JP2002220417A - 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 式（１）で示される繰り返し単位を含む
する高分子化合物。 【化１】 （Ｒ¹はＦ又はフッ素化されたアルキル、Ｒ²はＨ又は酸
不安定基、Ｒ³〜Ｒ⁸はＨ、Ｆ、アルキル又はフッ素化さ
れたアルキル、Ｒ⁹は酸不安定基、密着性基及び少なく
とも１個のフッ素原子を含む高透明性基から選ばれる少
なくとも１個の基。ｉ、ｊは正数。０＜ａ＜５、０＜ｂ
＜５、０＜ａ＋ｂ≦５。） 【効果】 本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に
感応し、２００ｎｍ以下、特に１７０ｎｍ以下の波長に
おける感度が優れている上に、含フッ素ヒドロキシスチ
レン及び含フッ素アクリル酸エステルユニットの導入に
より基板密着性及びアルカリ現像性が向上し、それと同
時に優れた解像性を有することがわかった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工技術に適
したレジスト材料のベースポリマーとして有用な高分子
化合物並びにレジスト材料及びこれを用いたパターン形
成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの
微細化が求められている。

【０００３】微細化が急速に進歩した背景には投影レン
ズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、短波長化が挙げら
れる。レジストの高解像度化及び高感度化に関しては、
光照射によって発生する酸を触媒とした化学増幅ポジ型
レジスト材料は優れた性能を有するものであり、遠紫外
線リソグラフィーにおいて特に主流なレジスト材料にな
った（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２
９号公報等に記載）。また、ｉ線（３６５ｎｍ）からＫ
ｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたら
し、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は０．３０
ミクロンプロセスに始まり、０．２５ミクロンルールを
経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用へ
と展開している。更には、０．１５ミクロンルールの検
討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されて
いる。

【０００４】ＡｒＦ（１９３ｎｍ）では、デザインルー
ルの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されて
いるが、ノボラックやポリビニルフェノール系などの従
来用いられていた樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸
収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いるこ
とができない。そこで透明性と必要なドライエッチング
耐性の確保のため、アクリル系やシクロオレフィン系の
脂環族系の樹脂が検討された（特開平９−７３１７３
号、特開平１０−１０７３９号、特開平９−２３０５９
５号公報、ＷＯ９７／３３１９８）。

【０００５】Ｆ₂（１５７ｎｍ）に関しては、０．１０
μｍ以下の微細化が期待されているが、透明性の確保が
ますます困難になり、ＡｒＦ用ベースポリマーであるア
クリル樹脂では全く光を透過せず、シクロオレフィン系
においてもカルボニル結合を有するものは強い吸収を持
つことがわかった。また、ＫｒＦ用ベースポリマーのポ
リビニルフェノールについては、１６０ｎｍ付近に吸収
のウィンドウがあり、若干透過率が向上するものの、実
用的なレベルにはほど遠いことが判明した。

【０００６】本発明は上記の背景からなされたものであ
り、３００ｎｍ以下、特にＦ₂（１５７ｎｍ）、Ｋｒ
₂（１４６ｎｍ）、ＫｒＡｒ（１３４ｎｍ）、Ａｒ₂（１
２６ｎｍ）などの真空紫外光における透過率に優れたレ
ジスト材料のベースポリマーとして有用な新規高分子化
合物並びにこれを含むレジスト材料及びこのレジスト材
料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、含フッ素ヒドロキシスチレン誘導体と含フッ素アク
リル酸エステルを単位構造として有する樹脂をベースポ
リマーとして用いることにより、高い透明性を確保でき
る上に、密着性、アルカリ現像性、酸脱離性も兼ね備え
たレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料が得られる
こと知見し、本発明に至ったものである。

【０００８】即ち、本発明は下記の高分子化合物、レジ
スト材料及びパターン形成方法を提供する。 請求項１：下記一般式（１）で示される繰り返し単位を
含むことを特徴とする高分子化合物。

