KR20230028633A - 플루오렌계 유기 화합물, 이를 포함하는 유기막 및 응용 - Google Patents

플루오렌계 유기 화합물, 이를 포함하는 유기막 및 응용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 플루오렌계 유기 화합물과, 이를 이용한 유기막 형성용 조성물, 유기막, 유기막 제조 방법, 패턴 형성 방법 및 반도체 소자에 관한 것이다. 본 발명에 따라 합성된 플루오렌계 유기 화합물로부터 얻어진 하층막을 도입하여, 레지스트 패턴 특성과 코팅 특성이 우수한 포토레지스트 패턴을 형성하여, 미세 반도체 소자를 구현할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00029

Description

플루오렌계 유기 화합물, 이를 포함하는 유기막 및 응용{FLUORENE-BASED ORGANIC COMPOUND, ORGANIC FILM HAVING THEREOF AND APPLICATION THEREOF}
본 특허출원은 대한민국정부 중소벤처기업부의 "메모리 반도체 노광 공정을 위한 2um 두께의 스핀코팅용 하드마스크 소재 개발" 과제(과제번호: S2829770, 주관기관: 디씨티머리티얼)의 지원을 받은 연구성과물이다.
본 발명은 유기 화합물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 레지스트 하층막에 적용될 수 있는 플루오렌계 유기 화합물, 이를 포함하는 유기막 및 반도체 소자 공정에서의 산업적 응용 및 용도에 관한 것이다.
반도체를 제조하는 과정에서 요구되는 메모리 소자를 비롯한 반도체 소자는 점차 소형화, 고집적화 되고 있다. 반도체 소자가 고집적화 됨에 따라, 반도체 소자를 제조할 때 종래의 반도체 소자 패턴에 비하여 더욱 미세한 패턴을 형성하여야 한다. 현재 반도체 패턴 제조에 범용기술로서 사용되고 있는 광원을 이용한 포토리소그래피(Photo lithography) 공정에서는, 광원의 파장에 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다.
레지스트 패턴 형성에 사용되는 포토리소그래피 공정에 사용되는 광원은 수은 램프를 이용하는 g-선(line)(436nm), i-선(365nm)이 널리 사용되었으며, 패턴의 미세화를 위하여, KrF 엑시머 레이저(excimer laser)(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm) 등의 단파장의 광원을 주로 사용하여 포토리소그래피 공정을 수행하고 있다. 최근에는 이보다 단파장인 13.5 nm 파장대의 EUV(Extreme Ultraviolet)를 광원으로 하는 포토리소그래피 공정이 상용화 단계에 있으며 이러한 초 단파장의 광원을 사용한 공정에서 발생되는 문제점을 해결하기 위하여 많은 연구 및 개발이 시도되고 있다.
현재 반도체 소자의 패턴 형성을 위한 포토리소그래피 공정에서 범용되고 있는 ArF 엑시머 레이저 광원을 사용하는 경우, 광원 고유의 파장에서 유래되는 본질적인 해상도(resolution)의 한계에 직면하고 있다. 이를 극복하여 보다 미세한 패턴을 형성하기 위한 방법으로서, 포토리소그래피 공정을 2회 반복하여 초 미세 패턴을 구현하는 이중 패터닝 기술(double patterning technology), 노광 공정을 2회 진행하여 원하는 해상도의 패턴을 얻는 이중 노광 패터닝 공정(double expose patterning technology), 또는 노광 공정을 1회 진행한 뒤, 희생막(Sacrificial layer) 패턴에 스페이서(spacer)를 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition; CVD)법으로 형성하고 희생막을 제거하여 원하는 해상력의 패턴을 얻는 스페이서 패터닝 기술(spacer patterning technology) 등이 제안되었으며, 현재 반도체 소자의 양산 공정에 적용되고 있다.
그런데, 미세 포토레지스트 패턴을 사용하여 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판을 바로 식각(etching)할 수는 없다. 따라서 레지스트막과 반도체 기판 사이에 레지스트 하층막 또는 하드마스크 막을 도입하고, 하층막 또는 하드마스크 막을 패터닝 한 뒤에 기판을 식각하는 하층막 공정이 일반적으로 적용된다.
레지스트 하층막은 무기물로 이루어지며, 실리콘 나이트라이드(SiNx), 실리콘 옥시나이트라이드(SiOxNy), 폴리실리콘, 티타늄 나이트라이드, 비정질 탄소 (amorphous carbon) 등으로 이루어지며, 통상적으로 화학기상증착(chemical vapor deposition: CVD)법으로 형성된다.
화학기상증착에 의해 생성된 무기 소재의 레지스트 하층막은 식각 선택성 및 식각 내성이 우수하다. 하지만, 무기 소재는 증착 공정을 통하여 레지스트 하층막을 형성하기 때문에, 하부 단차(step)가 그대로 하층막에 반영된다. 뿐만 아니라, 무기 소재를 사용하여 레지스트 하층막을 형성할 때 패턴 미세화에 따른 빈 공간(Void)이 발생하여, 평탄화 공정을 진행하는데 어려움이 있다. 또한, 무기 소재를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하기 위해서는 진공 증착 장치 등의 고가의 설비가 필요하기 때문에 초기 투자 비용이 높고, 공정의 생산성이 떨어지는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 높은 열 안정성을 가지며, 갭 필(gap fill) 특성 및 평탄화 특성이 우수한 플루오렌계 유기 화합물과, 상기 플루오렌계 유기 화합물을 포함하는 유기막 형성용 조성물, 상기 플루오렌계 유기 화합물로부터 얻어지는 유기막, 유기막 제조 방법 및 이를 이용하여 반도체 소자를 제조하기 위한 레지스트 패턴을 형성하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고가의 증착 장비를 도입하지 않으면서 제조할 수 있는 플루오렌계 유기 화합물과, 상기 플루오렌계 유기 화합물을 포함하는 유기막 형성용 조성물, 상기 플루오렌계 유기 화합물로부터 얻어지는 유기막, 유기막 제조 방법 및 이를 이용하여 반도체 소자를 제조하기 위한 레지스트 패턴을 형성하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
일 측면에 따르면, 하기 화학식 1의 구조를 가지는 플루오렌계 유기 화합물이 개시된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, C1~C20 알킬기, C2~C20 알케닐기, C1~C20 알콕시기, C1~C20 알킬 아미노기, C4~C20 사이클로 알킬기, C3~C20 헤테로 사이클로 알킬기, C6~C30 아릴기, C6~C30 아릴옥시기, C6~C30 아릴 아미노기, C3~C30 헤테로 아릴기, C3~C30 헤테로 아릴옥시기 또는 C3~C30 헤테로 아릴 아미노기이고, 상기 C1~C20 알킬기, C2~C20 알케닐기, C1~C20 알콕시기, C1~C20 알킬 아미노기, C4~C20 사이클로 알킬기, C3~C20 헤테로 사이클로 알킬기, C6~C30 아릴기, C6~C30 아릴옥시기, C6~C30 아릴 아미노기, C3~C30 헤테로 아릴기, C3~C30 헤테로 아릴옥시기 및 C3~C30 헤테로 아릴 아미노기는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, C1~C20 알킬 아미노기, C4~C20 사이클로 알킬기, C3~C20 헤테로 사이클로 알킬기, C6~C30 아릴기, C6~C30 아릴옥시기, C6~C30 아릴 아미노기, C3~C30 헤테로 아릴기, C3~C30 헤테로 아릴옥시기 및 C3~C30 헤테로 아릴 아미노기로 구성되는 적어도 하나의 다른 작용기로 더욱 치환될 수 있음; 각각의 R1은 상이하거나 동일할 수 있음; p는 수소 이외의 치환기의 개수로서 0 내지 10의 정수이고, q는 수소 이외의 치환기의 개수로서 0 내지 4의 정수이며, p가 복수인 경우 각각의 R2는 상이하거나 동일할 수 있고, q가 복수인 경우 각각의 R3는 상이하거나 동일할 수 있음; Z는 각각 독립적으로 *=X 또는 *-Y이고(별표는 연결 부위를 나타냄), 각각의 Z는 상이하거나 동일할 수 있음; X는 각각 독립적으로 NR4, O 또는 S이고, R4는 수소, 하이드록시기, C1~C20 알킬기, C2~C20 알케닐기, C1~C20 알콕시기, C1~C20 알킬 아미노기, C4~C20 사이클로 알킬기, C3~C20 헤테로 사이클로 알킬기, C6~C30 아릴기, C6~C30 아릴옥시기, C6~C30 아릴 아미노기, C3~C30 헤테로 아릴기, C3~C30 헤테로 아릴옥시기 또는 C3~C30 헤테로 아릴 아미노기이고, 상기 C1~C20 알킬기, C2~C20 알케닐기, C1~C20 알콕시기, C1~C20 알킬 아미노기, C4~C20 사이클로 알킬기, C3~C20 헤테로 사이클로 알킬기, C6~C30 아릴기, C6~C30 아릴옥시기, C6~C30 아릴 아미노기, C3~C30 헤테로 아릴기, C3~C30 헤테로 아릴옥시기 및 C3~C30 헤테로 아릴 아미노기는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, C1~C20 알킬 아미노기, C4~C20 사이클로 알킬기, C3~C20 헤테로 사이클로 알킬기, C6~C30 아릴기, C6~C30 아릴옥시기, C6~C30 아릴 아미노기, C3~C30 헤테로 아릴기, C3~C30 헤테로 아릴옥시기 및 C3~C30 헤테로 아릴 아미노기로 구성되는 적어도 하나의 다른 작용기로 더욱 치환될 수 있음; Y는 각각 독립적으로 하이드록시기, 아미노기, 티올기, 아미노 하이드록시기, C1~C20 알콕시기, C1~C20 알킬 아미노기, C6~C30 아릴옥시기, C6~C30 아릴 아미노기, C3~C30 헤테로 아릴옥시기 또는 C3~C30 헤테로 아릴 아미노기이고, 상기 C1~C20 알콕시기, C1~C20 알킬 아미노기, C6~C30 아릴옥시기, C6~C30 아릴 아미노기, C3~C30 헤테로 아릴옥시기 및 C3~C30 헤테로 아릴 아미노기는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, C1~C20 알킬 아미노기, C4~C20 사이클로 알킬기, C3~C20 헤테로 사이클로 알킬기, C6~C30 아릴기, C6~C30 아릴옥시기, C6~C30 아릴 아미노기, C3~C30 헤테로 아릴기, C3~C30 헤테로 아릴옥시기 및 C3~C30 헤테로 아릴 아미노기로 구성되는 적어도 하나의 다른 작용기로 더욱 치환될 수 있음.
일례로, 상기 플루오렌계 유기 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
화학식 2에서, R1 내지 R3, Z 및 q는 화학식 1에서 정의된 것과 동일함; p는 수소 이외의 치환기의 개수로서 0 내지 4의 정수이고, p가 복수인 경우 각각의 R2는 상이하거나 동일할 수 있음.
예시적인 측면에서, 상기 플루오렌계 유기 화합물은 하기 화학식 3의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
화학식 3에서, R1 내지 R3, X 및 q는 화학식 1에서 정의된 것과 동일함; p는 수소 이외의 치환기의 개수로서 0 내지 4의 정수이고, p가 복수인 경우 각각의 R2는 상이하거나 동일할 수 있음.
선택적인 측면에서, 상기 플루오렌계 유기 화합물은 하기 화학식 4의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
화학식 4에서, R1 내지 R3, Y 및 q는 화학식 1에서 정의된 것과 동일함; p는 수소 이외의 치환기의 개수로서 0 내지 4의 정수이고, p가 복수인 경우 각각의 R2는 상이하거나 동일할 수 있음.
