JP5607269B1 - 基板処理方法及び装置 - Google Patents

Abstract

【課題】パターン倒れ等の不具合を起こさずに超臨界乾燥処理を行うことが可能な基板処理方法及び装置を提供する。
【解決手段】本実施形態に係る基板処理方法によれば、基板の表面に超純水を供給する。超純水が付着した基板の表面にフッ化アルコールを含有する溶剤を供給する。フッ化アルコールを含有する溶剤が付着した基板の表面に、フッ化アルコールを含有する溶剤に対して溶解性を有し、フッ化アルコールを含有する溶剤と異なる第１の溶剤を供給する。第１の溶剤が付着した基板をチャンバ内に導入し、基板の表面の第１の溶剤を超臨界流体に置換させた後、チャンバ内の圧力を下げて超臨界流体を気体に変化させる。基板をチャンバから排出する。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、基板処理方法及び装置に関する。

半導体ウエハ（以下、ウエハという）などの基板の表面に集積回路の積層構造を形成する半導体装置の製造工程において、洗浄液などの液体を利用して基板表面の微小なごみや自然酸化膜を除去する液処理工程が設けられている。

半導体装置の高集積化に伴い、こうした液処理工程において、いわゆるパターン倒れと呼ばれる現象が問題となっている。パターン倒れは、基板上のパターン表面に付着した液体を乾燥させる際に、基板上の隣接するパターン表面において、液体が不均一に気化することにより、パターン間に存在する液面高さに差が生じ、液体の表面張力に起因する毛細管力によりパターンが倒れてしまう現象である。

こうしたパターン倒れの発生を抑制しつつ、基板表面に付着した液体を乾燥させる手法として、超臨界流体を用いる方法が知られている。超臨界流体は、液体と比べて粘度が小さく、また、液体を抽出する能力が高い。したがって、液体で濡れた基板表面に超臨界流体を接触させることにより、基板表面の液体を、超臨界流体中に抽出し、液体を超臨界流体と容易に置換することができる。超臨界状態は、気相と液相の界面が存在しないため、基板表面の液体を超臨界流体により置換した後、圧力を下げると、基板表面を覆う超臨界流体は瞬時に気体に変化する。これにより、表面張力の影響を受けることなく基板表面の液体を除去して乾燥させることができる。

従来技術として、フッ化アルコール、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）等のフッ素含有有機溶剤を用いた超臨界乾燥方法が知られている。当該従来技術では、基板表面を洗浄液で洗浄後、純水およびアルコールを順に基板表面に供給し、フッ素含有有機溶剤を基板表面に供給してアルコールを置換し、フッ素含有有機溶剤を基板表面に液盛りしたまま乾燥させずにチャンバ内に搬送し、フッ素含有有機溶剤を加熱して超臨界状態に相変化させる。

このとき、基板表面に液盛りするフッ素含有溶剤には、チャンバへの基板搬送時に揮発しないような高沸点のものを用いることが好ましいが、一般に高沸点の溶剤は臨界温度が高いため、チャンバに供給したフッ素含有有機溶剤を高温高圧雰囲気下で超臨界状態に相変化させる際に熱分解が起こり、フッ素原子が生成され、基板にフッ素原子によるダメージが発生する問題がある。

特開２０１２−１０９３０１号公報

本発明が解決しようとする課題は、パターン倒れ等の不具合を起こさずに超臨界乾燥処理を行うことが可能な基板処理方法及び装置を提供することである。

本実施形態に係る基板処理方法によれば、基板の表面に超純水を供給する。超純水が付着した基板の表面にフッ化アルコールを含有する溶剤を供給する。フッ化アルコールを含有する溶剤が付着した基板の表面に、フッ化アルコールを含有する溶剤に対して溶解性を有し、フッ化アルコールを含有する溶剤と異なる第１の溶剤を供給する。第１の溶剤が付着した基板をチャンバ内に導入し、基板の表面の第１の溶剤を超臨界流体に置換させた後、チャンバ内の圧力を下げて超臨界流体を気体に変化させる。基板をチャンバから排出する。

第１実施形態に係る液処理ユニットの一例を示す図。 第１実施形態に係る超臨界乾燥処理ユニットの一例を示す図。 第１実施形態に係る基板処理方法の一例を示す工程フロー図。 第２実施形態に係る基板処理方法の一例を示す工程フロー図。 第３実施形態に係る基板処理方法の一例を示す工程フロー図。

（第１実施形態）
以下、本発明の第１実施形態に係る基板処理方法及び装置について図面を参照して説明する。本実施形態に係る基板処理装置は、基板であるウエハＷに各種の処理液による液処理を行う液処理ユニット１０と、液処理後のウエハＷの表面に付着している液体を超臨界流体と接触させて抽出置換させる超臨界乾燥処理ユニット２０（超臨界乾燥手段）とを備える。

（液処理ユニット）
図１は、液処理ユニット１０の一例を示す図である。液処理ユニット１０は、例えば、スピン洗浄によりウエハＷを１枚ずつ洗浄する枚葉式の液処理ユニットや、複数のウエハＷの液処理を同時に実施するバッチ式の液処理ユニットとして構成される。液処理ユニット１０は、液処理チャンバ１１と、ウエハ保持部１２と、洗浄液供給部１３、超純水供給部１４と、第１溶剤供給部１５と、中間溶剤供給部１６とを備える。

