KR101831384B1 - 막 형성용 조성물 및 그의 막, 및 그것을 이용하는 유기 반도체 소자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 막 형성용 조성물은, 식 (1)로 나타나는 반복 단위와 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 불소 수지와, 불소계 용제를 포함한다.
[화학식 32]
Figure 112016016377151-pct00038

[화학식 33]
Figure 112016016377151-pct00039

(R1은, 탄소수 1∼15의 직쇄상, 탄소수 3∼15의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼15의 환상의 탄화수소기이고, 탄화수소기 중의 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자 또는 염소 원자로 치환되어 있어도 되고, 수산기를 갖고 있어도 된다.) 당해 조성물은, 유기 반도체막 상에 불소 수지막의 형성이 가능하고, 포토리소그래피 등에 있어서 유기 반도체의 정치(精緻)한 패턴을 얻을 때에, 에칭 용제에 내성이 있어, 유기 반도체 소자의 제조 방법에 유용하다.

Description

막 형성용 조성물 및 그의 막, 및 그것을 이용하는 유기 반도체 소자의 제조 방법{FILM-FORMING COMPOSITION, FILM FORMED THEREFROM, AND METHOD FOR MANUFACTURING ORGANIC SEMICONDUCTOR ELEMENT USING SAME}
본 발명은, 유기 반도체막 상에 도포 형성하기 위한 막 형성용 조성물 및 그의 막, 및 그것을 사용하는 유기 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 반도체는, 반도체의 성질을 나타내는 유기물이고, 펜타센, 안트라센, 테트라센, 프탈로시아닌 등의 유기 저분자, 폴리아세틸렌계 도전성 고분자, 폴리파라페닐렌 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체 등의 폴리페닐렌계 도전성 고분자, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리푸란 및 그의 유도체 등의 복소환계 도전성 고분자, 폴리아닐린 및 그의 유도체 등의 이온성 도전성 고분자 등의 유기 반도체, 유기 전하 이동 착체 등이 알려져 있다. 특히, 유기 저분자 반도체나 폴리티오펜 등의 습식 도포가 가능한 유기 반도체는, 유기 폴리머 기판 등의 유기 기체(基體) 상에도 성막 가능하고, 유기 재료 상에 형성된 유기 반도체막에 회로를 형성하면, 굴곡성을 갖는 유기 일렉트로크로믹 디스플레이 등을 제조할 수 있다.
반도체 소자의 제조에 있어서는, 반도체막을 소망하는 반도체 회로에 미세 가공(이후, 패턴 가공이라고 부르는 경우가 있음)하는 일이 행해지고, 미세 가공시에 반도체막을 보호하기 위해, 및 미세 가공 후의 회로 패턴을 보호하기 위한 막을 형성하는 일이 행해진다.
통상, 반도체 회로는, 감광성 물질(레지스트)을 도포한 기판면을 포토마스크 또는 레티클 등을 개재하여 패턴에 노광하고, 노광된 부위와 노광되어 있지 않은 부위로 이루어지는 패턴을 형성하는 기술인 포토리소그래피를 이용하여, 반도체막 상에 도포한 레지스트막을 노광 및 현상에 의해 패터닝한 후, 드라이 에칭 또는 웨트 에칭함으로써 반도체막을 패턴 가공한다.
유기 반도체 소자의 제조에 있어서는 포토리소그래피법뿐만아니라, 볼록판, 오목판, 평판, 또는 스크린 등을 이용한 인쇄법, 그 중에서도, 금형에 새겨 넣은 미소한 요철을 기판 상에 도포한 막에 눌러 전사하는 기술인 임프린트법을 이용하여, 금형 패턴을 막에 전사한 후, 유기 반도체막을 에칭 처리하여 패턴 가공하는 일이 행해진다.
웨트 에칭에 의한 유기 반도체막으로의 패턴 가공시에는, 유기 반도체막 상에, 박리용 용제인 에천트로부터 유기 반도체막을 보호하기 위한 막을 형성한다. 막을 형성하기 위한 막 형성용 조성물에 요구되는 요건으로서 중요한 요건이 2개 꼽힌다. 제1 요건은, 유기 반도체막을 용해 및 팽윤하지 않는 용제에 용해하여, 유기 반도체막 상에 습식 성막 가능한 것이다. 제2 요건은, 유기 반도체막을 패턴 가공할 때에, 피복한 유기 반도체막으로까지 에칭이 미치지 않도록, 상기 습식 성막한 막이 유기 반도체막을 보호하는 것이다. 그러나, 이들 2개의 요건을 함께 충족시키는 막 형성용 조성물을 얻는 것은 어렵다.
에칭에는 진공 장치 중의 플라즈마 조사 등에 의한 드라이 에칭과, 용제에 의한 웨트 에칭이 있지만, 유기 반도체막은 에천트에 가용(可溶)하기 때문에 웨트 에칭이 간편하다. 통상, 유기 반도체는 구조 중에 방향환기 또는 복소환기를 포함하기 때문에, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족계 용제에 용해하기 쉽다.
유기 반도체막을 에칭하여 반도체 회로 패턴으로 할 때에 에천트에 영향을 받지 않는 내(耐)에천트성이 우수한 막 형성용 조성물 및 그의 막이, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 개시되어 있다.
특허문헌 1에는 전기 특성의 안정성이 우수한 유기 반도체 소자의 제조 방법과 유기 반도체 소자가 개시되고, 유기 반도체 소자의 제조시에 유기 반도체막 상에 막을 형성하는 재료로서, 탄산 프로필렌, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드로부터 선택되는 적어도 1개의 유기용제와, 유기용제에 가용한 유기 화합물을 포함하는 막 형성액이 이용된다.
특허문헌 2에는, 광반응성이 높게 패터닝이 가능함과 함께, 소수성이 높고 유전 특성이 우수한 피막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물과 그의 박막 및 패턴 형성 방법이 개시되고, 감광성 수지 조성물의 용제로서는, 예를 들면, 알코올류, 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 셀로솔브류, 카르비톨류, 글리콜에테르에스테르류, 아미드류, 술폭시드류 또는 니트릴류 등을 들 수 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 유기 반도체막 상에 막을 형성하는 재료에 사용되는 유기용매, 특허문헌 2에 기재된 감광성 수지 조성물에 사용되는 용매는, 반드시 유기 반도체막에 영향을 주지 않는다고는 말하기 어렵다. 유기 반도체막에 영향을 주는 일 없이 막을 도포 성막할 수 있고, 포토리소그래피 또는 임프린트법 등에 의해 패턴 가공이 가능하다는 점을 겸비하는 막 형성용 조성물 및 그의 막이 요구된다.
또한, 특허문헌 3에, 많은 범용 용매에 용해할 수 있고, 투명한 코팅막을 얻을 수 있는, 주쇄의 환 구조가 포화된 퍼플루오로기로 이루어지는 함불소 공중합체로서, 옥타플루오로시클로펜텐과, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 중합시켜 얻어지는 함불소 공중합체가 개시되어 있다.
일본국 공개특허 특개2012-74616호 공보 일본국 공개특허 특개2011-180269호 공보 일본국 공개특허 특개2001-122928호 공보
본 발명의 목적은, 유기 반도체막에 영향을 주는 일 없이 유기 반도체막 상에 막을 도포 성막할 수 있고, 포토리소그래피 또는 임프린트법 등에 의해 패턴 가공이 가능하고, 유기 반도체막을 웨트 에칭하여 반도체 회로에 패턴 가공할 때에 에천트에 영향을 받지 않는 막 및 그것에 이용하는 막 형성용 조성물, 및 그의 막을 이용한 유기 반도체 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특허문헌 1 또는 특허문헌 2에 기재된 용제와 비교하여, 함불소 탄화수소 또는 함불소 에테르 등의 불소계 용제는, 습식 도포 가능한 유기 반도체막에의 용해 및 팽윤 등의 영향이 적은 것을 알았다. 이 지견에 의거하여, 본 발명자들은, 함불소 탄화수소 또는 함불소 에테르 등의 불소계 용제에 대하여 가용이고, 또한 유기 반도체막을 에칭하여 패턴 가공할 때에 에천트에 영향을 받는 일이 없는 불소 수지를 탐구했다. 그 결과, 유기 반도체막 상에 불소 수지막을 형성하기 위한 불소 수지 및 그것을 용해하기 위한 불소계 용제를 발견하여, 이들 불소 수지 및 불소계 용제를 포함하는 막 형성용 조성물을 얻고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명은, 유기 반도체막에 대하여 용해 또는 팽윤 등의 영향이 매우 작은 불소계 용제를 이용하고, 당해 불소계 용제에 대하여 용해 가능하고, 또한 내에천트성이 우수한 특정한 불소 수지를 용해시킨, 유기 반도체막 상에 불소 수지막을 형성하기 위한 막 형성용 조성물 및 그의 막, 및 그것을 이용한 유기 반도체 소자의 제조 방법이다. 본 발명의 막 형성용 조성물을 이용하면, 무기 기판 또는 유기 폴리머 기판 상에 형성된 유기 반도체막 및 유기 폴리머 기판에 영향을 주는 일 없이 습식 도포가 가능하고, 유기 반도체막 상에 불소 수지막을 형성할 수 있다. 당해 불소 수지막은, 리소그래피, 인쇄, 예를 들면 임프린트법으로 패턴화가 가능하고, 하층의 유기 반도체막을 에칭할 때에 사용하는, 탄화수소계 용제 또는 방향족계 용제, 예를 들면 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 등의 에천트에 용해하기 어렵고, 유기 반도체막의 패턴화가 가능하여, 유기 반도체 소자의 제조 방법에 적용할 수 있다.
즉, 본 발명은, 하기 발명 1∼23을 포함한다.
[발명 1]
유기 반도체막 상에 막을 형성하기 위한 막 형성용 조성물로서, 식 (1)로 나타나는 반복 단위와 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 불소 수지와, 불소계 용제를 포함하는 막 형성용 조성물.
[화학식 1]
Figure 112016016377151-pct00001
[화학식 2]
Figure 112016016377151-pct00002
(식 중, R1은, 탄소수 1∼15의 직쇄상, 탄소수 3∼15의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼15의 환상의 탄화수소기이다. R1은 탄화수소기 중의 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자 또는 염소 원자로 치환되어 있어도 된다. R1은 수산기를 갖고 있어도 된다.)
[발명 2]
불소계 용제가 함불소 탄화수소 또는 함불소 에테르를 포함하는 불소계 용제인, 발명 1의 막 형성용 조성물.
[발명 3]
불소계 용제가, 함불소 탄화수소로서, 탄소수 4∼8의, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄화수소이고, 탄화수소 중의 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환된 함불소 탄화수소를 포함하는 불소계 용제인, 발명 2의 막 형성용 조성물.
