TW201512282A - 膜形成用組合物及其膜、以及使用其之有機半導體元件之製造方法 - Google Patents

膜形成用組合物及其膜、以及使用其之有機半導體元件之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之膜形成用組合物含有包含通式(1)所表示之重複單元之氟樹脂、及氟系溶劑。 □(R1分別獨立為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R2分別獨立為碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或碳數3~15之環狀之含氟烴基，烴基中之氫原子可經氟原子取代，重複單元中含有至少1個氟原子) 該組合物可於有機半導體膜上形成膜，且於光微影法等中獲得有機半導體之精緻圖案時，對蝕刻溶劑具有耐性，對有機半導體元件之製造方法有用。

Description

膜形成用組合物及其膜、以及使用其之有機半導體元件之製造方法
本發明係關於一種用於塗佈形成於有機半導體膜上之膜形成用組合物及其膜、以及使用其之有機半導體元件之製造方法。
有機半導體係顯示半導體之性質之有機物，已知稠五苯、蒽、稠四苯、酞菁等有機低分子，聚乙炔系導電性高分子，聚對伸苯(poly(p-phenylene))及其衍生物、聚苯乙炔及其衍生物等聚伸苯系導電性高分子，聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚呋喃及其衍生物等雜環系導電性高分子，聚苯胺及其衍生物等離子性導電性高分子等有機半導體、有機電荷轉移錯合物等。尤其是有機低分子半導體或聚噻吩等可濕式塗佈之有機半導體亦可成膜於有機聚合物基板等有機基體上，若於形成於有機材料上之有機半導體膜形成電路，則可製造具有可撓性之有機電致變色顯示器等。
於半導體元件之製造中，將半導體膜微細加工(以下，有時稱為圖案加工)成所需半導體電路，並設置用於在微細加工時保護半導體膜、及用於保護微細加工後之電路圖案之膜。
通常，半導體電路係利用將塗佈有感光性物質(抗蝕劑)之基板面隔著光罩(photomask)或主光罩(reticle)等曝光成圖案而形成包含經曝光之部位及未曝光之部位之圖案的技術即光微影法，藉由曝光及顯影將塗佈於半導體膜上之抗蝕劑膜圖案化後，進行乾式蝕刻或濕式蝕 刻，藉此對半導體膜進行圖案加工。
於有機半導體元件之製造中，不僅可利用光微影法，而且亦可利用使用有凸版、凹版、平版、或網版等之印刷法，尤其是將刻至模具之微小凹凸壓抵於塗佈於基板上之膜而進行轉印的技術即壓印法，將模具圖案轉印於膜上，其後對有機半導體膜進行蝕刻處理而進行圖案加工。
於利用濕式蝕刻對有機半導體膜進行圖案加工時，於有機半導體膜上形成用以保護有機半導體膜免受作為剝離用溶劑之蝕刻劑影響之膜。作為對用以形成膜之膜形成用組合物要求之必要條件，可列舉2個重要之必要條件。第1必要條件係溶解於不會使有機半導體膜溶解及膨潤之溶劑，而可於有機半導體膜上濕式成膜。第2必要條件係於對有機半導體膜進行圖案加工時，上述經濕式成膜之膜以蝕刻不會波及至經被覆之有機半導體膜之方式保護有機半導體膜。然而，不易獲得同時滿足該等2個必要條件之膜形成用組合物。
蝕刻有真空裝置中之利用電漿照射等之乾式蝕刻、及利用溶劑之濕式蝕刻，由於有機半導體膜可溶於蝕刻劑，故而濕式蝕刻較為簡便。通常，有機半導體於結構中含有芳香環基或雜環基，故而容易溶解於苯、甲苯或二甲苯等芳香族系溶劑中。
於專利文獻1及專利文獻2中揭示有於對有機半導體膜進行蝕刻而製成半導體電路圖案時不會被蝕刻劑侵入，耐蝕刻劑性優異之膜形成用組合物及其膜。
於專利文獻1中揭示有電特性之穩定性優異之有機半導體元件之製造方法及有機半導體元件，作為於有機半導體元件之製造時在有機半導體膜上形成膜之材料，可使用含有選自碳酸丙二酯、乙腈、二甲基亞碸中之至少1種有機溶劑、及可溶於有機溶劑之有機化合物的膜形成液。
於專利文獻2中揭示有可形成光反應性較高、可進行圖案化並且疏水性較高、介電特性優異之覆膜的感光性樹脂組合物及其薄膜以及圖案形成方法，作為感光性樹脂組合物之溶劑，例如可列舉：醇類、烴類、鹵代烴類、醚類、酯類、酮類、溶纖素類、卡必醇類、二醇醚酯類、醯胺類、亞碸類或腈類等。
然而，關於專利文獻1中記載之於有機半導體膜上形成膜之材料所使用之有機溶劑、專利文獻2中記載之感光性樹脂組合物所使用之溶劑，難言一定不會對有機半導體膜造成影響。如此，要求同時實現不會浸透有機半導體膜而可將膜塗佈成膜，可藉由光微影法或壓印法等進行圖案加工的膜形成用組合物及其膜。
又，於專利文獻3中揭示如下正型抗蝕劑組合物，其含有藉由酸之作用而改變對鹼性水溶液之溶解性之丙烯酸系樹脂及酸產生劑，於真空紫外區域之雷射光中使用，並且含有如下丙烯酸系樹脂，該丙烯酸系樹脂含有包含以具有氟原子之基為酯部位之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單元之聚合物。
於專利文獻4中揭示如下正型抗蝕劑組合物，其含有藉由酸之作用而改變對鹼性水溶液之溶解性之丙烯酸系樹脂及酸產生劑，於1nm以上且190nm以下之真空紫外區域之雷射光中使用，並且使用具有使甲基丙烯酸氟烷基酯聚合而成之單元之丙烯酸系樹脂。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2012-74616號公報
專利文獻2：日本專利特開2011-180269號公報
專利文獻3：日本專利特開2001-154362號公報
專利文獻4：日本專利特開2005-99856號公報
本發明之目的在於提供一種不會浸透有機半導體膜而可於有機半導體膜上將膜塗佈成膜，可藉由光微影法或壓印法等進行圖案加工，且於將有機半導體膜濕式蝕刻而圖案加工成半導體電路時不會被蝕刻劑侵入的膜及其所使用之膜形成用組合物，以及使用該膜之有機半導體元件之製造方法。
本發明者等人進行了努力研究，結果可知與專利文獻1或專利文獻2中記載之溶劑相比，含氟烴或含氟醚等氟系溶劑對可濕式塗佈之有機半導體膜之溶解及膨潤等影響較小。基於該見解，本發明者等人探求可溶於含氟烴或含氟醚等氟系溶劑且於對有機半導體膜進行蝕刻而進行圖案加工時不會被蝕刻劑浸透的氟樹脂。其結果發現用於在有機半導體膜上形成氟樹脂膜之氟樹脂及用以使其溶解之氟系溶劑，獲得含有該等氟樹脂及氟系溶劑之膜形成用組合物，從而完成本發明。
本發明係使用對有機半導體膜之溶解或膨潤等影響極小之氟系溶劑而溶解有可溶解於該氟系溶劑且耐蝕刻劑性優異之特定氟樹脂的用於在有機半導體膜上形成氟樹脂膜之膜形成用組合物及其膜、以及使用其之有機半導體元件之製造方法。若使用本發明之膜形成用組合物，則不會浸透形成於無機基板或有機聚合物基板上之有機半導體膜及有機聚合物基板而可進行濕式塗佈，可於有機半導體膜上形成氟樹脂膜。該氟樹脂膜可利用微影、印刷、例如壓印法進行圖案化，不易溶解於對下層有機半導體膜進行蝕刻時使用之烴系溶劑或芳香族系溶劑，例如苯、甲苯或二甲苯等蝕刻劑，可進行有機半導體膜之圖案化，可應用於有機半導體元件之製造方法中。
即，本發明包括下述發明1~23。
[發明1]
一種膜形成用組合物，其係用於在有機半導體膜上形成氟樹脂膜者，並且含有包含通式(1)所表示之重複單元之氟樹脂、及氟系溶劑，
(式中，R1分別獨立為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R2分別獨立為碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或碳數3~15之環狀之含氟烴基，烴基中之氫原子可經氟原子取代，重複單元中含有至少1個氟原子)。
[發明2]
如發明1之膜形成用組合物，其中氟系溶劑係含有含氟烴或含氟醚之氟系溶劑。
[發明3]
如發明2之膜形成用組合物，其中氟系溶劑係含有如下含氟烴作為含氟烴之氟系溶劑，該含氟烴為碳數4~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烴，且烴中之氫原子之至少1個經氟原子取代。
[發明4]
如發明2之膜形成用組合物，其中氟系溶劑係含有通式(2)所表示之含氟醚作為含氟醚的氟系溶劑，[化2]R3-O-R4 (2)
(式中，R3與R4分別獨立為碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或碳數3~15之環狀之烴基，化合物中之氫原子之至少1個經氟原子取代)。
[發明5]
如發明1至4中任一項之膜形成用組合物，其中氟系溶劑係進而含有通式(3)所表示之含氟醇之氟系溶劑，[化3]R5-OH (3)
(式中，R5為碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或碳數3~15之環狀之烴基，烴基中之氫原子之至少1個經氟原子取代)。
[發明6]
如發明1至5中任一項之膜形成用組合物，其含有氟含有率為30質量%以上且65質量%以下之氟樹脂作為氟樹脂。
[發明7]
如發明1至6中任一項之膜形成用組合物，其含有氟含有率為50質量%以上且80質量%以下之氟系溶劑作為氟系溶劑。
[發明8]
一種氟樹脂膜，其係將如發明1至7中任一項之膜形成用組合物塗佈於有機半導體膜上而形成。
[發明9]
一種有機半導體元件之製造方法，其包括：將如發明1至7中任一項之膜形成用組合物塗佈於有機半導體膜上而形成氟樹脂膜之步驟；對該氟樹脂膜進行圖案加工之步驟；及藉由蝕刻對有機半導體膜進行圖案加工之步驟。
[發明10]
如發明9之製造方法，其中於對氟樹脂膜進行圖案加工之步驟中 利用光微影法。
[發明11]
如發明9之製造方法，其中於對氟樹脂膜進行圖案加工之步驟中利用印刷法。
[發明12]
如發明9之製造方法，其中於對氟樹脂膜進行圖案加工之步驟中利用壓印法。
[發明13]
