KR102449940B1 - 함불소 중합체 함유 조성물 및 함불소 중합체막이 형성된 기재의 제조 방법 - Google Patents

함불소 중합체 함유 조성물 및 함불소 중합체막이 형성된 기재의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

지방족 고리를 갖는 함불소 중합체를 함유하는, 면내 균일성이 우수하고 표면 조도가 작은 막을, 일렉트로 스프레이 장치를 사용하여 제막할 수 있는 조성물, 및 상기 조성물을 사용한 막이 형성된 기재의 제조 방법의 제공.
지방족 고리를 갖는 함불소 중합체와, 용매를 함유하는 조성물로서, 상기 용매가, 비점이 150 ℃ 이상인 고비점 용매를 1 종 이상 함유하고, 상기 용매의 비유전율이 5 이상인 것을 특징으로 하는 조성물. 그리고, 기재 상에, 상기 조성물을, 일렉트로 스프레이 장치를 사용하여 도포하여, 상기 함불소 중합체를 함유하는 막을 형성하는, 막이 형성된 기재의 제조 방법.

Description

함불소 중합체 함유 조성물 및 함불소 중합체막이 형성된 기재의 제조 방법
본 발명은, 지방족 고리를 갖는 함불소 중합체와 용매를 함유하는 조성물, 및 상기 조성물을 사용한 막이 형성된 기재의 제조 방법에 관한 것이다.
불소 수지는, 내열성, 내약품성, 발수성, 내후성, 전기 절연성, 광학 특성, 비점착성, 저마찰성, 난연성 등이 우수하고, 그 특성으로부터 화학, 전기·전자, 반도체, 건축, 자동차 등의 다양한 분야에서 사용된다. 예를 들어 기재의 표면에 불소 수지의 도막을 형성함으로써, 상기 특성이 부여된다. 불소 수지의 도막의 형성 방법으로는, 스핀 코팅법, 캐스트법, 딥법, 스프레이법 등의 습식법이나, 스퍼터링법, 진공 증착법 등의 건식법이 알려져 있다.
특허문헌 1 에서는, 일렉트로 스프레이 장치를 사용하여, 반송되는 유리 시트에 수지 용액을 도포하여, 상기 유리 시트에 수지 도막을 형성하는 방법이 제안되어 있고, 수지로서, 불소 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지 등이 기재된다. 이 방법에서는, 수지 용액이 송액된 노즐과 대향 전극 사이에 전압이 인가되고, 대전된 수지 용액의 액적이 노즐 선단으로부터 토출된다. 토출된 액적은 정전 반발력에 의해 분열된다. 이와 같은 분열이 반복되어 다수의 미세한 액적이 형성되고, 이들 미세한 액적이 대향 전극 상의 유리 시트의 표면에 부착되어, 수지 도막이 제막 (製膜) 된다.
국제공개 제2015/118983호
본 발명자들의 검토에 의하면, 지방족 고리를 갖는 함불소 중합체의 용액을 특허문헌 1 에 기재된 방법에 적용한 경우, 용액이 노즐로부터 토출되지 않아, 제막할 수 없는 문제, 또는 용액이 노즐로부터 토출되어도 제막성이 나빠, 도막의 면내 균일성이 불충분 및/또는 표면 조도가 큰 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 지방족 고리를 갖는 함불소 중합체를 함유하는, 면내 균일성이 우수하고 표면 조도가 작은 막을, 일렉트로 스프레이 장치를 사용하여 제막할 수 있는 조성물 및 이것을 사용한 막이 형성된 기재의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 이하의 [1] ∼ [14] 의 구성을 갖는, 조성물 및 막이 형성된 기재의 제조 방법을 제공한다.
[1] 지방족 고리를 갖는 함불소 중합체와, 용매를 함유하는 조성물로서,
상기 용매가, 비유전율이 5 이상인 용매이고, 비점이 150 ℃ 이상인 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
[2] 상기 불소 중합체가, 주사슬에 지방족 고리를 갖는 함불소 중합체인, [1] 에 기재된 조성물.
[3] 상기 주사슬에 지방족 고리를 갖는 함불소 중합체가, 고리화 중합시킬 수 있는 디엔계 함불소 단량체의 고리화 중합에 의해 형성된 단위를 갖는 함불소 중합체, 또는 함불소 지방족 고리를 갖고 또한 그 지방족 고리의 고리를 구성하는 탄소 원자 간에 중합성 이중 결합을 갖거나 혹은 그 지방족 고리의 고리를 구성하는 탄소 원자와 고리를 구성하지 않는 탄소 원자 사이에 중합성 이중 결합을 갖는 단량체에 기초한 단위를 갖는 함불소 중합체인, [2] 에 기재된 조성물.
[4] 상기 용매가 함불소 용매의 적어도 1 종으로 이루어지는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 조성물.
[5] 상기 용매가 2 종 이상의 용매의 혼합물로 이루어지는 비유전율이 5 이상인 혼합 용매이고, 그 혼합 용매 중의 일부의 용매가 비유전율이 5 미만인 용매인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 조성물.
[6] 상기 용매가 2 종 이상의 용매의 혼합물로 이루어지고, 그 혼합 용매 중의 일부의 용매가 비점 150 ℃ 미만의 용매인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 조성물.
[7] 상기 용매가, 퍼플루오로 화합물인 용매 X 와, 하이드로플루오로카본 및 하이드로플루오로에테르 중 적어도 일방인 용매 Y 와, 함불소 알코올인 용매 Z 를 함유하는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 조성물.
[8] 상기 용매 X 의 비점이 150 ℃ 이상인, [7] 의 조성물.
[9] 상기 용매 X 가, 퍼플루오로트리알킬아민 및 퍼플루오로 지방족 고리형 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는, [7] 또는 [8] 의 조성물.
[10] 상기 용매 X 가, 헵타코사플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리펜틸아민, 1,1,2,2,3,3,4,4,4a,4b,5,5,6,6,7,7,8,8,8a,9,9,10,10,10a-테트라코사플루오로페난트렌, 1,1,2,2,3,3,4,4,4a,4b,5,5,6,6,7,7,8,8,8a,9,9,9a-도코사플루오로플루오렌, 및 1,1,2,2,3,3,4,4,4a,5,5,6,6,7,7,8,8a-헵타데카플루오로데카하이드로-8-(트리플루오로메틸)나프탈렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는, [7] ∼ [9] 중 어느 하나의 조성물.
[11] 상기 용매 Y 가, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로헥산, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로옥탄, 및 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트리플루오로메틸)펜탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는, [7] ∼ [10] 중 어느 하나의 조성물.
[12] 상기 용매 Z 가, 헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올, 및 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로-1-n-옥탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는, [7] ∼ [11] 중 어느 하나의 조성물.
[13] 상기 용매 X 와 상기 용매 Y 와 상기 용매 Z 의 합계에 대한, 상기 용매 X 의 함유율이 35 ∼ 60 질량％, 상기 용매 Y 의 함유율이 35 ∼ 60 질량％, 상기 용매 Z 의 함유율이 5 ∼ 30 질량％ 인, [7] ∼ [12] 중 어느 하나의 조성물.
[14] 기재 상에, [7] ∼ [13] 중 어느 하나의 조성물을, 일렉트로 스프레이 장치를 사용하여 도포하고, 상기 용매를 제거하여 상기 함불소 중합체를 함유하는 막을 형성하는, 막이 형성된 기재의 제조 방법.
본 발명의 조성물에 의하면, 지방족 고리를 갖는 함불소 중합체를 함유하는, 면내 균일성이 우수하고 표면 조도가 작은 막을, 일렉트로 스프레이 장치를 사용하여 제막할 수 있다.
본 발명의 막이 형성된 기재의 제조 방법에 의하면, 일렉트로 스프레이 장치를 사용하여, 지방족 고리를 갖는 함불소 중합체를 함유하는, 면내 균일성이 우수하고 표면 조도가 작은 막을 갖는 막이 형성된 기재를 제조할 수 있다.
도 1 은 일렉트로 스프레이 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
본 명세서에 있어서는, 식 (1) 로 나타내는 화합물을「화합물 (1)」로도 기재하고, 식 (1) 로 나타내는 단위를「단위 (1)」로도 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물, 단위 등에 대해서도 동일하게 기재한다.
중합체의「단위」는, 단량체가 중합됨으로써 형성된, 그 단량체 1 분자에서 유래하는 원자단을 나타낸다. 단위는, 중합 반응에 의해 직접 형성된 단위여도 되고, 중합 반응에 의해 얻어진 중합체를 처리함으로써 그 단위의 일부가 다른 구조로 변환된 단위여도 된다.
