JP2002155120A - 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 下記一般式（１）で示される繰り返し単
位Ａと、酸不安定基を有する繰り返し単位Ｂとを含むこ
とを特徴とする高分子化合物。 【化１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は同一又は異なっていてもよく、水素
原子、フッ素原子、塩素原子、又は炭素数１〜２０の直
鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化さ
れたアルキル基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち少なくとも一つ
がフッ素原子を含む。ａは０≦ａ≦１０の範囲であ
る。） 【効果】 本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に
感応し、２００ｎｍ以下、特には１７０ｎｍ以下の波長
における感度、解像性、プラズマエッチング耐性に優れ
ている。従って、本発明のレジスト材料は、これらの特
性より、特にＦ₂エキシマレーザーなどの露光波長での
吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でし
かも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、こ
のため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好
適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レジスト材料、特
に微細加工技術に適した化学増幅レジスト材料のベース
ポリマーとして有用な高分子化合物並びにレジスト材料
及びこれを用いたパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パ
ターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急
速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジス
トの性能向上、短波長化が挙げられる。特にｉ線（３６
５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大き
な変革をもたらし、０．１８μｍルールのデバイスの量
産も可能となってきている。レジストの高解像度化、高
感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジス
ト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８
２９号公報等に記載）は、優れた特徴を有するもので、
遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料とな
った。

【０００３】ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料
は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、
０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロン
ルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルール
の検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速さ
れている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の
短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以
下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボ
ラックやポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付
近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹
脂として用いることができなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】０．１０μｍ以下の微
細化が期待できるＦ₂（１５７ｎｍ）に関しては、透明
性の確保がますます困難になり、アクリル系では全く光
を透過せず、シクロオレフィン系においてもカルボニル
基を持つものは強い吸収を持つことがわかった。ポリビ
ニルフェノールにおいては１６０ｎｍ付近の透過率が若
干向上するが、実用的レベルにはほど遠く、カルボニ
ル、炭素炭素間の２重結合を低減することが透過率確保
のための必要条件であることが判明した。しかしなが
ら、環構造や炭素炭素間の２重結合は、ドライエッチン
グ耐性の向上に大きく寄与しており、ベンゼン環を排除
して、エッチング耐性を向上するために脂環構造を導入
したＡｒＦ用のポリマーは、カルボン酸で溶解性を出し
ているために、透明性の確保が難しい。

【０００５】波長の短波長化において問題となるのは透
明性の低下だけでなく、ポジ型レジストの場合、露光量
を上げていったときに露光部が溶解しなくなるネガ化現
象が起きることであるという指摘がある。ネガ化した部
分はアルカリ現像液だけでなくアセトンなどの有機溶媒
にも不溶となるので、分子間同士が架橋してゲル化が起
きていると考えられる。架橋の原因の一つとして、ラジ
カルの発生が考えられる。短波長化により、露光エネル
ギーが増大し、Ｆ₂（１５７ｎｍ）露光においては、Ｃ
−Ｃ結合やＣ−Ｈ結合までもが励起されるだけのエネル
ギーが照射され、励起によってラジカルが発生し、分子
同士が結合する可能性がある。ＡｒＦ露光用に用いられ
る脂環式構造を持つポリマー、例えば、ポリノルボルネ
ンなどでは、特に顕著なネガ化現象が観察された。脂環
基は橋頭部に多くのＣ−Ｈ結合を持つため、架橋が進行
し易い構造と考えられる。架橋を防止するために、αメ
チルスチレン又はこの誘導体が効果的であることはよく
知られている。しかしながら、αメチルスチレンによっ
てネガ化を緩和することはできても、完全に防止するこ
とはできなかった。ＶＵＶ領域においては酸素の吸収が
大きいため、窒素やＡｒなどの不活性ガスによってパー
ジされ、１ｐｐｍ以下の濃度にまで酸素濃度を落とした
状態で露光される。酸素は有効なラジカルトラップ剤で
あるので、発生したラジカルの寿命が長く、架橋が進行
し易くなっていると考えられる。

【０００６】一方、透明性と、必要なドライエッチング
耐性の確保のため、アクリル系樹脂やシクロオレフィン
系などの脂環族系の樹脂が検討された（特開平９−７３
１７３号、特開平１０−１０７３９号、特開平９−２３
０５９５号公報、ＷＯ９７／３３１９８）。ドライエッ
チング耐性は、従来エッチングの選択比で議論されるこ
とが殆どであった。例えば、（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．５
Ｎｏ．３（１９９２）ｐ４３９、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．：Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｓｃ
ｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．１３０，Ｎｏ．
１ Ｊａｎｕａｒｙ（１９８３）ｐ１４３、ＳＰＩＥ
Ｖｏｌ．２７２４ ｐ３６５（１９９６））など多くの
論文中において、単層レジストのドライエッチング選択
比を数々のパラメータで表すことが試みられた。大西パ
ラメータ、リングパラメータなどがその代表例である。
しかしながら、最近ドライエッチング後、レジスト表面
に微細なラフネスが発生し、基板加工してレジスト除去
後にレジストのラフネスが転写されるという問題が生じ
ている問題点が指摘された（ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３６７
８ ｐ１２０９（１９９９））。

