JP2015038976A - 膜形成用組成物およびその膜、並びにそれを用いる有機半導体素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機半導体膜のパターン形成用マスク膜でエッチング耐性がある膜形成用組成物とその膜を提供する。
【解決手段】

（Ｒ^１は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。Ｒ^２は、炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状または炭素数３〜１５の環状の含フッ素炭化水素基であり、炭化水素基中の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、繰り返し単位中に少なくとも１個のフッ素原子を含む。）で表わされる繰り返し単位を含むフッ素樹脂と、フッ素系溶剤を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機半導体膜上に塗布成膜するための膜形成用組成物およびその膜、並びにそれを用いる有機半導体素子の製造方法に関する。

有機半導体は、半導体の性質を示す有機物であり、ペンタセン、アントラセン、テトラセン、フタロシアニン等の有機低分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリパラフェニレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体等のポリフェニレン系導電性高分子、ポリピロールおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフランおよびその誘導体等の複素環系導電性高分子、ポリアニリンおよびその誘導体等のイオン性導電性高分子等の有機半導体、有機電荷移動錯体等が知られている。特に、有機低分子半導体やポリチオフェンなどの湿式塗布が可能な有機半導体は、有機ポリマー基板等の有機基体上へも成膜可能であり、有機材料上に形成された有機半導体膜に回路を形成すれば、屈曲性を有する有機エレクトロクロミックディスプレイ等を製造することができる。

半導体素子の製造においては、半導体膜を所望の半導体回路に微細加工（以後、パターン加工と呼ぶことがある。）することが行われ、微細加工の際に半導体膜を保護するため、および微細加工後の回路パターンを保護するための膜を設けることが行われる。

通常、半導体回路は、感光性物質（レジスト）を塗布した基板面をフォトマスクまたはレチクル等を介しパターンに露光し、露光された部位と露光されていない部位からなるパターンを形成する技術であるフォトリソグラフィーを用い、半導体膜上に塗布したレジスト膜を露光および現像によりパターニングした後、ドライエッチングまたはウェットエッチングすることで、半導体膜をパターン加工する。

有機半導体素子の製造においてはフォトリソグラフィー法のみならず、凸版、凹版、平版、またはスクリーン等を用いた印刷法、中でも、金型に刻み込んだ微小な凹凸を基板上に塗布した膜に押しつけて転写する技術であるインプリント法を用い、金型パターンを膜に転写した後、有機半導体膜をエッチング処理しパターン加工することが行われる。

ウェットエッチングによる有機半導体膜へのパターン加工時には、有機半導体膜上に、剥離用溶剤であるエッチャントから有機半導体膜を保護するための膜を形成する。膜を形成するための膜形成用組成物に求められる要件として重要な要件が２つ挙げられる。第１の要件は、有機半導体膜を溶解および膨潤しない溶剤に溶解し、有機半導体膜上に湿式成膜可能なことである。第２の要件は、有機半導体膜をパターン加工する際に、被覆した有機半導体膜にまでエッチングがおよばないように、前記湿式成膜した膜が有機半導体膜を保護することである。しかしながら、これらの２つの要件をともに満たす膜形成用組成物を得ることは難しい。

エッチングには真空装置中のプラズマ照射等によるドライエッチングと、溶剤によるウェットエッチングがあるが、有機半導体膜はエッチャントに可溶なのでウェットエッチングが簡便である。通常、有機半導体は構造中に芳香環基または複素環基を含むので、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族系溶剤に溶解しやすい。

有機半導体膜をエッチングし半導体回路パターンとする際にエッチャントに侵されることのない耐エッチャント性に優れた膜形成用組成物およびその膜は、特許文献１および特許文献２に開示されている。

特許文献１には電気特性の安定性に優れた有機半導体素子の製造方法と有機半導体素子が開示され、有機半導体素子の製造時に有機半導体膜上に膜を形成する材料として、炭酸プロピレン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドから選ばれる少なくとも１つの有機溶剤と、有機溶剤に可溶な有機化合物とを含む膜形成液が用いられる。

特許文献２には、光反応性が高くパターニングが可能であるとともに、疎水性が高く誘電特性に優れる被膜を形成できる感光性樹脂組成物とその薄膜およびパターン形成方法が開示され、感光性樹脂組成物の溶剤としては、例えば、アルコール類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、アミド類、スルホキシド類またはニトリル類等が挙げられる。

しかしながら、特許文献１に記載の有機半導体膜上に膜を形成する材料に使用される有機溶媒、特許文献２に記載の感光性樹脂組成物に使用される溶媒は、必ずしも有機半導体膜に影響を与えないとは言い難い。このように、有機半導体膜を浸すことなく膜を塗布成膜でき、フォトリソグラフィーまたはインプリント法等によりパターン加工が可能であることを併せ持つ膜形成用組成物およびその膜が求められる。

また、特許文献３に、酸の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化するアクリル系樹脂および酸発生剤を含有するポジ型レジスト組成物において、真空紫外領域のレーザー光に使用するポジ型レジスト組成物である、フッ素原子を有する基をエステル部位とする、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単位を含む重合体を含むアクリル系樹脂を含有するポジ型レジスト組成物が開示されている。

特許文献４に、酸の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化するアクリル系樹脂および酸発生剤を含有するポジ型レジスト組成物において、１ｎｍ以上、１９０ｎｍ以下の真空紫外領域のレーザー光に使用するポジ型レジスト組成物である、フルオロアルキルメタクリレートが重合してなる単位を有するアクリル樹脂を用いたポジ型レジスト組成物が開示されている。

特開２０１２−７４６１６号公報 特開２０１１−１８０２６９号公報 特開２００１−１５４３６２号公報 特開２００５−９９８５６号公報

本発明の目的は、有機半導体膜を浸すことなく有機半導体膜上に膜を塗布成膜でき、フォトリソグラフィーまたはインプリント法等によりパターン加工が可能であり、有機半導体膜をウェットエッチングし半導体回路にパターン加工する際にエッチャントに侵されることのない膜およびそれに用いる膜形成用組成物、およびその膜を用いた有機半導体素子の製造方法を提供することである。

本発明者らは鋭意検討した結果、特許文献１または特許文献２に記載の溶剤に比較して、含フッ素炭化水素または含フッ素エーテル等のフッ素系溶剤は、湿式塗布可能な有機半導体膜への溶解および膨潤等の影響が少ないことがわかった。この知見に基づいて、本発明者らは、含フッ素炭化水素または含フッ素エーテル等のフッ素系溶剤に対し可溶であり、且つ有機半導体膜をエッチングしパターン加工する際にエッチャントに浸されることのないフッ素樹脂を探求した。その結果、有機半導体膜上にフッ素樹脂膜を形成するためのフッ素樹脂およびそれを溶解するためのフッ素系溶剤を見出し、これらフッ素樹脂およびフッ素系溶剤を含む膜形成用組成物を得、本発明を完成させるに至った。

本発明は、有機半導体膜に対して溶解または膨潤等の影響が極めて小さいフッ素系溶剤を用い、当該フッ素系溶剤に対し溶解可能、且つ耐エッチャント性に優れた特定のフッ素樹脂を溶解させた、有機半導体膜上にフッ素樹脂膜を形成するための膜形成用組成物およびその膜、およびそれを用いた有機半導体素子の製造方法である。

本発明の膜形成用組成物を用いれば、無機基板または有機ポリマー基板上に形成された有機半導体膜および有機ポリマー基板を浸すことなく湿式塗布が可能であり、有機半導体膜上にフッ素樹脂膜を形成することができる。当該フッ素樹脂膜は、リソグラフィ、印刷、例えばインプリント法でパターン化が可能であり、下層の有機半導体膜をエッチングする際に使用する、炭化水素系溶剤または芳香族系溶剤、例えば、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等のエッチャントに溶解し難く、有機半導体膜のパターン化が可能であり、有機半導体素子の製造方法に適用できる。

