WO2015008719A1 - 膜形成用組成物およびその膜、並びにそれを用いる有機半導体素子の製造方法 - Google Patents

膜形成用組成物およびその膜、並びにそれを用いる有機半導体素子の製造方法 Download PDF

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carbon atoms
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小森谷　治彦
貴陽 照井
史人 小林
由香里 原
育成 原
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セントラル硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a film-forming composition for coating and forming on an organic semiconductor film, the film, and a method for producing an organic semiconductor element using the composition.
  • Organic semiconductors are organic substances that exhibit semiconductor properties, such as organic low molecules such as pentacene, anthracene, tetracene, and phthalocyanine, polyacetylene conductive polymers, polyparaphenylene and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, and the like. Polymers, polypyrrole and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, heterocyclic conductive polymers such as polyfuran and derivatives thereof, organic semiconductors such as ionic conductive polymers such as polyaniline and derivatives thereof, organic charge transfer complexes, etc. It has been known.
  • organic semiconductors that can be applied wet such as organic low-molecular semiconductors and polythiophenes
  • organic substrates such as organic polymer substrates
  • circuits can be formed on organic semiconductor films formed on organic materials.
  • an organic electrochromic display having flexibility can be manufactured.
  • a semiconductor film is microfabricated into a desired semiconductor circuit (hereinafter sometimes referred to as pattern processing), and the semiconductor film is protected during microfabrication.
  • pattern processing a semiconductor circuit for protecting a later circuit pattern is provided.
  • a semiconductor circuit is a technique for exposing a substrate surface coated with a photosensitive material (resist) to a pattern through a photomask or a reticle, and forming a pattern including an exposed portion and an unexposed portion.
  • the resist film applied on the semiconductor film is patterned by exposure and development using lithography, and then the semiconductor film is patterned by dry etching or wet etching.
  • a film for protecting the organic semiconductor film from an etchant that is a peeling solvent is formed on the organic semiconductor film.
  • the first requirement is that the organic semiconductor film can be dissolved in a solvent that does not dissolve and swell and can be wet-formed on the organic semiconductor film.
  • the second requirement is that the wet deposited film protects the organic semiconductor film so that the coated organic semiconductor film is not etched when patterning the organic semiconductor film.
  • Etching includes dry etching by plasma irradiation or the like in a vacuum apparatus and wet etching using a solvent, but wet etching is simple because the organic semiconductor film is soluble in an etchant.
  • an organic semiconductor contains an aromatic ring group or a heterocyclic group in the structure, it is easily dissolved in an aromatic solvent such as benzene, toluene or xylene.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose a film-forming composition excellent in etchant resistance that is not affected by an etchant when an organic semiconductor film is etched to form a semiconductor circuit pattern, and the film thereof.
  • Patent Document 1 discloses an organic semiconductor element manufacturing method and an organic semiconductor element excellent in stability of electric characteristics.
  • a material for forming a film on the organic semiconductor film at the time of manufacturing the organic semiconductor element propylene carbonate, acetonitrile, A film forming solution containing at least one organic solvent selected from dimethyl sulfoxide and an organic compound soluble in the organic solvent is used.
  • Patent Document 2 discloses a photosensitive resin composition capable of forming a film having high photoreactivity and capable of patterning, and having high hydrophobicity and excellent dielectric properties, a thin film thereof, and a pattern forming method.
  • the solvent for the product include alcohols, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, esters, ketones, cellosolves, carbitols, glycol ether esters, amides, sulfoxides or nitriles. Etc.
  • the organic solvent used in the material for forming the film on the organic semiconductor film described in Patent Document 1 and the solvent used in the photosensitive resin composition described in Patent Document 2 do not necessarily affect the organic semiconductor film. It's hard to say that you don't give it. There is a need for a film-forming composition and film that can be applied by coating without immersing the organic semiconductor film, and that can be patterned by photolithography or imprinting.
  • Patent Document 3 octafluorocyclopentene as a fluorine-containing copolymer composed of a perfluoro group having a saturated main chain ring structure, which can be dissolved in many general-purpose solvents and obtain a transparent coating film, A fluorine-containing copolymer obtained by polymerizing a compound having a polymerizable double bond is disclosed.
  • An object of the present invention is to provide a film which is not affected by an etchant during pattern processing, a film forming composition used therefor, and a method for producing an organic semiconductor element using the film.
  • fluorine-based solvents such as fluorine-containing hydrocarbons or fluorine-containing ethers can be applied to wet-applicable organic semiconductor films as compared with the solvents described in Patent Document 1 or Patent Document 2. It was found that there was little effect of dissolution and swelling. Based on this knowledge, the present inventors are soluble in fluorine-based solvents such as fluorine-containing hydrocarbons or fluorine-containing ethers, and are immersed in an etchant when the organic semiconductor film is etched and patterned. We searched for a fluororesin without any.
  • the present invention uses a fluorine-based solvent that has extremely little influence on dissolution or swelling in an organic semiconductor film, dissolves a specific fluorine resin that is soluble in the fluorine-based solvent and has excellent etchant resistance.
  • the present invention is a film forming composition for forming a fluororesin film on an organic semiconductor film, the film, and a method for manufacturing an organic semiconductor element using the film.
  • the fluororesin film can be patterned by lithography, printing, for example, imprinting, and is used for etching a lower organic semiconductor film, a hydrocarbon solvent or an aromatic solvent, for example, benzene, toluene.
  • a hydrocarbon solvent or an aromatic solvent for example, benzene, toluene.
  • it is difficult to dissolve in an etchant such as xylene the organic semiconductor film can be patterned, and can be applied to a method for manufacturing an organic semiconductor element.
  • the present invention includes the following inventions 1 to 23.
  • a film-forming composition for forming a film on an organic semiconductor film the fluororesin comprising a repeating unit represented by formula (1) and a repeating unit represented by formula (2), a fluorine-based solvent
  • a film-forming composition comprising: (In the formula, R 1, C 1 -C 15 straight, .R 1 is a cyclic hydrocarbon group branched or a C 3-15 having 3 to 15 carbon atoms are in the hydrocarbon radical (At least one hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or a chlorine atom. R 1 may have a hydroxyl group.)
  • Invention 2 The film-forming composition of Invention 1, wherein the fluorine-based solvent is a fluorine-based solvent containing a fluorine-containing hydrocarbon or a fluorine-containing ether.
  • the fluorine-based solvent is a linear, branched or cyclic hydrocarbon having 4 to 8 carbon atoms as the fluorine-containing hydrocarbon, and at least one hydrogen atom in the hydrocarbon is substituted with a fluorine atom.
  • the film forming composition of Invention 2 which is a fluorinated solvent containing a fluorinated hydrocarbon.
  • [Invention 4] The film-forming composition of Invention 2, wherein the fluorinated solvent is a fluorinated solvent containing a fluorinated ether represented by the general formula (3) as the fluorinated ether.
  • R 2 is a linear hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, a branched chain group having 3 to 15 carbon atoms, or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms. At least one of them may be substituted with a fluorine atom
  • R 3 is a linear hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, a branched chain group having 3 to 15 carbon atoms, or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms.
  • At least one of the hydrogen atoms in the group is substituted with a fluorine atom.
  • invention 5 The film-forming composition of inventions 1 to 4, wherein the fluorine-based solvent is a fluorine-based solvent further containing a fluorine-containing alcohol represented by the general formula (4).
  • R 4 is a linear hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, a branched chain group having 3 to 15 carbon atoms, or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms. At least one is substituted with a fluorine atom.
  • invention 6 The film-forming composition according to any one of Inventions 1 to 5, comprising a fluororesin having a fluorine content of 30% by mass to 65% by mass as the fluororesin.
  • invention 7 The film-forming composition according to any one of Inventions 1 to 6, comprising a fluorine-based solvent having a fluorine content of 50% by mass or more and 70% by mass or less as the fluorine-based solvent.
  • invention 8 A fluororesin film formed by applying the film-forming composition of Inventions 1 to 7 on an organic semiconductor film.
  • invention 9 A step of applying the film-forming composition of the invention 1-7 onto an organic semiconductor film to form a fluororesin film, a patterning process of the fluororesin film, and a patterning process of the organic semiconductor film by etching A method for producing an organic semiconductor element.
  • invention 13 The manufacturing method of inventions 9 to 12, wherein the step of patterning the organic semiconductor film by etching is a step of patterning the organic semiconductor film by wet etching using a hydrocarbon solvent or an aromatic solvent.
  • invention 15 The manufacturing method of invention 9-14 including the process of removing a fluororesin film
  • invention 16 The manufacturing method of the invention 15 whose process of removing a fluororesin film
  • the fluorine-based solvent is a linear, branched or cyclic hydrocarbon having 4 to 8 carbon atoms as a fluorine-containing hydrocarbon, and at least one hydrogen atom in the hydrocarbon is substituted with a fluorine atom.
  • the manufacturing method of the invention 17 which is a fluorine-type solvent containing a fluorine hydrocarbon.
  • [Invention 19] The manufacturing method of the invention 17 whose fluorine-type solvent is a fluorine-type solvent containing the fluorine-containing ether represented by General formula (3) as fluorine-containing ether.
  • R 2 is a linear or branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, and at least one of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group is a fluorine atom.
  • R 3 is a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms and a branched or cyclic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms, and at least one hydrogen atom in the group is fluorine. Substituted with atoms.
  • invention 20 The production method of Inventions 16 to 19, wherein the fluorinated solvent is a fluorinated solvent further comprising a fluorinated alcohol represented by the general formula (4).
  • R 4 is a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, a branched or cyclic group having 3 to 15 carbon atoms, and at least one of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group is a fluorine atom. Is replaced by.
  • invention 21 An organic semiconductor device manufactured by the manufacturing method of inventions 9-20.
  • a liquid crystal display comprising the organic semiconductor element of the invention 21.
  • the composition for film formation of the present invention does not dissolve or swell and immerse the organic semiconductor film when applied on the organic semiconductor film, it can be wet-formed on the organic semiconductor film to form a coating film.
  • the film is patterned by photolithography, printing, or imprinting, and then wet etched with the organic semiconductor film without being immersed in an etchant such as a hydrocarbon solvent or an aromatic solvent. Can be patterned.
  • an etchant such as a hydrocarbon solvent or an aromatic solvent.
  • FIG. 5B is a diagram in which a fluororesin film is formed on the organic semiconductor film.
  • C It is the figure which formed the pattern formation in the fluororesin film
  • D It is the figure which wet-etched the organic-semiconductor film.
  • E It is the figure which peeled the fluororesin film
  • the film-forming composition of the present invention contains a fluorine-based solvent for application as a solution in addition to the film-forming fluororesin.
  • Fluororesin The fluororesin contained in the film forming composition of the present invention includes a repeating unit represented by the formula (1) and a repeating unit represented by the general formula (2).
  • R 1 is a linear hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, a branched chain group having 3 to 15 carbon atoms, or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms. At least one of hydrogen atoms in the group) May be substituted with a fluorine atom or a chlorine atom, and may have a hydroxyl group.
  • R 1 is a linear hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a branched chain structure having 3 to 8 carbon atoms, or a cyclic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms (provided that at least one hydrogen atom in the group is A fluororesin which may be substituted with a fluorine atom or a chlorine atom and may have a hydroxyl group is excellent in etchant resistance and is preferable for use in the film-forming composition of the present invention.
  • a cyclic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms means a group having an alicyclic ring or aromatic ring in the structure.
  • R 1 is methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, isobutyl group, secondary butyl group, tertiary butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, 2 -Ethylhexyl group, hydroxyethyl group, hydroxybutyl group, 4-hydroxycyclohexyl group, (4-hydroxymethyl) cyclohexylmethyl group, benzyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,1,3 A 3,3-hexafluoro-2-propyl group or a 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl group can be exemplified.
  • the fluororesin By using such a fluororesin, it becomes soluble in a specific fluorine-based solvent.
  • the fluororesin is obtained by copolymerizing octafluorocyclopentene and vinyl ether as a raw material compound, and includes a repeating unit (1) based on octafluorocyclopentene and a repeating unit (2) based on vinyl ether.
  • the repeating unit (1) based on octafluorocyclopentene the fluororesin is soluble in a specific fluorosolvent system, but is difficult to dissolve or swell in the etching solvent for the organic semiconductor film, and has a low dielectric constant and insulation.
  • the required performance of the insulating film such as property, water repellency and chemical stability can be obtained.
  • the repeating unit (2) by vinyl ether the fluororesin can easily form a flat coating film.
  • the vinyl ether used for the polymerization of the fluororesin may be copolymerized with octafluorocyclopentene, but is preferably one having one vinyloxy group from the viewpoint of ease of polymerization.
  • a single vinyl ether or a mixture of a plurality of vinyl ethers may be used.
  • Commercially available vinyl ethers may be added with a stabilizer such as potassium hydroxide, but usually it is not necessary to remove the stabilizer unless it interferes with the polymerization reaction.
  • a monomer other than octafluorocyclopentene and vinyl ether is added to the raw material as long as the solubility of the fluororesin in the fluorine-based solvent is not impaired, and the repeating represented by the formula (1) derived from octafluorocyclopentene is added to the fluororesin.
  • a repeating unit other than the unit and the repeating unit represented by the formula (2) derived from vinyl ether may be introduced.
  • an ⁇ -substituted or unsubstituted acrylate, ⁇ -olefin, fluorine-containing olefin, carboxylic acid vinyl ester and the like can be mentioned.
  • at least one hydrogen atom may be fluorinated.
  • Acrylic acid esters include acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -fluoroacrylic acid or ⁇ -trifluoromethyl acrylic acid, methyl ester, ethyl ester, propyl ester, isopropyl ester, butyl ester, isobutyl ester, tertiary butyl ester, Pentyl ester, isopentyl ester, hexyl ester, cyclohexyl ester, cyclohexyl methyl ester, 2-hydroxyethyl ester, 2-hydroxypropyl ester, 3-hydroxypropyl ester, 4-hydroxycyclohexyl ester, 4- (hydroxymethyl) cyclohexyl methyl ester Bornyl ester, isobornyl ester, norbornyl ester, methoxymethyl ester, methoxyethyl ester, Toxic ethyl ester, ethoxy ethoxy ethyl ester or methoxy e
  • vinyl carboxylates examples include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl laurate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl pivalate, vinyl chloroacetate, vinyl methacrylate, or vinyl benzoate. can do.
  • the composition of the fluororesin is a repeating unit represented by the formula (1) derived from octafluorocyclopentene, which accounts for the total mass of the fluororesin, because of its solubility in a fluorine-based solvent and the physical properties required when the fluororesin film is formed.
  • the content of is 33 mass% or more and 90 mass% or less, preferably 50 mass% or more and 80 mass% or less. If it is less than 33% by mass, the solubility in a fluorine-based solvent becomes insufficient, the dielectric constant increases, or the insulating property decreases. If the amount exceeds 90% by mass, the polymerization when the fluororesin is used is difficult to proceed, and there is no need to exceed 90% by mass.
  • the content of the repeating unit that may be added in addition to the repeating unit represented by the formula (1) derived from octafluorocyclopentene and the repeating unit represented by the formula (2) derived from vinyl ether contained in the fluororesin Preferably it is 25 mass% or less with respect to the total mass.
  • the weight average molecular weight of the fluororesin is preferably 2,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 15,000.