液処理チャンバ１１は、液処理ユニット１０による液処理が実行される処理空間を形成する。液処理チャンバ１１の底部には、液処理に使用された洗浄液等が排液するための排液管１７が設けられている。

ウエハ保持部１２は、液処理チャンバ１１内に配置され、ウエハＷをほぼ水平に保持する。ウエハ保持部１２がウエハＷを保持した状態で回転することにより、液処理ユニット１０は、ウエハＷをスピン洗浄することが可能となる。

洗浄液供給部１３は、ウエハ保持部１２に保持されたウエハＷの表面に、ウエハＷの表面を洗浄する洗浄液を供給可能なように設けられる。洗浄液供給部１３は、例えば、洗浄液を貯留した貯留部１３１と、貯留部に貯留された洗浄液をウエハＷの表面に供給するノズルとを備える。洗浄液として、例えば、アルカリ性の洗浄液であるＳＣ１（アンモニアと過酸化水素水の混合液）や、酸性の洗浄液である希フッ酸水溶液（ＤＨＦ：diluted hydrofluoric acid）などが供給される。

超純水供給部１４は、ウエハ保持部１２に保持されたウエハＷの表面に、ウエハＷの表面をリンスする超純水を供給可能なように設けられる。超純水供給部１４は、例えば、超純水を貯留した貯留部１４１と、貯留部に貯留された超純水をウエハＷの表面に供給するノズルとを備える。超純水として、例えば、脱イオン水（ＤＩＷ：deionized water）などが供給される。

第１溶剤供給部（第１の溶剤供給部）１５は、ウエハ保持部１２に保持されたウエハＷの表面に、ウエハＷの表面の乾燥を防止する第１の溶剤を供給可能なように設けられる。第１溶剤供給部１５は、例えば、第１の溶剤を貯留した貯留部１５１と、貯留部に貯留された第１の溶剤をウエハＷの表面に供給するノズルとを備える。第１の溶剤として、例えば、フッ素含有有機溶剤が使用される。第１の溶剤として使用される溶剤は、後述する第２の溶剤との関係に基づいて選択される。第１の溶剤の詳細については後述する。

中間溶剤供給部（フッ化アルコール含有溶剤供給部）１６は、ウエハ保持部１２に保持されたウエハＷの表面に、中間溶剤を供給可能なように設けられる。中間溶剤供給部１６は、例えば、中間溶剤を貯留した貯留部１６１と、貯留部に貯留された中間溶剤をウエハＷの表面に供給するノズルとを備える。液処理では、ウエハＷの表面に超純水を供給することによりウエハＷの表面をリンスした後、中間溶剤をウエハＷの表面に供給し、ウエハＷの表面に付着した超純水を中間溶剤により置換し、さらにウエハＷの表面に第１の溶剤を供給し、中間溶剤を第１の溶剤に置換する。すなわち、中間溶剤は、ウエハＷの表面に付着した超純水を、第１の溶剤により置換するために中間的に使用される溶剤である。したがって、中間溶剤として、超純水に対して溶解性を有するとともに、第１の溶剤に対する溶解性を有する溶剤が使用される。中間溶剤の詳細については後述する。

なお、ウエハ保持部１２の内部には、上述の洗浄液供給部１３、超純水供給部１４、第１溶剤供給部１５、及び中間溶剤供給部１６と接続された処理液供給路が形成されてもよい。このような構成により、処理液供給路を介して洗浄液、超純水、第１の溶剤、中間溶剤などの各種の処理液を供給し、ウエハＷの裏面の液処理を実現することができる。

（超臨界乾燥処理ユニット）
図２は、超臨界乾燥処理ユニット２０の一例を示す図である。超臨界乾燥処理ユニット２０は、液処理ユニット１０により液処理が施されたウエハＷに対して、超臨界流体を用いた乾燥処理を実行する。超臨界乾燥処理ユニット２０は、チャンバ２１と、ヒーター２２と、ステージ２３と、第２溶剤供給部２４と、第２溶剤回収部２５とを備える。

チャンバ２１は、超臨界乾燥処理ユニット２０によるウエハＷに対する超臨界乾燥処理が実行される処理空間を形成する。処理空間は、例えば、直径３００ｍｍのウエハＷを格納可能なように構成される。超臨界流体として用いられる第２の溶剤は、液体の状態でチャンバ２１に供給された後、熱処理を施され、超臨界状態に相変化する。あるいは、予め超臨界状態に相変化した第２の溶剤がチャンバ２１に直接供給されてもよい。また、予め臨界温度以上に加熱した気体の第２の溶剤をチャンバ２１に供給し、加圧により超臨界状態に相変化させてもよい。チャンバ２１は、例えば、ステンレススチールなどにより形成された耐圧容器として構成される。

ヒーター２２は、チャンバ２１内の処理空間の温度を上昇させる。ヒーター２２により処理空間を加熱することにより、ウエハＷの表面に供給された第２の溶剤の温度及び圧力が上昇し、第２の溶剤が超臨界状態に相変化する。ヒーター２２は、図２に示すように、チャンバ２１の側面に埋設されてもよいし、チャンバ２１の上面又は下面に埋設されてもよいし、チャンバ２１の内部又は外部に設けられてもよい。ヒーター２２は、例えば、抵抗発熱体により構成される。ヒーター２２のＯＮ／ＯＦＦを制御部（図示省略）により制御することにより、処理空間の温度を調整することができる。