即ち、本発明は、下記の発明１〜２３を含む。
［発明１］
有機半導体膜上にフッ素樹脂膜を形成するための膜形成用組成物であって、
一般式（１）

（式中、Ｒ^１は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。Ｒ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状または炭素数３〜１５の環状の含フッ素炭化水素基であり、炭化水素基中の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、繰り返し単位中に少なくとも１個のフッ素原子を含む。）
で表わされる繰り返し単位を含むフッ素樹脂と、
フッ素系溶剤と、を含む、
膜形成用組成物。
［発明２］
フッ素系溶剤が含フッ素炭化水素または含フッ素エーテルを含むフッ素系溶剤である、発明１の膜形成用組成物。
［発明３］
フッ素系溶剤が、含フッ素炭化水素として、炭素数４〜８の、直鎖状、分岐鎖状環状の炭化水素であり、炭化水素中の水素原子の少なくとも1個がフッ素原子で置換された含フッ素炭化水素を含むフッ素系溶剤である、発明２の膜形成用組成物。
［発明４］
フッ素系溶剤が、含フッ素エーテルとして、一般式（２）
Ｒ^３−Ｏ−Ｒ^４ （２）
（式中、Ｒ^３とＲ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状または炭素数３〜１５の環状の炭化水素基であり、化合物中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されている。）で表わされる含フッ素エーテルを含むフッ素系溶剤である、発明２の膜形成用組成物。
［発明５］
フッ素系溶剤が、一般式（３）
Ｒ^５−ＯＨ （３）
（式中、Ｒ^５は、炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状または炭素数３〜１５の環状の炭化水素基であり、炭化水素基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されている。）で表される含フッ素アルコールをさらに含むフッ素系溶剤である、発明１〜４の膜形成用組成物。
［発明６］
フッ素樹脂として、フッ素含有率が３０質量％以上、６５質量％以下のフッ素樹脂を含む、発明１〜５の膜形成用組成物。
［発明７］
フッ素系溶剤として、フッ素含有率が５０質量％以上、８０質量％以下のフッ素系溶剤を含む、発明１〜６の膜形成用組成物。
［発明８］
発明１〜７の膜形成用組成物を有機半導体膜上に塗布し形成されてなる、フッ素樹脂膜。
［発明９］
発明１〜７の膜形成用組成物を有機半導体膜上に塗布しフッ素樹脂膜を形成する工程と、当該フッ素樹脂膜をパターン加工する工程と、有機半導体膜をエッチングによってパターン加工する工程を含む有機半導体素子の製造方法。
［発明１０］
フッ素樹脂膜をパターン加工する工程にフォトリソグラフィー法を用いる、発明９８の製造方法。
［発明１１］
フッ素樹脂膜をパターン加工する工程に印刷法を用いる、発明９８の製造方法。
［発明１２］
フッ素樹脂膜をパターン加工する工程にインプリント法を用いる、発明９８の製造方法。
［発明１３］
エッチングによって有機半導体膜をパターン加工する工程が、炭化水素系溶剤または芳香族系溶剤を用いたウェットエッチングにより有機半導体膜をパターン加工する工程である、発明９〜１２の製造方法。
［発明１４］
芳香族系溶剤が、ベンゼン、トルエンまたはキシレンである、発明１３の製造方法。
［発明１５］
フッ素樹脂膜を除去する工程を含む、発明９乃至発明１４の製造方法。
［発明１６］
フッ素樹脂膜を除去する工程が、フッ素系溶剤へフッ素樹脂膜を溶解させる工程である、発明１５の製造方法。
［発明１７］
フッ素系溶剤が含フッ素炭化水素または含フッ素エーテルを含む、発明１６の製造方法。
［発明１８］
フッ素系溶剤が、含フッ素炭化水として、炭素数４〜８の、直鎖状、分岐鎖状または環状の炭化水素であり、炭化水素中の水素原子の少なくとも1個がフッ素原子で置換された含フッ素炭化水素を含むフッ素系溶剤である、発明１７の製造方法。
［発明１９］
フッ素系溶剤が、含フッ素エーテルとして、
一般式（２）
Ｒ^３−Ｏ−Ｒ^４ （２）
（式中、Ｒ^３とＲ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状または炭素数３〜１５の環状の素炭化水素基であり、化合物中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されている。）で表わされる含フッ素エーテルを含むフッ素系溶剤である、発明１７の製造方法。
［発明２０］
フッ素系溶剤が、一般式（３）
Ｒ^５−ＯＨ （３）
（式中、Ｒ^５は、炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状または炭素数３〜１５の環状の炭化水素基であり、炭化水素基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されている。）で表される含フッ素アルコールをさらに含むフッ素系溶剤である、発明１６〜１９の製造方法。
［発明２１］
発明９〜２０の製造方法で製造された有機半導体素子。
［発明２２］
発明２１の有機半導体素子を用いてなる、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ。
［発明２３］
発明２１の有機半導体素子を用いてなる、液晶ディスプレイ。

本発明の膜形成用組成物は、有機半導体膜上に塗布した際、有機半導体膜を溶解または膨潤し浸すことがないので、有機半導体膜上に上へ湿式成膜し塗膜を形成できる。且つ当該フッ素樹脂膜は、フォトリソグラフィー、印刷またはインプリントを用いてパターン加工し、次いで有機半導体膜をウェットエッチングする際、炭化水素系溶剤または芳香族系溶剤等のエッチャントに浸されることなく有機半導体膜をパターン加工することができる。

本発明の膜形成用組成物に含まれるフッ素系溶剤は、有機半導体膜上に塗布した際、有機半導体膜を溶解または膨潤し浸すことがないので、有機材料上へフッ素樹脂膜の湿式塗布ができる。且つ当該膜は、フォトリソグラフィー、印刷、例えばインプリント法を用いて、パターン加工して、有機半導体膜をウェットエッチングする際、炭化水素系溶剤または芳香族系溶剤等のエッチャントに浸されることなく有機半導体膜をパターン加工することができる。

このように、本発明の膜形成用組成物を用いれば、基板上の有機半導体膜に微細加工し、回路パターンとすることが可能であり、有機半導体素子の製造に好適に使用できる。

膜形成用組成物を使用した有機半導体の製造方法の一例を説明するための図である。（Ａ）基板上に有機半導体膜を形成した図である。（Ｂ）有機半導体膜上にフッ素樹脂膜を形成した図である。（Ｃ）フッ素樹脂膜にパターン形成をした図である。（Ｄ）有機半導体膜をウェットエッチングした図である。（Ｅ）フッ素樹脂膜を剥離した図である。

以下、本発明の膜形成用組成物およびそれを用いた有機半導体の製造方法について説明する。尚、本発明の膜形成用組成物は膜形成用のフッ素樹脂に加え、溶液として塗布するためのフッ素系溶剤を含む。
１．フッ素樹脂
本発明の膜形成用組成物が含むフッ素樹脂は、
一般式（１）

（式中、Ｒ^１は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。Ｒ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状または炭素数３〜１５の環状の炭化水素基であり、炭化水素基中の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、繰り返し単位中に少なくとも１個のフッ素原子を含む。）で表わされる繰り返し単位を含む。

繰り返し単位（１）がフッ素原子を含むことで、当該フッ素樹脂はフッ素系溶剤との親和性があり、また繰り返し単位（１）が主鎖に隣接して、極性基であるエステル結合を有しているために、フッ素樹脂を塗布成膜したフッ素樹脂膜は柔軟性に富み、平坦でひび割れのないフッ素樹脂膜を得ることができる。さらに、側鎖にフッ素化された炭化水素基を有するために、当該フッ素樹脂はフッ素系溶剤への溶解性に優れ、およびエッチング溶剤への耐性に優れる。

尚、単量体の合成のしやすさから、Ｒ^２は炭素数２〜１４の直鎖状、炭素数３〜６の分岐鎖状の炭化水素基で、炭化水素基中の水素原子の少なくとも1個がフッ素原子で置換されているものが好ましい。

Ｒ^２は、具体的には、直鎖状の基であれば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基または炭素数１０〜１４の直鎖状アルキル基を例示することができる。Ｒ^２において、酸素に直接結合している炭素原子以外の炭素原子に結合している水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｒ^２は、直鎖状の基であれば、下記一般式（４）

（Ｘは水素原子またはフッ素原子である。ｎは１〜４の整数であり、ｍは１〜１４の整数である。）で表わされる基が好ましい。単量体の合成の容易さから、ｎは好ましくは１〜２の整数である。

またＲ^２は、具体的には、分岐鎖状の基であれば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、１−（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基または１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチル基を例示することができる。

本発明の膜形成用組成物が含むフッ素樹脂は、一般式（１）で表わされる繰り返し単位の１種または２種以上を含む。加えて、一般式（１）で表わされる以外の構造の繰り返し単位を含んでもよい。

本発明の膜形成用組成物が含むフッ素樹脂は、例えば下記一般式（５）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、一般式（１）と同じである。）
で表される構造のアクリル酸エステル誘導体を単量体として重合することで得られる。

単量体として使用できるアクリル酸エステル誘導体は、一般式（５）で表される化合物であればよい。

一般式（５）においてＲ^２が分岐鎖状の場合は、例えば、下記に示す、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール（分子式：ＣＦ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ_３）、１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロブタン−２−オール（分子式：ＣＦ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ_２ＣＦ_３）、２−トリフルオロメチル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール（分子式：（ＣＦ_３）_３ＣＯＨ）または２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−オール（分子式：（ＣＦ_３）_２（ＣＨ_３）ＣＯＨ）からそれぞれ誘導されるアクリレート、メタクリレート、α−フルオロメタクリレートまたはα−トリフルオロメチルアクリレートを例示することができ、好ましく用いることができる。

一般式（５）においてＲ^２が直鎖状の場合は、具体例として、下記一般式（６）

（６）
（式中、Ｒ^６は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。Ｒ^７は、水素原子またはフッ素原子である。ｎは１から４の整数である。ｍは１から１４の整数である。）で表わされる単量体を例示することができる。

一般式（６）において、単量体の合成の容易さから、ｎは１〜３の整数であることが好ましく、ｍは１〜１４の整数であることが好ましい。

一般式（６）において、単量体の合成の容易さから、Ｒ^６は水素原子またはメチル基が好ましい。

これら単量体が重合してなるフッ素樹脂のフッ素含有率は、フッ素樹脂の全質量に対して、３０質量％以上、６５質量％以下、より好ましくは４０質量％以上、５５質量％以下である。フッ素含有率がこの範囲内であれば、フッ素系溶剤に溶解し易い。

本発明の膜形成用組成物が含むフッ素樹脂の分子量は、重量平均分子量にて、好ましくは２，０００以上、２００，０００以下、より好ましくは３，０００以上、１５，０００以下である。分子量がこれより小さいとエッチング溶剤への耐性が不足し、分子量がこれより大きいとフッ素系溶剤への溶解性が不足し塗布によるフッ素樹脂膜形成が困難になる。

前記一般式（６）で表わされる単量体において、Ｒ^６、Ｒ^７、ｎおよびｍは下表１〜３に示す組み合わせが好ましく採用され、特に下表１で示されるＮｏ．２〜９、１１、１２、１５、１６、１９、下表２で示されるＮｏ．４０、４３，４４、４７〜５５、５７、５８、および下表３で示されるＮｏ．８５、８８、９１、９２、９４〜１０３、１０５は、さらに好ましい。

本発明の膜形成用組成物が含むフッ素樹脂は、前記一般式（５）で表わされる単量体を１種または２種以上重合して得られる。
また、フッ素樹脂のフッ素系溶剤に対する溶解性が損なわれない範囲で、前記一般式（５）で表わされる単量体以外の単量体を原料に加えてもよい。フッ素樹脂の全質量に対して、好ましくは１０質量％以下である。