如發明9至12中任一項之製造方法，其中藉由蝕刻對有機半導體膜進行圖案加工之步驟係藉由使用烴系溶劑或芳香族系溶劑之濕式蝕刻對有機半導體膜進行圖案加工的步驟。
[發明14]
如發明13之製造方法，其中芳香族系溶劑為苯、甲苯或二甲苯。
[發明15]
如發明9至14中任一項之製造方法，其包括去除氟樹脂膜之步驟。
[發明16]
如發明15之製造方法，其中去除氟樹脂膜之步驟係使氟樹脂膜溶解於氟系溶劑之步驟。
[發明17]
如發明16之製造方法，其中氟系溶劑含有含氟烴或含氟醚。
[發明18]
如發明17之製造方法，其中氟系溶劑係含有如下含氟烴作為含氟烴之氟系溶劑，該含氟烴為碳數4~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烴，且烴中之氫原子之至少1個經氟原子取代。
[發明19]
如發明17之製造方法，其中氟系溶劑係含有通式(2)所表示之含氟醚作為含氟醚的氟系溶劑，[化4]R3-O-R4 (2)
(式中，R3與R4分別獨立為碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或碳數3~15之環狀之烴基，化合物中之氫原子之至少1個經氟原子取代)。
[發明20]
如發明16至19中任一項之製造方法，其中氟系溶劑係進而含有通式(3)所表示之含氟醇之氟系溶劑，[化5]R5-OH (3)
(式中，R5為碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或碳數3~15之環狀之烴基，烴基中之氫原子之至少1個經氟原子取代)。
[發明21]
一種有機半導體元件，其係利用如發明9至20中任一項之製造方法而製造。
[發明22]
一種有機電致發光顯示器，其係使用如發明21之有機半導體元件而成。
[發明23]
一種液晶顯示器，其係使用如發明21之有機半導體元件而成。
本發明之膜形成用組合物係於塗佈於有機半導體膜上時不會溶解或膨潤而浸透有機半導體膜，故而可於有機半導體膜上濕式成膜而形成塗膜。且該氟樹脂膜係利用光微影法、印刷或壓印進行圖案加 工，繼而於對有機半導體膜進行濕式蝕刻時不會被烴系溶劑或芳香族系溶劑等蝕刻劑浸透而可對有機半導體膜進行圖案加工。
本發明之膜形成用組合物所含之氟系溶劑於塗佈於有機半導體膜上時不會溶解或膨潤而浸透有機半導體膜，故而可於有機材料上濕式塗佈氟樹脂膜。且該膜係利用光微影法、印刷例如壓印法進行圖案加工，於對有機半導體膜進行濕式蝕刻時不會被烴系溶劑或芳香族系溶劑等蝕刻劑浸透而可對有機半導體膜進行圖案加工。
如此，若使用本發明之膜形成用組合物，則可對基板上之有機半導體膜進行微細加工而形成電路圖案，可較佳地用於有機半導體元件之製造中。
1‧‧‧基板
2‧‧‧有機半導體膜或蒽膜
2b‧‧‧圖案
3‧‧‧氟樹脂膜
圖1係用於對使用有膜形成用組合物之有機半導體之製造方法之一例進行說明的圖。(A)係於基板上形成有機半導體膜之圖。(B)係於有機半導體膜上形成氟樹脂膜之圖。(C)係於氟樹脂膜上形成圖案之圖。(D)係將有機半導體膜濕式蝕刻之圖。(E)係將氟樹脂膜剝離之圖。
以下，對本發明之膜形成用組合物、使用其之有機半導體之製造方法進行說明。
本發明之膜形成用組合物含有膜形成用之氟樹脂，及用於以溶液之形式塗佈之氟系溶劑。
1.氟樹脂
本發明之膜形成用組合物所含之氟樹脂包含通式(1)所表示之重複單元。
[化6]
(式中，R1分別獨立為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R2分別獨立為碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或碳數3~15之環狀之烴基，烴基中之氫原子可經氟原子取代，重複單元中含有至少1個氟原子)
藉由重複單元(1)含有氟原子，該氟樹脂具有與氟系溶劑之親和性，又，重複單元(1)與主鏈鄰接，具有作為極性基之酯鍵，因此關於將氟樹脂塗佈成膜而成之氟樹脂膜，可獲得富有柔軟性，平坦且無裂紋之氟樹脂膜。進而，由於側鏈上具有經氟化之烴基，故而該氟樹脂對氟系溶劑之溶解性優異，及對蝕刻溶劑之耐性優異。
再者，就單體之合成容易性而言，R2較佳為碳數2~14之直鏈狀、碳數3~6之支鏈狀之烴基，且烴基中之氫原子之至少1個經氟原子取代。
若R2具體而言為直鏈狀之基，則可例示：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或碳數10~14之直鏈狀烷基。於R2中，直接鍵結於氧上之碳原子以外之碳原子上所鍵結的氫原子可經氟原子取代。
R2若為直鏈狀之基，則較佳為下述通式(4)所表示之基。
(X為氫原子或氟原子；n為1~4之整數，m為1~14之整數)
就單體之合成之容易性而言，n較佳為1~2之整數。
又，若R2具體而言為支鏈狀之基，則可例示：1,1,1,3,3,3-六氟異丙基、1-(三氟甲基)-2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基或1,1-雙(三氟甲基)乙基。
本發明之膜形成用組合物所含之氟樹脂包含1種或2種以上通式(1)所表示之重複單元。此外，亦可包含除通式(1)所表示之結構以外之重複單元。
本發明之膜形成用組合物所含之氟樹脂例如可藉由使下述通式(5)所表示之結構之丙烯酸酯衍生物以單體之形式聚合而獲得。
(式中，R1、R2與通式(1)相同)
可用作單體之丙烯酸酯衍生物只要為通式(5)所表示之化合物即可。
於通式(5)中之R2為支鏈狀之情形時，例如可例示：如下述之分別由1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-醇(分子式：CF3CH(OH)CF3)、1,1,1,3,3,4,4,4-八氟丁烷-2-醇(分子式：CF3CH(OH)CF2CF3)、2-三氟甲基-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-醇(分子式：(CF3)3COH)或2-三氟甲基-1,1,1-三氟丙烷-2-醇(分子式：(CF3)2(CH3)COH)衍生之丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、α-氟甲基丙烯酸酯或α-三氟甲基丙烯酸酯，可較佳地使 用。
於通式(5)中之R2為直鏈狀之情形時，作為具體例，可例示下述通式(6)所表示之單體。
(式中，R6為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R7為氫原子或氟原子；n為1至4之整數；m為1至14之整數)
於通式(6)中，就單體之合成之容易性而言，n較佳為1~3之整數，m較佳為1~14之整數。
於通式(6)中，就單體之合成之容易性而言，R6較佳為氫原子或甲基。
使該等單體聚合而成之氟樹脂之氟含有率相對於氟樹脂之總質量為30質量%以上且65質量%以下，更佳為40質量%以上且55質量%以下。若氟含有率為該範圍內，則容易溶解於氟系溶劑中。
本發明之膜形成用組合物所含之氟樹脂之分子量以重量平均分子量計較佳為2,000以上且200,000以下，更佳為3,000以上且15,000以下。若分子量小於其，則對蝕刻溶劑之耐性不足，若分子量大於其，則對氟系溶劑之溶解性不足，難以利用塗佈形成氟樹脂膜。
於上述通式(6)所表示之單體中，R6、R7、n及m較佳為採用下表1~3所示之組合，更佳為下表1所示之No.2~9、11、12、15、16、19，進而較佳為下表2所示之No.40、43、44、47~55、57、58及下表3所示之No.85、88、91、92、94~103、105。
本發明之膜形成用組合物所含之氟樹脂係使1種或2種以上之上述通式(5)所表示之單體聚合而獲得。
又，於無損氟樹脂對氟系溶劑之溶解性之範圍內，亦可將上述 通式(5)所表示之單體以外之單體添加於原料中。相對於氟樹脂之總質量，較佳為10質量%以下。
例如可列舉：α位經取代或未經取代之丙烯酸酯、α-烯烴、含氟烯烴或羧酸乙烯酯。該等單體之氫原子之至少1個可經氟化。作為丙烯酸酯，可例示：丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氟丙烯酸或α-三氟甲基丙烯酸之甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、異丁酯、第三丁酯、戊酯、異戊酯、己酯、環己酯、環己基甲酯、2-羥基乙酯、2-羥基丙酯、3-羥基丙酯、4-羥基環己酯、4-(羥基甲基)環己基甲酯、酯、異酯、降酯、甲氧基甲酯、甲氧基乙酯、乙氧基乙酯、乙氧基乙氧基乙酯或甲氧基乙氧基乙酯。作為羧酸乙烯酯，可例示：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯。
本發明之膜形成用組合物所含之較佳之氟樹脂具體而言係包含以下重複單元中之至少任一個重複單元之氟樹脂。
[聚合方法、精製方法]
於使單體聚合而獲得本發明之膜形成用組合物所含之氟樹脂時，例如可利用通常已知之自由基聚合，具體而言，可使用偶氮化合物、過氧化物、過硫酸化合物或氧化還原系化合物等自由基起始劑作為自由基反應之起始劑而進行聚合。
於聚合反應中，亦可使用除單體及起始劑以外之溶劑。作為聚 合溶劑，可使用各種有機物，例如可例示：乙酸乙酯、乙酸丁酯或丙二醇單甲醚乙酸酯等酯，丙酮、2-丁酮或環己酮等酮，二異丙醚、二丁醚或四氫呋喃等醚，苯或甲苯等芳香族烴，己烷、庚烷或環己烷等烴，或該等有機溶劑之氫原子中之至少1個經鹵素原子取代而成者。又，作為膜形成用組合物之溶劑之上述氟系溶劑亦可用作聚合溶劑。
相對於反應體系之總質量，聚合時之單體濃度較佳為1質量%以上且95質量%以下，更佳為10質量%以上且80質量%以下。若單體之濃度低於該範圍，則聚合反應之反應率降低，若濃度超過該範圍，則聚合溶液之黏度增大而難以製造。