  • the molecular weight is less than 2,000, the resistance to the etching solvent is insufficient, and when the molecular weight is greater than 200,000, the solubility in the fluorine-based solvent is insufficient, and it becomes difficult to form a fluororesin film by coating.
  • the preferred fluororesin contained in the film-forming composition of the present invention is specifically a fluororesin comprising the repeating unit represented by the formula (1) and at least one of the following repeating units. .
  • radical polymerization In order to polymerize the monomer to obtain the fluororesin contained in the film forming composition of the present invention, for example, generally known radical polymerization can be used. Specifically, an azo compound, a peroxide can be used. The polymerization can be performed using a radical initiator such as a persulfuric acid compound or a redox compound as an initiator for the radical reaction.
  • a radical initiator such as a persulfuric acid compound or a redox compound as an initiator for the radical reaction.
  • a solvent may be used in addition to the monomer and the initiator.
  • Various organic substances can be used as the polymerization solvent, such as esters such as ethyl acetate, butyl acetate or propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as acetone, 2-butanone or cyclohexanone, ethers such as diisopropyl ether, dibutyl ether or tetrahydrofuran.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene or toluene, hydrocarbons such as hexane, heptane or cyclohexane, or those in which at least one hydrogen atom of the organic solvent is substituted with a halogen atom.
  • the fluorinated solvent which is a solvent for the film forming composition can be used as a polymerization solvent.
  • the monomer concentration during polymerization with respect to the total mass of the reaction system is preferably 1% by mass or more and 95% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less.
  • concentration of the monomer of 1% by mass or less is low, the reaction rate of the polymerization reaction is lowered.
  • additives such as organic amines, inorganic bases, basic inorganic salts or solid bases may be added to the polymerization solvent to remove acidic impurities contained in the monomer octafluorocyclopentene.
  • organic amines include ammonia, monoalkylamines, dialkylamines, trialkylamines, pyridine, aniline, or substituted products thereof.
  • the inorganic base include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides.
  • basic inorganic salts include alkali metal carbonates or carboxylates.
  • the solid base include basic ion exchange resins and alumina powder.
  • the amount of inorganic base used is preferably 0.05% by mass or more and 10% by mass or less based on the total mass of the reaction system.
  • the purification method include distillation of residual monomers by depressurization or heating, reprecipitation using a poor solvent, liquid-liquid washing operation for a polymer solution, or washing by stirring a polymer solid in a solvent. Etc. can be used. You may use combining these methods.
  • Fluorinated solvent contained in the film-forming composition of the present invention is a fluorinated solvent containing a fluorinated hydrocarbon or a fluorinated ether.
  • the fluorine-based solvent is a linear, branched or cyclic hydrocarbon having 4 to 8 carbon atoms as a fluorine-containing hydrocarbon, and at least one hydrogen atom in the hydrocarbon is substituted with a fluorine atom.
  • a fluorinated solvent containing a fluorinated hydrocarbon is preferred.
  • a fluorine-type solvent is a fluorine-type solvent containing the fluorine-containing ether represented by General formula (3) as fluorine-containing ether.
  • R 2 is a linear hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, a branched chain group having 3 to 15 carbon atoms, or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms. At least one of them may be substituted with a fluorine atom
  • R 3 is a linear hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, a branched chain group having 3 to 15 carbon atoms, or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms.
  • At least one of the hydrogen atoms in the group is substituted with a fluorine atom.
  • the fluorinated solvent may further contain a fluorinated alcohol represented by the general formula (4).
  • R 4 is a linear hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, a branched chain group having 3 to 15 carbon atoms, or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms. At least one is substituted with a fluorine atom.
  • the fluorine-based solvent contained in the film-forming composition of the present invention may be any one that dissolves the aforementioned fluororesin.
  • a fluorine-type solvent In order to make it melt
  • the fluorinated solvent in the film-forming composition of the present invention the following fluorinated hydrocarbon or fluorinated ether can be preferably used.
  • the fluorine-containing hydrocarbon has a low ozone depletion coefficient and is preferable as the fluorine-based solvent contained in the film-forming composition of the present invention.
  • straight-chain, branched-chain or cyclic hydrocarbons having 4 to 8 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom are preferable because they are easy to apply.
  • fluorine-containing hydrocarbons include those in which at least one hydrogen atom of butane, pentane, hexane, heptane, octane, cyclopentane or cyclohexane is substituted with a fluorine atom.
  • fluorine-containing hydrocarbons include those in which at least one hydrogen atom of butane, pentane, hexane, heptane, octane, cyclopentane or cyclohexane is substituted with a fluorine atom.
  • CH 3 CF 2 CH 2 CF 3 , CF 3 CHFCHFCF 2 CF 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 CH 3 and the following fluorine-containing hydrocarbons are exemplified can do.
  • the boiling point of the fluorinated hydrocarbon needs to be higher than the substrate temperature when the film-forming composition is applied, preferably 20 ° C. or more, more preferably 50 ° C. or more than the application temperature. If the boiling point of the fluorinated hydrocarbon is lower than the substrate temperature when the film-forming composition is applied, the fluorinated hydrocarbon volatilizes rapidly during the coating operation, and the flatness of the formed fluororesin film is sufficient. It is hard to get.
  • the fluorine-containing hydrocarbon used preferably has a boiling point of 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower. When the fluorine-containing hydrocarbon has a boiling point of 200 ° C. or less, the fluorine-containing hydrocarbon is easily evaporated and removed by heating from the fluorine resin film formed by applying the film-forming composition.
  • a fluorine-containing ether can be used as a fluorine-type solvent from the low ozone depletion coefficient and a global warming coefficient.
  • a solvent containing a fluorine-containing ether represented by the following general formula (3).
  • R 2 is a linear hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, a branched chain group having 3 to 15 carbon atoms, or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms.
  • R 3 is a linear hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, a branched chain group having 3 to 15 carbon atoms, or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms.
  • At least one of the hydrogen atoms in the group is substituted with a fluorine atom).
  • R 2 is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a vinyl group, an allyl group or a methylvinyl group. At least one hydrogen atom in these hydrocarbon groups may be substituted with a fluorine atom.
  • R 3 is specifically methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, secondary butyl group, tertiary butyl group, 1-pentyl group, 2-pentyl group.
  • 3-pentyl group 1-hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, 1-heptyl group, 2-heptyl group, 3-heptyl group, 1-octyl group, 2-octyl group, 3-octyl group
  • Examples thereof include a group, 1-nonyl group, 2-nonyl group, 1-decyl group, 2-decyl group, undecyl group, dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopentylmethyl group or cyclohexylmethyl group.
  • At least one hydrogen atom in these hydrocarbon groups is substituted with a fluorine atom.
  • These hydrocarbon groups may have an unsaturated bond.
  • the boiling point of the fluorine-containing ether needs to be higher than the substrate temperature when the film-forming composition is applied, preferably 20 ° C. or more, more preferably 50 ° C. or more than the application temperature.
  • the fluorinated aliphatic alcohol rapidly volatilizes during the coating operation, and the flatness of the formed fluororesin film is sufficient. It is hard to get.
  • the fluorine-containing ether preferably has a boiling point of 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower. When the boiling point of the fluorinated ether is 200 ° C. or less, the fluorinated ether is easily removed by evaporation from the fluororesin film formed by applying the film-forming composition.
  • Examples of preferred fluorine-containing ethers include 1,1,2,3,3,3-hexafluoro-1- (2,2,2-trifluoroethoxy) propane, 1,1,2,3,3,3- Hexafluoro-1- (2,2,3,3,3-pentafluoropropoxy) propane, 1,1,2,3,3,3-hexafluoro-1- (2,2,3,3-tetrafluoro Propoxy) propane or 2,2,3,3,3-pentafluoro-1- (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) propane can be exemplified.
  • a method for producing these fluorine-containing ethers is described in JP-A-2002-201152.
  • fluorine-containing ether having a preferable boiling point examples include the following compounds.
  • C 3 F 7 OCH 3 , C 4 F 9 OCH 3 , C 4 F 9 OC 2 H 5 These are commercially available from Sumitomo 3M as trade names, Novec 7000, Novec 7100, Novec 7200, Novec 7300, Novec 7500, Novec 7600, and can be used for the film-forming composition of the present invention. Is possible.
  • Novec is a trademark.
  • fluorine-containing ethers having a preferred boiling point examples include Mitsui DuPont Fluoro Chemical Co., Ltd., trade name Vertrel Souplion or Vertrel Cinella, which are available.
  • the fluorine-containing solvent contained in the film-forming composition of the present invention is represented by the following general formula (4) in addition to the above-mentioned fluorine-containing hydrocarbon solvent or fluorine-containing ether in order to further improve the solubility in a fluorine resin.
  • the fluorinated alcohol may be contained. Preferably it is 45 mass% or less with respect to the total mass of a fluorine-type solvent, More preferably, it is 30 mass% or less.
  • R 4 is a linear hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, a branched chain group having 3 to 15 carbon atoms, or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms. At least one is substituted with a fluorine atom.
  • the fluorine-containing alcohol is excellent in chemical stability, among the general formula (4), those in which a fluorine atom is not substituted on the carbon adjacent to the hydroxyl group are preferable.
  • R 3 is a linear hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a branched chain structure having 3 to 10 carbon atoms, or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms.
  • the number of fluorine atoms contained in the hydrocarbon group is equal to or greater than the number of hydrogen atoms, coating is easy.
  • R 4 is specifically methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, secondary butyl, tertiary butyl, 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 1-hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, 1-heptyl group, 2-heptyl group, 3-heptyl group, 1-octyl group, 2-octyl group, 3-octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl A group, a cyclopentylmethyl group, or a cyclohexylmethyl group can be exemplified. At least one hydrogen atom in these hydrocarbon groups is substituted with a fluorine atom.
  • the number of fluorine atoms in the general formula (4) is preferably equal to or greater than the number of hydrogen atoms.
  • the fluorinated alcohols represented by the general formula (4) are chemically stable, and more preferably the present invention. It can be used for the film forming composition.
  • R 5 is a linear fluorinated hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, a branched chain having 3 to 9 carbon atoms, or a cyclic group having 3 to 9 carbon atoms.
  • R 6 and R 7 are each independently a linear hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, a branched chain group having 3 to 6 carbon atoms, or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, (The number of fluorine atoms contained in the group is equal to or greater than the number of hydrogen atoms.)
  • R 5 is specifically methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, secondary butyl group, tertiary butyl group, 1-pentyl group, 2-pentyl group.
  • R 6 and R 7 are straight chain having 1 to 3 carbon atoms because they are easy to synthesize.
  • R 6 and R 7 are specifically methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, secondary butyl, tertiary butyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2- Examples include those in which at least one hydrogen atom of a hexyl group, 3-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group or cyclopentylmethyl group is substituted with a fluorine atom, and the fluorine atoms contained in these hydrocarbon groups can be exemplified. The number is equal to or greater than the number of hydrogen atoms.
  • the fluorine-containing alcohol has a boiling point higher than the substrate temperature when the film-forming composition is applied, preferably 20 ° C. or more, more preferably 50 ° C. or more than the application temperature.
  • the fluorinated aliphatic alcohol rapidly volatilizes during the coating operation, and the formed fluororesin film has sufficient flatness. I can't get it.
  • the fluorine-containing alcohol used preferably has a boiling point of 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower. When the boiling point of the fluorinated alcohol is higher than 200 ° C., it is difficult to evaporate and remove the solvent by heating from the fluororesin film formed by applying the film-forming composition.
  • examples of the fluorinated alcohol having the boiling range as described above include 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol, 2,2,3,4,4,4-hexafluoro Butanol, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutanol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanol, 2,2,3,3,4 , 4,5,5,5-nonafluoropentanol, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexanol, 2,2,3,3,4,4,5, 5,6,6,7,7-dodecafluoroheptanol, 2,2 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7,7-tridecafluoroheptanol, 2,2 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7
  • 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3 are used as those that sufficiently dissolve the fluororesin used in the film-forming composition of the present invention without immersing the organic material.
  • -Tetrafluoropropanol, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutanol or 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanol is the film forming composition of the present invention Is a particularly preferred fluorine-containing alcohol.
  • the solvent contained in the film-forming composition of the present invention has viscosity adjustment and boiling point adjustment in addition to the above-mentioned fluorine-containing hydrocarbon, fluorine-containing ether and fluorine-containing alcohol as long as there is no influence of dissolution or wetting of organic materials.
  • the solubility of the fluororesin alkanes, ethers, alcohols, esters, ketones or aromatic hydrocarbons that do not contain fluorine may be added.
  • it is 20 mass% or less with respect to the total mass of the solvent containing a fluorine-type solvent.
  • the alkane is preferably a linear, branched or cyclic group having 5 to 12 carbon atoms, specifically, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane. And methylcyclopentane or methylcyclohexane.
  • ketone those having 5 to 12 carbon atoms are preferable, and specifically, cyclopentanone, cyclohexanone, acetone, 2-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 3-methyl-2-butanone, 2-hexanone. 2-methyl-4-pentanone, 2-heptanone or 2-octanone.
  • the ether is preferably a linear, branched or cyclic one having 4 to 16 carbon atoms, for example, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, ditertiary butyl ether, dipentyl ether, dipentyl ether, dipentyl ether, Examples include isopentyl ether, dihexyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, or triethylene glycol diethyl ether.
  • the alcohol is preferably one having 1 to 3 hydroxyl groups substituted on a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched chain having 3 to 10 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • Esters are preferably those having 1 to 12 carbon atoms, specifically, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, hexyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl butyrate.
  • Examples include ethyl butyrate, propyl butyrate or propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • Aromatic hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms are preferred, and specific examples include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, cumene, and diethylbenzene.
  • fluorine-based solvent used in the film-forming composition of the present invention for example, as a single solvent, C 4 F 9 OCH 3 , C 4 F 9 OC 2 H 5 , Novec 7300, or Vertrel Souplion is exemplified.
  • composition ratio of the fluororesin and the fluorine-containing solvent contained in the film-forming composition of the present invention is such that the fluororesin is 0.1 to 25 parts by mass, preferably 0. 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less.
  • the amount of the fluororesin is less than 0.1 parts by mass, the fluororesin film formed becomes thin and the organic semiconductor cannot be sufficiently protected.
  • the amount of the fluororesin is more than 25 parts by mass, it becomes difficult to form a uniform coating.
  • the fluorine content of the fluororesin contained in the film-forming composition of the present invention is 30% by mass to 65% by mass, and the fluorine content of the fluorinated solvent is 50% by mass to 70% by mass. Preferably there is. If the fluorine content is in the above range, it is easily dissolved in a fluorine-based solvent.
  • the fluorine content of the fluorinated solvent contained in the film forming composition of the present invention is 50% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 55% by mass or more and 70% by mass or less. If it exceeds 70% by mass, the aforementioned fluororesin will not be sufficiently dissolved. On the other hand, if it is less than 50% by mass, the surface of the organic semiconductor film may be dissolved or swollen when a fluororesin film is applied or printed on the organic semiconductor film.
  • the film-forming composition of the present invention can contain components other than the above-described fluororesin and solvent as additives, to the extent that the organic material to be coated is not immersed.
  • an additive such as a surfactant can be blended for the purpose of improving coating properties, leveling properties, film-forming properties, storage stability, defoaming properties, and the like.
