KR20190104065A - 조성물 및 해당 조성물을 사용하여 얻어지는 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

휘도 수명이 우수한 발광 소자의 제조에 유용한 조성물을 제공한다. 식 (1)로 표시되는 1급 불소화 알코올과, 식 (1')로 표시되는 2급 불소화 알코올과, 전자 주입성 화합물 또는 전자 수송성 화합물을 포함하는 조성물이며, 2급 불소화 알코올의 함유량이, 1급 불소화 알코올과 2급 불소화 알코올의 총 함유량에 대하여 0.01질량％ 내지 0.75질량％인, 조성물. CnH2n-m+1FmOH (1) Cn'H2n'-m'+1Fm'OH (1')[식 (1) 중, n은 1 내지 10의 정수를 나타내고, m은 1≤m≤2n+1을 충족하는 정수이다. 식 (1') 중, n'는 3 내지 10의 정수를 나타내고, m'는 1≤m'≤2n'+1을 충족하는 정수이다.]

Description

조성물 및 해당 조성물을 사용하여 얻어지는 발광 소자
본 발명은 조성물 및 해당 조성물을 사용하여 얻어지는 발광 소자에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네센스 소자 등의 발광 소자의 특성을 향상시키기 위해서, 발광층과 전극 사이에 여러가지 층을 삽입하는 검토가 이루어져 있다. 예를 들어, 발광층과 전극 사이에, 전자 수송 재료를 단일의 불소화 알코올에 용해시킨 용액을 사용하여 형성된 전자 수송층을 삽입하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1).
국제 공개 제2009/063850호
그러나, 전자 수송 재료의 도포 용매로서 단일의 불소화 알코올을 사용하는 경우, 얻어지는 발광 소자의 휘도 수명은 반드시 충분한 것은 아니다.
그래서, 본 발명은 휘도 수명이 우수한 발광 소자의 제조에 유용한 조성물, 및 해당 조성물을 사용하여 얻어지는 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 [1] 내지 [7]을 제공한다.
[1] 식 (1)로 표시되는 1급 불소화 알코올과, 식 (1')로 표시되는 2급 불소화 알코올과, 전자 주입성 화합물 또는 전자 수송성 화합물을 포함하는 조성물이며,
2급 불소화 알코올의 함유량이, 1급 불소화 알코올과 2급 불소화 알코올의 총 함유량에 대하여 0.01질량％ 내지 0.75질량％인, 조성물.
CnH2n-m+1FmOH (1)
Cn'H2n'-m'+1Fm'OH (1')
[식 (1) 중,
n은 1 내지 10의 정수를 나타내고, m은 1≤m≤2n+1을 충족하는 정수이다.
식 (1') 중,
n'는 3 내지 10의 정수를 나타내고, m'는 1≤m'≤2n'+1을 충족하는 정수이다.]
[2] 상기 n 및 상기 n'가 4 내지 8의 정수인, [1]에 기재된 조성물.
[3] 상기 m이 m=2n-2를 충족하는 정수이며, 또한 상기 m'가 m'=2n'-2를 충족하는 정수인 [1] 또는 [2]에 기재된 조성물.
[4] 상기 n 및 상기 n'가 동일한 정수이며, 또한 상기 m 및 상기 m'가 동일한 정수인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[5] 상기 전자 주입성 화합물 또는 상기 전자 수송성 화합물이, 식 (2) 내지 식 (4) 중 어느 것으로 표시되는 기를 갖는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
-COO-M+ (2)
-SO3 -M+ (3)
-PO3 2-M+ (4)
[식 (2) 내지 (4) 중,
M+은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 암모늄 양이온을 나타내고, 암모늄 양이온은 치환기를 갖고 있어도 된다.]
[6] 상기 전자 주입성 화합물 또는 상기 전자 수송성 화합물이, 식 (5)로 표시되는 구성 단위를 갖는 [5]에 기재된 조성물.
Figure pct00001
[식 (5) 중,
ni는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
Ar은 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 Ri 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다. Ri 이외의 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
Ri는 식 (I-1)로 표시되는 기를 나타낸다. Ri가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.]
-R-{(Q)n1-Y}n2 (I-1)
[식 (I-1) 중,
n1은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. n1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
n2는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
R은, n2=1일 경우, 단결합, 탄화수소기, 복소환기 또는 -O-R'-(R'는, 탄화수소기 또는 복소환기를 나타냄)를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 2≤n2≤4일 경우, 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Q는, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Q가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
Y는, 상기 식 (2) 내지 상기 식 (4) 중 어느 것으로 표시되는 기를 나타낸다. Y가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.]
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 사용하여 얻어지는 발광 소자.
본 발명에 따르면, 휘도 수명이 우수한 발광 소자의 제조에 유용한 조성물, 및 해당 조성물을 사용하여 얻어지는 발광 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 사용한 조성물에 있어서의 2급 불소화 알코올의 함유량과, 발광 소자의 휘도 3할 감소 수명의 관계를 편대수 플롯으로 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
<공통되는 용어의 설명>
본 명세서에서 공통적으로 사용되는 용어는, 특기하지 않는 한, 이하의 의미이다.
Me은 메틸기, Et는 에틸기, Bu는 부틸기, i-Pr은 이소프로필기, t-Bu는 tert-부틸기를 나타낸다.
수소 원자는, 중수소 원자여도, 경수소 원자여도 된다.
금속 착체를 표시하는 식 중, 중심 금속과의 결합을 나타내는 실선은, 공유 결합 또는 배위 결합을 의미한다.
「고분자 화합물」이란, 분자량 분포를 갖고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1×103 내지 1×108인 중합체를 의미한다.
고분자 화합물은, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 되고, 기타의 양태여도 된다.
고분자 화합물의 말단기는, 중합 활성기가 그대로 남아있으면, 고분자 화합물을 발광 소자의 제작에 사용한 경우, 발광 특성 또는 휘도 수명이 저하될 가능성이 있어서, 바람직하게는 안정적인 기이다. 고분자 화합물의 말단기로서는, 바람직하게는 주쇄와 공액 결합하고 있는 기이며, 예를 들어, 탄소-탄소 결합을 통하여 고분자 화합물의 주쇄와 결합하는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 들 수 있다.
「저분자 화합물」이란, 분자량 분포를 갖지 않고, 분자량이 1×104 이하인 화합물을 의미한다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 중에 1개 이상 존재하는 단위를 의미한다.
「알킬기」는, 직쇄 및 분지 중 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알킬기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 예를 들어 1 내지 50이며, 바람직하게는 3 내지 30이며, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다. 분지의 알킬기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 예를 들어 3 내지 50이며, 바람직하게는 3 내지 30이며, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다.