ステージ２３は、チャンバ２１の内部に設けられ、処理空間に導入されたウエハＷを保持する。ステージ２３は、例えば、ステンレススチールなどにより形成された円板状の保持部材として構成される。

第２溶剤供給部２４は、第２の溶剤を貯留する貯留部２４１と、貯留部２４１に貯留された第２の溶剤を送液するための送液手段を備える。送液手段として、耐圧性のポンプなどを使用することができる。第２溶剤供給部２４は、溶剤供給路２６を介してチャンバ２１と接続され、送液手段により送り出された第２の溶剤は、溶剤供給路２６を介してチャンバ２１内に供給される。溶剤供給路２６上には、溶剤供給路２６を開閉するバルブ２７が設けられている。

第２溶剤回収部２５は、超臨界乾燥処理の終了後に回収した第２の溶剤を貯留する貯留部２５１を備える。第２溶剤回収部２５は、溶剤排出路２８を介してチャンバ２１と接続され、超臨界乾燥処理に使用された第２の溶剤は、溶剤排出路２８を介して第２溶剤回収部２５に回収される。溶剤排出路２８上には、溶剤排出路２８を開閉するバルブ２９が設けられている。

第２溶剤回収部２５又は溶剤排出路２８上には、第２の溶剤を冷却する冷却部が設けられてもよい。これにより、チャンバ２１内から超臨界状態又は気体として排出された第２の溶剤を、液体の状態で回収することができる。また、第２溶剤供給部２４と第２溶剤回収部２５との間に第２の溶剤の流路が設けられるとともに、第２溶剤回収部２５において第２の溶剤に所定の再生処理が施されてもよい。これにより、第２溶剤回収部２５で回収した第２の溶剤を再生し、再生した第２の溶剤を第２溶剤供給部２４から再度供給することができる。したがって、第２の溶剤を再利用することができる。

なお、基板処理装置は、液処理ユニット１０の液処理チャンバ１１内にウエハＷを搬送する搬送手段や、液処理を施されたウエハＷを超臨界乾燥処理ユニット２０のチャンバ２１内に搬送する搬送手段を備えてもよい。

（中間溶剤、第１の溶剤、及び第２の溶剤）
次に、本実施形態に係る基板処理方法において使用される中間溶剤、第１の溶剤、及び第２の溶剤について説明する。本実施形態に係る基板処理方法では、中間溶剤、第１の溶剤、第２の溶剤の順に使用される。より具体的には、ウエハＷは、洗浄液による洗浄後、超純水、中間溶剤、第１の溶剤の順にリンスされ、第１の溶剤が表面に液盛りされた状態で超臨界乾燥処理が施される。超臨界乾燥処理において、超臨界流体として第２の溶剤が利用される。当該基板処理方法において、超臨界流体として利用される第２の溶剤に応じて第１の溶剤が選択され、第１の溶剤に応じて中間溶剤が選択される。そこで、以下では、第２の溶剤、第１の溶剤、中間溶剤の順に説明する。

第２の溶剤は、例えばフッ素含有有機溶剤である。より具体的には、第２の溶剤は、比較的低い温度で超臨界流体となり、かつ第１の溶剤に対して溶解性を有するフッ素含有有機溶剤である。第２の溶剤の臨界温度は第１の溶剤の臨界温度よりも低いことが好ましい。このようなフッ素含有有機溶剤を使用して超臨界乾燥処理を行うことにより、パターン倒れを生じさせずに、ウエハＷの表面に付着した液体を除去し、ウエハＷの表面を乾燥させることができる。

一般に、フッ素含有有機溶剤は、超臨界状態における高温高圧雰囲気下で分解し、フッ素原子を発生させる可能性がある。フッ素原子は、ウエハＷの表面をエッチングしたり、ウエハＷの内部に侵入したりして、ウエハＷに損傷を与えるおそれがある。そこで、第２の溶剤は、例えば、臨界点以上の高温高圧で処理された場合でも、フッ素原子の含有率が１００重量ｐｐｍ以下を満たす熱分解性の小さいフッ素含有有機溶剤であることが好ましい。このようなフッ素含有有機溶剤を第２の溶剤として用いることにより、フッ素原子によるウエハＷへの損傷を抑制することができる。

以上の観点から、第２の溶剤には、例えば、ＰＦＣ（perfluoro carbon）が用いられる。ＰＦＣとは、炭化水素に含まれるすべての水素をフッ素に置換したフッ素含有有機溶剤である。好適なＰＦＣとして、住友スリーエム株式会社製のフロリナート（登録商標）ＦＣ−７２（以下、単に「ＦＣ−７２」という）が挙げられる。ＦＣ−７２の沸点は約５６℃であり、臨界温度は約１７７℃である。なお、第２の溶剤は、フッ素含有有機溶剤の中から任意に選択可能であり、ＰＦＣに限られない。

第１の溶剤は、チャンバ２１へ導入された第２の溶剤が、チャンバ２１内及びウエハＷの表面にて超臨界状態になる前に、ウエハＷの表面が乾燥することを防止する溶剤である。ウエハＷは、表面に第１の溶剤を液盛りされた状態でチャンバ２１に導入され、超臨界乾燥処理を施されるため、第１の溶剤は、第２の溶剤に対して溶解性を有することが求められる。このような第１の溶剤として、例えば、第２の溶剤と同様にフッ素含有有機溶剤が用いられる。第１の溶剤としてフッ素含有有機溶剤を使用することにより、ウエハＷの内部への水分の持ち込みを抑制することができる。さらに、フッ素含有有機溶剤は、難燃性である点も、乾燥防止用の溶剤として適している。