理想為於反應後進行精製而減少未反應之單體。作為精製方法，可使用利用減壓操作或加熱之殘留單體之蒸餾去除、使用不良溶劑之再沈澱操作、對聚合物溶液之液-液洗淨操作或於溶劑中攪拌聚合物固體而洗淨的方法等。亦可組合該等方法而使用。
2.氟系溶劑
本發明之膜形成用組合物所含之氟系溶劑係含有含氟烴或含氟醚之氟系溶劑。
如技術方案2之膜形成用組合物，其中氟系溶劑係含有如下含氟烴作為含氟烴之氟系溶劑，該含氟烴為碳數4~8之直鏈狀、支鏈狀環狀之烴，且烴中之氫原子之至少1個經氟原子取代。
又，氟系溶劑較佳為含有通式(2)所表示之含氟醚作為含氟醚的氟系溶劑。
[化12]R3-O-R4 (2)
(式中，R3與R4分別獨立為碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或碳數3~15之環狀之烴基，化合物中之氫原子之至少1個經氟原子取代)
進而，氟系溶劑亦可進而含有通式(3)所表示之含氟醇之氟系溶劑。
[化13]R5-OH (3)
(式中，R5為碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或碳數3~15之環狀之烴基，烴基中之氫原子之至少1個經氟原子取代)
本發明之膜形成用組合物所含之氟系溶劑只要可使上述氟樹脂溶解即可。氟系溶劑之氟含量並無特別限制，於迅速溶解時，相對於氟系溶劑之總質量為50質量%以上且70質量%以下，更佳為55質量%以上70質量%以下。若超過70質量%，則上述氟樹脂不會充分溶解。又，若少於50質量%，則有於有機半導體膜上進行塗佈或印刷時使有機半導體膜之表面溶解或膨潤之情況。作為本發明之膜形成用組合物所含之氟系溶劑，可較佳地使用以下所示之含氟烴或含氟醚。
[含氟烴系溶劑]
含氟烴之臭氧破壞係數較低，作為本發明之膜形成用組合物所含之氟系溶劑較佳。尤其，為碳數4~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烴且氫原子之至少1個經氟原子取代的含氟烴容易進行塗佈，故而較佳。
作為此種含氟烴，具體而言可例示：丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環戊烷或環己烷之氫原子中之至少1個經氟原子取代而成者。若具體地表示，則例如可例示：CH3CF2CH2CF3、CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF2CH2CH2CH3以及下式之含氟烴。
含氟烴之沸點必須高於塗佈膜形成用組合物時之基板溫度，較佳為較塗佈溫度高20℃以上，進而較佳為50℃以上。若含氟烴之沸點低於塗佈膜形成用組合物時之基板溫度，則於塗佈作業中含氟烴急速地揮發，而使所形成之氟樹脂膜難以獲得充分之平坦性。又，所使用之含氟烴之沸點較佳為200℃以下，進而較佳為180℃以下。若含氟烴之沸點為200℃以下，則容易藉由加熱自塗佈膜形成用組合物而形成之氟樹脂膜中將含氟烴蒸發去除。
上述含氟烴中，作為具有尤佳之沸點之例，可例示以下內容。
CF3CHFCHFCF2CF3(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals股份有限公司製造，Vertrel XF，沸點55℃)
下式之含氟烴(日本ZEON股份有限公司製造，Zeorora H，沸點83℃)
CF3CF2CF2CF2CF2CH2CH2CH3(旭硝子股份有限公司製造，Asahiklin AC-6000，沸點114℃)
再者，Vertrel為Du Pont-Mitsui Fluorochemicals股份有限公司之氟系溶劑之商品名，Zeorora為日本ZEON股份有限公司之氟系溶劑 (HFC類)之商品名及Asahiklin為旭硝子股份有限公司之氟系溶劑之商品名而市售，上述商品名係分別進行商標註冊。
[含氟醚]
又，就臭氧破壞係數之高低而言，可使用含氟醚作為氟系溶劑。尤佳為使用含有下述通式(2)所表示之含氟醚之溶劑。
[化16]R3-O-R4 (2)
(式中，R3為碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或碳數3~15之環狀之烴基，烴基中之氫原子之至少1個可經氟原子取代；R4為碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或碳數3~15之環狀之烴基，基中之氫原子之至少1個經氟原子取代)
通式(2)中R3與R4所表示之2個基之取代基不同者對上述氟樹脂之溶解性較高，故而較佳。
於通式(2)中，R3較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、乙烯基、烯丙基或甲基乙烯基。該等烴基中之氫原子之至少1個可經氟原子取代。
於通式(2)中，R4具體而言可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-己基、2-己基、3-己基、1-庚基、2-庚基、3-庚基、1-辛基、2-辛基、3-辛基、1-壬基、2-壬基、1-癸基、2-癸基、十一烷基、十二烷基、環戊基、環己基、環戊基甲基或環己基甲基。該等烴基中之氫原子之至少1個經氟原子取代。又，該等烴基可具有不飽和鍵。
含氟醚之沸點必須高於塗佈膜形成用組合物時之基板溫度，較佳為較塗佈溫度高20℃以上，進而較佳為高50℃以上。若含氟醚之沸點低於塗佈膜形成用組合物時之基板溫度，則於塗佈作業中含氟脂肪族醚急速揮發，而使所形成之氟樹脂膜難以獲得充分之平坦性。又， 所使用之含氟醚之沸點較佳為200℃以下，進而較佳為180℃以下。若含氟醚之沸點為200℃以下，則容易藉由加熱自塗佈膜形成用組合物而形成之氟樹脂膜中將含氟醚蒸發去除。
作為較佳之含氟醚之例，可例示：1,1,2,3,3,3-六氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)丙烷、1,1,2,3,3,3-六氟-1-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)丙烷、1,1,2,3,3,3-六氟-1-(2,2,3,3-四氟丙氧基)丙烷或2,2,3,3,3-五氟-1-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷。該等含氟醚之製造方法記載於日本專利特開2002-201152公報中。
作為具有較佳沸點之含氟醚，可例示以下化合物。
C3F7OCH3、C4F9OCH3、C4F9OC2H5
該等可自Sumitomo 3M股份有限公司以商品名、Novec 7000、Novec 7100、Novec 7200、Novec 7300、Novec 7500、Novec 7600於市場上獲取。可用於本發明之膜形成用組合物中。再者，Novec為商標。
作為具有較佳沸點之市售之含氟醚，可進而例示Du Pont-Mitsui Fluorochemicals股份有限公司製造之商品名Vertrel Suprion或Vertrel Sinera而可獲取。
[含氟醇]
本發明之膜形成用組合物所含之氟系溶劑係為了進一步提高對氟樹脂之溶解性，除了含有上述含氟烴系溶劑或含氟醚以外，亦可含有下述通式(3)所表示之含氟醇。相對於氟系溶劑之總質量，較佳為45質量%以下，更佳為30質量%以下。
[化20]R5-OH (3)
(式中，R5為碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或碳數3~15之環狀之烴基，烴基中之氫原子之至少1個經氟原子取代)
就化學穩定性優異之方面而言，含氟醇較佳為上述通式(3)中鄰接於羥基之碳上未取代有氟原子者。
上述通式(3)所表示之含氟醇中，R5為碳數1~8之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或碳數3~10之環狀之烴基且烴基中所含之氟原子之個數為氫原子數之個數以上的含氟醇容易進行塗佈。
R5具體而言可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-己基、2-己基、3-己基、1-庚基、2-庚基、3-庚基、1-辛基、2-辛基、3-辛基、環戊基、環己基、環戊基甲基或環己基甲基。該等烴基中之氫原子之至 少1個經氟原子取代。
就對氟樹脂之溶解性優異之方面而言，含氟醇較佳為上述通式(3)所表示之化合物中之氟原子之個數為氫原子之個數以上。
進而，上述通式(3)所表示之含氟醇中，下述通式(7)或下述通式(8)所表示之含氟醇於化學上較為穩定，可更佳地用於本發明之膜形成用組合物中。
[化21]R8-CH2-OH (7)
(式中，R8為碳數1~7之直鏈狀、碳數3~9之支鏈狀或碳數3~9之環狀之含氟烴基)
(式中，R9與R10分別獨立為碳數1~4之直鏈狀、碳數3~6之支鏈狀或碳數3~6之環狀之烴基，烴基中所含之氟原子之個數為氫原子之個數以上)
於通式(7)中，R8具體而言可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-己基、2-己基、3-己基、1-庚基、2-庚基、3-庚基、2-辛基、3-辛基、環戊基、環己基、環戊基甲基或環己基甲基之氫原子之至少1個經氟原子取代而成者。該等含氟烴基中所含之氟原子之個數與氫原子之個數相比，較佳為多2個以上。
於通式(8)中，R9及R10為碳數1~3之直鏈狀者容易進行合成，故 而較佳。R9及R10具體而言可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-戊基、3-戊基、2-己基、3-己基、環戊基、環己基或環戊基甲基之氫原子之至少1個經氟原子取代而成者，該等烴基中所含之氟原子之個數為氫原子之個數以上。