例えば、α位が置換されたもしくは無置換のアクリル酸エステル、α−オレフィン、含フッ素オレフィンまたはカルボン酸ビニルエステルを例示することができる。これら単量体は水素原子の少なくとも１個がフッ素化されていてもよい。アクリル酸エステルとしては、アクリル酸、メタクリル酸、α−フルオロアクリル酸もしくはα−トリフルオロメチルアクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ターシャリーブチルエステル、ペンチルエステル、イソペンチルエステル、ヘキシルエステル、シクロヘキシルエステル、シクロヘキシルメチルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロピルエステル、３−ヒドロキシプロピルエステル、４−ヒドロキシシクロヘキシルエステル、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチルエステル、ボルニルエステル、イソボルニルエステル、ノルボルニルエステル、メトキシメチルエステル、メトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、エトキシエトキシエチルエステルまたはメトキシエトキシエチルエステルを例示することができる。カルボン酸ビニルエステルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、メタクリル酸ビニルまたは安息香酸ビニルを例示することができる。

本発明の膜形成用組成物が含む好ましいフッ素樹脂は、具体的には、以下の繰り返し単位の中の少なくともいずれか一つの繰り返し単位を含むフッ素樹脂である。

［重合方法、精製方法］
単量体を重合させて、本発明の膜形成用組成物が含むフッ素樹脂を得るには、例えば一般的に知られるラジカル重合を用いることができ、具体的には、アゾ化合物、過酸化物、過硫酸化合物またはレドックス系化合物等のラジカル開始剤をラジカル反応の開始剤として用い重合させることができる。重合反応において、単量体と開始剤以外に溶媒を用いてもよい。重合溶媒として種々の有機物を用いることができ、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルもしくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル、アセトン、２−ブタノンもしくはシクロヘキサノン等のケトン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルもしくはテトラヒドロフラン等のエーテル、ベンゼンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタンもしくはシクロヘキサン等の炭化水素、またはそれら有機溶媒の水素原子の少なくとも１個がハロゲン原子により置換されたものを例示することができる。また、膜形成用組成物の溶剤である前記フッ素系溶剤も重合溶媒として用いることができる。反応系の全質量に対する、重合時の単量体濃度は、好ましくは１質量％以上、９５質量％以下で、より好ましくは１０質量％以上、８０質量％以下である。この範囲より単量体の濃度が低いと重合反応の反応率が低下し、この範囲より濃度が高いと重合溶液の粘度が高くなり製造が困難になる。

反応後には精製を行い未反応の単量体を低減することが望ましい。精製方法としては、減圧操作もしくは加熱による残存単量体の留去、貧溶媒を用いた再沈殿操作、重合物溶液に対する液−液洗浄操作または重合物固体を溶剤中で攪拌して洗浄する方法等を用いることができる。これらの方法を組み合わせて使用してもよい。
２．フッ素系溶剤
本発明の膜形成用組成物が含むフッ素系溶剤は、含フッ素炭化水素または含フッ素エーテルを含むフッ素系溶剤である。

フッ素系溶剤が、含フッ素炭化水素として、炭素数４〜８の、直鎖状、分岐鎖状環状の炭化水素であり、炭化水素中の水素原子の少なくとも1個がフッ素原子で置換された含フッ素炭化水素を含むフッ素系溶剤である、請求項２に記載の膜形成用組成物。

また、フッ素系溶剤が、含フッ素エーテルとして、一般式（２）
Ｒ^３−Ｏ−Ｒ^４ （２）
（式中、Ｒ^３とＲ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状または炭素数３〜１５の環状の炭化水素基であり、化合物中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されている。）で表わされる含フッ素エーテルを含むフッ素系溶剤であることが好ましい。

さらに、フッ素系溶剤は、一般式（３）
Ｒ^５−ＯＨ （３）
（式中、Ｒ^５は、炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状または炭素数３〜１５の環状の炭化水素基であり、炭化水素基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されている。）で表される含フッ素アルコールをさらに含むフッ素系溶剤を含んでいてもよい。

本発明の膜形成用組成物が含むフッ素系溶剤は、前述のフッ素樹脂を溶解させるものであればよい。フッ素系溶剤のフッ素含有量に特に制限は無いが、速やかに溶解させるには、フッ素系溶剤の全質量に対して、５０質量％以上、７０質量％以下、より好ましくは５５質量％以上７０質量％以下である。７０質量％を超えると前述のフッ素樹脂が十分溶解しなくなる。また、５０質量％より少ないと、有機半導体膜上に塗布または印刷する際、有機半導体膜の表面を溶解または膨潤することがある。本発明の膜形成用組成物が含むフッ素系溶剤として、以下に示す含フッ素炭化水素または含フッ素エーテルを好ましく用いることができる。
［含フッ素炭化水素系溶剤］
含フッ素炭化水素はオゾン破壊係数が低く、本発明の膜形成用組成物が含むフッ素系溶剤として好ましい。特に、炭素数４〜８の、直鎖状、分岐鎖状または環状の炭化水素で、水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されているようなものは塗布しやすく好ましい。

このような含フッ素炭化水素として具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンの水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されたものを例示することができる。具体的に示せば、例えば、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３並びに下式

の含フッ素炭化水素を例示することができる。

含フッ素炭化水素の沸点は、膜形成用組成物を塗布する際の基板温度よりも高い必要があり、好ましくは塗布温度より２０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。含フッ素炭化水素の沸点が、膜形成用組成物を塗布する際の基板温度より低いと、塗布作業中に含フッ素炭化水素が急速に揮発し、形成されるフッ素樹脂膜に十分な平坦性を得難い。また、用いられる含フッ素炭化水素は、沸点が２００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１８０℃以下である。含フッ素炭化水素の沸点が２００℃以下であると、膜形成用組成物を塗布形成したフッ素樹脂膜から、加熱により含フッ素炭化水素を蒸発除去しやすい。

前記含フッ素炭化水素のうち、特に好ましい沸点を有する例として、以下を例示することができる。

ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、バートレルＸＦ、沸点５５℃）
下式

の含フッ素炭化水素（日本ゼオン株式会社製、ゼオローラＨ、沸点８３℃）
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３（旭硝子株式会社製、アサヒクリンＡＣ−６０００、沸点１１４℃）
なお、バートレルは三井・デュポンフロロケミカル株式会社のフッ素系溶剤の商品名、ゼオローラは日本ゼオン株式会社のフッ素系溶剤（ＨＦＣ類）およびアサヒクリンは旭硝子株式会社のフッ素系溶剤の商品名で市販されており、上記商品名は、各々商標登録されている。
［含フッ素エーテル］
また、オゾン破壊係数の低さから、フッ素系溶剤として含フッ素エーテルを使用することができる。特に、下記一般式（２）で表される含フッ素エーテルを含む溶剤を用いることが好ましい。

Ｒ^３−Ｏ−Ｒ^４ …（２）
（式中、Ｒ^３は、炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状または炭素数３〜１５の環状の炭化水素基であり、炭化水素基中の水素原子の少なくとも1個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ^４は炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状または炭素数３〜１５の環状の炭化水素基であり、基中の水素原子の少なくとも1個がフッ素原子で置換されている。）
一般式（２）において、Ｒ^３とＲ^４で表される２基の置換基が同一でないものが前記フッ素樹脂の溶解性が高く好ましい。

一般式（２）においてＲ^３は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ビニル基、アリル基またはメチルビニル基が好ましい。これら炭化水素基中の水素原子の少なくとも1個がフッ素原子に置換されていてもよい。

一般式（２）においてＲ^４は、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、１−オクチル基、２−−オクチル基、３−オクチル基、１−ノニル基、２−ノニル基、１−デシル基、２−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基またはシクロヘキシルメチル基を例示することができる。これら炭化水素基中の水素原子の少なくとも1個がフッ素原子に置換されている。また、これら炭化水素基は不飽和結合を有していてもよい。

含フッ素エーテルの沸点は、膜形成用組成物を塗布する際の基板温度よりも高い必要があり、好ましくは塗布温度より２０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上高い。含フッ素エーテルの沸点が、膜形成用組成物を塗布する際の基板温度より低いと、塗布作業中に含フッ素脂肪族エーテルが急速に揮発し、形成されるフッ素樹脂膜に十分な平坦性を得難い。また、用いられる含フッ素エーテルは、沸点が２００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１８０℃以下である。含フッ素エーテルの沸点が２００℃以下であると、膜形成用組成物を塗布形成したフッ素樹脂膜から、加熱により含フッ素エーテルを蒸発除去しやすい。

好ましい含フッ素エーテルの例として、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）プロパン、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）プロパン、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）プロパンまたは２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）プロパンを例示することができる。これら含フッ素エーテルの製造方法は、特開２００２−２０１１５２公報に記載されている。

好ましい沸点を有する含フッ素エーテルとして、以下の化合物を例示することができる。
Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５

これらは、住友スリーエム株式会社より、商品名、ノベック７０００、ノベック７１００、ノベック７２００、ノベック７３００、ノベック７５００、ノベック７６００として市販されており入手可能である。本発明の膜形成用組成物に用いることが可能である。尚、ノベックは商標である。

好ましい沸点を有する、市販の含フッ素エーテルとしては、さらに三井デュポンフロロケミカル株式会社製、商品名バートレルスープリオンまたはバートレルシネラを例示することができ、入手可能である。
［含フッ素アルコール］
本発明の膜形成用組成物が含むフッ素系溶剤は、フッ素樹脂に対する溶解性をさらに向上させるために、上記、含フッ素炭化水素系溶剤または含フッ素エーテル以外に、下記一般式（３）で表される含フッ素アルコールを含んでいてもよい。フッ素系溶剤の全質量に対して、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。