また、第１の溶剤は、沸点が十分に高い、例えば沸点が１００℃以上であるフッ素含有有機溶剤であることが好ましい。チャンバ２１は、第２の溶剤を超臨界状態へ相変化させるために、第２の溶剤の臨界温度以上まで昇温される。この際、ウエハＷの表面に液盛りされた第１の溶剤が第２の溶剤の超臨界流体で置換される前に、ウエハＷの表面から完全に気化してしまうことを抑制する必要がある。これは、基板表面に液盛りされた第１の溶剤が、第２の溶剤の超臨界流体で置換される前に完全に気化すると、パターン倒れが発生するおそれがあるためである。第１の溶剤の沸点が十分に高い場合、第２の溶剤の超臨界状態への相変化の前に、第１の溶剤で液盛りされたウエハＷの表面が乾燥してしまうリスクを減らすことができる。

一方、第１の溶剤の沸点は、第２の溶剤の臨界温度以下の温度であることが好ましい。これは、チャンバ２１内において、ウエハＷの表面に液盛りされた第１の溶剤を第２の溶剤により置換した後、チャンバ２１内を減圧して第２の溶剤を気化させる際に、第１の溶剤がウエハＷの表面に再付着することを抑制するためである。第１の溶剤の沸点が第２の溶剤の臨界温度よりも高い場合、第２の溶剤を気化させてチャンバ２１から排出する際に、第１の溶剤が液体のままウエハＷの表面に再付着する恐れがある。再付着した第１の溶剤は、パーティクル欠陥や微細パターンのパターン倒れの原因となる。これに対して、第１の溶剤の沸点が第２の溶剤の臨界温度以下の温度である場合、チャンバ２１の減圧により第２の溶剤が気体に相変化するとともに、第１の溶剤も気体に相変化するため、第１の溶剤の液体がウエハＷの表面に再付着することを抑制することができる。

以上の観点から、第１の溶剤は、沸点が第２の溶剤の臨界温度以下の範囲で十分に高いことが好ましく、例えば、沸点が第２の溶剤の沸点より高く第２の溶剤の臨界温度より低いことが好ましい。このような第１の溶剤として、例えば、沸点が十分に高いＰＦＣが用いられる。第２の溶剤がＦＣ−７２である場合、第１の溶剤は、住友スリーエム株式会社製のフロリナート（登録商標）ＦＣ−４３（以下、単に「ＦＣ−４３」という）を用いることができる。ＦＣ−４３の沸点は約１７４℃であり、第２の溶剤であるＦＣ−７２の沸点約５６℃と比較しても十分に高い。またＦＣ−４３の臨界温度は約２９４℃であり、ＦＣ−７２の臨界温度約１７７℃よりも高くなっている。このように、第１の溶剤の沸点が、第２の溶剤の臨界温度以下の範囲で十分に高い場合、第２の溶剤が超臨界状態に相変化するまでの間に第１の溶剤が完全に揮発してしまうことがないため、ウエハＷの表面の乾燥を抑制することができる。また、第２の溶剤が超臨界状態に相変化した時点で、第１の溶剤の蒸気圧が上昇しているため、第１の溶剤が超臨界流体へ高い溶解性を示す。なお、第１の溶剤は、ＰＦＣに限られず、第２の溶剤に対する溶解性を有するフッ素含有有機溶剤の中から任意に選択することができる。

中間溶剤は、ウエハＷの表面に付着した超純水を、第１の溶剤に置換するための溶剤である。したがって、中間溶剤は、超純水に対して溶解性を有するとともに、第１の溶剤に対しても溶解性を有することが求められる。一般的なフッ素含有有機溶剤は超純水に対して溶解性をほとんど、あるいは全く有さないため、ウエハＷの表面に付着した超純水を直接的に第１の溶剤に置換することは困難である。そこで、中間溶剤として、超純水及び第１の溶剤の両方に溶解性を有する溶剤が用いられる。

上述の観点から、中間溶剤として、例えば、フッ化アルコールが用いられる。フッ化アルコールは、超純水及びフッ素含有有機溶剤に対して溶解性を有するだけでなく、可燃性もない、あるいは低いため、防爆設備などが不要となり、基板処理装置の構成を簡略化できる。フッ化アルコールには、炭素数が１〜６のフッ素化されたアルコールが含まれる。特に、好適なフッ化アルコールとして、ＨＦＩＰ（Hexa Fluoro Isopropyl Alchol：1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ２−プロパノール）が挙げられる。

ＨＦＩＰは、超純水に対する溶解性を有するとともに、フッ素含有有機溶剤（例えば、ＦＣ−４３）に対する溶解性も有する。また、ＨＦＩＰは、難燃性である点も、中間溶剤として適している。なお、中間溶剤は、超純水及びフッ素含有有機溶剤（第１の溶剤）に対する溶解性を有する溶剤の中から任意に選択可能であり、フッ化アルコールに限られない。

（基板処理方法）
以下、本実施形態に係る基板処理方法について、図３を参照して説明する。図３は、本実施形態に係る基板処理方法の工程フロー図である。

まず、液処理ユニット１０内にウエハＷが搬送される。ウエハ保持部１２は、搬送されたウエハＷをほぼ水平な状態で保持する。次に、洗浄液供給部１３からＳＣ１などの洗浄液が供給され、ウエハＷの洗浄が行われる（ステップＳ１）。これにより、ウエハＷの表面に付着したパーティクルや有機性の汚染物質が除去される。