예를 들어, 화학식 1의 상기 R1은 수소, C1~C10 알킬기, C6~C20 아릴기, C6~C20 아릴옥시기 또는 C6~C20 아릴 아미노기이고, 상기 C6~C20 아릴기, C6~C20 아릴옥시기 및 C6~C20 아릴 아미노기는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬기, C6~C20 아릴기 및 C3~C20 헤테로 아릴기로 구성되는 적어도 하나의 다른 작용기로 더욱 치환될 수 있으며, 상기 R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1~C20 알킬기, C2~C10 알케닐기 또는 C1~C10 알콕시기 또는 C1~C10 아미노기이며, p와 q는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, 상기 X는 NR5, O 또는 S이고, R5는 수소, 하이드록시기 또는 C1~C20 알콕시기이고, 상기 Y는 하이드록시기 또는 C1~C20 알콕시기일 수 있다.
다른 측면에서, 전술한 플루오렌계 유기 화합물; 및 상기 플루오렌계 유기 화합물을 분산시키는 유기 용매를 포함하는 유기막 형성용 조성물이 개시된다.
일례로, 유기막 형성용 조성물은 막 두께 증진용 폴리머를 더욱 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 막 두께 증진용 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 2000 ~ 4000일 수 있다.
상기 유기막 형성용 조성물 중의 상기 유기 용매를 제외한 고형체 성분 중에서 상기 플루오렌계 유기 화합물의 함량은 적어도 25 중량%일 수 있다.
예시적인 측면에서, 상기 막 두께 증진용 폴리머는 하기 화학식 5의 반복단위를 갖는 플루오렌계 폴리머 및 하기 화학식 6의 반복단위를 갖는 비스페놀계 폴리머 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
화학식 5와 화학식 6에서, A와 B는 각각 독립적으로 C6~C30 방향족 고리 또는 C3~C30 헤테로 방향족 고리임; R11은 각각 독립적으로 수소, 글리시딜기, C1~C10 알킬기, C2~C10 알케닐기, C4~C20 사이클로 알킬기, C6~C20 아릴기 또는 C3~C20 헤테로 아릴기임; R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, C1~C10 알킬기, C2~C10 알케닐기, C4~C20 사이클로 알킬기, C6~C20 아릴기 또는 C3~C20 헤테로 아릴기임; L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 에테르기, 에스테르기, C1~C10 알킬렌기, C6~C20 아릴렌기 또는 C3~C20 헤테로 아릴렌기임; m과 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, m과 n이 복수인 경우, 각각의 R11과 각각의 R12는 상이하거나 동일할 수 있음; q는 수소 이외의 치환기의 개수로서 0 내지 4의 정수이며, q가 복수인 경우 각각의 R13은 상이하거나 동일할 수 있음.
또 다른 측면에서, 전술한 유기막 형성용 조성물의 경화 생성물을 포함하는 유기막이 개시된다.
또 다른 측면에서, 전술한 유기막 형성용 조성물을 도포하는 단계; 및 상기 기재 상에 도포된 상기 유기막 형성용 조성물을 경화하는 단계를 포함하는 유기막 제조 방법이 개시된다.
또 다른 측면에서, 전술한 유기막 형성용 조성물을 도포하는 단계; 상기 기재 상에 도포된 상기 유기막 형성용 조성물을 경화하여 하층막을 형성하는 단계; 상기 하층막 상에 레지스트막을 형성하는 단계; 상기 레지스트막에 대하여 노광 공정을 수행하는 단계; 및 상기 노광 처리된 레지스트막에 대하여 현상 공정을 진행하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법이 개시된다.
일례로, 상기 레지스트 패턴을 형성하는 단계 이후에, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 하층막을 식각(etching)하여 패턴화된 하층막을 얻는 단계와, 상기 패턴화된 하층막을 마스크로 하여 상기 기재를 식각하여 상기 기재에 패턴을 형성하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
선택적인 측면에서, 상기 하층막을 형성하는 단계와 상기 레지스트막을 형성하는 단계 사이에 상기 하층막 상에 중간층 막을 형성하는 단계와, 상기 레지스트 패턴을 형성하는 단계와 상기 패턴화된 하층막을 얻는 단계 사이에 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 중간층 막을 식각하여 패턴화된 중간층 막을 형성하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 중간층 막은 티타늄 나이트라이드, 티타늄 옥시나이트라이드, 실리콘 옥사이드, 실리콘 옥시나이트라이드, 실리콘 나이트라이드 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 무기 소재로 이루어질 수 있다.
또 다른 측면에서, 전술한 패턴 형성 방법을 통하여 제조되는 반도체 소자가 개시된다.
본 발명의 플루오렌계 유기 화합물은 플루오렌 모이어티에 연결되는 2개의 벤젠 고리가 각각 다수의 에테르 결합을 통해 소정의 작용기로 치환된 방향족 고리가 연결된다. 플루오렌계 화합물은 열 안정성이 우수하며, 갭 필 특성 및 평탄화 특성이 우수하다.
본 발명의 플루오렌계 유기 화합물을 단독으로 또는 막 두께 증진용 폴리머와 조합한 유기막 형성용 조성물을 적절한 기재의 일면에 코팅하고, 유기 용매를 휘발시키는 방법으로 물성이 우수한 유기막을 구현할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 유기막은 반도체 소자의 레지스트 하층막 공정에서 수행되는 250 내지 500℃의 고온에서도 손상이 없으며, 레지스트 패턴을 형성하기 위한 식각 후 형성되는 패턴의 프로파일에서도 요철 형상이 없다.
따라서, 본 발명에 따른 플루오렌계 유기 화합물을 사용하여 반도체 미세 패턴을 구현하기 위한 포토레지스트 공정의 난이도를 크게 낮출 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 플루오렌계 유기 화합물을 포함하는 유기막 형성용 조성물은 우수한 유동성을 가지고 있다. 따라서, 반도체 공정 온도에서 흐름성을 증가시켜 우수한 갭 필 특성 및 평탄화 특성을 갖는 유기막 형성용 조성물 소재로 활용될 수 있다. 예를 들어, 반도체 포토리소그래피 공정에서 단차(step)가 있는 웨이퍼 등의 기판에 적용할 경우에도, 본 발명의 플루오렌계 유기 화합물을 사용하여, 별도의 평탄화 공정이 필요 없는 우수한 유기막을 제조할 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 따라 합성된 플루오렌계 유기 화합물을 함유하는 유기막 형성용 조성물을 예를 들어 반도체 기판과 같은 기재 상부에 도포, 경화시키고, 적절한 패턴을 가지는 포토레지스트를 형성한 뒤, 노광을 통한 레지스트 공정을 수행하여, 기재에 미세한 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.
도 1 내지 도 3은 각각 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 유기막에 대한 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4 및 도 5는 각각 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 유기막의 평탄 특성을 평가한 결과를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 비교예에 따라 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 유기막의 평탄 특성을 평가한 결과를 보여주는 SEM 사진이다.
이하, 필요한 경우에 첨부하는 도면을 참조하면서 본 발명을 설명한다.
[플루오렌계 유기 화합물 및 제조 방법]
종래의 증착 방법을 이용한 무기 소재의 레지스트 하층막을 대신하여, 용액 공정이 가능한 유기 소재의 레지스트 하층막은 증착 공정을 사용하지 않기 때문에, 하부 단차를 완화할 수 있고, 패턴 내에서 빈 공간(void)의 발생이 무기물 하층막에 비해 적다. 또한 유기 소재의 레지스트 하층막은 코팅 특성이 우수할 뿐만 아니라, 포토레지스트 공정 상 별도의 설비가 필요하지 않아 비용이 절감되며 생산성 (throughput)이 뛰어난 장점이 있다. 하지만, 유기 소재 레지스트 하층막은 식각 선택비(etch selectivity)가 무기 소재 레지스트 하층막 대비 낮은 단점이 있다.
기재와 레지스트막 사이에 형성되는 유기 소재의 레지스트 하층막은 산소 가스(gas)에 의한 식각 공정(etching process)이 가능한 탄화수소 화합물이다. 유기 소재의 레지스트 하층막은 그 아래쪽의 기재를 식각하는 경우, 하드마스크(hard mask)의 역할을 해야 하므로 높은 식각 내성을 가져야 하고, 산소 가스 식각을 위해서는 규소 원자를 포함하지 않은 탄화수소만으로 구성될 필요가 있다.
이와 같이 형성되는 미세 반도체 패턴의 선폭과 높이는 약 수십 내지 수백 나노미터에 불과하다. 따라서 미세 반도체 패턴이 형성되는 기재와 레지스트막 사이에 위치하는 레지스트 하층막을 구성하는 유기 소재는 높은 단차를 가지는 패턴과 패턴의 사이에 효과적으로 채워질 수 있도록 갭 필(gap fill) 특성이 요구된다. 이와 같은 식각 내성, 갭 필 특성과 함께, 상기 레지스트 하층막은, KrF 및 ArF 광원 또는 EUV 광원을 사용하는 노광 공정에서, 상층 레지스트막의 스탠딩 웨이브(standing wave)를 제어하고, 미세 패턴이 무너지는 현상을 방지하기 위하여, 광원의 난반사 방지막의 기능도 가질 필요가 있다. 예를 들어, 레지스트 하층막으로부터 레지스트막으로의 반사율을 1% 이하로 억제할 필요가 있다.
즉, 반도체 패턴을 형성하기 위한 포토리소그래피(photolithography) 공정을 이용하여 레지스트 패턴을 형성할 때, 기재(substrate)의 상부와 레지스트막 사이에 레지스트 하층막 또는 하드마스크 막이 사용된다. 유기 소재의 레지스트 하층막 또는 하드마스크 막은 포토레지스트 공정을 통하여 소정의 미세 패턴이 형성되어야 하는 기재의 요철 형상을 평탄화 할 수 있어야 한다. 특히, 레지스트 하층막 또는 하드마스크 막으로 활용될 수 있는 유기 소재는 우수한 갭 필(gap fill) 특성과, 평탄화 특성을 가지며, 포토레지스트 공정과 관련한 고온 조건(예를 들어 240 내지 500℃)에서 분해되지 않는 충분한 고 내열성을 가져야 한다.
특히, 피 가공 기재에 홀(hole)이나 트렌치(trench) 등과 같은 미세 패턴을 형성하기 위한 과정에서 형성되는 요철 형상이 있는 경우, 패턴 내부를 공극 없이 적절한 막으로 매립하여 갭 필 특성을 충족하여야 한다. 아울러, 피 가공 기재에 단차(step)가 있거나, 또는 미세 패턴이 밀집된 영역과 패턴이 없는 영역이 동일 기재 상에 존재하는 경우, 하드마스크 막을 이용하여 기판 표면을 평탄화시킬 필요가 있다.
레지스트 하층막으로서 하드마스크 막의 표면을 평탄화시킴으로써, 그 위에 중간층이나 레지스트막을 형성할 때, 영역에 따른 두께 변동을 최소화할 수 있으며, 이를 통하여 포토리소그래피 공정에서의 포커스 마진(focus margin)이나 그 후의 피 가공 기판의 충분한 공정 마진을 얻을 수 있다.
뿐만 아니라, 고성능의 반도체 패턴을 형성하기 위해 적층형 구조를 사용할 경우, 관통형 전극을 만들기 위해 사용되는 레지스트 하층막의 두께 또한 두꺼워 질 수 있다. 레지스트막을 현상하고, 레지스트 패턴을 전사하기 위해서는 하드마스크 막의 두께가 높아야 하며, 그로 인해 선택적인 식각이 가능하여 최소한의 포토레지스트 막 두께로도 충분히 깊은 패턴의 식각이 가능해진다.