【化２】 （式中、Ｒ¹はフッ素原子又はフッ素化されたアルキル
基であり、Ｒ²は水素原子、又は酸不安定基を示す。Ｒ³
〜Ｒ⁸は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の
直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化
されたアルキル基である。Ｒ⁹は酸不安定基、密着性基
及び少なくとも１個のフッ素原子を含む高透明性基から
選ばれる少なくとも１個の基を表す。ｉ、ｊは正数であ
る。ａ、ｂは、０＜ａ＜５、０＜ｂ＜５、０＜ａ＋ｂ≦
５である。） 請求項２：請求項１記載の高分子化合物を含むことを特
徴とするレジスト材料。 請求項３：（Ａ）請求項１記載の高分子化合物、（Ｂ）
有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有することを特徴とする
化学増幅ポジ型レジスト材料。 請求項４：更に、（Ｄ）塩基性化合物を含有する請求項
３記載のレジスト材料。 請求項５：更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有する請求項３
又は４記載のレジスト材料。 請求項６：（１）請求項２乃至５のいずれか１項に記載
のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）次い
で加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以
下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現
像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方
法。

【０００９】即ち、１５７ｎｍ付近の透過率を向上させ
る方法としては、カルボニル基や炭素−炭素間二重結合
の数の低減化も一つの方法と考えられるが、ベースポリ
マー中へのフッ素原子の導入も透過率向上に大きく寄与
することがわかってきた。実際、ポリビニルフェノール
の芳香環にフッ素を導入したポリマーは実用的に近い透
過率を得ることができた。しかしながら、このベースポ
リマーはＦ₂レーザーのような高エネルギー光の照射に
よりネガ化が進行することが顕著になり、レジストとし
ての実用化は難しいことが判明した。これに対し、アク
リル系樹脂やノルボルネン誘導体由来の脂肪族環状化合
物を主鎖に含有する高分子化合物にフッ素を導入したポ
リマーは、吸収が低く抑えられる上にネガ化の問題も解
決できることがわかった。特に、本発明のように含フッ
素ヒドロキシスチレン誘導体と含フッ素アクリル酸エス
テルの共重合体を用いると、１５７ｎｍ付近での透過率
が著しく向上すると共に、密着性、アルカリ現像性、酸
脱離性にも優れたレジスト材料となり得る。

【００１０】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明にかかわる高分子化合物は、下記一般式
（１）で示される繰り返し単位を有するものである。

【００１１】

【化３】 （式中、Ｒ¹はフッ素原子又はフッ素化されたアルキル
基であり、Ｒ²は水素原子、又は酸不安定基を示す。Ｒ³
〜Ｒ⁸は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の
直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化
されたアルキル基である。Ｒ⁹は酸不安定基、密着性基
及び少なくとも１個のフッ素原子を含む高透明性基から
選ばれる少なくとも１個の基を表す。ｉ、ｊは正数であ
る。ａ、ｂは、０＜ａ＜５、０＜ｂ＜５、０＜ａ＋ｂ≦
５である。）

【００１２】即ち、本発明の高分子化合物は、下記一般
式（１ａ）の単位と、下記一般式（１ｂ）、（１ｃ）、
（１ｄ）から選ばれる１種又は２種以上の単位を含むも
のである。

【化４】 （但し、Ｒ¹〜Ｒ⁸、ａ、ｂ、ｉは上記と同じ、Ｒ⁹¹は酸
不安定基、Ｒ⁹²は密着性基、Ｒ⁹³は少なくとも１個のフ
ッ素原子を有する高透明性基であり、ｊ１＋ｊ２＋ｊ３
＝ｊである。）

【００１３】この場合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、２−エチルへキシル基、ｎ−オ
クチル基が例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ炭
素数１〜１０のものが好ましい。フッ素化されたアルキ
ル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフ
ッ素原子で置換されたものであり、具体例を挙げると下
記のような構造が挙げられる。

【００１４】

【化５】

【００１５】上記Ｒ²及びＲ⁹（Ｒ⁹¹）で示される酸不安
定基としては、種々選定されるが、特に下記式（２）、
（３）で示される基、下記式（４）で示される炭素数４
〜４０の三級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキル
シリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等である
ことが好ましい。