  • a surfactant can be blended for the purpose of improving coating properties, leveling properties, film-forming properties, storage stability, defoaming properties, and the like.
  • commercially available surfactants product names MegaFac, product number F142D, F172, F173 or F183 manufactured by DIC Corporation, product names FLORARD, product number FC-135 manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.
  • FC-170C, FC-430 or FC-431 trade name Surflon, part numbers S-112, S-113, S-131, S-141 or S-145 manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd., or Toray Dow Corning Silicone Product name, SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032 or SF-8428, manufactured by Corporation.
  • the compounding quantity of these surfactant is normally 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of resin in a resin composition.
  • MegaFac is the product name of DIC's fluorine-based additive (surfactant / surface modifier)
  • Florard is the product name of Sumitomo 3M's fluorine-based surfactant
  • Surflon is AGC Seimi Chemical Co., Ltd. Trade names of fluorine surfactants of the company, each of which is registered as a trademark.
  • a curing agent can be blended.
  • the curing agent to be used is not particularly limited, and examples thereof include melamine curing agents, urea resin curing agents, polybasic acid curing agents, isocyanate curing agents, and epoxy curing agents.
  • isocyanates such as isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate, and isocyanurates, blocked isocyanates or buret compounds thereof, alkylated melamine, methylol melamine, iminomelamine and other melamine resins or urea
  • An epoxy curing agent having two or more epoxy groups obtained by reaction of an amino compound such as a resin or a polyhydric phenol such as bisphenol A and epichlorohydrin can be exemplified.
  • curing agents is 35 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of resin in a resin composition.
  • Organic Semiconductor Film An organic semiconductor film processed using the film forming composition of the present invention will be described.
  • a known material can be used as the material of the organic semiconductor film.
  • Organic semiconductors include low molecular organic molecules such as pentacene, anthracene, tetracene, phthalocyanine, polyacetylene conductive polymers, polyparaphenylene and derivatives thereof, polyphenylene conductive polymers such as polyphenylene vinylene and derivatives, polypyrrole and derivatives thereof.
  • Organic semiconductors such as heterocyclic conductive polymers such as polythiophene and derivatives thereof, polyfuran and derivatives thereof, or ionic conductive polymers such as polyaniline and derivatives thereof, and organic charge transfer complexes.
  • an organic semiconductor material that can be removed by wet etching using a hydrocarbon solvent or an aromatic solvent as an etching solvent is preferable.
  • organic semiconductor materials include polycyclic condensed aromatic hydrocarbons such as anthracene, tetracene and pentacene, organic low molecules such as phthalocyanine, polyacetylene conductive polymers, polyparaphenylene and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, etc.
  • heterocyclic conductive polymers such as polyphenylene-based conductive polymers, polypyrrole and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, and polyfuran and derivatives thereof.
  • the organic semiconductor production method of the present invention can be preferably applied particularly to polycyclic fused aromatic hydrocarbons.
  • a fluororesin film is provided on the organic semiconductor film in order to protect the semiconductor film when the organic semiconductor film is microfabricated into a desired semiconductor circuit.
  • the formation of the organic semiconductor circuit in the production of the organic semiconductor element is not only the photolithography method, but also after transferring the pattern to the fluororesin film by a printing method using a relief plate, an intaglio plate, a planographic plate, a screen printing, an imprint method, etc.
  • An organic semiconductor film is etched and patterned.
  • the film-forming composition of the present invention can form a fluororesin film by wet coating on an organic semiconductor film formed on a substrate.
  • the fluororesin can be formed by photolithography, imprinting, or printing. Patterns can be formed on the film. If the organic semiconductor film is coated and coated with a fluororesin film and patterned, the pattern can be transferred to the organic semiconductor film by subsequent wet etching using a hydrocarbon solvent or an aromatic solvent. As described above, by using the present invention, it is possible to perform fine processing on the organic semiconductor film.
  • the film forming composition of the present invention can form a pattern directly on an organic material by a printing method or an ink jet method, followed by wet etching using a hydrocarbon solvent or an aromatic solvent. It is possible to transfer the pattern to the organic material.
  • the pattern of the protective film is directly formed by the printing method or the ink jet method, the film forming composition is used as the ink.
  • printing methods include letterpress printing, intaglio printing, gravure printing, lithographic printing, screen printing, thermal transfer printing, and reverse offset printing.
  • the fluororesin film When an aromatic solvent is used as an etchant, the fluororesin film needs to be insoluble or hardly soluble in the etchant during etching. Further, the fluororesin film is peeled off or left from the organic semiconductor circuit after the etching. At the time of peeling, the fluororesin film preferably does not deteriorate the organic semiconductor circuit. When leaving the fluororesin film in the organic semiconductor film circuit, it preferably functions as an insulating film so as not to short-circuit the circuit pattern of the organic semiconductor.
  • the film-forming composition for forming a fluororesin film for protecting an organic semiconductor circuit when patterning the organic semiconductor film and the film include (1) film formation on the organic semiconductor film is easy. (2) The organic semiconductor circuit can be removed from the organic semiconductor pattern without deteriorating and short-circuiting, (3) Insulating that does not interfere with the electrical characteristics of the organic semiconductor circuit, or (4) An fragrance that is an etchant It is required that it is not easily soaked in a group solvent.
  • the fluororesin film formed using the film forming composition of the present invention can be dissolved and removed with a specific fluorine-based solvent as necessary in the production of an organic semiconductor.
  • a specific fluorine-based solvent as necessary in the production of an organic semiconductor.
  • the same fluorine-based solvent as that contained in the film-forming composition may be used.
  • Another fluorinated solvent may be used.
  • a substrate having a fluororesin film formed using the film-forming composition of the present invention is immersed in a fluorine-based solvent, and the substrate is vertically or inclined, and a fluorine-based solvent is poured over the substrate.
  • a method of pouring the peeling solvent while rotating the substrate with a spin coater or placing the substrate in a chamber in a saturated vapor atmosphere of the peeling solvent can be exemplified.
  • the mass of the fluorinated solvent used for dissolution and removal is preferably at least 5 times, more preferably at least 10 times the total mass of the fluororesin film. If the amount of the fluorinated solvent used is small, the removal of the fluororesin film becomes insufficient. Further, since the fluororesin film formed using the film forming composition of the present invention has an insulating property, it does not impair the characteristics of the semiconductor circuit even if it is left in the semiconductor element without being dissolved and removed.
  • an organic semiconductor film 2 made of an organic semiconductor film is formed on a substrate 1 by coating or vapor-depositing an organic semiconductor solution.
  • a fluororesin film 3 is formed on the organic semiconductor film 2 using the film forming composition of the present invention.
  • the film-forming composition can be applied by dip coating, spray coating, spin coating, bar coating, applicator or roll coater, etc., and is applied onto the organic semiconductor film 2 to form a coating film containing a solvent.
  • the fluorine resin film 3 is formed by drying.
  • the heating temperature in baking is 250 degrees C or less. It is not necessary to heat at 250 ° C. or higher, and a more preferable temperature is 10 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, although it depends on the boiling point of the solvent. If it is lower than 10 ° C., it takes a long time to dry, and if it is higher than 150 ° C., the uniformity of the formed film surface may be impaired.
  • the heating time is 30 seconds or more and 15 minutes or less. If it is shorter than 30 seconds, there is a concern that the solvent remains in the fluororesin film, and it is not necessary to make it longer than 15 minutes.
  • lithography, imprint, letterpress printing, intaglio printing, gravure printing, lithographic printing, screen printing, thermal transfer printing, reversal offset printing, or the like, or inkjet method is used.
  • the fluororesin film 3 is patterned.
  • a photoresist film (not shown) is formed on the fluororesin film 3.
  • a photoresist film it is possible to form a photoresist film by a method of applying a photoresist using a solvent that does not attack the fluororesin film 3 or attaching a dry film resist.
  • a photoresist film it is preferable to use a hydrocarbon solvent and an aromatic solvent that do not attack the fluororesin film 3.
  • the photoresist film is exposed and patterned through a photomask, and the fluororesin film 3 and the organic semiconductor film 2 are patterned by wet etching using a solvent, reactive ion etching, or gas etching.
  • the pattern is transferred to the fluororesin film 3 from the printing original plate.
  • the transfer method include a method in which the unevenness of the printing original plate is pressed against the fluororesin film 3, and a method in which only the convex portion of the printing original plate is pressed against the fluororesin film 3 and the fluororesin film 3 is removed.
  • the pattern is transferred from the printing original plate to the fluororesin film 3, it is preferable to soften the fluororesin film 3 by heating or swelling of the solvent to easily change the shape.
  • a material having etching resistance is applied by ink jetting to a portion where the fluororesin film 3 is to be left, and the fluororesin film 3 in a portion not applied is patterned by etching.
  • the pattern processing method include wet etching using a solvent, reactive ion etching, or gas etching.
  • the substrate 1 can be heated, and the patterned fluororesin film 3 can be baked.
  • the heating temperature in baking is 250 degrees C or less. It is not necessary to heat at 250 ° C. or higher, and a more preferable temperature is 10 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, although it depends on the boiling point of the solvent. If it is lower than 10 ° C., it takes a long time to dry, and if it is higher than 150 ° C., the uniformity of the surface of the fluororesin film 3 formed may be impaired.
  • the heating time is 30 seconds or more and 15 minutes or less. If it is shorter than 30 seconds, there is a concern that the solvent remains in the fluororesin film, and it is not necessary to make it longer than 15 minutes.
  • the patterned fluororesin film 3 protects the organic semiconductor film 2 at the site where the pattern processing is performed in the wet etching process for the organic semiconductor film layer 2.
  • a pattern 2b is formed on the organic semiconductor film layer 2 by wet etching. Specifically, the substrate 1, the organic semiconductor film 2, and the patterned fluororesin film 3 are immersed in a hydrocarbon solvent or an aromatic solvent, or a hydrocarbon solvent or an aromatic solvent is poured over. By this method, the organic semiconductor film 2 in a portion not covered with the patterned fluororesin film 3 is dissolved and removed. By doing so, the pattern formed on the fluororesin film 3 is transferred to the organic semiconductor film 2 to obtain a pattern 2b.
  • the fluororesin film 3 can be dissolved and removed using a fluorine-based solvent.
  • the solvent to be used for example, the same solvent as the fluorinated solvent contained in the film forming composition can be used.
  • a dissolution and removal method a method of immersing the substrate 1 in a fluorinated solvent, a method of pouring the fluorinated solvent with the substrate vertical or inclined, and a method of pouring the fluorinated solvent while rotating the substrate 1 with a spin coater
  • a method of placing the substrate 1 in a chamber having a saturated vapor atmosphere of a fluorinated solvent can be exemplified.
  • the fluororesin film 3 can also function as an interlayer insulating film.
  • the fluororesin contained in the film-forming composition for forming the fluororesin film dissolves in ketones, ethers and carboxylic acid esters. Therefore, these organic solvents are used to form the coating.
  • the apparatus can be cleaned.
  • the cleaning method depends on the shape of the device and the environment in which the device is placed, but after the device is immersed in the cleaning organic solvent, the cleaning organic solvent is sprayed on the device, or the cleaning organic solvent is sprayed on the device. A method such as wiping can be exemplified.
  • the film-forming composition of the present invention uses a specific fluorine-based solvent that does not dissolve or swell the organic material, and contains a fluorine resin that dissolves in the specific fluorine-based solvent.
  • the composition for film formation of the present invention does not dissolve or swell and immerse the organic semiconductor film when applied on the organic semiconductor film, it can be wet-formed on the organic semiconductor film to form a coating film.
  • the film is patterned by photolithography, printing, or imprinting, and then wet etched with the organic semiconductor film without being immersed in an etchant such as a hydrocarbon solvent or an aromatic solvent. Can be patterned.
  • an etchant such as a hydrocarbon solvent or an aromatic solvent.
  • the fluororesin contained in the film forming composition of the present invention has an appropriate glass transition temperature, is easy to process, forms easily, and has high heat resistance. Preferably employed.
  • reaction vessel a pressure resistant vessel made of stainless steel (SUS-316) having a capacity of 200 mL was used.
  • Predetermined amount of vinyl ether, additive and initiator (71% by weight solution of tertiary butyl perpivalate, NOF Corporation, trade name perbutyl PV, hydrocarbon solvent as a solvent (made by Shell Chemicals Japan, trade name) (Including shell sol) was weighed into a reaction vessel, and the whole reaction vessel was cooled with dry ice / acetone while stirring. After the temperature reached ⁇ 45 ° C. or lower, the inside of the reaction vessel was depressurized with an oil pump, and then a predetermined amount of vaporized octafluorocyclopentene was introduced.
  • the internal pressure was returned to atmospheric pressure with nitrogen gas, the cooling was stopped, and the reaction solution was agitated while being stirred until it reached 0 ° C. or higher.
  • the mixture was cooled again with stirring, and the temperature was lowered to ⁇ 45 ° C. or lower.
  • the pressure was reduced with an oil pump, and the inside of the reactor was replaced twice with nitrogen.
  • the temperature of the reaction solution was raised to 0 ° C., it was heated in an oil bath for 20 hours. During the heating, the temperature of the oil bath was adjusted so that the reaction solution had a predetermined temperature. After completion of heating, the reaction solution was taken out from the reaction vessel and filtered using filter paper.
  • the gel permeation chromatography was measured and the weight average molecular weight Mw and molecular weight dispersion
  • distribution Mw / Mn (what divided the weight average molecular weight Mw by the number average molecular weight Mn) were computed.
  • GPC model name HLC-8320 manufactured by Tosoh Corporation is used.
  • three columns (product name: TSKgel GMH XL ) manufactured by Tosoh Corporation are connected in series, tetrahydrofuran is used as a developing solvent, and the refractive index is used as a detector. Measurements were made using a difference detector.
  • the content of repeating units derived from octafluorocyclopentene in the obtained fluororesin and the fluorine content in the fluororesin were measured with a nuclear magnetic resonance apparatus (model JNM-ECA400, manufactured by JEOL Ltd.). Calculated from the magnetic resonance spectrum. Specifically, fluorine was measured by weighing 25 to 35 mg of fluororesin and 5 to 10 mg of 1,4- (trifluoromethyl) benzene as an internal standard and dissolving them in 0.9 g of deuterated chloroform.
  • the ratio of the peak intensity derived from octafluorocyclopentene and the peak intensity derived from the internal standard in the 19-nuclear nuclear magnetic resonance spectrum was converted to the content of repeating units derived from octafluorocyclopentene.
  • the glass transition temperature of the fluororesin was measured under a nitrogen stream using a differential scanning calorimeter (model X-DSC7000, manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.).
  • the thermal decomposition temperature is 5 based on the mass of the powder before heating by measuring the thermal mass curve of 10 mg of the dry powder under a nitrogen stream using a differential type differential thermal balance (manufactured by Rigaku Corporation, model TG8120). % Was the temperature at which mass loss occurred.
  • the weight average molecular weight Mw was 10,000, and the molecular weight dispersion Mw / Mn was 1.84.
  • the yield based on the total mass of the monomers used was 81% by mass.
  • the content of repeating units derived from octafluorocyclopentene was 76% by mass, and the fluorine content in the resin was 55% by mass.
  • the glass transition temperature was 88 ° C.