[발명 4]
불소계 용제가, 함불소 에테르로서, 일반식 (3)으로 나타나는 함불소 에테르를 포함하는 불소계 용제인, 발명 2의 막 형성용 조성물.
[화학식 3]
Figure 112016016377151-pct00003
(식 중, R2는, 탄소수 1∼15의 직쇄상, 탄소수 3∼15의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼15의 환상의 탄화수소기이고, 탄화수소기 중의 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. R3은 탄소수 1∼15의 직쇄상, 탄소수 3∼15의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼15의 환상의 탄화수소기이고, 기 중의 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환되어 있다.)
[발명 5]
불소계 용제가, 일반식 (4)로 나타나는 함불소 알코올을 추가로 포함하는 불소계 용제인, 발명 1∼4의 막 형성용 조성물.
[화학식 4]
Figure 112016016377151-pct00004
(식 중, R4는, 탄소수 1∼15의 직쇄상, 탄소수 3∼15의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼15의 환상의 탄화수소기이고, 탄화수소기 중의 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환되어 있다.)
[발명 6]
불소 수지로서, 불소 함유율이 30질량％ 이상, 65질량％ 이하의 불소 수지를 포함하는, 발명 1∼5의 막 형성용 조성물.
[발명 7]
불소계 용제로서, 불소 함유율이 50질량％ 이상, 70질량％ 이하의 불소계 용제를 포함하는, 발명 1∼6의 막 형성용 조성물.
[발명 8]
발명 1∼7의 막 형성용 조성물을 유기 반도체막 상에 도포하여 형성되어 이루어지는 불소 수지막.
[발명 9]
발명 1∼7의 막 형성용 조성물을 유기 반도체막 상에 도포하여 불소 수지막을 형성하는 공정과, 당해 불소 수지막을 패턴 가공하는 공정과, 유기 반도체막을 에칭에 의해 패턴 가공하는 공정을 포함하는 유기 반도체 소자의 제조 방법.
[발명 10]
불소 수지막을 패턴 가공하는 공정에 포토리소그래피법을 이용하는, 발명 9의 제조 방법.
[발명 11]
불소 수지막을 패턴 가공하는 공정에 인쇄법을 이용하는, 발명 9의 제조 방법.
[발명 12]
막을 패턴 가공하는 공정에 임프린트법을 이용하는, 발명 9의 제조 방법.
[발명 13]
에칭에 의해 유기 반도체막을 패턴 가공하는 공정이, 탄화수소계 용제 또는 방향족계 용제를 이용한 웨트 에칭에 의해 유기 반도체막을 패턴 가공하는 공정인, 발명 9∼12의 제조 방법.
[발명 14]
방향족계 용제가, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌인, 발명 13의 제조 방법.
[발명 15]
불소 수지막을 제거하는 공정을 포함하는, 발명 9∼14의 제조 방법.
[발명 16]
불소 수지막을 제거하는 공정이, 불소계 용제에 불소 수지막을 용해시키는 공정인 발명 15의 제조 방법.
[발명 17]
불소계 용제가 함불소 탄화수소 또는 함불소 에테르를 포함하는, 발명 16의 제조 방법.
[발명 18]
불소계 용제가, 함불소 탄화수소로서, 탄소수 4∼8의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄화수소이고, 탄화수소 중의 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환된 함불소 탄화수소를 포함하는 불소계 용제인, 발명 17의 제조 방법.
[발명 19]
불소계 용제가, 함불소 에테르로서, 일반식 (3)으로 나타나는 함불소 에테르를 포함하는 불소계 용제인 발명 17의 제조 방법.
[화학식 5]
Figure 112016016377151-pct00005
(식 중, R2는, 탄소수 1∼15의 직쇄상, 탄소수 3∼15의 분기쇄상 또는 환상의 탄화수소기이고, 탄화수소기 중의 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. R3은 탄소수 1∼15의 직쇄상, 탄소수 3∼15의 분기쇄상 또는 환상의 탄화수소기이고, 기 중의 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환되어 있다.)
[발명 20]
불소계 용제가, 일반식 (4)로 나타나는 함불소 알코올을 추가로 포함하는 불소계 용제인, 발명 16∼19의 제조 방법.
[화학식 6]
Figure 112016016377151-pct00006
(식 중, R4는, 탄소수 1∼15의 직쇄상, 탄소수 3∼15의 분기쇄상 또는 환상의 탄화수소기이고, 탄화수소기 중의 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환되어 있다.)
[발명 21]
발명 9∼20의 제조 방법으로 제조된 유기 반도체 소자.
[발명 22]
발명 21의 유기 반도체 소자를 이용하여 이루어지는, 유기 일렉트로루미네센스 디스플레이.
[발명 23]
발명 21의 유기 반도체 소자를 이용하여 이루어지는, 액정 디스플레이.
본 발명의 막 형성용 조성물은, 유기 반도체막 상에 도포했을 때, 유기 반도체막을 용해 또는 팽윤하여 영향을 주는 일이 없기 때문에, 유기 반도체막 상에 습식 성막하여 도막을 형성할 수 있다. 또한, 당해 막은, 포토리소그래피, 인쇄 또는 임프린트를 이용하여 패턴 가공하고, 이어서 유기 반도체막을 웨트 에칭할 때, 탄화수소계 용제 또는 방향족계 용제 등의 에천트에 영향을 받는 일 없이 유기 반도체막을 패턴 가공할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 막 형성용 조성물을 이용하면, 기판 상의 유기 반도체막에 미세 가공하여, 회로 패턴으로 하는 것이 가능하고, 유기 반도체 소자의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은, 막 형성용 조성물을 사용한 유기 반도체의 제조 방법의 일 예를 설명하기 위한 도면이다. (A) 기판 상에 유기 반도체막을 형성한 도면이다. (B) 유기 반도체막 상에 불소 수지막을 형성한 도면이다. (C) 불소 수지막에 패턴 형성을 한 도면이다. (D) 유기 반도체막을 웨트 에칭한 도면이다. (E) 불소 수지막을 박리한 도면이다.
이하, 본 발명의 막 형성용 조성물 및 그것을 이용한 유기 반도체의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 막 형성용 조성물은 막 형성용의 불소 수지에 추가하여, 용액으로서 도포하기 위한 불소계 용제를 포함한다.
1. 불소 수지
본 발명의 막 형성용 조성물이 포함하는 불소 수지는, 식 (1)로 나타나는 반복 단위와, 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함한다.
[화학식 7]
Figure 112016016377151-pct00007
[화학식 8]
Figure 112016016377151-pct00008
(식 중, R1은, 탄소수 1∼15의 직쇄상, 탄소수 3∼15의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼15의 환상의 탄화수소기이다. 기 중의 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자 또는 염소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또한 수산기를 갖고 있어도 된다.)
특히, R1이 탄소수 1∼6의 직쇄상, 탄소수 3∼8의 분기쇄상, 또는 탄소수 6∼8의 환상의 탄화수소기(단, 기 중의 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자 또는 염소 원자로 치환 되어 있어도 된다. 또한 수산기를 갖고 있어도 된다.)인 불소 수지가, 내에천트성이 우수하고, 본 발명의 막 형성용 조성물에 이용하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 탄소수 6∼8의 환상의 탄화수소기는, 구조 중에 지환 또는 방향환를 갖는 것을 말한다.
R1은 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 노멀프로필기, 이소프로필기, 노멀부틸기, 이소부틸기, 세컨더리부틸기, 터셔리부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 하이드록시에틸기, 히드록시부틸기, 4-히드록시시클로헥실기, (4-히드록시메틸)시클로헥실메틸기, 벤질기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기, 또는 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기를 예시할 수 있다.
이러한, 불소 수지를 이용함으로써, 특정한 불소계 용제에 가용이 된다. 상기 불소 수지는, 옥타플루오로시클로펜텐과 비닐에테르류를 원료 화합물로서 공중합시켜 얻어지고, 옥타플루오로시클로펜텐에 의한 반복 단위 (1)과 비닐에테르에 의한 반복 단위 (2)를 포함한다. 옥타플루오로시클로펜텐에 의한 반복 단위 (1)을 포함함으로써, 불소 수지는, 특정한 불소 용제계에 가용하지만, 유기 반도체막의 에칭 용제에 대하여 용해 또는 팽윤되기 어려워지고, 저유전율, 절연성, 발수성 및 화학적 안정성 등의 절연막의 요구 성능이 얻어진다. 비닐에테르에 의한 반복 단위 (2)를 포함함으로써, 불소 수지는 평탄한 도막을 형성하기 쉬워진다.
불소 수지의 중합에 이용하는 비닐에테르는, 옥타플루오로시클로펜텐과 공중합하면 되지만, 중합의 용이함으로부터, 1개의 비닐옥시기를 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 세컨더리부틸비닐에테르, 터셔리부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 4-히드록시시클로헥실비닐에테르, (4-히드록시메틸)시클로헥실메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 2,2,2-트리플루오로에틸비닐에테르, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필비닐에테르, 또는 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸비닐에테르를 예시할 수 있다. 불소 수지의 중합에는, 단일의 비닐에테르를 이용해도, 복수의 비닐에테르를 혼합하여 이용해도 된다. 시판되고 있는 비닐에테르는, 수산화 칼륨 등의 안정화제가 첨가되어 있는 경우가 있지만, 통상, 중합 반응에 지장을 미치는 일이 없으면, 안정화제를 제거할 필요는 없다.
또한, 불소 수지의 불소계 용제에 대한 용해성이 손상되지 않는 범위에서, 옥타플루오로시클로펜텐과 비닐에테르 이외의 단량체를 원료에 더하여, 불소 수지에 옥타플루오로시클로펜텐 유래의 식 (1)로 나타나는 반복 단위와 비닐에테르 유래의 식 (2)로 나타나는 반복 단위 이외의 반복 단위를 도입해도 된다. 예를 들면, α위치가 치환된 또는 무치환의 아크릴산 에스테르, α-올레핀, 함불소 올레핀, 또는 카르본산 비닐에스테르 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 수소 원자의 적어도 1개가 불소화되어 있어도 된다.
아크릴산 에스테르로서는, 아크릴산, 메타크릴산, α-플루오로아크릴산 또는 α-트리플루오로메틸아크릴산의, 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 이소프로필에스테르, 부틸에스테르, 이소부틸에스테르, 터셔리부틸에스테르, 펜틸에스테르, 이소펜틸에스테르, 헥실에스테르, 시클로헥실에스테르, 시클로헥실메틸에스테르, 2-히드록시에틸에스테르, 2-히드록시프로필에스테르, 3-히드록시프로필에스테르, 4-히드록시시클로헥실에스테르, 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸에스테르, 보르닐에스테르, 이소보르닐에스테르, 노르보르닐에스테르, 메톡시메틸에스테르, 메톡시에틸에스테르, 에톡시에틸에스테르, 에톡시에톡시에틸에스테르 또는 메톡시에톡시에틸에스테르를 예시할 수 있다. 카르본산 비닐에스테르로서는, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 카프론산 비닐, 라우린산 비닐, 팔미트산 비닐, 스테아린산 비닐, 피발산 비닐, 클로로아세트산 비닐, 메타크릴산 비닐 또는 벤조산 비닐을 예시할 수 있다.