Ｒ^５−ＯＨ …（３）
（式中、Ｒ^５は、炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状または炭素数３〜１５の環状の炭化水素基であり、炭化水素基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されている。）
含フッ素アルコールは、化学的な安定性が優れることから、前記一般式（３）のうち、水酸基に隣接する炭素にフッ素原子が置換されていないものが好ましい。

前記一般式（３）で表される含フッ素アルコールのうち、Ｒ^５が炭素数１〜８の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐鎖状または炭素数３〜１０の環状の炭化水素基であり、炭化水素基中に含まれるフッ素原子の個数が水素原子数の個数以上であるものが、塗布しやすい。

Ｒ^５は、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、１−オクチル基、２−−オクチル基、３−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基またはシクロヘキシルメチル基を例示することができる。これら炭化水素基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子に置換されている。

含フッ素アルコールは、フッ素樹脂に対する溶解性が優れることから、前記一般式（３）で表される化合物中のフッ素原子の個数が水素原子の個数以上であることが好ましい。

さらに、前記一般式（３）で表される含フッ素アルコールのうち、下記一般式（７）または下記一般式（８）で表される含フッ素アルコールは化学的に安定であり、より好ましく本発明の膜形成用組成物に使用することができる。

Ｒ^８−ＣＨ_２−ＯＨ …（７）
（式中、Ｒ^８は、炭素数１〜７の直鎖状、炭素数３〜９の分岐鎖状または炭素数３〜９の環状の含フッ素炭化水素基である。）

（式中、Ｒ^９およびＲ^１０はそれぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状、炭素数３〜６の分岐鎖状または炭素数３〜６の環状の炭化水素基であり、炭化水素基中に含まれるフッ素原子の個数が水素原子の個数以上である。）
一般式（７）において、Ｒ^８は、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、２−−オクチル基、３−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基またはシクロヘキシルメチル基であり、その水素原子の少なくとも１個がフッ素原子に置換されたものを例示することができる。これら含フッ素炭化水素基中に含まれるフッ素原子の個数は水素原子の個数より２以上多いことが好ましい。

一般式（８）において、Ｒ^９およびＲ^１０が炭素数１〜３の直鎖状であるものが合成しやすく好ましい。

Ｒ^９およびＲ^１０は、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはシクロペンチルメチル基であり、その水素原子の少なくとも１個がフッ素原子に置換されたものを例示することができ、これら炭化水素基中に含まれるフッ素原子の個数が水素原子の個数以上である。

含フッ素アルコールは、沸点が膜形成用組成物を塗布する際の基板温度よりも高く、好ましくは塗布温度より２０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。含フッ素アルコールの沸点が、膜形成用組成物を塗布する際の基板温度より低いと、塗布作業中に含フッ素脂肪族アルコールが急速に揮発し、形成されるフッ素樹脂膜に十分な平坦性が得られない。また、用いられる含フッ素アルコールは、沸点が２００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは、１８０℃以下であればさらに好ましい。含フッ素アルコールの沸点が２００℃より高いと、膜形成用組成物を塗布形成したフッ素樹脂膜から、加熱により溶剤を蒸発除去することが難しい。

本発明の膜形成用組成物が含むフッ素系溶剤において、前記のような沸点範囲にある含フッ素アルコールには、例えば、１，１，１、３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンタノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプタノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタノール、（１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンチル）メタノール、（１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンチル）エタノールまたは２−（１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンチル）プロパン−２−オールを例示することができ、これらの溶剤を２種以上混合して使用してもよい。

これらの溶剤の中でも有機材料を浸さず、本発明の膜形成用組成物が含むフッ素樹脂を十分に溶解するものとして、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタノールまたは２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノールが、本発明の膜形成用組成物において使用するのに、特に好ましい含フッ素アルコールである。
［他溶剤］
また、本発明の膜形成用組成物が含むフッ素系溶剤には、有機材料の溶解または湿潤等の影響がなければ、上記含フッ素炭化水素、含フッ素エーテル並びに含フッ素アルコール以外に、粘度調整、沸点調整およびフッ素樹脂の溶解度調整の目的で、フッ素を含有しないアルカン、エーテル、アルコール、エステル、ケトンまたは芳香族炭化水素等を加えてもよい。フッ素系溶剤を含む溶剤の全質量に対して、好ましくは２０質量％以下である。

前記フッ素系溶剤と沸点が近いことから、例えば、以下の溶剤を加えることができる。アルカンは炭素数５〜１２の、直鎖状、分岐状または環状の物が好ましく、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタンまたはメチルシクロヘキサンを例示できる。ケトンは炭素数５〜１２の物が好ましく、具体的には、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノン、２−ヘプタノンまたは２−オクタノンを例示することができる。エーテルは、炭素数４〜１６の、直鎖状、分岐状または環状のものが好ましく、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジターシャリーブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルまたはトリエチレングリコールジエチルエーテルを例示することができる。アルコールとしては炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のアルキル基に、水酸基が１〜３個置換されたものがよく、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルまたはジエチレングリコールモノエチルエーテルを例示することができる。エステルとしては炭素数１〜１２のものが好ましく、具体的には酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、乳酸メチル、乳酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピルまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを例示することができる。芳香族炭化水素としては炭素数６〜１２のものが好ましく、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、クメンまたはジエチルベンゼンを例示することができる。
［本発明の膜形成用組成物に用いるフッ素系溶剤］
本発明の膜形成用組成物に用いる好ましいフッ素系溶剤として、例えば、単独溶剤としては、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、バートレルスープリオン、またはノベック７３００を例示することができ、混合溶剤としては、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３と２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノールを質量比１００：０．０１〜７０：３０で混合した溶剤、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３と２，２，２−トリフルオロエタノールを質量比１００：０．０１〜７０：３０で混合した溶剤、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３と２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタノールを質量比１００：０．０１〜７０：３０で混合した溶剤、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３と（１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンチル）エタノールを質量比１００：０．０１〜７０：３０で混合した溶剤、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_２ＣＨ_３と２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールを質量比１００：０．０１〜７０：３０で混合した溶剤、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３と２,２，２−トリフルオロエタノールを質量比、１００：０．０１〜７０：３０で混合した溶剤、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３と２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノールを質量比１００：０．０１〜７０：３０で混合した溶剤、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３と２,２,２−トリフルオロエタノールを質量比１００：０．０１〜７０：３０で混合した溶剤、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３と２，２，３，３，４，４，５，５-オクタフルオロペンタノールを質量比１００：０．０１〜７０：３０で混合した溶剤、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３と２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタノールを質量比１００：０．０１〜７０：３０で混合した溶剤、バートレルスープリオンと２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノールを質量比１００：０．０１〜７０：３０で混合した溶剤、ノベック７３００と２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールを質量比０．０１〜７０：３０で混合した溶剤、またはノベック７３００と２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノールを質量比１００：０．０１〜７０：３０で混合した溶剤を例示することができる。
３．膜形成用組成物
［組成］
本発明の膜形成用組成物に含まれるフッ素樹脂とフッ素系溶剤の組成比は、フッ素系溶剤１００質量部に対してフッ素樹脂が０．１質量部以上、２５質量部以下、好ましくは０．５質量部以上、２０質量部以下である。フッ素樹脂が０．１質量部より少ないと形成されるフッ素樹脂膜が薄くなり有機半導体を十分に保護できない。フッ素樹脂が２５質量部より多いと均一に塗布成膜することが困難になる。
本発明の膜形成用組成物に含まれるフッ素樹脂のフッ素含有率は、３０質量％以上、６５質量％以下であり、且つフッ素系溶剤のフッ素含有率が５０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。フッ素含有率がこの範囲内であれば、フッ素系溶剤に溶解し易い。

量％以上、７０質量％以下、より好ましくは５５質量％以上、７０質量％以下である。７０質量％を超えると前述のフッ素樹脂が十分溶解しなくなる。また、５０質量％より少ないと、有機半導体膜上に塗布または印刷する際、有機半導体膜の表面を溶解または膨潤することがある。
［添加剤］
本発明の膜形成用組成物には、塗布対象である有機物を浸かさない程度において上記のフッ素樹脂および溶剤以外の成分を添加剤として含有させることができる。

例えば、塗布性、レベリング性、成膜性、保存安定性または消泡性等を向上させる目的で、界面活性剤等の添加剤を配合することができる。具体的には、市販されている界面活性剤である、ＤＩＣ株式会社製の商品名メガファック、品番Ｆ１４２Ｄ、Ｆ１７２、Ｆ１７３もしくはＦ１８３、住友スリーエム株式会社製の商品名フロラード、品番、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０もしくはＦＣ−４３１、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製の商品名サーフロン、品番Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１３１、Ｓ−１４１もしくはＳ−１４５、または東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製、商品名、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２もしくはＳＦ−８４２８が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、樹脂組成物中の樹脂１００質量部に対して、通常、５質量部以下である。尚、メガファックはＤＩＣ株式会社のフッ素系添加剤（界面活性剤・表面改質剤）の商品名、フロラードは住友スリーエム株式会社製のフッ素系界面活性剤の商品名およびサーフロンはＡＧＣセイミケミカル株式会社のフッ素系界面活性剤の商品名であり、各々商標登録されている。