〔조성물〕
본 발명의 조성물 (이하,「본 조성물」이라고도 한다) 은, 지방족 고리를 갖는 함불소 중합체 (「이하,「함불소 중합체 A 」라고도 한다) 와, 특정한 용매를 함유한다. 본 조성물에 있어서의 특정한 용매는, 비유전율이 5 이상인 용매로서, 또한 비점이 150 ℃ 이상인 용매를 함유하는 용매이며, 이하, 이 특정한 용매를「용매 B」라고도 한다.
본 조성물은, 전형적으로는, 용매 B 중에 함불소 중합체 A 가 용해된 액상 조성물이다.
본 조성물은, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 함불소 중합체 A 및 용매 B 이외의 성분을 추가로 함유해도 된다.
또, 본 조성물을 기재에 도포하여 형성되는 본 조성물의 도막으로부터 용매를 제거하여 이루어지는, 중합체 A 를 함유하는 막을, 특별히 언급하지 않는 한,「도막」이라고 한다. 또한, 용매를 제거하기 전의 용매를 함유하는 막은「습윤막」이라고도 하며, 습윤막으로부터의 용매 제거를「건조」라고도 한다.
(함불소 중합체 A)
함불소 중합체 A 는, 탄소 원자 간에 중합성 이중 결합을 갖고 또한 탄소 원자에 결합된 불소 원자를 갖는 단량체에 기초한 단위를 갖는, 실질적으로 선상의 함불소 중합체로 이루어진다. 함불소 중합체 A 가 갖는 지방족 고리는, 중합체의 주사슬에 존재하고 있어도 되고, 측기 (側基) 에 존재하고 있어도 된다.
함불소 중합체 A 로는, 용매에 용해되기 쉬운 점에서, 주사슬에 지방족 고리를 갖는 함불소 중합체가 바람직하다. 「주사슬에 지방족 고리를 갖는 함불소 중합체」란, 지방족 고리의 고리를 구성하는 탄소 원자 중 적어도 1 개가 함불소 중합체의 주사슬을 구성하는 탄소 원자인, 함불소 중합체인 것을 의미한다.
지방족 고리는, 방향족성을 갖지 않는 포화 또는 불포화의 고리이다. 지방족 고리는, 고리를 구성하는 원자가 탄소 원자만으로 이루어지는 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소 고리여도 되고, 고리를 구성하는 원자가 탄소 원자 및 헤테로 원자로 이루어지는 포화 또는 불포화의 지방족 복소 고리여도 된다. 헤테로 원자로는, 산소 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 지방족 고리는, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다.
지방족 고리는, 4 ∼ 7 원 고리 또는 그 축합 고리가 바람직하고, 5 ∼ 6 원 고리 또는 그 축합 고리가 특히 바람직하다.
지방족 고리는, 발수성, 발유성, 투명성, 내광성, 내약품성, 이형성 등이 우수한 점에서, 함불소 지방족 고리가 바람직하다. 함불소 지방족 고리는, 고리를 구성하는 탄소 원자의 적어도 일부에, 불소 원자를 갖는 기 또는 불소 원자가 결합되는 지방족 고리이다. 불소를 갖는 기로는, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬기의 탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 함유하는 기, 퍼플루오로알콕시기, 퍼플루오로알콕시기의 탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 함유하는 기, =CF2 등을 들 수 있다. 그 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부에, 불소 원자를 갖는 기 이외의 치환기가 결합되어도 된다.
함불소 지방족 고리는, 고리를 구성하는 원자로서 1 ∼ 2 개의 에테르성 산소 원자를 갖는 함불소 지방족 복소 고리가 바람직하다.
함불소 지방족 고리는, 탄소-수소 결합을 갖지 않는 것이 바람직하다. 즉 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합되는 수소 원자의 전부가, 불소 원자를 함유하고 탄소-수소 결합을 갖지 않는 치환기 또는 불소 원자로 치환되는 퍼플루오로 지방족 고리가 바람직하다.
따라서, 함불소 지방족 고리는, 고리를 구성하는 원자로서 1 ∼ 2 개의 에테르성 산소 원자를 갖는 퍼플루오로 지방족 고리가 특히 바람직하다.
함불소 중합체 A 는, 그 주사슬 말단이나 측기에 카르복시기, 산 할라이드기, 알콕시카르보닐기, 카르보닐옥시기, 카보네이트기, 술포기, 포스포노기, 하이드록시기, 티올기, 실란올기 및 알콕시실릴기 등의 반응성 관능기를 가져도 된다.
바람직한 함불소 중합체 A 로는, 디엔계 함불소 단량체의 고리화 중합에 의해 형성된 단위를 갖는 함불소 중합체 (이하,「중합체 (A1)」이라고도 한다), 및 고리형 함불소 단량체에 기초한 단위를 갖는 함불소 중합체 (이하, 중합체 (A2)」라고도 한다) 가 바람직하고, 특히 중합체 (A1) 이 바람직하다. 고리형 함불소 단량체로는, 함불소 지방족 고리를 갖고 또한 그 지방족 고리의 고리를 구성하는 탄소 원자 간에 중합성 이중 결합을 갖는 단량체, 및 함불소 지방족 고리의 고리를 구성하는 탄소 원자와 고리를 구성하지 않는 탄소 원자 사이에 중합성 이중 결합을 갖는 단량체가 바람직하다.
또, 중합체 (A1) 및 중합체 (A2) 는 퍼플루오로 중합체, 즉 중합체에 함유되는 모든 단위에 있어서의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 단위인 중합체인 것이 바람직하다.
＜중합체 (A1)＞
디엔계 함불소 단량체란, 2 개의 중합성 이중 결합 및 불소 원자를 갖는 단량체이다. 중합성 이중 결합으로는, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이들 기의 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기 등에 있어서의 탄소-탄소 이중 결합을 들 수 있다.
디엔계 함불소 단량체로는, 하기 화합물 (m1) 이 바람직하다.
CF2=CF-Q-CF=CF2 … (m1).
(단, Q 는 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되고, 불소 원자의 일부가 불소 원자 이외의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다)
화합물 (m1) 의 고리화 중합에 의해 형성되는 단위로는, 하기 단위 (1-1) ∼ (1-4) 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019027665066-pct00001
Q 에 있어서의 퍼플루오로알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다. 그 퍼플루오로알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 되며, 직사슬형이 바람직하다.
불소 원자 이외의 할로겐 원자로는, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
Q 로는, 에테르성 산소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다. 이와 같은 기로는, 퍼플루오로알킬렌기의 일방의 말단에 에테르성 산소 원자를 갖는 기, 퍼플루오로알킬렌기의 양 말단에 에테르성 산소 원자를 갖는 기, 퍼플루오로알킬렌기의 탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 갖는 기 등을 들 수 있다. 단, 탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자가 존재하는 경우, 퍼플루오로알킬렌기의 탄소수는 2 이상이며, 바람직한 상한은 상기와 동일하다. Q 로는, 고리화 중합성의 점에서, 퍼플루오로알킬렌기의 일방의 말단에 에테르성 산소 원자를 갖는 기가 바람직하다.
화합물 (m1) 의 구체예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.
CF2=CFOCF2CF=CF2, CF2=CFOCF(CF3)CF=CF2, CF2=CFOCF2CF2CF=CF2, CF2=CFOCF2CF(CF3)CF=CF2, CF2=CFOCF(CF3)CF2CF=CF2, CF2=CFOCFClCF2CF=CF2, CF2=CFOCCl2CF2CF=CF2, CF2=CFOCF2OCF=CF2, CF2=CFOC(CF3)2OCF=CF2, CF2=CFOCF2CF(OCF3)CF=CF2, CF2=CFCF2CF=CF2, CF2=CFCF2CF2CF=CF2, CF2=CFCF2OCF2CF=CF2.
화합물 (m1) 로는, CF2=CFOCF2CF=CF2, CF2=CFOCF2CF2CF=CF2 및 CF2=CFOC(CF3)2OCF=CF2 가 바람직하고, 특히 CF2=CFOCF2CF2CF=CF2 가 바람직하다.
중합체 (A1) 은, 디엔계 함불소 단량체의 고리화 중합에 의해 형성된 단위 이외의 단위를 추가로 가져도 된다.
다른 단위로는, 디엔계 함불소 단량체와 공중합 가능한 단량체에 기초한 것이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 단량체로는, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 등의 함불소 올레핀, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 등의 함불소 비닐에테르, 반응성 관능기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 반응성 관능기를 갖는 단량체로는, 중합성 이중 결합 및 반응성 관능기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 중합성 이중 결합으로는, CF2=CF-, CF2=CH-, CH2=CF-, CFH=CF-, CFH=CH-, CF2=C-, CF=CF- 등을 들 수 있다. 반응성 관능기로는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
디엔계 함불소 단량체와 공중합 가능한 단량체로는, 퍼플루오로 단량체가 바람직하다.