  • the thermal decomposition temperature was 281 ° C.
  • the yield based on the total mass of the monomers used was 79% by mass.
  • the weight average molecular weight Mw was 12,000, and the molecular weight dispersion Mw / Mn was 1.55.
  • the content of repeating units derived from octafluorocyclopentene was 68% by mass, and the fluorine content in the resin was 49% by mass.
  • the glass transition temperature was 64 ° C.
  • the thermal decomposition temperature was 311 ° C.
  • the yield based on the total mass of the monomers used was 49% by mass.
  • the weight average molecular weight Mw was 5,600, and the molecular weight dispersion Mw / Mn was 1.73.
  • the content of repeating units derived from octafluorocyclopentene was 64% by mass, and the fluorine content in the resin was 46% by mass.
  • the glass transition temperature was 82 ° C.
  • the thermal decomposition temperature was 256 ° C.
  • the fluororesins 1 to 4 obtained in Synthesis Examples 1 to 4 all have a glass transition point higher than room temperature (about 20 ° C.), a thermal decomposition temperature of 250 ° C. or higher, and a high chemical stability. Is a molecule.
  • Tables 1-5 The evaluation results are shown in Tables 1-5.
  • Table 1 shows the solubility evaluation of the fluororesin 1 (Examples 1 to 7)
  • Table 2 shows the solubility evaluation of the fluororesin 2 (Examples 8 to 14)
  • Table 3 shows the solubility evaluation of the fluororesin 3 (Example 15).
  • Table 4 shows the solubility evaluation of the fluororesin 4 (Examples 18 and 19)
  • Table 5 shows the solubility evaluation of PMMA (Comparative Examples 1 to 3).
  • fluororesins 1 to 4 were dissolved in various fluorine-based solvents described in Tables 1 to 4.
  • PMMA did not dissolve in the fluorinated solvents listed in Table 5.
  • Novec is a trade name of hydrofluoroether (HFE) manufactured by Sumitomo 3M Limited
  • Bartrel Superion is a trade name of Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd.
  • Novec and Vertrel are registered trademarks. .
  • the film forming composition of the present invention containing fluororesins 1 to 4 was applied to a silicon substrate, then immersed in a cleaning solvent, taken up after 30 seconds, dried by air blow, and a residual film was present. None was evaluated by an optical interference film thickness meter (manufactured by Sentech, Germany, model name, FTP500).
  • the fluororesin film is formed on the silicon substrate by spin-coating the film-forming composition of the present invention (concentration 3% by mass) prepared by a combination of fluororesins 1 to 4 and a fluorine-based solvent on the silicon substrate.
  • the coating was performed by heating and drying on a hot plate at 130 ° C. for 3 minutes.
  • solvent of fluororesin C 4 F 9 OCH 2 CH 3 and Vertell Souplion and 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanol are mixed at a mass ratio of 4: 3: 3. What was done was used.
  • the thickness of the film was measured with an optical interference film thickness meter (manufactured by Sentech, Germany, model name, FTP500).
  • the solution concentration and spin coating conditions were adjusted so that the thickness of the film was 150 nm or more and 300 nm or less.
  • As the wet etching solvent three kinds of benzene, toluene, and xylene were used.
  • the film-forming composition of the present invention (concentration 3% by mass) prepared by a combination of fluororesins 1 to 4 and a fluorine-based solvent is applied onto the metal substrate by spin coating. Then, it was performed by heating and drying on a hot plate at 130 ° C. for 3 minutes.
  • solvent of fluororesin C 4 F 9 OCH 2 CH 3 and Vertell Souplion and 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanol are mixed at a mass ratio of 4: 3: 3. What was done was used.
  • the concentration of the film-forming composition and the spin coating conditions were adjusted so that the thickness of the fluororesin film was 150 nm or more and 300 nm or less.
  • the test voltage was set based on the thickness of the fluororesin film so as to be 1.5 kV / mm.
  • the organic semiconductor film 2 is formed by preparing a toluene solution of anthracene having a concentration of 0.10% by mass, casting it on a silicon substrate, and drying it at room temperature. An anthracene membrane as membrane 2 was obtained.
  • the fluororesin film 3 is formed by using fluororesins 1 to 4, and a mass ratio of Novec 7300 and 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanol as the fluorine-based solvent is 7: The concentration was adjusted to 3% by mass with the mixed solvent No. 3, applied onto the silicon substrate on which the anthracene film had been formed by spin coating, and dried at room temperature for 10 minutes.
  • an anthracene film 2 was formed on the silicon substrate, and a fluororesin film 3 was formed thereon using the film forming composition of the present invention.
  • the silicon substrate on which the anthracene film 2 and the fluororesin film 3 made of the film forming composition of the present invention were laminated was immersed in toluene for 30 seconds.
  • this silicon substrate was immersed in a fluorine-based solvent for dissolving and removing the fluororesin film 3 for 60 seconds.
  • the anthracene film 2 is present on the silicon substrate after the fluororesin film 3 is dissolved and removed with a fluorine-based solvent and the thickness does not change by 10% or more, the anthracene film 2 is protected from the toluene by the fluororesin film 3, In addition, it was determined that the fluororesin film 3 could be removed without the fluorine-based solvent affecting the organic semiconductor film 2.
  • the fluororesin film 3 is formed by using fluororesins 1 to 4, and a mass ratio of Novec 7300 and 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanol as the fluorine-based solvent is 7: The concentration was adjusted to 3% by mass with the mixed solvent No. 3, applied onto the silicon substrate on which the anthracene film had been formed by spin coating, and dried at room temperature for 10 minutes.

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Abstract

　本発明の膜形成用組成物は、式（１）で表わされる繰り返し単位と一般式（２）で表わされる繰り返し単位を含むフッ素樹脂と、フッ素系溶剤を含む。 （Ｒ1は、炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状または炭素数３～１５の環状の炭化水素基であり、炭化水素基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、水酸基を有していてもよい。） 該組成物は、有機半導体膜上にフッ素樹脂膜の形成が可能であって、フォトリソグラフィー等において有機半導体の精緻なパターンを得る際に、エッチング溶剤に耐性があり、有機半導体素子の製造方法に有用である。

Description

膜形成用組成物およびその膜、並びにそれを用いる有機半導体素子の製造方法
　本発明は、有機半導体膜上に塗布形成するための膜形成用組成物およびその膜、並びにそれを用いる有機半導体素子の製造方法に関する。
　有機半導体は、半導体の性質を示す有機物であり、ペンタセン、アントラセン、テトラセン、フタロシアニン等の有機低分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリパラフェニレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体等のポリフェニレン系導電性高分子、ポリピロールおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフランおよびその誘導体等の複素環系導電性高分子、ポリアニリンおよびその誘導体等のイオン性導電性高分子等の有機半導体、有機電荷移動錯体等が知られている。特に、有機低分子半導体やポリチオフェンなどの湿式塗布が可能な有機半導体は、有機ポリマー基板等の有機基体上へも成膜可能であり、有機材料上に形成された有機半導体膜に回路を形成すれば、屈曲性を有する有機エレクトロクロミックディスプレイ等を製造することができる。
　半導体素子の製造においては、半導体膜を所望の半導体回路に微細加工（以後、パターン加工と呼ぶことがある。）することが行われ、微細加工の際に半導体膜を保護するため、および微細加工後の回路パターンを保護するための膜を設けることが行われる。
　通常、半導体回路は、感光性物質（レジスト）を塗布した基板面をフォトマスクまたはレチクル等を介しパターンに露光し、露光された部位と露光されていない部位からなるパターンを形成する技術であるフォトリソグラフィーを用い、半導体膜上に塗布したレジスト膜を露光および現像によりパターニングした後、ドライエッチングまたはウェットエッチングすることで、半導体膜をパターン加工する。
　有機半導体素子の製造においてはフォトリソグラフィー法のみならず、凸版、凹版、平版、またはスクリーン等を用いた印刷法、中でも、金型に刻み込んだ微小な凹凸を基板上に塗布した膜に押しつけて転写する技術であるインプリント法を用い、金型パターンを膜に転写した後、有機半導体膜をエッチング処理しパターン加工することが行われる。
　ウェットエッチングによる有機半導体膜へのパターン加工時には、有機半導体膜上に、剥離用溶剤であるエッチャントから有機半導体膜を保護するための膜を形成する。膜を形成するための膜形成用組成物に求められる要件として重要な要件が２つ挙げられる。第１の要件は、有機半導体膜を溶解および膨潤しない溶剤に溶解し、有機半導体膜上に湿式成膜可能なことである。第２の要件は、有機半導体膜をパターン加工する際に、被覆した有機半導体膜にまでエッチングがおよばないように、前記湿式成膜した膜が有機半導体膜を保護することである。しかしながら、これらの２つの要件をともに満たす膜形成用組成物を得ることは難しい。
　エッチングには真空装置中のプラズマ照射等によるドライエッチングと、溶剤によるウェットエッチングがあるが、有機半導体膜はエッチャントに可溶なのでウェットエッチングが簡便である。通常、有機半導体は構造中に芳香環基または複素環基を含むので、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族系溶剤に溶解しやすい。
　有機半導体膜をエッチングし半導体回路パターンとする際にエッチャントに侵されることのない耐エッチャント性に優れた膜形成用組成物およびその膜が、特許文献１および特許文献２に開示されている。
　特許文献１には電気特性の安定性に優れた有機半導体素子の製造方法と有機半導体素子が開示され、有機半導体素子の製造時に有機半導体膜上に膜を形成する材料として、炭酸プロピレン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドから選ばれる少なくとも１つの有機溶剤と、有機溶剤に可溶な有機化合物とを含む膜形成液が用いられる。
　特許文献２には、光反応性が高くパターニングが可能であるとともに、疎水性が高く誘電特性に優れる被膜を形成できる感光性樹脂組成物とその薄膜およびパターン形成方法が開示され、感光性樹脂組成物の溶剤としては、例えば、アルコール類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、アミド類、スルホキシド類またはニトリル類等が挙げられる。
　しかしながら、特許文献１に記載の有機半導体膜上に膜を形成する材料に使用される有機溶媒、特許文献２に記載の感光性樹脂組成物に使用される溶媒は、必ずしも有機半導体膜に影響を与えないとは言い難い。有機半導体膜を浸すことなく膜を塗布成膜でき、フォトリソグラフィーまたはインプリント法等によりパターン加工が可能であることを併せ持つ膜形成用組成物およびその膜が求められる。
　また、特許文献３に、多くの汎用溶媒に溶解でき、透明なコーティング膜を得ることのできる、主鎖の環構造が飽和したパーフルオロ基からなる含フッ素共重合体として、オクタフルオロシクロペンテンと、重合性二重結合を有する化合物とを重合させて得られる含フッ素共重合体が開示されている。
特開２０１２－７４６１６号公報 特開２０１１－１８０２６９号公報 特開２００１－１２２９２８号公報
　本発明の目的は、有機半導体膜を浸すことなく有機半導体膜上に膜を塗布成膜でき、フォトリソグラフィーまたはインプリント法等によりパターン加工が可能であり、有機半導体膜をウェットエッチングし半導体回路にパターン加工する際にエッチャントに侵されることのない膜およびそれに用いる膜形成用組成物、およびその膜を用いた有機半導体素子の製造方法を提供することである。