불소 수지의 조성은, 불소계 용제로의 용해성과, 불소 수지막으로 했을 때에 필요한 물성으로부터, 당해 불소 수지의 전체 질량에 차지하는, 옥타플루오로시클로펜텐 유래의 식 (1)로 나타나는 반복 단위의 함유율은 33질량％ 이상, 90질량％ 이하이고, 바람직하게는 50질량％ 이상, 80질량％ 이하이다. 33질량％ 미만이면, 불소계 용제로의 용해성이 불충분해지고, 유전율이 상승하거나, 또는 절연성이 저하되는 원인이 된다. 90질량％를 초과하는 것은, 불소 수지로 할 때의 중합이 진행되기 어려워, 90질량％를 초과할 필요성은 없다.
불소 수지가 포함하는, 옥타플루오로시클로펜텐 유래의 식 (1)로 나타나는 반복 단위와 비닐에테르 유래의 식 (2)로 나타나는 반복 단위 이외에 추가해도 되는 반복 단위의 함유량은, 불소 수지의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 25질량％ 이하이다.
불소 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 2,000∼200,000, 보다 바람직하게는 3,000∼15,000이다. 분자량이 2,000 미만에서는, 에칭 용제에의 내성이 부족해지고, 분자량이 200,000보다 크면 불소계 용제에의 용해성이 부족해지고 도포에 의한 불소 수지막 형성이 곤란해진다.
본 발명의 막제용(膜製用) 조성물이 포함하는 바람직한 불소 수지는, 구체적으로는 식 (1)로 나타나는 반복 단위와, 이하의 반복 단위 중의 적어도 어느 하나의 반복 단위를 포함하는 불소 수지이다.
[화학식 9]
Figure 112016016377151-pct00009
[화학식 10]
Figure 112016016377151-pct00010
[중합 방법, 정제 방법]
단량체를 중합시켜, 본 발명의 막 형성용 조성물이 포함하는 불소 수지를 얻기 위해서는, 예를 들면 일반적으로 알려져 있는 라디칼 중합을 이용할 수 있고, 구체적으로는, 아조 화합물, 과산화물, 과황산 화합물 또는 레독스계 화합물 등의 라디칼 개시제를 라디칼 반응의 개시제로서 이용하여 중합시킬 수 있다.
중합 반응에 있어서, 단량체와 개시제 이외에 용매를 이용해도 된다. 중합 용매로서 여러 가지의 유기물을 이용할 수 있고, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르, 아세톤, 2-부탄온 또는 시클로헥산온 등의 케톤, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르 또는 테트라하이드로푸란 등의 에테르, 벤젠 또는 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 헥산, 헵탄 또는 시클로헥산 등의 탄화수소, 또는 그들 유기용매의 수소 원자의 적어도 1개가 할로겐 원자에 의해 치환된 것을 예시할 수 있다.
또한, 막 형성용 조성물의 용제인 상기 불소계 용제도 중합 용매로서 이용할 수 있다.
반응계의 전체 질량에 대한, 중합시의 단량체 농도는 바람직하게는 1질량％ 이상, 95질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는, 10질량％ 이상, 80질량％ 이하이다. 1질량％ 이하의 단량체의 농도가 낮으면 중합 반응의 반응률이 저하되고, 80질량％ 이상이면, 중합 용액의 점도가 높아져 제조가 곤란해진다.
또한, 중합 용매에는 추가로, 단량체인 옥타플루오로시클로펜텐에 포함되는 산성 불순물을 제거하기 위해, 유기 아민, 무기염기, 염기성의 무기염 또는 고체염기 등의 각종 첨가제를 추가해도 된다. 유기 아민으로서는, 암모니아, 모노알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민, 피리딘 또는 아닐린 또는 그들 치환체 등을 예시할 수 있다. 무기염기로서는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류금속의 수산화물 등을 예시 할 수 있다. 염기성의 무기염으로서는, 알칼리 금속의 탄산염 또는 카르본산염 등을 예시할 수 있다. 고체염기로서는, 염기성의 이온 교환 수지 또는 알루미나 분말 등을 예시 할 수 있다.
반응계의 전체 질량에 대하여, 첨가제의 사용량은 바람직하게는 0.05질량％ 이상, 10질량％ 이하이다.
반응 후에는 정제를 행하여 미반응의 단량체를 저감하는 것이 바람직하다. 정제 방법으로서는, 감압 조작 또는 가열에 의한 잔존 단량체의 증류 제거, 빈(貧)용매를 이용한 재침전 조작, 중합물 용액에 대한 액-액세정 조작 또는 중합물 고체를 용제 중에서 교반하여 세정하는 방법 등을 이용할 수 있다. 이들 방법을 조합시켜 사용해도 된다.
2. 불소계 용제
본 발명의 막 형성용 조성물이 포함하는 불소계 용제는, 함불소 탄화수소 또는 함불소 에테르를 포함하는 불소계 용제이다.
불소계 용제는, 함불소 탄화수소로서, 탄소수 4∼8의, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄화수소이고, 탄화수소 중의 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환된 함불소 탄화수소를 포함하는 불소계 용제인 것이 바람직하다.
또한, 불소계 용제는, 함불소 에테르로서, 일반식 (3)으로 나타나는 함불소 에테르를 포함하는 불소계 용제인 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112016016377151-pct00011
(식 중, R2는, 탄소수 1∼15의 직쇄상, 탄소수 3∼15의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼15의 환상의 탄화수소기이고, 탄화수소기 중의 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. R3은 탄소수 1∼15의 직쇄상, 탄소수 3∼15의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼15의 환상의 탄화수소기이고, 기 중의 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환되어 있다.)
또한, 불소계 용제는, 일반식 (4)로 나타나는 함불소 알코올을 추가로 포함하고 있어도 된다.
[화학식 12]
Figure 112016016377151-pct00012
(식 중, R4는, 탄소수 1∼15의 직쇄상, 탄소수 3∼15의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼15의 환상의 탄화수소기이고, 탄화수소기 중의 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환되어 있다.)
본 발명의 막 형성용 조성물이 포함하는 불소계 용제는, 전술의 불소 수지를 용해시키는 것이면 된다. 불소계 용제의 불소 함유량에 특별히 제한은 없지만, 신속하게 용해시키기 위해서는, 불소계 용제의 전체 질량에 대하여, 50질량％ 이상, 70질량％ 이하, 보다 바람직하게는 55질량％ 이상 70질량％ 이하이다. 70질량％를 초과하면 전술의 불소 수지가 충분히 용해되지 않게 된다. 또한, 50질량％보다 적으면, 유기 반도체막 상에 도포 또는 인쇄할 때, 유기 반도체막의 표면을 용해 또는 팽윤하는 경우가 있다. 본 발명의 막 형성용 조성물에 있어서의 불소계 용제로서, 이하의 함불소 탄화수소 또는 함불소 에테르를 바람직하게 이용할 수 있다.
[함불소 탄화수소계 용제]
함불소 탄화수소는 오존 파괴 계수가 낮고, 본 발명의 막 형성용 조성물이 포함하는 불소계 용제로서 바람직하다. 특히, 탄소수 4∼8의, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄화수소에서, 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환되어 있는 바와 같은 것은 도포되기 쉬워 바람직하다.
이러한 함불소 탄화수소로서 구체적으로는, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로펜탄 또는 시클로헥산의 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환된 것을 예시할 수 있다. 구체적으로 나타내면, 예를 들면, CH3CF2CH2CF3, CF3CHFCHFCF2CF3, CF3CF2CF2CF2CF2CH2CH2CH3 및 하기식의 함불소 탄화수소를 예시할 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112016016377151-pct00013
함불소 탄화수소의 비점은, 막 형성용 조성물을 도포할 때의 기판 온도보다도 높을 필요가 있고, 바람직하게는 도포 온도보다 20℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상이다. 함불소 탄화수소의 비점이, 막 형성용 조성물을 도포할 때의 기판 온도보다 낮으면, 도포 작업 중에 함불소 탄화수소가 급속하게 휘발되어, 형성되는 불소 수지막에 충분한 평탄성을 얻기 어렵다. 또한, 이용되는 함불소 탄화수소는, 비점이 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 180℃ 이하이다. 함불소 탄화수소의 비점이 200℃ 이하이면, 막 형성용 조성물을 도포하여 형성한 불소 수지막으로부터, 가열에 의해 함불소 탄화수소를 증발 제거하기 쉽다.
상기 함불소 탄화수소 중, 특히 바람직한 비점을 갖는 예로서, 이하를 예시할 수 있다.
CF3CHFCHFCF2CF3(미츠이 듀폰플루오로케미컬 주식회사제, 상품명, 버트렐XF, 비점 55℃)
하기식의 함불소 탄화수소(니혼 제온 주식회사제, 제오로라 H, 비점 83℃)
[화학식 14]
Figure 112016016377151-pct00014
CF3CF2CF2CF2CF2CH2CH2CH3(아사히가라스 주식회사제, 아사히클린 AC-6000, 비점 114℃)
또한, 버트렐은 미츠이·듀폰플루오로케미컬 주식회사의 불소계 용제의 상품명, 제오로라는 니혼 제온 주식회사의 불소계 용제(HFC류) 및 아사히클린은 아사히가라스 주식회사의 불소계 용제의 상품명으로 시판되고 있으며, 입수 가능하다. 상기 상품명은, 각각 상표 등록되어 있다.
[함불소 에테르]
또한, 오존 파괴 계수 및 지구 온난화 계수가 낮은 점에서, 불소계 용제로서 함불소 에테르를 사용할 수 있다. 특히, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 함불소 에테르를 포함하는 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure 112016016377151-pct00015
(식 중, R2는, 탄소수 1∼15의 직쇄상, 탄소수 3∼15의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼15의 환상의 탄화수소기이고, 탄화수소기 중의 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. R3은 탄소수 1∼15의 직쇄상, 탄소수 3∼15의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼15의 환상의 탄화수소기이고, 기 중의 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환되어 있다.)
일반식 (3)에 있어서, R2와 R3으로 나타나는 2기의 치환기가 동일하지 않은 것이 상기 불소 수지의 용해성이 높아 바람직하다.