【００１６】

【化６】

【００１７】式（２）において、Ｒ¹⁰は炭素数４〜２
０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル
基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭
素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）
で示される基を示し、三級アルキル基として具体的に
は、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１
−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、
１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシ
ル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−
シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニ
ル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、
トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシ
リル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブ
チルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具
体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−
２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オ
キソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａ１は０
〜６の整数である。

【００１８】式（３）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素原子
又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル
基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ¹³は炭素数１〜
１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を
有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐
状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸
基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的に
は下記の置換アルキル基等が例示できる。

【００１９】

【化７】

【００２０】Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹³、Ｒ¹²とＲ¹³とは
環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹¹、
Ｒ¹²、Ｒ¹³はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜
１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

【００２１】上記式（２）の酸不安定基としては、具体
的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカル
ボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１
−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシ
クロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−
２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル
−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１
−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示でき
る。

【００２２】上記式（３）で示される酸不安定基のうち
直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基
が例示できる。

【００２３】

【化８】

【００２４】上記式（３）で示される酸不安定基のうち
環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−
２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル
基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテト
ラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（３）
としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エト
キシプロピル基が好ましい。

【００２５】次に、式（４）においてＲ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶
は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、
フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵、
Ｒ¹⁴とＲ¹⁶、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とは互いに結合して環を形成し
てもよい。

【００２６】式（４）に示される三級アルキル基として
は、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−
エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１
−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマ
ンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒ
ｔ−アミル基等を挙げることができる。

【００２７】また、三級アルキル基としては、下記に示
す式（５）〜（２０）を具体的に挙げることもできる。

【００２８】

【化９】

【００２９】ここで、Ｒ¹⁷は炭素数１〜６の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
を例示できる。Ｒ¹⁸は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基を示し、具体的にはエチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピ
ル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。

【００３０】Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は水素原子、炭素数１〜６のヘ
テロ原子を含んでもよい１価炭化水素基、炭素数１〜６
のヘテロ原子を介してもよい１価炭化水素基を示す。ヘ
テロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙
げることができ、−ＯＨ、−ＯＲ（Ｒはアルキル基、以
下同じ）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｎ
Ｈ ₂、−ＮＨＲ、−ＮＲ₂、−ＮＨ−、−ＮＲ−として含
有又は介在することができる。Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰としては、水
素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキ
シ基、アルコキシアルキル基などを挙げることができ、
これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体
的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒ
ドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。

【００３１】また、Ｒ²及びＲ⁹（Ｒ⁹¹）の酸不安定基と
して用いられる各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６の
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、
トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル
基等が挙げられる。

【００３２】炭素数４〜２０のオキソアルキル基として
は、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基
が挙げられる。

【００３３】

【化１０】

【００３４】なお、本発明の高分子化合物においては、
更に酸脱離能を向上させるために式（１）の繰り返し単
位に下記繰り返し単位（２１）−１〜（２１）−５を導
入することができる。

【００３５】

【化１１】

【００３６】ここで、式中Ｒは、上記式（２）〜（４）
で説明した酸不安定基を示す。Ｒ⁶〜Ｒ⁸は水素原子、フ
ッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしく
は環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であ
る。Ｒ²¹、Ｒ²²は水素原子、メチル基、又はＣＨ₂ＣＯ₂
Ｒ²⁴を示す。Ｒ²³は単結合又は炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキレン基もしくはフッ素
化されたアルキレン基である。Ｒ²⁴は炭素数１〜２０の
直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。ｋは
０又は１である。

【００３７】次に、上記式（１）の密着性基Ｒ
⁹（Ｒ⁹²）について説明する。式（１）中の密着性基と
しては、種々選定されるが、特に下記式（２２）〜（４
９）で示される基等であることが好ましい。

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】本発明の高分子化合物は上記単位に加え
て、更に密着性を向上させる点から下記繰り返し単位
（５０）〜（５６）を導入することができる。