본 발명에 따른 플루오렌계 유기 화합물은 내열 특성은 물론이고, 갭 필 특성 및 평탄화 특성이 우수한 유기막을 형성할 수 있다. 본 발명의 플루오렌계 유기 화합물은 내열성의 손실이 없는 강한 결합력을 가지는 방향족 에테르 결합, 4차 탄소 결합 등의 구조를 내부에 포함한다. 일례로, 본 발명에 따라 내열 특성, 갭 필 특성 및 평탄화 특성 등의 물성이 개선된 플루오렌계 유기 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00007
화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, C1~C20 알킬기, C2~C20 알케닐기, C1~C20 알콕시기, C1~C20 알킬 아미노기, C4~C20 사이클로 알킬기, C3~C20 헤테로 사이클로 알킬기, C6~C30 아릴기, C6~C30 아릴옥시기, C6~C30 아릴 아미노기, C3~C30 헤테로 아릴기, C3~C30 헤테로 아릴옥시기 또는 C3~C30 헤테로 아릴 아미노기이고, 상기 C1~C20 알킬기, C2~C20 알케닐기, C1~C20 알콕시기, C1~C20 알킬 아미노기, C4~C20 사이클로 알킬기, C3~C20 헤테로 사이클로 알킬기, C6~C30 아릴기, C6~C30 아릴옥시기, C6~C30 아릴 아미노기, C3~C30 헤테로 아릴기, C3~C30 헤테로 아릴옥시기 및 C3~C30 헤테로 아릴 아미노기는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, C1~C20 알킬 아미노기, C4~C20 사이클로 알킬기, C3~C20 헤테로 사이클로 알킬기, C6~C30 아릴기, C6~C30 아릴옥시기, C6~C30 아릴 아미노기, C3~C30 헤테로 아릴기, C3~C30 헤테로 아릴옥시기 및 C3~C30 헤테로 아릴 아미노기로 구성되는 적어도 하나의 다른 작용기로 더욱 치환될 수 있음; 각각의 R1은 상이하거나 동일할 수 있음; p는 수소 이외의 치환기의 개수로서 0 내지 10의 정수이고, q는 수소 이외의 치환기의 개수로서 0 내지 4의 정수이며, p가 복수인 경우 각각의 R2는 상이하거나 동일할 수 있고, q가 복수인 경우 각각의 R3는 상이하거나 동일할 수 있음; Z는 각각 독립적으로 *=X 또는 *-Y이고(별표는 연결 부위를 나타냄), 각각의 Z는 상이하거나 동일할 수 있음; X는 각각 독립적으로 NR4, O 또는 S이고, R4는 수소, 하이드록시기, C1~C20 알킬기, C2~C20 알케닐기, C1~C20 알콕시기, C1~C20 알킬 아미노기, C4~C20 사이클로 알킬기, C3~C20 헤테로 사이클로 알킬기, C6~C30 아릴기, C6~C30 아릴옥시기, C6~C30 아릴 아미노기, C3~C30 헤테로 아릴기, C3~C30 헤테로 아릴옥시기 또는 C3~C30 헤테로 아릴 아미노기이고, 상기 C1~C20 알킬기, C2~C20 알케닐기, C1~C20 알콕시기, C1~C20 알킬 아미노기, C4~C20 사이클로 알킬기, C3~C20 헤테로 사이클로 알킬기, C6~C30 아릴기, C6~C30 아릴옥시기, C6~C30 아릴 아미노기, C3~C30 헤테로 아릴기, C3~C30 헤테로 아릴옥시기 및 C3~C30 헤테로 아릴 아미노기는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, C1~C20 알킬 아미노기, C4~C20 사이클로 알킬기, C3~C20 헤테로 사이클로 알킬기, C6~C30 아릴기, C6~C30 아릴옥시기, C6~C30 아릴 아미노기, C3~C30 헤테로 아릴기, C3~C30 헤테로 아릴옥시기 및 C3~C30 헤테로 아릴 아미노기로 구성되는 적어도 하나의 다른 작용기로 더욱 치환될 수 있음; Y는 각각 독립적으로 하이드록시기, 아미노기, 티올기, 아미노 하이드록시기, C1~C20 알콕시기, C1~C20 알킬 아미노기, C6~C30 아릴옥시기, C6~C30 아릴 아미노기, C3~C30 헤테로 아릴옥시기 또는 C3~C30 헤테로 아릴 아미노기이고, 상기 C1~C20 알콕시기, C1~C20 알킬 아미노기, C6~C30 아릴옥시기, C6~C30 아릴 아미노기, C3~C30 헤테로 아릴옥시기 및 C3~C30 헤테로 아릴 아미노기는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, C1~C20 알킬 아미노기, C4~C20 사이클로 알킬기, C3~C20 헤테로 사이클로 알킬기, C6~C30 아릴기, C6~C30 아릴옥시기, C6~C30 아릴 아미노기, C3~C30 헤테로 아릴기, C3~C30 헤테로 아릴옥시기 및 C3~C30 헤테로 아릴 아미노기로 구성되는 적어도 하나의 다른 작용기로 더욱 치환될 수 있음.
본 명세서에서 '치환되지 않은'이란, 수소 원자가 연결된 것을 의미하며, 이 경우 수소 원자는 경수소, 중수소 및 삼중수소가 포함된다.
하나의 예시적인 측면에서, 화학식 1의 상기 R1은 수소, C1~C10 알킬기, C6~C20 아릴기, C6~C20 아릴옥시기 또는 C6~C20 아릴 아미노기이고, 상기 C6~C20 아릴기, C6~C20 아릴옥시기 및 C6~C20 아릴 아미노기는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬기, C6~C20 아릴기 및 C3~C20 헤테로 아릴기로 구성되는 적어도 하나의 다른 작용기로 더욱 치환될 수 있으며, 상기 R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1~C20 알킬기, C2~C10 알케닐기 또는 C1~C10 알콕시기 또는 C1~C10 아미노기이며, p와 q는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, 상기 X는 NR5, O 또는 S이고, R5는 수소, 하이드록시기 또는 C1~C20 알콕시기이고, 상기 Y는 하이드록시기 또는 C1~C20 알콕시기일 수 있다.
일례로, 화학식 1에서 R1은 수소; 메틸기, 에틸기, 삼불화메틸기 등의 사슬 구조의 치환기; 사이클로 헥실기와 같은 C3-C10 사이클로 알킬기; 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 바이페닐기, 파이레닐기, 트리페닐레닐기, 펜타플루오로페닐기, 페녹시페닐기, 메톡시페닐기와 같은 C6~C20 아릴기 또는 C6~C20 아릴옥시기일 수 있으며, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20 알킬기일 수 있다. 또한, 화학식 1에서 X는 O, S 또는 N-OH기이고, Y는 하이드록시기, C1~C10 알콕시기, 치환되지 않거나 C1~C10 알킬 또는 할로겐으로 치환된 페닐기, 치환되지 않거나 C1~C10 알킬 또는 할로겐으로 치환된 나프틸기 또는 치환되지 않거나 C1~C10 알킬 또는 할로겐으로 치환된 카바졸일기일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
한편, 화학식 1에서 Ar은 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 바이페닐 고리, 파이렌 고리, 트리페닐렌 고리와 같은 방향족 고리일 수 있다. 하나의 예시적인 측면에서, Ar은 벤젠 고리일 수 있으며, 플루오렌계 유기 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00008
화학식 2에서, R1 내지 R3, Z 및 q는 화학식 1에서 정의된 것과 동일함; p는 수소 이외의 치환기의 개수로서 0 내지 4의 정수이고, p가 복수인 경우 각각의 R2는 상이하거나 동일할 수 있음.
예를 들어, 화학식 2에서 Z를 포함하는 작용기는 벤젠 고리의 에테르 결합 위치에 대하여 메타 또는 파라 위치에 연결될 수 있다. 예시적인 측면에서 Z를 포함하는 작용기는 벤젠 고리의 에테르 결합 위치에 대하여 파라 위치에 연결될 수 있다. 일례로, 화학식 1 또는 화학식 2에서 Z가 *=X일 수 있는 플루오렌계 유기 화합물은 하기 화학식 3의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00009
화학식 3에서, R1 내지 R3, X 및 q는 화학식 1에서 정의된 것과 동일함; p는 수소 이외의 치환기의 개수로서 0 내지 4의 정수이고, p가 복수인 경우 각각의 R2는 상이하거나 동일할 수 있음.
선택적으로, 화학식 1 또는 화학식 2에서 Z가 *-Y일 수 있는 플루오렌계 유기 화합물은 하기 화학식 4의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00010
화학식 4에서, R1 내지 R3, Y 및 q는 화학식 1에서 정의된 것과 동일함; p는 수소 이외의 치환기의 개수로서 0 내지 4의 정수이고, p가 복수인 경우 각각의 R2는 상이하거나 동일할 수 있음.
후술하는 바와 같이, 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 플루오렌계 유기 화합물을 포함하는 유기막 형성용 조성물은 우수한 내열성 및 갭-필 특성과 높은 평탄화 특성을 갖는다. 따라서 상기 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 플루오렌계 유기 화합물은 반도체 미세 패턴을 구현하기 위한 유기막, 예를 들어 레지스트 하층막 또는 하드마스크를 위한 구성 성분으로서 사용될 수 있다.
화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 갖는 플루오렌계 유기 화합물의 경화 생성물이 기재의 일면에 코팅 막을 형성할 수 있다면, 상기 플루오렌계 유기 화합물의 분자량은 특별히 한정되지 않는다. 하나의 예시적인 측면에서, 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 갖는 플루오렌계 유기 화합물의 분자량, 예를 들어 중량평균분자(Mw)은1000 ~ 3,000, 예를 들어, 1,500 내지 2,500 일 수 있다.
화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 플루오렌계 유기 화합물의 분자량이 전술한 범위를 충족할 때, 충분한 열 안정성을 확보할 수 있으며, 우수한 갭 필 특성 및 평탄화 특성을 구현할 수 있다. 또한, 유기막 형성용 조성물에 포함될 수 있는 유기 용매에 안정적으로 분산될 수 있다. 하나의 예시적인 측면에서, 화학식 1 내지 화학식 4의 반복단위를 가지는 플루오렌계 유기 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌(poly styrene을 표준 물질로 사용하여, 겔-투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정할 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
계속해서, 본 발명에 따른 플루오렌계 유기 화합물을 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 플루오렌계 유기 화합물 중에서, 말단 치환기가 케톤(ketone) 또는 티오케톤(thio-ketone), 즉, 화학식 1에서 Z가 =X1 (X1은 O 또는 S)인 플루오렌계 유기 화합물은 플루오렌(fluorene)이 치환된 방향족 고리에 6개의 하이드록시기가 치환된 출발 물질과, 불소기와 같은 할로겐 그룹 및 케톤/티오케톤 그룹으로 치환된 방향족 고리 화합물을 염기의 존재 하에서 반응시켜 치환 반응을 수행하고, 선택적으로 반응에 의해 얻어진 생성물을 정제 용매로 침전시키고, 생성물과 용액을 분리하여 제조될 수 있다. 일례로, 화학식 1에서 Z가 =X1 (X1은 O 또는 S)인 플루오렌계 유기 화합물은 하기 합성 스킴(scheme) 1에 따라 합성될 수 있다.
[합성 스킴 1]
Figure pat00011
합성 스킴 1에서, R1 내지 R3, Ar, p, q는 각각 화학식 1에서 정의한 것과 동일하고, X1은 O 또는 S임.
상기 합성 단계에서 사용될 수 있는 염기에는 제한이 없으며, 하나의 예시적인 측면에서, 합성 스킴 1에 따른 플루오렌계 유기 화합물을 합성하는 과정에서 사용될 수 있는 염기는 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 6개의 하이드록시기를 갖는 플루오렌계 출발 물질 1 당량에 대하여, 염기의 투입량은 6 내지 7 당량, 예를 들어 6.1 내지 6.2 당량일 수 있다.
염기의 사용량이 6개의 하이드록시기를 갖는 플루오렌계 출발 물질 1 당량에 대하여 7 당량을 초과하는 경우, 미-반응 염기의 양이 많아져 이후 정제 과정에서 과량의 산이 필요하게 된다. 염기의 사용량이 6개의 하이드록시기를 가지는 플루오렌계 출발 물질 1 당량에 대하여 6 당량 미만인 경우, 합성 반응이 충분히 이루어지지 않아 원하는 구조의 플루오렌계 유기 화합물을 합성하기 어려울 수 있다.