알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 2-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 2-에틸부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-프로필헵틸기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 2-에틸옥틸기, 2-헥실데실기, 도데실기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기(예를 들어, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 3-페닐프로필기, 3-(4-메틸페닐)프로필기, 3-(3,5-디-헥실페닐)프로필기, 6-에틸옥시헥실기)를 들 수 있다.
「시클로알킬기」의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 예를 들어 3 내지 50이며, 바람직하게는 3 내지 30이며, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다.
시클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기를 들 수 있다.
「아릴기」는, 방향족 탄화수소로부터 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제외한 나머지의 원자단을 의미한다. 아릴기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 예를 들어 6 내지 60이며, 바람직하게는 6 내지 20이며, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다.
아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-플루오레닐기, 3-플루오레닐기, 4-플루오레닐기, 2-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 4-페닐페닐기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「알콕시기」는, 직쇄 및 분지 중 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알콕시기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 예를 들어 1 내지 40이며, 바람직하게는 4 내지 10이다. 분지의 알콕시기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 예를 들어 3 내지 40이며, 바람직하게는 4 내지 10이다.
알콕시기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부틸옥시기, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「시클로알콕시기」의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 예를 들어 3 내지 40이며, 바람직하게는 4 내지 10이다.
시클로알콕시기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어, 시클로헥실옥시 기를 들 수 있다.
「아릴옥시기」의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 예를 들어 6 내지 60이며, 바람직하게는 6 내지 48이다.
아릴옥시기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어, 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 1-안트라세닐옥시기, 9-안트라세닐옥시기, 1-피레닐옥시기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「p가의 복소환기」(p는, 1 이상의 정수를 나타낸다.)란, 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중 p개의 수소 원자를 제외한 나머지의 원자단을 의미한다. p가의 복소환기 중에서도, 방향족 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중 p개의 수소 원자를 제외한 나머지의 원자단인 「p가의 방향족 복소환기」가 바람직하다.
「방향족 복소환식 화합물」은, 옥사디아졸, 티아디아졸, 티아졸, 옥사졸, 티오펜, 피롤, 포스폴, 푸란, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아졸, 디아졸, 트리아졸, 카르바졸, 아자카르바졸, 디아자카르바졸, 디벤조포스폴 등의 복소환 자체가 방향족성을 나타내는 화합물, 및 페녹사진, 페노티아진, 디벤조보롤, 디벤조실롤, 벤조피란 등의 복소환 자체는 방향족성을 나타내지 않더라도, 복소환에 방향환이 축환되어 있는 화합물을 의미한다.
1가의 복소환기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 예를 들어 2 내지 60이며, 바람직하게는 4 내지 20이다.
1가의 복소환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어, 티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, 피페리디닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「할로겐 원자」란, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
「아미노기」는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환 아미노기가 바람직하다. 아미노기가 갖는 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기가 바람직하다.
치환 아미노기로서는, 예를 들어, 디알킬아미노기, 디시클로알킬아미노기 및 디아릴아미노기를 들 수 있다.
아미노기로서는, 예를 들어, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디페닐아미노기, 비스(4-메틸페닐)아미노기, 비스(4-tert-부틸페닐)아미노기, 비스(3,5-디-tert-부틸페닐)아미노기를 들 수 있다.
「알케닐기」는, 직쇄 및 분지 중 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알케닐기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 예를 들어 2 내지 30이며, 바람직하게는 3 내지 20이다. 분지의 알케닐기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 예를 들어 3 내지 30이며, 바람직하게는 4 내지 20이다.
「시클로알케닐기」의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 예를 들어 3 내지 30이며, 바람직하게는 4 내지 20이다.
알케닐기 및 시클로알케닐기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-헥세닐기, 5-헥세닐기, 7-옥테닐기, 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있다.
「알키닐기」는, 직쇄 및 분지 중 어느 것이어도 된다. 알키닐기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않고, 예를 들어 2 내지 20이며, 바람직하게는 3 내지 20이다. 분지의 알키닐기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않고, 예를 들어 4 내지 30이며, 바람직하게는 4 내지 20이다.
「시클로알키닐기」의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않고, 예를 들어 4 내지 30이며, 바람직하게는 4 내지 20이다.
알키닐기 및 시클로알키닐기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 3-부테닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-헥시닐기, 5-헥시닐기, 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있다.
「아릴렌기」는, 방향족 탄화수소로부터 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 2개를 제외한 나머지의 원자단을 의미한다. 아릴렌기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 예를 들어 6 내지 60이며, 바람직하게는 6 내지 30이며, 보다 바람직하게는 6 내지 18이다.
아릴렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어, 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 페난트렌디일기, 디히드로페난트렌디일기, 나프타센디일기, 플루오렌디일기, 피렌디일기, 페릴렌디일기, 크리센디일기, 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있고, 바람직하게는, 식 (A-1) 내지 식 (A-20)으로 표시되는 기이다. 아릴렌기는, 이들 기가 복수 결합한 기를 포함한다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
[식 중, R 및 Ra는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타낸다. 복수 존재하는 R 및 Ra는, 각각, 동일해도 되고 상이해도 되며, Ra끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
2가의 복소환기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 예를 들어 2 내지 60이며, 바람직하게는 3 내지 20이며, 보다 바람직하게는 4 내지 15이다.
2가의 복소환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어, 피리딘, 디아자벤젠, 트리아진, 아자나프탈렌, 디아자나프탈렌, 카르바졸, 아자카르바졸, 디아자카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조실롤, 페녹사진, 페노티아진, 아크리딘, 디히드로아크리딘, 푸란, 티오펜, 아졸, 디아졸, 트리아졸로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중 2개의 수소 원자를 제외한 2가의 기를 들 수 있고, 바람직하게는, 식 (AA-1) 내지 식 (AA-38)로 표시되는 기이다. 2가의 복소환기는, 이들 기가 복수 결합한 기를 포함한다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
[식 중, R 및 Ra는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
「가교기」란, 가열, 자외선 조사, 근자외선 조사, 가시광 조사, 적외선 조사, 라디칼 반응 등에 제공함으로써, 새로운 결합을 생성하는 것이 가능한 기이다.
「치환기」란, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 치환 아미노기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기 또는 시클로알키닐기를 나타낸다. 치환기는 가교기여도 된다.
<조성물>
[1급 불소화 알코올]
식 (1) 중의 n은, 본 실시 형태의 조성물의 성막성이 우수하므로, 바람직하게는 3 내지 10의 정수이며, 보다 바람직하게는 4 내지 10의 정수이며, 더욱 바람직하게는 4 내지 8의 정수이며, 특히 바람직하게는 5 내지 7의 정수이다.