含氟醇之沸點高於塗佈膜形成用組合物時之基板溫度，較佳為較塗佈溫度高20℃以上，進而較佳為50℃以上。若含氟醇之沸點低於塗佈膜形成用組合物時之基板溫度，則於塗佈作業中含氟脂肪族醇急速地揮發，而使所形成之氟樹脂膜無法獲得充分之平坦性。又，所使用之含氟醇之沸點較佳為200℃以下，進而較佳為180℃以下。若含氟醇之沸點高於200℃，則難以藉由加熱自塗佈膜形成用組合物而形成之氟樹脂膜中將溶劑蒸發去除。
於本發明之膜形成用組合物所含之氟系溶劑中，位於如上述之沸點範圍之含氟醇例如可例示：1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,3,3,3-五氟丙醇、2,2,3,4,4,4-六氟丁醇、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊醇、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十三氟庚醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛醇、(1,2,2,3,3,4,4,5-八氟環戊基)甲醇、(1,2,2,3,3,4,4,5-八氟環戊基)乙醇或2-(1,2,2,3,3,4,4,5-八氟環戊基)丙烷-2-醇，亦可混合2種以上該等溶劑而使用。
於該等溶劑之中，作為無需有機材料而可充分地溶解本發明之膜形成用組合物所含之氟樹脂者，本發明之膜形成用組合物所使用之尤佳之含氟醇為2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,3,4,4,4-六氟丁醇或2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇。
[其他溶劑]
又，於本發明之膜形成用組合物所含之氟系溶劑中，只要無有 機材料之溶解或濕潤等影響，則除了上述含氟烴、含氟醚及含氟醇以外，亦可以黏度調整、沸點調整及氟樹脂之溶解度調整為目的而添加不含氟之烷烴、醚、醇、酯、酮或芳香族烴等。相對於含有氟系溶劑之溶劑之總質量，較佳為20質量%以下。
就與上述氟系溶劑之沸點接近而言，例如可添加以下溶劑。烷烴較佳為碳數5~12之直鏈狀、分岐狀或環狀者，具體而言可例示：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、甲基環戊烷或甲基環己烷。酮較佳為碳數5~12者，具體而言可例示：環戊酮、環己酮、丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、2-甲基-4-戊酮、2-庚酮或2-辛酮。醚較佳為碳數4~16之直鏈狀、分岐狀或環狀者，例如可例示：二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二異丁醚、二第三丁醚、二戊醚、二異戊醚、二己醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚或三乙二醇二乙醚。作為醇，以碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之分岐狀或碳數3~10之環狀之烷基上取代有1~3個羥基者為佳，具體而言可例示：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、異戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-己醇、2-己醇、乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚或二乙二醇單乙醚。作為酯，較佳為碳數1~12者，具體而言可例示：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯或丙二醇單甲醚乙酸酯。作為芳香族烴，較佳為碳數6~12者，具體而言可例示苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、異丙苯或二乙基苯。
[本發明之膜形成用組合物所使用之氟系溶劑]
作為本發明之膜形成用組合物所使用之較佳氟系溶劑，例如，作為單獨溶劑，可例示：C4F9OCH3、C4F9OC2H5、CF3CF2CF2CF2CF2CH2CH2CH3、Vertrel Suprion、或Novec 7300，作為混合溶劑，可例示：以質量比100：0.01~70：30混合C4F9OCH3與2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇而成之溶劑、以質量比100：0.01~70：30混合C4F9OCH3與2,2,2-三氟乙醇而成之溶劑、以質量比100：0.01~70：30混合C4F9OCH3與2,2,3,4,4,4-六氟丁醇而成之溶劑、以質量比100：0.01~70：30混合C4F9OCH3與(1,2,2,3,3,4,4,5-八氟環戊基)乙醇而成之溶劑、以質量比100：0.01~70：30混合C4F9OCH2CH3與2,2,3,3-四氟丙醇而成之溶劑、以質量比100：0.01~70：30混合CF3CF2CF2CF2CF2CH2CH2CH3與2,2,2-三氟乙醇而成之溶劑、以質量比100：0.01~70：30混合CF3CF2CF2CF2CF2CH2CH2CH3與2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇而成之溶劑、以質量比100：0.01~70：30混合CF3CF2CF2CF2CF2CH2CH2CH3與2,2,2-三氟乙醇而成之溶劑、以質量比100：0.01~70：30混合CF3CF2CF2CF2CF2CH2CH2CH3與2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇而成之溶劑、以質量比100：0.01~70：30混合CF3CF2CF2CF2CF2CH2CH2CH3與2,2,3,4,4,4-六氟丁醇而成之溶劑、以質量比100：0.01~70：30混合Vertrel Suprion與2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇而成之溶劑、以質量比0.01~70：30混合Novec 7300與2,2,3,3-四氟丙醇而成之溶劑、或以質量比100：0.01~70：30混合Novec 7300與2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇而成之溶劑。
3.膜形成用組合物
[組成]
本發明之膜形成用組合物所含之氟樹脂與氟系溶劑之組成比相對於氟系溶劑100質量份，氟樹脂為0.1質量份以上且25質量份以下，較佳為0.5質量份以上且20質量份以下。若氟樹脂少於0.1質量份，則 所形成之氟樹脂膜變薄，而無法充分地保護有機半導體。若氟樹脂多於25質量份，則難以均勻地進行塗佈成膜。
本發明之膜形成用組合物所含之氟樹脂之氟含有率較佳為30質量%以上且65質量%以下，且氟系溶劑之氟含有率為50質量%以上且70質量%以下。若氟含有率為該範圍內，則容易溶解於氟系溶劑中。
本發明之膜形成用組合物所含之氟系溶劑之氟含有率為50質量%以上且70質量%以下，更佳為55質量%以上且70質量%以下。若超過70質量%，則無法使上述氟樹脂充分溶解。又，若少於50質量%，則有塗佈或印刷於有機半導體膜上時使有機半導體膜之表面溶解或膨潤之情況。
[添加劑]
本發明之膜形成用組合物可於不浸漬作為塗佈對象之有機物之程度上含有除上述氟樹脂及溶劑以外之成分作為添加劑。
例如為了提高塗佈性、調平性、成膜性、保存穩定性或消泡性等，可調配界面活性劑等添加劑。具體而言可列舉：作為市售之界面活性劑之DIC股份有限公司製造之商品名Megafac編號F142D、F172、F173或F183，Sumitomo 3M股份有限公司製造之商品名Fluorad編號FC-135、FC-170C、FC-430或FC-431，AGC Seimi Chemical股份有限公司製造之商品名Surflon編號S-112、S-113、S-131、S-141或S-145，或Dow Corning Silicone股份有限公司製造之商品名SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032或SF-8428。該等界面活性劑之調配量相對於樹脂組合物中之樹脂100質量份，通常為5質量份以下。再者，Megafac為DIC股份有限公司之氟系添加劑(界面活性劑、表面改質劑)之商品名，Fluorad為Sumitomo 3M股份有限公司製造之氟系界面活性劑之商品名及Surflon為AGC Seimi Chemical股份有限公司之氟系界面活性劑之商品名，且分別進行商標註冊。
又，亦可調配硬化劑。所使用之硬化劑並無特別限定，例如可例示：三聚氰胺硬化劑、脲樹脂硬化劑、多元酸硬化劑、異氰酸酯硬化劑或環氧硬化劑。具體而言可例示：異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或二苯甲烷二異氰酸酯等異氰酸酯類，及其異氰尿酸酯、嵌段異氰酸酯或縮二脲體等，烷基化三聚氰胺、羥甲基三聚氰胺、亞胺基三聚氰胺等三聚氰胺樹脂或脲樹脂等胺基化合物，或雙酚A等多酚與表氯醇反應所獲得之具有2個以上環氧基之環氧硬化劑。該等硬化劑之調配量相對於樹脂組合物中之樹脂100質量份，通常為35質量份以下。
4.有機半導體膜
對使用本發明之膜形成用組合物進行加工之有機半導體膜進行說明。作為有機半導體膜之材料，可使用公知者。作為有機半導體，可例示：稠五苯、蒽、稠四苯、酞菁等有機低分子，聚乙炔系導電性高分子，聚對伸苯及其衍生物、聚苯乙炔及其衍生物等聚伸苯系導電性高分子，聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚呋喃及其衍生物等雜環系導電性高分子，或聚苯胺及其衍生物等離子性導電性高分子等有機半導體、有機電荷轉移錯合物。