【０００７】即ち、本発明者らが種々検討した結果、エ
ッチング後のラフネスが発生するのは、ＣＦ₄、ＣＨ
Ｆ₃、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈、Ｃ₄Ｆ₁₀などのフロン系ガスを用
いてＳｉＯ₂をドライエッチングするときに発生し、更
にＲＦパワーを大きくして高選択比のエッチング、即ち
酸化膜が早くエッチングされる高スループットを狙った
条件でラフネスが増大することを見出した。更にＡｒＦ
単層レジストに用いられるポリマーの種類でラフネスが
大きく異なることがわかり、アクリル系のポリマーにお
いては非常に大きなラフネスが発生した。それに比べ
て、ノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重合ポリ
マー、ノルボルネンのホモポリマー系などのシクロオレ
フィン系ではラフネスが小さくなった。特にノルボルネ
ンホモポリマーにおいては、ＫｒＦ用のポリヒドロキシ
スチレンに比べても小さい値を得ることがわかった。ア
ダマンタンをペンダントしたアクリルポリマーは、エッ
チングのスピード即ち選択比において良好な値を示し、
シクロオレフィン系ポリマーに比べても何ら遜色なかっ
たが、酸化膜とレジストのエッチング速度比が３以上の
高選択エッチングにおいて、エッチング後の表面をＡＦ
Ｍで測定した表面粗さＲｍｓがアクリル系で１５ｎｍ以
上、シクロオレフィン系で３ｎｍ以下という結果とな
り、エッチングの選択比が必ずしもエッチング後のラフ
ネスと一致しないことがわかった。

【０００８】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
１９０ｎｍ以下、特にＦ₂（１５７ｎｍ）、Ｋｒ₂（１４
６ｎｍ）、ＫｒＡｒ（１３４ｎｍ）、Ａｒ₂（１２６）
ｎｍなどの真空紫外光における透過率及びドライエッチ
ング耐性、ネガ化防止性に優れた化学増幅レジスト材料
のベースポリマーとして有用な新規高分子化合物並びに
これを含むレジスト材料及びこのレジスト材料を用いた
パターン形成方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、フッ素化されたシクロオレフィンの繰り返し単位
と酸不安定基を含む繰り返し単位を有する高分子化合物
をベース樹脂として用いることによって、上記課題を解
決したレジスト材料が得られることを知見し、本発明を
なすに至ったものである。

【００１０】従って、本発明は、下記高分子化合物、レ
ジスト材料及びパターン形成方法を提供する。 請求項１：下記一般式（１）で示される繰り返し単位Ａ
と、酸不安定基を有する繰り返し単位Ｂとを含むことを
特徴とする高分子化合物。

【化３】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は同一又は異なっていてもよく、水素
原子、フッ素原子、塩素原子、又は炭素数１〜２０の直
鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化さ
れたアルキル基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち少なくとも一つ
がフッ素原子を含む。ａは０≦ａ≦１０の範囲であ
る。） 請求項２：酸不安定基を有する繰り返し単位Ｂが、下記
一般式（２）−１〜（２）−６のうちの１種である請求
項１記載の高分子化合物。

【化４】 （式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁴は水素原子、フッ素原子、又は炭素
数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
であり、一部がフッ素化されたアルキル基であってもよ
い。Ｒ¹⁵は酸不安定基である。Ｒ¹⁶はメチレン基、エチ
レン基、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ¹⁷は単結合又
は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キレン基である。Ｒ¹⁸は単結合又は炭素数１〜２０の２
価炭化水素基であり、ヒドロキシ基、アセチル基又はア
ルコキシ基を含んでいてもよい。ｂは０又は１である。
ｃは１又は２である。） 請求項３：式（１）で示される繰り返し単位Ａと酸不安
定基を有する繰り返し単位Ｂとの割合が、モル比で ０＜Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．８ である請求項１又は２記載の高分子化合物。 請求項４：請求項１、２又は３記載の高分子化合物を含
むことを特徴とするレジスト材料。 請求項５：（Ａ）請求項１、２又は３記載の高分子化合
物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有することを
特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 請求項６：更に、塩基性化合物を含有する請求項５記載
の化学増幅ポジ型レジスト材料。 請求項７：更に、溶解阻止剤を含有する請求項５又は６
記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。 請求項８：更に、溶解性向上剤を含有する請求項５、６
又は７記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。 請求項９：（１）請求項４乃至８のいずれか１項に記載
のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）次い
で加熱処理後、フォトマスクを介して波長１１０ｎｍ以
上１９０ｎｍ以下、又は１ｎｍ以上１５ｎｍ以下の高エ
ネルギー線で露光する工程と、（３）必要に応じて加熱
処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むこと
を特徴とするパターン形成方法。

【００１１】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の高分子化合物は、下記一般式（１）で示される
繰り返し単位Ａを含む。