중합체 (A1) 중, 디엔계 함불소 단량체의 고리화 중합에 의해 형성된 단위의 비율은, 중합체 (A1) 을 구성하는 전체 단위의 합계에 대하여, 50 몰％ 이상이 바람직하고, 75 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 100 몰％ 가 특히 바람직하다.
중합체 (A1) 은, 주사슬 말단에 반응성 관능기를 가져도 된다. 반응성 관능기로는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
＜중합체 (A2)＞
고리형 함불소 단량체로는, 함불소 지방족 고리를 함유하고, 그 함불소 지방족 고리의 고리를 구성하는 탄소 원자 간에 중합성 이중 결합을 갖는 단량체, 함불소 지방족 고리와 그 함불소 지방족 고리 외에 존재하는 탄소 원자를 함유하고, 그 함불소 지방족 고리의 고리를 구성하는 탄소 원자와 고리를 구성하지 않는 탄소 원자 사이에 중합성 이중 결합을 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
고리형 함불소 단량체로는, 하기 화합물 (m2) 및 화합물 (m3) 이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112019027665066-pct00002
(단, X1, X2, X3, X4, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 불소 원자, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬기의 탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 갖는 기, 퍼플루오로알콕시기, 또는 퍼플루오로알콕시기의 탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이고, X3 및 X4 는 서로 결합되어 고리를 형성해도 된다)
화합물 (m2) 에 기초한 단위는 하기 단위 (2) 이고, 화합물 (m3) 에 기초한 단위는 하기 단위 (3) 이다.
[화학식 3]
Figure 112019027665066-pct00003
X1, X2, X3, X4, Y1 및 Y2 에 있어서의 퍼플루오로알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 7 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 특히 바람직하다. 상기 퍼플루오로알킬기는, 직사슬형 또는 분기사슬형이 바람직하고, 직사슬형이 특히 바람직하다. 상기 퍼플루오로알킬기로는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
퍼플루오로알콕시기로는, 상기 퍼플루오로알킬기에 산소 원자가 결합된 것을 들 수 있고, 트리플루오로메톡시기가 특히 바람직하다.
상기 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알콕시기의 탄소수가 2 이상인 경우, 상기 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알콕시기의 탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 가져도 된다.
X1 은 불소 원자가 바람직하다.
X2 는 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알콕시기가 바람직하고, 불소 원자 또는 트리플루오로메톡시기가 특히 바람직하다.
X3 및 X4 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
X3 및 X4 는 서로 결합되어 고리를 형성하는 경우, 이 고리의 고리를 구성하는 원자의 수는 4 ∼ 7 개가 바람직하고, 5 ∼ 6 개가 보다 바람직하다.
Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알콕시기가 바람직하고, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
화합물 (m2) 의 구체예로서, 화합물 (m21) ∼ (m25) 를 들 수 있다.
화합물 (m3) 의 구체예로서, 화합물 (m31) ∼ (m32) 를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112019027665066-pct00004
중합체 (A2) 는, 고리형 함불소 단량체에 기초한 단위 이외의 단위를 추가로 가져도 된다. 다른 단위로는, 고리형 함불소 단량체와 공중합 가능한 단량체에 기초한 것이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 단량체로는, 예를 들어, 함불소 올레핀, 함불소 비닐에테르, 디엔계 함불소 단량체, 반응성 관능기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
다른 단위로는, 테트라플루오로에틸렌 등의 퍼플루오로올레핀, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 등의 함불소 비닐에테르 등의 퍼플루오로 단량체가 바람직하다.
중합체 (A2) 로는, 상기 고리형 함불소 단량체에 기초한 단위와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체가 특히 바람직하다.
또한, 고리형 함불소 단량체에 기초한 단위와, 디엔계 함불소 단량체의 고리화 중합에 의해 형성된 단위를 갖는 공중합체는, 중합체 (A2) 로서 생각한다.
중합체 (A2) 중, 고리형 함불소 단량체에 기초한 단위의 비율은, 중합체 (A2) 를 구성하는 전체 단위의 합계에 대하여, 20 몰％ 이상이 바람직하고, 40 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 100 몰％ 여도 된다.
중합체 (A2) 는, 주사슬 말단에 반응성 관능기를 가져도 된다. 반응성 관능기로는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
함불소 중합체 A 의 질량 평균 분자량은, 5 만 ∼ 100 만이 바람직하고, 5 만 ∼ 30 만이 특히 바람직하다. 함불소 중합체 A 의 질량 평균 분자량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 막 강도가 보다 우수하다. 함불소 중합체 A 의 질량 평균 분자량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 제막성이 보다 우수하다.
함불소 중합체의 질량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.
불소 수지 A 는, 공지된 제조 방법에 의해 제조한 것을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 시판되는 함불소 중합체 A 로는, 예를 들어 CYTOP (등록 상표, 아사히 유리사 제조), 테플론 AF (등록 상표, 미츠이·듀폰 플루오로 케미컬사 제조), 하이플론 AD (등록 상표, 솔베이사 제조) 를 들 수 있다.
(용매 B)
용매 B 의 비유전율은 5 이상이며, 6 이상이 바람직하고, 7 이상이 특히 바람직하다. 용매 B 의 비유전율이 상기 하한값 이상이면, 본 조성물을 일렉트로 스프레이 장치의 노즐로부터 안정적으로 토출할 수 있다 (토출성이 우수하다).
용매 B 가 1 종의 용매로 이루어지는 경우, 그 용매의 비유전율은 5 이상이다.
용매 B 가 2 종 이상의 용매로 이루어지는 경우, 용매 B 의 비유전율을 5 이상으로 하기 위해, 용매 B 는 적어도, 비유전율이 5 이상인 용매 (이하,「고비유전율 용매」라고도 한다) 를 함유한다. 용매 B 는, 필요에 따라, 용매 B 전체에서의 비유전율이 5 이상이 되는 범위에서, 비유전율이 5 미만인 용매 (이하,「저비유전율 용매」라고도 한다) 를 추가로 함유할 수 있다.
비유전율은, 평행판 콘덴서법에 의해 측정된다.
용매 B 의 비유전율은, 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 특히 바람직하다. 토출성이 우수한 점에서는 비유전율이 높을수록 바람직하지만, 비유전율이 높아짐에 따라 극성이 높아지는 경향이 있다. 극성이 높아지면, 함불소 중합체 A 의 용해성이 낮아지는 경향이 있다. 비유전율이 상기 상한값 이하이면, 함불소 중합체 A 의 용해성을 확보하기 쉽다.
용매 B 는, 비점 150 ℃ 이상의 용매 (이하,「고비점 용매」라고도 한다) 의 1 종 이상을 함유한다. 일렉트로 스프레이 장치의 노즐로부터 토출된 액적이 기재에 부착될 때까지의 동안에, 액적에 함유되는 용매 B 의 휘발이 진행되는데, 고비점 용매는 잘 휘발되지 않는다. 용매 B 가 고비점 용매를 함유하면, 용매가 충분히 잔존한 상태의 액적이 기재에 부착되고, 레벨링되어, 우수한 면내 균일성, 작은 표면 조도를 갖는 도막이 얻어진다. 이러한 관점에서, 고비점 용매의 비점은, 170 ℃ 이상이 바람직하다.
고비점 용매의 비점의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 건조 시간 단축의 점에서는, 250 ℃ 가 바람직하고, 200 ℃ 가 특히 바람직하다.
고비점 용매는, 고비유전율 용매여도 되고, 저비유전율 용매여도 된다.
고비점 용매는, 전형적으로는, 함불소 중합체 A 를 용해 가능한 용매이다. 이로써, 일렉트로 스프레이 장치의 노즐로부터 토출된 본 조성물의 액적이 기재에 부착될 때까지의 동안에, 액적 중에 함불소 중합체 A 가 석출되는 것을 억제할 수 있다. 함불소 중합체 A 가 석출되면, 액적이 충분히 레벨링되지 않아, 도막의 면내 균일성이 불충분하고, 표면 조도가 커질 우려가 있다.
고비점 용매는, 함불소 중합체 A 의 용해성에서, 불소 원자 함유율이 70 질량％ 이상인 함불소 용매가 바람직하다.
또한, 용매의 불소 원자 함유율 (이하,「F 함유율」이라고도 한다) 은, 하기 식에 의해 구해진다.