次に、超純水供給部１４から超純水が供給され、ウエハＷの表面が超純水によりリンスされる（ステップＳ２）。これにより、ウエハＷの表面に付着した残留物やＳＣ１などの洗浄液が除去される。さらに、洗浄液供給部１３からＤＨＦなどの洗浄液が供給され、ウエハＷの表面が洗浄される（ステップＳ３）。これにより、ウエハＷの表面に形成された自然酸化膜が除去される。そして、再び超純水供給部１４から超純水が供給され、ウエハＷの表面が超純水によりリンスされる（ステップＳ４）。これにより、ウエハＷの表面に付着した残留物やＤＨＦなどの洗浄液が除去される。以上の洗浄工程は、他の洗浄液を用いて行われてもよいし、使用される洗浄液の種類や数も任意である。

次に、中間溶剤供給部１６から、中間溶剤が供給され、ウエハＷの表面が中間溶剤によりリンスされる（ステップＳ５）。中間溶剤は、超純水に対して溶解性を有するため、ウエハＷの表面に付着した超純水は中間溶剤に置換される。上述したように、中間溶剤は例えばフッ化アルコールである。

さらに、第１溶剤供給部１５から第１の溶剤が供給され、ウエハＷの表面が第１の溶剤によりリンスされる（ステップＳ６）。中間溶剤は、第１の溶剤に対して溶解性を有するため、ウエハＷの表面に付着した中間溶剤は第１の溶剤に置換される。上述したように、第１の溶剤は例えば高沸点のフッ素含有有機溶剤である。

以上の液処理により、ウエハＷの表面には第１の溶剤が液盛りされた状態となっている。液処理されたウエハＷは、超臨界乾燥処理ユニット２０のチャンバ２１内に導入される（ステップＳ７）。基板処理装置は、液処理ユニット１０から超臨界乾燥処理ユニット２０までウエハＷを搬送する搬送手段を備えるのが好ましい。ここで、第１の溶剤が、高沸点のフッ素含有有機溶剤の場合、ウエハＷの搬送途中に第１の溶剤が蒸発し、ウエハＷの表面が乾燥することを抑制することができる。

ウエハＷがチャンバ２１内の処理空間に導入されると、ウエハＷはステージ２３により保持される。次に、第２溶剤供給部２４から溶剤供給路２６を介してチャンバ２１内に第２の溶剤が液体の状態で供給される（ステップＳ８）。

なお、超臨界乾燥処理ユニット２０は、ウエハＷが導入される前に、予めチャンバ２１を昇温させておいてもよい。予め昇温しておけば超臨界乾燥処理に要する時間を短縮できる。また、超臨界乾燥処理ユニット２０は、ウエハＷが導入される前に、予めチャンバ２１を含む超臨界乾燥処理ユニット２０の筐体内に窒素ガスや希ガスなどの不活性ガスを充満させておいてもよい。これにより、超臨界乾燥処理ユニット２０の内部から酸素及び水分が排除され、第２の溶剤の熱分解を抑制することができる。

チャンバ２１内に所定量の第２の溶剤が供給されると、バルブ２７，２９が閉止され、チャンバ２１内が密閉される。そして、ヒーター２２によりチャンバ２１内の処理空間及びウエハＷの温度が第２の溶剤の臨界点より高くなるように昇温される。例えば、第２の溶剤がＦＣ−７２の場合、チャンバ２１内の温度が約２００℃となるように昇温される。これにより、密閉されたチャンバ２１の内部で第２の溶剤が加熱されて膨張する。第２の溶剤の膨張により、チャンバ２１の内圧が上昇し、第２の溶剤が超臨界状態に相変化する。すなわち、チャンバ２１内に第２の溶剤による超臨界流体が生成される（ステップＳ９）。このとき、高温高圧下で超臨界流体が生成される前にウエハＷの表面に付着した第１の溶剤が完全に揮発しないように、第１の溶剤は選択される。

なお、ウエハＷがチャンバ２１内の処理空間に導入された後、チャンバ２１内に第２の溶剤が超臨界状態で供給されてもよい。この場合、バルブ２９が閉止された状態で第２の溶剤を供給し、チャンバ２１内に所定量の第２の溶剤が供給された後、バルブ２７が閉止される。また、ウエハＷがチャンバ２１内の処理空間に導入された後、チャンバ２１内に臨界温度以上の温度に加熱された気体状態の第２の溶剤が供給されてもよい。この場合、バルブ２９が閉止された状態で、気体状態の第２の溶剤をポンプにより供給し、チャンバ２１内に所定量の第２の溶剤が供給された後、バルブ２７が閉止される。この際、第２の溶剤は、チャンバ２１内の圧力が第２の溶剤の臨界圧以上になるまで供給される。