일반식 (3)에 있어서 R2는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 비닐기, 알릴기 또는 메틸비닐기인 것이 바람직하다. 이들 탄화수소기 중의 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (3)에 있어서 R3은, 구체적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 세컨더리부틸기, 터셔리부틸기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 1-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 1-헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, 1-옥틸기, 2-옥틸기, 3-옥틸기, 1-노닐기, 2-노닐기, 1-데실기, 2-데실기, 운데실기, 도데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기 또는 시클로헥실메틸기를 예시할 수 있다. 이들 탄화수소기 중의 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환되어 있다. 또한, 이들 탄화수소기는 불포화 결합을 갖고 있어도 된다.
함불소 에테르의 비점은, 막 형성용 조성물을 도포할 때의 기판 온도보다도 높을 필요가 있으며, 바람직하게는 도포 온도보다 20℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상이다. 함불소 에테르의 비점이, 막 형성용 조성물을 도포할 때의 기판 온도보다 낮으면, 도포 작업 중에 함불소 지방족 에테르가 급속하게 휘발되어, 형성되는 불소 수지막이 충분한 평탄성을 얻기 어렵다. 또한, 함불소 에테르는, 비점이 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 180℃ 이하이다. 함불소 에테르의 비점이 200℃ 이하이면, 막 형성용 조성물을 도포하여 형성한 불소 수지막으로부터, 가열에 의해 함불소 에테르를 증발 제거하기 쉽다.
바람직한 함불소 에테르의 예로서, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)프로판, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시)프로판, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-1-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)프로판, 또는 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)프로판을 예시할 수 있다. 이들 함불소 에테르의 제조 방법은, 일본국 공개특허 특개2002-201152호 공보에 기재되어 있다.
바람직한 비점을 갖는 함불소 에테르로서, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
C3F7OCH3, C4F9OCH3, C4F9OC2H5
[화학식 16]
Figure 112016016377151-pct00016
[화학식 17]
Figure 112016016377151-pct00017
[화학식 18]
Figure 112016016377151-pct00018
이들은, 스미토모 쓰리엠 주식회사로부터, 상품명, 노벡 7000, 노벡 7100, 노벡 7200, 노벡 7300, 노벡 7500, 노벡 7600으로 시판되고 있으며 입수 가능하고, 본 발명의 막 형성용 조성물에 이용하는 것이 가능하다. 또한, 노벡은 상표이다.
바람직한 비점을 갖는, 시판의 함불소 에테르로서는, 추가로 미츠이 듀폰플루오로케미컬 주식회사제, 상품명 버트렐 스프리온 또는 버트렐 시네라를 예시할 수 있고, 입수 가능하다.
[함불소 알코올]
본 발명의 막 형성용 조성물이 포함하는 불소계 용제는, 불소 수지에 대한 용해성을 추가로 향상시키기 위해, 상기, 함불소 탄화수소계 용제 또는 함불소 에테르 이외에, 하기 일반식 (4)로 나타나는 함불소 알코올을 포함하고 있어도 된다. 불소계 용제의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 45질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30질량％ 이하이다.
[화학식 19]
Figure 112016016377151-pct00019
(식 중, R4는, 탄소수 1∼15의 직쇄상, 탄소수 3∼15의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼15의 환상의 탄화수소기이고, 탄화수소기 중의 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환되어 있다.)
함불소 알코올은, 화학적인 안정성이 우수한 점에서, 상기 일반식 (4) 중, 수산기에 인접한 탄소에 불소 원자가 치환되어 있지 않는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (4)로 나타나는 함불소 알코올 중, R3이 탄소수 1∼8의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 탄화수소기이고, 탄화수소기 중에 포함되는 불소 원자의 개수가 수소 원자수의 개수 이상인 것이, 도포하기 쉽다.
R4는, 구체적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 세컨더리부틸기, 터셔리부틸기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 1-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 1-헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, 1-옥틸기, 2-옥틸기, 3-옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 또는 시클로헥실메틸기를 예시할 수 있다. 이들 탄화수소기 중의 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환되어 있다.
함불소 알코올은, 불소 수지에 대한 용해성이 우수한 점에서, 상기 일반식 (4) 중, 불소 원자의 개수가 수소 원자의 개수 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (4)로 나타나는 함불소 알코올 중, 하기 일반식 (5) 또는 하기 일반식 (6)으로 나타나는 함불소 알코올은 화학적으로 안정되고, 보다 바람직하게 본 발명의 막 형성용 조성물에 사용할 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112016016377151-pct00020
(식 중, R5는, 탄소수 1∼7의 직쇄상, 탄소수 3∼9의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼9의 환상의 함불소 탄화수소기이다.)
[화학식 21]
Figure 112016016377151-pct00021
(식 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 탄소수 3∼6의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼6의 환상의 탄화수소기이고, 탄화수소기 중에 포함되는 불소 원자의 개수가 수소 원자의 개수 이상이다.)
일반식 (5)에 있어서, R5는, 구체적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 세컨더리부틸기, 터셔리부틸기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 1-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 1-헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, 2-옥틸기, 3-옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기 또는 시클로헥실메틸기의 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환된 것을 예시할 수 있고, 이들 함불소 탄화수소기 중에 포함되는 불소 원자의 개수가 수소 원자의 개수보다 2 이상 많은 것이 바람직하다.
일반식 (6)에 있어서, R6 및 R7이 탄소수 1∼3의 직쇄상인 것이 합성하기 쉬워 바람직하다. R6 및 R7은, 구체적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 세컨더리부틸기, 터셔리부틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 2-헥실기, 3-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로펜틸메틸기의 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환된 것을 예시할 수 있고, 이들 탄화수소기 중에 포함되는 불소 원자의 개수가 수소 원자의 개수 이상이다.
함불소 알코올은, 비점이 막 형성용 조성물을 도포할 때의 기판 온도보다도 높고, 바람직하게는 도포 온도보다 20℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상이다. 함불소 알코올의 비점이, 막 형성용 조성물을 도포할 때의 기판 온도보다 낮으면, 도포 작업 중에 함불소 지방족 알코올이 급속하게 휘발하여, 형성되는 불소 수지막에 충분한 평탄성이 얻어지지 않는다. 또한, 이용되는 함불소 알코올은, 비점이 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 180℃ 이하이면 더욱 바람직하다. 함불소 알코올의 비점이 200℃보다 높으면, 막 형성용 조성물을 도포하여 형성한 불소 수지막으로부터, 가열에 의해 용제를 증발 제거하는 것이 어렵다.
본 발명의 막 형성용 조성물이 포함하는 불소계 용제에 있어서, 상기와 같은 비점 범위에 있는 함불소 알코올에는, 예를 들면, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판올, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부탄올, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜탄올, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥산올, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-트리데카플루오로헵탄올, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥탄올, (1,2,2,3,3,4,4,5-옥타플루오로시클로펜틸)메탄올, (1,2,2,3,3,4,4,5-옥타플루오로시클로펜틸)에탄올 또는 2-(1,2,2,3,3,4,4,5-옥타플루오로시클로펜틸)프로판-2-올을 예시할 수 있고, 이들 용제를 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
이들 용제 중에서도, 유기 재료에 영향을 주지 않고, 본 발명의 막 형성용 조성물에 이용되는 불소 수지를 충분히 용해함으로써, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부탄올 또는 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜탄올이, 본 발명의 막 형성용 조성물에 있어서 특히 바람직한 함불소 알코올이다.
[기타 용제]
또한, 본 발명의 막 형성용 조성물이 포함하는 용제에는, 유기 재료의 용해 또는 습윤 등의 영향이 없으면, 상기 함불소 탄화수소, 함불소 에테르 및 함불소 알코올 이외에, 점도 조정, 비점 조정 및 불소 수지의 용해도 조정의 목적으로, 불소를 함유하지 않는 알칸, 에테르, 알코올, 에스테르, 케톤 또는 방향족 탄화수소 등을 추가해도 된다. 불소계 용제를 포함하는 용제의 전체 질량에 대하여 바람직하게는 20질량％ 이하이다.
상기 불소계 용제와 비점이 가까운 점에서, 예를 들면, 이하의 용제를 더할 수 있다. 알칸은 탄소수 5∼12의, 직쇄상, 분기상 또는 환상인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로펜탄 또는 메틸시클로헥산을 예시 할 수 있다. 케톤에 있어서는, 탄소수 5∼12인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 아세톤, 2-부탄온, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 3-메틸-2-부탄온, 2-헥산온, 2-메틸-4-펜탄온, 2-헵탄온 또는 2-옥탄온을 예시할 수 있다. 에테르에 있어서는, 탄소수 4∼16의, 직쇄상, 분기상 또는 환상인 것이 바람직하고, 예를 들면, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디터셔리부틸에테르, 디펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디헥실에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 또는 트리에틸렌글리콜디에틸에테르를 예시할 수 있다. 알코올로서는, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상, 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬기에 수산기가 1∼3개 치환된 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 터셔리부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 이소펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 또는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르를 예시할 수 있다. 에스테르로서는, 탄소수 1∼12인 것이 바람직하고, 구체적으로는 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 헥실, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 부티르산 메틸, 부티르산 에틸, 부티르산 프로필 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 예시할 수 있다. 방향족 탄화수소로서는 탄소수 6∼12인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 쿠멘 또는 디에틸벤젠을 예시할 수 있다.
[본 발명의 막 형성용 조성물에 이용되는 불소계 용제]
본 발명의 막 형성용 조성물에 이용되는 바람직한 불소계 용제로서, 예를 들면, 단독 용제로서는, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, 노벡 7300, 또는 버트렐 스프리온을 예시할 수 있고, 혼합 용제로서는, C4F9OCH3과 2,2,2-트리플루오로에탄올을 질량비, 100:0.01∼70:30으로 혼합한 용제, C4F9OCH3과 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부탄올을 질량비 100:0.01∼70:30으로 혼합한 용제, C4F9OCH2CH3과 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜탄올을 질량비 100:0.01∼70:30으로 혼합한 용제, C4F9OCH3과 (1,2,2,3,3,4,4,5-옥타플루오로시클로펜틸)에탄올을 질량비 100:0.01∼70:30으로 혼합한 용제, CF3CF2CF2CF2CF2CH2CH2CH3과 2,2,2-트리플루오로에탄올을 질량비, 100:0.01∼70:30으로 혼합한 용제, 노벡 7300과 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜탄올을 질량비 100:0.01∼70:30으로 혼합한 용제, 또는, 버트렐 스프리온과 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜탄올을 질량비 100:0.01∼70:30으로 혼합한 용제를 예시할 수 있다.
3. 막 형성용 조성물
[조성]
본 발명의 막 형성용 조성물에 포함되는 불소 수지와 불소계 용제의 조성비는, 불소계 용제 100질량부에 대하여 불소 수지가 0.1질량부 이상, 25질량부 이하, 바람직하게는 0.5질량부 이상, 20질량부 이하이다. 불소 수지가 0.1질량부보다 적으면 형성되는 불소 수지막이 얇아져 유기 반도체를 충분하게 보호할 수 없다. 불소 수지가 25질량부보다 많으면 균일하게 도포 성막하는 것이 곤란해진다.