　本発明者らは鋭意検討した結果、特許文献１または特許文献２に記載の溶剤に比較して、含フッ素炭化水素または含フッ素エーテル等のフッ素系溶剤は、湿式塗布可能な有機半導体膜への溶解および膨潤等の影響が少ないことがわかった。この知見に基づいて、本発明者らは、含フッ素炭化水素または含フッ素エーテル等のフッ素系溶剤に対し可溶であり、且つ有機半導体膜をエッチングしパターン加工する際にエッチャントに浸されることのないフッ素樹脂を探求した。その結果、有機半導体膜上にフッ素樹脂膜を形成するためのフッ素樹脂およびそれを溶解するためのフッ素系溶剤を見出し、これらフッ素樹脂およびフッ素系溶剤を含む膜形成用組成物を得、本発明を完成させるに至った。
　本発明は、有機半導体膜に対して溶解または膨潤等の影響が極めて小さいフッ素系溶剤を用い、当該フッ素系溶剤に対し溶解可能であり、且つ耐エッチャント性に優れた特定のフッ素樹脂を溶解させた、有機半導体膜上にフッ素樹脂膜を形成するための膜形成用組成物およびその膜、およびそれを用いた有機半導体素子の製造方法である。本発明の膜形成用組成物を用いれば、無機基板または有機ポリマー基板上に形成された有機半導体膜および有機ポリマー基板を浸すことなく湿式塗布が可能であり、有機半導体膜上にフッ素樹脂膜を形成することができる。当該フッ素樹脂膜は、リソグラフィ、印刷、例えばインプリント法でパターン化が可能であり、下層の有機半導体膜をエッチングする際に使用する、炭化水素系溶剤または芳香族系溶剤、例えば、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等のエッチャントに溶解し難く、有機半導体膜のパターン化が可能であり、有機半導体素子の製造方法に適用できる。
　即ち、本発明は、下記の発明１～２３を含む。
　［発明１］
　有機半導体膜上に膜を形成するための膜形成用組成物であって、式（１）で表わされる繰り返し単位と一般式（２）で表わされる繰り返し単位を含むフッ素樹脂と、フッ素系溶剤と、を含む、膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ1は、炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状または炭素数３～１５の環状の炭化水素基である。Ｒ1は炭化水素基中の水素原子少なくとも１個がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。Ｒ1は水酸基を有していてもよい。）
　［発明２］
　フッ素系溶剤が含フッ素炭化水素または含フッ素エーテルを含むフッ素系溶剤である、発明１の膜形成用組成物。
　［発明３］
　フッ素系溶剤が、含フッ素炭化水素として、炭素数４～８の、直鎖状、分岐鎖状または環状の炭化水素であり、炭化水素中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換された含フッ素炭化水素を含むフッ素系溶剤である、発明２の膜形成用組成物。
　［発明４］
　フッ素系溶剤が、含フッ素エーテルとして、一般式（３）で表わされる含フッ素エーテルを含むフッ素系溶剤である、発明２の膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ2は、炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状または炭素数３～１５の環状の炭化水素基であり、炭化水素基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ3は炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状または炭素数３～１５の環状の炭化水素基であり、基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されている。）
　［発明５］
　フッ素系溶剤が、一般式（４）で表される含フッ素アルコールをさらに含むフッ素系溶剤である、発明１～４の膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ4は、炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状または炭素数３～１５の環状の炭化水素基であり、炭化水素基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されている。）
　［発明６］
　フッ素樹脂として、フッ素含有率が３０質量％以上、６５質量％以下のフッ素樹脂を含む、発明１～５の膜形成用組成物。
　［発明７］
　フッ素系溶剤として、フッ素含有率が５０質量％以上、７０質量％以下のフッ素系溶剤を含む、発明１～６の膜形成用組成物。
　［発明８］
　発明１～７の膜形成用組成物を有機半導体膜上に塗布し形成されてなるフッ素樹脂膜。
　［発明９］
　発明１～７の膜形成用組成物を有機半導体膜上に塗布しフッ素樹脂膜を形成する工程と、当該フッ素樹脂膜をパターン加工する工程と、有機半導体膜をエッチングによってパターン加工する工程を含む有機半導体素子の製造方法。
　［発明１０］
　フッ素樹脂膜をパターン加工する工程にフォトリソグラフィー法を用いる、発明９の製造方法。
　［発明１１］
　フッ素樹脂膜をパターン加工する工程に印刷法を用いる、発明９の製造方法。
　［発明１２］
　膜をパターン加工する工程にインプリント法を用いる、発明９の製造方法。
　［発明１３］
　エッチングによって有機半導体膜をパターン加工する工程が、炭化水素系溶剤または芳香族系溶剤を用いたウェットエッチングにより有機半導体膜をパターン加工する工程である、発明９～１２の製造方法。
　［発明１４］
　芳香族系溶剤が、ベンゼン、トルエンまたはキシレンである、発明１３の製造方法。
　［発明１５］
　フッ素樹脂膜を除去する工程を含む、発明９～１４の製造方法。
　［発明１６］
　フッ素樹脂膜を除去する工程が、フッ素系溶剤へフッ素樹脂膜を溶解させる工程である、発明１５の製造方法。
　［発明１７］
　フッ素系溶剤が含フッ素炭化水素または含フッ素エーテルを含む、発明１６の製造方法。
　［発明１８］
　フッ素系溶剤が、含フッ素炭化水素として、炭素数４～８の直鎖状、分岐鎖状または環状の炭化水素であり、炭化水素中の水素原子の少なくとも1個がフッ素原子で置換された含フッ素炭化水素を含むフッ素系溶剤である、発明１７の製造方法。
　［発明１９］
　フッ素系溶剤が、含フッ素エーテルとして、一般式（３）で表わされる含フッ素エーテルを含むフッ素系溶剤である、発明１７の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ2は、炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状または環状の炭化水素基であり、炭化水素基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ3は炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状または環状の炭化水素基であり、基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されている。）
　［発明２０］
　フッ素系溶剤が、一般式（４）で表される含フッ素アルコールをさらに含むフッ素系溶剤である、発明１６～１９の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ4は、炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状または環状の炭化水素基であり、炭化水素基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されている。）
　［発明２１］
　発明９～２０の製造方法で製造された有機半導体素子。
　［発明２２］
　発明２１の有機半導体素子を用いてなる、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ。
　［発明２３］
　発明２１の有機半導体素子を用いてなる、液晶ディスプレイ。
　本発明の膜形成用組成物は、有機半導体膜上に塗布した際、有機半導体膜を溶解または膨潤し浸すことがないので、有機半導体膜上に湿式成膜し塗膜を形成できる。且つ当該膜は、フォトリソグラフィー、印刷またはインプリントを用いてパターン加工し、次いで有機半導体膜をウェットエッチングする際、炭化水素系溶剤または芳香族系溶剤等のエッチャントに浸されることなく有機半導体膜をパターン加工することができる。このように、本発明の膜形成用組成物を用いれば、基板上の有機半導体膜に微細加工し、回路パターンとすることが可能であり、有機半導体素子の製造に好適に使用できる。
膜形成用組成物を使用した有機半導体の製造方法の一例を説明するための図である。（Ａ）基板上に有機半導体膜を形成した図である。（Ｂ）有機半導体膜上にフッ素樹脂膜を形成した図である。（Ｃ）フッ素樹脂膜にパターン形成をした図である。（Ｄ）有機半導体膜をウェットエッチングした図である。（Ｅ）フッ素樹脂膜を剥離した図である。
　以下、本発明の膜形成用組成物およびそれを用いた有機半導体の製造方法について説明する。
　本発明の膜形成用組成物は膜形成用のフッ素樹脂に加え、溶液として塗布するためのフッ素系溶剤を含む。
　１．フッ素樹脂
　本発明の膜形成用組成物が含むフッ素樹脂は、式（１）で表わされる繰り返し単位と、一般式（２）で表わされる繰り返し単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ1は、炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状または炭素数３～１５の環状の炭化水素基である。基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。また、水酸基を有していてもよい。）
　特に、Ｒ1が炭素数１～６の直鎖状、炭素数３～８の分岐鎖状、または炭素数６～８の環状の炭化水素基（ただし、基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。また、水酸基を有していてもよい。）であるフッ素樹脂が、耐エッチャント性に優れ、本発明の膜形成用組成物に用いるに好ましい。本明細書において、炭素数６～８の環状の炭化水素基とは、構造中に脂環または芳香環を有するものを言う。
　Ｒ1は具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基、４－ヒドロキシシクロヘキシル基、（４－ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル基、ベンジル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル基、または２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル基を例示することができる。
　このような、フッ素樹脂を用いることにより、特定のフッ素系溶剤に可溶となる。前記フッ素樹脂は、オクタフルオロシクロペンテンとビニルエーテル類を原料化合物として共重合させて得られ、オクタフルオロシクロペンテンによる繰り返し単位（１）とビニルエーテルによる繰り返し単位（２）を含む。オクタフルオロシクロペンテンによる繰り返し単位（１）を含むことで、フッ素樹脂は、特定のフッ素溶剤系に可溶であるが、有機半導体膜のエッチング溶剤に対し溶解また膨潤し難くなり、低誘電率、絶縁性、撥水性および化学的安定性等の絶縁膜の要求性能が得られる。ビニルエーテルによる繰り返し単位（２）を含むことで、フッ素樹脂は平坦な塗膜を形成しやすくなる。
　フッ素樹脂の重合に用いるビニルエーテルは、オクタフルオロシクロペンテンと共重合すればよいが、重合の容易さから、一個のビニロキシ基を有するものが好ましい。
　具体的には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、セカンダリーブチルビニルエーテル、ターシャリーブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、４－ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、（４－ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２，２，２－トリフルオロエチルビニルエーテル、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピルビニルエーテル、または２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチルビニルエーテルを例示することができる。フッ素樹脂の重合には、単一のビニルエーテルを用いても、複数のビニルエーテルを混合して用いてもよい。市販されているビニルエーテルは、水酸化カリウム等の安定化剤が添加されていることがあるが、通常、重合反応に支障をおよぼすことがなければ、安定化剤を除去する必要はない。
　また、フッ素樹脂のフッ素系溶剤に対する溶解性が損なわれない範囲で、オクタフルオロシクロペンテンとビニルエーテル以外の単量体を原料に加え、フッ素樹脂にオクタフルオロシクロペンテン由来の式（１）で表される繰り返し単位とビニルエーテル由来の式（２）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を導入してもよい。例えば、α位が置換されたもしくは無置換のアクリル酸エステル、α－オレフィン、含フッ素オレフィン、またはカルボン酸ビニルエステル等があげられる。これら単量体は水素原子の少なくとも１個がフッ素化されていてもよい。
　アクリル酸エステルとしては、アクリル酸、メタクリル酸、α－フルオロアクリル酸もしくはα－トリフルオロメチルアクリル酸の、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ターシャリーブチルエステル、ペンチルエステル、イソペンチルエステル、ヘキシルエステル、シクロヘキシルエステル、シクロヘキシルメチルエステル、２－ヒドロキシエチルエステル、２－ヒドロキシプロピルエステル、３－ヒドロキシプロピルエステル、４－ヒドロキシシクロヘキシルエステル、４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチルエステル、ボルニルエステル、イソボルニルエステル、ノルボルニルエステル、メトキシメチルエステル、メトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、エトキシエトキシエチルエステルまたはメトキシエトキシエチルエステルを例示することができる。カルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、メタクリル酸ビニルまたは安息香酸ビニルを例示することができる。
　フッ素樹脂の組成は、フッ素系溶剤への溶解性と、フッ素樹脂膜とした時に必要な物性から、該フッ素樹脂の全質量に占める、オクタフルオロシクロペンテン由来の式（１）で表される繰り返し単位の含有率は３３質量％以上、９０質量％以下であり、好ましくは５０質量％以上、８０質量％以下である。３３質量％未満であると、フッ素系溶剤への溶解性が不十分になる、誘電率が上昇する、または絶縁性の低下する原因となる。９０質量％を超えるものは、フッ素樹脂とする際の重合が進み難く、９０質量％を超える必要性はない。
　フッ素樹脂が含む、オクタフルオロシクロペンテン由来の式（１）で表される繰り返し単位とビニルエーテル由来の式（２）で表される繰り返し単位以外に加えてもよい繰り返し単位の含有量は、フッ素樹脂の全質量に対して、好ましくは２５質量％以下である。
　フッ素樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２，０００～２００，０００、より好ましくは３，０００～１５，０００である。分子量が２，０００未満では、エッチング溶剤への耐性が不足し、分子量が２００，０００より大きいとフッ素系溶剤への溶解性が不足し塗布によるフッ素樹脂膜形成が困難になる。
　本発明の膜製用組成物が含む好ましいフッ素樹脂は、具体的には式（１）で表わされる繰り返し単位と、以下の繰り返し単位の中の少なくともいずれか一つの繰り返し単位を含むフッ素樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　［重合方法、精製方法］
　単量体を重合させて、本発明の膜形成用組成物が含むフッ素樹脂を得るには、例えば一般的に知られるラジカル重合を用いることができ、具体的には、アゾ化合物、過酸化物、過硫酸化合物またはレドックス系化合物等のラジカル開始剤をラジカル反応の開始剤として用い重合させることができる。
　重合反応において、単量体と開始剤以外に溶媒を用いてもよい。重合溶媒として種々の有機物を用いることができ、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルもしくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル、アセトン、２－ブタノンもしくはシクロヘキサノン等のケトン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルもしくはテトラヒドロフラン等のエーテル、ベンゼンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタンもしくはシクロヘキサン等の炭化水素、またはそれら有機溶媒の水素原子の少なくとも１個がハロゲン原子により置換されたものを例示することができる。
　また、膜形成用組成物の溶剤である前記フッ素系溶剤も重合溶媒として用いることができる。
　反応系の全質量に対する、重合時の単量体濃度は好ましくは１質量％以上、９５質量％以下で、より好ましくは、１０質量％以上、８０質量％以下である。１質量％以下の単量体の濃度が低いと重合反応の反応率が低下し、８０質量％以上であると、重合溶液の粘度が高くなり製造が困難になる。
　また、重合溶媒にはさらに、単量体であるオクタフルオロシクロペンテンに含まれる酸性不純物を除去するために、有機アミン、無機塩基、塩基性の無機塩または固体塩基等の各種添加剤を加えてもよい。有機アミンとしては、アンモニア、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、ピリジンまたはアニリンまたはそれらの置換体等を例示することができる。無機塩基としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物等を例示することができる。塩基性の無機塩としては、アルカリ金属の炭酸塩またはカルボン酸塩等を例示できる。固体塩基としては、塩基性のイオン交換樹脂またはアルミナ粉末等を例示することができる。
　反応系の全質量に対して、無機塩基の使用量は好ましくは０．０５質量％以上、１０質量％以下である。
　反応後には精製を行い未反応の単量体を低減することが望ましい。精製方法としては、減圧操作もしくは加熱による残存単量体の留去、貧溶媒を用いた再沈殿操作、重合物溶液に対する液－液洗浄操作または重合物固体を溶剤中で攪拌して洗浄する方法等を用いることができる。これらの方法を組み合わせて使用してもよい。
　２．フッ素系溶剤
　本発明の膜形成用組成物が含むフッ素系溶剤は、含フッ素炭化水素または含フッ素エーテルを含むフッ素系溶剤である。
　フッ素系溶剤は、含フッ素炭化水素として、炭素数４～８の、直鎖状、分岐鎖状または環状の炭化水素であり、炭化水素中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換された含フッ素炭化水素を含むフッ素系溶剤であることが好ましい。
　また、フッ素系溶剤は、含フッ素エーテルとして、一般式（３）で表わされる含フッ素エーテルを含むフッ素系溶剤であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ2は、炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状または炭素数３～１５の環状の炭化水素基であり、炭化水素基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ3は炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状または炭素数３～１５の環状の炭化水素基であり、基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されている。）