다른 선택적인 측면에서, 합성 스킴 1에 따라 말단 작용기가 케톤 또는 티오케톤 그룹인 플루오렌계 유기 화합물은 말단 작용기를 구성하는 Z가 =X2 (X2는 NR4)인 플루오렌계 유기 화합물은 합성 스킴 1에 따라 얻어진 플루오렌계 유기 화합물의 말단 작용기 X1을 X2로 치환하여 얻어질 수 있다. X1를 다른 X2로 치환하는 방법으로, X2 시약 (아래 합성 스킴 2에서 A-X2로 표시)을 첨가하고, 반응 용매에 녹여 열을 가하며 교반하여 반응시켜 얻는다. 이 때 반응이 진행되지 않을 경우 산 또는 금속을 포함하는 루이스 산(Lewis acid) 또는 염기 촉매가 사용될 수 있다. 이 때 선택적으로 반응에 의해 얻어진 생성물을 정제 용매로 침전시키고, 생성물과 용액을 분리하여 제조될 수 있다.
[합성 스킴 2]
Figure pat00012
합성 스킴 2에서, R1 내지 R3, Ar, p, q는 각각 화학식 1에서 정의한 것과 동일하고, X2는 NR4임.
상기 합성 단계에서 사용될 수 있는 X2 시약은 특별히 한정되지 않는다. 하나의 예시적인 측면에서, X2 시약은 염화하이드록실암모늄(NH2OH-HCl), 염화아닐리늄염, 아미노페놀(aminophenol), 소듐설파이드-수화물(Na2S-H2O)등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 시약의 투입량은 합성 스킴 2에서 최종적으로 합성되는 플루오렌계 유기 화합물 1 당량에 대하여, 2 내지 8 당량, 바람직하게는 6.1 내지 6.5 당량이다. 최종 합성 물질 1 당량에 대하여 X2 시약 시약의 당량을 2 내지 5로 하는 경우 합성 스킴 1에 따라 말단 작용기가 X1인 그룹과, 합성 스킴 2에 따라 말단 작용기가 X2인 그룹이 공존하는 화합물이 얻어질 수 있다.
한편, X2 시약의 사용량이 합성 스킴 2에서 합성된 플루오렌계 유기 화합물 1 당량에 대하여 전술한 범위를 초과하는 경우, 미-반응 산 또는 미-반응 염기의 양이 많아져 이후 정제 과정에서 과량의 중화제가 필요하게 된다. X2 시약의 사용량이 합성 스킴 2에서 합성된 플루오렌계 유기 화합물 1 당량에 대하여 전술한 범위 미만인 경우, 반응이 충분히 이루어지지 않아 원하는 구조의 플루오렌계 유기 화합물을 합성하기 어려울 수 있다.
선택적으로, 합성 스킴 2에 따른 합성 반응에서 산(acid) 및/또는 염기(base)가 사용될 수 있다. 합성 스킴 2에 따른 합성 단계에서 사용될 수 있는 산과 염기는 특별히 한정되지 않는다. 하나의 예시적인 측면에서, 합성 스킴 2에 따른 합성 반응에서 사용될 수 있는 산은 파라톨루엔술폰산, 아세트산, 트리플루오르아세트산, 메탄술폰산 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 합성 스킴 2에 따른 합성 반응에서 사용될 수 있는 염기는 탄산수소나트륨, 피리딘, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
합성 스킴 2에 따른 합성 반응에서 산 또는 염기의 투입량은 합성 스킴 2에서 합성된 플루오렌계 유기 화합물 1 당량에 대하여, 0.1 내지 3 당량, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 당량이다.
산 또는 염기의 사용량이 합성 스킴 2에서 합성된 플루오렌계 유기 화합물 1 당량에 대하여 전술한 범위를 초과하는 경우, 미-반응 산 또는 미-반응 염기의 양이 많아져 이후 정제 과정에서 과량의 중화제가 필요하게 된다. 산 또는 염기의 사용량이 합성 스킴 2에서 합성된 플루오렌계 유기 화합물 1 당량에 대하여 전술한 범위 미만인 경우, 반응이 충분히 이루어지지 않아, 원하는 구조의 화합물을 얻기 어려울 수 있다.
한편, 화학식 1에서 말단 작용기 Z가 -Y인 단일 결합을 가지는 플루오렌계 유기 화합물은 전술한 합성 스킴 1 및 2에서 얻어진 플루오렌계 유기 화합물을 환원시켜 얻어질 수 있다. 즉, 합성 스킴 1 및 합성 스킴 2에 따라 Z가 =X인 플루오렌계 유기 화합물에 환원제를 투입하여 이중 결합으로 구성된 부분(=X)을 단일 결합(-Y)으로 바꾸어 주는 환원 반응을 진행한 후, 선택적으로 반응에 의해 얻어진 생성물을 정제 용매로 침전시키고, 생성물과 용액을 분리하여 제조될 수 있다.
[합성 스킴 3]
Figure pat00013
합성 스킴 3에서, R1 내지 R3, Ar, p, q, X, Y는 각각 화학식 1에서 정의한 것과 동일함.
상기 환원 단계에서 사용될 수 있는 환원제는 특별히 한정되지 않는다. 하나의 예시적인 측면에서, 환원제는 리튬-알루미늄-하이드라이드(LiAlH4),소듐-보로-하이드라이드(NaBH4)를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
환원제의 투입량은 합성 스킴 3에 따라 얻어진 플루오렌계 유기 화합물 1 당량에 대하여, 0.5 내지 6 당량, 바람직하게는 2 내지 4 당량이다. 환원제 사용량이 최종적으로 합성된 플루오렌계 유기 화합물 1 당량에 대하여 전술한 범위를 초과하는 경우, 미-반응 산 또는 미-반응 염기의 양이 많아져 이후 정제 과정에서 다량의 수소기체가 나타나고 과량의 중화제가 필요하게 된다. 환원제의 사용량이 최종적으로 합성된 플루오렌계 유기 화합물 1 당량에 대하여 전술한 범위 미만인 경우, 반응이 충분히 이루어 지지 않아 원하는 구조의 화합물을 얻을 수 없다.
합성 스킴 1 내지 합성 스킴 3에 따른 플루오렌계 유기 화합물을 합성할 때, 각각의 출발 물질인 하이드록시기를 갖는 방향족 화합물 등의 반응물은 합성 용매에 첨가된다. 이때, 합성 스킴 1 내지 합성 스킴 3에서 각각 사용될 수 있는 합성 용매는 플루오렌계 유기 화합물의 합성 반응을 매개할 수 있는 임의의 유기 용매를 사용할 수 있다. 일반적으로 합성 단계는 균일 용액을 형성할 수 있는 가용성 용매 하에서 진행된다. 예를 들어, 유기 용매는 C2-C10 지방족 에테르, C2-C10 지방족 케톤, C3-C10 지방족 에스테르, C4-C10 지환족 에테르, C4-C10 지환족 케톤, C4-C10 지환족 에스테르, C1-C10 지방족 알코올, 치환되지 않거나 치환된 C5-C10 방향족 알코올, C1-C5 알킬 치환된 C3-C10 지방족 아마이드, C3-C10 알칸, 치환되지 않거나 C1-C5 알킬 치환된 C5-C20 아릴 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
보다 구체적으로, 플루오렌계 출발 물질 또는 플루오렌계 유기 화합물일 수 있는 반응물로부터 말단 작용기인 Z를 가지는 플루오렌계 유기 화합물을 합성하기 위해 사용될 수 있는 합성 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아마이드(N,N- Dimethylacetamide, DMAc), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), 디클로로벤젠 (Dichlorobenzene), 메시칠렌(Mesitylene), 벤질알코올(Benzyl alcohol), 아밀알코올(Amyl alcohol) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있지만, 본 발명에서 사용 가능한 합성 용매가 이들로 한정되지 않는다.
합성 반응에서, 합성 스킴 1 내지 합성 스킴 3에 따라 각각 합성된 플루오렌계 유기 화합물을 합성하는데 사용될 수 있는 반응물로서, 방향족 화합물 또는 플루오렌계 유기 화합물인 고형분 함량은 해당 화합물이 합성 용매에 균일하게 용해될 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 이때 사용되는 염기는 촉매로써, 용해되지 않은 상태에서, 국소적인 부분만 순간적으로 용해되어 반응이 진행된 후 간단한 제거 과정을 거쳐 제거할 수 있기 때문에 고형분 함량에서 배제하도록 한다.
하나의 예시적인 측면에서, 합성 스킴 1 내지 합성 스킴 3에 따른 각각의 합성 반응에서 합성 용매의 사용량은 합성 용매 중의 각 반응물의 총 함량을 기준으로 약 5 내지 60 중량부, 바람직하게는 약 20 내지 50 중량부가 되는 범위로 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 하이드록시기를 가지는 방향족 화합물 또는 말단 작용기가 케톤/티오케톤 등의 이중 결합을 가질 수 있는 플루오렌계 유기 화합물일 수 있는 반응물인 고형분은 20 ~ 50 중량부, 바람직하게는 25 ~ 45 중량부, 합성 용매는 50 ~ 80 중량부, 바람직하게는 55 ~ 75 중량부의 비율로 사용될 수 있다. 본 명세서에서 달리 언급하지 않는 한 '중량부'는 배합되는 다른 성분 사이의 상대적 중량 비율을 의미하는 것으로 해석된다.
한편, 상기 합성 스킴 1 내지 합성 스킴 3에 따른 플루오렌계 유기 화합물의 합성 반응이 종료된 후에, 반응 시스템 내에 존재하는 미-반응 원료, 촉매 등을 제거하기 위한 단계가 수행될 수 있다. 예를 들어, 합성 반응이 완료되어 실온으로 냉각시킨 반응조의 온도를 130 ~ 230℃까지 상승시켜 휘발 성분을 제거하는 방법, 적절한 용매를 첨가한 후 미-용해된 고체 물질을 여과하여 분리하는 방법 및 합성된 플루오렌계 유기 화합물을 양-용매에 용해 후 반-용매 중에 재-침전시키는 방법 등이 사용될 수 있다.
예를 들어, 합성 반응에서 얻어진 생성물인 플루오렌계 유기 화합물을 합성 과정에서 사용된 용액과 분리하기 위하여 정제 용매가 사용될 수 있다. 정제 용매는 합성 반응에 의하여 얻어진 생성물을 침전시켜, 이 침전된 생성물과 용액을 분리하는 데 사용된다. 하나의 예시적인 실시형태에서 정제 용매는 헥산과 같은 C3~C10 알칸, 메탄올, 에탄올과 같은 C1-C5 알코올 및/또는 물(예컨대 증류수)을 특히 사용할 수 있지만, 정제 용매가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[유기막 형성용 조성물, 유기막, 패턴 형성 방법 및 응용]
다른 측면에 따르면, 본 발명은 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 플루오렌계 유기 화합물을 포함하는 유기막 형성용 조성물, 상기 유기막 형성용 조성물로부터 얻어질 수 있는 유기막, 이를 이용한 유기막 제조 방법 및 레지스트 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.
유기막 형성용 조성물은 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 플루오렌계 유기 화합물과, 필요에 따라 막 두께 증진용 폴리머와, 상기 플루오렌계 유기 화합물 및 막 두께 증진용 폴리머를 분산시키는 유기 용매를 포함할 수 있다. 이 유기막 형성용 조성물을 경화시키는 방법으로 유기막을 제조할 수 있으며, 필요에 따라 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 플루오렌계 유기 화합물을 포함하는 유기막 형성용 조성물을 이용하여 내열성, 갭 필 특성 및 평탄화 특성이 우수한 유기막을 제조할 수 있다. 하나의 예시적인 측면에서, 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 플루오렌계 유기 화합물의 경화 생성물을 포함하는 유기막은 포토리소그래피 공정에서 포토레지스트의 하층막 또는 하드마스크를 위한 고온 공정을 필요로 하는 유기막 등으로 활용될 수 있다.
예를 들어, 유기막 형성용 조성물 중에 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 플루오렌계 유기 화합물은 2.5 ~ 30 중량부, 예를 들어 2.5 ~ 25 중량부의 비율로 첨가되고, 유기 용매는 70 ~ 97.5 중량부, 예를 들어 75 ~ 97.5 중량부의 비율로 첨가될 수 있다. 이에 따라 유기막 형성용 조성물을 기판과 같은 기재에 도포할 때, 작업성 및 유기막 형성용 조성물의 안전성이 향상될 수 있다.