【００４１】

【化１４】

【００４２】上記Ｒ⁹（Ｒ⁹³）で示される高透明性基と
しては、少なくとも１個のフッ素原子を含む（フッ素化
された）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、より好
ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キル基であることが好ましい。具体的には、下記のもの
が例示できる。

【００４３】

【化１５】

【００４４】本発明の高分子化合物において、式（１）
中、ｉ、ｊは正数であるが、ｉ／（ｉ＋ｊ）は０．１〜
０．８、より好ましくは０．２〜０．６であることが好
ましい。また、上記式（１）の単位に加えて、式（２
１）−１〜（２１）−５の単位、式（５０）〜（５６）
の単位等、他の単位を含む場合、これら単位を（Ｑ）_x
と表すと、（ｉ＋ｊ）／（ｉ＋ｊ＋ｘ）は０．３〜１．
０、より好ましくは０．５〜１．０であることが好まし
い。また、ｊ１／（ｊ１＋ｊ２＋ｊ３）は０．３〜１．
０、特に０．４〜０．６、ｊ２／（ｊ１＋ｊ２＋ｊ３）
は０．０〜１．０、特に０．１〜０．５、ｊ３／（ｊ１
＋ｊ２＋ｊ３）は０．１〜１．０、特に０．３〜０．６
であることが好ましい。

【００４５】なお、上記高分子化合物の重量平均分子量
は１，０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜
１００，０００とすることが望ましい。

【００４６】本発明の高分子化合物を合成する場合、上
記式（１）の単位を与えるモノマー、更に必要により式
（２１）−１〜（２１）−５の単位を与えるモノマー及
び式（５０）〜（５６）の単位を与えるモノマー類と溶
媒を混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱又は
冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（又は
触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマ
など）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）
などによっても支配される。本発明の高分子化合物の重
合においては、ＡＩＢＮなどのラジカルによって重合が
開始されるラジカル重合、アルキルリチウムなどの触媒
を用いたイオン重合（アニオン重合）などが一般的であ
る。これらの重合はその常法に従って行うことができ
る。

【００４７】本発明の高分子化合物は、レジスト材料、
特に化学増幅型、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト材料
のベース樹脂として使用することができる。

【００４８】従って、本発明は、（Ａ）上記高分子化合
物（ベース樹脂）、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を
含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料
を提供する。この場合、これらレジスト材料に、更に
（Ｄ）塩基性化合物、（Ｅ）溶解阻止剤を配合してもよ
い。

【００４９】ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の
有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添
加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよく、
全ベース樹脂１００部（重量部、以下同じ）に対して１
００〜５，０００部、特に２００〜３，０００部配合す
ることができる。このような有機溶剤としては、例えば
シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等の
ケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−
メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール
類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メト
キシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エ
チル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−
ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエ
ーテルアセテート等のエステル類が挙げられる。

【００５０】また、フッ素化された有機溶媒も用いるこ
とができる。具体的に例示すると、２−フルオロアニソ
ール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソー
ル、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオ
ロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８
−ジフルオロ−１、４−ベンゾジオキサン、２，３−ジ
フルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２
−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェ
ノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセ
トアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセ
トアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリ
フルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチ
レート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチ
ルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒド
ロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル
−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテ
ート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペン
タフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロ
ピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエー
ト、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテー
ト、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エ
チル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチル
トリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオ
ロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベー
ト、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシク
ロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフル
オロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−
ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタン
ジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロ
ペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，
５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，
４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イ
ソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテー
ト、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフル
オロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチ
ルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオク
タノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロ
プロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテー
ト、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，
１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘ
キサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オク
タフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２
Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ
（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニッ
ク）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチ
ル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３
Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１
Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１
Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２
Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフル
オロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，
９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフル
オロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミ
ン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，
９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオ
ロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミ
ン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウン
デカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール、
１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキ
サンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノ
ール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、
１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、
パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ
（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリ
ン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサ
ン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサ
ン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルト
リフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸
ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチ
ル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコ
ールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブ
チル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−
２，４−ヘキサンジオンなどが挙げられる。