F 함유율 ＝ 분자 중의 불소 원자의 수 × 19/분자량 × 100
용매 B 는, 고비점 용매 이외의 용매 (즉, 비점이 150 ℃ 미만인 용매) 를 추가로 함유할 수 있다.
용매 B 중의 고비점 용매의 함유량은, 용매 B 의 총 질량에 대하여, 35 질량％ 이상이 바람직하다. 고비점 용매의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 보다 많은 용매를 함유하는 액적이 기재에 부착되며, 도막의 면내 균일성이 보다 우수하고, 표면 조도가 보다 작아지는 경향이 있다.
또, 용매 B 중의 고비점 용매의 함유량은, 용매 B 의 총 질량에 대하여, 95 질량％ 이하가 바람직하고, 60 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 52 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 40 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 고비점 용매의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 토출 안정성이 보다 우수한 경향이 있다.
따라서, 용매 B 중의 고비점 용매의 함유량은, 용매의 총 질량에 대하여, 35 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 35 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하고, 35 ∼ 52 질량％ 가 더욱 바람직하고, 35 ∼ 40 질량％ 가 특히 바람직하다.
용매 B 의 표면 장력은, 15 ∼ 17 mN/m 이 바람직하고, 15 ∼ 16 mN/m 이 특히 바람직하다. 표면 장력이 상기 범위 내이면, 토출 안정성이 보다 우수하다.
용매 (B) 의 표면 장력은, 비유전율과 동일하게, 용매 (B) 전체에서의 표면 장력이다.
표면 장력은, 플레이트법에 의해 측정된다.
용매 B 의 20 ℃ 에 있어서의 증기압은, 5,000 ∼ 8,000 ㎩ 가 바람직하고, 5,000 ∼ 7,500 ㎩ 가 특히 바람직하다. 그 증기압이 상기 범위의 하한값 이상이면, 토출 안정성이 보다 우수하다. 그 증기압이 상기 범위의 상한값 이하이면, 형성되는 도막이 면내 균일성이 우수하고 또 표면 조도가 작아진다.
용매 B 의 증기압은, 비유전율과 동일하게, 용매 (B) 전체에서의 증기압이다.
단일 용매의 증기압은, 정지법에 의해 측정된다. 혼합 용매의 증기압은, 단일 용매의 증기압의 값을 사용하여 라울의 법칙에 의해 구해진다.
용매 B 의 25 ℃ 에 있어서의 점도는, 2.0 ∼ 20 m㎩·s 가 바람직하고, 2.7 ∼ 11 m㎩·s 가 특히 바람직하다. 그 점도가 상기 범위의 하한값 이상이면, 제막성이 보다 우수하다. 그 점도가 상기 범위의 상한값 이하이면, 토출 안정성이 우수하다. 또 노즐이 잘 막히지 않는다.
용매 (B) 의 점도는, E 형 점도계에 의해 측정되는 값이다.
함불소 중합체 A 에 대한 용해성이 높은 고비점 용매로는 F 함유율이 70 질량％ 이상인 함불소 용매가 바람직하지만, 이와 같은 F 함유율이 높은 고비점 용매는 통상적으로 저비유전율 용매이다. 한편, 고비유전율 용매는 통상적으로 함불소 중합체 A 의 용해성이 낮고, 함불소 중합체 A 의 용해성을 높이기 위해 불소 원자를 도입하여 그 F 함유율을 높이면, 비유전율이 저하되기 쉽다. 또, 불소 원자를 갖는 고비유전율 용매의 비점은 150 ℃ 미만인 경우가 적지 않다.
따라서, 함불소 중합체 A 에 대한 용해성을 고려하면, 용매 B 로는, F 함유율이 높은 고비점 용매와 고비유전율 용매의 혼합 용매인 것이 바람직하다. 또, 함불소 중합체 A 의 용해성을 고려하면, 고비점 용매 이외의 용매 (고비유전율 용매 등) 도 또한 함불소 용매인 것이 바람직하다.
즉, 용매 B 는, 비점이 150 ℃ 미만인 용매인 고비유전율 용매와 고비점 용매의 혼합 용매인 것이 바람직하고, 또, 저비유전율 용매인 고비점 용매와 고비유전율 용매의 혼합 용매인 것이 바람직하고, 이들 용매는 모두 함불소 용매인 것이 바람직하다.
또한, 고비점 용매와 고비유전율 용매 모두가 함불소 용매여도 F 함유율에 차이가 있는 경우에는, 양자의 상용성이 충분하지 않은 경우가 있다. 그 경우, 양자의 상용성을 높이기 위해, 용매 B 는 양자에 대하여 상용성이 높은 제 3 의 함불소 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
용매 B 는, 퍼플루오로 화합물인 용매 X 와, 하이드로플루오로카본 (이하,「HFC」라고도 한다) 및 하이드로플루오로에테르 (이하,「HFE」라고도 한다) 중 적어도 일방인 용매 Y 와, 함불소 알코올인 용매 Z 를 함유하는 것이 바람직하다.
용매 X 는, 퍼플루오로 화합물로서 F 함유율이 높기 때문에, 함불소 중합체 A 의 용해성이 높아, 용매 B 가 용매 X 를 함유하면 함불소 중합체 A 를 양호하게 용해시킬 수 있다. 한편, 용매 X 는 극성이 낮고, 비유전율이 낮은 경향이 있다. 용매 Z 는 용매 X 에 비해 극성이 높고, 비유전율이 높은 경향이 있으며, 통상적으로 비유전율이 5 를 초과한다. 그 때문에 용매 Z 를 함유하면, 용매 B 의 비유전율을 5 이상으로 하기 쉽다. 용매 Y 는, 수소 원자를 함유하는 플루오로 화합물이기 때문에, 용매 X 와도 용매 Z 와도 상용성이 양호하다. 그 때문에 용매 Y 를 함유하면, 용매 X 와 용매 Z 를 융화시켜, 용매 B 의 균일성을 높일 수 있다.
용매 X, 용매 Y 및 용매 Z 중 적어도 1 종은, 고비점 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
고비점 용매가 함불소 중합체 A 를 용해시키는 용매가 바람직한 점에서, 용매 X 및 용매 Y 중 적어도 일방이 고비점 용매인 것이 바람직하고, 용매 X 가 고비점 용매인 것이 특히 바람직하다.
용매 X 의 F 함유율은, 70 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 72 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하고, 75 ∼ 90 질량％ 가 특히 바람직하다. F 함유율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 함불소 중합체 A 의 용해성 및 다른 용매와의 친화성이 우수하다.
용매 X 의 비유전율은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 1.5 ∼ 2.5 여도 된다.
용매 X 로는, 예를 들어, 퍼플루오로트리알킬아민, 퍼플루오로 지방족 고리형 화합물을 들 수 있다. 퍼플루오로트리알킬아민에 있어서의 알킬기 (퍼플루오로알킬기) 의 탄소수는, 10 ∼ 15 가 바람직하다. 퍼플루오로 지방족 고리형 화합물은, 지방족 고리를 갖는 퍼플루오로 화합물이다. 지방족 고리로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 단, 퍼플루오로 지방족 고리형 화합물에 있어서의 지방족 고리는 퍼플루오로 지방족 고리이다.
용매 X 의 구체예로는, 이하의 용매를 들 수 있다.
헵타코사플루오로트리부틸아민 (F 함유율 76.4 질량％, 비유전율 1.94, 비점 174 ℃), 퍼플루오로트리펜틸아민 (F 함유율 76.4 질량％, 비유전율 1.98, 비점 215 ℃) 등의 퍼플루오로트리알킬아민 ; 1,1,2,2,3,3,4,4,4a,4b,5,5,6,6,7,7,8,8,8a,9,9,10,10,10a-테트라코사플루오로페난트렌 (F 함유율 73.1 질량％, 비유전율 2.01, 비점 215 ℃), 1,1,2,2,3,3,4,4,4a,4b,5,5,6,6,7,7,8,8,8a,9,9,9a-도코사플루오로플루오렌 (F 함유율 72.8 질량％, 비유전율 1.99, 비점 194 ℃), 1,1,2,2,3,3,4,4,4 a,5,5,6,6,7,7,8,8a-헵타데카플루오로데카하이드로-8-(트리플루오로메틸)나프탈렌 (F 함유율 74.2 질량％, 비유전율 1.97, 비점 160 ℃) 등의 퍼플루오로 화합물 등의 퍼플루오로 지방족 고리형 화합물 등.
이들 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
용매 X 로는, 적당한 비점을 갖는 점에서, 헵타코사플루오로트리부틸아민이 특히 바람직하다.
용매 Y 의 F 함유율은, 70 ∼ 75 질량％ 가 바람직하다. F 함유율이 상기 범위 내이면, 용매 Y 는, 용매 X 및 용매 Z 와의 친화성이 우수하다.