また、硬化剤を配合することもできる。用いる硬化剤は特に限定されず、例えば、メラミン硬化剤、尿素樹脂硬化剤、多塩基酸硬化剤、イソシアネート硬化剤またはエポキシ硬化剤を例示することができる。具体的には、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートもしくはジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート類、およびそのイソシアヌレート、ブロックイソシアネートもしくはビュレト体等、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、イミノメラミン等のメラミン樹脂もしくは尿素樹脂等のアミノ化合物、またはビスフェノールＡ等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応で得られる２個以上のエポキシ基を有するエポキシ硬化剤を例示することができる。これらの硬化剤の配合量は、樹脂組成物中の樹脂１００質量部に対して、通常、３５質量部以下である。
４．有機半導体膜
本発明の膜形成用組成物を用いて加工する有機半導体膜について説明する。有機半導体膜の材料としては、公知のものを用いることができる。有機半導体としては、ペンタセン、アントラセン、テトラセン、フタロシアニン等の有機低分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリパラフェニレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体等のポリフェニレン系導電性高分子、ポリピロールおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフランおよびその誘導体等の複素環系導電性高分子、またはポリアニリンおよびその誘導体等のイオン性導電性高分子等の有機半導体、有機電荷移動錯体を例示することができる。

特に、本発明の有機半導体製造方法においては、炭化水素系溶剤または芳香族溶剤をエッチング溶剤として用いたウェットエッチングにより除去可能な有機半導体材料が好ましい。そのような有機半導体材料として、アントラセン、テトラセン並びにペンタセンなどの多環縮合芳香族炭化水素、フタロシアニン等の有機低分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリパラフェニレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体等のポリフェニレン系導電性高分子、ポリピロールおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフランおよびその誘導体等の複素環系導電性高分子を例示することができる。本発明の有機半導体製造方法は、特に多環縮合芳香族炭化水素に好ましく適用できる。
５．有機半導体の製造方法
本発明の有機半導体素子の製造において、有機半導体膜を所望の半導体回路に微細加工する際に半導体膜を保護するため、有機半導体膜上にフッ素樹脂膜を設けることを行う。

有機半導体素子の製造における有機半導体回路の形成は、フォトリソグラフィー法のみならず、凸版、凹版、平版、スクリーン印刷、またはインプリント法等を用いた印刷法でフッ素樹脂膜にパターンを転写した後、有機半導体膜をエッチング処理しパターン加工することが行われる。
先ず、本発明の膜形成用組成物を用い有機半導体上に形成したフッ素樹脂膜のパターン加工について説明する。

本発明の膜形成用組成物は、基板上に形成された有機半導体膜上に湿式塗布によりフッ素樹脂膜を形成することが可能であり、フォトリソグラフィー法、インプリント法または印刷法によって、フッ素樹脂膜にパターンを形成できる。有機半導体膜上に塗布被覆し、パターン加工すれば、続く炭化水素系溶剤または芳香族系溶剤を使用したウェットエッチングによって、有機半導体膜にそのパターンを転写することが可能である。このように本発明を用いれば、有機半導体膜に微細加工を行うことが可能である。

また、本発明の膜形成用組成物は、印刷法またはインクジェット法によって直接に有機材料上にパターンを形成することが可能であり、続く炭化水素系溶剤または芳香族系溶剤を使用したウェットエッチングによって有機材料にパターンを転写することが可能である。印刷法またはインクジェット法によって直接フッ素樹脂膜にパターンを形成する場合には、膜形成用組成物をインクとして用いる。印刷法としては、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、平板印刷、スクリーン印刷、熱転写印刷または反転オフセット印刷を例示できる。

芳香族系溶剤をエッチャントとして使用する際、エッチング時にフッ素樹脂膜はエッチャントに不溶または難溶である必要性がある。また、フッ素樹脂膜は、エッチング後は有機半導体回路上から剥離されるか、または残される。剥離の際、フッ素樹脂膜は、有機半導体回路を劣化させないことが好ましい。有機半導体膜回路にフッ素樹脂膜を残す際は、有機半導体による回路パターンを短絡させることなきよう、絶縁膜として機能することが好ましい。

有機半導体膜をパターン加工する際に、有機半導体回路を保護するための膜を形成する膜形成用組成物およびその膜には、（１）有機半導体膜上に膜形成が容易である、（２）有機半導体回路を劣化および短絡させずに有機半導体パターン上から除去できる、（３）有機半導体回路の電気特性に支障をおよぼさない絶縁性を有する、または（４）エッチャントである芳香族系溶剤に容易に浸され難い等のことが求められる。

本発明の膜形成用組成物を用い形成したフッ素樹脂膜は、有機半導体の製造において、必要に応じて特定のフッ素系溶剤で溶解除去することが可能である。溶解除去する際に使用できる溶剤は、有機半導体に与える影響が小さければ、膜形成用組成物に含まれるものと同じフッ素系溶剤を用いてもよく、フッ素樹脂に対する溶解性がより大きい等の理由で別のフッ素系溶剤を使用してもよい。

溶解除去の方法としては、本発明の膜形成用組成物を用い形成したフッ素樹脂膜を有する基板をフッ素系溶剤に浸漬する、基板を垂直もしくは傾斜させた状態でフッ素系溶剤をかけ流す、基板をスピンコーターで回転させながら剥離溶剤をかけ流す、または剥離溶剤の飽和蒸気雰囲気としたチャンバー内に基板を置く方法を例示できる。溶解除去に用いるフッ素系溶剤の質量は、フッ素樹脂膜の全質量に対して、好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上である。フッ素系溶剤の使用量が少ないとフッ素樹脂膜の除去が不十分になる。また、本発明の膜形成用組成物を用い形成したフッ素樹脂膜は絶縁性を有することから、溶解除去せずに半導体素子に残置しても半導体回路の特性を損なうことはない。

本発明の膜形成用組成物は、有機材料を溶解、膨潤すること等のない特定のフッ素系溶剤を用い、且つこれに溶解するフッ素樹脂を含有させたことを特徴とする。

本発明の膜形成用組成物が含むフッ素樹脂は、適度なガラス転移温度を有し、加工し易く、成膜し易く、高い耐熱性を有することから、有機半導体素子の層間絶縁膜として好適に採用される。
［本発明の有機半導体素子の製造方法の一例］
図１を用い、膜形成用組成物を使用した有機半導体の製造方法を具体的に説明するが、本発明の膜形成用組成物を用いる、有機半導体の製造方法はこれに限定されるものではない。

先ず、図１（Ａ）に示すように、基板１上に、有機半導体溶液を塗布または蒸着することによって、有機半導体膜からなる有機半導体膜２を形成する。

次いで、図１（Ｂ）に示すように、本発明の膜形成用組成物を用い、有機半導体膜２の上にフッ素樹脂膜３を形成する。

膜形成用組成物は、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、バーコート、アプリケーターまたはロールコーター等による塗布することができ、有機半導体膜２の上に塗布し溶剤を含む塗膜とした後、自然乾燥させてフッ素樹脂膜３を形成する。

その後、基板１を加温し、フッ素樹脂膜３をベーキング加工することができる。ベーキングにおける加熱温度は２５０℃以下である。２５０℃以上加熱する必要はなく、より好ましい温度は、溶剤の沸点にもよるが、１０℃以上、１５０℃以下である。１０℃よりも低いと乾燥に長時間を要し、１５０℃よりも高いと形成されるフッ素樹脂膜３の表面の均一性が損なわれることがある。また加熱時間は３０秒以上、１５分以下である。３０秒より短いと、フッ素樹脂膜３中に溶剤が残存すること懸念があり、１５分以上に長くする必要はない。

次いで、図１（Ｃ）に示すように、リソグラフィ、またはインプリント、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、平板印刷、スクリーン印刷、熱転写印刷もしくは反転オフセット印刷等の印刷法、またはインクジェット法等を用いて、フッ素樹脂膜３をパターン加工する。

リソグラフィによる、本発明の膜形成用組成物からなるフッ素樹脂膜３のパターン加工では、当該フッ素樹脂膜の上層に図示しないフォトレジスト膜を成膜する。例えば、フッ素樹脂膜３を侵さない溶剤を用いてフォトレジストを塗布する、またはドライフィルムレジストを貼り付ける方法によりフォトレジスト膜の成膜が可能である。塗布によりフォトレジスト膜を成膜する場合、フッ素樹脂膜３を侵さない炭化水素系溶剤および芳香族系溶剤を用いることが好ましい。次に、フォトレジスト膜にフォトマスクを介して露光を行いパターン加工し、溶剤を用いたウェットエッチング、反応性イオンエッチング、またはガスエッチングにてフッ素樹脂膜３および有機半導体膜２をパターン加工する。

印刷法によるフッ素樹脂膜３のパターン加工では、フッ素樹脂膜３にパターンを印刷原版から転写する。転写の方法は、印刷原版の凹凸をフッ素樹脂膜３に押し付ける方法、印刷原版の凸部のみをフッ素樹脂膜３に押し付けフッ素樹脂膜３を除去する方法を例示することができる。印刷原版からフッ素樹脂膜３へパターンを転写する際は、フッ素樹脂膜３を加熱または溶剤の膨潤により軟化させて容易に形状変化させることが好ましい。

インクジェット法によるフッ素樹脂膜３のパターン加工では、フッ素樹脂膜３を残したい部位にエッチング耐性を有する材料をインクジェットにより塗布し、塗布していない部位のフッ素樹脂膜３をエッチングによりパターン加工する。パターン加工の方法として、溶剤を用いたウェットエッチング、反応性イオンエッチング、またはガスエッチングを例示することができる。

その際、基板１を加温し、パターン加工されたフッ素樹脂膜３をベーキング加工することもできる。ベーキングにおける加熱温度は２５０℃以下である。２５０℃以上加熱する必要はなく、より好ましい温度は、溶剤の沸点にもよるが、１０℃以上、１５０℃以下である。１０℃よりも低いと乾燥に長時間を要し、１５０℃よりも高いと形成されるフッ素樹脂膜３の表面の均一性が損なわれたることがある。また加熱時間は３０秒以上、１５分以下である。３０秒より短いと、フッ素樹脂膜３中に溶剤が残存すること懸念があり、１５分以上に長くする必要はない。パターン加工されたフッ素樹脂膜３は有機半導体膜層２に対するウェットエッチング工程においてパターン加工される部位の有機半導体膜２を保護する。