본 발명의 막 형성용 조성물에 포함되는 불소 수지의 불소 함유율은, 30질량％ 이상, 65질량％ 이하이고, 또한 불소계 용제의 불소 함유율이 50질량％ 이상, 70질량％ 이하인 것이 바람직하다. 불소 함유율이 이상의 범위 내이면, 불소계 용제에 용해하기 쉽다.
본 발명의 막 형성용 조성물에 포함되는 불소계 용제의 불소 함유율은, 50질량％ 이상, 70질량％ 이하, 보다 바람직하게는 55질량％ 이상, 70질량％ 이하이다. 70질량％를 초과하면 전술의 불소 수지가 충분히 용해되지 않게 된다. 또한 50질량％보다 적으면, 유기 반도체막 상에 불소 수지막을 도포 또는 인쇄할 때, 유기 반도체막의 표면을 용해 또는 팽윤하는 경우가 있다.
[첨가제]
본 발명의 막 형성용 조성물은, 도포 대상인 유기물에 영향을 주지 않는 정도에 있어서 상기의 불소 수지 및 용제 이외의 성분을 첨가제로서 함유시킬 수 있다.
예를 들면 도포성, 레벨링성, 성막성, 보존 안정성 또는 소포성 등을 향상시키는 목적으로, 계면활성제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 구체적으로는, 시판되고 있는 계면활성제인, DIC 주식회사제의 상품명 메가팩, 품번 F142D, F172, F173 또는 F183, 스미토모 쓰리엠 주식회사제의 상품명 플루오라드, 품번, FC-135, FC-170C, FC-430 또는 FC-431, AGC 세이미케미컬 주식회사제의 상품명 서프론, 품번 S-112, S-113, S-131, S-141 또는 S-145, 또는 도레이·다우코닝 실리콘 주식회사제, 상품명, SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032 또는 SF-8428을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은, 수지 조성물 중의 수지 100질량부에 대하여, 통상, 5질량부 이하이다. 또한, 메가팩은 DIC 주식회사의 불소계 첨가제(계면활성제·표면 개질제)의 상품명, 플루오라드는 스미토모 쓰리엠 주식회사제의 불소계 계면활성제의 상품명 및 서프론은 AGC 세이미케미컬 주식회사의 불소계 계면활성제의 상품명이며, 각각 상표 등록되어 있다.
또한 경화제를 배합할 수도 있다. 이용되는 경화제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 멜라민 경화제, 우레아 수지 경화제, 다염기산 경화제, 이소시아네이트 경화제 또는 에폭시 경화제를 예시할 수 있다. 구체적으로는, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 또는 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 이소시아네이트류, 및 그의 이소시아누레이트, 블록 이소시아네이트 또는 뷰렛체 등, 알킬화 멜라민, 메틸올멜라민, 이미노멜라민 등의 멜라민 수지 또는 우레아 수지 등의 아미노 화합물, 또는 비스페놀 A 등의 다가 페놀과 에피클로로히드린과의 반응에서 얻어지는 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 경화제를 예시할 수 있다. 이들 경화제의 배합량은, 수지 조성물 중의 수지 100질량부에 대하여, 통상, 35질량부 이하이다.
4. 유기 반도체막
본 발명의 막 형성용 조성물을 이용하여 가공하는 유기 반도체막에 대해서 설명한다. 유기 반도체막의 재료로서는, 공지된 것을 이용할 수 있다. 유기 반도체로서는, 펜타센, 안트라센, 테트라센, 프탈로시아닌 등의 유기 저분자, 폴리아세틸렌계 도전성 고분자, 폴리파라페닐렌 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체 등의 폴리페닐렌계 도전성 고분자, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리푸란 및 그의 유도체 등의 복소환계 도전성 고분자, 또는 폴리아닐린 및 그의 유도체 등의 이온성 도전성 고분자 등의 유기 반도체, 유기 전하이동 착체를 예시할 수 있다.
특히, 본 발명의 유기 반도체 제조 방법에 있어서는, 탄화수소계 용제 또는 방향족 용제를 에칭 용제로서 이용한 웨트 에칭에 의해 제거 가능한 유기 반도체 재료가 바람직하다. 그러한 유기 반도체 재료로서, 안트라센, 테트라센 및 펜타센 등의 다환 축합 방향족 탄화수소, 프탈로시아닌 등의 유기 저분자, 폴리아세틸렌계 도전성 고분자, 폴리파라페닐렌 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체 등의 폴리페닐렌계 도전성 고분자, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리푸란 및 그의 유도체 등의 복소환계 도전성 고분자를 예시할 수 있다. 본 발명의 유기 반도체 제조 방법은, 특히 다환 축합 방향족 탄화수소에 바람직하게 적용할 수 있다.
5. 유기 반도체의 제조 방법
본 발명의 유기 반도체 소자의 제조에 있어서, 유기 반도체막을 소망하는 반도체 회로에 미세 가공할 때에 반도체막을 보호하기 위해, 유기 반도체막 상에 불소 수지막을 형성하는 일을 행한다.
유기 반도체 소자의 제조에 있어서의 유기 반도체 회로의 형성은, 포토리소그래피법뿐만아니라, 볼록판, 오목판, 평판, 스크린 인쇄, 또는 임프린트법 등을 이용한 인쇄법으로 불소 수지막에 패턴을 전사한 후, 유기 반도체막을 에칭 처리하여 패턴 가공하는 일이 행해진다.
우선, 본 발명의 막 형성용 조성물을 이용하여 유기 반도체 상에 형성한 불소 수지막의 패턴 가공에 대해서 설명한다.
본 발명의 막 형성용 조성물은, 기판 상에 형성된 유기 반도체막 상에 습식 도포에 의해 불소 수지막을 형성하는 것이 가능하고, 포토리소그래피법, 임프린트법 또는 인쇄법에 의해, 불소 수지막에 패턴을 형성할 수 있다. 유기 반도체막 상에 불소 수지막을 도포 피복하고, 패턴 가공하면, 이어지는 탄화수소계 용제 또는 방향족계 용제를 사용한 웨트 에칭에 의해, 유기 반도체막에 그 패턴을 전사하는 것이 가능하다. 이와 같이 본 발명을 이용하면, 유기 반도체막에 미세 가공을 행하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 막 형성용 조성물은, 인쇄법 또는 잉크젯법에 의해 직접 유기 재료 상에 패턴을 형성하는 것이 가능하고, 이어지는 탄화수소계 용제 또는 방향족계 용제를 사용한 웨트 에칭에 의해 유기 재료에 패턴을 전사하는 것이 가능하다. 인쇄법 또는 잉크젯법에 의해 직접 보호막의 패턴을 형성하는 경우에는, 막 형성용 조성물을 잉크로서 이용한다. 인쇄법으로서는, 오목판 인쇄, 볼록판 인쇄, 그라비아 인쇄, 평판 인쇄, 스크린 인쇄, 열전사 인쇄 또는 반전 오프셋 인쇄를 예시할 수 있다.
방향족계 용제를 에천트로서 사용할 때, 에칭시에 불소 수지막은 에천트에 불용 또는 난용일 필요성이 있다. 또한, 불소 수지막은, 에칭 후는 유기 반도체 회로 상으로부터 박리되거나, 또는 남겨진다. 박리시, 불소 수지막은, 유기 반도체 회로를 열화시키지 않는 것이 바람직하다. 유기 반도체막 회로에 불소 수지막을 남길 때는, 유기 반도체에 의한 회로 패턴을 단락시키는 일이 없도록, 절연막으로서 기능하는 것이 바람직하다.
유기 반도체막을 패턴 가공할 때에, 유기 반도체 회로를 보호하기 위한 불소 수지막을 형성하는 막 형성용 조성물 및 그의 막에는, (1) 유기 반도체막 상에 막 형성이 용이하고, (2) 유기 반도체 회로를 열화 및 단락시키지 않고 유기 반도체 패턴 상으로부터 제거할 수 있고, (3) 유기 반도체 회로의 전기 특성에 지장을 주지 않는 절연성을 갖고, 또한 (4) 에천트인 방향족계 용제에 용이하게 영향을 받기 어려운 것 등이 요구된다.
본 발명의 막 형성용 조성물을 이용하여 형성한 불소 수지막은, 유기 반도체의 제조에 있어서, 필요에 따라서 특정한 불소계 용제로 용해 제거하는 것이 가능하다. 용해 제거할 때에 사용할 수 있는 용제는, 유기 반도체에 미치는 영향이 작으면, 막 형성용 조성물에 포함되는 것과 동일한 불소계 용제를 이용해도 되고, 불소 수지에 대한 용해성이 보다 크다는 등의 이유로 다른 불소계 용제를 사용해도 된다.
용해 제거의 방법으로서는, 본 발명의 막 형성용 조성물을 이용하여 형성한 불소 수지막을 갖는 기판을 불소계 용제에 침지하고, 기판을 수직 또는 경사시킨 상태에서 불소계 용제를 부어 흘리고, 기판을 스핀 코터로 회전시키면서 박리 용제를 부어 흘리고, 또는 박리 용제의 포화 증기 분위기로 한 챔버 내에 기판을 놓는 방법을 예시할 수 있다. 용해 제거에 이용하는 불소계 용제의 질량은, 불소 수지막의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 5배 이상, 보다 바람직하게는 10배 이상이다. 불소계 용제의 사용량이 적으면 불소 수지막의 제거가 불충분해진다. 또한, 본 발명의 막 형성용 조성물을 이용하여 형성한 불소 수지막은 절연성을 갖는 점에서, 용해 제거하지 않고 반도체 소자에 잔치(殘置)해도 반도체 회로의 특성을 손상하는 일은 없다.
[본 발명의 유기 반도체 소자의 제조 방법의 일 예]
도 1을 이용하여, 막 형성용 조성물을 사용한 유기 반도체의 제조 방법을 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 막 형성용 조성물을 이용하는, 유기 반도체의 제조 방법은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
우선, 도 1(A)에 나타내는 바와 같이, 기판(1) 상에, 유기 반도체 용액을 도포 또는 증착함으로써, 유기 반도체막으로 이루어지는 유기 반도체막(2)을 형성한다.
이어서, 도 1(B)에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 막 형성용 조성물을 이용하여, 유기 반도체막(2) 상에 불소 수지막(3)을 형성한다.
막 형성용 조성물은, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 바 코팅, 애플리케이터 또는 롤 코터 등에 의해 도포할 수 있고, 유기 반도체막(2) 상에 도포하여 용제를 포함하는 도막으로 한 후, 자연 건조시켜 불소 수지막(3)을 형성한다.