식 (1) 중의 m은, 통상, 1 내지 21의 정수이며, 본 실시 형태의 조성물의 성막성이 우수하므로, 바람직하게는 1 내지 20의 정수이며, 보다 바람직하게는 4 내지 20의 정수이며, 더욱 바람직하게는 4 내지 16의 정수이다.
n 및 m은, 바람직하게는 2n-9≤m≤2n-1을 충족하는 정수이며, 보다 바람직하게는 2n-5≤m≤2n-1을 충족하는 정수이며, 더욱 바람직하게는 2n-5≤m≤2n-2를 충족하는 정수이며, 특히 바람직하게는 m=2n-2를 충족하는 정수이다.
1급 불소화 알코올은, 직쇄상의 구조를 갖고 있어도, 분지상의 구조를 갖고 있어도 된다.
식 (1)로 표시되는 1급 불소화 알코올은, 식 (6)으로 표시되는 1급 불소화 알코올인 것이 바람직하다.
Cn-1H2n-m1-1Fm1-CH2OH (6)
[식 (6) 중, n은 상기와 동일한 의미를 나타내고, m1은 1≤m1≤2n-1을 충족하는 정수이다.]
m1은, 통상, 1 내지 19의 정수이며, 본 실시 형태의 조성물의 성막성이 우수하므로, 바람직하게는 4 내지 19의 정수이며, 보다 바람직하게는 4 내지 16의 정수이다.
n 및 m1은, 바람직하게는 2n-7≤m1≤2n-1을 충족하는 정수이며, 보다 바람직하게는 2n-3≤m1≤2n-1을 충족하는 정수이며, 더욱 바람직하게는 2n-3≤m1≤2n-2를 충족하는 정수이며, 특히 보다 바람직하게는 m1=2n-2를 충족하는 정수이다.
식 (1)로 표시되는 1급 불소화 알코올로서는, 예를 들어, 트리플루오로메탄올, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에탄올, 1H,1H-트리플루오로에탄올, 1H,1H-펜타플루오로-1-프로판올, 6-(퍼플루오로에틸)헥산올, 1H,1H-헵타플루오로-1-부탄올, 2-(퍼플루오로부틸)에탄올, 3-(퍼플루오로부틸)프로판올, 6-(퍼플루오로부틸)헥산올, 6-(퍼플루오로-1-메틸에틸)헥산올, 1H,1H,3H-테트라플루오로-1-프로판올, 1H,1H,5H-옥타플루오로-1-펜탄올, 1H,1H,7H-도데카플루오로-1-헵탄올, 1H,1H,4H-헥사플루오로-1-부탄올을 들 수 있다.
1급 불소화 알코올은, 시판품이어도, 합성한 것이어도 된다. 1급 불소화 알코올의 합성 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 공고 소62-42893호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다. 1급 불소화 알코올은, 본 실시 형태의 조성물의 조제 전에 정류하는 것이 바람직하다.
1급 불소화 알코올은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[2급 불소화 알코올]
식 (1') 중의 n'는, 본 실시 형태의 조성물의 성막성이 우수하므로, 바람직하게는 4 내지 10의 정수이며, 보다 바람직하게는 4 내지 8의 정수이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 7의 정수이다.
식 (1') 중의 m'는, 통상, 1 내지 21의 정수이며, 본 실시 형태의 조성물의 성막성이 우수하므로, 바람직하게는 1 내지 20의 정수이며, 보다 바람직하게는 4 내지 20의 정수이며, 더욱 바람직하게는 4 내지 16의 정수이다.
n' 및 m'는, 바람직하게는 2n'-9≤m'≤2n'를 충족하는 정수이며, 보다 바람직하게는 2n'-9≤m'≤2n'-1을 충족하는 정수이며, 더욱 바람직하게는 2n'-5≤m'≤2n'-1을 충족하는 정수이며, 특히 바람직하게는 2n'-5≤m'≤2n'-2를 충족하는 정수이며, 특히 바람직하게는 m'=2n'-2를 충족하는 정수이다.
식 (1')로 표시되는 2급 불소화 알코올은, 식 (7)로 표시되는 2급 불소화 알코올인 것이 바람직하다.
CnaH2na-ma+1Fma-C(H) (OH)-CnbH2nb-mb+1Fmb (7)
[식 (7) 중,
na와 nb는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이며, 2≤na+nb≤9를 충족한다.
ma는 ma≤2na+1을 충족하는 정수이며, mb는 mb≤2nb+1을 충족하는 정수이다.]
na 및 nb는, 본 실시 형태의 조성물의 성막성이 우수하므로, 바람직하게는 3≤na+nb≤9를 충족하는 정수이며, 보다 바람직하게는 3≤na+nb≤7을 충족하는 정수이다.
ma 및 mb는, 통상, 2≤ma+mb≤20을 충족하는 정수이며, 본 실시 형태의 조성물의 성막성이 우수하므로, 바람직하게는 4≤ma+mb≤20을 충족하는 정수이며, 보다 바람직하게는 4≤ma+mb≤16을 충족하는 정수이다.
na, nb, ma 및 mb는, 바람직하게는 2na+2nb-7≤ma+mb≤2na+2nb+2이며, 보다 바람직하게는 2na+2nb-7≤ma+mb≤2na+2nb+1이며, 더욱 바람직하게는 2na+2nb-3≤ma+mb≤2na+2nb+1이며, 특히 바람직하게는 2na+2nb-3≤ma+mb≤2na+2nb이며, 특히 바람직하게는 ma+mb=2na+2nb이다.
식 (1')로 표시되는 2급 불소화 알코올로서는, 예를 들어, 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로-2-프로판올, 1,1,1,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-2-부탄올, 2H-헥사플루오로-2-프로판올, 4,4,4-트리플루오로-2-부탄올, 1H,3H,5H-옥타플루오로-3-펜탄올, 1H,3H,7H-도데카플루오로-3-헵탄올을 들 수 있다.
2급 불소화 알코올은, 시판품이어도, 합성한 것이어도 된다. 2급 불소화 알코올의 합성 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 공고 소60-54931호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다. 2급 불소화 알코올은, 본 실시 형태의 조성물의 조제 전에 정류하는 것이 바람직하다.
2급 불소화 알코올은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
·1급 불소화 알코올과 2급 불소화 알코올의 관계
식 (1) 중의 n 및 식 (1') 중의 n'는, 본 실시 형태의 조성물의 성막성이 우수하므로, 동일한 정수인 것이 바람직하다.