　さらに、フッ素系溶剤は、一般式（４）で表される含フッ素アルコールをさらに含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ4は、炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状または炭素数３～１５の環状の炭化水素基であり、炭化水素基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されている。）
　本発明の膜形成用組成物が含むフッ素系溶剤は、前述のフッ素樹脂を溶解させるものであればよい。フッ素系溶剤のフッ素含有量に特に制限は無いが、速やかに溶解させるには、フッ素系溶剤の全質量に対して、５０質量％以上、７０質量％以下、より好ましくは５５質量％以上７０質量％以下である。７０質量％を超えると前述のフッ素樹脂が十分溶解しなくなる。また、５０質量％より少ないと、有機半導体膜上に塗布または印刷する際、有機半導体膜の表面を溶解または膨潤することがある。本発明の膜形成用組成物におけるフッ素系溶剤として、以下の含フッ素炭化水素または含フッ素エーテルを好ましく用いることができる。
　［含フッ素炭化水素系溶剤］
　含フッ素炭化水素はオゾン破壊係数が低く、本発明の膜形成用組成物が含むフッ素系溶剤として好ましい。特に、炭素数４～８の、直鎖状、分岐鎖状または環状の炭化水素で、水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されているようなものは塗布しやすく好ましい。
　このような含フッ素炭化水素として具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンの水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されたものを例示することができる。具体的に示せば、例えば、ＣＨ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＨＦＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3並びに下式の含フッ素炭化水素を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　含フッ素炭化水素の沸点は、膜形成用組成物を塗布する際の基板温度よりも高い必要があり、好ましくは塗布温度より２０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。含フッ素炭化水素の沸点が、膜形成用組成物を塗布する際の基板温度より低いと、塗布作業中に含フッ素炭化水素が急速に揮発し、形成されるフッ素樹脂膜に十分な平坦性を得難い。また、用いられる含フッ素炭化水素は、沸点が２００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１８０℃以下である。含フッ素炭化水素の沸点が２００℃以下であると、膜形成用組成物を塗布し形成したフッ素樹脂膜から、加熱により含フッ素炭化水素を蒸発除去しやすい。
　前記含フッ素炭化水素のうち、特に好ましい沸点を有する例として、以下を例示することができる。
　ＣＦ3ＣＨＦＣＨＦＣＦ2ＣＦ3（三井デュポンフロロケミカル株式会社製、商品名、バートレルＸＦ、沸点５５℃）
　下式の含フッ素炭化水素（日本ゼオン株式会社製、ゼオローラＨ、沸点８３℃）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3（旭硝子株式会社製、アサヒクリンＡＣ－６０００、沸点１１４℃）
　なお、バートレルは三井・デュポンフロロケミカル株式会社のフッ素系溶剤の商品名、ゼオローラは日本ゼオン株式会社のフッ素系溶剤（ＨＦＣ類）およびアサヒクリンは旭硝子株式会社のフッ素系溶剤の商品名で市販されており、入手可能である。上記商品名は、各々商標登録されている。
　［含フッ素エーテル］
　また、オゾン破壊係数および地球温暖化係数の低さから、フッ素系溶剤として含フッ素エーテルを使用することができる。特に、下記一般式（３）で表される含フッ素エーテルを含む溶剤を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｒ2は、炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状または炭素数３～１５の環状の炭化水素基であり、炭化水素基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ3は炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状または炭素数３～１５の環状の炭化水素基であり、基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されている）。
　一般式（３）において、Ｒ2とＲ3で表される２基の置換基が同一でないものが前記フッ素樹脂の溶解性が高く好ましい。
　一般式（３）においてＲ2は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ビニル基、アリル基またはメチルビニル基であることが好ましい。これら炭化水素基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子に置換されていてもよい。
　一般式（３）においてＲ3は、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、１－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、１－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、１－ヘプチル基、２－ヘプチル基、３－ヘプチル基、１－オクチル基、２－－オクチル基、３－オクチル基、１－ノニル基、２－ノニル基、１－デシル基、２－デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基またはシクロヘキシルメチル基を例示することができる。これら炭化水素基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子に置換されている。また、これら炭化水素基は不飽和結合を有していてもよい。
　含フッ素エーテルの沸点は、膜形成用組成物を塗布する際の基板温度よりも高い必要があり、好ましくは塗布温度より２０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。含フッ素エーテルの沸点が、膜形成用組成物を塗布する際の基板温度より低いと、塗布作業中に含フッ素脂肪族アルコールが急速に揮発し、形成されるフッ素樹脂膜に十分な平坦性を得難い。また、含フッ素エーテルは、沸点が２００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１８０℃以下である。含フッ素エーテルの沸点が２００℃以下であると、膜形成用組成物を塗布し形成したフッ素樹脂膜から、加熱により含フッ素エーテルを蒸発除去しやすい。
　好ましい含フッ素エーテルの例として、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）プロパン、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ）プロパン、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－（２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ）プロパン、または２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）プロパンを例示することができる。これら含フッ素エーテルの製造方法は、特開２００２－２０１１５２公報に記載されている。
　好ましい沸点を有する含フッ素エーテルとして、以下の化合物を例示することができる。
Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　これらは、住友スリーエム株式会社より、商品名、ノベック７０００、ノベック７１００、ノベック７２００、ノベック７３００、ノベック７５００、ノベック７６００として市販されており入手可能である、本発明の膜形成用組成物に用いることが可能である。尚、ノベックは商標である。
　好ましい沸点を有する、市販の含フッ素エーテルとしては、さらに三井デュポンフロロケミカル株式会社製、商品名バートレルスープリオンまたはバートレルシネラを例示することができ、入手可能である。
　［含フッ素アルコール］
　本発明の膜形成用組成物が含むフッ素系溶剤は、フッ素樹脂に対する溶解性をさらに向上させるために、上記、含フッ素炭化水素系溶剤または含フッ素エーテル以外に、下記一般式（４）で表される含フッ素アルコールを含んでいてもよい。フッ素系溶剤の全質量に対して、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｒ4は、炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状または炭素数３～１５の環状の炭化水素基であり、炭化水素基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されている。）
　含フッ素アルコールは、化学的な安定性が優れることから、前記一般式（４）のうち、水酸基に隣接する炭素にフッ素原子が置換されていないものが好ましい。
　前記一般式（４）で表される含フッ素アルコールのうち、Ｒ3が炭素数１～８の直鎖状、炭素数３～１０の分岐鎖状または炭素数３～１０の環状の炭化水素基であり、炭化水素基中に含まれるフッ素原子の個数が水素原子数の個数以上であるものが、塗布しやすい。
　Ｒ4は、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、１－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、１－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、１－ヘプチル基、２－ヘプチル基、３－ヘプチル基、１－オクチル基、２－－オクチル基、３－オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、またはシクロヘキシルメチル基を例示することができる。これら炭化水素基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子に置換されている。
　含フッ素アルコールは、フッ素樹脂に対する溶解性が優れることから、前記一般式（４）のうち、フッ素原子の個数が水素原子の個数以上であることが好ましい。
　さらに、前記一般式（４）で表される含フッ素アルコールのうち、下記一般式（５）または下記一般式（６）で表される含フッ素アルコールは化学的に安定であり、より好ましく本発明の膜形成用組成物に使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、Ｒ5は、炭素数１～７の直鎖状、炭素数３～９の分岐鎖状または炭素数３～９の環状の含フッ素炭化水素基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に、炭素数１～４の直鎖状、炭素数３～６の分岐鎖状または炭素数３～６の環状の炭化水素基であり、炭化水素基中に含まれるフッ素原子の個数が水素原子の個数以上である。）
　一般式（５）において、Ｒ5は、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、１－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、１－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、１－ヘプチル基、２－ヘプチル基、３－ヘプチル基、２－－オクチル基、３－オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基またはシクロヘキシルメチル基の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子に置換されたものを例示することができ、これら含フッ素炭化水素基中に含まれるフッ素原子の個数が水素原子の個数より２以上多いことが好ましい。
　一般式（６）において、Ｒ6およびＲ7が炭素数１～３の直鎖状であるものが合成しやすく好ましい。Ｒ6およびＲ7は、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはシクロペンチルメチル基の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子に置換されたものを例示することができ、これら炭化水素基中に含まれるフッ素原子の個数が水素原子の個数以上である。
　含フッ素アルコールは、沸点が膜形成用組成物を塗布する際の基板温度よりも高く、好ましくは塗布温度より２０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。含フッ素アルコールの沸点が、膜形成用組成物を塗布する際の基板温度より低いと、塗布作業中に含フッ素脂肪族アルコールが急速に揮発し、形成されるフッ素樹脂膜に十分な平坦性が得られない。また、用いられる含フッ素アルコールは、沸点が２００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは、１８０℃以下であればさらに好ましい。含フッ素アルコールの沸点が２００℃より高いと、膜形成用組成物を塗布し形成したフッ素樹脂膜から、加熱により溶剤を蒸発除去することが難しい。
　本発明の膜形成用組成物が含むフッ素系溶剤において、前記のような沸点範囲にある含フッ素アルコールには、例えば、１，１，１、３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブタノール、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンタノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキサノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－ドデカフルオロヘプタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７－トリデカフルオロヘプタノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタノール、（１，２，２，３，３，４，４，５－オクタフルオロシクロペンチル）メタノール、（１，２，２，３，３，４，４，５－オクタフルオロシクロペンチル）エタノールまたは２－（１，２，２，３，３，４，４，５－オクタフルオロシクロペンチル）プロパン－２－オールを例示することができ、これらの溶剤を２種以上混合して使用してもよい。
　これらの溶剤の中でも、有機材料を浸さず、本発明の膜形成用組成物に用いられるフッ素樹脂を十分に溶解するものとして、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブタノールまたは２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタノールが、本発明の膜形成用組成物において特に好ましい含フッ素アルコールである。
　[他溶剤]
　また、本発明の膜形成用組成物が含む溶剤には、有機材料の溶解または湿潤等の影響がなければ、上記含フッ素炭化水素、含フッ素エーテル並びに含フッ素アルコール以外に、粘度調整、沸点調整およびフッ素樹脂の溶解度調整の目的で、フッ素を含有しないアルカン、エーテル、アルコール、エステル、ケトンまたは芳香族炭化水素等を加えてもよい。フッ素系溶剤を含む溶剤の全質量に対して好ましくは２０質量％以下である。
　前記フッ素系溶剤と沸点が近いことから、例えば、以下の溶剤を加えることができる。アルカンは炭素数５～１２の、直鎖状、分岐状または環状の物が好ましく、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタンまたはメチルシクロヘキサンを例示することができる。ケトンにおいては、炭素数５～１２の物が好ましく、具体的には、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトン、２－ブタノン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、３－メチル－２－ブタノン、２－ヘキサノン、２－メチル－４－ペンタノン、２－ヘプタノンまたは２－オクタノンを例示することができる。エーテルにおいては、炭素数４～１６の、直鎖状、分岐状または環状のものが好ましく、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジターシャリーブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルまたはトリエチレングリコールジエチルエーテルを例示することができる。アルコールとしては、炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状、または炭素数３～１０の環状のアルキル基に水酸基が１～３個置換されたものが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、イソペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルまたはジエチレングリコールモノエチルエーテルを例示することができる。エステルとしては、炭素数１～１２のものが好ましく、具体的には酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、乳酸メチル、乳酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピルまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを例示することができる。芳香族炭化水素としては炭素数６～１２のものが好ましく、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、クメンまたはジエチルベンゼンを例示することができる。
　［本発明の膜形成用組成物に用いるフッ素系溶剤］
　本発明の膜形成用組成物に用いる好ましいフッ素系溶剤として、例えば、単独溶剤としては、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、ノベック７３００、またはバートレルスープリオンを例示することができ、混合溶剤としては、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3と２，２，２－トリフルオロエタノールを質量比、１００：０．０１～７０：３０で混合した溶剤Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3と２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブタノールを質量比１００：０．０１～７０：３０で混合した溶剤、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ2ＣＨ3と２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタノールを質量比１００：０．０１～７０：３０で混合した溶剤、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3と（１，２，２，３，３，４，４，５－オクタフルオロシクロペンチル）エタノールを質量比１００：０．０１～７０：３０で混合した溶剤、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3と２，２，２－トリフルオロエタノールを質量比、１００：０．０１～７０：３０で混合した溶剤、ノベック７３００と２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタノールを質量比１００：０．０１～７０：３０で混合した溶剤、または、バートレルスープリオンと２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタノールを質量比１００：０．０１～７０：３０で混合した溶剤を例示することができる。
　３．膜形成用組成物
　［組成］