그 후, 기판(1)을 가온하여, 불소 수지막(3)을 베이킹 가공할 수 있다. 베이킹에 있어서의 가열 온도는 250℃ 이하이다. 250℃ 이상 가열할 필요는 없고, 보다 바람직한 온도는, 용제의 비점에도 따르지만, 10℃ 이상, 150℃ 이하이다. 10℃보다도 낮으면 건조에 긴시간을 필요로 하고, 150℃보다도 높으면 형성되는 막 표면의 균일성이 손상되는 경우가 있다. 또한 가열 시간은 30초 이상, 15분 이하이다. 30초보다 짧으면, 불소 수지막 중에 용제가 잔존할 우려가 있고, 15분 이상으로 길게 할 필요는 없다.
이어서, 도 1(C)에 나타내는 바와 같이, 리소그래피, 또는 임프린트, 볼록판 인쇄, 오목판 인쇄, 그라비아 인쇄, 평판 인쇄, 스크린 인쇄, 열전사 인쇄 또는 반전 오프셋 인쇄 등의 인쇄법, 또는 잉크젯법 등을 이용하여, 불소 수지막(3)을 패턴 가공한다.
리소그래피에 의한, 본 발명의 막 형성용 조성물로 이루어지는 불소 수지막(3)의 패턴 가공에서는, 불소 수지막(3)의 상층에 도시하지 않는 포토레지스트 막을 형성한다. 예를 들면, 불소 수지막(3)에 영향을 주지 않는 용제를 이용하여 포토레지스트를 도포하거나, 또는 드라이 필름 레지스트를 접착하는 방법에 의해 포토레지스트 막의 형성이 가능하다. 도포에 의해 포토레지스트 막을 형성하는 경우, 불소 수지막(3)에 영향을 주지 않는 탄화수소계 용제 및 방향족계 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 다음으로 포토레지스트막에 포토마스크를 개재하여 노광을 행하고 패턴 가공하고, 용제를 이용한 웨트 에칭, 반응성 이온 에칭, 또는 가스 에칭으로 불소 수지막(3)을 패턴 가공한다.
인쇄법에 의한 불소 수지막(3)의 패턴 가공에서는, 불소 수지막(3)에 패턴을 인쇄 원판으로부터 전사한다. 전사의 방법은, 인쇄 원판의 요철을 불소 수지막(3)에 누르는 방법, 인쇄 원판의 볼록부만을 불소 수지막(3)에 눌러 불소 수지막(3)을 제거하는 방법을 예시할 수 있다. 인쇄 원판으로부터 불소 수지막(3)으로 패턴을 전사할 때는, 불소 수지막(3)을 가열 또는 용제의 팽윤에 의해 연화시켜 용이하게 형상 변화시키는 것이 바람직하다.
잉크젯 법에 의한 불소 수지막(3)의 패턴 가공에서는, 불소 수지막(3)을 남기고 싶은 부위에 에칭 내성을 갖는 재료를 잉크젯에 의해 도포하고, 도포되어 있지 않은 부위의 불소 수지막(3)을 에칭에 의해 패턴 가공한다. 패턴 가공의 방법으로서, 용제를 이용한 웨트 에칭, 반응성 이온 에칭, 또는 가스 에칭을 예시할 수 있다.
그 때, 기판(1)을 가온하고, 패턴 가공된 불소 수지막(3)을 베이킹 가공할 수 있다. 베이킹에 있어서의 가열 온도는 250℃ 이하이다. 250℃ 이상 가열할 필요는 없고, 보다 바람직한 온도는, 용제의 비점에도 따르지만, 10℃ 이상, 150℃ 이하이다. 10℃보다도 낮으면 건조에 긴시간을 필요로 하고, 150℃보다도 높으면 형성되는 불소 수지막(3) 표면의 균일성이 손상되는 경우가 있다. 또한 가열 시간은 30초 이상, 15분 이하이다. 30초보다 짧으면, 불소 수지막 중에 용제가 잔존할 우려가 있고, 15분 이상으로 길게 할 필요는 없다. 패턴 가공된 불소 수지막(3)은 유기 반도체막층(2)에 대한 웨트 에칭 공정에 있어서 패턴 가공되는 부위의 유기 반도체막(2)을 보호한다.
이어서, 도 1(D)에 나타내는 바와 같이, 웨트 에칭에 의해 유기 반도체막층 (2)에 패턴(2b)을 형성한다. 구체적으로는, 기판(1)과 유기 반도체막(2), 및 패턴 가공된 불소 수지막(3)을 탄화수소계 용제 또는 방향족계 용제에 침지하거나, 또는 탄화수소계 용제 또는 방향족계 용제를 부어 흘리는 등의 방법에 의해, 패턴 가공된 불소 수지막(3)으로 피복되어 있지 않은 부위의 유기 반도체막(2)을 용해 제거한다. 이렇게 함으로써, 불소 수지막(3)에 형성된 패턴은 유기 반도체막(2)에 전사되어 패턴(2b)이 얻어진다.
또한, 도 1(E)에 나타내는 바와 같이, 불소계 용제를 사용하여 불소 수지막(3)을 용해 제거하는 것이 가능하다. 사용하는 용제로서는, 예를 들면, 막 형성용 조성물이 포함하는, 불소계 용제와 동일한 용제를 사용할 수 있다. 용해 제거 방법으로서는, 기판(1)을 불소계 용제에 침지하는 방법, 기판을 수직 또는 경사진 상태에서 불소계 용제를 부어 흘리는 방법, 기판(1)을 스핀 코터로 회전시키면서 불소계 용제를 부어 흘리는 방법, 또는 불소계 용제의 포화 증기 분위기로 한 챔버 내에 기판(1)을 놓는 방법을 예시할 수 있다. 불소 수지막(3)은 층간 절연막으로서 기능할 수도 있다.
6. 장치의 세정 방법
불소 수지막을 형성하기 위해 막 형성용 조성물에 포함되는 불소 수지는, 케톤, 에테르 및 카르본산 에스테르에 용해하기 때문에, 이들 유기용제를 이용함으로써 막 형성에 이용한 도포 장치의 세정을 행할 수 있다. 세정 방법은 장치의 형상이나 장치가 놓여진 환경 등에 의해 결정되지만, 장치를 세정용 유기용제에 침지하는, 장치에 세정 유기용제를 스프레이 하여 흘리거나, 또는 장치에 세정용 유기용제를 스프레이한 후에 닦아내는 등의 방법을 예시할 수 있다.
7. 본 발명의 특징
전술한 바와 같이, 본 발명의 막 형성용 조성물은, 유기 재료를 용해, 팽윤하는 일 등이 없는 특정한 불소계 용제를 이용하고, 또한 이것에 용해하는 불소 수지를 함유시킨 것을 특징으로 한다.
본 발명의 막 형성용 조성물은, 유기 반도체막 상에 도포했을 때, 유기 반도체막을 용해 또는 팽윤하여 영향을 주는 일이 없기 때문에, 유기 반도체막 상에 습식 성막하여 도막을 형성할 수 있다. 또한 당해 막은, 포토리소그래피, 인쇄 또는 임프린트를 이용하여 패턴 가공하고, 이어서 유기 반도체막을 웨트 에칭할 때, 탄화수소계 용제 또는 방향족계 용제 등의 에천트에 담궈지는 일 없이 유기 반도체막을 패턴 가공할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 막 형성용 조성물을 이용하면, 기판상의 유기 반도체막에 미세 가공하여, 회로 패턴으로 하는 것이 가능하고, 유기 반도체 소자의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 막 형성용 조성물이 포함하는 불소 수지는, 적당한 유리 전이 온도를 갖고, 가공하기 쉽고, 성막하기 쉽고, 높은 내열성을 갖는 점에서, 유기 반도체 소자의 층간 절연막으로서 적합하게 채용된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해, 한정되는 것은 아니다.
[불소 수지의 합성]
본 발명의 실시예에 있어서는, 특별히 기재가 없는 한, 이하의 방법으로 본 발명의 막 형성용 조성물에 사용하는 불소 수지의 합성을 행했다.
반응 용기로서는, 용량 200mL의 스테인리스강(SUS-316)제 내압용기를 사용했다. 소정량의 비닐에테르, 첨가제 및 개시제(과(過)피발산 터셔리부틸의 71질량％ 용액, 니치유 주식회사제, 상품명 퍼부틸 PV, 용제로서 탄화수소계 용제(셸케미컬즈 재팬 주식회사제, 상품명 셸졸)을 포함함)를 반응 용기 내에 측정하여 넣고, 교반하면서 드라이아이스·아세톤으로 반응 용기째로 냉각했다. －45℃ 이하가 되고 나서, 반응 용기 내를 오일 펌프에 의해 감압하고, 그 후에 기화시킨 옥타플루오로 시클로펜텐을 소정량 도입했다. 그 후, 질소 가스에 의해 내압을 대기압으로 되돌려 냉각을 정지하고, 교반하면서 반응액이 0℃ 이상이 될 때까지 기다렸다. 이어서, 교반하면서 다시 냉각을 행하고 －45℃ 이하가 되고 나서 교반 및 냉각하면서 오일 펌프에 의해 감압하고, 질소에 의해 반응기 내부를 2회 치환했다. 냉각을 정지하여 반응액의 온도를 0℃까지 상승시킨 후에, 유욕(油浴)에 의해 20시간 가열했다. 가열 중은, 반응액이 소정의 온도가 되도록 유욕의 온도를 조절했다. 가열 종료 후에, 반응액을 반응 용기로부터 취출하고, 여과지를 이용하여 여과했다. 또한, 반응액의 점도가 높을 때는, 아세트산 부틸로 희석했다. 여과 후의 여과액은 로터리 이배퍼레이터를 이용하여, 이용한 단량체 전체 질량의 1.5배까지 농축했다. 농축한 여과액을, 이용한 단량체 전체 질량의 10배량의 메탄올과 혼합한 후에 여과하여 침전물을 얻고, 오일 펌프에 의해 감압한 건조기로 65℃로 가열하여 건조시켜, 목적으로 하는 [발명 1]에 나타낸 불소 수지를 얻었다.