식 (1) 중의 m 및 식 (1') 중의 m'는, 본 실시 형태의 조성물의 성막성이 우수하므로, 동일한 정수인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 조성물에 있어서의 2급 불소화 알코올의 함유량은, 1급 불소화 알코올과 2급 불소화 알코올의 총 함유량에 대하여 0.01질량％ 내지 0.75질량％이며, 본 실시 형태의 조성물을 사용하여 제조한 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 바람직하게는 0.01질량％ 내지 0.45질량％이며, 보다 바람직하게는 0.01질량％ 내지 0.30질량％이며, 더욱 바람직하게는 0.01질량％ 내지 0.25질량％이다. 2급 불소화 알코올의 함유량이, 1급 불소화 알코올과 2급 불소화 알코올의 총 함유량에 대하여 0.01질량％ 미만, 또는 0.75질량％를 초과하는 경우, 조성물을 사용하여 제조한 발광 소자의 휘도 수명이 짧아진다.
식 (6) 및 식 (7) 중의 n, na, nb, m1, ma 및 mb는, 본 실시 형태의 조성물의 성막성이 우수하므로, n=na+nb를 충족하는 것이 바람직하고, n=na+nb, 또한 m1=ma+mb를 충족하는 것이 보다 바람직하고, n=na+nb+1을 충족하는 것이 더욱 바람직하고, n=na+nb+1, 또한 m1=ma+mb를 충족하는 것이 유리하게 바람직하다.
[전자 주입성 화합물 또는 전자 수송성 화합물]
전자 주입성 화합물 또는 전자 수송성 화합물은, 식 (2) 내지 식 (4) 중 어느 것으로 표시되는 기를 갖는 것이 바람직하고, 식 (2)로 표시되는 기를 갖는 것이 보다 바람직하고, -COO-Cs+로 표시되는 기를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
M+로 표시되는 알칼리 금속 양이온으로서는, 예를 들어, Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+를 들 수 있고, K+, Rb+ 또는 Cs+가 바람직하고, Cs+가 보다 바람직하다.
M+로 표시되는 알칼리 토금속 양이온으로서는, 예를 들어, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ 및 Ba2+를 들 수 있고, Mg2+, Ca2+, Sr2+ 또는 Ba2+가 바람직하고, Ba2+가 보다 바람직하다.
M+로서는, 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온이 바람직하고, 알칼리 금속 양이온이 보다 바람직하다.
전자 수송성 화합물 또는 전자 주입성 화합물은, 식 (5)로 표시되는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 식 (5)로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물은, 통상, 고분자 화합물이다.
식 (5) 중, ni는, 바람직하게는 1 또는 2이다.
식 (5) 중, Ar로 표시되는 방향족 탄화수소기로서는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 2,6-나프탈렌디일기, 1,4-나프탈렌디일기, 2,7-플루오렌디일기, 3,6-플루오렌디일기 또는 2,7-페난트렌디일기로부터, 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 ni개를 제외한 기가 바람직하고, 2,7-플루오렌디일기 또는 3,6-플루오렌디일기로부터, 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 ni개를 제외한 기가 보다 바람직하다.
식 (5) 중, Ar로 표시되는 복소환기로서는, 2,7-카르바졸디일기로부터, 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 ni개를 제외한 기가 바람직하고, 2,7-플루오렌디일기 또는 3,6-플루오렌디일기로부터, 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 ni개를 제외한 기가 바람직하다.
식 (5) 중, Ar로서는, 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
Ar이 갖고 있어도 되는 Ri 이외의 치환기로서는, 예를 들어, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 치환 아미노기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 시클로알키닐기, 카르복실기 및 식 (I-2)로 표시되는 기를 들 수 있고, 알킬기가 바람직하다.
-O-(Cn''H2n''O)nx-Cm''H2m''+1 (I-2)
[식 중, n'', m'' 및 nx는, 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수를 나타낸다.]
n''는, 바람직하게는 1 내지 6의 정수이며, 보다 바람직하게는 2 또는 3이다.
m''는, 바람직하게는 1 내지 6의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다.
nx는, 바람직하게는 1 내지 6의 정수이며, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 정수이다.
식 (I-1) 중, R로서는, 탄화수소기 또는 복소환기가 바람직하고, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기가 보다 바람직하고, 방향족 탄화수소기가 더욱 바람직하다.
R이 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 및 식 (I-2)로 표시되는 기를 들 수 있고, 식 (I-2)로 표시되는 기가 바람직하다.
식 (I-1) 중, Q로서는, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 산소 원자가 바람직하고, 알킬렌기 또는 산소 원자가 보다 바람직하다.
식 (I-1) 중, Y는, 바람직하게는 식 (2)로 표시되는 기이며, 보다 바람직하게는 -COO-Cs+로 표시되는 기이다.
식 (I-1)로 표시되는 기로서는, 예를 들어, 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00014
Figure pct00015
[식 중, M+은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. M+이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.]
식 (5)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어, 식 (ET-31) 내지 식 (ET-38)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 식 (ET-31) 또는 식 (ET-33)으로 표시되는 구성 단위가 바람직하다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
전자 수송성 화합물 또는 전자 주입성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
전자 수송성 화합물 또는 전자 주입성 화합물은, 고분자 화합물이어도, 저분자 화합물이어도 된다.
전자 수송성 화합물 또는 전자 주입성 화합물이 고분자 화합물일 경우, 해당 고분자 화합물은, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2009-239279호 공보, 일본 특허 공개 제2012-033845호 공보, 일본 특허 공개 제2012-216821호 공보, 일본 특허 공개 제2012-216822호 공보, 일본 특허 공개 제2012-216815호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성할 수 있다.
전자 수송성 화합물 또는 전자 주입성 화합물이 저분자 화합물일 경우, 해당 저분자 화합물로서는, 식 (H-1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00019
[식 중,
nH3은, 0 이상의 정수를 나타낸다.
nH1은, 0 또는 1을 나타낸다. nH1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
nH2는, 0 또는 1을 나타낸다. 복수 존재하는 nH2는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
LH1은, 아릴렌기 또는 2가의 복소환기로부터 nE3개의 수소 원자를 제외한 기, -[C(RH11)2]nH11-로 표시되는 기, 또는 -[P(=O)(RH12)]nH12-로 표시되는 기를 나타내고, 이들 기는 RE3 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다. LH1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
nH11 및 nH12는, 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수를 나타낸다. RH11 및 RH12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RH11은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 복수 존재하는 RH12는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.
nE3은 0 이상의 정수를 나타낸다. 단, LH1이 -[C(RH11)2]nH11-로 표시되는 기, 또는 -[P(=O)(RH12)]nH12-로 표시되는 기일 경우, nE3은 0을 나타낸다. nE3이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
RE3은, 상기 식 (I-1)로 표시되는 기를 나타낸다. RE3이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
LH2는, -N(-LH21-RH21)-로 표시되는 기를 나타낸다. LH2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
LH21은, 단결합, 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. RH21은, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArH1은 아릴기 또는 1가의 복소환기로부터 nE4개의 수소 원자를 제외한 기를 나타내고, 이들 기는 RE4 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArH2는, 아릴기 또는 1가의 복소환기로부터 nE5개의 수소 원자를 제외한 기를 나타내고, 이들 기는 RE5 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다.
nE4 및 nE5는, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타낸다.