【００１２】

【化５】

【００１３】ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁶は互いに同一であっても
異なっていてもよく、それぞれ水素原子、フッ素原子、
塩素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしく
は環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であ
るが、少なくとも１個はフッ素原子又はフッ素化された
アルキル基である。

【００１４】炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは
環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基
が例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ炭素数１〜
１０のものが好ましい。フッ素化されたアルキル基とし
ては、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ
素原子で置換されたものであり、トリフルオロメチル
基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−
トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３
−ヘプタフルオロプロピル基などが挙げられる。また、
ａは０≦ａ≦１０の範囲である。

【００１５】上記式（１）のフッ素化されたシクロオレ
フィン単位Ａとしては、下記式（３）−１〜（３）−４
で示されるものが挙げられる。

【００１６】

【化６】

【００１７】ここで、Ｆはフッ素原子、１≦ｈ≦６、１
≦ｉ≦８、１≦ｊ≦１０、１≦ｋ≦１２の範囲の整数で
ある。

【００１８】本発明の高分子化合物は、更に酸不安定基
を有する単位Ｂを含む。この単位としては、従来レジス
ト材料の酸不安定基として知られたいずれの酸不安定基
を有する単位であってもよいが、好ましくは下記式
（２）−１〜（２）−６で示されるものが挙げられる。

【００１９】

【化７】

【００２０】ここで、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁴は水素原子、フッ素原
子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルキル基であり、一部がフッ素化されたアルキル基
であってもよい。Ｒ¹⁵は酸不安定基である。Ｒ¹⁶はメチ
レン基、エチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ
¹⁷は単結合又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしく
は環状のアルキレン基である。なお、上記アルキル基、
フッ素化されたアルキル基としては、先に挙げたものと
同様のものを例示することができる。また、アルキレン
基としては、上記アルキル基から水素原子が１個脱離し
たものが挙げられる。Ｒ¹⁸は単結合又は炭素数１〜２０
の２価炭化水素基であり、ヒドロキシ基、アセチル基又
はアルコキシ基を含んでいてもよい。この場合、２価炭
化水素基としては、直鎖状、分岐状もしくは環状の上に
例示したと同様のアルキレン基、フェニレン基等のアリ
ーレン基やこれらアルキレン基とアリーレン基とが結合
した基が挙げられ、これらの基の水素原子の一部又は全
部がヒドロキシ基、アセチル基又はアルコキシ基で置換
したものが挙げられる。また、上記式において、ｂは０
又は１、ｃは１又は２である。

【００２１】上記単位のうち、式（２）−３、（２）−
４の酸不安定基を有するノルボルネン重合単位として
は、下記（４）−１〜（４）−１３で示されるものを例
示することができる。

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】上記式中、Ｒ¹⁵は酸不安定基、Ｒは水素原
子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。

【００２５】Ｒ¹⁵で示される酸不安定基としては、下記
式（５）、（６）で示される基、下記式（７）で示され
る炭素数４〜４０の三級アルキル基、炭素数１〜６のト
リアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル
基等であることが好ましい。

【００２６】

【化１０】

【００２７】式（５）において、Ｒ¹⁹は炭素数４〜２
０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル
基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭
素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（７）
で示される基を示し、三級アルキル基として具体的に
は、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１
−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、
１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシ
ル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−
シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニ
ル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、
トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシ
リル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブ
チルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具
体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−
２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オ
キソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａは０〜
６の整数である。

【００２８】式（６）において、Ｒ²⁰、Ｒ²¹は水素原子
又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル
基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ²²は炭素数１〜
１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を
有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐
状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸
基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的に
は下記の置換アルキル基等が例示できる。

【００２９】

【化１１】

【００３０】Ｒ²⁰とＲ²¹、Ｒ²⁰とＲ²²、Ｒ²¹とＲ²²とは
環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ²⁰、
Ｒ²¹、Ｒ²²はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜
１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

【００３１】上記式（５）の酸不安定基としては、具体
的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカル
ボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１
−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシ
クロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−
２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル
−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１
−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示でき
る。

【００３２】上記式（６）で示される酸不安定基のうち
直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基
が例示できる。

【００３３】

【化１２】

【００３４】上記式（６）で示される酸不安定基のうち
環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−
２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル
基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテト
ラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（６）
としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エト
キシプロピル基が好ましい。

【００３５】次に、式（７）においてＲ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵
は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、
フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ²³とＲ²⁴、
Ｒ²³とＲ²⁵、Ｒ²⁴とＲ²⁵とは互いに結合して環を形成し
てもよい。

【００３６】式（７）に示される三級アルキル基として
は、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−
エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１
−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマ
ンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒ
ｔ−アミル基等を挙げることができる。

【００３７】また、三級アルキル基としては、下記に示
す式（８）−１〜（８）−１６を具体的に挙げることも
できる。

【００３８】

【化１３】

【００３９】ここで、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷は炭素数１〜６の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基
等を例示できる。Ｒ²⁸は水素原子、炭素数１〜６のヘテ
ロ原子を含んでもよい１価炭化水素基、又は炭素数１〜
６のヘテロ原子を介してもよいアルキル基等の１価炭化
水素基を示す。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原
子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ−、ＯＲ（Ｒ
は炭素数１〜２０、特に１〜１６のアルキル基、以下同
じ）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＮＨ₂、−
ＮＨＲ、−ＮＲ₂、−ＮＨ−、−ＮＲ−として含有又は
介在することができる。