尤其於本發明之有機半導體製造方法中，較佳為可藉由使用烴系溶劑或芳香族溶劑作為蝕刻溶劑之濕式蝕刻而去除的有機半導體材料。作為此種有機半導體材料，可例示：蒽、稠四苯及稠五苯等多環縮合芳香族烴、酞菁等有機低分子，聚乙炔系導電性高分子，聚對伸苯及其衍生物、聚苯乙炔及其衍生物等聚伸苯系導電性高分子，聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚呋喃及其衍生物等雜環系導電性高分子。本發明之有機半導體製造方法可尤佳地應用於多環縮合芳香族烴中。
5.有機半導體之製造方法
於本發明之有機半導體元件之製造中，為了於將有機半導體膜微細加工成所需半導體電路時保護半導體膜，而於有機半導體膜上設置氟樹脂膜。
關於有機半導體元件之製造中之有機半導體電路之形成，不僅可利用光微影法，而且亦可利用使用有凸版、凹版、平版、網版印刷或壓印法等印刷法而將圖案轉印於氟樹脂膜上，其後對有機半導體膜進行蝕刻處理並進行圖案加工。
首先，對使用本發明之膜形成用組合物形成於有機半導體上的氟樹脂膜之圖案加工進行說明。
本發明之膜形成用組合物可藉由濕式塗佈於形成於基板上之有機半導體膜上形成氟樹脂膜，且可藉由光微影法、壓印法或印刷法於氟樹脂膜上形成圖案。若塗佈被覆於有機半導體膜上並進行圖案加工，則可連續藉由使用烴系溶劑或芳香族系溶劑之濕式蝕刻將其圖案轉印於有機半導體膜上。如此，若使用本發明，則可對有機半導體膜進行微細加工。
又，本發明之膜形成用組合物可利用印刷法或噴墨法直接於有機材料上形成圖案，且可連續藉由使用烴系溶劑或芳香族系溶劑之濕式蝕刻於有機材料轉印圖案。於利用印刷法或噴墨法直接於氟樹脂膜形成圖案之情形時，使用膜形成用組合物作為墨水。作為印刷法，可例示：凸版印刷、凹版印刷、照相凹版印刷(gravure printing)、平板印刷、網版印刷、熱轉印印刷或反轉套版印刷。
於使用芳香族系溶劑作為蝕刻劑時，於蝕刻時氟樹脂膜必須不溶或難溶於蝕刻劑。又，氟樹脂膜於蝕刻後自有機半導體電路上剝離或存留。於剝離時，氟樹脂膜較佳為不使有機半導體電路劣化。於在有機半導體膜電路上殘留氟樹脂膜時，較佳為以不使利用有機半導體之電路圖案短路之方式作為絕緣膜發揮功能。
於對有機半導體膜進行圖案加工時，對形成用以保護有機半導體電路之膜之膜形成用組合物及其膜有如下要求：(1)容易於有機半導體膜上形成膜；(2)可不使有機半導體電路劣化及短路而自有機半導體圖案上去除；(3)具有不對有機半導體電路之電特性造成阻礙之絕緣性；或(4)難以容易地浸漬於作為蝕刻劑之芳香族系溶劑中等。
使用本發明之膜形成用組合物形成之氟樹脂膜可於有機半導體之製造中視需要利用特定氟系溶劑進行溶解去除。於溶解去除時可使用之溶劑只要對有機半導體造成之影響較小，則可使用與膜形成用組合物所含者相同之氟系溶劑，亦可因對氟樹脂之溶解性更大等原因而使用另一氟系溶劑。
作為溶解去除之方法，可例示如下方法：將具有使用本發明之膜形成用組合物形成之氟樹脂膜的基板浸漬於氟系溶劑中，於使基板垂直或傾斜之狀態下使氟系溶劑流動，一面利用旋轉塗佈機使基板旋轉一面使剝離溶劑流動，或於成為剝離溶劑之飽和蒸氣環境之腔室內放置基板。溶解去除所使用之氟系溶劑之質量相對於氟樹脂膜之總質量，較佳為5倍以上，更佳為10倍以上。若氟系溶劑之使用量較少，則氟樹脂膜之去除變得不充分。又，使用本發明之膜形成用組合物形成之氟樹脂膜具有絕緣性，故而即便不溶解去除而殘留於半導體元件內，亦不會損及半導體電路之特性。
[本發明之有機半導體元件之製造方法之一例]
利用圖1對使用有膜形成用組合物之有機半導體之製造方法具體地進行說明，但使用本發明之膜形成用組合物的有機半導體之製造方法並不限定於此。
首先，如圖1(A)所示，藉由於基板1上塗佈或蒸鍍有機半導體溶液而形成包含有機半導體膜之有機半導體膜2。
其次，如圖1(B)所示，使用本發明之膜形成用組合物於有機半導 體膜2上形成氟樹脂膜3。
膜形成用組合物可進行浸漬塗佈、噴塗、旋轉塗佈、棒式塗佈、及藉由敷料器或輥式塗佈機等之塗佈，塗佈於有機半導體膜2上而形成包含溶劑之塗膜後，使之自然乾燥而形成氟樹脂膜3。
其後，可對基板1進行加溫，對氟樹脂膜3進行烘焙加工。烘焙中之加熱溫度為250℃以下。無需進行250℃以上加熱，更佳之溫度亦取決於溶劑之沸點，但為10℃以上且150℃以下。若低於10℃，則於乾燥上需要長時間，若高於150℃，則有所形成之氟樹脂膜3表面之均勻性受損之情況。又，加熱時間為30秒以上且15分鐘以下。若短於30秒，則有溶劑殘留於氟樹脂膜3中之虞，無需長至15分鐘以上。
其次，如圖1(C)所示，利用微影，壓印、凸版印刷、凹版印刷、照相凹版印刷、平板印刷、網版印刷、熱轉印印刷或反轉套版印刷等印刷法，或噴墨法等對氟樹脂膜3進行圖案加工。
利用微影進行之包含本發明之膜形成用組合物之氟樹脂膜3之圖案加工係於該氟樹脂膜之上層成膜未圖示之光阻膜。例如，可使用不會侵入氟樹脂膜3之溶劑塗佈光阻劑，或藉由貼附乾膜抗蝕劑之方法形成光阻膜。於藉由塗佈成膜光阻膜之情形時，較佳為使用不會侵入氟樹脂膜3之烴系溶劑及芳香族系溶劑。其次，經由光罩對光阻膜進行曝光而進行圖案加工，利用使用有溶劑之濕式蝕刻、反應性離子蝕刻、或氣體蝕刻對氟樹脂膜3及有機半導體膜2進行圖案加工。
利用印刷法進行之氟樹脂膜3之圖案加工係將圖案自印刷原版轉印於氟樹脂膜3上。轉印之方法可例示：將印刷原版之凹凸壓抵於氟樹脂膜3之方法，及僅將印刷原版之凸部壓抵於氟樹脂膜3而去除氟樹脂膜3之方法。於將圖案自印刷原版轉印於氟樹脂膜3上時，較佳為藉由加熱或溶劑之膨潤使氟樹脂膜3軟化而容易地變化形狀。
利用噴墨法進行之氟樹脂膜3之圖案加工係藉由噴墨對欲殘留氟 樹脂膜3之部位塗佈具有蝕刻耐性之材料，藉由蝕刻對未經塗佈之部位之氟樹脂膜3進行圖案加工。作為圖案加工之方法，可例示：使用溶劑之濕式蝕刻、反應性離子蝕刻、或氣體蝕刻。
此時，可對基板1進行加溫，對經圖案加工之氟樹脂膜3進行烘焙加工。烘焙中之加熱溫度為250℃以下。無需進行250℃以上加熱，更佳之溫度亦取決於溶劑之沸點，但為10℃以上且150℃以下。若低於10℃，則於乾燥上需要長時間，若高於150℃，則有所形成之氟樹脂膜3表面之均勻性受損之情況。又，加熱時間為30秒以上且15分鐘以下。若短於30秒，則有溶劑殘留於氟樹脂膜3中之虞，無需長至15分鐘以上。經圖案加工之氟樹脂膜3係於對有機半導體膜層2之濕式蝕刻步驟中保護經圖案加工之部位之有機半導體膜2。
其次，如圖1(D)所示，藉由濕式蝕刻於有機半導體膜層2上形成圖案2b。具體而言，藉由將基板1、有機半導體膜2及經圖案加工之氟樹脂膜3浸漬於烴系溶劑或芳香族系溶劑中，或使烴系溶劑或芳香族系溶劑流動等方法，將未經進行了圖案加工之氟樹脂膜3被覆之部位之有機半導體膜2溶解去除。藉此，氟樹脂膜3所形成之圖案轉印於有機半導體膜2而獲得圖案2b。
進而，如圖1(E)所示，可使用氟系溶劑將氟樹脂膜3溶解去除。作為所使用之溶劑，例如可使用膜形成用組合物所含之與氟系溶劑相同之溶劑。作為溶解去除方法，可例示：將基板1浸漬於氟系溶劑中之方法，於使基板垂直或傾斜之狀態下使氟系溶劑流動之方法，一面利用旋轉塗佈機使基板1旋轉一面使氟系溶劑流動之方法，或於成為氟系溶劑之飽和蒸氣環境之腔室內放置基板1之方法。氟樹脂膜3亦可作為層間絕緣膜發揮功能。
6.裝置之洗淨方法
用以形成氟樹脂膜之膜形成用組合物所含之氟樹脂係溶解於 酮、醚及羧酸酯中，故而可藉由使用該等有機溶劑而進行用於形成氟樹脂膜3之塗佈裝置之洗淨。洗淨方法係根據裝置之形狀或裝置所放置之環境等而決定，可例示如下方法：將裝置浸漬於洗淨用有機溶劑中，對裝置霧狀噴出洗淨有機溶劑並進行沖洗，或對裝置霧狀噴出洗淨用有機溶劑後進行擦拭等。
7.本發明之特徵
如上所述，本發明之膜形成用組合物之特徵在於：使用無需使有機材料溶解、膨潤等之特定氟系溶劑，且含有溶解於其中之氟樹脂。
本發明之膜形成用組合物於塗佈於有機半導體膜上時不會溶解或膨潤而浸透有機半導體膜，故而可於有機半導體膜上進行濕式成膜而形成塗膜。且該氟樹脂膜於利用光微影法、印刷或壓印進行圖案加工，繼而對有機半導體膜進行濕式蝕刻時不會被烴系溶劑或芳香族系溶劑等蝕刻劑浸透而可對有機半導體膜進行圖案加工。又，本發明之膜形成用組合物所含之氟系溶劑於塗佈於有機半導體膜上時不會溶解或膨潤而浸透有機半導體膜，故而可於有機材料上濕式塗佈氟樹脂膜。且該膜於利用光微影法、印刷例如壓印法進行圖案加工，對有機半導體膜進行濕式蝕刻時不會被烴系溶劑或芳香族系溶劑等蝕刻劑浸透而可對有機半導體膜進行圖案加工。如此，若使用本發明之膜形成用組合物，則可對基板上之有機半導體膜進行微細加工而形成電路圖案，可較佳地用於有機半導體元件之製造。
進而，本發明之膜形成用組合物所含之氟樹脂具有適度之適度玻璃轉移溫度、容易加工、容易成膜、具有較高之耐熱性，故而較佳為用作有機半導體元件之層間絕緣膜。
[實施例]
以下，藉由實施例具體地說明本發明，但本發明並不限定於以 下實施例。
[氟樹脂之合成]
於本發明之實施例中，只要無特別說明，則利用以下方法進行氟樹脂之合成。
作為反應容器，使用容量50mL之玻璃製圓底燒瓶。稱量特定量之丙烯酸酯衍生物、作為聚合溶劑之2-丁酮、及作為起始劑之二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(品名V-601，和光純藥工業股份有限公司製造)並置於反應容器內，安裝冷卻管，進行攪拌並藉由氮氣將反應容器內置換。其後，利用溫度調節為80℃之油浴對反應容器進行6小時加熱。於加熱結束後，利用旋轉蒸發器將反應液濃縮至所使用之單體總質量之1.5倍，將所獲得之濃縮液與用於反應之單體總質量之15倍量之庚烷混合而獲得沈澱物，藉由過濾進行採取。利用經油泵減壓之乾燥機將沈澱物加熱至65℃並進行乾燥而獲得氟樹脂。