얻어진 불소 수지에 대해서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 측정하고, 중량 평균 분자량 Mw와 분자량 분산 Mw/Mn(중량 평균 분자량 Mw를 수평균 분자량 Mn으로 나눈 것)을 산출했다. GPC에는, 토소 주식회사제, 기종명 HLC-8320을 이용하고, 동일하게, 토소 주식회사제 칼럼(품명, TSKgelGMHXL)을 3개 직렬로 연결하고, 전개 용매로서 테트라하이드로푸란을 이용하고, 검출기에 굴절률차 검출기를 이용하여 측정했다. 얻어진 불소 수지 중의 옥타플루오로시클로펜텐 유래의 반복 단위의 함량과 불소 수지 중의 불소 함유량은, 핵자기 공명 장치(형식 JNM-ECA 400, 일본전자 주식회사제)에 의해 측정한 불소 19핵의 핵자기 공명 스펙트럼으로부터 산출했다. 구체적으로는, 불소 수지 25㎎∼35㎎과 내부 표준으로서의 1,4-(트리플루오로메틸)벤젠 5㎎∼10㎎을 칭량하여, 그들을 중수소화 클로로포름 0.9g에 용해시킨 것에 대해서 측정한 불소 19핵의 핵자기 공명 스펙트럼에 있어서의 옥타플루오로시클로펜텐 유래의 피크 강도와 내부 표준 유래의 피크 강도의 비를 옥타플루오로시클로펜텐 유래의 반복 단위의 함량으로 환산했다. 또한, 불소 수지의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계(형식(型式) X-DSC 7000, 에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사제)를 이용하여 질소 기류하에서 측정했다. 열분해 온도는, 차동형 시차 열천칭(주식회사 리가쿠제, 형식 TG 8120)을 이용하여 건조 분체 10㎎의 열질량 곡선을 질소 기류하에서 측정하고, 가열 전의 분체의 질량을 기준으로 5％의 질량 감소가 일어난 온도로 했다.
[불소 수지 합성예 1]
에틸비닐에테르 5.3g(73m㏖), 아세트산 부틸 10.0g, 개시제로서의 과피발산 터셔리부틸 0.72g(2.9m㏖), 기타 첨가제로서 탄산 칼륨 0.30g, 및 옥타플루오로시클로펜텐 14.7g(73m㏖)을 반응 용기 내에 채취하고, 상기 [불소 수지의 합성]에 기재된 방법에 의해 라디칼 중합했다. 반응액의 온도는 55℃로 했다. 그 결과, 이하의 식 (7)에 나타나는 반복 단위를 포함하는 불소 수지 1을 16.2g 얻었다. 중량 평균 분자량 Mw는 10,000, 분자량 분산 Mw/Mn은 1.84이었다. 사용한 단량체전체 질량을 기준으로 한 수율은 81질량％이었다. 옥타플루오로시클로펜텐 유래의 반복 단위의 함량은 76질량％, 수지 중의 불소 함유량은 55질량％이었다. 유리 전이 온도는 88℃이었다. 열분해 온도는 281℃이었다.
[화학식 22]
Figure 112016016377151-pct00022
[불소 수지 합성예 2]
이소부틸비닐에테르 5.0g(50m㏖), 아세트산 부틸 15.0g, 개시제로서의 과피발산 터셔리부틸 0.73g(3.0m㏖), 기타 첨가제로서 탄산 나트륨 0.03g, 및 옥타플루오로시클로펜텐 10.0g(50m㏖)을 반응 용기 내에 채취하고, 상기 [불소 수지의 합성]에 기재된 방법에 의해 라디칼 중합했다. 반응액의 온도는 62℃로 했다. 그 결과, 이하의 식 (8)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 불소 수지 2를 11.8g 얻었다. 사용한 단량체 전체 질량을 기준으로 한 수율은 79질량％이었다. 중량 평균 분자량 Mw는 12,000, 분자량 분산 Mw/Mn은 1.55이었다. 옥타플루오로시클로펜텐 유래의 반복 단위의 함량은 68질량％, 수지 중의 불소 함유량은 49질량％이었다. 유리 전이 온도는 64℃이었다. 열분해 온도는 311℃이었다.
[화학식 23]
Figure 112016016377151-pct00023
[불소 수지 합성예 3]
시클로헥실비닐에테르 5.8g(46m㏖), 아세트산 부틸 15.0g, 개시제로서의 과피발산 터셔리부틸 0.22g(0.92m㏖), 기타 첨가제로서 탄산 칼륨 0.14g, 및 옥타플루오로시클로펜텐 9.2g(46m㏖)을 반응 용기 내에 채취하고, 상기 [불소 수지의 합성]에 기재된 방법에 의해 라디칼 중합했다. 반응액의 온도는 62℃로 했다. 그 결과, 이하의 식 (9)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 불소 수지 3을 7.4g 얻었다. 사용한 단량체 전체 질량을 기준으로 한 수율은 49질량％이었다. 중량 평균 분자량 Mw는 5,600, 분자량 분산 Mw/Mn은 1.73이었다. 옥타플루오로시클로펜텐 유래의 반복 단위의 함량은 64질량％, 수지 중의 불소 함유량은 46질량％이었다. 유리 전이 온도는 82℃이었다. 열분해 온도는 256℃이었다.
[화학식 24]
Figure 112016016377151-pct00024
[불소 수지 합성예 4]
에틸비닐에테르 4.6g(64m㏖), 2-히드록시에틸비닐에테르 3.8g(43m㏖), 아세트산 부틸 16.0g, 개시제로서의 과피발산 터셔리부틸 1.05g(4.3m㏖), 기타 첨가제로서 탄산 칼륨 0.32g, 및 옥타플루오로시클로펜텐 21.6g(107m㏖)을 반응 용기 내에 채취하고, 상기 [불소 수지의 합성]에 기재된 방법에 의해 라디칼 중합했다. 반응액의 온도는 55℃로 했다. 본 조성에 있어서는, 반응액으로부터 고체를 얻는 작업에 있어서, 메탄올을 대체하여 헵탄을 이용했다. 그 결과, 이하의 식 (10)으로 나타나는 반복 단위를 포함하는 불소 수지 4를 21.6g 얻었다. 사용한 단량체 전체 질량을 기준으로 한 수율은 86질량％이었다. 중량 평균 분자량 Mw는 22,000, 분자량 분산 Mw/Mn은 2.33이었다. 옥타플루오로시클로시클로의 반복 단위의 함량은 74질량％, 수지 중의 불소 함유량은 53질량％이었다. 유리 전이 온도는 82℃이었다. 열분해 온도는 287℃이었다.
[화학식 25]
Figure 112016016377151-pct00025
합성예 1∼4에서 얻어진 불소 수지 1∼4는, 모두 상온(약 20℃)보다 높은 유리 전이점을 가지고 있으며, 열분해 온도는 250℃ 이상이고, 화학적으로 안정된 고분자이다.
[불소 수지의 불소계 용제로의 용해성]
<평가 방법>
상기 불소 수지 1∼4와, 폴리메틸메타크릴레이트 (이하, PMMA라고 부르는 경우가 있다. 중량 평균 분자량 15,000)에 대해서, 여러 가지의 불소계 용제로의 용해성을 평가했다. 각 용제에 용질로서 불소 수지를 10질량％가 되도록 추가하여 실온에서 혼합하고, 육안으로 확인하여, 고형물 석출 및 현탁없이 용해하고 있는지, 고형물 석출, 현탁이 있고 불용해분이 있는지를 확인했다.
<평가 결과>
평가 결과를 표 1∼5에 나타낸다. 표 1이 불소 수지 1의 용해성 평가(실시예 1∼7), 표 2가 불소 수지 2의 용해성 평가(실시예 8∼14), 표 3이 불소 수지 3의 용해성 평가(실시예 15∼17), 표 4가 불소 수지 4의 용해성 평가(실시예 18, 19) 및 표 5가 PMMA의 용해성 평가(비교예 1∼3)이다.
표 1∼5에 나타내는 바와 같이, 불소 수지 1∼4는, 표 1∼4 중에 기재된 각종 불소계 용제에 용해했다. 표 5에 나타내는 바와 같이, PMMA는, 표 5 중에 기재된 불소계 용제에 용해하지 않았다. 또한, 표 중의 노벡은 스미토모 쓰리엠 주식회사제의 하이드로플루오로에테르(HFE)의 상품명, 버트렐 스프리온은 미츠이·듀폰플루오로케미컬 주식회사의 상품명이고, 노벡 및 버트렐은 상표 등록되어 있다.
Figure 112016016377151-pct00026
Figure 112016016377151-pct00027
Figure 112016016377151-pct00028
Figure 112016016377151-pct00029
Figure 112016016377151-pct00030
[막 형성용 조성물의 세정성 평가]
<평가 방법>
합성예 1∼4에서 얻어진 불소 수지 1∼4를 포함하는 불소 수지막에 대해서, 불소를 함유하지 않는 세정용 용제로서 2-부탄온, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 아세트산 에틸의 3종을 이용하여, 세정성 평가를 행했다(실시예 20∼23). 막 형성용 조성물의 용제로서는 상기 노벡 7300과 버트렐 스프리온과 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜탄올을 질량비 3:3:4로 혼합한 것을 이용했다. 막 형성용 조성물의 수지 농도는 10질량％로 했다.
구체적인 평가 방법으로서는, 불소 수지 1∼4를 포함하는, 본 발명의 막 형성용 조성물을 실리콘 기판에 도포한 후에 세정 용제에 담그고, 30초 후에 들어 올려 에어 블로우에 의해 건조시키고, 잔막의 유무를 광간섭 막두께계(독일 Sentech사제, 기종명, FTP 500)에 의해 평가하고, 잔막이 없으면 세정 가능으로 했다.
<평가 결과>
평가 결과를 표 6에 나타낸다. 표 6에 나타내는 바와 같이, 불소 수지 1∼4 모두에 대해서 잔막이 없고, 불소를 함유하지 않는 각 세정용 용제로 세정 가능했다.
Figure 112016016377151-pct00031
[불소 수지의 웨트 에칭 용제에의 내성]
<평가 방법>
불소 수지 1∼4를 포함하는 불소 수지막의 웨트 에칭 용제로의 내성을 평가했다. 구체적으로는, 실리콘 기판(직경 10㎝, 자연 산화막이 표면에 형성된 것) 상에 불소 수지 1∼4를 포함하는 본 발명의 막 형성용 조성물을 도포하여 형성한 불소 수지 1∼4를 포함하는 불소 수지막과, 실리콘 기판 상에 PMMA의 메틸이소부틸케톤 용액(농도 3질량％)을 도포하여 형성한 PMMA의 막을 웨트 에칭 용제에 5분간 기판째로 침지하고, 침지 후의 막두께가 침지 전의 막두께의 30％ 이상이면 내성을 갖고 있다고 판단했다.
또한, 실리콘 기판 상에의 불소 수지막의 형성은, 불소 수지 1∼4와 불소계 용제의 조합으로 조제한 본 발명의 막 형성용 조성물(농도 3질량％)을 실리콘 기판 상에 스핀 코팅법에 의해 도포하고 나서 130℃의 핫 플레이트 상에서 3분간 가열 건조시킴으로써 행했다. 불소 수지의 용제로서는 C4F9OCH2CH3과 버트렐 스프리온과 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜탄올을 질량비 4:3:3으로 혼합한 것을 이용했다. 막의 두께는 광간섭 막두께계(독일 Sentech사제, 기종명, FTP 500)에 의해 측정했다. 막의 두께가 150㎚ 이상, 300㎚ 이하가 되도록 용액 농도 및 스핀 코팅 조건을 조정했다. 웨트 에칭 용제로서는 벤젠과 톨루엔, 및 크실렌의 3종을 이용했다.