　本発明の膜形成用組成物に含まれるフッ素樹脂とフッ素系溶剤の組成比は、フッ素系溶剤１００質量部に対してフッ素樹脂が０．１質量部以上、２５質量部以下、好ましくは０．５質量部以上、２０質量部以下である。フッ素樹脂が０．１質量部より少ないと形成されるフッ素樹脂膜が薄くなり有機半導体を十分に保護できない。フッ素樹脂が２５質量部より多いと均一に塗布成膜することが困難になる。
　本発明の膜形成用組成物に含まれるフッ素樹脂のフッ素含有率は、３０質量％以上、６５質量％以下であり、且つフッ素系溶剤のフッ素含有率が５０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。フッ素含有率が以上の範囲内であれば、フッ素系溶剤に溶解し易い。
　本発明の膜形成用組成物に含まれるフッ素系溶剤のフッ素含有率は、５０質量％以上、７０質量％以下、より好ましくは５５質量％以上、７０質量％以下である。７０質量％を超えると前述のフッ素樹脂が十分溶解しなくなる。また、５０質量％より少ないと、有機半導体膜上にフッ素樹脂膜を塗布または印刷する際、有機半導体膜の表面を溶解または膨潤することがある。
　［添加剤］
　本発明の膜形成用組成物は、塗布対象である有機物を浸かさない程度において上記のフッ素樹脂および溶剤以外の成分を添加剤として含有させることができる。
　例えば、塗布性、レベリング性、成膜性、保存安定性または消泡性等を向上させる目的で、界面活性剤等の添加剤を配合することができる。具体的には、市販されている界面活性剤である、ＤＩＣ株式会社製の商品名メガファック、品番Ｆ１４２Ｄ、Ｆ１７２、Ｆ１７３もしくはＦ１８３、住友スリーエム株式会社製の商品名フロラード、品番、ＦＣ－１３５、ＦＣ－１７０Ｃ、ＦＣ－４３０もしくはＦＣ－４３１、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製の商品名サーフロン、品番Ｓ－１１２、Ｓ－１１３、Ｓ－１３１、Ｓ－１４１もしくはＳ－１４５、または東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製、商品名、ＳＨ－２８ＰＡ、ＳＨ－１９０、ＳＨ－１９３、ＳＺ－６０３２もしくはＳＦ－８４２８が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、樹脂組成物中の樹脂１００質量部に対して、通常、５質量部以下である。尚、メガファックはＤＩＣ株式会社のフッ素系添加剤（界面活性剤・表面改質剤）の商品名、フロラードは住友スリーエム株式会社製のフッ素系界面活性剤の商品名およびサーフロンはＡＧＣセイミケミカル株式会社のフッ素系界面活性剤の商品名であり、各々商標登録されている。
　また、硬化剤を配合することもできる。用いる硬化剤は特に限定されず、例えば、メラミン硬化剤、尿素樹脂硬化剤、多塩基酸硬化剤、イソシアネート硬化剤またはエポキシ硬化剤を例示することができる。具体的には、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートもしくはジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート類、およびそのイソシアヌレート、ブロックイソシアネートもしくはビュレト体等、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、イミノメラミン等のメラミン樹脂もしくは尿素樹脂等のアミノ化合物、またはビスフェノールＡ等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応で得られる２個以上のエポキシ基を有するエポキシ硬化剤を例示することができる。これらの硬化剤の配合量は、樹脂組成物中の樹脂１００質量部に対して、通常、３５質量部以下である。
　４．有機半導体膜
　本発明の膜形成用組成物を用いて加工する有機半導体膜について説明する。有機半導体膜の材料としては、公知のものを用いることができる。有機半導体としては、ペンタセン、アントラセン、テトラセン、フタロシアニン等の有機低分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリパラフェニレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体等のポリフェニレン系導電性高分子、ポリピロールおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフランおよびその誘導体等の複素環系導電性高分子、またはポリアニリンおよびその誘導体等のイオン性導電性高分子等の有機半導体、有機電荷移動錯体を例示することができる。
　特に、本発明の有機半導体製造方法においては、炭化水素系溶剤または芳香族溶剤をエッチング溶剤として用いたウェットエッチングにより除去可能な有機半導体材料が好ましい。そのような有機半導体材料として、アントラセン、テトラセン並びにペンタセンなどの多環縮合芳香族炭化水素、フタロシアニン等の有機低分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリパラフェニレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体等のポリフェニレン系導電性高分子、ポリピロールおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフランおよびその誘導体等の複素環系導電性高分子を例示することができる。本発明の有機半導体製造方法は、特に多環縮合芳香族炭化水素に好ましく適用できる。
　５．有機半導体の製造方法
　本発明の有機半導体素子の製造において、有機半導体膜を所望の半導体回路に微細加工する際に半導体膜を保護するため、有機半導体膜上にフッ素樹脂膜を設けることを行う。
　有機半導体素子の製造における有機半導体回路の形成は、フォトリソグラフィー法のみならず、凸版、凹版、平版、スクリーン印刷、またはインプリント法等を用いた印刷法でフッ素樹脂膜にパターンを転写した後、有機半導体膜をエッチング処理しパターン加工することが行われる。
　先ず、本発明の膜形成用組成物を用いて有機半導体上に形成したフッ素樹脂膜のパターン加工について説明する。
　本発明の膜形成用組成物は、基板上に形成された有機半導体膜上に湿式塗布によりフッ素樹脂膜を形成することが可能であり、フォトリソグラフィー法、インプリント法または印刷法によって、フッ素樹脂膜にパターンを形成できる。有機半導体膜上にフッ素樹脂膜を塗布被覆し、パターン加工すれば、続く炭化水素系溶剤または芳香族系溶剤を使用したウェットエッチングによって、有機半導体膜にそのパターンを転写することが可能である。このように本発明を用いれば、有機半導体膜に微細加工を行うことが可能である。
　また、本発明の膜形成用組成物は、印刷法またはインクジェット法によって直接に有機材料上にパターンを形成することが可能であり、続く炭化水素系溶剤または芳香族系溶剤を使用したウェットエッチングによって有機材料にパターンを転写することが可能である。印刷法またはインクジェット法によって直接保護膜のパターンを形成する場合には、膜形成用組成物をインクとして用いる。印刷法としては、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、平板印刷、スクリーン印刷、熱転写印刷または反転オフセット印刷を例示できる。
　芳香族系溶剤をエッチャントとして使用する際、エッチング時にフッ素樹脂膜はエッチャントに不溶または難溶である必要性がある。また、フッ素樹脂膜は、エッチング後は有機半導体回路上から剥離されるか、または残される。剥離の際、フッ素樹脂膜は、有機半導体回路を劣化させないことが好ましい。有機半導体膜回路にフッ素樹脂膜を残す際は、有機半導体による回路パターンを短絡させることなきよう、絶縁膜として機能することが好ましい。
　有機半導体膜をパターン加工する際に、有機半導体回路を保護するためのフッ素樹脂膜を形成する膜形成用組成物およびその膜には、（１）有機半導体膜上に膜形成が容易である、（２）有機半導体回路を劣化および短絡させずに有機半導体パターン上から除去できる、（３）有機半導体回路の電気特性に支障をおよぼさない絶縁性を有する、または（４）エッチャントである芳香族系溶剤に容易に浸され難い等のことが求められる。
　本発明の膜形成用組成物を用い形成したフッ素樹脂膜は、有機半導体の製造において、必要に応じて特定のフッ素系溶剤で溶解除去することが可能である。溶解除去する際に使用できる溶剤は、有機半導体に与える影響が小さければ、膜形成用組成物に含まれるものと同じフッ素系溶剤を用いてもよく、フッ素樹脂に対する溶解性がより大きい等の理由で別のフッ素系溶剤を使用してもよい。
　溶解除去の方法としては、本発明の膜形成用組成物を用い形成したフッ素樹脂膜を有する基板をフッ素系溶剤に浸漬する、基板を垂直もしくは傾斜させた状態でフッ素系溶剤をかけ流す、基板をスピンコーターで回転させながら剥離溶剤をかけ流す、または剥離溶剤の飽和蒸気雰囲気としたチャンバー内に基板を置く方法を例示できる。溶解除去に用いるフッ素系溶剤の質量は、フッ素樹脂膜の全質量に対して、好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上である。フッ素系溶剤の使用量が少ないとフッ素樹脂膜の除去が不十分になる。また、本発明の膜形成用組成物を用い形成したフッ素樹脂膜は絶縁性を有することから、溶解除去せずに半導体素子に残置しても半導体回路の特性を損なうことはない。
　［本発明の有機半導体素子の製造方法の一例］
　図１を用い、膜形成用組成物を使用した有機半導体の製造方法を具体的に説明するが、本発明の膜形成用組成物を用いる、有機半導体の製造方法はこれに限定されるものではない。
　先ず、図１（Ａ）に示すように、基板１上に、有機半導体溶液を塗布または蒸着することによって、有機半導体膜からなる有機半導体膜２を形成する。
　次いで、図１（Ｂ）に示すように、本発明の膜形成用組成物を用い、有機半導体膜２の上にフッ素樹脂膜３を形成する。
　膜形成用組成物は、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、バーコート、アプリケーターまたはロールコーター等により塗布することができ、有機半導体膜２の上に塗布し溶剤を含む塗膜とした後、自然乾燥させてフッ素樹脂膜３を形成する。
　その後、基板１を加温し、フッ素樹脂膜３をベーキング加工することができる。ベーキングにおける加熱温度は２５０℃以下である。２５０℃以上加熱する必要はなく、より好ましい温度は、溶剤の沸点にもよるが、１０℃以上、１５０℃以下である。１０℃よりも低いと乾燥に長時間を要し、１５０℃よりも高いと形成される膜表面の均一性が損なわれることがある。また加熱時間は３０秒以上、１５分以下である。３０秒より短いと、フッ素樹脂膜中に溶剤が残存すること懸念があり、１５分以上に長くする必要はない。
　次いで、図１（Ｃ）に示すように、リソグラフィ、またはインプリント、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、平板印刷、スクリーン印刷、熱転写印刷もしくは反転オフセット印刷等の印刷法、またはインクジェット法等を用いて、フッ素樹脂膜３をパターン加工する。
　リソグラフィによる、本発明の膜形成用組成物からなるフッ素樹脂膜３のパターン加工では、フッ素樹脂膜３の上層に図示しないフォトレジスト膜を形成する。例えば、フッ素樹脂膜３を侵さない溶剤を用いてフォトレジストを塗布する、またはドライフィルムレジストを貼り付ける方法によりフォトレジスト膜の形成が可能である。塗布によりフォトレジスト膜を形成する場合、フッ素樹脂膜３侵さない炭化水素系溶剤および芳香族系溶剤を用いることが好ましい。次に、フォトレジスト膜にフォトマスクを介して露光を行いパターン加工し、溶剤を用いたウェットエッチング、反応性イオンエッチング、またはガスエッチングにてフッ素樹脂膜３および有機半導体膜２をパターン加工する。
　印刷法によるフッ素樹脂膜３のパターン加工では、フッ素樹脂膜３にパターンを印刷原版から転写する。転写の方法は、印刷原版の凹凸をフッ素樹脂膜３に押し付ける方法、印刷原版の凸部のみをフッ素樹脂膜３に押し付けフッ素樹脂膜３を除去する方法を例示することができる。印刷原版からフッ素樹脂膜３へパターンを転写する際は、フッ素樹脂膜３を加熱または溶剤の膨潤により軟化させて容易に形状変化させることが好ましい。
　インクジェット法によるフッ素樹脂膜３のパターン加工では、フッ素樹脂膜３を残したい部位にエッチング耐性を有する材料をインクジェットにより塗布し、塗布していない部位のフッ素樹脂膜３をエッチングによりパターン加工する。パターン加工の方法として、溶剤を用いたウェットエッチング、反応性イオンエッチング、またはガスエッチングを例示することができる。
　その際、基板１を加温し、パターン加工されたフッ素樹脂膜３をベーキング加工することができる。ベーキングにおける加熱温度は２５０℃以下である。２５０℃以上加熱する必要はなく、より好ましい温度は、溶剤の沸点にもよるが、１０℃以上、１５０℃以下である。１０℃よりも低いと乾燥に長時間を要し、１５０℃よりも高いと形成されるフッ素樹脂膜３表面の均一性が損なわれることがある。また加熱時間は３０秒以上、１５分以下である。３０秒より短いと、フッ素樹脂膜中に溶剤が残存する懸念があり、１５分以上に長くする必要はない。パターン加工されたフッ素樹脂膜３は有機半導体膜層２に対するウェットエッチング工程においてパターン加工される部位の有機半導体膜２を保護する。
　次いで、図１（Ｄ）に示すように、ウェットエッチングにより有機半導体膜層２にパターン２ｂを形成する。具体的には、基板１と有機半導体膜２、およびパターン加工されたフッ素樹脂膜３を炭化水素系溶剤もしくは芳香族系溶剤に浸漬する、または炭化水素系溶剤もしくは芳香族系溶剤をかけ流す等の方法により、パターン加工されたフッ素樹脂膜３で被覆されていない部位の有機半導体膜２を溶解除去する。こうすることによって、フッ素樹脂膜３に形成されたパターンは有機半導体膜２に転写されパターン２ｂが得られる。
　さらに、図１（Ｅ）に示すように、フッ素系溶剤を使用してフッ素樹脂膜３を溶解除去することが可能である。使用する溶剤としては、例えば、膜形成用組成物が含む、フッ素系溶剤と同じ溶剤を使用することができる。溶解除去方法としては、基板１をフッ素系溶剤に浸漬する方法、基板を垂直もしくは傾斜させた状態でフッ素系溶剤をかけ流す方法、基板１をスピンコーターで回転させながらフッ素系溶剤をかけ流す方法、またはフッ素系溶剤の飽和蒸気雰囲気としたチャンバー内に基板１を置く方法を例示することができる。フッ素樹脂膜３は層間絶縁膜として機能することもできる。
　６．装置の洗浄方法
　フッ素樹脂膜を形成するために膜形成用組成物に含まれるフッ素樹脂は、ケトン、エーテル並びにカルボン酸エステルへ溶解するため、これらの有機溶剤を用いることで膜形成に用いた塗布装置の洗浄を行うことができる。洗浄方法は装置の形状や装置が置かれた環境等によって決まるが、装置を洗浄用有機溶剤に浸漬する、装置に洗浄有機溶剤をスプレーして流す、または装置に洗浄用有機溶剤をスプレーした後にふき取る等の方法を例示することができる。
　７．本発明の特徴
　上述の通り、本発明の膜形成用組成物は、有機材料を溶解、膨潤すること等のない特定のフッ素系溶剤を用い、且つこれに溶解するフッ素樹脂を含有させたことを特徴とする。
　本発明の膜形成用組成物は、有機半導体膜上に塗布した際、有機半導体膜を溶解または膨潤し浸すことがないので、有機半導体膜上に湿式成膜し塗膜を形成できる。且つ当該膜は、フォトリソグラフィー、印刷またはインプリントを用いてパターン加工し、次いで有機半導体膜をウェットエッチングする際、炭化水素系溶剤または芳香族系溶剤等のエッチャントに浸されることなく有機半導体膜をパターン加工することができる。このように、本発明の膜形成用組成物を用いれば、基板上の有機半導体膜に微細加工し、回路パターンとすることが可能であり、有機半導体素子の製造に好適に使用できる。
　また、本発明の膜形成用組成物が含むフッ素樹脂は、適度なガラス転移温度を有し、加工し易く、成膜し易く、高い耐熱性を有することから、有機半導体素子の層間絶縁膜として好適に採用される。
　以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって、限定されるものではない。
　［フッ素樹脂の合成］
　本発明の実施例においては、特に記載のない限り、以下の方法で本発明の膜形成用組成物に使用するフッ素樹脂の合成を行った。
　反応容器としては、容量２００ｍＬのステンレス鋼（ＳＵＳ－３１６）製耐圧容器を使用した。所定量のビニルエーテル、添加剤および開始剤（過ピバル酸ターシャリーブチルの７１質量％溶液、日油株式会社製、商品名パーブチルＰＶ、溶剤として炭化水素系溶剤（シェルケミカルズジャパン株式会社製、商品名シェルゾール）を含む）を反応容器内に計り取り、攪拌しながらドライアイス・アセトンで反応容器ごと冷却した。－４５℃以下になってから、反応容器内をオイルポンプにより減圧して、その後に気化させたオクタフルオロシクロペンテンを所定量導入した。その後、窒素ガスにより内圧を大気圧に戻し冷却を停止し、攪拌しながら反応液が０℃以上になるまで待った。次いで、攪拌しつつ再び冷却を行い－４５℃以下になってから攪拌および冷却しつつオイルポンプによる減圧し、窒素により反応器内部を２回置換した。冷却を停止して反応液の温度を０℃まで上昇させた後に、油浴により２０時間加熱した。加熱中は、反応液が所定の温度になるように油浴の温度を調節した。加熱終了後に、反応液を反応容器から取りだし、濾紙を用い濾過した。尚、反応液の粘度が高い際は、酢酸ブチルで希釈した。濾過後の濾液はロータリーエバポレータを用い、用いた単量体全質量の１．５倍まで濃縮した。濃縮した濾液を、用いた単量体全質量の１０倍量のメタノールと混合した後に濾過し沈殿物を得、オイルポンプにより減圧した乾燥機で６５℃に加熱し乾燥させ、目的とする［発明１］に示したフッ素樹脂を得た。
　得られたフッ素樹脂について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定し、重量平均分子量Ｍｗと分子量分散Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除算したもの）を算出した。ＧＰＣには、東ソー株式会社製、機種名ＨＬＣ－８３２０を用い、同じく、東ソー株式会社製カラム（品名、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨXL）を３本直列に繋ぎ、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用い、検出器に屈折率差検出器を用い測定した。得られたフッ素樹脂中のオクタフルオロシクロペンテン由来の繰り返し単位の含量とフッ素樹脂中のフッ素含有量は、核磁気共鳴装置（型式ＪＮＭ－ＥＣＡ４００、日本電子株式会社製）により測定したフッ素１９核の核磁気共鳴スペクトルから算出した。具体的には、フッ素樹脂２５ｍｇ～３５ｍｇと内部標準としての１，４－（トリフルオロメチル）ベンゼン５ｍｇ～１０ｍｇを秤量し、それらを重水素化クロロホルム０．９ｇに溶解させたものについて測定したフッ素１９核の核磁気共鳴スペクトルにおけるオクタフルオロシクロペンテン由来のピーク強度と内部標準由来のピーク強度の比をオクタフルオロシクロペンテン由来の繰り返し単位の含量に換算した。また、フッ素樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計（型式Ｘ－ＤＳＣ７０００、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて窒素気流下で測定した。熱分解温度は、差動型示差熱天秤（株式会社リガク製、型式ＴＧ８１２０）を用いて乾燥粉体１０ｍｇの熱質量曲線を窒素気流下で測定し、加熱前の粉体の質量を基準に５％の質量減少が起こった温度とした。
　［フッ素樹脂合成例１］
　エチルビニルエーテル５．３ｇ（７３ｍｍｏｌ）、酢酸ブチル１０．０ｇ、開始剤としての過ピバル酸ターシャリーブチル０．７２ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、その他添加剤として炭酸カリウム０．３０ｇ、およびオクタフルオロシクロペンテン１４．７ｇ（７３ｍｍｏｌ）を反応容器内に採取し、上記［フッ素樹脂の合成］に記載の方法によりラジカル重合した。反応液の温度は５５℃とした。その結果、以下の式（７）に表される繰り返し単位を含むフッ素樹脂１を１６．２ｇ得た。重量平均分子量Ｍｗは１０，０００、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは１．８４であった。使用した単量体全質量を基準とした収率は８１質量％であった。オクタフルオロシクロペンテン由来の繰り返し単位の含量は７６質量％、樹脂中のフッ素含有量は５５質量％であった。ガラス転移温度は８８℃であった。熱分解温度は２８１℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　［フッ素樹脂合成例２］