對於所獲得之氟樹脂利用凝膠滲透層析法(GPC)進行測定，算出重量平均分子量Mw及分子量分散Mw/Mn(重量平均分子量Mw除以數量平均分子量Mn所得者)。GPC係利用Tosoh股份有限公司製造之機種名HLC-8320，將同為Tosoh股份有限公司製造之管柱(品名TSKgel GMHXL)3根串列連接，使用四氫呋喃作為展開溶劑，使用折射率差檢測器作為檢測器而進行測定。所獲得之氟樹脂中之氟含量係根據藉由核磁共振裝置(型號JNM-ECA400，日本電子股份有限公司製造)測得之氟19核之核磁共振譜而算出。具體而言，稱量氟樹脂25mg~35mg及作為內部標準之1,4-雙(三氟甲基)苯5mg~10mg並使其等溶解於氘化丙酮0.5g中，進行測定，將所獲得之氟19核之核磁共振譜中之源自丙烯酸酯衍生物之波峰強度與源自內部標準之波峰強度之比換算成源自丙烯酸酯衍生物之重複單元之含量。
[氟樹脂合成例1]
將甲基丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯5.00g(25.0mmol)、2-丁酮10.0g、及起始劑0.575g(2.50mmol)採取至反應容器內，藉由上述[氟樹脂之合成]中記載之方法進行自由基聚合。其結果，獲得4.90g包含以下之式(9)所表示之重複單元之氟樹脂1。以所使用之單體之質量為基準之產率為98質量%。重量平均分子量Mw為11,000，分子量分散Mw/Mn為1.34。樹脂中之氟含量為38質量%。
[氟樹脂合成例2]
將甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯5.00g(16.7mmol)、2-丁酮10.0g、及起始劑0.384g(1.67mmol)採取至反應容器內，藉由上述[氟樹脂之合成]中記載之方法進行自由基聚合。其結果，獲得4.00g包含式(10)所表示之重複單元之氟樹脂2。以所使用之單體之質量為基準之產率為80質量%。重量平均分子量Mw為15,000，分子量分散Mw/Mn為1.67。樹脂中之氟含量為51質量%。
[化24]
[氟樹脂合成例3]
將甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯5.00g(12.5mmol)、2-丁酮10.0g、及起始劑0.288g(1.25mmol)採取至反應容器內，藉由上述[氟樹脂之合成]中記載之方法進行自由基聚合。其結果，獲得3.65g包含以下之式(11)所表示之重複單元之氟樹脂3。以所使用之單體之質量為基準之產率為73質量%。重量平均分子量Mw為13,000，分子量分散Mw/Mn為1.49。樹脂中之氟含量為57質量%。
[氟樹脂合成例4]
將甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯5.00g(22.9mmol)、2-丁酮10.0g、及起始劑0.528g(2.29mmol)採取至反應容器內，藉由上述[氟樹脂之合成]中記載之方法進行自由基聚合。其結果，獲得2.70g包含以下 之式(12)所表示之重複單元之氟樹脂4。以所使用之單體之質量為基準之產率為54質量%。重量平均分子量Mw為9,500，分子量分散Mw/Mn為1.48。樹脂中之氟含量為44質量%。
[氟樹脂合成例5]
將甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯5.00g(18.6mmol)、2-丁酮10.0g、及起始劑0.429g(1.86mmol)採取至反應容器內，藉由上述[氟樹脂之合成]中記載之方法進行自由基聚合。其結果，獲得3.40g包含以下之式(13)所表示之重複單元之氟樹脂5。以所使用之單體之質量為基準之產率為68質量%。重量平均分子量Mw為11,000，分子量分散Mw/Mn為1.35。樹脂中之氟含量為50質量%。
[氟樹脂合成例6]
將甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊酯5.00g(15.7mmol)、2-丁酮10.0g、及起始劑0.362g(1.57mmol)採取至反應容器內，藉由上述[氟樹脂之合成]中記載之方法進行自由基聚合。其結果，獲得3.20g包含以下之式(14)所表示之重複單元之氟樹脂6。以所使用之單體之質量為基準之產率為64質量%。重量平均分子量Mw為6,400，分子量分散Mw/Mn為1.32。樹脂中之氟含量為54質量%。
[氟樹脂合成例7]
將甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己酯5.00g(15.1mmol)、2-丁酮10.0g、及起始劑0.347g(1.51mmol)採取至反應容器內，藉由上述[氟樹脂之合成]中記載之方法進行自由基聚合。其結果，獲得3.25g包含以下之式(15)所表示之重複單元之氟樹脂7。以所使用之單體之質量為基準之產率為65質量%。重量平均分子量Mw為13,000，分子量分散Mw/Mn為1.49。樹脂中之氟含量為52質量%。
[化29]
[氟樹脂合成例8]
將甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯5.00g(11.7mmol)、2-丁酮10.0g、及起始劑0.266g(1.17mmol)採取至反應容器內，藉由上述[氟樹脂之合成]中記載之方法進行自由基聚合。其結果，獲得3.30g包含以下之式(16)所表示之重複單元之氟樹脂8。以所使用之單體之質量為基準之產率為66質量%。重量平均分子量Mw為4,900，分子量分散Mw/Mn為1.13。樹脂中之氟含量為57質量%。
[氟樹脂合成例9]
將甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯5.00g(21.2mmol)、2-丁酮10.0g、及起始劑0.488g(2.12mmol)採取至反應容器內，藉由上述[氟 樹脂之合成]中記載之方法進行自由基聚合。其結果，獲得1.70g包含以下之式(17)所表示之重複單元之氟樹脂9。以所使用之單體之質量為基準之產率為34質量%。重量平均分子量Mw為5,000，分子量分散Mw/Mn為1.64。樹脂中之氟含量為48質量%。
[氟樹脂合成例10]
將丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯10.00g(45.0mmol)、2-丁酮10.0g、及起始劑1.037g(4.50mmol)採取至反應容器內，藉由上述[氟樹脂之合成]中記載之方法進行自由基聚合。其結果，獲得9.00g包含以下之式(18)所表示之重複單元之氟樹脂10。以所使用之單體之質量為基準之產率為90質量%。重量平均分子量Mw為29,000，分子量分散Mw/Mn為3.00。樹脂中之氟含量為51質量%。
[氟樹脂合成例11]
將甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯5.15g(21.8mmol)、丙烯酸 1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯4.85g(21.8mmol)、2-丁酮10.0g、及起始劑0.804g(3.49mmol)採取至反應容器內，藉由上述[氟樹脂之合成]中記載之方法進行自由基聚合。其結果，獲得9.30g包含以下之式(19)所表示之重複單元之氟樹脂11。以所使用之單體之質量為基準之產率為93質量%。重量平均分子量Mw為5,400，分子量分散Mw/Mn為1.86。樹脂中之氟含量為50質量%。
[氟樹脂合成例12]
將甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯3.97g(16.8mmol)、甲基丙烯酸丁酯1.03g(7.24mmol)、2-丁酮10.0g、及起始劑0.111g(0.482mmol)採取至反應容器內，藉由上述[氟樹脂之合成]中記載之方法進行自由基聚合。其結果，獲得3.47g包含以下之式(20)所表示之重複單元之氟樹脂12。以所使用之單體之質量為基準之產率為69質量%。重量平均分子量Mw為6,600，分子量分散Mw/Mn為1.47。樹脂中之氟含量為38質量%。
[化34]
[氟樹脂合成例13]
將甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯3.88g(16.4mmol)、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯1.12g(7.08mmol)、2-丁酮10.0g、及起始劑0.115g(0.499mmol)採取至反應容器內，藉由上述[氟樹脂之合成]中記載之方法進行自由基聚合。其結果，獲得3.91g包含以下之式(21)所表示之重複單元之氟樹脂13。以所使用之單體之質量為基準之產率為78質量%。重量平均分子量Mw為16,000，分子量分散Mw/Mn為1.65。樹脂中之氟含量為38質量%。
[用於比較之樹脂合成例1]
將甲基丙烯酸正丁酯5.00g(35.2mmol)、2-丁酮10.00g、及起始劑0.162g(0.704mmol)採取至反應容器內，藉由上述[氟樹脂之合成]中記載之方法進行自由基聚合。其結果，獲得0.88g包含以下之式 (22)所表示之重複單元之樹脂14。重量平均分子量Mw為16,000，分子量分散Mw/Mn為1.48。以所使用之單體之質量為基準之產率為18質量%。
[用於比較之樹脂合成例2]
將甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯10.00g(63.2mmol)、2-丁酮10.00g、及起始劑0.225g(0.977mmol)採取至反應容器內，藉由上述[氟樹脂之合成]中記載之方法進行自由基聚合。其結果，獲得6.21g包含以下之式(23)所表示之重複單元之樹脂15。重量平均分子量Mw為8,000，分子量分散Mw/Mn為1.45。以所使用之單體之質量為基準之產率為62質量%。