【００４０】Ｒ²⁹としては、水素原子、又は炭素数１〜
２０、特に１〜１６のアルキル基、ヒドロキシアルキル
基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基などを挙げ
ることができ、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれ
でもよい。具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル
基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメト
キシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示で
きる。

【００４１】また、Ｒ¹⁵の酸不安定基として用いられる
各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシ
リル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル
基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられ
る。

【００４２】炭素数４〜２０のオキソアルキル基として
は、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基
が挙げられる。

【００４３】

【化１４】

【００４４】また、Ｒ¹⁵は、下記一般式（１０）で示さ
れる酸不安定基であってもよい。

【００４５】

【化１５】 （式中、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴は水素原子、フッ素原
子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ
⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴の少なくとも一つはフッ素原子を
含む。）

【００４６】ここで、アルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロ
ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチ
ルヘキシル基、ｎ−オクチル基、デシル基、ドデシル基
等が例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ１〜１０
のものが好ましい。フッ素化されたアルキル基として
は、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素
原子に置換した基、例えばトリフルオロメチル基、２，
２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフル
オロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタ
フルオロプロピル基などが挙げられる。

【００４７】上記式（１０）の酸不安定基として、具体
的には下記式（１１）−１〜（１１）−７で示されるも
のが挙げられる。

【００４８】

【化１６】

【００４９】本発明の高分子化合物は、更に密着性を向
上させるための置換基を含むモノマーに由来する単位、
ドライエッチング耐性を向上させるためのモノマーに由
来する単位を含んでもよい。密着性向上のためのモノマ
ーとしては、フェノール、酸無水物、エステル（ラクト
ン）、カーボネート、アルコール、カルボン酸、カルボ
ン酸アミド、スルホン酸アミド、ケトンなどの親水性置
換基を含むものであり、例えばこのモノマーに由来する
単位としては、下記式（１２）−１〜（１２）−２７の
ようなものが挙げられる。

【００５０】

【化１７】

【００５１】

【化１８】

【００５２】式中、Ｒ⁰⁵〜Ｒ⁰⁸は、水素原子、フッ素原
子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。上
記式（１２）−１〜（１２）−２７で示される密着性の
繰り返し単位においても、フッ素の導入は効果的であ
り、Ｒ⁰⁵〜Ｒ⁰⁸の少なくとも一つがフッ素で置換されて
いることが好ましい。

【００５３】ここで、上記式（１）の単位Ａと、上記酸
不安定基を含む単位Ｂとは、０＜Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．
８を満足することが好ましく、より好ましくは０．１＜
Ａ／（Ａ＋Ｂ）＜０．８、更に好ましくは０．２＜Ａ／
（Ａ＋Ｂ）＜０．６である。Ａ＋Ｂは、０．３〜１、よ
り好ましくは０．４〜１、更に好ましくは０．５〜１で
ある。この場合、本発明の高分子化合物は、上述した他
の単位を含んでもよく、この他の単位とＡ、Ｂとの合計
を１とすることができる。

【００５４】上記高分子化合物の重量平均分子量は１，
０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜１０
０，０００とすることが望ましい。

【００５５】上記高分子化合物を製造する場合、一般的
にはフッ素置換された重合性モノマー類と、酸不安定基
を有する繰り返し単位を与えるモノマー類と、必要によ
り上記他の単位を与えるモノマーと、溶媒を混合し、触
媒を添加して、場合によっては加熱或いは冷却しながら
重合反応を行う。

【００５６】なお、フッ素含有シクロオレフィンモノマ
ーとしては下記式（１３）−１〜（１３）−４で示され
るものを用いることができる。

【００５７】

【化１９】 ここで、Ｆ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋは上記と同様である。

【００５８】重合反応は、開始剤（或いは触媒）の種
類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重
合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっ
ても支配される。本発明の高分子化合物の重合において
は、ＡＩＢＮなどのラジカルによって重合が開始される
ラジカル重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイ
オン重合（アニオン重合）などが一般的である。これら
の重合は、その常法に従って行うことができる。

【００５９】本発明のレジスト材料は、本発明の高分子
化合物をベース樹脂とする以外は、公知の成分を用いて
調製し得るが、特に化学増幅ポジ型レジスト材料は、
（Ａ）上記高分子化合物（ベース樹脂）、（Ｂ）有機溶
剤、（Ｃ）酸発生剤を含有する。この場合、更に（Ｄ）
塩基性化合物、（Ｅ）溶解阻止剤、（Ｆ）溶解性向上剤
を配合してもよい。

【００６０】ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の
有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤
等が溶解可能な有機溶媒であればいずれでもよい。この
ような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メ
チル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキ
シブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、
１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−
プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エ
チル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、
３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコ
ール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等の
エステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種
以上を混合して使用することができるが、これらに限定
されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の
中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れて
いるジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エト
キシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤で
あるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト及びその混合溶剤が好ましく使用される。