次いで、図１（Ｄ）に示すように、ウェットエッチングにより有機半導体膜層２にパタ
−ン２ｂを形成する。具体的には、基板１と有機半導体膜２、およびパターン加工された
フッ素樹脂膜３を炭化水素系溶剤もしくは芳香族系溶剤に浸漬する、または炭化水素系溶剤もしくは芳香族系溶剤をかけ流す等の方法により、パターン加工されたフッ素樹脂膜３で被覆されていない部位の有機半導体膜２を溶解除去する。こうすることによって、フッ素樹脂膜３に形成されたパターンは有機半導体膜２に転写されパターン２ｂが得られる。

さらに、図１（Ｅ）に示すように、フッ素系溶剤を使用してフッ素樹脂膜３を溶解除去することが可能である。使用する溶剤としては、例えば、膜形成用組成物が含む、フッ素系溶剤と同じ溶剤を使用することができる。溶解除去方法としては、基板１をフッ素系溶剤に浸漬する方法、基板を垂直もしくは傾斜させた状態でフッ素系溶剤をかけ流す方法、基板１をスピンコーターで回転させながらフッ素系溶剤をかけ流す方法、またはフッ素系溶剤の飽和蒸気雰囲気としたチャンバー内に基板１を置く方法を例示することができる。フッ素樹脂膜３は層間絶縁膜として機能することもできる。
６．装置の洗浄方法
フッ素樹脂膜を形成するために膜形成用組成物に含まれるフッ素樹脂は、ケトン、エーテル並びにカルボン酸エステルへ溶解するため、これらの有機溶剤を用いることでフッ素樹脂膜３の形成に用いた塗布装置の洗浄を行うことができる。洗浄方法は装置の形状や装置が置かれた環境等によって決まるが、装置を洗浄用有機溶剤に浸漬する、装置に洗浄有機溶剤をスプレーして流す、または装置に洗浄用有機溶剤をスプレーした後にふき取る等の方法を例示することができる。
７．本発明の特徴
本発明の膜形成用組成物は、有機材料を溶解、膨潤すること等のない特定のフッ素系溶剤を用い、且つこれに溶解するフッ素樹脂を含有させたことを特徴とする。

本発明の膜形成用組成物は、有機半導体膜上に塗布した際、有機半導体膜を溶解または膨潤し浸すことがないので、有機半導体膜上に上へ湿式成膜し塗膜を形成できる。且つ当該フッ素樹脂膜は、フォトリソグラフィー、印刷またはインプリントを用いてパターン加工し、次いで有機半導体膜をウェットエッチングする際、炭化水素系溶剤または芳香族系溶剤等のエッチャントに浸されることなく有機半導体膜をパターン加工することができる。また、本発明の膜形成用組成物に含まれるフッ素系溶剤は、有機半導体膜上に塗布した際、有機半導体膜を溶解または膨潤し浸すことがないので、有機材料上へフッ素樹脂膜の湿式塗布ができる。且つ当該膜は、フォトリソグラフィー、印刷、例えばインプリント法を用いて、パターン加工して、有機半導体膜をウェットエッチングする際、炭化水素系溶剤または芳香族系溶剤等のエッチャントに浸されることなく有機半導体膜をパターン加工することができる。このように、本発明の膜形成用組成物を用いれば、基板上の有機半導体膜に微細加工し、回路パターンとすることが可能であり、有機半導体素子の製造に好適に使用できる。

さらに、本発明の膜形成用組成物が含むフッ素樹脂は、適度なガラス転移温度を有し、加工し易く、成膜し易く、高い耐熱性を有することから、有機半導体素子の層間絶縁膜として好適に採用される。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって、限定されるものではない。
［フッ素樹脂の合成］
本発明の実施例では、特に記載のない限り以下の方法でフッ素樹脂の合成を行った。

反応容器として、容量５０ｍＬのガラス製ナスフラスコを使用した。所定量のアクリル酸エステル誘導体と、重合溶媒として２−ブタノン、および開始剤としてのジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（品名、Ｖ−６０１、和光純薬工業株式会社製）を反応容器内に計り取り、冷却管を取り付け攪拌しつつ窒素により反応容器内を置換した。その後に、８０℃に温度調節された油浴で反応容器ごと６時間加熱した。加熱終了後に、ロータリーエバポレータを用いて使用した単量体全質量の１．５倍まで反応液を濃縮し、得られた濃縮液を反応に用いた単量体全質量の１５倍量のヘプタンと混合し、沈殿物を得、濾過により採取した。沈殿物をオイルポンプにより減圧した乾燥機で、６５℃に加熱し乾燥させフッ素樹脂を得た。

得られたフッ素樹脂について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定し、重量平均分子量Ｍｗと分子量分散Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除算したもの）を算出した。ＧＰＣには、東ソー株式会社製、機種名 ＨＬＣ−８３２０を用い、同じく、東ソー株式会社製カラム（品名、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ_ＸＬ）を３本直列に繋ぎ、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用い、検出器に屈折率差検出器を用い測定した。得られたフッ素樹脂中のフッ素含有量は、核磁気共鳴装置（型式ＪＮＭ−ＥＣＡ４００、日本電子株式会社製）により測定したフッ素１９核の核磁気共鳴スペクトルから算出した。具体的には、フッ素樹脂２５ｍｇ〜３５ｍｇと内部標準としての１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５ｍｇ〜１０ｍｇを秤量し、それらを重水素化アセトン０．５ｇに溶解させたものについて測定したフッ素１９核の核磁気共鳴スペクトルにおけるアクリル酸エステル誘導体由来のピーク強度と内部標準由来のピーク強度の比をアクリル酸エステル誘導体由来の繰り返し単位の含量に換算した。
［フッ素樹脂合成例１］
メタクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル５．００ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、２−ブタノン１０．０ｇ、および開始剤０．５７５ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）を反応容器内に採取し、上記［フッ素樹脂の合成］に記載の方法によりラジカル重合した。その結果、以下の式（９）で表される繰り返し単位を含むフッ素樹脂１を４．９０ｇ得た。使用した単量体の質量を基準とした収率は９８質量％であった。重量平均分子量Ｍｗは１１，０００、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは１．３４であった。樹脂中のフッ素含有量は３８質量％であった。

［フッ素樹脂合成例２］
メタクリル酸２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル５．００ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、２−ブタノン１０．０ｇ、および開始剤０．３８４ｇ（１．６７ｍｍｏｌ）を反応容器内に採取し、上記［フッ素樹脂の合成］に記載の方法によりラジカル重合した。その結果、式（１０）で表される繰り返し単位を含むフッ素樹脂２を４．００ｇ得た。使用した単量体の質量を基準とした収率は８０質量％であった。重量平均分子量Ｍｗは１５，０００、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは１．６７であった。樹脂中のフッ素含有量は５１質量％であった。

［フッ素樹脂合成例３］
メタクリル酸２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル５．００ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、２−ブタノン１０．０ｇ、および開始剤０．２８８ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を反応容器内に採取し、上記［フッ素樹脂の合成］に記載の方法によりラジカル重合した。その結果、以下の式（１１）で表される繰り返し単位を含むフッ素樹脂３を３．６５ｇ得た。使用した単量体の質量を基準とした収率は７３質量％であった。重量平均分子量Ｍｗは１３，０００、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは１．４９であった。樹脂中のフッ素含有量は５７質量％であった。

［フッ素樹脂合成例４］
メタクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル５．００ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）、２−ブタノン１０．０ｇ、開始剤０．５２８ｇ（２．２９ｍｍｏｌ）を反応容器内に採取し、上記［フッ素樹脂の合成］に記載の方法によりラジカル重合した。その結果、以下の式（１２）で表される繰り返し単位を含むフッ素樹脂４を２．７０ｇ得た。使用した単量体の質量を基準とした収率は５４質量％であった。重量平均分子量Ｍｗは９，５００、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは１．４８であった。樹脂中のフッ素含有量は４４質量％であった。

［フッ素樹脂合成例５］
メタクリル酸２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル５．００ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、２−ブタノン１０．０ｇ、および開始剤０．４２９ｇ（１．８６ｍｍｏｌ）を反応容器内に採取し、上記［フッ素樹脂の合成］に記載の方法によりラジカル重合した。その結果、以下の式（１３）で表される繰り返し単位を含むフッ素樹脂５を３．４０ｇ得た。使用した単量体の質量を基準とした収率は６８質量％であった。重量平均分子量Ｍｗは１１，０００、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは１．３５であった。樹脂中のフッ素含有量は５０質量％であった。

［フッ素樹脂合成例６］
メタクリル酸２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル５．００ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）、２−ブタノン１０．０ｇ、および開始剤０．３６２ｇ（１．５７ｍｍｏｌ）を反応容器内に採取し、上記［フッ素樹脂の合成］に記載の方法によりラジカル重合した。その結果、以下の式（１４）で表される繰り返し単位を含むフッ素樹脂６を３．２０ｇ得た。使用した単量体の質量を基準とした収率は６４質量％であった。重量平均分子量Ｍｗは６，４００、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは１．３２であった。樹脂中のフッ素含有量は５４質量％であった。

［フッ素樹脂合成例７］
メタクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル５．００ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）、２−ブタノン１０．０ｇ、および開始剤０．３４７ｇ（１．５１ｍｍｏｌ）を反応容器内に採取し、上記［フッ素樹脂の合成］に記載の方法によりラジカル重合した。その結果、以下の式（１５）で表される繰り返し単位を含むフッ素樹脂７を３．２５ｇ得た。使用した単量体の質量を基準とした収率は６５質量％であった。重量平均分子量Ｍｗは１３，０００、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは１．４９であった。樹脂中のフッ素含有量は５２質量％であった。