第２の溶剤が超臨界状態に相変化して超臨界流体が生成された後、ウエハＷの表面に付着した第１の溶剤が超臨界流体に抽出され、ウエハＷの表面の第１の溶剤が超臨界流体に置換される。その後、所定時間が経過した後、バルブ２９が開放され、チャンバ２１の内部は一気に減圧され、超臨界流体は気体に相変化する（ステップＳ１０）。また、第１の溶剤の沸点は、第２の溶剤の臨界温度以下であるため、当該減圧により、第１の溶剤も気体に相変化する。そして、気体に相変化した第１の溶剤及び第２の溶剤は、チャンバ２１から排出され、溶剤回収路２８を介して、溶剤回収部２５に回収される。したがって、ウエハＷの表面に第１の溶剤が再付着することを抑制し、パーティクル欠陥や微細パターンのパターン倒れを防ぐことができる。

超臨界状態と気相との間には界面が存在せず、超臨界流体から気体への相変化は瞬間的に行われる。このため、第２の溶剤が気化することにより、ウエハＷの表面が瞬間的かつ均一に乾燥される。したがって、表面張力の影響によるパターン倒れを発生させずにウエハＷの表面を乾燥させることができる。また、第２の溶剤として、臨界点以上で高温高圧で処理された場合でも、フッ素原子の含有率が１００重量ｐｐｍ以下を満たす熱分解性の小さいフッ素含有有機溶剤を用いることにより、当該超臨界乾燥処理にともなう第２の溶剤からのフッ素原子の放出がほとんど発生しない。このため、フッ素原子によるウエハＷの損傷を抑制しつつ、ウエハＷを乾燥させることができる。

チャンバ２１の内圧が大気圧と同程度になった後、チャンバ２１からウエハＷが排出される（ステップＳ１１）。基板処理装置は、チャンバ２１からウエハＷを排出するための搬送手段を備えてもよい。

以上説明したとおり、本実施形態によれば、ウエハＷの表面の液体（第１の溶剤）を、超臨界流体（第２の溶剤）を用いて除去することができるため、パターン倒れの発生を抑制しつつ、ウエハＷの表面を乾燥させることができる。また、沸点が十分に高い第１の溶剤をウエハＷの表面に液盛りした状態で超臨界乾燥処理を行うため、ウエハＷの表面の乾燥を抑制することができる。さらに、沸点が第２の溶剤の臨界温度以下の第１の溶剤を用いることで、第１の溶剤の沸点よりも高い温度下で第１の溶剤が超臨界流体に置換された後、超臨界流体を気体に相変化させるために高圧状態から大気圧へ減圧する際、超臨界流体で抽出置換された第１の溶剤は液化することなく気体に相変化するため、ウエハＷの表面に第１の溶剤が再付着せず、パーティクル欠陥や微細パターンのパターン倒れを防ぐことができる。

またさらに、中間溶剤としてフッ化アルコールを用いることにより、ウエハＷの表面に付着した超純水をフッ素含有有機溶剤（第１の溶剤）に容易に置換することができる。これにより、ウエハＷの表面に付着した超純水を第１の溶剤に置換するまでの工程を簡略化でき、液処理コストの削減が図れる。また、中間溶剤としてフッ化アルコールを用いれば、防爆設備などが不要となり、基板処理装置の設備を簡略化できる。

なお、本実施形態において、液処理ユニット１０と超臨界乾燥処理ユニット２０とを一体化して基板処理装置を構成してもよいし、それぞれ独立した装置を組み合わせて基板処理装置を構成してもよい。

（第２実施形態）
第１実施形態に係る基板処理方法では、超純水を第１の溶剤と置換する際、中間溶剤を用いたが、当該中間溶剤を用いない構成も可能である。すなわち、本実施形態に係る基板処理方法では、超純水は第１の溶剤と直接置換される。

ここで、図４は第２実施形態に係る基板処理方法の一例を示す工程フロー図である。図４では、図３と共通する工程には、同じステップ番号を付しており、以下では相違点を中心に説明する。

図４では、図３のステップＳ５の工程は省略されている。図４のステップＳ６で用いられる第１の溶剤は、例えば、超純水に対する溶解性を有するとともに、超臨界流体として利用される第２の溶剤（ＦＣ−７２などのフッ素含有有機溶剤）に対する溶解性を有する、フッ化アルコールである。このような第１の溶剤を用いることで、超純水と第１の溶剤とを直接置換することができる。そして、ウエハＷは、第１の溶剤が液盛りされた状態でチャンバ２１に導入され（ステップＳ７）、第１の実施形態と同様の超臨界乾燥処理を実行される（ステップＳ８〜Ｓ１１）。

第２の溶剤がＦＣ−７２である場合、第１の溶剤として、ＨＦＩＰを用いることができる。ＨＦＩＰは、超純水及びＦＣ−７２に対する溶解性を有する。また、ＨＦＩＰは、沸点が約５９℃であり、臨界温度が約１８２．９℃である。すなわち、ＨＦＩＰの沸点は、ＦＣ−７２の沸点（約５６℃）よりも高く、ＦＣ−７２の臨界温度（約１８２℃）よりも低い。

本実施形態によれば、ウエハＷの液処理工程を第１実施形態よりも簡素化でき、液処理に使用する溶剤の数も削減できるため、液処理コストをさらに削減することができる。

（第３実施形態）
第１実施形態に係る基板処理方法では、中間溶剤としてフッ化アルコールのみを用いたが、２種類の中間溶剤を用いる構成も可能である。ここで、図５は、第３実施形態に係る基板処理方法の一例を示す工程フロー図である。図５では、図３と共通する工程には、同じステップ番号を付しており、以下では相違点を中心に説明する。