【００６１】フッ素系ポリマーの溶解性を上げるために
フッ素を含む溶媒を用いることができる。このようなフ
ッ素置換された溶媒を例示すると、２−フルオロアニソ
ール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソー
ル、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオ
ロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８
−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジ
フルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２
−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェ
ノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセ
トアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセ
トアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリ
フルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチ
レート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチ
ルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒド
ロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル
−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテ
ート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペン
タフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロ
ピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエー
ト、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテー
ト、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エ
チル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチル
トリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオ
ロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベー
ト、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシク
ロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフル
オロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−
ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタン
ジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロ
ペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，
５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，
４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イ
ソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテー
ト、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフル
オロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチ
ルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオク
タノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロ
プロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテー
ト、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，
１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘ
キサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オク
タフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２
Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ
（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニッ
ク）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチ
ル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３
Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１
Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１
Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２
Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフル
オロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，
９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフル
オロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミ
ン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，
９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオ
ロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミ
ン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウン
デカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール
１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキ
サンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノ
ール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、
１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、
パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ
（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリ
ン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサ
ン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサ
ン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルト
リフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸
ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチ
ル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコ
ールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブ
チル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−
２，４−ヘキサンジオンなどが挙げられ、これらの１種
を単独で又は２種以上を混合して使用することができる
が、これらに限定されるものではない。

【００６２】（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般
式（１４）のオニウム塩、式（１５）のジアゾメタン誘
導体、式（１６）のグリオキシム誘導体、β−ケトスル
ホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホ
ネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イ
ルスルホネート誘導体等が挙げられる。

【００６３】 （Ｒ³⁰）_bＭ⁺Ｋ^- （１４） （但し、Ｒ³⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素
数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウ
ム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを
表し、ｂは２又は３である。）

【００６４】Ｒ³⁰のアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−
オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチ
ル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ
−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニ
ル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、
エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、
４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキ
ルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベン
ジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性
対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハ
ライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオ
ロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネー
ト等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベ
ンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネー
ト、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスル
ホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタ
ンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられ
る。

【００６５】

【化２０】 （但し、Ｒ³¹、Ｒ³²は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は
炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）

【００６６】Ｒ³¹、Ｒ³²のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基と
してはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオ
ロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフ
ルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフ
ェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェ
ニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−
メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチル
フェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル
基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化ア
リール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン
基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等
が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。

【００６７】

【化２１】 （但し、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリー
ル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、
Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵はそれぞれ炭
素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表
す。）

【００６８】Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキル基、ハロゲン
化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、ア
ラルキル基としては、Ｒ³¹、Ｒ³²で説明したものと同様
の基が挙げられる。なお、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキレン基と
してはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【００６９】具体的には、例えばトリフルオロメタンス
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム
塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシ
レンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニ
ル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１
−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−
シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホ
ニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジ
シクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチ
ル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェ
ニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオング
リオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２
−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−ト
リフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオ
クタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグ
リオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベン
ゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−
ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カン
ファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグ
リオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２
−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロ
ピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロ
パン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホ
ン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導
体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル
等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−
トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，
３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベ
ンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニル
オキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタ
ルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−
トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
イミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブ
チルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導
体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸ト
リフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフ
ェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等の
オニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリ
オキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられ
る。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性
向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム
誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせ
ることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能
である。

【００７０】酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００
部（重量部、以下同じ）に対して０．２〜１５部、特に
０．５〜８部とすることが好ましく、０．２部に満たな
いと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る
場合があり、１５部を超えるとレジストの透過率が低下
し、解像力が劣る場合がある。

【００７１】塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸
がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制すること
ができる化合物が適しており、このような塩基性化合物
の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制さ
れて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、
基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプ
ロファイル等を向上することができる（特開平５−２３
２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３
９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、
同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記
載）。

【００７２】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニ
ル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特
に脂肪族アミンが好適に用いられる。

【００７３】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【００７４】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【００７５】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素
化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有
する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒
素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒ
ドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリ
ンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ
−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１
−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【００７６】更に、下記一般式（１７）及び（１８）で
示される塩基性化合物を配合することもできる。

【００７７】

【化２２】 （式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸はそれぞれ独立
して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアル
キレン基、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ⁴⁴
とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、
Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、
Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰
は水素原子を含まない。）

【００７８】ここで、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸の
アルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的に
は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソ
プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−
ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニ
レン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキ
シレン基等が挙げられる。

【００７９】また、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰のア
ルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的に
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【００８０】更に、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ
⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰が環を形成する場
合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭
素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していても
よい。

【００８１】Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であ
り、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の
整数である。