유기막 형성용 조성물 중에 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 갖는 플루오렌계 유기 화합물의 함량이 전술한 범위를 초과하고, 유기 용매의 함량이 전술한 범위 미만인 경우, 유기막 형성용 조성물의 농도가 지나치게 높아져서 코팅 공정이 어려워질 수 있다. 반면, 유기막 형성용 조성물 중에 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 갖는 플루오렌계 유기 화합물의 함량이 전술한 범위 미만이고, 유기 용매의 함량이 전술한 범위를 초과하면 원하는 특성의 유기막을 얻기가 힘들며 코팅 특성이 오히려 저하될 수도 있다.
유기막 형성용 조성물 중에 첨가될 수 있는 유기 용매는 C2-C10 지방족 에테르, C2-C10 지방족 케톤, C3-C10 지방족 에스테르, C4-C10 지환족 에테르, C4-C10 지환족 케톤, C4-C10 지환족 에스테르, C1-C10 지방족 알코올, 치환되지 않거나 치환된 C5-C10 방향족 알코올, C1-C5 알킬 치환된 C3-C10 지방족 아마이드, C3-C10 알칸, 치환되지 않거나 C3-C10 알킬 치환된 C5-C20 아릴 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
구체적으로, 상기 유기막 형성용 조성물에 첨가될 수 있는 유기 용매는 프로필렌글리콜모노메틸에테르(Propylene glycol monomethyl ether, PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA), 프로필렌글리콜디아세테이트(Propylene glycol diacetate, PGDA), 프로필렌글리콜노멀프로필에테르(Propylene glycol normal propyl ether, PnP), 프로필렌글리콜노멀부틸에테르(Propylene glycol normal butyl ether, PnB), 부틸셀로솔브(butyl cellosolve, BC), 메틸셀로솔브(methyl cellosolve, MC), 에틸렌글리콜(ethylene glycol, EG), 프로필렌글리콜(Propylene glycol, PG), 사이클로헥산온(Cyclohexanone), 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone, GBL), 에틸 락테이트(Ethyl lactate), n-부틸아세테이트(n-butylacetate, NBA), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl -2-pyrrolidone, NMP), 디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide, DMF), 디메틸 아세트아마이드(N,N-Dimethyl acetamide, DMAc), 테트라하이드로퓨란(Tetra -hydrofuran, THF), 에틸-3-에톡시 프로피오네이트(Ethyl-3-ethoxypropionate), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 부틸아세테이트(Butylacetate), 아세톤 (Acetone), 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone), 메틸이소부틸케톤(Methyl isobutylketone), 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), n-프로판올(n-propanol), 이소프로판올(isopropanol, IPA), 부탄올(Butanol), 부톡시에탄올(Butoxy ethanol), 펜탄올(Pentanol), 옥탄올(Octanol), 헥산(n-Hexane), 헵탄(Heptane), 에테르(Ether), 케톤(Ketone) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 유기막 형성용 조성물이 예를 들어 레지스트 하층막 또는 유기막을 형성하기 위해 사용되는 경우, 유기막 형성용 조성물은 필요에 따라 막 두께 증진용 폴리머를 함께 조성하여 첨가할 수 있다. 이와 같은 막 두께 증진용 폴리머가 유기막 형성용 조성물에 포함되는 경우, 기재의 일면에 견고한 유기막을 형성할 수 있다.
막 두께 증진용 폴리머는 방향족 알코올 구조를 가지는 폴리머를 사용할 수 있다. 예시적인 측면에서, 막 두께 증진용 폴리머는 페놀이나 나프톨(나프탈렌-알코올)이 포함된 플루오렌계 폴리머 및/또는 비스페놀계의 폴리머를 포함할 수 있다. 일례로, 마구 두께 증진용 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 2000 ~ 40000, 예를 들어, 5000 ~ 30000일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
유기막 형성용 조성물 중에 첨가제로 사용하는 막 두께 증진용 폴리머의 중량평균분자량(Mw)이 전술한 범위를 초과하는 경우, 막 두께 증진용 폴리머를 포함하는 유기막 형성용 조성물을 도포할 때, 갭-필(gap-fill)이 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 용매에 대한 용해도가 낮아져 조성물의 보관 안정성에 문제가 생길 수 있다. 하나의 예시적인 측면에서, 막 두께 증진용 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌(poly styrene)을 표준 물질로 사용하여, 겔-투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정할 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
예시적인 측면에서, 막 두께 증진용 폴리머는 하기 화학식 5의 반복단위를 갖는 플루오렌계 폴리머 및 하기 화학식 6의 반복단위를 갖는 비스페놀계 폴리머 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00014
[화학식 6]
Figure pat00015
화학식 5와 화학식 6에서, A와 B는 각각 독립적으로 C6~C30 방향족 고리 또는 C3~C30 헤테로 방향족 고리임; R11은 각각 독립적으로 수소, 글리시딜기, C1~C10 알킬기, C2~C10 알케닐기, C4~C20 사이클로 알킬기, C6~C20 아릴기 또는 C3~C20 헤테로 아릴기임; R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, C1~C10 알킬기, C2~C10 알케닐기, C4~C20 사이클로 알킬기, C6~C20 아릴기 또는 C3~C20 헤테로 아릴기임; L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 에테르기, 에스테르기, C1~C10 알킬렌기, C6~C20 아릴렌기 또는 C3~C20 헤테로 아릴렌기임; m과 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, m과 n이 복수인 경우, 각각의 R11과 각각의 R12는 상이하거나 동일할 수 있음; q는 수소 이외의 치환기의 개수로서 0 내지 4의 정수이며, q가 복수인 경우 각각의 R13은 상이하거나 동일할 수 있음.
예를 들어, 화학식 5와 화학식 6에서 A와 B는 각각 독립적으로 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 플루오렌 고리, 바이페닐 고리, 트리페닐렌 고리, 파이렌 고리 또는 카바졸 고리일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
예시적인 측면에 따라 유기막 형성용 조성물의 고형분으로 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 갖는 플루오렌계 유기 화합물과, 화학식 5 및 화학식 6의 구조를 가질 수 있는 막 두께 증진용 폴리머를 포함하는 경우, 전체 고형분 중에서 상기 플루오렌계 유기 화합물의 함량은 적어도 25 중량부, 예를 들어 25 ~ 80 중량부일 수 있다.
예를 들어, 유기 용매를 포함하는 전체 유기막 형성용 조성물 중에 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 플루오렌계 유기 화합물의 함량은 적어도 2.5 중량부, 예를 들어 2.5 내지 30 중량부일 수 있다. 유기막 형성용 조성물 중에 플루오렌계 유기 화합물의 함량이 2.5 중량부 미만인 경우, 최종적으로 제조되는 유기막의 막의 내열 특성이나 갭-필 특성, 평탄화 특성 등이 충분히 발현되지 않을 수 있다.
하나의 예시적인 측면에서, 유기막 형성용 조성물 중에 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 플루오렌계 유기 화합물은 2.5~ 30 중량부, 바람직하게는 2.5 ~ 15 중량부의 비율로 첨가되고, 막 두께 증진용 폴리머는 0 ~ 30 중량부, 바람직하게는 0 ~ 27.5 중량부의 비율로 첨가되며, 유기 용매는 40 ~ 97.5 중량부, 바람직하게는 70~95의 중량부로 첨가될 수 있다.
비제한적인 예를 들어, 낮은 두께를 조성하기 위한 유기막 형성용 조성물은 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 플루오렌계 유기 화합물 3 ~ 10 중량부, 예를 들어 4.9의 중량부와 막 두께 증진용 폴리머 0.05 ~ 1.0 중량부, 예를 들어 0.1 중량부, 유기 용매 90 ~ 99 중량부, 예를 들어 95 중량부로 조성할 수 있다. 또 하나의 비제한적인 예를 들어, 높은 두께를 조성하기 위한 유기막 형성용 조성물은 플루오렌계 유기 화합물 7 ~ 15 중량부, 예를 들어 10 중량부, 막 두께 증진용 폴리머 15~25 중량부, 예를 들어 20 중량부, 유기 용매 65 ~ 75 중량부, 예를 들어 70 중량부를 포함할 수 있다.
유기막 형성용 조성물 중에 막 두께 증진용 폴리머의 함량이 전술한 범위를 초과하는 경우, 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 플루오렌계 유기 화합물 대비 막 두께 증진용 폴리머가 과량으로 포함되어, 원하는 내열성 및 평탄화 특성의 유기막을 얻기 어려울 수 있다.
화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 플루오렌계 유기 화합물, 선택적으로 막 두께 증진용 폴리머를 적절한 유기 용매와 혼합하여 유기막 형성용 조성물을 제조할 수 있고, 상기 유기막 형성용 조성물을 경화시킴으로써, 플루오렌계 유기 화합물의 경화 생성물을 포함하는 유기막을 제조할 수 있으며, 필요에 따라 원하는 반도체 소자의 패턴을 형성할 수 있다.
예를 들어, 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 플루오렌계 유기 화합물을 포함하는 유기막 형성용 조성물을 기재 상부에 코팅한 뒤, 유기 용매를 열처리 등의 방법으로 제거하여 플루오렌계 유기 화합물의 경화 생성물을 포함하는 유기막을 형성할 수 있다. 유기막 형성용 조성물을 기재 상부에 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않는다.
또한, 본 발명에 따른 유기막 형성용 조성물이 예를 들어 레지스트 하층막 또는 유기막을 형성하기 위해 사용되는 경우, 유기막 형성용 조성물은 필요에 따라 계면활성제, 밀착성 개량제 및 가교제 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 그 외에도 유기막 형성용 조성물은 안정제, 레벨링제, 소포제 등의 다른 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 이들 기능성 첨가제는 유기막 형성용 조성물 중에 각각 예를 들어 0.01 ~ 5 중량부, 바람직하게는 0.01 ~ 1 중량부의 비율로 첨가될 수 있다.
계면활성제(surfactant)는 본 발명에 따른 유기막 형성용 조성물과 기재인 기판 사이의 밀착성을 개선시킨다. 사용될 수 있는 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 실리콘 계면활성제 등을 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 사용될 수 있는 계면활성제의 구체적인 예는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리아크릴레이트 등의 비이온성 계면 활성제를 포함할 수 있다.
필요에 따라 유기막 형성용 조성물 중에 포함될 수 있는 가교제(cross-linking agent)는 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 플루오렌계 유기 화합물 사이의 가교 결합 반응을 유도하기 위한 것으로 열-가교제일 수 있다. 유기막 형성용 조성물 중에 첨가될 수 있는 가교제는 특별히 한정되지 않는다.
일례로, 유기막 형성용 조성물 중에 첨가될 수 있는 가교제는 멜라민 포름알데하이드류와 같은 멜라민계 가교제, 벤조구아닌 -포름알데하이드류와 같은 벤조구아닌계 가교제, 글리콜우릴 포름알데하이드류와 같은 글리콜우릴계 가교졔, 우레아 포름알데하이드류와 같은 우레아계 가교제, 페놀계 가교제, 벤질 알코올류 가교제, 에폭시계 가교제, 이소시아네이트 및 알콕시 메틸 멜라민계 가교제 중에서 1종 이상 선택될 수 있다. 상용화된 가교제가 잘 알려져 있으며 용이하게 구입할 수 있다. 본 발명에 따른 유기막 형성용 조성물 중에 상기 가교제는 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 0 내지 0.5 중량부의 비율로 첨가될 수 있다. 전술한 범위를 초과하면 유기막의 안정성을 저하시킬 수 있다.