図５では、ステップＳ４の工程の後、ウエハＷの表面は、第１中間溶剤によりリンスされ（ステップＳ１２）、さらに第２中間溶剤によりリンスされる（ステップＳ１３）。以降の工程は、図３のステップＳ６以降と同様である。

第１中間溶剤は、ウエハＷの表面に付着した超純水を、第２中間溶剤に置換するための溶剤である。したがって、第１中間溶剤は、超純水及び第２中間溶剤に対して溶解性を有することが求められる。このような第１中間溶剤として、例えば、ＩＰＡ（Iso Propyl Alcohol：イソプロピルアルコール）が用いられる。ＩＰＡは、超純水に対して溶解性を有するだけでなく、安価であり、液処理コストを削減することができる。

第２中間溶剤は、ウエハＷの表面に付着した第１中間溶剤（ＩＰＡ）を、第１の溶剤（フッ素含有有機溶剤）に置換するための溶剤である。したがって、第２中間溶剤は、第１中間溶剤及び第１の溶剤に対して溶解性を有することが求められる。このような第２中間溶剤として、例えば、ＨＦＥ（Hydro Fluoro Ether：ハイドロフルオロエーテル）が用いられる。第１の溶剤がＦＣ−４３である場合、第２中間溶剤は、住友スリーエム株式会社製のノベック（登録商標）ＨＦＥ７３００（以下、単に「ＨＦＥ７３００」という）であることが好ましい。ＨＦＥ７３００は、ＩＰＡ及びＦＣ４３に対して溶解性を有するとともに、不燃性である点も中間溶剤に適している。

なお、第１中間溶剤及び第２中間溶剤は、第１中間溶剤が超純水に対して溶解性を有し、第２中間溶剤が第１の溶剤（フッ素含有有機溶剤）に対して溶解性を有し、第１中間溶剤及び第２中間溶剤が互いに溶解性を有する溶剤の組み合わせの中から任意に選択することができる。また、第１実施形態における中間溶剤として、第１中間溶剤（ＩＰＡ）と第２中間溶剤（ＨＦＥ）との混合液が用いられてもよい。第１中間溶剤と第２中間溶剤との混合比率は、混合液が超純水及び第１の溶剤に対して溶解性を有する比率から任意に選択することができる。

本実施形態に基板処理方法を実現する基板処理装置は、溶剤供給部に、第１中間溶剤を供給する第１中間溶剤供給部（ＩＰＡ含有溶剤供給部）と、第２中間溶剤を供給する第２中間溶剤供給部（ＨＦＥ含有溶剤供給部）とを設けることにより構成することができる。

本実施形態によれば、ウエハＷの表面の液体（第１の溶剤）を、超臨界流体（第２の溶剤）を用いて除去することができるため、パターン倒れの発生を抑制しつつ、ウエハＷの表面を乾燥させることができる。

なお、本発明は上記各実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記各実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることによって種々の発明を形成できる。また例えば、各実施形態に示される全構成要素からいくつかの構成要素を削除した構成も考えられる。さらに、異なる実施形態に記載した構成要素を適宜組み合わせてもよい。

Ｗ：ウエハ，１０：液処理ユニット，１１：液処理チャンバ，１２：ウエハ保持部，１３：洗浄液供給部，１４：超純水供給部，１５：第１溶剤供給部，１６：中間溶剤供給部，１７：排液管，２０：超臨界乾燥処理ユニット，２１：チャンバ，２２：ヒーター，２３：ステージ，２４：第２溶剤供給部，２５：第２溶剤回収部，２６：溶剤供給路，２７：バルブ，２８：第２溶剤排出路，２９：バルブ

Claims (26)