【００８２】上記式（１７）、（１８）の化合物として
具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）
メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキ
シエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メト
キシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エ
トキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−
エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−
｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミ
ン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−
１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサ
ン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジ
アザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１
０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオ
クタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ
−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６
等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、
ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、
アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコー
ル性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリ
ス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス
｛（２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、ト
リス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチ
ル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好まし
い。

【００８３】なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又
は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合
量は全ベース樹脂１００部に対して０．０１〜２部、特
に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．０１部よ
り少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下
しすぎる場合がある。

【００８４】次に、溶解阻止剤としては、酸の作用によ
りアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，００
０以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量フェノ
ール或いはカルボン酸誘導体の一部或いは全部を酸に不
安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。

【００８５】分子量２，５００以下のフェノール或いは
カルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’−
ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロ
キシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チ
モールフタレイン等が挙げられ、酸に不安定な置換基と
しては、Ｒ¹⁵と同様のものが挙げられる。

【００８６】好適に用いられる溶解阻止剤の例として
は、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）
フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニ
ル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’
−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−
ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’
−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−
（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉
草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’
−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）
吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸
ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エ
トキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、
４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−
（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタ
ン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキ
シ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタ
ン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニ
ル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオ
キシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−
（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エ
タン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒ
ドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−
トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、
１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフ
ェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−
エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−ト
リス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）エタン等が挙げられる。

【００８７】本発明のレジスト材料中における溶解阻止
剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００部
に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２
０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料
の耐熱性が低下する。

【００８８】本発明で使用できる溶解性向上剤はフッ素
を含むベースポリマーの有する疎水性を改善する目的で
使用される。即ち、ＶＵＶエキシマレーザーの照射によ
ってベースポリマーが水溶化又はアルカリ可溶化したと
しても光照射されない部分の疎水性が高すぎる場合は現
像液の濡れ性が低く、効率のよい現像工程が取り得ない
ことがある。そこで、予め水溶性化合物を添加すること
が高解像度を確保するために有効な手段となる。本発明
に使用できる溶解性向上剤としては公知の水溶性化合
物、水溶性樹脂、アルカリ可溶性化合物、アルカリ可溶
性樹脂などであれば特に制限なく使用できる。この際、
ＶＵＶ波長における透明性を高めるため、フッ素化され
た化合物であってもよい。即ち、アルキレングリコール
又はそのオリゴマーや重合体、カルボン酸含有化合物や
高酸価の樹脂、ヒドロキシ基含有化合物や高ヒドロキシ
価の樹脂などが好適であるが、その他としてアミン、ア
ミド、シラノール、イミド、スルホン酸など水溶性置換
基を含有した化合物又は樹脂も使用できる。

【００８９】本発明のレジスト材料には、ベース樹脂と
して本発明の樹脂以外にポリアクリル酸及びその誘導
体、ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及
びポリアクリル酸又はその誘導体との３或いは４元共重
合体、テトラシクロドデセン誘導体−無水マレイン酸交
互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３或い
は４元共重合体、ノルボルネン誘導体−マレイミド交互
重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３或いは
４元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−マレイミ
ド交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３
或いは４元共重合体、或いはポリノルボルネン及びメタ
セシス開環重合体から選択される１種或いは２種以上の
高分子重合体をブレンドすることが可能である。

【００９０】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。

【００９１】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロ
キサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「Ｆ
Ｃ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリー
エム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１
４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１
７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７
７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７
０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化
学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは
フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）
製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）
が挙げられる。

【００９２】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上に
スピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μ
ｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０
〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５
０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパ
ターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上に
かざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレー
ザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量
１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００
ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレ
ート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは
８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャ
ベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましく
は２〜３％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、
１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄ
ｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐ
ｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に
目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特
に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外
線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１
５７ｎｍのＦ₂、１４６ｎｍのＫｒ₂、１３４ｎｍのＫｒ
Ａｒ、１２６ｎｍのＡｒ₂などのエキシマレーザー、Ｘ
線及び電子線による微細パターンニングに最適である。
また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的
のパターンを得ることができない場合がある。

【００９３】

【発明の効果】本発明のレジスト材料は、高エネルギー
線に感応し、２００ｎｍ以下、特には１７０ｎｍ以下の
波長における感度、解像性、プラズマエッチング耐性に
優れている。従って、本発明のレジスト材料は、これら
の特性より、特にＦ₂エキシマレーザーなどの露光波長
での吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細
でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成で
き、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料と
して好適である。

【００９４】

【実施例】以下、合成例及び実施例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるもので
はない。

【００９５】［合成例１］オクタフルオロシクロペンテ
ンとビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カ
ルボン酸（ｔｅｒｔブチル）の共重合 １Ｌのオートクレーブ中にオクタフルオロシクロペンテ
ン１０．４ｇ、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２−カルボン酸（ｔｅｒｔブチル）９．６ｇ、溶媒
としてジオキサン５ｇを投入した。この反応容器を窒素
雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブロー
を３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として
Ｖ６５（和光純薬社製、アゾビス−２，４−ジメチルバ
レロニトリル）を０．９８ｇ加え、６０℃まで昇温後、
１５時間反応させた。この反応溶液を、イソプロピルア
ルコール１０Ｌ中に投入、沈澱させ、得られた白色固体
を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体２．８ｇを
得た。得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰ
Ｃ測定したところ、以下の分析結果となった。共重合組成比 オクタフルオロシクロペンテン：ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸（ｔｅｒｔブチ
ル）＝４９：５１ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝３，７００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１３