【００５１】これらの溶媒は１種を単独で又は２種以上
を混合して使用することもできるが、これらに限定され
るものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中で
もレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れている
ジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ
ー２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレング
リコールモノメチルアセテート及びその混合溶剤が好ま
しく使用される。

【００５２】（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般
式（５７）のオニウム塩、式（５８）のジアゾメタン誘
導体、式（５９）のグリオキシム誘導体、β−ケトスル
ホン酸誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスル
ホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイ
ルスルホネート誘導体等が挙げられる。

【００５３】（Ｒ²⁷）_yＭ⁺Ｋ^- （５７） （但し、式中Ｒ²⁷はそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、Ｍ⁺
はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性
対向イオンを表し、ｙは２又は３である。）

【００５４】Ｒ²⁷のアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、２−オキ
ソシクロペンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基
等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｐ
−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル
基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エ
チルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４
−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキル
フェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベン
ジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性
対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハ
ライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオ
ロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネー
ト等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベ
ンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネー
ト、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスル
ホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタ
ンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられ
る。

【００５５】

【化１６】 （但し、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は
炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）

【００５６】Ｒ²⁸、Ｒ²⁹のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基と
してはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオ
ロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフ
ルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフ
ェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェ
ニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−
メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチル
フェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル
基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化ア
リール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル
基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等
が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。

【００５７】

【化１７】 （但し、式中、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²は炭素数１〜１２の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アル
キル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化ア
リール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。
Ｒ³¹、Ｒ³²は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、Ｒ³¹、Ｒ³²はそれぞれ炭
素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）

【００５８】Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²のアルキル基、ハロゲン
化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、ア
ラルキル基としては、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹で説明したものと同様
の基が挙げられる。なお、Ｒ³¹、Ｒ³²のアルキレン基と
してはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【００５９】酸発生剤として具体的には、例えばトリフ
ルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニ
ウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニ
ルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウ
ム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホ
ニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル
（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシク
ロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホ
ン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメ
タンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフ
チルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シク
ロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホ
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニ
ル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチ
ル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、
１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオ
フェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼ
ンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ
−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１
−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチル
スルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホ
ニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタ
ン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ
−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘
導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジ
メチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオ
キシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，
３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ト
ルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジ
オングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブ
タンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス
−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシ
ルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）
−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３、４−ペン
タンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニ
ル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフ
ルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスル
ホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔ
ｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサ
ンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ
−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）
−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、
２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル
−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケ
トスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘ
キシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエン
スルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンス
ルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジル
スルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスル
ホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフ
ルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３
−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等
のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−ト
リフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノ
ルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリ
フレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイ
ミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルトリフレスルホ
ネート等のイミド−イルスルホネート誘導体などが挙げ
られるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホ
ン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメ
タンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソ
シクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロ
ヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニ
ルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等の
オニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリ
オキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられ
る。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性
向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム
誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わ
せることによりプロファイルの微調整を行うことが可能
である。

【００６０】酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部
に対して０．２〜１５部が好ましく、０．２部より少な
いと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像性が悪い
場合があり、１５部より多いと透明性が低くなり解像性
が低下する場合がある。

【００６１】（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤よ
り発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を
抑制することができる化合物が適している。このような
塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散
速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を
抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度
やパターンプロファイル等を向上することができる（特
開平５−１５８２３９号、同５−２３２７０６号、同５
−２４９６６２号、同５−２４９６８３号、同５−２５
７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４
０号公報等記載）。

【００６２】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を
有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミ
ド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

【００６３】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【００６４】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【００６５】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素
化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含
窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合
物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキ
シピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオ
ール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、
２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−
ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−
ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【００６６】更に、下記一般式（６０）及び（６１）で
示される塩基性化合物を配合することもできる。