RE4 및 RE5는, 각각 독립적으로, 전술한 식 (I-1)로 표시되는 기를 나타낸다. 복수 존재하는 RE4는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 복수 존재하는 RE5는, 동일해도 되고 상이해도 된다.]
nH3은, 통상, 0 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 0 내지 5의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이며, 더욱 바람직하게는 1이다.
nH1은, 바람직하게는 1이다.
nH2는, 바람직하게는 0이다.
nH11은, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이며, 보다 바람직하게 1 내지 3의 정수이며, 더욱 바람직하게 1이다.
nH12는 바람직하게는 1 내지 5의 정수이며, 보다 바람직하게 1 내지 3의 정수이며, 더욱 바람직하게 1이다.
LH1은, 전하 수송성의 관점에서는, 아릴렌기 또는 2가의 복소환기로부터 nE3개의 수소 원자를 제외한 기인 것이 바람직하고, 불소화 알코올에 대한 용해성의 관점에서는, -[P(=O)(RH12)]nH12-로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
LH1이 아릴렌기 또는 2가의 복소환기로부터 nE3개의 수소 원자를 제외한 기일 경우, LH1은, 식 (A-1) 내지 식 (A-3), 식 (A-8) 내지 식 (A-10), 식 (AA-1) 내지 식 (AA-6), 식 (AA-10) 내지 식 (AA-21) 또는 식 (AA-24) 내지 식 (AA-38)로 표시되는 기로부터 nE3개의 수소 원자를 제외한 기인 것이 바람직하고, 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (AA-2), 식 (AA-4) 또는 식 (AA-14)로 표시되는 기로부터 nE3개의 수소 원자를 제외한 기인 것이 보다 바람직하다.
LH1이 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기가 보다 바람직하고, 이들 기는 또한 치환기를 갖고 있어도 된다.
LH21은, 단결합 또는 아릴렌기인 것이 바람직하고, 단결합인 것이 보다 바람직하고, 이 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
LH21로 표시되는 아릴렌기 또는 2가의 복소환기는, 식 (A-1) 내지 식 (A-3), 식 (A-8) 내지 식 (A-10), 식 (AA-1) 내지 식 (AA-6), 식 (AA-10) 내지 식 (AA-21) 또는 식 (AA-24) 내지 식 (AA-38)로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (AA-2), 식 (AA-4) 또는 식 (AA-14)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
RH21은, 아릴기 또는 1가의 복소환기인 것이 바람직하고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
RH21로 표시되는 아릴기 또는 1가의 복소환기는, 페닐기, 스피로비플루오레닐기, 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 디벤조티에닐기, 디벤조푸릴기, 카르바졸릴기 또는 아자카르바졸릴기인 것이 바람직하고, 페닐기, 피리딜기, 카르바졸릴기 또는 아자카르바졸릴기인 것이 보다 바람직하다.
RH21이 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 알킬기, 시클로알콕시기, 알콕시기 또는 시클로알콕시기, 알킬기 또는 시클로알콕시기가 바람직하고, 이들 기는 또한 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArH1로 표시되는 아릴기 또는 1가의 복소환기로부터 nE4개의 수소 원자를 제외한 기는, 페닐기, 스피로비플루오레닐기, 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 디벤조티에닐기, 디벤조푸릴기, 카르바졸릴기 또는 아자카르바졸릴기로부터 nE4개의 수소 원자를 제외한 기인 것이 바람직하고, 페닐기, 피리딜기, 카르바졸릴기 또는 아자카르바졸릴기로부터 nE4개의 수소 원자를 제외한 기인 것이 보다 바람직하다.
ArH2로 표시되는 아릴기 또는 1가의 복소환기로부터 nE5개의 수소 원자를 제외한 기는, 페닐기, 스피로비플루오레닐기, 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 디벤조티에닐기, 디벤조푸릴기, 카르바졸릴기 또는 아자카르바졸릴기로부터 nE5개의 수소 원자를 제외한 기인 것이 바람직하고, 페닐기, 피리딜기, 카르바졸릴기 또는 아자카르바졸릴기로부터 nE5개의 수소 원자를 제외한 기인 것이 보다 바람직하다.
ArH1 및 ArH2가 갖고 있어도 되는 치환기의 정의 및 예는, RH21이 갖고 있어도 되는 치환기의 정의 및 예와 마찬가지이다.
식 (H-1)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어, 식 (H-101) 내지 식 (H-124)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
[식 중, M+은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. M+이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.]
본 실시 형태의 조성물에 있어서, 전자 주입성 화합물 또는 전자 수송성 화합물의 함유량은, 조성물 전체를 100질량부로 했을 때, 각각, 통상, 0.01 내지 3질량부이며, 바람직하게는 0.05 내지 1질량부이며, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.8질량부이다.
[그 밖의 성분]
본 실시 형태의 조성물은, 추가로 발광 재료, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 산화 방지제, 유기 용매 등을 함유하고 있어도 된다.
<조성물의 조제 방법>
본 실시 형태의 조성물은, 예를 들어, 전자 수송성 화합물 또는 전자 주입성 화합물을, 2급 불소화 알코올 함유량이 1급 불소화 알코올과 2급 불소화 알코올의 총 함유량에 대하여 0.01질량％ 내지 0.75질량％인 불소화 알코올의 혼합 용매에 용해함으로써 조제할 수 있다.
<발광 소자>
본 실시 형태의 조성물은, 휘도 수명이 우수한 발광 소자의 제조에 유용하다. 본 실시 형태의 발광 소자는, 본 실시 형태의 조성물을 사용하여 얻어지는 발광 소자이다.
본 실시 형태의 발광 소자는, 통상, 양극과, 음극과, 발광층과, 본 실시 형태의 조성물을 사용하여 형성되는 층을 갖는다.
본 실시 형태의 발광 소자에 있어서, 본 실시 형태의 조성물을 사용하여 형성되는 층은, 바람직하게는, 전자 주입층 및 전자 수송층으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 층이다. 본 실시 형태의 발광 소자는, 추가로 정공 수송층, 정공 주입층, 보호층, 버퍼층, 반사층 및 밀봉층(밀봉막, 밀봉 기판 등) 등의 다른 기능을 갖는 층을 갖고 있어도 된다.
