1-2中相同的方式製備硬塗膜。結果示於表1。
物理性質的評估
(1)鉛筆硬度：在500 kg/cm2的負荷下，以0.5 mm/sec的速度畫線後，藉由使用三菱鉛筆(UNI)的鉛筆硬度檢測儀(Shinto Scientific製造，Heidon)確定鉛筆硬度。
(2)捲曲：如圖2所示，藉由在25℃使用具有100 mm×100 mm大小的膜樣品，測量膜底部四個角中的最高高度。捲曲是指當膜以約2 μm至約30 μm的厚度堆疊在具有約40 μm厚度的基膜上時，從底部的最大捲曲高度。
0~20 mm：良好
大於20 mm，且40 mm或更小：差
大於40 mm：很差。
(3)耐擦傷性：#0000鋼絲棉(steel wool)在1000 kg/cm2負荷下以50 mm/sec的速度在膜上往復100 mm的距離10次，並用耐擦傷性檢測儀(Shinto Scientific,Heidon)觀測刮痕。當未發現耐擦傷性時，標記為○，並且當發現耐擦傷性時，標記為X。
(4)虹(干擾帶)檢測：為了防止背側反射，黑膠帶貼附到硬塗層的另一側，並在三波螢光燈下用裸眼觀察硬塗層。用下面的標準評估結果。
<虹的評估標準>
1：在所有方向無虹。
2：弱虹
3：强虹。
如表1中所示，當實施例1中製備的硬塗劑塗佈於具有40 μm厚度的基膜時，實施例1中製備的硬塗劑呈現出優異的鉛筆硬度及改善的捲曲現象。相反地，不包含聚酯多醇改性的超支化(甲基)丙烯酸酯的對比例1呈現出優異的鉛筆硬度，但是差的捲曲現象。此外，包含氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的對比例2呈現出優異的鉛筆硬度，但是差的捲曲現象。
儘管已說明了一些實施方式，但對本領域具通常知識者顯然的是，各實施方式僅以說明的方式提出，且在不背離本發明的精神和範圍的情況下，能做出各種修改、變更、替換和等價實施方式。本發明的範圍僅由所附申請專利範圍及其等價方式限定。
100‧‧‧液晶面板
200‧‧‧偏振器
300‧‧‧基膜
400‧‧‧硬塗膜
500‧‧‧底部
C‧‧‧最大高度
圖1繪示了根據實施方式的液晶顯示器。
圖2繪示了膜捲曲。
100‧‧‧液晶面板
200‧‧‧偏振器
300‧‧‧基膜
400‧‧‧硬塗膜

Claims (18)

  1. 一種硬塗膜，所述硬塗膜包括：由以下通式1表示的固化的聚酯多醇改性的超支化(甲基)丙烯酸酯，其中，當所述膜以約2 μm至約30 μm的厚度堆疊在具有約40 μm或更小厚度的基膜上時，膜捲曲為0至20 mm： 其中，P為C2~C50聚酯，E為二價酯半族，Q1、Q2、Q3和Q4彼此相同或不同，並且為C2~C50脂肪烴或C6~C50芳烴，m、n、p、q、r、s、t和w為1至10的整數，並且R、R’、R”和R'''為氫或C1~C5烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之硬塗膜，其中，所述聚酯多醇改性的超支化(甲基)丙烯酸酯由通式2表示：[通式2] 其中，x、y和z為0至5的整數，附帶條件為排除x、y和z同時為0的情況。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之硬塗膜，其中，所述聚酯多醇改性的超支化(甲基)丙烯酸酯在所述硬塗膜中的含量為約10 wt%至約30 wt%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之硬塗膜，其中，所述硬塗膜由包括：(A)聚酯多醇改性的超支化(甲基)丙烯酸酯、由以下通式3表示的(B)超支化(甲基)丙烯酸酯低聚物、(C)反應性奈米顆粒、(D)多官能團單體和(E)光聚合引發劑的組成物形成，[通式3] 其中，核為具有或不具有雜原子、並具有能與R1、R1’、R1”和R1'''結合的官能團的C3~C50脂肪烴或C6~C50芳烴，R1、R1’、R1”、R1'''、R2和R2’各自獨立地為具有或不具有雜原子的C1~C50脂肪烴或C6~C50芳烴，並且E為二價酯半族。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之硬塗膜，其中，所述(C)反應性奈米顆粒具有約10 nm至約100 nm的平均粒徑。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之硬塗膜，其中，所述(C)反應性奈米顆粒為無機奈米顆粒，所述無機奈米顆粒中約3%至約50%的表面面積用(甲基)丙烯酸酯化合物表面處理。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之硬塗膜，其中，所述 無機奈米顆粒包括選自由SiO2、Al2O3、CaCO3和TiO2組成的族群中的一種或多種。