【００６７】

【化１８】 （式中、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰はそれぞれ独立
して直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキ
レン基、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²は水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ³⁶と
Ｒ³⁷、Ｒ³⁶とＲ³⁸、Ｒ³⁷とＲ³⁸、Ｒ³⁶とＲ³⁷とＲ³⁸、Ｒ
⁴¹とＲ⁴²はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ｎ、
ｏ、ｐはそれぞれ０〜２０の整数である。但し、ｎ、
ｏ、ｐ＝０のとき、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰は水
素原子を含まない。）

【００６８】ここで、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰の
アルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的に
は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソ
プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−
ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニ
レン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキ
シレン基等が挙げられる。

【００６９】また、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²のア
ルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的に
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【００７０】更に、Ｒ³⁶とＲ³⁷、Ｒ³⁶とＲ³⁸、Ｒ³⁷とＲ
³⁸、Ｒ³⁶とＲ³⁷とＲ³⁸、Ｒ⁴¹とＲ⁴²が環を形成する場
合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭
素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していても
よい。

【００７１】ｎ、ｏ、ｐはそれぞれ０〜２０の整数であ
り、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の
整数である。

【００７２】上記式（６０）、（６１）の化合物として
具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）
メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキ
シエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メト
キシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エ
トキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−
エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−
｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミ
ン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−
１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサ
ン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジ
アザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１
０，１３−テトラオキサ−７、１６−ジアザビシクロオ
クタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ
−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６
等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、
ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、
アミノ酸誘導体、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロ
キシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含
窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２
−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−
（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２
−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミ
ン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。

【００７３】なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又
は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合
量はベース樹脂１００部に対して０．０１〜２部、特に
０．０１〜１部が好適である。配合量が０．０１部未満
であると添加剤としての効果が十分に得られない場合が
あり、２部を超えると解像度や感度が低下する場合があ
る。

【００７４】次に、溶解阻止剤としては、酸の作用によ
りアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，００
０以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量フェノ
ールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸
に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができ
る。酸不安定基としては本発明に挙げられるフッ素を含
むものであってもよいが、従来のフッ素を含まないもの
でもよい。

【００７５】分子量２，５００以下のフェノールあるい
はカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチル
エチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル
−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−
メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシ
フェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタ
レイン、３，３’−ジフルオロ［（１，１’−ビフェニ
ル）４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テト
ラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ
オール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１
−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノー
ル、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノー
ル］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノー
ル］、４，４’イソプロピリデンビス［２−フルオロフ
ェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフ
ェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メ
チレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−
メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，
４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６
−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒド
ロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオ
ロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−
フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノー
ル、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシ
フェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げら
れ、酸に不安定な置換基としては、式（２）〜（４）と
同様のものが挙げられる。

【００７６】好適に用いられる溶解阻止剤の例として
は、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’
−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニ
ル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−
（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−
４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−
（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタ
ン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）
フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス
（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、
ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒ
ドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’
−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）
プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−
エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス
（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラ
ヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブ
チル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、
４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉
草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−
ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキ
シ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス
（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テ
トラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス
（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニ
ル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリ
ス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタ
ン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フ
ェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’
−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、
１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，
１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシ
エトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）
エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸
１，１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチル
シクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、デカ
ヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸−ｔ−ブチル
エステル、コール酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコ
ール酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸
−ｔ−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−ｔ−ブチル
エステル、［１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，
４，４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ−ブチルエステ
ル］等が挙げられる。

【００７７】本発明のレジスト材料中における溶解阻止
剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００部
に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２
０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料
の耐熱性が低下する。

【００７８】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。

【００７９】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキル
ＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が
挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「Ｆ
Ｃ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サ
ーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本イ
ンキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７
０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙
げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４
３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９
３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。

【００８０】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができる。例えばシリコンウエハー等の基板上
にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０
μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６
０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１
５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的の
パターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上
にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エ
ネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃ
ｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度とな
るように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０
℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０
秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）す
る。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアル
カリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましく
は３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄ
ｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により
現像することにより基板上に目的のパターンが形成され
る。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも
２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、
特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ₂、１４６ｎ
ｍのＫｒ₂、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ₂
などのエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パ
ターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び
下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることがで
きない場合がある。