용매 Y 의 비유전율은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 6 ∼ 10 이어도 된다.
용매 Y 의 구체예로는, 이하의 용매를 들 수 있다.
1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로헥산 (아사히 유리사 제조의 아사히클린 (등록 상표) AC2000, F 함유율 77.2 질량％, 비유전율 3.31, 비점 70.8 ℃), 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로옥탄 (아사히 유리사 제조의 아사히클린 (등록 상표) AC6000, F 함유율 70.9 질량％, 비유전율 5.1, 비점 114.7 ℃) 등의 HFC ; 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트리플루오로메틸)펜탄 (F 함유율 70.5 질량％, 비유전율 6.12, 비점 98 ℃) 등의 HFE.
이들 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
용매 Y 로는, 비유전율이 6 이상인 점에서, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트리플루오로메틸)펜탄이 특히 바람직하다.
용매 Z 의 F 함유율은, 55 ∼ 70 질량％ 가 바람직하다.
용매 Z 의 비유전율은, 15 ∼ 30 이 바람직하고, 18 ∼ 30 이 특히 바람직하다.
용매 Z 의 구체예로는, 이하의 용매를 들 수 있다.
헥사플루오로-2-프로판올 (F 함유율 67.8 질량％, 비유전율 18.3, 비점 59 ℃), 2,2,2-트리플루오로에탄올 (F 함유율 57.0 질량％, 비유전율 26.9, 비점 73.6 ℃), 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올 (F 함유율 63.3 질량％, 비유전율 18.7, 비점 81 ℃), 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 (F 함유율 57.5 질량％, 비유전율 21.2, 비점 108 ℃), 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올 (F 함유율 65.5 질량％, 비유전율 15.78, 비점 140 ℃), 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로-1-n-옥탄올 (F 함유율 67.8 질량％, 비유전율 8.92, 비점 180 ℃) 등의 함불소 알코올.
이들 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
용매 Z 로는, 함불소 중합체 A 와의 친화성이 우수하고, 적당한 증기압을 갖고, 불연 용액이 되는 점에서, 헥사플루오로-2-프로판올이 특히 바람직하다.
용매 X 와 용매 Y 와 용매 Z 를 함유하는 용매 B 에 있어서, 용매 X 와 용매 Y 와 용매 Z 의 합계에 대한, 용매 X 의 함유율은 35 ∼ 60 질량％, 용매 Y 의 함유율은 35 ∼ 60 질량％, 용매 Z 의 함유율은 5 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 용매 X 의 함유율은 35 ∼ 52 질량％, 용매 Y 의 함유율은 35 ∼ 57 질량％, 용매 Z 의 함유율은 8 ∼ 30 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 용매 X 의 함유율은 35 ∼ 40 질량％, 용매 Y 의 함유율은 35 ∼ 55 질량％, 용매 Z 의 함유율은 10 ∼ 30 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
(본 조성물의 바람직한 조성)
본 조성물 중의 함불소 중합체 A 의 함유량은, 본 조성물의 고형분 (100 질량％) 에 대하여, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 100 질량％ 여도 된다. 함불소 중합체 A 의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 형성되는 도막은, 내열성, 내약품성, 발수성, 내후성, 전기 절연성, 광학 특성, 비점착성, 저마찰성, 난연성 등이 보다 우수하다.
본 조성물 중의 용매 B 의 함유량은, 본 조성물의 고형분 농도가 0.1 ∼ 5 질량％ 가 되는 양이 바람직하다. 본 조성물의 고형분 농도는, 0.5 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 2 질량％ 가 특히 바람직하다. 고형분에 대한 함불소 중합체 A 가 100 질량％ 인 경우, 본 조성물 중의 함불소 중합체 A 의 함유량은, 0.1 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 2 질량％ 가 특히 바람직하다. 고형분 농도가 상기 범위의 하한값 이상이면, 본 조성물은 제막성이 보다 우수하다. 고형분 농도가 상기 범위의 상한값 이하이면, 본 조성물은 토출 안정성이 보다 우수하다.
본 조성물의 고형분은, 본 조성물 중의 용매 B 이외의 성분의 합계 (본 조성물의 총 질량에서 용매 B 의 질량을 뺀 양) 를 나타내며, 고형분 농도는 하기 식에 의해 구해진다.
고형분 농도 [질량％] ＝ 용매 B 이외의 성분의 합계 질량/본 조성물의 총 질량 × 100
본 조성물의 고형분은, 1.0 g 의 본 조성물을 알루미늄 컵에 넣고, 180 ℃ 의 오븐에서 180 분간 건조시킨 잔분으로서 구할 수도 있다.
(작용 효과)
본 조성물은, 함불소 중합체 A 와 용매 B 를 함유한다. 용매 B 는, 비점이 150 ℃ 이상인 고비점 용매의 1 종 이상을 함유하고, 비유전율이 5 이상이다. 그 때문에, 함불소 중합체 A 를 함유하는 본 조성물은, 면내 균일성이 우수하고 표면 조도가 작은 도막을, 일렉트로 스프레이 장치를 사용하여 제막할 수 있다.
용매 B 의 비유전율이 5 이상이므로, 본 조성물을 일렉트로 스프레이 장치의 노즐로부터 양호한 안정성으로 토출할 수 있어, 기재 상에 도막을 제막할 수 있다. 또, 토출된 본 조성물의 액적은, 용매가 충분히 잔존한 상태에서 기재에 부착되고, 레벨링성이 우수하다. 그 때문에, 도막이 면내 균일성이 우수하고, 표면 조도가 작은 것이 된다.
용매 X ∼ Z 를 함유하는 용매 B 의 경우, 상기 효과가 특히 우수한 것이 된다.
또한, 함불소 용매는 부 (負) 로 대전되기 쉽다. 일렉트로 스프레이 장치에서는, 상세하게는 이후에 설명하지만, 도포하는 용액을 노즐로부터 토출시킬 때, 용액을 정 (正) 으로 대전시키기 때문에, 함불소 용매는, 일렉트로 스프레이 장치로 도포하는 용액의 용매로는 적합하지 않을 것이 예상되었다. 그러나, 본 발명자들의 검토 결과, 의외로 함불소 용매인 용매 X, Y, Z 를 사용하여, 용매 B 전체에서의 비유전율을 5 이상으로 하면, 일렉트로 스프레이 장치의 노즐로부터 양호하게 토출할 수 있음을 알 수 있었다.
〔막이 형성된 기재의 제조 방법〕
본 발명의 막이 형성된 기재의 제조 방법 (이하,「본 제조 방법」이라고도 한다) 은, 기재 상에, 본 조성물을, 일렉트로 스프레이 장치를 사용하여 도포하여, 함불소 중합체 A 를 함유하는 막을 형성 (제막) 하는 공정 (제막 공정) 을 갖는다.
본 제조 방법은, 이른바 일렉트로 스프레이 디포지션법을 이용한 방법이다.
이하, 본 제조 방법에 대해, 실시형태를 나타내어 보다 상세하게 설명한다.
(일렉트로 스프레이 장치)
도 1 은 본 실시형태에서 사용되는 일렉트로 스프레이 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다. 이 예의 일렉트로 스프레이 장치 (1) 는, 노즐 (3) 과, 대향 전극 (5) 과, 전원 (7) 을 갖는다.
노즐 (3) 은, 선단측을 중력 방향 하방향을 향하게 하여 배치된다.
대향 전극 (5) 은, 도전성 재료 (예를 들어 금속) 로 형성된 판상 부재이다. 대향 전극 (5) 은, 노즐 (3) 의 하측 (선단측) 에, 노즐 (3) 의 선단으로부터 이간시켜 배치된다.
노즐 (3) 과 대향 전극 (5) 사이의 거리는, 노즐 (3) 의 선단과, 대향 전극 (5) 상 (노즐 (3) 측) 에 배치되는 기재 (9) 사이의 거리에 따라 설정된다.
노즐 (3) 에는, 노즐 (3) 에 본 조성물을 공급하기 위한 공급관 (11) 이 접속된다. 또, 노즐 (3) 은, 케이블 (13) 을 통하여 전원 (7) 의 정극에 접속되고, 대향 전극 (5) 은, 케이블 (15) 을 통하여 전원 (7) 의 부극 및 어스에 접속된다. 이로써, 본 조성물을 노즐 (3) 에 공급하고, 전원 (7) 에서 발생시킨 전압을 노즐 (3) 과 대향 전극 (5) 사이에 인가할 수 있다.