<평가 결과>
평가의 결과, 불소 수지 1∼4를 포함하는 불소 수지막은 모두 상기 3종의 웨트 에칭 용제에 대하여 내성을 갖고 있었다. 한편으로, PMMA막은 내성을 갖고 있지 않았다.
[막의 절연성]
<평가 방법>
불소 수지 1∼4의 전기 절연성을 평가했다. 구체적으로는, 금속 기판(직경 7.5㎝, SUS 316제) 상에, 본 발명의 막 형성용 조성물을 도포하여 형성한 불소 수지 1∼4를 포함하는 불소 수지막의 표면에 금전극(직경 4㎝의 원형)을 스퍼터링에 의해 제조하고, 기판과 전극 간에 전압을 가하여 절연 파괴가 일어나는지 아닌지를 평가했다.
금속 기판 상으로의 불소 수지막의 형성은, 불소 수지 1∼4와 불소계 용제 의 조합으로 조제한 본 발명의 막 형성용 조성물(농도 3질량％)을 금속 기판 상에 스핀 코팅법에 의해 도포하고 나서 130℃의 핫 플레이트 상에서 3분간 가열 건조시킴으로써 행했다. 불소 수지의 용제로서는 C4F9OCH2CH3과 버트렐 스프리온과 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜탄올을 질량비 4:3:3으로 혼합한 것을 이용했다. 불소 수지막의 두께가 150㎚ 이상, 300㎚ 이하가 되도록 막 형성용 조성물의 농도 및 스핀 코팅 조건을 조정했다. 시험 전압은 1.5㎸/㎜가 되도록 불소 수지막의 두께를 기초로 설정했다.
<평가 결과>
평가의 결과, 모든 불소 수지에 대해서 시험 전압에서의 절연 파괴는 관측되지 않아, 절연성을 갖고 있는 것이 나타났다.
[유기 반도체막 상으로의 본 발명의 막 형성용 조성물의 도포]
<평가 방법>
불소 수지 1∼4를 각각 용해시켜 이루어지는 막 형성용 조성물의 유기 반도체막의 젖음성을 평가했다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 직경 10㎝의 실리콘 기판 상에 유기 반도체막(2)을 형성하고, 유기 반도체막(2) 상에 본 발명의 막 형성용 조성물을 이용하여 불소 수지막(3)을 형성했다. 이어서 기판, 단면을 광학 현미경으로 관찰했다. 유기 반도체막(2)과 불소 수지막(3)이 층을 이루고 있는 것이 확인되면, 젖음성 좋게 도포 가능하다. 유기 반도체막을 형성하는 재료에는, 방향족 탄화수소 용제에 가용한 유기 반도체 재료의 예로서, 유기 저분자의 다환 방향족 탄화수소인 안트라센을 이용했다.
구체적으로는, 유기 반도체막(2)의 형성은, 농도 0.10질량％의 안트라센의 톨루엔 용액을 조제하고, 실리콘 기판 상에 캐스트하여 실온에서 건조시킴으로써 행하고, 두께가 100㎚의 유기 반도체막(2)으로서의 안트라센막을 얻었다. 불소 수지막(3)의 형성은, 불소 수지 1∼4를 이용하여, 각각, 불소계 용제로서 노벡 7300과 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜탄올의 질량비 7:3의 혼합 용제로 농도 3질량％에 조제하고, 상기 안트라센 막 형성 완료 실리콘 기판 상에 스핀 코팅법에 의해 도포하여 실온에서 10분간 건조시켜 행했다.
<평가 결과>
평가의 결과, 형성한 불소 수지 1∼4의 막 전부에 대해서 안트라센막(2)과 막(3)이 층을 이루고 있는 것이 확인되어, 도포 가능했다.
[본 발명의 불소 수지막에 의한 유기 반도체막의 보호]
<평가 방법>
불소 수지 1∼4의 불소 수지막(3)이 유기 반도체막(2)로서의 안트라센막 상으로부터의 제거 가능한지를 평가했다. 유기 반도체막을 형성하는 재료에는, 방향족 탄화수소 용제에 가용한 유기 반도체 재료의 예로서, 유기 저분자의 다환 방향족 탄화수소인 안트라센을 이용했다. 도 1을 따라 설명한다.
구체적으로는, 상기 실리콘 기판 상에 안트라센막(2)을 형성하고, 이 위에 본 발명의 막 형성용 조성물을 이용하여 불소 수지막(3)을 형성했다. 이와 같이 안트라센막(2)과 본 발명의 막 형성용 조성물에 의한 불소 수지막(3)을 적층한 실리콘 기판을, 톨루엔에 30초간 침지했다. 이어서 본 실리콘 기판을, 불소 수지막(3)을 용해 제거하기 위한 불소계 용제에 60초 침지했다. 불소 수지막(3)의 불소계 용제에 의한 용해 제거 후에, 안트라센막(2)이 실리콘 기판 상에 존재하고, 그 두께가 10％ 이상 변화하지 않으면, 톨루엔으로부터 불소 수지막(3)에 의해 안트라센막(2)이 보호되고, 또한 불소계 용제가 유기 반도체막(2)에 영향을 주는 일 없이 불소 수지막(3)을 제거할 수 있다고 판단했다.
불소 수지막(3)의 형성은, 불소 수지 1∼4를 이용하여, 각각, 불소계 용제로서 노벡 7300과 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜탄올의 질량비 7:3의 혼합 용제로 농도 3질량％로 조제하고, 상기 안트라센막 형성 완료 실리콘 기판 상에 스핀 코팅법에 의해 도포하여 실온에서 10분간 건조시켜 행했다.
<평가 결과>
톨루엔 30초 침지 후의 불소 수지막(3)의 용해 제거에 불소계 용제인 노벡 7200을 이용한 결과, 모든 안트라센막(2)의 두께에 10％ 이상의 변화가 없고, 안트라센막(2)의 보호와, 불소 수지막(3)의 박리가 가능했다.
1 : 기판
2 : 유기 반도체막 또는 안트라센막
3 : 불소 수지막
2b : 패턴

Claims (23)

  1. 유기 반도체막 상에 불소 수지막을 형성하기 위한 막 형성용 조성물로서, 식 (1)로 나타나는 반복 단위와 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 불소 수지와, 불소계 용제를 포함하는 막 형성용 조성물.
    Figure 112017073273352-pct00032

    Figure 112017073273352-pct00033

    (식 중, R1은, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 탄소수 3∼8의 분기쇄상 또는 탄소수 6∼8의 환상의 탄화수소기이다. R1은 수산기를 갖고 있어도 된다.)
  2. 제1항에 있어서,
    불소계 용제가 함불소 탄화수소 또는 함불소 에테르를 포함하는 불소계 용제인 막 형성용 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    불소계 용제가, 함불소 탄화수소로서, 탄소수 4∼8의, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄화수소이고, 탄화수소 중의 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환된 함불소 탄화수소를 포함하는 불소계 용제인 막 형성용 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    불소계 용제가, 함불소 에테르로서, 일반식 (3)으로 나타나는 함불소 에테르를 포함하는 불소계 용제인 막 형성용 조성물.
    Figure 112016016383248-pct00034

    (식 중, R2는, 탄소수 1∼15의 직쇄상, 탄소수 3∼15의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼15의 환상의 탄화수소기이고, 탄화수소기 중의 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. R3은 탄소수 1∼15의 직쇄상, 탄소수 3∼15의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼15의 환상의 탄화수소기이고, 기 중의 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환되어 있다.)
  5. 제4항에 있어서,
    불소계 용제가, 일반식 (4)로 나타나는 함불소 알코올을 추가로 포함하는 불소계 용제인 막 형성용 조성물.
    Figure 112016016383248-pct00035

    (식 중, R4는, 탄소수 1∼15의 직쇄상, 탄소수 3∼15의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼15의 환상의 탄화수소기이고, 탄화수소기 중의 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환되어 있다.)
  6. 제1항에 있어서,
    불소 수지로서, 불소 함유율이 30질량％ 이상, 65질량％ 이하의 불소 수지를 포함하는 막 형성용 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    불소계 용제로서, 불소 함유율이 50질량％ 이상, 70질량％ 이하의 불소계 용제를 포함하는 막 형성용 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 막 형성용 조성물을 유기 반도체막 상에 도포하여 형성되어 이루어지는 불소 수지막.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 막 형성용 조성물을 유기 반도체막 상에 도포하여 불소 수지막을 형성하는 공정과, 당해 불소 수지막을 패턴 가공하는 공정과, 유기 반도체막을 에칭에 의해 패턴 가공하는 공정을 포함하는 유기 반도체 소자의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    불소 수지막을 패턴 가공하는 공정에 포토리소그래피법을 이용하는 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    불소 수지막을 패턴 가공하는 공정에 인쇄법을 이용하는 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    불소 수지막을 패턴 가공하는 공정에 임프린트법을 이용하는 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    에칭에 의해 유기 반도체막을 패턴 가공하는 공정이, 탄화수소계 용제 또는 방향족계 용제를 이용한 웨트 에칭에 의해 유기 반도체막을 패턴 가공하는 공정인 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    방향족계 용제가, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌인 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    불소 수지막을 제거하는 공정을 포함하는 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    불소 수지막을 제거하는 공정이, 불소계 용제에 불소 수지막을 용해시키는 공정인 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    불소계 용제가 함불소 탄화수소 또는 함불소 에테르를 포함하는 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    불소계 용제가, 함불소 탄화수소로서, 탄소수 4∼8의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄화수소이고, 탄화수소 중의 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환된 함불소 탄화수소를 포함하는 불소계 용제인 제조 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    불소계 용제가, 함불소 에테르로서, 일반식 (3)으로 나타나는 함불소 에테르를 포함하는 불소계 용제인 제조 방법.
    Figure 112016016383248-pct00036

    (식 중, R2는, 탄소수 1∼15의 직쇄상, 탄소수 3∼15의 분기쇄상 또는 환상의 탄화수소기이고, 탄화수소기 중의 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. R3은 탄소수 1∼15의 직쇄상, 탄소수 3∼15의 분기쇄상 또는 환상의 탄화수소기이고, 기 중의 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환되어 있다.)
  20. 제17항에 있어서,
    불소계 용제가, 일반식 (4)로 나타나는 함불소 알코올을 추가로 포함하는 불소계 용제인 제조 방법.
    Figure 112016016383248-pct00037

    (식 중, R4는, 탄소수 1∼15의 직쇄상, 탄소수 3∼15의 분기쇄상 또는 환상의 탄화수소기이고, 탄화수소기 중의 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환되어 있다.)
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
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