【００９６】［合成例２］オクタフルオロシクロペンテ
ンとビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カ
ルボン酸（１−エチルシクロペンチル）の共重合 １Ｌのオートクレーブ中にオクタフルオロシクロペンテ
ン９．５ｇ、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン
−２−カルボン酸（１−エチルシクロペンチル）１０．
５ｇ、溶媒としてジオキサン５ｇを投入した。この反応
容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、
窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開
始剤としてＶ６５を０．８９ｇ加え、６０℃まで昇温
後、１５時間反応させた。この反応溶液を、イソプロピ
ルアルコール１０Ｌ中に投入、沈澱させ、得られた白色
固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体３．５
ｇを得た。得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び
ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。共重合組成比 オクタフルオロシクロペンテン：ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸（１−エチルシ
クロペンチル）＝４８：５２ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝２，４００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６５

【００９７】［合成例３］オクタフルオロシクロペンテ
ンとビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カ
ルボン酸（ｔｅｒｔブチル）と無水マレイン酸の共重合 １Ｌのオートクレーブ中にオクタフルオロシクロペンテ
ン１０．４ｇ、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２−カルボン酸（ｔｅｒｔブチル）９．６ｇ、無水
マレイン酸５．０ｇ溶媒としてジオキサン８ｇを投入し
た。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却
し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで
昇温後、重合開始剤としてＶ６５を０．９８ｇ加え、６
０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液
を、イソプロピルアルコール１０Ｌ中に投入、沈澱さ
せ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、
白色重合体７．８ｇを得た。得られた重合体を¹³Ｃ，¹
Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結
果となった。共重合組成比 オクタフルオロシクロペンテン：ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸（ｔｅｒｔブチ
ル）：無水マレイン酸＝２２：３９：３９ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，７００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８

【００９８】［合成例４］オクタフルオロシクロペンテ
ンとｔ−ブトキシビニルの共重合 １Ｌのオートクレーブ中にオクタフルオロシクロペンテ
ン１０．４ｇ、ｔ−ブトキシビニル６．２ｇ、溶媒とし
てジオキサン５ｇを投入した。この反応容器を窒素雰囲
気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３
回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＶ６
５を０．９８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応
させた。この反応溶液を、イソプロピルアルコール１０
Ｌ中に投入、沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６
０℃で減圧乾燥し、白色重合体１０．８ｇを得た。得ら
れた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定した
ところ、以下の分析結果となった。共重合組成比 オクタフルオロシクロペンテン：ｔ−ブトキシビニル＝
６０：４０ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，５００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９

【００９９】次に、上記ポリマーを下記のようにして評
価した。 ［評価例］ポリマー透過率測定 合成例１〜４で得られたポリマー１ｇをプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート１５ｇに十分に溶
解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して、ポリマー
溶液を調製した。一方、分子量１０，０００、分散度
（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１０の単分散ポリヒドロキシスチレ
ンの水酸基の水素原子の３０％をｔ−ブトキシ基で置換
したポリマーを合成し、比較例ポリマー１とした。ま
た、分子量１５，０００、分散度１．７のポリメチルメ
タクリレートを比較例ポリマー２、メタ／パラ比４０／
６０で分子量９，０００、分散度２．５のノボラックポ
リマーを比較例ポリマー３とした。得られたポリマー１
ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで
濾過して、ポリマー溶液を調製した。ポリマー溶液をＭ
ｇＦ₂基板にスピンコーティングし、ホットプレートを
用いて１００℃で９０秒間ベークし、厚さ２００ｎｍの
ポリマー層をＭｇＦ₂基板上に作成した後、真空紫外光
度計（日本分光製、ＶＵＶ２００Ｓ）を用いて２４８ｎ
ｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにおける透過率を測定し
た。結果を表１に示す。

【０１００】

【表１】

【０１０１】耐ドライエッチング性 上記ポリマー溶液をＳｉ基板にスピンコーティングし、
ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、
厚さ３００ｎｍのポリマー層をＳｉ基板上に作成し、ド
ライエッチング耐性を下記２系統の条件で評価した。結
果を表２に示す。 （１）ＣＨＦ₃／ＣＦ₄系ガスでのエッチング試験 東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ
−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマーの膜厚
差を求めた。エッチング条件は下記に示す通りである。 チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ ＲＦパワー １３００Ｗ ギャップ ９ｍｍ ＣＨＦ₃ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ ＣＦ₄ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ 時間 ６０ｓｅｃ （２）Ｃｌ₂／ＢＣｌ₃系ガスでのエッチング試験 日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０
７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマーの膜厚差を
求めた。エッチング条件は下記に示す通りである。 チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ ＲＦパワー ３００Ｗ ギャップ ９ｍｍ Ｃｌ₂ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ ＢＣｌ₃ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ ＣＨＦ₃ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ Ｏ₂ガス流量 ２ｍｌ／ｍｉｎ 時間 ６０ｓｅｃ