［フッ素樹脂合成例８］
メタクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル５．００ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）、２−ブタノン１０．０ｇ、開始剤０．２６６ｇ（１．１７ｍｍｏｌ）を反応容器内に採取し、上記［フッ素樹脂の合成］に記載の方法によりラジカル重合した。その結果、以下の式（１６）で表される繰り返し単位を含むフッ素樹脂８を３．３０ｇ得た。使用した単量体の質量を基準とした収率は６６質量％であった。重量平均分子量Ｍｗは４，９００、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは１．１３であった。樹脂中のフッ素含有量は５７質量％であった。

［フッ素樹脂合成例９］
メタクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル５．００ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）、２−ブタノン１０．０ｇ、および開始剤０．４８８ｇ（２．１２ｍｍｏｌ）を反応容器内に採取し、上記［フッ素樹脂の合成］に記載の方法によりラジカル重合した。その結果、以下の式（１７）で表される繰り返し単位を含むフッ素樹脂９を１．７０ｇ得た。使用した単量体の質量を基準とした収率は３４質量％であった。重量平均分子量Ｍｗは５，０００、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは１．６４であった。樹脂中のフッ素含有量は４８質量％であった。

［フッ素樹脂合成例１０］
アクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル１０．００ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）、２−ブタノン１０．０ｇ、および開始剤１．０３７ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）を反応容器内に採取し、上記［フッ素樹脂の合成］に記載の方法によりラジカル重合した。その結果、以下の式（１８）で表される繰り返し単位を含むフッ素樹脂１０を９．００ｇ得た。使用した単量体の質量を基準とした収率は９０質量％であった。重量平均分子量Ｍｗは２９，０００、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは３．００であった。樹脂中のフッ素含有量は５１質量％であった。

［フッ素樹脂合成例１１］
メタクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル５．１５ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）、アクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル４．８５ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）、２−ブタノン１０．０ｇ、および開始剤０．８０４ｇ（３．４９ｍｍｏｌ）を反応容器内に採取し、上記［フッ素樹脂の合成］に記載の方法によりラジカル重合した。その結果、以下の式（１９）で表される繰り返し単位を含むフッ素樹脂１１を９．３０ｇ得た。使用した単量体の質量を基準とした収率は９３質量％であった。重量平均分子量Ｍｗは５，４００、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは１．８６であった。樹脂中のフッ素含有量は５０質量％であった。

［フッ素樹脂合成例１２］
メタクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル３．９７ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ブチル１．０３ｇ（７．２４ｍｍｏｌ）、２−ブタノン１０．０ｇ、および開始剤０．１１１ｇ（０．４８２ｍｍｏｌ）を反応容器内に採取し、上記［フッ素樹脂の合成］に記載の方法によりラジカル重合した。その結果、以下の式（２０）で表される繰り返し単位を含むフッ素樹脂１２を３．４７ｇ得た。使用した単量体の質量を基準とした収率は６９質量％であった。重量平均分子量Ｍｗは６，６００、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは１．４７であった。樹脂中のフッ素含有量は３８質量％であった。

［フッ素樹脂合成例１３］
メタクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル３．８８ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−エトキシエチル１．１２ｇ（７．０８ｍｍｏｌ）、２−ブタノン１０．０ｇ、および開始剤０．１１５ｇ（０．４９９ｍｍｏｌ）を反応容器内に採取し、上記［フッ素樹脂の合成］に記載の方法によりラジカル重合した。その結果、以下の式（２１）で表される繰り返し単位を含むフッ素樹脂１３を３．９１ｇ得た。使用した単量体の質量を基準とした収率は７８質量％であった。重量平均分子量Ｍｗは１６，０００、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であった。樹脂中のフッ素含有量は３８質量％であった。

［比較のための樹脂合成例１］
メタクリル酸ｎ−ブチル５．００ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）、２−ブタノン１０．００ｇ、および開始剤０．１６２ｇ（０．７０４ｍｍｏｌ）を反応容器内に採取し、上記［フッ素樹脂の合成］に記載の方法によりラジカル重合した。その結果、以下の式（２２）で表される繰り返し単位を含むフ樹脂１４を０．８８ｇ得た。重量平均分子量Ｍｗは１６，０００、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは１．４８であった。使用した単量体の質量を基準とした収率は１８質量％であった。

［比較のための樹脂合成例２］
メタクリル酸２−エトキシエチル１０．００ｇ（６３．２ｍｍｏｌ）、２−ブタノン１０．００ｇ、および開始剤０．２２５ｇ（０．９７７ｍｍｏｌ）を反応容器内に採取し、上記［フッ素樹脂の合成］に記載の方法によりラジカル重合した。その結果、以下の式（２３）で表される繰り返し単位を含む樹脂１５を６．２１ｇ得た。重量平均分子量Ｍｗは８，０００、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは１．４５であった。使用した単量体の質量を基準とした収率は６２質量％であった。

［フッ素樹脂のフッ素系溶剤への溶解性評価］
前記フッ素樹脂１〜１３と、比較例のためのフッ素原子を含まない樹脂１４および樹脂１５とシグマアルドリッチジャパン株式会社より購入したポリ（メチルメタクリレート）（以下、ＰＭＭＡと呼ぶことがある。ポリスチレン換算重量平均分子量１５，０００）について、フッ素系溶剤への溶解性を評価した。
＜評価方法＞
各溶剤へ溶質としてフッ素樹脂を１０質量％となるように加えて室温で混合し、固形物析出および懸濁なく溶解しているか、固形物析出および懸濁があり不溶解分があるかを目視にて確認した。
＜評価結果＞
評価結果を表４〜１９に示す。表４〜表１６に当発明の範疇に属するフッ素樹脂１〜１３の各種フッ素系溶剤への溶解性評価を示す。表１７に比較のためのフッ素原子を含まない樹脂１４の溶解性評価（比較例１〜４）を示す。表１８に比較のためのフッ素原子を含まない樹脂１５の溶解性評価（比較例５〜８）および表１９にＰＭＭＡの溶解性評価（比較例９〜１１）を示す。

表４〜１６に示すように、フッ素樹脂１〜１３は、表４〜１６中に記載のフッ素系溶剤に溶解した。一方、表１７〜１８に示すように、フッ素原子を含まない樹脂１４は、表１７中に記載のフッ素系溶剤に溶解せず、フッ素原子を含まない樹脂１５は、表１８中に記載のフッ素系溶剤に溶解しなかった。ＰＭＭＡは、表１９中に記載のフッ素系溶剤に溶解しない。尚、表中のノベックは住友スリーエム株式会社製のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）の商品名、バートレルスープリオンは三井・デュポンフロロケミカル株式会社の商品名であり、ノベックおよびバートレルは商標登録されている。

［フッ素樹脂膜の洗浄性評価］
合成例１〜１３で得られたフッ素樹脂１〜１３および溶剤を含むフッ素樹脂膜について、フッ素を含有しない洗浄用溶剤として２−ブタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび酢酸エチルの３種を用いて、洗浄性評価を行った（実施例６０〜７２）。
＜評価方法＞
膜形成用組成物の溶剤としてはノベック７３００とバートレルスープリオンと２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノールを質量比２：２：１で混合したものを用いた。膜形成用組成物の樹脂濃度は１０質量％とした。具体的な評価方法としては、フッ素樹脂１〜１３を含む各々の膜形成組成物をシリコン基板に塗布しフッ素樹脂膜を形成した後に洗浄溶剤に浸し、３０秒後に取り上げてエアブローにより乾燥させ、残膜のありなしを光干渉膜厚計（ドイツＳｅｎｔｅｃｈ社製、機種名、ＦＴＰ５００）により評価し、残膜がなければ洗浄可能とした。
＜評価結果＞
評価結果を表２０に示す。表２０に示すように、フッ素樹脂１〜１３全てについて残膜がなく、３種のフッ素を含有しない洗浄用溶剤で洗浄可能であった。