필요한 경우, 유기막 형성용 조성물은 가교 촉진제로서 산 발생제를 더욱 포함할 수 있다. 산 발생제는 전술한 가교제와, 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 플루오렌계 유기 화합물 사이의 가교 반응을 활성화시키기 위한 것이다. 산 발생제를 포함하는 유기막 형성용 조성물을 적절한 기재에 도포한 후, 베이킹(baking) 공정 등의 열처리 공정을 수행하면 산 발생제로부터 발생된 산의 존재 하에서 가교 반응이 촉진될 수 있으며, 포토레지스트의 용매에 용해되지 않는 유기막을 형성할 수 있다. 산 발생제는 본 발명에 따른 유기 반사 방지막 형성용 조성물 중에 0.01 내지 4 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.4 중량부의 비율로 배합될 수 있다.
예를 들어, 유기막 형성용 조성물 중에 첨가될 수 있는 산 발생제는 디아조늄염계, 포스포늄염계, 술포늄염계, 요오드늄염계 및 이들의 조합에서 선택될 수 있는 오늄염계 산 발생제, 술포닐디아조메탄계 산 발생제, N-술포닐옥시이미드계 산 발생제, 벤조인 술포네이트계 산 발생제, 니트로벤질 술포네이트계 산 발생제, 술폰계 산 발생제, 글리옥심계 산 발생제, 트리아진계 산 발생제 등에서 1종 이상 선택될 수 있다. 예를 들어 산 발생제로서는 방향족 술폰산, 지환족 술폰산, 술포살리신산 및 이들의 염에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 피리디늄-p-톨루엔술폰산, 2,6-디메틸피리디늄-p-톨루엔술폰산, 2,4,6-트리메틸피리디늄-p-톨루엔술폰산 등에서 1종 이상 선택될 수 있다.
밀착성 개량제는 기재가 되는 무기물, 예를 들어 실리콘, 실리콘옥사이드, 실리콘나이트라이드 등의 실리콘 화합물과 본 발명에 따라 형성되는 유기막과의 밀착성을 향상시킨다. 밀착성 개량제의 종류는 특별히 한정되지 않으며 구체적인 예로는 실란계 커플링제 또는 티올계 화합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 실란계 커플링제이다.
안정제로서, 본 발명에 따라 제조되는 유기막의 내광성을 개선시키기 위한 광 안정제가 사용될 수 있다. 안정제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예로는 벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조페논계, 힌더드 아미노에테르(hindered aminoether)계, 힌더드 아민(hindered amine)계 화합물 등을 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 유기막 형성용 조성물을 이용하여 우수한 내열성, 식각 내성, 갭 필 특성 및 높은 평탄화 특성을 갖는 유기막을 형성할 수 있다. 따라서 상기 유기막 형성용 조성물을 적절한 기재에 도포, 경화시킴으로써 반도체 소자 또는 디스플레이 소자의 미세 패턴을 구현하기 위한 포토레지스트 공정에서 기재와 레지스트막 사이의 레지스트 하층막 또는 하드마스크 막으로 사용될 수 있다.
따라서 다른 측면에 따르면, 본 발명은 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 플루오렌계 유기 화합물의 가교 결합에 의한 경화 생성물, 예를 들어 전술한 유기막 형성용 조성물의 가교 반응에 의한 경화 생성물을 포함하는 유기막 또는 레지스트 하층막, 이 유기막을 형성하는 방법 및 기재의 상부에 적절한 레지스트 패턴을 형성하는 방법 및 이러한 방법에 의하여 제조되는 반도체 소자에 관한 것이다.
전술한 유기막 형성용 조성물로부터 유기막을 제조하기 위하여, 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 플루오렌계 유기 화합물과 유기 용매 및 필요에 따라 막 두께 증진용 폴리머를 포함하는 유기막 형성용 조성물을 적절한 기재 상에 도포하고, 유기막 형성용 조성물을 소정의 온도에서 전-열처리(pre-baking)할 수 있다.
예시적인 실시형태에서 전술한 유기막 형성용 조성물을 적절한 기재에 코팅한다. 유기막 형성용 조성물이 코팅되는 기재는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 유기막 형성용 조성물은 유리 기판, 투명 플라스틱 기판, 실리콘 웨이퍼 또는 SiO2 웨이퍼 등의 상부에 코팅될 수 있다.
본 발명에 따른 유기막 형성용 조성물을 적절한 기재 상에 코팅하는 방법은 중앙 적하 스핀법 등과 같은 스핀 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 토출 노즐식 코팅과 같은 슬릿 노즐을 이용한 슬릿 코팅 등의 방법을 이용할 수 있으며, 2가지 이상의 코팅 방법을 조합하여 코팅할 수 있다. 이때, 코팅된 막의 두께는 코팅 방법, 반사방지막 형성용 조성물 중의 고형분의 농도, 점도 등에 따라 달라질 수 있지만, 예를 들어 50 내지 2000 ㎚의 두께로 도포될 수 있다.
이어서, 기재 상에 코팅된 반사방지막 형성용 조성물에 대하여 열처리(baking) 공정, 예를 들어 전-열처리 공정을 진행할 수 있다. 이 공정에 의하여 기재에 코팅된 유기막 형성용 조성물의 용매가 휘발되어 도막을 얻을 수 있다. 이 공정에서는 통상적으로 적절한 열을 가하여 유기 용매를 휘발시키는데, 예를 들어 핫-플레이트(hot plate) 가열의 경우에는 60 ~ 550℃, 바람직하게는 100 ~ 350℃, 더욱 바람직하게는 100 ~ 250℃에서 10 ~ 300 초간 수행될 수 있으며, 열 오븐을 사용하는 경우라면 60 ~ 550℃, 바람직하게는 100 ~ 350℃, 더욱 바람직하게는 100 ~ 250℃에서 20 ~ 500 초간 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
한편, 전술한 유기막 형성용 조성물은 이용하여 반도체 미세 패턴과 같은 레지스트 패턴을 형성하는 공정에 활용될 수 있다. 일례로, 레지스트 패턴을 형성하는 방법은 기재(예를 들어, 알루미늄 층과 같이 금속 층이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판)의 상부에 전술한 유기막 형성용 조성물을 도포하는 단계와, 기재 상에 도포된 유기막 형성용 조성물을 경화하여 기재 상에 하층막으로서의 유기막을 형성하는 단계와, 선택적으로 유기막 상부에 중간층 막을 형성하는 단계와, 유기막 또는 중간층 막 상부에 포토레지스트를 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계와, 형성된 레지스트막을 소정 패턴으로 광원에 노출시켜 레지스트 패턴을 형성하는 노광 공정을 수행하는 단계와, 노광 처리된 레지스트막에 대하여 현상 공정을 수행하여 최종적으로 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 필요한 경우, 레지스트 패턴을 형성하는 단계 이후에, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 하층막을 식각하여 패턴화된 하층막을 얻는 단계와, 상기 패턴화된 하층막을 마스크로 하여 상기 기재를 식각하여 상기 기재에 패턴을 형성하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
선택적으로, 하층막과 레지스트막 사이에 중간층 막이 형성된 경우, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 중간층 막을 식각하여 패턴화된 중간층 막을 얻는 단계와, 패턴화된 중간층 막을 마스크로 하여 하층막을 식각하여 패턴화된 하층막을 얻는 단계와, 패턴화된 하층막을 마스크로 하여 기재를 식각하여 기재에 패턴을 형성하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
일례로, 상기 중간층 막은 티타늄 나이트라이드(TiOx), 티타늄 옥시나이트라이드(TiOxNy), 실리콘 옥사이드(SiOx), 실리콘 옥시나이트라이드(SiOxNy), 실리콘 나이트라이드(SiNy) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 무기 소재로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 중간층 막은 고온에서의 화학기상증착법(CVD)을 이용하여 하층막 상부에 형성될 수 있으며, 예를 들어 반사방지 효과가 우수한 실리콘 옥시나이트라이드 소재로 이루어질 수 있다. 중간층 막의 두께는 5 ~ 200 nm, 예를 들어, 10 ~ 100 nm이다. 예를 들어, 중간층 막을 형성할 때, 증착 온도는 240 ~ 500℃일 수 있다.
화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 플루오렌계 유기 화합물은 높은 열 안정성을 가지고 있기 때문에, 무기 소재로 이루어지는 중간층 막을 형성하더라도, 플루오렌계 유기 화합물의 경화 생성물을 포함하는 레지스트 하층막이 열-분해되지 않는다. 즉, 고온에서 수행되는 중간층 막 형성 공정에서 레지스트 하층막의 분해에 의하여 장비 내부가 오염되는 것을 방지할 수 있다.
필요에 따라, 노광 공정 전후에 열처리(baking) 공정, 예를 들어 후-열처리(post-baking) 공정이 부가적으로 진행될 수 있다.
구체적으로, 기재의 상부에 소정의 패턴을 형성하기 위해서 다음의 공정이 수행될 수 있다. 기재의 상부에 전술한 유기막 형성용 조성물을 도포하고, 전-열처리 공정을 수행하여 유기막을 형성하고, 유기막의 상부에 포토레지스트를 도포하여 소정의 레지스트막을 형성한다. 선택적인 측면에서, 유기막과 레지스트막 상부에 무기 소재로 이루어지는 중간층 막을 형성할 수 있다.
이어서, 포토레지스트를 소정 패턴에 따라 선택적으로 노광시켜 패턴을 갖는 레지스트막을 형성할 수 있다. 예시적으로 노광 공정은 엑시머 레이저(예를 들어 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, EUV, 원자외선, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 또는 g-선(파장 436 nm), h-선(파장 405 nm), i-선(파장 365 nm) 또는 이들의 혼합 광선을 조사하여 수행될 수 있다.
이러한 노광 공정이 원활하게 수행될 수 있도록, 전-열처리(pre-baking) 공정이 완료된 유기막 상부에 위치한 레지스트막 상부에 마스크 얼라이너, 스테퍼 및 스캐터 등의 노광 장비를 이용할 수 있다. 노광은 접촉식(contact), 근접식(proximity), 투영식(projection) 노광법 등으로 수행될 수 있다. 노광 에너지는 제조된 레지스트 막의 감도에 따라 달라질 수 있지만, 보통 30 내지 300 mJ/cm2, 바람직하게는 30 내지 200 mJ/cm2의 노광 에너지를 적용할 수 있다.
노광 공정이 완료된 후, 최종적으로 패턴화된 레지스트막을 얻기 위하여, 유기막이 도포된 기재와 레지스트막을 적절한 현상액에 침지(dip)하거나 현상액을 기재에 스프레이(spray)하여 노광 부위의 막을 제거하거나 또는 CHF3/CF4 혼합 가스 등을 이용하는 드라이 식각을 통하여 수행될 수 있다. 현상액으로는 알칼리성인 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 소듐실리케이트, 포타슘실리케이트 등의 무기 알칼리 화합물 또는 트라이에틸아민, 트라이에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 유기 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 예를 들어, 현상액으로는 0.01 내지 5% (w/v) 테트라메틸암모늄하이독사이드 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 선택적인 측면에서, 유기막이 제거되어 소정 패턴 형태로 노출된 기재를 식각하기 위하여, Cl2 또는 HBr 가스를 이용한 플라즈마 식각 공정이 수행될 수 있다.
전술한 본 발명의 방법에 따라 제조된 플루오렌계 유기 화합물의 경화 생성물을 포함하는 유기 소재의 레지스트 하층막은 우수한 갭 필 특성 및 평탄화 특성과, 양호한 열 안정성을 가지고 있다. 따라서 KrF(248 nm), ArF(193 nm) 파장은 물론이고 EUV 파장을 이용하는 포토레지스트 공정에서 기재와 레지스트막 사이의 하층막으로 유용하게 활용될 수 있다.
이하, 예시적인 실시형태를 통하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되지 않는다.