【００８１】

【発明の効果】本発明のレジスト材料は、高エネルギー
線に感応し、２００ｎｍ以下、特に１７０ｎｍ以下の波
長における感度が優れている上に、含フッ素ヒドロキシ
スチレン及び含フッ素アクリル酸エステルユニットの導
入により基板密着性及びアルカリ現像性が向上し、それ
と同時に優れた解像性を有することがわかった。従って
本発明のレジスト材料は、これらの特性により、特にＦ
₂エキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいレジス
ト材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂
直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造
用の微細パターン形成材料として好適である。

【００８２】

【実施例】以下、合成例及び実施例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。

【００８３】［合成例１］α−メチル−２，３−ジフル
オロ−ｐ−ヒドロキシスチレン、メタクリル酸（１−エ
チルシクロペンチル）、メタクリル酸（２，２，２−ト
リフルオロエチル）の共重合（６：３：１） ５００ｍＬのフラスコにα−メチル−２，３−ジフルオ
ロ−ｐ−ヒドロキシスチレン１１．８ｇ、メタクリル酸
（１−エチルシクロペンチル）６．３ｇ、メタクリル酸
（２，２，２−トリフルオロエチル）１．９ｇ、溶媒と
してＴＨＦを１００ｍＬ添加した。この反応容器を窒素
雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブロー
を３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として
ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．７６ｇ
加え、６０℃まで昇温後１５時間反応させた。この反応
溶液を１／２まで濃縮し、水５Ｌに沈澱させ、得られた
白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し白色重合体１
３．９ｇを得た。得られた重合体の¹³Ｃ、¹Ｈ−ＮＭＲ
及びＧＰＣ測定結果より、以下の分析結果となった。共重合組成比（モル比） α−メチル−２，３−ジフルオロ−ｐ−ヒドロキシスチ
レン：メタクリル酸（１−エチルシクロペンチル）：メ
タクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）＝５
９：３１：１０ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１，０００ 分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４８

【００８４】［合成例２］α−メチル−２，３−ジフル
オロ−ｐ−ヒドロキシスチレン、メタクリル酸（２−エ
チルノルボルニル）、メタクリル酸（２，２，２−トリ
フルオロエチル）の共重合（６：３：１） ５００ｍＬのフラスコにα−メチル−２，３−ジフルオ
ロ−ｐ−ヒドロキシスチレン１１．３ｇ、メタクリル酸
（２−エチルノルボルニル）６．９ｇ、メタクリル酸
（２，２，２−トリフルオロエチル）１．９ｇ、溶媒と
してＴＨＦを１００ｍＬ添加した。この反応容器を窒素
雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブロー
を３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として
ＡＩＢＮを０．７３ｇ加え、６０℃まで昇温後１５時間
反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、水５Ｌ
に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧
乾燥し白色重合体１３．６ｇを得た。得られた重合体の
¹³Ｃ、¹Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定結果より、以下の分
析結果となった。共重合組成比（モル比） α−メチル−２，３−ジフルオロ−ｐ−ヒドロキシスチ
レン：メタクリル酸（２−エチルノルボルニル）：メタ
クリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）＝５９：
２９：１２ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２，０００ 分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４９

【００８５】［合成例３］α−メチル−２，３−ジフル
オロ−ｐ−ヒドロキシスチレン、メタクリル酸（２−エ
チルアダマンチル）、メタクリル酸（２，２，２−トリ
フルオロエチル）の共重合（６：３：１） ５００ｍＬのフラスコにα−メチル−２，３−ジフルオ
ロ−ｐ−ヒドロキシスチレン１０．６ｇ、メタクリル酸
（２−エチルアダマンチル）７．７ｇ、メタクリル酸
（２，２，２−トリフルオロエチル）１．７ｇ、溶媒と
してＴＨＦを１００ｍＬ添加した。この反応容器を窒素
雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブロー
を３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として
ＡＩＢＮを０．６８ｇ加え、６０℃まで昇温後１５時間
反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、水５Ｌ
に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧
乾燥し白色重合体１４．５ｇを得た。得られた重合体の
¹³Ｃ、¹Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定結果より、以下の分
析結果となった。共重合組成比（モル比） α−メチル−２，３−ジフルオロ−ｐ−ヒドロキシスチ
レン：メタクリル酸（２−エチルアダマンチル）：メタ
クリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）＝５９：
３１：１０ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００ 分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４２