[氟樹脂對氟系溶劑之溶解性評價]
評價上述氟樹脂1~13、用於比較例之不含氟原子之樹脂14及樹脂15、及自Sigma-Aldrich Japan股份有限公司購入之聚(甲基丙烯酸甲酯)(以下有時稱為PMMA；聚苯乙烯換算重量平均分子量15,000)對氟系溶劑之溶解性。
<評價方法>
於各溶劑中以成為10質量%之方式添加作為溶質之氟樹脂，於室溫下進行混合，以目視確認無固形物析出及懸浮而溶解，或有固形物析出及懸浮且存在不溶解成分。
<評價結果>
將評價結果示於表4~19。於表4~表16中表示屬於本發明之範疇之氟樹脂1~13對各種氟系溶劑之溶解性評價。於表17中表示用於比較之不含氟原子之樹脂14之溶解性評價(比較例1~4)。於表18中表示用於比較之不含氟原子之樹脂15之溶解性評價(比較例5~8)，及於表19中表示PMMA之溶解性評價(比較例9~11)。
如表4~16所示，氟樹脂1~13溶解於表4~16中記載之氟系溶劑中。另一方面，如表17~18所示，不含氟原子之樹脂14未溶解於表17中記載之氟系溶劑中，不含氟原子之樹脂15未溶解於表18中記載之氟系溶劑中。PMMA未溶解於表19中記載之氟系溶劑中。再者，表中之Novec為Sumitomo 3M股份有限公司製造之氫氟醚(HFE)之商品名，Vertrel Suprion為Du Pont-Mitsui Fluorochemicals股份有限公司之商品名，Novec及Vertrel係進行了商標註冊。
[氟樹脂膜之洗淨性評價]
<評價方法>
使用2-丁酮、丙二醇單甲醚乙酸酯及乙酸乙酯3種作為不含氟之洗淨用溶劑對含有合成例1~13中獲得之氟樹脂1~13及溶劑之氟樹脂膜進行洗淨性評價(實施例60~72)。作為膜形成用組合物之溶劑，使用以質量比2：2：1混合Novec 7300、Vertrel Suprion與2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇而成者。膜形成用組合物之樹脂濃度設為10質量%。
作為具體之評價方法，將含有氟樹脂1~13之各膜形成組合物塗佈於矽基板上而形成氟樹脂膜後，浸漬於洗淨溶劑中，於30秒後取出，藉由鼓風使之乾燥，藉由光干涉膜厚計(德國Sentech公司製造，機種名FTP500)評價有無殘膜，若無殘膜，則能夠洗淨。
<評價結果>
將評價結果示於表20。如表20所示，氟樹脂1~13均無殘膜，利 用3種不含氟之洗淨用溶劑能夠洗淨。
[氟樹脂對濕式蝕刻溶劑之耐性評價]
<評價方法>
評價含有氟樹脂1~13之氟樹脂膜、用於比較之不含氟原子之樹脂14、15及PMMA對濕式蝕刻溶劑之耐性。具體而言，將於矽基板(直徑10cm，表面形成有自然氧化膜者)上分別塗佈含有氟樹脂1~13之本發明之膜形成用組合物、用於比較之不含氟原子之樹脂14、15及PMMA所形成的氟樹脂膜浸漬於濕式蝕刻溶劑中各基板5分鐘，若浸漬後之膜厚為浸漬前之膜厚之30%以上，則判斷為具有耐性。
於矽基板上形成氟樹脂膜係藉由如下方式進行：將以氟樹脂與氟系溶劑之組合製備之本發明之膜形成用組合物(濃度3質量%)利用旋轉塗佈法塗佈於矽基板上之後，於130℃之加熱板上加熱乾燥3分鐘。作為溶劑，使用以質量比4：4：2混合C4F9OCH2CH3、Vertrel Suprion 與2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇而成者。於矽基板上形成不含氟之樹脂之膜係藉由如下方式進行：將以乙酸丁酯為溶劑製備而成之膜形成用組合物(樹脂濃度3質量%)利用旋轉塗佈法塗佈於矽基板上之後，於130℃之加熱板上加熱乾燥3分鐘。氟樹脂膜之厚度係藉由光干涉膜厚計(德國Sentech公司製造，機種名FTP500)進行測定。以氟樹脂膜之厚度成為150nm以上且300nm以下之方式調整溶液濃度及旋轉塗佈條件。作為濕式蝕刻溶劑，使用苯、甲苯及二甲苯3種。
<評價結果>
評價結果為含有氟樹脂1~13之氟樹脂膜均對上述3種濕式蝕刻溶劑具有耐性。另一方面，含有用於比較之不含氟原子之樹脂14、15及PMMA的膜不具有耐性。
[膜之絕緣性評價]
<評價方法>
對氟樹脂1~13之電氣絕緣性進行評價。具體而言，於在金屬基板(直徑7.5cm，SUS316製)上塗佈本發明之膜形成用組合物所形成的含有氟樹脂1~13之氟樹脂膜之表面，藉由濺鍍製作金電極(直徑4cm之圓形)，於基板與電極之間施加電壓，對是否引起絕緣破壞進行評價。
於金屬基板上形成氟樹脂膜係藉由如下方式進行：將以氟樹脂1~13與氟系溶劑之組合製備之本發明之膜形成用組合物(濃度3質量%)利用旋轉塗佈法塗佈於矽基板上之後，於130℃之加熱板上加熱乾燥3分鐘。作為溶劑，使用以質量比4：4：2混合C4F9OCH2CH3、Vertrel Suprion與2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇而成者。以使氟樹脂膜之厚度成為150nm以上且300nm以下之方式調整膜形成用組合物之濃度及旋轉塗佈條件。試驗電壓係依據氟樹脂膜之厚度而設定為1.5kV/mm。
<評價結果>
評價結果為氟樹脂均未觀測到試驗電壓下之絕緣破壞，顯示出具有絕緣性。
[於有機半導體膜上塗佈本發明之膜形成用組合物]
<評價方法>
對氟樹脂1~13於有機半導體膜上之塗佈性進行評價。如圖1所示，於直徑10cm之矽基板上形成有機半導體膜2，於有機半導體膜2之上使用本發明之膜形成用組合物形成氟樹脂膜3。繼而，利用光學顯微鏡觀察基板、剖面。若可確認到有機半導體膜2與氟樹脂膜3形成層，則塗佈性良好而可進行塗佈。於形成有機半導體膜2之材料中，作為可溶於芳香族烴溶劑之有機半導體材料之例，使用作為有機低分子之多環芳香族烴之蒽。
具體而言，有機半導體膜2之形成係藉由製備濃度0.10質量%之蒽之甲苯溶液，澆鑄於矽基板上並於室溫下使之乾燥而進行，從而獲得厚度為100nm之作為有機半導體膜2之蒽膜2。氟樹脂膜3之形成係以如下方式進行：使用氟樹脂1~4，分別利用作為氟系溶劑之Novec 7300與2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇之質量比7：3之混合溶劑調整為濃度3質量%，利用旋轉塗佈法塗佈於上述形成有蒽膜2之矽基板上，並於室溫下乾燥10分鐘。
<評價結果>
評價結果為所形成之氟樹脂1~13之氟樹脂膜3均確認到蒽膜2與氟樹脂膜3形成層，而可進行塗佈。
[利用本發明之氟樹脂膜之有機半導體膜之保護]
<評價方法>
評價能否將氟樹脂1~13之氟樹脂膜3自作為有機半導體膜2之蒽膜2上去除。於形成有機半導體膜2之材料中，作為可溶於芳香族烴溶劑之有機半導體材料之例，使用作為有機低分子之多環芳香族烴之 蒽。
具體而言，於上述矽基板上形成蒽膜2，於其上使用本發明之膜形成用組合物形成氟樹脂膜3。如此，將積層有蒽膜2與利用本發明之膜形成用組合物獲得之氟樹脂膜3的矽基板浸漬於甲苯中30秒。繼而，將該矽基板浸漬於用以溶解去除氟樹脂膜3之氟系溶劑中60秒。於利用氟系溶劑將氟樹脂膜3溶解去除後，蒽膜2存在於矽基板上，若其厚度未變化10%以上，則判斷為藉由氟樹脂膜3保護蒽膜2免受甲苯影響，且氟系溶劑不會影響有機半導體膜而可去除氟樹脂膜3。
氟樹脂膜3之形成係以如下方式進行：使用氟樹脂1~13，分別利用作為氟系溶劑之Novec 7300與2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇之質量比7：3之混合溶劑調整為濃度3質量%，利用旋轉塗佈法塗佈於上述形成有蒽膜之矽基板上並於室溫下乾燥10分鐘。
<評價結果>
浸漬於甲苯中30秒後之氟樹脂膜3之溶解去除係使用作為氟系溶劑之Novec 7200，結果蒽膜2之厚度均無10%以上之變化，可保護蒽膜2並剝離氟樹脂膜3。
1‧‧‧基板
2‧‧‧有機半導體膜或蒽膜
2b‧‧‧圖案
3‧‧‧氟樹脂膜

Claims (24)

  1. 一種膜形成用組合物，其係用於在有機半導體膜上形成氟樹脂膜者，並且含有包含通式(1)所表示之重複單元之氟樹脂、及氟系溶劑， (式中，R1分別獨立為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R2分別獨立為碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或碳數3~15之環狀之含氟烴基，烴基中之氫原子可經氟原子取代，重複單元中含有至少1個氟原子)。
  2. 如請求項1之膜形成用組合物，其中氟系溶劑係含有含氟烴或含氟醚之氟系溶劑。
  3. 如請求項2之膜形成用組合物，其中氟系溶劑係含有如下含氟烴作為含氟烴之氟系溶劑，該含氟烴為碳數4~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烴，且烴中之氫原子之至少1個經氟原子取代。
  4. 如請求項2之膜形成用組合物，其中氟系溶劑係含有通式(2)所表示之含氟醚作為含氟醚的氟系溶劑，[化39]R3-O-R4 (2)(式中，R3與R4分別獨立為碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或碳數3~15之環狀之烴基，化合物中之氫原子之至少1 個經氟原子取代)。
  5. 如請求項1至4中任一項之膜形成用組合物，其中氟系溶劑係進而含有通式(3)所表示之含氟醇之氟系溶劑，[化40]R5-OH (3)(式中，R5為碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或碳數3~15之環狀之烴基，烴基中之氫原子之至少1個經氟原子取代)。