합성예 1: 플루오렌계 유기 화합물 합성
[반응식 1]
Figure pat00016
질소 분위기 하에서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) (40.27 g)을 포함하는 반응 용기에 5,5'-(9H-플루오렌-9,9'-디일)비스(벤젠-1,2,3트리올) (6.22 g, 15 mmol)과 4-플루오로프로피오페논 (13.92 g, 90.15 mmol)을 넣고 50℃에서 용해시킨 후 촉매로 포타슘카보네이트 (12.65 g, 90.15 mmol)을 첨가하고, 170℃에서 8 시간 환류, 교반하였다. 교반이 종료된 용액을 여과한 뒤, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 세척된 이온교환수지(Trilite, SCR-BH, 삼양사) 50 mL를 통과시킨 후 반응 용액의 10배에 달하는 메탄올을 부어 침전시켰다. 침전물은 60℃ 진공 건조 상태로 72시간 건조시켜 말단 작용기로서 케톤 그룹을 포함하는 플루오렌계 유기 화합물을 합성하였다. 이어서, 플루오렌계 유기 화합물의 중량평균분자량을 겔투과 크로마토그래피 (GPC)를 이용하여 측정하였다. GPC 칼럼(Styragel HR 1, Styragel HR 3: Water 사, 7.8 mm X 300mm). 측정 조건은 칼럼 온도 4 ℃, 측정 농도 10%, 주입량 20μL, 캐리어 용매 테트라하이드로퓨란(THF), 유량 1 mL/min, 표준시료 검량선 표준 폴리스티렌(Shodex 사, 모델명: SL-105)을 사용하였다. 얻어진 단일 화합물에 대하여 GPC 분석 결과, 중량평균분자량(Mw)은 약 1,200이었다
합성예 2: 플루오렌계 유기 화합물 합성
[반응식 2]
Figure pat00017
질소 분위기 하에서 테트라하이드로퓨란(THF, 85. 1g), 증류수 (H2O, 9.9 g), 수산화나트륨(NaOH, 4.96 g, 0.124 mol) 및 톨루엔(toluene, 33.5 g)을 포함하는 딘-스탁(Dean-Stark) 장치가 설치된 반응 용기에 (((5-(9-(3-(3-(4-메톡시벤조일)페녹시)페닐)-9H-플루오렌-9-일)벤젠-1,2,3-트릴)트리스(벤젠-4,1-다일)트리스(4-메톡시페닐)메탄온 (33.52 g, 0.02 mol)과 히드록시아민 염산염 (9.03 g, 0.13 mmol)을 넣고 25에서 6시간 동안 점차 100℃까지 승온한 후 6 시간 교반하였다. 이 후 120℃까지 승온하여 2 시간 더 교반하였다. 교반이 종료된 용액을 냉각한 후, 반응 용액의 10배에 달하는 증류수를 부어 침전시켰다. 침전물을 50℃ 진공 건조 상태로 12 시간 건조시켜 말단 작용기로서 =NOH를 포함하는 플루오렌계 유기 화합물을 합성하였다. GPC 분석을 실시한 결과, 표준 폴리스티렌 환산법에 따른 하기 단일 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 약 1,800으로 측정되었다.
합성예 3: 플루오렌계 유기 화합물 합성
[반응식 3]
Figure pat00018
질소 분위기 하에서 프로필렌글리콜 메틸 에스테르(PGME, 82 g)과 테트라하이드로퓨란(THF, 123 g)을 포함하는 반응 용기에 (((5-(9-(3-(4-(4-(4-페녹시)벤조일)페녹시)-4,5-비스(4-(4-페녹시벤조일)페녹시)페닐)-9H-플루오렌-9-일)벤젠-1,2,3-트릴)트리스(옥시)트리스(벤젠-4,1-다일))트리스((4-페녹시 페닐)메탄온) (40.96 g, 20 mmol)과 소듐보로하이드라이드(NaBH4, 4.54 g, 120 mmol)을 넣고 50℃에서 용해시킨 후, 60℃에서 6 시간 환류, 교반하였다. 교반이 종료된 용액을 10℃로 냉각한 후, 초산 (10 g)과 프로필렌글리콜 메틸 에스테르(PGME, 20 g)의 혼합액을 서서히 적가하였다. 기포 발생이 멈춘 뒤, 반응 용액의 20배에 달하는 물을 부어 침전시켰다. 침전물을 여과한 뒤 메탄올과 물의 혼합액으로 세척하고, 40℃ 진공 건조 상태에서 72시간 건조시켜 하기의 화합물을 합성하였다. 이어서, 화합물의 중량평균분자량을 겔투과 크로마토그래피 (GPC)를 이용하여 측정하였다. GPC 칼럼(Styragel HR 1, Styragel HR 3: Water 사, 7.8 mm X 300mm). 측정 조건은 칼럼 온도 40 , 측정 농도 10%, 주입량 20μL, 캐리어 용매 테트라하이드로퓨란(THF), 유량 1 mL/min, 표준시료 검량선 표준 폴리스티렌(Shodex 사, 모델명: SL-105)을 사용하였다. 얻어진 단일 화합물에 대하여 GPC 분석 결과, 중량평균분자량(Mw)은 약 2,350 이었다.
제조예 1: 플루오렌계 폴리머 합성
[플루오렌계 폴리머]
Figure pat00019
질소 분위기 하에서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMEA, 345 g)를 포함하는 반응 용기에 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-다일)디페놀 (106.142g, 0.300 mol), 파라포름알데히드 (8.918 g, 0.294 mol), 촉매로 파라톨루엔술폰산 (0.576 g, 0.003 mmol)을 넣고, 교반하여 용해시킨 후 100℃, 환류 분위기하에서 12 시간 교반하였다. 교반 종료된 용액을 상온에서 냉각한 후, 반응 용액의 5 배에 달하는 메탄올을 붓고, 5 배에 달하는 증류수를 부어 침전시켰다. 침전물은 60℃ 진공 건조 상태에서 24 시간 건조시켜 플루오렌계 폴리머를 얻었다. GPC 분석을 실시한 결과, 표준 폴리스티렌 환산법에 따른 하기 플루오렌계 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 약 18,000으로 측정되었다.
제조예 2: 비스페놀계 폴리머 합성
[비스페놀계 폴리머]
Figure pat00020
질소 분위기 하에서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMEA, 234 g)를 포함하는 반응 용기에 비스페놀 A (69.18 g, 0.300 mol), 파라포름알데히드 (8.918 g, 0.294 mol), 촉매로 파라톨루엔술폰산 (0.576 g, 0.003 mmol)을 넣고, 교반하여 용해시킨 후 80℃, 환류 분위기하에서 12 시간 교반하였다. 교반이 종료된 용액을 상온에서 냉각한 후, 반응 용액의 5 배에 달하는 메탄올을 붓고, 5 배에 달하는 증류수를 부어 침전시켰다. 침전물은 60℃ 진공 건조 상태에서 24 시간 건조시켜 비스페놀계 폴리머를 얻었다. GPC 분석을 실시한 결과, 표준 폴리스티렌 환산법에 따른 비스페놀계 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 약 21,800으로 측정되었다.
실시예 1: 유기막 형성용 조성물 제조
합성예 1에서 얻은 플루오렌계 유기 화합물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMEA)와 사이클로헥산온(cyclohexanone)의 혼합 용액에 녹인 후 여과하여, 유기막 형성용 조성물을 제조하였다.
실시예 2: 유기막 형성용 조성물의 제조
합성예 2에서 얻은 플루오렌계 유기 화합물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMEA)에 녹인 후 여과하여 유기막 형성용 조성물을 제조하였다.
실시예 3: 유기막 형성용 조성물의 제조
합성예 3에서 얻은 플루오렌계 유기 화합물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMEA)에 녹인 후 여과하여 유기막 형성용 조성물을 제조하였다.
실시예 4: 유기막 형성용 조성물의 제조
합성예 2에서 얻은 플루오렌계 유기 화합물과 제조예 1에서 얻은 플루오렌계 폴리머를 5:5의 중량 비율로 조성하고, 이 혼합물을 함께 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMEA)에 녹인 후 여과하여 유기막 형성용 조성물을 제조하였다.
실시예 5: 유기막 형성용 조성물의 제조
합성예 3에서 얻은 플루오렌계 유기 화합물과 제조예 1에서 얻은 플루오렌계 폴리머를 5:5의 중량 비율로 조성하고, 이 혼합물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMEA)에 녹인 후 여과하여 유기막 형성용 조성물을 제조하였다.
실시예 6: 유기막 형성용 조성물의 제조
합성예 3에서 얻은 플루오렌계 유기 화합물과 제조예 2에서 얻은 비스페놀계 폴리머를 7:3의 중량 비율로 조성하고, 이 혼합물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMEA)에 녹인 후 여과하여 유기막 형성용 조성물을 제조하였다.
비교예 1: 유기막 형성용 조성물의 제조
제조예 1에서 얻은 플루오렌계 폴리머를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMEA)에 녹인 후 여과하여 유기막 형성용 조성물을 제조하였다.
비교예 2: 유기막 형성용 조성물의 제조
제조예 2에서 얻은 비스페놀계 폴리머를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMEA)에 녹인 후 여과하여 유기막 형성용 조성물을 제조하였다.
실험예 1: 유기막 제조 및 내열성 평가
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 6와, 비교예 1 내지 2에 따른 유기막 형성용 조성물을 5000 Å 두께로 스핀 코팅한 후, 400℃에서 1분 동안 bake하여 경화하였다. 이어 웨이퍼 상부의 막을 긁어 시료를 채취하여 질소 가스 안에서 열중량분석(Thermogravimetric analysis, TGA)을 통해 초당 10 ℃의 승온 속도에서, 400℃까지 승화되고 남은 중량을 측정하였다. 400℃ 도달 시 남아있는 중량부는 하기 표 1과 같다. 도 1 내지 도 3은 각각 실시예 3, 실시예 5 및 비교예 1에 따라 제조된 유기막 형성용 조성물로부터 얻어진 유기막에 대한 열중량분석 결과를 나타낸다. 표 1, 도 1 내지 도 3에 나타낸 바와 같이, 합성예 1 내지 합성예 3에서 합성된 플루오렌계 유기 화합물을 포함하는 유기막은 고온에서도 유기막 성분의 대부분이 열-분해되지 않고 잔류하는 것을 확인하였다.
최초 성분 대비 400℃ 도달 시 남아 있는 성분 비율 열중량분석
샘플 열중량분석 (%) (400℃)
실시예 1 97.1
실시예 2 96.3
실시예 3 97.8
실시예 4 94.4
실시예 5 97.0
실시예 6 93.2
비교예 1 89.2
비교예 2 83.2
실험예 2: 평탄화 특성 평가
1000 Å 높이의 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 위에 실시예1 내지 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물을 1000
Figure pat00021
로 스핀 코팅하고 400℃에서 1분 동안 경화한 후, 전계방출 전자주사현미경 (FE-SEM) 장비를 사용하여 평탄화 특성을 관찰하였다. 평탄화 특성은 하기 계산식 1로 수치화 하였다. h2와 h3 은 h1 보다 1.8 ~ 2.2 ㎛ 왼쪽 부분의 패턴 중 하나를 특정하여 지정한다. 평탄화 특성은 h2와 h3의 평균값이 h1의 값에 가까울수록 좋으며, 평탄화도의 수치가 작을수록 성능이 우수한 것이다.
[평탄화 계산]
Figure pat00022
평탄화도 = h1 - {(h2+h3)/2}
실시예와 비교예에 따라 각각 제조된 유기막의 평탄화도를 측정한 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 3, 실시예 5 및 비교예 2에서 제조된 유기막 형성용 조성물로부터 제조된 유기막의 단면 프로파일에 대한 SEM 이미지를 각각 도 4 내지 도 6에 나타낸다. 표 2, 도 4 내지 도 6에 나타낸 바와 같이, 합성예 1 내지 합성예 3에서 합성된 플루오렌계 유기 화합물을 포함하는 유기막은 매우 우수한 평탄화 특성을 구현할 수 있다는 것을 확인하였다.