(기재)
기재 (9) 의 재질로는, 특별히 제한은 없으며, 단층 구조여도 되고 다층 구조여도 된다. 단층 구조의 기재로는, 예를 들어, 유리, 사파이어, 석영, 실리콘 웨이퍼 등의 기판, 시클로올레핀 폴리머 (COP), 폴리이미드 (PI), 폴리카보네이트 (PC), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리스티렌 (PS), 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리아미드 등의 수지 시트 또는 필름, 니켈, 구리, 스테인리스 (SUS), 은, 알루미늄 등의 금속 기판을 들 수 있다. 다층 구조의 기재로는, 예를 들어, 상기 단층 구조의 기재에, 라미네이트, 코팅, 증착 등의 각종 방법으로 유기 재료 (파릴렌 등) 또는 무기 재료 (금속막 등) 를 적층시킨 기재를 들 수 있다.
기재 (9) 의 두께로는, 특별히 제한은 없으며, 기재 (9) 의 재질 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 유리 기판의 경우, 두께 100 ㎛ ∼ 5 ㎜, 수지 필름의 경우, 두께 1 ㎛ ∼ 500 ㎛ 가 바람직하다. 다층 구조의 기재의 경우, 기재 상에 적층되는 유기 재료 또는 무기 재료의 층의 두께는, 예를 들어 두께 10 ㎚ ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다.
기재 (9) 의 형상은, 도시하는 바와 같은 시트상의 기재에 한정되지 않으며, 입체적인 형상이어도 된다. 입체적인 형상으로는, 예를 들어 곡면 기판 (보틀상), 패터닝 기판 (모스아이 구조, 유기 TFT (박막 트랜지스터) 기판), 그 밖의 요철 기판, 섬유상 물질 (부직포 등) 을 들 수 있다.
(제막 공정)
본 실시형태의 제막 공정에서는, 먼저, 상기 일렉트로 스프레이 장치 (1) 를 사용하여, 기재 (9) 상에 본 조성물을 도포한다. 일렉트로 스프레이 장치 (1) 에 있어서, 본 조성물의 도포는, 이하와 같이 실시된다.
대향 전극 (5) 상에 기재 (9) 를 배치한다. 또, 공급관 (11) 을 통하여 본 조성물을 노즐 (3) 에 공급하고, 전원 (7) 에 의해 노즐 (3) 과 대향 전극 (5) 사이에 수천 ∼ 수만 V 의 전압을 인가한다.
이와 같이 하여 전압이 인가되면, 전계 집중 효과에 의해 노즐 (3) 선단에 있어서 강력한 전계가 발생하고, 노즐 (3) 선단의 본 조성물의 액면이 대전되고, 전계와의 상호 작용에 의해 테일러 콘 (Taylor-cone) 으로 불리는 원뿔상의 메니스커스가 형성된다. 전계가 강해짐에 따라, 액면에서의 정전 반발력이 강해진다. 액면에서의 정전 반발력이 표면 장력을 상회하면, 테일러 콘의 선단으로부터 제트로 불리는 액적이 분무된다. 분무된 액적은 전부 정으로 대전되어 있고, 대전된 액적끼리가 정전 반발력에 의해 분열되어, 미세화된다. 액적의 사이즈는 매우 작기 때문에, 단시간 내에 액적에 함유되는 용매의 휘발이 진행되고, 액적의 전하 밀도가 증대되고, 분열된 액적의 추가적인 분열이 반복되어 액적의 미세화가 진행된다. 미세화된 액적은, 노즐 (3) 과 대향 전극 (5) 사이에 형성되는 전계에 유도되어, 대향 전극 (5) 상의 기재 (9) 에 부착된다.
이와 같이 기재 (9) 상에 본 조성물이 도포되어, 습윤막이 형성된다. 습윤막에 함유되는 용매는, 본 조성물에 함유되는 용매 B 의 일부가 휘발된 후의 것이다.
형성된 습윤막을 건조시키면, 용매의 휘발에 수반하여 함불소 중합체 A 가 석출되어, 도막이 제막된다.
노즐 (3) 에 인가되는 전압, 노즐 (3) 의 선단과 기재 (9) 사이의 거리, 노즐 (3) 에 대한 본 조성물의 공급 속도 등의 제막 조건은, 기재 (9) 의 크기 (제막 범위), 형성하는 도막의 두께 등에 따라 적절히 설정된다.
노즐 (3) 에 인가되는 전압 (노즐 (3) 과 대향 전극 (5) 사이의 전위차) 은, 노즐 (3) 로부터의 액적의 스프레이 모드에 영향을 준다. 스프레이 모드는, 기재 (9) 상의 액적의 디포지트 상태에 영향을 준다.
스프레이 모드에는, 노즐 (3) 로부터 1 개의 액적 (제트) 이 토출되는 싱글 제트 모드와, 노즐 (3) 로부터 복수의 액적 (제트) 이 토출되는 멀티 제트 모드가 있다. 싱글 제트 모드에서는, 1 개의 디포지트가 기재 (9) 상에 형성된다. 멀티 제트 모드에서는, 액적의 수에 따른 복수의 디포지트가 기재 (9) 상에 형성된다. 디포지트는 대체로 원 형상이며, 액적의 수가 증가함에 따라 디포지트의 크기가 작아지는 경향이 있다.
전압을 높게 함에 따라, 싱글 제트 모드에서 멀티 제트 모드로 변화한다. 또, 더욱 전압을 높게 하면, 노즐 (3) 로부터의 복수의 액적의 토출 각도 (노즐 (3) 의 축 방향에 대한 각도) 가 커져, 복수의 디포지트 간의 거리가 커지는 경향이 있다.
기재 (9) 상의 가능한 한 넓은 범위에 연속막을 형성하는 점에서, 전압으로는, 싱글 제트 모드와 멀티 제트 모드가 전환되는 부근의 전압이 바람직하다.
연속막이 형성되는 전압 범위가 넓을수록, 안정적으로 도포할 수 있다. 본 조성물의 용매 (B) 의 비유전율이 높을수록, 연속막이 형성되는 전압 범위가 넓은 경향이 있다.
노즐 (3) 에 인가되는 전압은, 상기의 점을 고려하여 적절히 설정할 수 있으며 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 5 ∼ 30 ㎸ 가 바람직하고, 5 ∼ 25 ㎸ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 20 ㎸ 가 특히 바람직하다. 그 전압이 상기 범위의 하한값 이상이면, 기재 (9) 상의 본 조성물이 도포되는 면적을 충분히 크게 할 수 있어, 도막 형성의 생산성이 보다 우수하다. 그 전압이 상기 범위의 상한값 이하이면, 본 조성물이 기재 (9) 상에 얼룩지게 도포되기 어려워져, 면내 균일성이 우수한 도막이 얻어지기 쉽다.
노즐 (3) 의 선단과 기재 (9) 의 거리가 멀수록, 싱글 제트 모드와 멀티 제트 모드가 전환되는 전압이 높아지고, 전기장 강도가 낮아진다. 노즐 (3) 의 선단과 기재 (9) 의 거리가 가까울수록, 기재 (9) 상에 본 조성물이 도포되는 범위가 좁아진다.
노즐 (3) 의 선단과 기재 (9) 의 거리는, 상기의 점을 고려하여 적절히 설정할 수 있으며 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 10 ∼ 200 ㎜ 가 바람직하고, 30 ∼ 200 ㎜ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 150 ㎜ 가 특히 바람직하다. 그 거리가 상기 범위의 하한값 이상이면, 기재 (9) 상의 본 조성물이 도포되는 면적을 충분히 크게 할 수 있어, 도막 형성의 생산성이 보다 우수하다. 그 거리가 상기 범위의 상한값 이하이면, 본 조성물이 기재 (9) 상에 얼룩지게 도포되기 어려워져, 면내 균일성이 우수한 도막이 얻어지기 쉽다. 또, 본 조성물의 액적이 기재 (9) 에 부착될 때까지의 동안에 용매가 과잉으로 휘발되지 않고, 함불소 중합체 A 가 석출되거나 액적의 레벨링이 불충분해지거나 하지 않아, 표면 조도가 작은 도막이 얻어지기 쉽다.
노즐 (3) 에 대한 본 조성물의 공급 속도와, 기재 (9) 상에 연속막이 형성되는 스프레이 모드 (싱글 제트 모드 ∼ 멀티 제트 모드) 가 되는 전압은 비례 관계에 있다. 예를 들어 공급 속도를 낮추면, 선단과 기재 (9) 의 거리가 멀수록, 싱글 제트 모드와 멀티 제트 모드가 전환되는 전압이 높아지고, 전기장 강도가 낮아진다. 노즐 (3) 의 선단과 기재 (9) 의 거리가 가까울수록, 연속막이 형성되는 스프레이 모드가 되는 전압은 저전압측으로 시프트된다. 또한, 전압 범위는 거의 변화하지 않는다.