  8. 如申請專利範圍第4項所述之硬塗膜，其中，所述(D)多官能團單體包括含羥基的多官能團(甲基)丙烯酸酯、氟改性的多官能團(甲基)丙烯酸酯化合物或其混合物。
  9. 如申請專利範圍第4項所述之硬塗膜，其中，基於(A)+(B)+(C)+(D)，用於所述硬塗膜的所述組成物包括約10 wt%至約30 wt%的所述(A)聚酯多醇改性的超支化(甲基)丙烯酸酯、約15 wt%至約60 wt%的由所述通式3表示的所述(B)超支化(甲基)丙烯酸酯低聚物、約5 wt%至約60 wt%的所述(C)反應性奈米顆粒、約1 wt%至約40 wt%的所述(D)多官能團單體和約1 phr至約10 phr的所述(E)光聚合引發劑。
  10. 如申請專利範圍第4項所述之硬塗膜，其中，所述組成物更包含反應性氟化合物。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之硬塗膜，其中，所述反應性氟化合物由以下通式4表示：[通式4](CH2=CR3COO)2Rf,其中，R3為氫原子或C1~C3烷基，Rf為全氟亞烷基，且Rf可具有由選自通式5-A、5-B、5-C、5-D和5-E中的一個表示的結構： 其中，*為連接位置，RF1為直鏈或支鏈C1~C10全氟亞烷基，並且RF2、RF3、RF4和RF5為H、直鏈或支鏈C1~C14全氟烷基。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之硬塗膜，其中，基於100重量份的所述組成物，所述反應性氟化合物的含量為約0.01重量份至約5重量份。
  13. 如申請專利範圍第4項所述之硬塗膜，其中，所述組成物更包括選自由溶劑、感光劑、鈍感劑、聚合抑制劑、調平劑、潤濕改善劑、增塑劑、紫外吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、矽烷偶聯劑、無機填料和消泡劑組成的族群中的至少一種。
  14. 一種用於硬塗膜的組成物，所述組成物包括由以下通式1表示的(A)聚酯多醇改性的超支化(甲基)丙烯酸酯、由以下通式3表示的(B)超支化(甲基)丙烯酸酯低聚物、(C)反應性奈米顆粒、(D)多官能團單體和(E)光聚合引 發劑： 其中，P為C2~C50聚酯，E為二價酯半族，Q1、Q2、Q3和Q4彼此相同或不同，且為C2~C50脂肪烴或C6~C50芳烴，m、n、p、q、r、s、t和w為1至10的整數，並且R、R’、R”和R'''為氫或C1~C5烷基，[通式3] 其中，核為具有或不具有雜原子、並具有能與R1、R1’、R1”和R1'''結合的官能團的C3~C50脂肪烴或C6~C50芳烴，R1、R1’、R1”、R1'''、R2和R2’各自獨立地為具有或不具有雜原子的C1~C50脂肪烴或C6~C50芳烴，且E為二價酯半族。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之用於硬塗膜的組成物，基於(A)+(B)+(C)+(D)，所述組成物包括：約10 wt%至約30 wt%的所述(A)聚酯多醇改性的超支化(甲基)丙烯酸酯、約15 wt%至約60 wt%的由所述通式3表示的所述(B)超支化(甲基)丙烯酸酯低聚物、約5 wt%至約60 wt%的所述(C)反應性奈米顆粒、約1 wt%至約40 wt%的所述(D)多官能團單體和約1 phr至約10 phr的所述(E)光聚合引發劑。
  16. 如申請專利範圍第14項所述之用於硬塗膜的組成物，其中，所述組成物更包含反應性氟化合物。
  17. 一種偏振板，包括：偏振器；基膜，形成在所述偏振器的至少一側上；以及如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之硬塗膜，形成在所述基膜上。
  18. 一種液晶顯示器，包括如申請專利範圍第17項所述之偏振板。
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