유기막의 평탄화도 측정
샘플 평탄화도
실시예 1 145
실시예 2 99
실시예 3 84
실시예 4 124
실시예 5 81
실시예 6 86
비교예 1 452
비교예 2 298
실험예 3: 유기막 두께 구현 평가
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 4 내지 6와 비교예 1 내지 2에 따른 유기막 형성용 조성물을 20000 Å 두께로 스핀 코팅한 후, 400℃에서 1분 동안 bake하여 경화하였다. 이어 엘립소미터(ellipsometer) 분석을 통해 웨이퍼 내 25 지점의 두께를 측정한 후, ((최대값)-(최소값))/(평균값 x 2)의에 따라 유기막의 두께 구현을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다. 표 3에서 코팅 불량이란, 실리콘 웨이퍼의 90%의 면적 이상으로 코팅 막이 형성되고, 두께도 20000 Å를 넘지만, 현미경 상 미세 기포가 상당히 많고 형성된 코팅 막의 위치 별 두께 차이가 상당한 성막을 의미한다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 합성예에서 합성한 플루오렌계 유기 화합물을 포함한 유기막에서도 원하는 두께의 유기막을 형성할 수 있다는 것을 확인하였다.
유기막의 두께 구현 평가
샘플 두께 구현 및 엘립소미터 분석
실시예 4 1.61%
실시예 5 0.74%
실시예 6 0.86%
비교예 1 코팅 불량
비교예 2 코팅 불량
상기에서는 본 발명의 예시적인 실시형태 및 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하였으나, 본 발명이 상기 실시형태 및 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되는 것은 아니다. 오히려 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 전술한 실시형태 및 실시예를 토대로 다양한 변형과 변경을 용이하게 추고할 수 있다. 하지만, 이러한 변형과 변경은 모두 본 발명의 권리범위에 속한다는 점은, 첨부하는 청구범위에서 분명하다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 가지는 플루오렌계 유기 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pat00023

    화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, C1~C20 알킬기, C2~C20 알케닐기, C1~C20 알콕시기, C1~C20 알킬 아미노기, C4~C20 사이클로 알킬기, C3~C20 헤테로 사이클로 알킬기, C6~C30 아릴기, C6~C30 아릴옥시기, C6~C30 아릴 아미노기, C3~C30 헤테로 아릴기, C3~C30 헤테로 아릴옥시기 또는 C3~C30 헤테로 아릴 아미노기이고, 상기 C1~C20 알킬기, C2~C20 알케닐기, C1~C20 알콕시기, C1~C20 알킬 아미노기, C4~C20 사이클로 알킬기, C3~C20 헤테로 사이클로 알킬기, C6~C30 아릴기, C6~C30 아릴옥시기, C6~C30 아릴 아미노기, C3~C30 헤테로 아릴기, C3~C30 헤테로 아릴옥시기 및 C3~C30 헤테로 아릴 아미노기는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, C1~C20 알킬 아미노기, C4~C20 사이클로 알킬기, C3~C20 헤테로 사이클로 알킬기, C6~C30 아릴기, C6~C30 아릴옥시기, C6~C30 아릴 아미노기, C3~C30 헤테로 아릴기, C3~C30 헤테로 아릴옥시기 및 C3~C30 헤테로 아릴 아미노기로 구성되는 적어도 하나의 다른 작용기로 더욱 치환될 수 있음; 각각의 R1은 상이하거나 동일할 수 있음; p는 수소 이외의 치환기의 개수로서 0 내지 10의 정수이고, q는 수소 이외의 치환기의 개수로서 0 내지 4의 정수이며, p가 복수인 경우 각각의 R2는 상이하거나 동일할 수 있고, q가 복수인 경우 각각의 R3는 상이하거나 동일할 수 있음; Z는 각각 독립적으로 *=X 또는 *-Y이고(별표는 연결 부위를 나타냄), 각각의 Z는 상이하거나 동일할 수 있음; X는 각각 독립적으로 NR4, O 또는 S이고, R4는 수소, 하이드록시기, C1~C20 알킬기, C2~C20 알케닐기, C1~C20 알콕시기, C1~C20 알킬 아미노기, C4~C20 사이클로 알킬기, C3~C20 헤테로 사이클로 알킬기, C6~C30 아릴기, C6~C30 아릴옥시기, C6~C30 아릴 아미노기, C3~C30 헤테로 아릴기, C3~C30 헤테로 아릴옥시기 또는 C3~C30 헤테로 아릴 아미노기이고, 상기 C1~C20 알킬기, C2~C20 알케닐기, C1~C20 알콕시기, C1~C20 알킬 아미노기, C4~C20 사이클로 알킬기, C3~C20 헤테로 사이클로 알킬기, C6~C30 아릴기, C6~C30 아릴옥시기, C6~C30 아릴 아미노기, C3~C30 헤테로 아릴기, C3~C30 헤테로 아릴옥시기 및 C3~C30 헤테로 아릴 아미노기는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, C1~C20 알킬 아미노기, C4~C20 사이클로 알킬기, C3~C20 헤테로 사이클로 알킬기, C6~C30 아릴기, C6~C30 아릴옥시기, C6~C30 아릴 아미노기, C3~C30 헤테로 아릴기, C3~C30 헤테로 아릴옥시기 및 C3~C30 헤테로 아릴 아미노기로 구성되는 적어도 하나의 다른 작용기로 더욱 치환될 수 있음; Y는 각각 독립적으로 하이드록시기, 아미노기, 티올기, 아미노 하이드록시기, C1~C20 알콕시기, C1~C20 알킬 아미노기, C6~C30 아릴옥시기, C6~C30 아릴 아미노기, C3~C30 헤테로 아릴옥시기 또는 C3~C30 헤테로 아릴 아미노기이고, 상기 C1~C20 알콕시기, C1~C20 알킬 아미노기, C6~C30 아릴옥시기, C6~C30 아릴 아미노기, C3~C30 헤테로 아릴옥시기 및 C3~C30 헤테로 아릴 아미노기는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, C1~C20 알킬 아미노기, C4~C20 사이클로 알킬기, C3~C20 헤테로 사이클로 알킬기, C6~C30 아릴기, C6~C30 아릴옥시기, C6~C30 아릴 아미노기, C3~C30 헤테로 아릴기, C3~C30 헤테로 아릴옥시기 및 C3~C30 헤테로 아릴 아미노기로 구성되는 적어도 하나의 다른 작용기로 더욱 치환될 수 있음.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 플루오렌계 유기 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 가지는 플루오렌계 유기 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pat00024

    화학식 2에서, R1 내지 R3, Z 및 q는 화학식 1에서 정의된 것과 동일함; p는 수소 이외의 치환기의 개수로서 0 내지 4의 정수이고, p가 복수인 경우 각각의 R2는 상이하거나 동일할 수 있음.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 플루오렌계 유기 화합물은 하기 화학식 3의 구조를 가지는 플루오렌계 유기 화합물.
    [화학식 3]
    Figure pat00025

    화학식 3에서, R1 내지 R3, X 및 q는 화학식 1에서 정의된 것과 동일함; p는 수소 이외의 치환기의 개수로서 0 내지 4의 정수이고, p가 복수인 경우 각각의 R2는 상이하거나 동일할 수 있음.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 플루오렌계 유기 화합물은 하기 화학식 4의 구조를 가지는 플루오렌계 유기 화합물.
    [화학식 4]
    Figure pat00026

    화학식 4에서, R1 내지 R3, Y 및 q는 화학식 1에서 정의된 것과 동일함; p는 수소 이외의 치환기의 개수로서 0 내지 4의 정수이고, p가 복수인 경우 각각의 R2는 상이하거나 동일할 수 있음.
  5. 제 1항에 있어서, 화학식 1의 상기 R1은 수소, C1~C10 알킬기, C6~C20 아릴기, C6~C20 아릴옥시기 또는 C6~C20 아릴 아미노기이고, 상기 C6~C20 아릴기, C6~C20 아릴옥시기 및 C6~C20 아릴 아미노기는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬기, C6~C20 아릴기 및 C3~C20 헤테로 아릴기로 구성되는 적어도 하나의 다른 작용기로 더욱 치환될 수 있으며, 상기 R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1~C20 알킬기, C2~C10 알케닐기 또는 C1~C10 알콕시기 또는 C1~C10 아미노기이며, p와 q는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, 상기 X는 NR5, O 또는 S이고, R5는 수소, 하이드록시기 또는 C1~C20 알콕시기이고, 상기 Y는 하이드록시기 또는 C1~C20 알콕시기인 플루오렌계 유기 화합물.
  6. 제 1항에 기재된 플루오렌계 유기 화합물; 및
    상기 플루오렌계 유기 화합물을 분산시키는 유기 용매를 포함하는 유기막 형성용 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 막 두께 증진용 폴리머를 더욱 포함하는 유기막 형성용 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 막 두께 증진용 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 2000 ~ 4000인 유기막 형성용 조성물.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 유기막 형성용 조성물 중의 상기 유기 용매를 제외한 고형분 중에서 상기 플루오렌계 유기 화합물의 함량은 적어도 25 중량부인 유기막 형성용 조성물.
  10. 제 7항에 있어서, 상기 막 두께 증진용 폴리머는 하기 화학식 5의 반복단위를 갖는 플루오렌계 폴리머 및 하기 화학식 6의 반복단위를 갖는 비스페놀계 폴리머 중에서 적어도 하나를 포함하는 유기막 형성용 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pat00027

    [화학식 6]
    Figure pat00028

    화학식 5와 화학식 6에서, A와 B는 각각 독립적으로 C6~C30 방향족 고리 또는 C3~C30 헤테로 방향족 고리임; R11은 각각 독립적으로 수소, 글리시딜기, C1~C10 알킬기, C2~C10 알케닐기, C4~C20 사이클로 알킬기, C6~C20 아릴기 또는 C3~C20 헤테로 아릴기임; R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, C1~C10 알킬기, C2~C10 알케닐기, C4~C20 사이클로 알킬기, C6~C20 아릴기 또는 C3~C20 헤테로 아릴기임; L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 에테르기, 에스테르기, C1~C10 알킬렌기, C6~C20 아릴렌기 또는 C3~C20 헤테로 아릴렌기임; m과 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, m과 n이 복수인 경우, 각각의 R11과 각각의 R12는 상이하거나 동일할 수 있음; q는 수소 이외의 치환기의 개수로서 0 내지 4의 정수이며, q가 복수인 경우 각각의 R13은 상이하거나 동일할 수 있음.
  11. 제 6항 내지 제 10항 중에서 어느 하나의 청구항에 기재된 유기막 형성용 조성물의 경화 생성물을 포함하는 유기막.
  12. 기재 상에 제 6항 내지 제 10항 중에서 어느 하나의 청구항에 기재된 유기막 형성용 조성물을 도포하는 단계; 및
    상기 기재 상에 도포된 상기 유기막 형성용 조성물을 경화하는 단계를 포함하는 유기막 제조 방법.
  13. 기재 상에 제 6항 내지 제 10항 중에서 어느 하나의 청구항에 기재된 유기막 형성용 조성물을 도포하는 단계;
    상기 기재 상에 도포된 상기 유기막 형성용 조성물을 경화하여 하층막을 형성하는 단계;
    상기 하층막 상에 레지스트막을 형성하는 단계;
    상기 레지스트막에 대하여 노광 공정을 수행하는 단계; 및
    상기 노광 처리된 레지스트막에 대하여 현상 공정을 진행하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 레지스트 패턴을 형성하는 단계 이후에, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 하층막을 식각(etching)하여 패턴화된 하층막을 얻는 단계와, 상기 패턴화된 하층막을 마스크로 하여 상기 기재를 식각하여 상기 기재에 패턴을 형성하는 단계를 더욱 포함하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 하층막을 형성하는 단계와 상기 레지스트막을 형성하는 단계 사이에 상기 하층막 상에 중간층 막을 형성하는 단계와, 상기 레지스트 패턴을 형성하는 단계와 상기 패턴화된 하층막을 얻는 단계 사이에 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 중간층 막을 식각하여 패턴화된 중간층 막을 얻는 단계를 더욱 포함하는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 중간층 막은 티타늄 나이트라이드, 티타늄 옥시나이트라이드, 실리콘 옥사이드, 실리콘 옥시나이트라이드, 실리콘 나이트라이드 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 무기 소재로 이루어지는 방법.
  17. 제 13항에 기재된 패턴 형성 방법을 통하여 제조되는 반도체 소자.
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