본 실시 형태의 발광 소자에 있어서, 각 층의 형성 방법으로서는, 저분자 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어, 분말로부터의 진공 증착법, 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있고, 고분자 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어, 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 각 층의 형성 방법으로서는, 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 바람직하다. 적층하는 층의 순서, 수 및 두께는, 발광 효율 및 소자 수명을 감안하여 조정하면 된다.
용액으로부터의 성막 방법으로서는, 예를 들어, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 슬릿 코팅법, 캡 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 노즐 코팅법 등의 도포법을 들 수 있다.
본 실시 형태의 발광 소자는, 예를 들어, 기판 상에 각 층을 순차 적층함으로써 제조할 수 있다.
[기판]
본 실시 형태의 발광 소자가 가질 수 있는 기판은, 전극 및 유기층을 형성할 때에 화학적으로 변화하지 않는 것, 예를 들어, 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 금속 필름, 실리콘 등의 기판이 바람직하고, 이들을 적층한 기판이어도 된다.
[정공 수송층, 정공 주입층]
정공 수송층 및 정공 주입층은, 각각, 예를 들어, 정공 수송성 화합물 및 정공 주입성 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 사용하여 형성할 수 있고, 정공 수송성 화합물 및 정공 주입성 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 포함한다.
정공 수송층 및 정공 주입층의 두께는, 각각, 예를 들어, 1㎚ 내지 1㎛이다.
[정공 수송성 화합물 및 정공 주입성 화합물]
정공 수송성 화합물 및 정공 주입성 화합물로서는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어,
카르바졸 및 그의 유도체, 트리아졸 및 그의 유도체, 옥사졸 및 그의 유도체, 옥사디아졸 및 그의 유도체, 이미다졸 및 그의 유도체, 플루오렌 및 그의 유도체, 피라졸린 및 그의 유도체, 피라졸론 및 그의 유도체, 페닐렌디아민 및 그의 유도체, 아릴아민 및 그의 유도체, 스타버스트형 아민, 프탈로시아닌 및 그의 유도체, 아미노 치환 칼콘 및 그의 유도체, 스티릴안트라센 및 그의 유도체, 플루오레논 및 그의 유도체, 히드라존 및 그의 유도체, 스틸벤 및 그의 유도체, 실라잔 및 그의 유도체, 방향족 제3급 아민 화합물, 스티릴 아민 화합물, 방향족 디메틸리딘계 화합물, 포르피린계 화합물, 유기 실란 화합물, 그리고 이들을 포함하는 중합체;
산화바나듐, 산화탄탈륨, 산화텅스텐, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화알루미늄 등의 도전성 금속 산화물;
폴리아닐린, 아닐린계 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자 및 올리고머;
폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)·폴리스티렌술폰산, 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료;
아몰퍼스 카본;
테트라시아노퀴노디메탄 및 그의 유도체(예를 들어, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄), 1,4-나프토퀴논 및 그의 유도체,
디페노퀴논 및 그의 유도체, 폴리니트로 화합물 등의 억셉터성 유기 화합물;
옥타데실트리메톡시실란 등의 실란 커플링제;
방향족 아민계 고분자 화합물을 들 수 있다.
[발광층]
발광층은, 발광 재료를 사용하여 형성할 수 있고, 발광 재료를 포함한다. 발광 재료는, 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다.
발광층의 두께는, 예를 들어, 5㎚ 내지 1㎛이다.
저분자 화합물로서는, 예를 들어, 나프탈렌 및 그의 유도체, 안트라센 및 그의 유도체, 페릴렌 및 그의 유도체, 그리고, 이리듐, 백금 또는 유로퓸을 중심 금속으로 하고, 또한 페닐피리딘, 페닐이미다졸, 페닐트리아졸페닐퀴놀린, 페난트롤린, 아세틸아세톤, 포르피린 등을 배위자로 하는 금속 착체 등의 삼중항 발광 착체를 들 수 있다. 이들 저분자 화합물은, 가교기를 갖고 있어도 된다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어, 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 플루오렌디일기, 페난트렌디일기, 디히드로페난트렌디일기, 카르바졸디일기, 페녹사진디일기, 페노티아진디일기, 안트라센디일기, 피렌디일기 등을 포함하는 고분자 화합물, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 구조를 갖는 폴리아릴렌 및 그의 유도체를 들 수 있다. 이들 고분자 화합물은, 가교기를 갖고 있어도 된다.
발광 재료는, 바람직하게는, 삼중항 발광 착체 및 고분자 화합물을 포함한다.
발광 재료는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
발광층에는, 발광 재료와 함께, 호스트 재료를 포함하고 있어도 된다. 호스트 재료는, 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다.
호스트 재료에 사용되는 저분자 화합물로서는, 예를 들어, 정공 수송성 화합물 및 정공 주입성 화합물로서 전술한 저분자 화합물, 전자 수송성 화합물 및 전자 주입성 화합물로서 전술한 저분자 화합물을 들 수 있고, 카르바졸 구조를 갖는 화합물, 트리아릴아민 구조를 갖는 화합물, 페난트롤린 구조를 갖는 화합물, 트리아릴트리아진 구조를 갖는 화합물, 아졸 구조를 갖는 화합물, 벤조티오펜 구조를 갖는 화합물, 벤조푸란 구조를 갖는 화합물, 플루오렌 구조를 갖는 화합물, 스피로플루오렌 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
호스트 재료에 사용되는 저분자 화합물로서는, 예를 들어, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00026
Figure pct00027
호스트 재료에 사용되는 고분자 화합물로서는, 예를 들어, 정공 수송성 화합물 및 정공 주입성 화합물로서 전술한 고분자 화합물, 전자 수송성 화합물 및 전자 주입성 화합물로서 전술한 고분자 화합물을 들 수 있다.
[전자 수송층, 전자 주입층]
전자 수송층 및 전자 주입층은, 각각, 예를 들어, 상술한 전자 수송성 화합물 및 전자 주입성 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 사용하여 형성할 수 있고, 상술한 전자 수송성 화합물 및 전자 주입성 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 포함한다.
전자 수송층 및 전자 수송층의 두께는, 각각, 예를 들어, 1㎚ 내지 1㎛이다.
[양극]
양극의 재료는, 예를 들어, 도전성의 금속 산화물, 반투명의 금속이면 되고, 바람직하게는, 산화인듐, 산화아연, 산화주석; 인듐·주석·옥사이드(ITO), 인듐·아연·옥사이드 등의 도전성 화합물; 은과 팔라듐과 구리의 복합체(APC); NESA, 금, 백금, 은, 구리이다.