［フッ素樹脂のウェットエッチング溶剤への耐性評価］
フッ素樹脂１〜１３を含むフッ素樹脂膜と比較のためのフッ素原子を含まない樹脂１４、１５およびＰＭＭＡのウェットエッチング溶剤への耐性を評価した。
＜評価方法＞
具体的には、シリコン基板（直径１０ｃｍ、自然酸化膜が表面に形成されたもの）上にフッ素樹脂１〜１３を含む本発明の膜形成用組成物と比較のためのフッ素原子を含まない樹脂１４、１５およびＰＭＭＡそれぞれ塗布し形成したフッ素樹脂膜をウェットエッチング溶剤に５分間基板ごと浸漬し、浸漬後の膜厚が浸漬前の膜厚の３０％以上であれば耐性を有していると判断した。シリコン基板上へのフッ素樹脂膜形成は、フッ素樹脂とフッ素系溶剤の組み合わせで調製した本発明の膜形成用組成物（濃度３質量％）をシリコン基板上にスピンコート法により塗布してから１３０℃のホットプレート上にて３分間加熱乾燥させることで行った。溶剤としてはＣ_４Ｆ_９ＯＣＨ_２ＣＨ_３とバートレルスープリオンと２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノールを質量比４：４：２で混合したものを用いた。シリコン基板上へのフッ素を含まない樹脂の膜形成は、酢酸ブチルを溶剤として調製した膜形成用組成物（樹脂濃度３質量％）をシリコン基板上にスピンコート法により塗布してから１３０℃のホットプレート上にて３分間加熱乾燥させることで行った。フッ素樹脂膜の厚さは光干渉膜厚計（ドイツＳｅｎｔｅｃｈ社製、機種名、ＦＴＰ５００）により測定した。フッ素樹脂膜の厚さが１５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下になるように溶液濃度およびスピンコート条件を調整した。ウェットエッチング溶剤としてはベンゼンとトルエン、およびキシレンの３種を用いた。
＜評価結果＞
評価の結果、フッ素樹脂１〜１３を含むフッ素樹脂膜は全て前記３種のウェットエッチング溶剤に対して耐性を有していた。一方で、比較のためのフッ素原子を含まない樹脂１４、１５およびＰＭＭＡを含む膜は耐性を有していなかった。
［膜の絶縁性評価］
＜評価方法＞
フッ素樹脂１〜１３の電気絶縁性を評価した。具体的には、金属基板（直径７．５ｃｍ、ＳＵＳ３１６製）上に、本発明の膜形成用組成物を塗布し形成したフッ素樹脂１〜１３を含むフッ素樹脂膜の表面に金電極（直径４ｃｍの円形）をスパッタリングにより作製し、基板と電極間に電圧をかけて絶縁破壊が起こるかどうかを評価した。金属基板上へのフッ素樹脂膜の形成は、フッ素樹脂１〜１３とフッ素系溶剤の組み合わせで調製した本発明の膜形成用組成物（濃度３質量％）をシリコン基板上にスピンコート法により塗布してから１３０℃のホットプレート上にて３分間加熱乾燥させることで行った。溶剤としてはＣ_４Ｆ_９ＯＣＨ_２ＣＨ_３とバートレルスープリオンと２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノールを質量比４：４：２で混合したものを用いた。フッ素樹脂膜の厚さが１５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下になるように膜形成用組成物の濃度およびスピンコート条件を調整した。試験電圧は１．５ｋＶ／ｍｍとなるようにフッ素樹脂膜の厚さを元に設定した。
＜評価結果＞
評価の結果、全てのフッ素樹脂について試験電圧での絶縁破壊は観測されず、絶縁性を有していることが示された。
［有機半導体膜上への本発明の膜形成用組成物の塗布］
フッ素樹脂１〜１３の有機半導体膜上への塗れ性を評価した。
＜評価方法＞
図１に示すように、直径１０ｃｍのシリコン基板上に有機半導体膜２を形成し、有機半導体膜２の上に本発明の膜形成用組成物を用いてフッ素樹脂膜３を形成した。ついで基板、断面を光学顕微鏡で観察した。有機半導体膜２とフッ素樹脂膜３が層をなしていることが確認できれば、塗れ性よく塗布可能である。有機半導体膜２を形成する材料には、芳香族炭化水素溶剤に可溶な有機半導体材料の例として、有機低分子の多環芳香族炭化水素であるアントラセンを用いた。

具体的には、有機半導体膜２の形成は、濃度０．１０質量％のアントラセンのトルエン溶液を調製し、シリコン基板上へキャストして室温で乾燥させることで行い、厚さが１００ｎｍの有機半導体膜２としてのアントラセン膜２を得た。フッ素樹脂膜３の形成は、フッ素樹脂１〜４を用い、各々、フッ素系溶剤としてノベック７３００と２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノールの質量比７：３の混合溶剤で濃度３質量％に調製し、上記アントラセン膜２を形成済シリコン基板上にスピンコート法により塗布して室温で１０分間乾燥させて行った。
＜評価結果＞
評価の結果、形成したフッ素樹脂１〜１３のフッ素樹脂膜３の全てについてアントラセン膜２とフッ素樹脂膜３が層をなしていることが確認され、塗布可能であった。
［本発明のフッ素樹脂膜による有機半導体膜の保護］
フッ素樹脂１〜１３のフッ素樹脂膜３が有機半導体膜２としてのアントラセン膜２上からの除去可能かを評価した。有機半導体膜２を形成する材料には、芳香族炭化水素溶剤に可溶な有機半導体材料の例として、有機低分子の多環芳香族炭化水素であるアントラセンを用いた。
＜評価方法＞
具体的には、前記シリコン基板上にアントラセン膜２を形成し、この上に本発明の膜形成用組成物を用いてフッ素樹脂膜３を形成した。このようにアントラセン膜２と本発明の膜形成用組成物によるフッ素樹脂膜３を積層したシリコン基板を、トルエンに３０秒間浸漬した。ついで本シリコン基板を、フッ素樹脂膜３を溶解除去するためのフッ素系溶剤に６０秒浸漬した。

フッ素樹脂膜３のフッ素系溶剤による溶解除去後に、アントラセン膜２がシリコン基板上に存在し、その厚さが１０％以上変化しなければ、トルエンからフッ素樹脂膜３によりアントラセン膜２が保護され、且つフッ素系溶剤が有機半導体膜に影響することなくフッ素樹脂膜３が除去できると判断した。

具体的には、フッ素樹脂膜３の形成は、フッ素樹脂１〜１３を用い、各々、フッ素系溶剤としてノベック７３００と２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノールの質量比７：３の混合溶剤で濃度３質量％に調製し、上記アントラセン膜形成済シリコン基板上にスピンコート法により塗布して室温で１０分間乾燥させて行った。
＜評価結果＞
トルエン３０秒浸漬後のフッ素樹脂膜３の溶解除去にフッ素系溶剤であるノベック７２００を用いたところ、全てのアントラセン膜２の厚さに１０％以上の変化がなく、アントラセン膜２の保護とフッ素樹脂膜３の剥離が可能であった。

１ 基板
２ 有機半導体膜 または アントラセン膜
３ フッ素樹脂膜
２ｂ パターン

Claims (23)

1. 有機半導体膜上にフッ素樹脂膜を形成するための膜形成用組成物であって、
   一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。Ｒ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状または炭素数３〜１５の環状の含フッ素炭化水素基であり、炭化水素基中の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、繰り返し単位中に少なくとも１個のフッ素原子を含む。）
   で表わされる繰り返し単位を含むフッ素樹脂と、
   フッ素系溶剤を含む、
   膜形成用組成物。
2. フッ素系溶剤が含フッ素炭化水素または含フッ素エーテルを含むフッ素系溶剤である、請求項１に記載の膜形成用組成物。
3. フッ素系溶剤が、含フッ素炭化水素として、炭素数４〜８の、直鎖状、分岐鎖状環状の炭化水素であり、炭化水素中の水素原子の少なくとも1個がフッ素原子で置換された含フッ素炭化水素を含むフッ素系溶剤である、請求項２に記載の膜形成用組成物。
4. フッ素系溶剤が、含フッ素エーテルとして、一般式（２）
   Ｒ^３−Ｏ−Ｒ^４ （２）
   （式中、Ｒ^３とＲ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状または炭素数３〜１５の環状の炭化水素基であり、化合物中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されている。）で表わされる含フッ素エーテルを含むフッ素系溶剤である、請求項２に記載の膜形成用組成物。
5. フッ素系溶剤が、一般式（３）
   Ｒ^５−ＯＨ （３）
   （式中、Ｒ^５は、炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状または炭素数３〜１５の環状の炭化水素基であり、炭化水素基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されている。）で表される含フッ素アルコールをさらに含むフッ素系溶剤である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の膜形成用組成物。
6. フッ素樹脂として、フッ素含有率が３０質量％以上、６５質量％以下のフッ素樹脂を含む、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の膜形成用組成物。
7. フッ素系溶剤として、フッ素含有率が５０質量％以上、８０質量％以下のフッ素系溶剤を含む、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の膜形成用組成物。
8. 請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の膜形成用組成物を有機半導体膜上に塗布し形成されてなる、フッ素樹脂膜。
9. 請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の膜形成用組成物を有機半導体膜上に塗布しフッ素樹脂膜を形成する工程と、当該フッ素樹脂膜をパターン加工する工程と、有機半導体膜をエッチングによってパターン加工する工程を含む有機半導体素子の製造方法。
10. フッ素樹脂膜をパターン加工する工程にフォトリソグラフィー法を用いる、請求項９に記載の製造方法。
11. フッ素樹脂膜をパターン加工する工程に印刷法を用いる、請求項９に記載の製造方法。
12. 膜をパターン加工する工程にインプリント法を用いる、請求項９に記載の製造方法。
13. エッチングによって有機半導体膜をパターン加工する工程が、炭化水素系溶剤または芳香族系溶剤を用いたウェットエッチングにより有機半導体膜をパターン加工する工程である、請求項９乃至請求項１２のいずれか１項に記載の製造方法。
14. 芳香族系溶剤が、ベンゼン、トルエンまたはキシレンである、請求項１３に記載の製造方法。
15. フッ素樹脂膜を除去する工程を含む、請求項９乃至請求項１４に記載の製造方法。
16. フッ素樹脂膜を除去する工程が、フッ素系溶剤へ膜を溶解させる工程である、請求項１５に記載の製造方法。
17. フッ素系溶剤が含フッ素炭化水素または含フッ素エーテルを含む、請求項１６に記載の製造方法。
18. フッ素系溶剤が、含フッ素炭化水として、炭素数４〜８の、直鎖状、分岐鎖状または環状の炭化水素であり、炭化水素中の水素原子の少なくとも1個がフッ素原子で置換された含フッ素炭化水素を含むフッ素系溶剤である、請求項１７に記載の製造方法。
19. フッ素系溶剤が、含フッ素エーテルとして、
    一般式（２）
    Ｒ^３−Ｏ−Ｒ^４ （２）
    （式中、Ｒ^３とＲ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状または炭素数３〜１５の環状の素炭化水素基であり、化合物中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されている。）で表わされる含フッ素エーテルを含むフッ素系溶剤である、請求項１７に記載の製造方法。
20. フッ素系溶剤が、一般式（３）
    Ｒ^５−ＯＨ （３）
    （式中、Ｒ^５は、炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状または炭素数３〜１５の環状の炭化水素基であり、炭化水素基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されている。）で表される含フッ素アルコールをさらに含むフッ素系溶剤である、請求項１６または請求項１９に記載の製造方法。
21. 請求項９乃至請求項２０のいずれか１項に記載の製造方法で製造された有機半導体素子。
22. 請求項２１に記載の有機半導体素子を用いてなる、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ。
23. 請求項２１に記載の有機半導体素子を用いてなる、液晶ディスプレイ。

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