  6. 如請求項1至4中任一項之膜形成用組合物，其含有氟含有率為30質量%以上且65質量%以下之氟樹脂作為氟樹脂。
  7. 如請求項1至4中任一項之膜形成用組合物，其含有氟含有率為50質量%以上且80質量%以下之氟系溶劑作為氟系溶劑。
  8. 一種氟樹脂膜，其係將如請求項1至7中任一項之膜形成用組合物塗佈於有機半導體膜上而形成。
  9. 一種有機半導體元件之製造方法，其包括：將如請求項1至7中任一項之膜形成用組合物塗佈於有機半導體膜上而形成氟樹脂膜之步驟；對該氟樹脂膜進行圖案加工之步驟；及藉由蝕刻對有機半導體膜進行圖案加工之步驟。
  10. 如請求項9之製造方法，其中於對氟樹脂膜進行圖案加工之步驟中利用光微影法。
  11. 如請求項9之製造方法，其中於對氟樹脂膜進行圖案加工之步驟中利用印刷法。
  12. 如請求項9之製造方法，其中於對膜進行圖案加工之步驟中利用壓印法。
  13. 如請求項9至12中任一項之製造方法，其中藉由蝕刻對有機半導體膜進行圖案加工之步驟係藉由使用烴系溶劑或芳香族系溶劑之濕式蝕刻對有機半導體膜進行圖案加工的步驟。
  14. 如請求項13之製造方法，其中芳香族系溶劑為苯、甲苯或二甲苯。
  15. 如請求項9至12中任一項之製造方法，其包括去除氟樹脂膜之步驟。
  16. 如請求項15之製造方法，其中去除氟樹脂膜之步驟係使膜溶解於氟系溶劑之步驟。
  17. 如請求項16之製造方法，其中氟系溶劑含有含氟烴或含氟醚。
  18. 如請求項17之製造方法，其中氟系溶劑係含有如下含氟烴作為含氟烴之氟系溶劑，該含氟烴為碳數4~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烴，且烴中之氫原子之至少1個經氟原子取代。
  19. 如請求項17之製造方法，其中氟系溶劑係含有通式(2)所表示之含氟醚作為含氟醚的氟系溶劑，[化41]R3-O-R4 (2)(式中，R3與R4分別獨立為碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或碳數3~15之環狀之烴基，化合物中之氫原子之至少1個經氟原子取代)。
  20. 如請求項16之製造方法，其中氟系溶劑係進而含有通式(3)所表示之含氟醇之氟系溶劑，[化42]R5-OH (3)(式中，R5為碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或碳數3~15之環狀之烴基，烴基中之氫原子之至少1個經氟原子取代)。
  21. 如請求項19之製造方法，其中氟系溶劑係進而含有通式(3)所表示之含氟醇之氟系溶劑，[化42] R5-OH (3)(式中，R5為碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或碳數3~15之環狀之烴基，烴基中之氫原子之至少1個經氟原子取代)。
  22. 一種有機半導體元件，其係利用如請求項9至21中任一項之製造方法而製造。
  23. 一種有機電致發光顯示器，其係使用如請求項22之有機半導體元件而成。
  24. 一種液晶顯示器，其係使用如請求項22之有機半導體元件而成。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI718571B (zh) * 2018-06-28 2021-02-11 日商中央硝子股份有限公司 氟樹脂膜形成用組合物及其製造方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6848633B2 (ja) * 2016-06-30 2021-03-24 Jsr株式会社 画素形成用組成物、硬化膜および硬化膜の製造方法
TW201832012A (zh) * 2017-01-20 2018-09-01 日商富士軟片股份有限公司 保護層形成用組成物、積層體及套組
JP6332582B1 (ja) * 2017-01-27 2018-05-30 住友化学株式会社 組成物、並びに、該組成物を用いた膜及び発光素子の製造方法
EP3576176B1 (en) * 2017-01-27 2022-05-04 Sumitomo Chemical Company Limited Composition for a light emitting element
CN110235266B (zh) * 2017-01-27 2021-04-02 住友化学株式会社 组合物和使用该组合物得到的发光元件
EP3576175B1 (en) * 2017-01-27 2021-06-16 Sumitomo Chemical Company Limited Composition, film using said composition, and method for producing light emitting element
WO2019194209A1 (ja) * 2018-04-06 2019-10-10 コニカミノルタ株式会社 インク組成物、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2019225703A1 (ja) * 2018-05-23 2019-11-28 セントラル硝子株式会社 パターン膜付き基板の製造方法
WO2022210326A1 (ja) 2021-03-30 2022-10-06 東ソー株式会社 フッ素系樹脂、組成物、光架橋物、およびそれを備えた電子デバイス

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3672780B2 (ja) 1999-11-29 2005-07-20 セントラル硝子株式会社 ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法
JP2002155117A (ja) * 2000-09-07 2002-05-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP3912483B2 (ja) * 2000-09-07 2007-05-09 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP3482488B2 (ja) 2000-12-28 2003-12-22 独立行政法人産業技術総合研究所 含フッ素エーテル化合物の製造方法
JP3999030B2 (ja) 2001-12-13 2007-10-31 セントラル硝子株式会社 含フッ素重合性単量体およびそれを用いた高分子化合物、反射防止膜材料
JP4322096B2 (ja) 2003-11-14 2009-08-26 Ｔｄｋ株式会社 レジストパターン形成方法並びに磁気記録媒体及び磁気ヘッドの製造方法
JP2005099856A (ja) 2004-12-01 2005-04-14 Central Glass Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP5141251B2 (ja) * 2005-07-27 2013-02-13 旭硝子株式会社 フルオロスルホニル基含有化合物、その製造方法およびそのポリマー
JP5256583B2 (ja) * 2006-05-29 2013-08-07 大日本印刷株式会社 有機半導体素子、および、有機半導体素子の製造方法
KR20100071088A (ko) * 2007-10-29 2010-06-28 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물 및 중합체
JP5480666B2 (ja) 2010-02-26 2014-04-23 大阪瓦斯株式会社 感光性樹脂組成物とその薄膜及びパターン形成方法
JP5685037B2 (ja) * 2010-09-29 2015-03-18 株式会社カネカ 有機半導体素子の製造方法および該製造方法によって得られる有機半導体素子
JP5634313B2 (ja) * 2011-03-29 2014-12-03 富士フイルム株式会社 レジストパターン形成方法およびそれを用いたパターン化基板の製造方法
JP5807507B2 (ja) * 2011-10-20 2015-11-10 富士ゼロックス株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置
JP2013105950A (ja) 2011-11-15 2013-05-30 Sony Corp 半導体装置および電子機器
TWI610782B (zh) * 2012-01-30 2018-01-11 旭硝子股份有限公司 脫模膜及使用其之半導體裝置的製造方法
JP6459263B2 (ja) * 2013-07-19 2019-01-30 セントラル硝子株式会社 膜形成用組成物およびその膜、並びにそれを用いる有機半導体素子の製造方法
EP3056343B1 (en) * 2013-10-11 2020-05-06 Sumitomo Electric Printed Circuits, Inc. Fluororesin base material, printed wiring board, and circuit module

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI718571B (zh) * 2018-06-28 2021-02-11 日商中央硝子股份有限公司 氟樹脂膜形成用組合物及其製造方法

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