양극의 제작 방법으로서는, 공지된 방법을 이용할 수 있고, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법, 용액으로부터의 성막에 의한 방법(고분자 결합제와의 혼합 용액을 사용해도 됨) 등을 들 수 있다.
양극의 두께는, 예를 들어, 10㎚ 내지 10㎛이다.
[음극]
음극의 재료로서는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 아연, 인듐 등의 금속; 그들 중 2종 이상의 합금; 그들 중 1종 이상과, 은, 구리, 망간, 티타늄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1종 이상과의 합금; 그리고 그래파이트 및 그래파이트 층간 화합물을 들 수 있다.
음극의 제작 방법으로서는, 공지된 방법을 이용할 수 있고, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 용액으로부터의 성막에 의한 방법(고분자 결합제와의 혼합 용액을 사용해도 됨)이 예시된다. 음극이 금속 나노 입자, 금속 나노 와이어, 도전성 금속 산화물 나노 입자일 경우에는, 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 사용된다.
음극의 두께는, 예를 들어, 1 내지 1000㎚이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예에 있어서, 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 이동층에 테트라히드로푸란을 사용하고, 하기의 크기 배제 크로마토그래피(SEC)의 측정 조건 중 어느 것에 의해 구하였다.
<측정 조건 1>
측정하는 고분자 화합물을 약 0.05질량％의 농도로 테트라히드로푸란에 용해시키고, SEC에 10μL 주입하였다. 이동상은, 2.0mL/분의 유량으로 흘렸다. 칼럼으로서, PLgel MIXED-B(폴리머 래버러토리즈제)를 사용하였다. 검출기에는 UV-VIS 검출기(시마즈 세이사쿠쇼제, 상품명: SPD-10Avp)를 사용하였다.
<측정 조건 2>
측정하는 고분자 화합물을 약 0.05질량％의 농도로 테트라히드로푸란에 용해시키고, SEC에 10μL 주입하였다. 이동상은, 1.0mL/분의 유량으로 흘렸다. 칼럼으로서, PLgel MIXED-B(폴리머 래버러토리즈제)를 사용하였다. 검출기에는 UV-VIS 검출기(도소제, 상품명: UV-8320GPC)를 사용하였다.
NMR은, 하기의 방법으로 측정하였다.
5 내지 10mg의 측정 시료를 약 0.5mL의 중클로로포름, 중테트라히드로푸란, 중디메틸술폭시드, 중아세톤, 중N,N-디메틸포름아미드, 중톨루엔, 중메탄올, 중에탄올, 중2-프로판올 또는 중염화메틸렌에 용해시키고, NMR 장치(Agilent제, 상품명: INOVA300 또는 MERCURY 400VX)를 사용하여 측정하였다.
화합물의 순도의 지표로서, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 면적 백분율의 값을 사용하였다. 이 값은, 특별히 언급하지 않는 한, HPLC(시마즈 세이사쿠쇼제, 상품명: LC-20A)에서의 UV=254㎚에 있어서의 값으로 한다. 이때, 측정하는 화합물을, 0.01 내지 0.2질량％의 농도가 되도록 테트라히드로푸란 또는 클로로포름에 용해시키고, 농도에 따라서 1 내지 10μL의 용액을 HPLC에 주입하였다. HPLC의 이동상에는, 아세토니트릴/테트라히드로푸란의 혼합물을, 비율을 100/0 내지 0/100(용적비)에서 변화시키면서 사용하고, 1.0mL/분의 유량으로 흘렸다. 칼럼은, Kaseisorb LC ODS 2000(도꾜 가세이 고교제) 또는 동등한 성능을 갖는 ODS 칼럼을 사용하였다. 검출기에는, 포토다이오드 어레이 검출기(시마즈 세이사쿠쇼제, 상품명: SPD-M20A)를 사용하였다.
<합성예 1> 단량체 CM1 내지 CM4 및 고분자 화합물 1의 합성
단량체 CM1 내지 CM4는, 하기 문헌에 기재된 방법에 따라서 합성하고, 각각 99.5％ 이상의 HPLC 면적 백분율값을 나타낸 것을 사용하였다.
단량체 CM1 내지 CM3은, 국제 공개 제2013/146806호에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
단량체 CM4는, 국제 공개 제2009/157424호에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
Figure pct00028
Figure pct00029
고분자 화합물 1은, 식 (A)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 중합체이며, 국제 공개 제2012/011418호에 기재된 방법에 준하여 합성하였다. 여기서, 고분자 화합물 1의 전구체는, 식 (B)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 중합체였다. 측정 조건 2에 의해 측정한 고분자 화합물 1의 전구체 Mw는 1.2×105이었다.
Figure pct00030
Figure pct00031
<합성예 2> 고분자 화합물 2의 합성
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 단량체 CM1(2.52g), 단량체 CM2(0.47g), 단량체 CM3(4.90g), 단량체 CM4(0.53g) 및 톨루엔(158mL)을 첨가하고, 95℃로 가열하였다. 얻어진 반응액에, 20질량％ 수산화테트라에틸암모늄 수용액(16mL) 및 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(4.2mg)을 첨가하고, 8시간 환류시켰다. 반응 후, 거기에, 페닐보론산(0.12g), 20질량％ 수산화테트라에틸암모늄 수용액(16mL) 및 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(4.2mg)을 첨가하고, 15시간 환류시켰다. 반응 후, 거기에, 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 첨가하고, 85℃에서 2시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 냉각한 후, 3.6질량％ 염산 수용액으로 2회, 2.5질량％ 암모니아 수용액으로 2회, 물로 4회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올에 적하한 바, 침전이 발생하였다. 얻어진 침전물을 톨루엔에 용해시키고, 알루미나 칼럼, 실리카겔 칼럼의 순서로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하고, 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과취출하고, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 2(6.02g)를 얻었다. 측정 조건 1에 의해 측정한 고분자 화합물 2의 Mn은 3.8×104이며, Mw는 4.5×105이었다.
고분자 화합물 2는, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값에서는, 단량체 CM1로부터 유도되는 구성 단위와, 단량체 CM2로부터 유도되는 구성 단위와, 단량체 CM3으로부터 유도되는 구성 단위와, 단량체 CM4로부터 유도되는 구성 단위가, 40:10:47:3의 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이다.
<합성예 3> 인광 발광성 화합물 1 및 2의 합성
인광 발광성 화합물 1 및 2는, 하기 문헌에 기재된 방법에 따라서 합성하고, 각각 99.5％ 이상의 HPLC 면적 백분율값을 나타낸 것을 사용하였다.
인광 발광성 화합물 1은, 국제 공개 제2006/121811호에 기재된 방법에 준하여 합성하였다.