　イソブチルビニルエーテル５．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、酢酸ブチル１５．０ｇ、開始剤過としてのピバル酸ターシャリーブチル０．７３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、その他添加剤として炭酸ナトリウム０．０３ｇ、およびオクタフルオロシクロペンテン１０．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を反応容器内に採取し、上記［フッ素樹脂の合成］に記載の方法によりラジカル重合した。反応液の温度は６２℃とした。その結果、以下の式（８）で表される繰り返し単位を含むフッ素樹脂２を１１．８ｇ得た。使用した単量体全質量を基準とした収率は７９質量％であった。重量平均分子量Ｍｗは１２，０００、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であった。オクタフルオロシクロペンテン由来の繰り返し単位の含量は６８質量％、樹脂中のフッ素含有量は４９質量％であった。ガラス転移温度は６４℃であった。熱分解温度は３１１℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　［フッ素樹脂合成例３］
　シクロヘキシルビニルエーテル５．８ｇ（４６ｍｍｏｌ）、酢酸ブチル１５．０ｇ、開始剤としての過ピバル酸ターシャリーブチル０．２２ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）、その他添加剤として炭酸カリウム０．１４ｇ、およびオクタフルオロシクロペンテン９．２ｇ（４６ｍｍｏｌ）を反応容器内に採取し、上記［フッ素樹脂の合成］に記載の方法によりラジカル重合した。反応液の温度は６２℃とした。その結果、以下の式（９）で表される繰り返し単位を含むフッ素樹脂３を７．４ｇ得た。使用した単量体全質量を基準とした収率は４９質量％であった。重量平均分子量Ｍｗは５，６００、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは１．７３であった。オクタフルオロシクロペンテン由来の繰り返し単位の含量は６４質量％、樹脂中のフッ素含有量は４６質量％であった。ガラス転移温度は８２℃であった。熱分解温度は２５６℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　［フッ素樹脂合成例４］
　エチルビニルエーテル４．６ｇ（６４ｍｍｏｌ）、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル３．８ｇ（４３ｍｍｏｌ）、酢酸ブチル１６．０ｇ、開始剤としての過ピバル酸ターシャリーブチル１．０５ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、その他添加剤として炭酸カリウム０．３２ｇ、およびオクタフルオロシクロペンテン２１．６ｇ（１０７ｍｍｏｌ）を反応容器内に採取し、上記［フッ素樹脂の合成］に記載の方法によりラジカル重合した。反応液の温度は５５℃とした。本組成においては、反応液から固体を得る作業において、メタノールに替えてヘプタンを用いた。その結果、以下の式（１０）で表される繰り返し単位を含むフッ素樹脂４を２１．６ｇ得た。使用した単量体全質量を基準とした収率は８６質量％であった。重量平均分子量Ｍｗは２２，０００、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは２．３３であった。オクタフルオロシクロペンテン由来の繰り返し単位の含量は７４質量％、樹脂中のフッ素含有量は５３質量％であった。ガラス転移温度は８２℃であった。熱分解温度は２８７℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　合成例１～４で得られたフッ素樹脂１～４は、全て常温（約２０℃）より高いガラス転移点を有しており、熱分解温度は２５０℃以上であり、化学的に安定な高分子である。
　［フッ素樹脂のフッ素系溶剤への溶解性］
　＜評価方法＞
　前記フッ素樹脂１～４と、ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと呼ぶことがある。重量平均分子量１５，０００）について、種々のフッ素系溶剤への溶解性を評価した。各溶剤へ溶質としてフッ素樹脂を１０質量％となるように加えて室温で混合し、目視にて確認し、固形物析出および懸濁なく溶解しているか、固形物析出、懸濁があり不溶解分があるかを確認した。
　＜評価結果＞
　評価結果を表１～５に示す。表１がフッ素樹脂１の溶解性評価（実施例１～７）、表２がフッ素樹脂２の溶解性評価（実施例８～１４）、表３がフッ素樹脂３の溶解性評価（実施例１５～１７）、表４がフッ素樹脂４の溶解性評価（実施例１８、１９）および表５がＰＭＭＡの溶解性評価（比較例１～３）である。
　表１～５に示すように、フッ素樹脂１～４は、表１～４中に記載の各種フッ素系溶剤に溶解した。表５に示すように、ＰＭＭＡは、表５中に記載のフッ素系溶剤に溶解しなかった。尚、表中のノベックは住友スリーエム株式会社製のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）の商品名、バートレルスープリオンは三井・デュポンフロロケミカル株式会社の商品名であり、ノベックおよびバートレルは商標登録されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　［膜形成用組成物の洗浄性評価］
　＜評価方法＞
　合成例１～４で得られたフッ素樹脂１～４を含むフッ素樹脂膜について、フッ素を含有しない洗浄用溶剤として２－ブタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび酢酸エチルの３種を用いて、洗浄性評価を行った（実施例２０～２３）。膜形成用組成物の溶剤としては前記ノベック７３００とバートレルスープリオンと２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタノールを質量比３：３：４で混合したものを用いた。膜形成用組成物の樹脂濃度は１０質量％とした。
　具体的な評価方法としては、フッ素樹脂１～４を含む、本発明の膜形成用組成物をシリコン基板に塗布した後に洗浄溶剤に浸し、３０秒後に取り上げてエアブローにより乾燥させ、残膜のありなしを光干渉膜厚計（ドイツＳｅｎｔｅｃｈ社製、機種名、ＦＴＰ５００）により評価し、残膜がなければ洗浄可能とした。
　＜評価結果＞
　評価結果を表６に示す。表６に示すように、フッ素樹脂１～４全てについて残膜なく、フッ素を含有しない各洗浄用溶剤で洗浄可能であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　［フッ素樹脂のウェットエッチング溶剤への耐性］
　＜評価方法＞
　フッ素樹脂１～４を含むフッ素樹脂膜のウェットエッチング溶剤への耐性を評価した。具体的には、シリコン基板（直径１０ｃｍ、自然酸化膜が表面に形成されたもの）上にフッ素樹脂１～４を含む本発明の膜形成用組成物を塗布し形成したフッ素樹脂１～４を含むフッ素樹脂膜と、シリコン基板上にＰＭＭＡのメチルイソブチルケトン溶液（濃度３質量％）を塗布して形成したＰＭＭＡの膜をウェットエッチング溶剤に５分間基板ごと浸漬し、浸漬後の膜厚が浸漬前の膜厚の３０％以上であれば耐性を有していると判断した。
　尚、シリコン基板上へのフッ素樹脂膜の形成は、フッ素樹脂１～４とフッ素系溶剤の組み合わせで調製した本発明の膜形成用組成物（濃度３質量％）をシリコン基板上にスピンコート法により塗布してから１３０℃のホットプレート上にて３分間加熱乾燥させることで行った。フッ素樹脂の溶剤としてはＣ4Ｆ9ＯＣＨ2ＣＨ3とバートレルスープリオンと２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタノールを質量比４：３：３で混合したものを用いた。膜の厚さは光干渉膜厚計（ドイツＳｅｎｔｅｃｈ社製、機種名、ＦＴＰ５００）により測定した。膜の厚さが１５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下になるように溶液濃度およびスピンコート条件を調整した。ウェットエッチング溶剤としてはベンゼンとトルエン、およびキシレンの３種を用いた。
　＜評価結果＞
　評価の結果、フッ素樹脂１～４を含むフッ素樹脂膜は全て前記３種のウェットエッチング溶剤に対して耐性を有していた。一方で、ＰＭＭＡ膜は耐性を有していなかった。
　［膜の絶縁性］
　＜評価方法＞
　フッ素樹脂１～４の電気絶縁性を評価した。具体的には、金属基板（直径７．５ｃｍ、ＳＵＳ３１６製）上に、本発明の膜形成用組成物を塗布し形成したフッ素樹脂１～４を含むフッ素樹脂膜の表面に金電極（直径４ｃｍの円形）をスパッタリングにより作製し、基板と電極間に電圧をかけて絶縁破壊が起こるかどうかを評価した。
　金属基板上へのフッ素樹脂膜の形成は、フッ素樹脂１～４とフッ素系溶剤の組み合わせで調製した本発明の膜形成用組成物（濃度３質量％）を金属基板上にスピンコート法により塗布してから１３０℃のホットプレート上にて３分間加熱乾燥させることで行った。フッ素樹脂の溶剤としてはＣ4Ｆ9ＯＣＨ2ＣＨ3とバートレルスープリオンと２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタノールを質量比４：３：３で混合したものを用いた。フッ素樹脂膜の厚さが１５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下になるように膜形成用組成物の濃度およびスピンコート条件を調整した。試験電圧は１．５ｋＶ／ｍｍとなるようにフッ素樹脂膜の厚さを元に設定した。
　＜評価結果＞
　評価の結果、全てのフッ素樹脂について試験電圧での絶縁破壊は観測されず、絶縁性を有していることが示された。
　［有機半導体膜上への本発明の膜形成用組成物の塗布］
　＜評価方法＞
　フッ素樹脂１～４を各々溶解させてなる膜形成用組成物の有機半導体膜の塗れ性を評価した。図１に示すように、直径１０ｃｍのシリコン基板上に有機半導体膜２を形成し、有機半導体膜２の上に本発明の膜形成用組成物を用いてフッ素樹脂膜３を形成した。ついで基板、断面を光学顕微鏡で観察した。有機半導体膜２とフッ素樹脂膜３が層をなしていることが確認できれば、塗れ性よく塗布可能である。有機半導体膜を形成する材料には、芳香族炭化水素溶剤に可溶な有機半導体材料の例として、有機低分子の多環芳香族炭化水素であるアントラセンを用いた。
　具体的には、有機半導体膜２の形成は、濃度０．１０質量％のアントラセンのトルエン溶液を調製し、シリコン基板上へキャストして室温で乾燥させることで行い、厚さが１００ｎｍの有機半導体膜２としてのアントラセン膜を得た。フッ素樹脂膜３の形成は、フッ素樹脂１～４を用い、各々、フッ素系溶剤としてノベック７３００と２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタノールの質量比７：３の混合溶剤で濃度３質量％に調製し、上記アントラセン膜形成済シリコン基板上にスピンコート法により塗布して室温で１０分間乾燥させて行った。
　＜評価結果＞
　評価の結果、形成したフッ素樹脂１～４の膜全てについてアントラセン膜２と膜３が層をなしていることが確認され、塗布可能であった。
　［本発明のフッ素樹脂膜による有機半導体膜の保護］
　＜評価方法＞
　フッ素樹脂１～４のフッ素樹脂膜３が有機半導体膜２としてのアントラセン膜上からの除去可能かを評価した。有機半導体膜を形成する材料には、芳香族炭化水素溶剤に可溶な有機半導体材料の例として、有機低分子の多環芳香族炭化水素であるアントラセンを用いた。図１に従い説明する。
　具体的には、前記シリコン基板上にアントラセン膜２を形成し、この上に本発明の膜形成用組成物を用いてフッ素樹脂膜３を形成した。このようにアントラセン膜２と本発明の膜形成用組成物によるフッ素樹脂膜３を積層したシリコン基板を、トルエンに３０秒間浸漬した。ついで本シリコン基板を、フッ素樹脂膜３を溶解除去するためのフッ素系溶剤に６０秒浸漬した。フッ素樹脂膜３のフッ素系溶剤による溶解除去後に、アントラセン膜２がシリコン基板上に存在し、その厚さが１０％以上変化しなければ、トルエンからフッ素樹脂膜３によりアントラセン膜２が保護され、且つフッ素系溶剤が有機半導体膜２に影響することなくフッ素樹脂膜３が除去できると判断した。
　フッ素樹脂膜３の形成は、フッ素樹脂１～４を用い、各々、フッ素系溶剤としてノベック７３００と２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタノールの質量比７：３の混合溶剤で濃度３質量％に調製し、上記アントラセン膜形成済シリコン基板上にスピンコート法により塗布して室温で１０分間乾燥させて行った。
　＜評価結果＞
　トルエン３０秒浸漬後のフッ素樹脂膜３の溶解除去にフッ素系溶剤であるノベック７２００を用いたところ、全てのアントラセン膜２の厚さに１０％以上の変化がなく、アントラセン膜３の保護と、フッ素樹脂膜３の剥離が可能であった。
　１　　基板
　２　　有機半導体膜またはアントラセン膜
　３　　フッ素樹脂膜
　２ｂ　パターン

Claims (23)

  1. 有機半導体膜上にフッ素樹脂膜を形成するための膜形成用組成物であって、式（１）で表わされる繰り返し単位と一般式（２）で表わされる繰り返し単位を含むフッ素樹脂と、フッ素系溶剤と、を含む、膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1は、炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状または炭素数３～１５の環状の炭化水素基である。Ｒ1は炭化水素基中の水素原子少なくとも１個がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。Ｒ1は水酸基を有していてもよい。）
  2. フッ素系溶剤が含フッ素炭化水素または含フッ素エーテルを含むフッ素系溶剤である、請求項１に記載の膜形成用組成物。
  3. フッ素系溶剤が、含フッ素炭化水素として、炭素数４～８の、直鎖状、分岐鎖状または環状の炭化水素であり、炭化水素中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換された含フッ素炭化水素を含むフッ素系溶剤である、請求項２に記載の膜形成用組成物。
  4. フッ素系溶剤が、含フッ素エーテルとして、一般式（３）で表わされる含フッ素エーテルを含むフッ素系溶剤である、請求項２に記載の膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ2は、炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状または炭素数３～１５の環状の炭化水素基であり、炭化水素基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ3は炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状または炭素数３～１５の環状の炭化水素基であり、基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されている。）
  5. フッ素系溶剤が、一般式（４）で表される含フッ素アルコールをさらに含むフッ素系溶剤である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ4は、炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状または炭素数３～１５の環状の炭化水素基であり、炭化水素基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されている。）
  6. フッ素樹脂として、フッ素含有率が３０質量％以上、６５質量％以下のフッ素樹脂を含む、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の膜形成用組成物。
  7. フッ素系溶剤として、フッ素含有率が５０質量％以上、７０質量％以下のフッ素系溶剤を含む、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の膜形成用組成物。
  8. 請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の膜形成用組成物を有機半導体膜上に塗布し形成されてなるフッ素樹脂膜。
  9. 請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の膜形成用組成物を有機半導体膜上に塗布しフッ素樹脂膜を形成する工程と、当該フッ素樹脂膜をパターン加工する工程と、有機半導体膜をエッチングによってパターン加工する工程を含む有機半導体素子の製造方法。
  10. フッ素樹脂膜をパターン加工する工程にフォトリソグラフィー法を用いる、請求項９に記載の製造方法。
  11. フッ素樹脂膜をパターン加工する工程に印刷法を用いる、請求項９に記載の製造方法。
  12. フッ素樹脂膜をパターン加工する工程にインプリント法を用いる、請求項９に記載の製造方法。
  13. エッチングによって有機半導体膜をパターン加工する工程が、炭化水素系溶剤または芳香族系溶剤を用いたウェットエッチングにより有機半導体膜をパターン加工する工程である、請求項９乃至請求項１２のいずれか１項に記載の製造方法。
  14. 芳香族系溶剤が、ベンゼン、トルエンまたはキシレンである、請求項１３に記載の製造方法。
  15. フッ素樹脂膜を除去する工程を含む、請求項９乃至請求項１４に記載の製造方法。
  16. フッ素樹脂膜を除去する工程が、フッ素系溶剤へフッ素樹脂膜を溶解させる工程である、請求項１５に記載の製造方法。
  17. フッ素系溶剤が含フッ素炭化水素または含フッ素エーテルを含む、請求項１６に記載の製造方法。
  18. フッ素系溶剤が、含フッ素炭化水素として、炭素数４～８の直鎖状、分岐鎖状または環状の炭化水素であり、炭化水素中の水素原子の少なくとも1個がフッ素原子で置換された含フッ素炭化水素を含むフッ素系溶剤である、請求項１７に記載の製造方法。
  19. フッ素系溶剤が、含フッ素エーテルとして、一般式（３）で表わされる含フッ素エーテルを含むフッ素系溶剤である、請求項１７に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ2は、炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状または環状の炭化水素基であり、炭化水素基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ3は炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状または環状の炭化水素基であり、基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されている。）
  20. フッ素系溶剤が、一般式（４）で表される含フッ素アルコールをさらに含むフッ素系溶剤である、請求項１６乃至請求項１９に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ4は、炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状または環状の炭化水素基であり、炭化水素基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されている。）
  21. 請求項９乃至請求項２０のいずれか１項に記載の製造方法で製造された有機半導体素子。
  22. 請求項２１に記載の有機半導体素子を用いてなる、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ。
  23. 請求項２１に記載の有機半導体素子を用いてなる、液晶ディスプレイ。
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