노즐 (3) 에 대한 본 조성물의 공급 속도는, 상기의 점을 고려하여 적절히 설정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1 개의 노즐당, 10 ∼ 2,000 ㎕/분이 바람직하고, 50 ∼ 1,000 ㎕/분이 보다 바람직하고, 100 ∼ 1,000 ㎕/분이 특히 바람직하다. 그 공급 속도가 상기 범위의 하한값 이상이면, 기재 (9) 에 부착되는 액적 중에 레벨링되기에 충분한 용매가 잔존하기 쉬워, 면내 균일성이 우수하고 표면 조도가 작은 도막을 형성하기 쉽다. 또, 도막 형성의 생산성이 우수하다. 그 공급 속도가 상기 범위의 상한값 이하이면, 노즐 (3) 에 인가하는 전압을 충분히 낮게 할 수 있다.
형성된 습윤막의 건조 방법으로는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 공지된 건조 장치를 사용하여 가열하는 방법을 들 수 있다. 건조 장치의 방식, 구성 등은 한정되지 않는다.
가열 조건은, 습윤막 중에 잔존하는 용매 (고비점 용매 등) 를 제거 가능하면 된다. 예를 들어 가열 온도 100 ∼ 250 ℃, 가열 시간 10 ∼ 100 분간의 조건을 들 수 있다.
상기와 같이 하여 기재 (9) 상에 도막이 제막되어, 도막이 형성된 기재가 얻어진다.
도막의 두께 (건조 후의 두께) 는, 도막이 형성된 기재의 용도 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있으며 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1 ∼ 1,000 ㎛ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 500 ㎛ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 20 ㎛ 가 특히 바람직하다.
도막이 형성된 기재의 구체예로는, 예를 들어 EW (일렉트로 웨팅) 디바이스의 절연 발수층, 유기 TFT 의 보호막을 들 수 있다.
이상, 실시형태를 나타내어 본 제조 방법을 설명하였지만, 본 제조 방법은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형 및 개량이 가능하다.
예를 들어, 본 제조 방법에서 사용되는 일렉트로 스프레이 장치는, 도 1 에 나타내는 것에 한정되지 않으며, 공지된 각종 일렉트로 스프레이 장치, 예를 들어 국제공개 제2015/118983호에 개시되는 바와 같은 일렉트로 스프레이 장치를 사용할 수 있다.
노즐 (3) 과 기재 (9) 사이에, 임의의 패턴으로 구멍이 형성된 마스크를 배치해도 된다. 이로써, 기재 (9) 에 상기 패턴으로 도막을 형성할 수 있다.
(작용 효과)
본 제조 방법에 있어서는, 일렉트로 스프레이 장치를 사용하여 기재 상에 본 조성물을 도포하면, 지방족 고리를 갖는 함불소 중합체를 함유하는, 면내 균일성이 우수하고 표면 조도가 작은 도막을 갖는 도막이 형성된 기재를 제조할 수 있다.
또, 일렉트로 스프레이 장치를 사용한 도포에는, 다양한 이점이 있다. 예를 들어, 전계를 이용하기 때문에, 전계를 이용하지 않는 도포에 비해 액적의 도착 (塗着) 효율이 높고, 함불소 중합체 A 등의 재료의 이용 효율이 높다. 실온·대기압에서 도막을 형성 가능하고, 장치가 간이한 구성이며 저비용이다. 요철면에 균일하게 박막을 형성할 수 있는 이점, 마스크를 이용하면 임의 형상의 도막을 형성할 수 있는 등.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 기재에 의해서는 한정되지 않는다. 「％」는, 특별히 규정이 없는 경우,「질량％」를 나타낸다.
후술하는 예 1 ∼ 22 중, 예 1 ∼ 13 은 비교예이고, 예 14 ∼ 22 는 실시예이다. 각 예에서 사용한 평가 방법 및 재료를 이하에 나타낸다.
〔평가 방법〕
(용매의 비유전율)
평행판 콘덴서법에 의해 측정하였다.
비유전율의 측정은, 10 ㎑ Sine 파를 인가시키는 액체용 유전율계 (액체 유전율계 M-870, 니혼 루푸토사 제조) 를 사용하여, 실온 환경하에서, 전극 내에 측정 대상의 용매 (25 ℃) 를 23 ㎖ 투입하여 실시하였다. 정밀도는, 오차 2 ％, 재현성 및 측정 오차 0.2 ％ 이다 (JIS C 2138 : 2007).
(용매의 표면 장력)
플레이트법에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법 (JIS R 3257 : 1999) 의 수직판법에 준한다. 실온 25 ± 5 ℃, 습도 50 ± 10 ％ 로 한다. 표면 장력계 DY-300, 쿄와 계면 과학사제를 사용하였다.
(용매의 비점)
평형 환류 비점 시험 방법에 의해 측정하였다. 구체적으로는,「자동차용 비광유계 브레이크액」(JIS K 2233 : 1989) 의 7.1 의 규정에 따라 측정하였다. 측정값은,「연료유 증류 시험 방법」(JIS K 2254 : 1980) 의 3.6 의 규정에 따라 표준 기압 (101.325 ㎪ {760 ㎜Hg}) 의 값으로 보정하고, 이 값을 측정 결과로 한다.
(용매의 증기압)
단일 용매의 증기압은, 정지법에 의해 측정하였다. 혼합 용매의 증기압은, 단일 용매의 증기압의 값을 사용하여 라울의 법칙에 의해 구하였다.
(용매의 점도)
25 ℃ 에 있어서, E 형 점도계에 의해 측정하였다.
(용매의 함불소 중합체의 용해성)
25 ℃ 에 있어서, 용매 84.15 g 에 함불소 중합체 0.85 g 을 첨가하고, 믹스 로터 (애즈원사 제조, VMRC-5) 로 교반하였다. 이 때의 용매 중에서의 함불소 중합체의 용해 상태를 육안으로 관찰하였다.
(고형분)
이하의 식에 의해 산출하였다.
고형분 농도 [질량％] ＝ 용매 (B) 이외의 성분의 합계 질량/본 조성물의 총 질량 × 100
단, 이하의 방법에 의해 산출해도 된다.
알루미늄 접시의 질량 (g) 을 소수점 이하 4 자릿수까지 측정하고, 샘플을 알루미늄 접시에 1.0 g (소수점 이하 4 자릿수까지 측정) 칭량하여 넣는다. 오븐을 180 ℃ 까지 승온시키고, 180 ℃ 도달 후, 알루미늄 접시째 오븐에 넣고, 3 시간 정상 운전을 실시하여 샘플을 건조시킨다. 그 후, 알루미늄 접시를 오븐으로부터 꺼내어, 그 질량을 측정 (소수점 이하 4 자릿수까지 측정) 하고, 하기 식에 각각의 측정값을 대입하여 고형분 농도를 산출한다.
고형분 농도 [질량％] ＝ (샘플 건조 후의 알루미늄 접시 질량 － 알루미늄 접시 질량)/건조 전의 샘플 질량 × 100
(토출성)
토출성의 평가에는, 도 1 에 나타내는 구성의 일렉트로 스프레이 장치 (fuence 사 제조, ES-2000) 를 사용하였다. 노즐 (3) 로는 내경 0.52 ㎜ 의 노즐을 사용하였다. 그 일렉트로 스프레이 장치의 대향 전극 (5) 상에 기재 (9) 를 두고, 노즐 (3) 에 조성물을 1100 ㎕/분의 공급 속도 (유속) 로 공급하고, 노즐 (3) 과 대향 전극 (5) 사이에 18 V 의 전압을 인가하였다. 기재 (9) 로는 두께 1 ㎜ 의 유리 기판을 사용하고, 노즐 (3) 의 선단과 기재 (9) 의 표면 사이의 거리는 6 ㎝ 로 하였다.
전압을 인가하였을 때에 조성물이 노즐 (3) 로부터 토출되는지의 여부 (노즐 (3) 선단에서의 쿨롱 폭발에 의한 제트의 발생 유무) 를 관찰하였다. 또, 토출된 경우에는, 토출의 안정성을 평가하였다. 토출의 안정성은, 제트가 쿨롱력에 의해 서로 반발하고, 또한 용매 증발에 의해 미소 액적으로 분열이 진행되면, 스프레이상으로 비산되어 있다면 안정, 제트가 발생하기는 하지만 스프레이상으로 되지 않고 2 ∼ 10 개 정도의 줄무늬상의 토출 (멀티 제트) 이라면 불안정으로 하였다. 이들 결과로부터, 이하의 기준으로 토출성을 평가하였다.