【０１０２】

【表２】

【０１０３】以下、上記ポリマーをベース樹脂として用
いた化学増幅ポジ型レジスト材料の評価例を示す。 ［実施例］表３に示す組成でレジスト液を調製し、０．
２μｍのフィルターで濾過した。次に得られたレジスト
液を、シリコンウエハーに有機反射防止膜ＡＲ１９（シ
プレイ社製）を８０ｎｍの膜厚で成膜した基板にスピン
コーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９
０秒間ベークし、レジストの厚みを２００ｎｍの厚さに
した。これをＦ₂エキシマレーザー露光装置（ＶＵＶＥ
Ｓ−４５００、リソテックジャパン社製）を用いて、１
ｍｍ角の露光面積で露光量を変えながらステッピング露
光し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．
３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶
液で６０秒間現像を行って、露光量と残膜率の関係を求
めた。膜厚が０になった露光量をＥｔｈとして、レジス
トの感度を求めた。結果を表３に示す。

【０１０４】

【表３】

【０１０５】

【化２３】

【０１０６】表１〜３の結果より、本発明の高分子化合
物を用いたレジスト材料は、Ｆ₂エキシマレーザー（１
５７ｎｍ）付近の波長における十分な透明性と、ポジ型
レジストとしての溶解特性及び感度を満たし、エッチン
グ前後の膜厚差が小さいことより、優れた耐ドライエッ
チング性を有していることがわかった。

【０１０７】透明性を向上させる手段として、フッ素で
置換されたポリマーを用いることが効果的であることが
判明した。そこで、本発明者らは、ＡｒＦレジストとし
て用いられているアクリルポリマーの透明性を向上する
ことを検討し、主鎖がフッ素置換されたアクリル誘導体
を用いることを提案した。

【０１０８】レジストポリマーの種類では、特にポリヒ
ドロキシスチレン系をベースポリマーとしたレジストに
おいて、顕著なネガ化現象が観察された。それに比べ
て、アクリル系をベースとしたレジストにおいてはネガ
化現象があまり見られないこともわかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 畠山 潤 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 渡辺 淳 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 原田 裕次 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 河合 義夫 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 笹子 勝 大阪府門真市大字門真1006番地 (72)発明者 遠藤 政孝 大阪府門真市大字門真1006番地 (72)発明者 岸村 眞治 大阪府門真市大字門真1006番地 (72)発明者 大谷 充孝 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 宮澤 覚 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 堤 憲太郎 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 前田 一彦 東京都千代田区神田錦町３丁目７番地１ セントラル硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA09 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB08 CB41 CC03 CC20 FA01 FA12 FA17 4J100 AM47Q AR03P AR04P AR05P AR09Q AR11Q AR32Q BA20Q BB07P CA04 JA38

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される繰り返し単
   位Ａと、酸不安定基を有する繰り返し単位Ｂとを含むこ
   とを特徴とする高分子化合物。 【化１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は同一又は異なっていてもよく、水素
   原子、フッ素原子、塩素原子、又は炭素数１〜２０の直
   鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化さ
   れたアルキル基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち少なくとも一つ
   がフッ素原子を含む。ａは０≦ａ≦１０の範囲であ
   る。）
2. 【請求項２】 酸不安定基を有する繰り返し単位Ｂが、
   下記一般式（２）−１〜（２）−６のうちの１種である
   請求項１記載の高分子化合物。 【化２】 （式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁴は水素原子、フッ素原子、又は炭素
   数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
   であり、一部がフッ素化されたアルキル基であってもよ
   い。Ｒ¹⁵は酸不安定基である。Ｒ¹⁶はメチレン基、エチ
   レン基、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ¹⁷は単結合又
   は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
   キレン基である。Ｒ¹⁸は単結合又は炭素数１〜２０の２
   価炭化水素基であり、ヒドロキシ基、アセチル基又はア
   ルコキシ基を含んでいてもよい。ｂは０又は１である。
   ｃは１又は２である。）
3. 【請求項３】 式（１）で示される繰り返し単位Ａと酸
   不安定基を有する繰り返し単位Ｂとの割合が、モル比で ０＜Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．８ である請求項１又は２記載の高分子化合物。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載の高分子化合物
   を含むことを特徴とするレジスト材料。
5. 【請求項５】 （Ａ）請求項１、２又は３記載の高分子
   化合物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有するこ
   とを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
6. 【請求項６】 更に、塩基性化合物を含有する請求項５
   記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
7. 【請求項７】 更に、溶解阻止剤を含有する請求項５又
   は６記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
8. 【請求項８】 更に、溶解性向上剤を含有する請求項
   ５、６又は７記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
9. 【請求項９】 （１）請求項４乃至８のいずれか１項に
   記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）
   次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１１０ｎ
   ｍ以上１９０ｎｍ以下、又は１ｎｍ以上１５ｎｍ以下の
   高エネルギー線で露光する工程と、（３）必要に応じて
   加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含む
   ことを特徴とするパターン形成方法。