인광 발광성 화합물 2는, 국제 공개 제2009/131255호에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
Figure pct00032
<실시예 1>
(조성물의 조제)
1H,1H,5H-옥타플루오로-1-펜탄올(C5H3F8OH: 1급 불소화 알코올이며, 이하 「OFP-1」이라고 표기한다.)과 1H,3H,5H-옥타플루오로-3-펜탄올(C5H3F8OH: 2급 불소화 알코올이며, 이하 「OFP-2」라고 표기한다.)의 혼합물 1(2급 불소화 알코올의 함유량은 0.01질량％)을 조제하였다. 조제된 혼합물 1에, 고분자 화합물 1을 0.6질량％의 농도가 되도록 용해시킴으로써, 조성물 1을 얻었다.
(발광 소자의 제작)
유리 기판에 스퍼터법에 의해 45㎚의 두께로 ITO막을 부착함으로써 양극을 형성하였다. 양극 상에 정공 주입 재료(닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제, ND-3202)를 스핀 코팅법으로 35㎚의 두께로 성막하고, 오존이 제거된 공기 환경 하에서, 핫 플레이트 상에서 50℃, 3분간 가열하고, 이어서, 핫 플레이트 상에서 240℃, 15분간 가열함으로써, 정공 주입층을 형성하였다.
크실렌에, 고분자 화합물 2를 0.65질량％의 농도가 되도록 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 사용하여, 정공 주입층 상에 스핀 코팅법에 의해 20㎚의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에서, 핫 플레이트 상에서 180℃, 60분간 가열함으로써, 정공 수송층을 형성하였다.
톨루엔에, 하기 식으로 표시되는 저분자 화합물 1(Luminescence Technology사제, LT-N4013), 인광 발광성 화합물 1 및 인광 발광성 화합물 2(질량비: 저분자 화합물 1/인광 발광성 화합물 1/인광 발광성 화합물 2=74/25/1)를 2.0질량％의 농도가 되도록 용해시켜, 톨루엔 용액을 조제하였다. 조제된 톨루엔 용액을 사용하여, 정공 수송층 상에 스핀 코팅법에 의해 75㎚의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에서, 핫 플레이트 상에서 130℃, 10분간 가열함으로써 발광층을 형성하였다.
Figure pct00033
조성물 1을 사용하여, 발광층 상에 스핀 코팅법에 의해 40㎚의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에서, 핫 플레이트 상에서 130℃, 10분간 가열함으로써 전자 수송층을 형성하였다.
전자 수송층이 형성된 기판을 증착기 내에 두고, 1.0×10-4Pa 이하로 감압한 후, 음극으로서, 전자 수송층 상에 불화나트륨을 약 4㎚, 이어서, 불화나트륨층 상에 알루미늄을 약 100㎚ 증착하였다. 그 후, 유리 기판을 사용하여 밀봉함으로써, 발광 소자 D1을 제작하였다.
발광 소자 D1에 대해서, 6000cd/㎡를 초기 휘도로 하여 휘도 3할 감소 수명(즉, 휘도가 초기 휘도의 70％로 될 때까지의 수명)을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 2 내지 13 및 비교예 1 내지 15>
실시예 1에 있어서, 혼합물 1 대신에 표 1에 나타내는 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 조성물을 조제하고, 발광 소자 D2 내지 D13 및 CD1 내지 CD15를 제작하고, 휘도 3할 감소 수명을 측정하였다. 표 1 중, 「DFH-1」은, 1H,1H,7H-도데카플루오로-1-헵탄올(C7H3F12OH: 1급 불소화 알코올)을 의미하고, 「DFH-2」는, 1H,3H,7H-도데카플루오로-3-헵탄올(C7H3F12OH: 2급 불소화 알코올)을 의미하고, 「TFP」는 1H,1H,3H-테트라플루오로-1-프로판올(C3H3F4OH: 1급 불소화 알코올)을 의미하고, 「HFIP」는 2H-헥사플루오로-2-프로판올(C3H1F6OH: 2급 불소화 알코올)을 의미한다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00034
본 발명에 따르면, 휘도 수명이 우수한 발광 소자의 제조에 유용한 조성물, 및 해당 조성물을 사용하여 얻어지는 발광 소자를 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 식 (1)로 표시되는 1급 불소화 알코올과, 식 (1')로 표시되는 2급 불소화 알코올과, 전자 주입성 화합물 또는 전자 수송성 화합물을 포함하는 조성물이며,
    2급 불소화 알코올의 함유량이, 1급 불소화 알코올과 2급 불소화 알코올의 총 함유량에 대하여 0.01질량％ 내지 0.75질량％인, 조성물.
    CnH2n-m+1FmOH (1)
    Cn'H2n'-m'+1Fm'OH (1')
    [식 (1) 중,
    n은 1 내지 10의 정수를 나타내고, m은 1≤m≤2n+1을 충족하는 정수이다.
    식 (1') 중,
    n'는 3 내지 10의 정수를 나타내고, m'는 1≤m'≤2n'+1을 충족하는 정수이다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 n 및 상기 n'가 4 내지 8의 정수인, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 m이 m=2n-2를 충족하는 정수이며, 또한 상기 m'가 m'=2n'-2를 충족하는 정수인, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 n 및 상기 n'가 동일한 정수이며, 또한 상기 m 및 상기 m'가 동일한 정수인, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자 주입성 화합물 또는 상기 전자 수송성 화합물이, 식 (2) 내지 식 (4) 중 어느 것으로 표시되는 기를 갖는 조성물.
    -COO-M+ (2)
    -SO3 -M+ (3)
    -PO3 2-M+ (4)
    [식 (2) 내지 (4) 중,
    M+은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 암모늄 양이온을 나타내고, 암모늄 양이온은 치환기를 갖고 있어도 된다.]
  6. 제5항에 있어서, 상기 전자 주입성 화합물 또는 상기 전자 수송성 화합물이, 식 (5)로 표시되는 구성 단위를 갖는 조성물.
    Figure pct00035

    [식 (5) 중,
    ni는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
    Ar은 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 Ri 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다. Ri 이외의 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
    Ri는 식 (I-1)로 표시되는 기를 나타낸다. Ri가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.]
    -R-{(Q)n1-Y}n2 (I-1)
    [식 (I-1) 중,
    n1은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. n1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
    n2는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
    R은, n2=1일 경우, 단결합, 탄화수소기, 복소환기 또는 -O-R'-(R'는, 탄화수소기 또는 복소환기를 나타냄)를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 2≤n2≤4일 경우, 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
    Q는, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Q가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
    Y는, 상기 식 (2) 내지 상기 식 (4) 중 어느 것으로 표시되는 기를 나타낸다. Y가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.]
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 사용하여 얻어지는 발광 소자.
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