1. 基板の表面に水を供給する工程と、
   前記水が付着した前記基板の表面にＨＦＩＰ（1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール）を含有する溶剤を供給する工程と、
   前記ＨＦＩＰを含有する溶剤が付着した前記基板の表面に、前記ＨＦＩＰを含有する溶剤に対して溶解性を有し、ＰＦＣ（パーフルオロカーボン）を含有する沸点が１００℃以上の第１の溶剤を供給する工程と、
   前記第１の溶剤が付着した前記基板をチャンバ内に導入し、前記基板の表面の前記第１の溶剤を超臨界流体に置換させた後、前記チャンバ内の圧力を下げて前記超臨界流体を気体に変化させる工程と、
   前記基板を前記チャンバから排出する工程と、
   を備える基板処理方法。
2. 前記超臨界流体は、フッ素を含有した溶剤であることを特徴とする請求項１記載の基板処理方法。
3. 前記第１の溶剤の沸点は、前記超臨界流体の臨界温度よりも低いことを特徴とする請求項１又は２に記載の基板処理方法。
4. 前記第１の溶剤の沸点は、前記超臨界流体の沸点よりも高いことを特徴とする
   請求項１乃至３のいずれか１項に記載の基板処理方法。
5. 前記第１の溶剤が付着した前記基板を前記チャンバ内に導入した後、
   前記チャンバ内に第２の溶剤を供給する工程と、
   前記第２の溶剤を相変化させて前記超臨界流体を生成する工程と、
   をさらに備える
   請求項１乃至４のいずれか１項に記載の基板処理方法。
6. 前記第２の溶剤は、ＰＦＣ（パーフルオロカーボン）を含有する溶剤であることを特徴とする請求項５に記載の基板処理方法。
7. 基板の表面に水を供給する水供給部と、
   前記水が付着した前記基板の表面にＨＦＩＰ（1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール）を含有する溶剤を供給するＨＦＩＰ含有溶剤供給部と、
   前記ＨＦＩＰ含有溶剤が付着した前記基板の表面に、前記ＨＦＩＰを含有する溶剤に対して溶解性を有し、ＰＦＣ（パーフルオロカーボン）を含有する沸点が１００℃以上の第１の溶剤を供給する第１の溶剤供給部と、
   前記第１の溶剤が付着した前記基板をチャンバ内に導入し、前記基板の表面の前記第１の溶剤を超臨界流体に置換させた後、前記チャンバ内の圧力を下げて前記超臨界流体を気体に変化させる超臨界乾燥処理手段と、
   を備える基板処理装置。
8. 前記超臨界流体は、フッ素を含有した溶剤であることを特徴とする請求項７に記載の基板処理装置。
9. 前記第１の溶剤の沸点は、前記超臨界流体の臨界温度よりも低いことを特徴とする請求項７又は８に記載の基板処理装置。
10. 前記第１の溶剤の沸点は、前記超臨界流体の沸点よりも高いことを特徴とする
    請求項７乃至９のいずれか１項に記載の基板処理装置。
11. 前記チャンバ内に第２の溶剤を供給する第２の溶剤供給部をさらに備え、
    前記超臨界乾燥処理手段は、前記第２の溶剤を超臨界状態に相変化させて前記超臨界流体を生成する
    請求項７乃至１０のいずれか１項に記載の基板処理装置。
12. 前記第２の溶剤は、ＰＦＣ（パーフルオロカーボン）を含有する溶剤であることを特徴とする請求項１１に記載の基板処理装置。
13. 基板の表面に水を供給する工程と、
    前記水が付着した前記基板の表面に、フッ化アルコールを含有する難燃性の溶剤を供給する工程と、
    前記フッ化アルコールを含有する溶剤が付着した前記基板の表面に、前記フッ化アルコールを含有する溶剤に対して溶解性を有し、ＰＦＣ（パーフルオロカーボン）を含有する沸点が１００℃以上の第１の溶剤を供給する工程と、
    前記第１の溶剤が付着した前記基板をチャンバ内に導入し、前記基板の表面の前記第１の溶剤を超臨界流体に置換させた後、前記チャンバ内の圧力を下げて前記超臨界流体を気体に変化させる工程と、
    前記基板を前記チャンバから排出する工程と、
    を備える基板処理方法。
14. 前記フッ化アルコールは、ＨＦＩＰ（1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール）であることを特徴とする請求項１３に記載の基板処理方法。
15. 前記超臨界流体は、フッ素を含有した溶剤であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の基板処理方法。
16. 前記第１の溶剤の沸点は、前記超臨界流体の臨界温度よりも低いことを特徴とする請求項１３乃至１５のいずれか１項に記載の基板処理方法。
17. 前記第１の溶剤の沸点は、前記超臨界流体の沸点よりも高いことを特徴とする
    請求項１３乃至１６のいずれか１項に記載の基板処理方法。
18. 前記第１の溶剤が付着した前記基板を前記チャンバ内に導入した後、
    前記チャンバ内に第２の溶剤を供給する工程と、
    前記第２の溶剤を相変化させて前記超臨界流体を生成する工程と、
    をさらに備える
    請求項１３乃至１７のいずれか１項に記載の基板処理方法。
19. 前記第２の溶剤は、ＰＦＣ（パーフルオロカーボン）を含有する溶剤であることを特徴とする請求項１８に記載の基板処理方法。
20. 基板の表面に水を供給する水供給部と、
    前記水が付着した前記基板の表面に、フッ化アルコールを含有する難燃性の溶剤を供給するフッ化アルコール含有溶剤供給部と、
    前記フッ化アルコール含有溶剤が付着した前記基板の表面に、前記フッ化アルコールを含有する溶剤に対して溶解性を有し、ＰＦＣ（パーフルオロカーボン）を含有する沸点が１００℃以上の第１の溶剤を供給する第１の溶剤供給部と、
    前記第１の溶剤が付着した前記基板をチャンバ内に導入し、前記基板の表面の前記第１の溶剤を超臨界流体に置換させた後、前記チャンバ内の圧力を下げて前記超臨界流体を気体に変化させる超臨界乾燥処理手段と、
    を備える基板処理装置。
21. 前記フッ化アルコールは、ＨＦＩＰ（1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール）であることを特徴とする請求項２０に記載の基板処理装置。
22. 前記超臨界流体は、フッ素を含有した溶剤であることを特徴とする請求項２０又は２１に記載の基板処理装置。
23. 前記第１の溶剤の沸点は、前記超臨界流体の臨界温度よりも低いことを特徴とする請求項２０乃至２２のいずれか１項に記載の基板処理装置。
24. 前記第１の溶剤の沸点は、前記超臨界流体の沸点よりも高いことを特徴とする
    請求項２０乃至２３のいずれか１項に記載の基板処理装置。
25. 前記チャンバ内に第２の溶剤を供給する第２の溶剤供給部をさらに備え、
    前記超臨界乾燥処理手段は、前記第２の溶剤を超臨界状態に相変化させて前記超臨界流体を生成する
    請求項２０乃至２４のいずれか１項に記載の基板処理装置。
26. 前記第２の溶剤は、ＰＦＣ（パーフルオロカーボン）を含有する溶剤であることを特徴とする請求項２５に記載の基板処理装置。

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