◎ (우량) : 안정적으로 토출되고, 또한 원형으로 도포되었다.
○ (양호) : 안정적으로 토출되었지만 변형이 있는 형상으로 도포되었다.
△ (가능) : 토출되었지만 불안정하였다.
× (불가) : 토출되지 않았다 (단지 노즐 (3) 로부터 낙하될 뿐이었다).
(제막성 1 (면내 균일성))
각 예에서 기재 상에 제막된 도막에 대해, 10 ㎝ × 10 ㎝ 의 영역 내의 임의의 5 점의 두께의 편차를, 접촉식 막두께계 (DEKTAK, 형번 DektakXT, BRUKER 사 제조) 로 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○ (양호) : 두께의 편차가 10 ％ 미만.
△ (가능) : 두께의 편차가 10 ％ 이상 30 ％ 미만.
× (불가) : 두께의 편차가 30 ％ 이상 100 ％ 미만.
(제막성 2 (표면 조도))
각 예에서 기재 상에 제막된 도막에 대해, 10 ㎝ × 10 ㎝ 의 영역 내의 임의의 5 점의 산술 평균 조도 (Ra) 를, JIS B 0601 : 2013 (제품의 기하 특성 사양 (GPS)-표면 성상 : 윤곽 곡선 방식-용어, 정의 및 표면 성상 파라미터) 에 기초하여, 접촉식 막두께계 (DEKTAK, 형번 DektakXT, BRUKER 사 제조) 로 측정하고, 그것들의 평균값으로부터 이하의 기준으로 평가하였다. Ra 의 측정 조건은, 기준 길이 8 ㎜, 평가 길이 40 ㎜ 로 하였다.
○ (양호) : Ra 의 평균값이 30 ㎚ 미만.
△ (가능) : Ra 의 평균값이 30 ㎚ 이상 100 ㎚ 미만.
× (불가) : Ra 의 평균값이 100 ㎚ 이상.
〔재료〕
함불소 중합체 A 로서 퍼플루오로(3-부테닐비닐에테르)의 고리화 중합에 의한 단독 중합체로서, 주사슬 말단기가 COOH 인 중합체를 사용하였다. 이 함불소 중합체는, CYTOP CTL-809A (제품명, 아사히 유리사 제조) 의 용매를 제거함으로써 얻었다.
하기 예 1 ∼ 22 에 사용한 용매를 표 1, 2 에 나타낸다.
Figure 112019027665066-pct00005
Figure 112022041892114-pct00010
〔예 1 ∼ 22〕
함불소 중합체 A 와, 표 3 에 나타내는 용매를, 고형분 농도가 1 ％ 가 되도록 혼합하여, 용액상의 조성물을 얻었다.
이 조성물에 대해, 토출성, 제막성 1, 제막성 2 를 평가하고, 결과를 표 3 에 나타냈다.
단, 예 7 에 있어서는, 조성물이 백탁되었기 (함불소 중합체 A 가 충분히 용해되지 않았기) 때문에, 이들 평가는 실시하지 않았다. 또, 그 밖의 예 중, 토출성의 평가 결과가 × 였던 것에 대해서는, 제막성 1, 제막성 2 의 평가는 실시하지 않았다.
표 2 중, X/Y/Z 는 용매 X 와 용매 Y 와 용매 Z 의 질량비를 나타낸다. 비유전율, 표면 장력은 각각 용매 전체에서의 값이다.
Figure 112019027665066-pct00007
비유전율이 5 미만인 예 1 ∼ 5, 8 ∼ 10, 12 ∼ 13 의 조성물은, 노즐로부터 토출할 수 없거나, 토출할 수 있어도 안정성이 낮아, 도막의 면내 균일성이 불충분하였다. 용매가 용매 Y 뿐이고, 고비점 용매를 함유하지 않는 예 6 의 조성물은, 토출이 불안정하여, 제막된 도막은 면내 균일성이 불충분하고 표면 조도가 큰 것이었다. 용매가 용매 Z 뿐이고, 고비점 용매를 함유하지 않는 예 7 의 조성물은, 함불소 중합체 A 가 용매에 충분히 용해되지 않았다. 용매가 용매 Y 와 용매 Z 의 혼합 용매이고, 고비점 용매를 함유하지 않는 예 11 의 조성물은, 토출성은 양호하였지만, 도막의 면내 균일성이 불충분하고 표면 조도가 컸다.
이에 대하여, 예 14 ∼ 22 의 조성물은, 안정적으로 토출할 수 있어, 면내 균일성이 우수하고 표면 조도가 작은 도막을 형성할 수 있었다.
본 발명의 조성물로 형성된 도막은, 함불소 중합체 A 를 함유하기 때문에, 내열성, 내약품성, 발수성, 내후성, 전기 절연성, 광학 특성, 비점착성, 저마찰성, 난연성 등이 우수하다. 이들 특성에서, 화학, 전기·전자, 반도체, 건축, 자동차 등의 다양한 분야에서 사용할 수 있다. 예를 들어 유기 TFT 의 게이트 절연막이나 보호막, EW 디바이스 등의 전자 디바이스의 절연 발수막이나 보호막, 발수 발유막으로서 사용할 수 있다.
또한, 2016년 10월 05일에 출원된 일본 특허출원 2016-197365호의 명세서, 특허 청구의 범위, 요약서 및 도면의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
1 : 일렉트로 스프레이 장치
3 : 노즐
5 : 대향 전극
7 : 전원
9 : 기재
11 : 공급관
13 : 케이블
15 : 케이블

Claims (14)

  1. 지방족 고리를 갖는 함불소 중합체와, 용매를 함유하는 조성물로서,
    상기 용매가, 비유전율이 5 이상인 용매이고,
    상기 용매가, 퍼플루오로 화합물인 용매 X 와, 하이드로플루오로카본 및 하이드로플루오로에테르 중 적어도 일방인 용매 Y 와, 함불소 알코올인 용매 Z 를 함유하며,
    상기 용매 X, 상기 용매 Y 및 상기 용매 Z 중에서 적어도 하나는 비점이 150 ℃ 이상이고,
    상기 용매의 표면 장력이 15.5 ∼ 16.0 mN/m 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 함불소 중합체가, 주사슬에 지방족 고리를 갖는 함불소 중합체인, 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 주사슬에 지방족 고리를 갖는 함불소 중합체가, 고리화 중합시킬 수 있는 디엔계 함불소 단량체의 고리화 중합에 의해 형성된 단위를 갖는 함불소 중합체, 또는 함불소 지방족 고리를 갖고 또한 그 지방족 고리의 고리를 구성하는 탄소 원자 간에 중합성 이중 결합을 갖거나 혹은 그 지방족 고리의 고리를 구성하는 탄소 원자와 고리를 구성하지 않는 탄소 원자 사이에 중합성 이중 결합을 갖는 단량체에 기초한 단위를 갖는 함불소 중합체인, 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매 중의 일부의 용매가 비유전율이 5 미만인 용매인, 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매 중의 일부의 용매가 비점 150 ℃ 미만의 용매인, 조성물.
  7. 삭제
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매 X 의 비점이 150 ℃ 이상인, 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매 X 가, 퍼플루오로트리알킬아민 및 퍼플루오로 지방족 고리형 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는, 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매 X 가, 헵타코사플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리펜틸아민, 1,1,2,2,3,3,4,4,4a,4b,5,5,6,6,7,7,8,8,8a,9,9,10,10,10a-테트라코사플루오로페난트렌, 1,1,2,2,3,3,4,4,4a,4b,5,5,6,6,7,7,8,8,8a,9,9,9a-도코사플루오로플루오렌, 및 1,1,2,2,3,3,4,4,4a,5,5,6,6,7,7,8,8a-헵타데카플루오로데카하이드로-8-(트리플루오로메틸)나프탈렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는, 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매 Y 가, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로헥산, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로옥탄, 및 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트리플루오로메틸)펜탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는, 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매 Z 가, 헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올, 및 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로-1-n-옥탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는, 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매 X 와 상기 용매 Y 와 상기 용매 Z 의 합계에 대한, 상기 용매 X 의 함유율이 35 ∼ 60 질량％, 상기 용매 Y 의 함유율이 35 ∼ 60 질량％, 상기 용매 Z 의 함유율이 5 ∼ 30 질량％ 인, 조성물.
  14. 기재 상에, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을, 일렉트로 스프레이 장치를 사용하여 도포하고, 상기 용매를 제거하여 상기 함불소 중합체를 함유하는 막을 형성하는, 막이 형성된 기재의 제조 방법.
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