【００８６】次に、上記ポリマーを下記のように評価し
た。 ［評価例］ポリマー透過率測定 合成例１〜３で得られたポリマー１ｇをプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１
０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過
して、ポリマー溶液を調製した。

【００８７】比較例用ポリマー１として、分子量１０，
０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１０の単分散ポリヒ
ドロキシスチレンの３０％をテトラヒドロピラニル基で
置換したポリマーを合成し、透過率比較例ポリマー１と
した。分子量１５，０００、分散度１．７０のポリメチ
ルメタクリレートを比較例ポリマー２とした。メタ／パ
ラ比４０／６０で分子量９，０００、分散度２．５０の
ノボラックポリマーを比較例ポリマー３とした。得られ
た比較例用ポリマー１ｇを用いて上記と同様にポリマー
溶液を調製した。

【００８８】ポリマー溶液をＭｇＦ₂基板にスピンコー
ティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒
間ベークし、厚さ１００ｎｍのポリマー層をＭｇＦ₂基
板上に作成した。真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵＶ
２００Ｓ）を用いて２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎ
ｍにおける透過率を測定した。結果を表１に示す。

【００８９】

【表１】

【００９０】レジスト調製例 次に、上記ポリマー及び下記に示す成分を表２に示す量
で用いて常法によりレジスト液を調製し、得られたレジ
スト液を、シリコンウエハーにＤＵＶ−３０（日産化学
製）を５５ｎｍの膜厚で成膜して、ＫｒＦ光（２４８ｎ
ｍ）で反射率を１％以下に抑えた基板上にスピンコーテ
ィングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間
ベークし、レジストの厚みを３００ｎｍの厚さにした。

【００９１】これをエキシマレーザーステッパー（ニコ
ン社、ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ、ＮＡ−０．５、σ
０．７通常照明）を用いて、４ｍｍ角の露光面積で露光
量を変えながらステッピング露光し、露光後直ちに１１
０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行っ
て、露光量と残膜率の関係を求めた。膜厚が０になった
露光量をＥｔｈとして、レジストの感度を求めた。結果
を表２に示す。

【００９２】

【表２】

【００９３】

【化１９】

【００９４】表１よりＦ₂（１５７ｎｍ）の波長におい
ても十分な透明性を確保でき、表２よりＫｒＦの露光に
おいて、露光量の増大に従って膜厚が減少し、ポジ型レ
ジストの特性を示すことがわかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原田 裕次 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 渡辺 淳 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 畠山 潤 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 河合 義夫 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 笹子 勝 大阪府門真市大字門真1006番地 (72)発明者 遠藤 政孝 大阪府門真市大字門真1006番地 (72)発明者 岸村 眞治 大阪府門真市大字門真1006番地 (72)発明者 大谷 充孝 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 宮澤 覚 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 堤 憲太郎 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 前田 一彦 東京都千代田区神田錦町３丁目７番地１ セントラル硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA04 AA14 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB08 CB14 CB17 CB41 CB45 CC20 FA01 FA12 FA17 4J100 AB07P AL08Q AL08R BA03P BB07P BB18R BC03Q BC27Q CA04 CA05 JA38

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される繰り返し単
   位を含むことを特徴とする高分子化合物。 【化１】 （式中、Ｒ¹はフッ素原子又はフッ素化されたアルキル
   基であり、Ｒ²は水素原子、又は酸不安定基を示す。Ｒ³
   〜Ｒ⁸は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の
   直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化
   されたアルキル基である。Ｒ⁹は酸不安定基、密着性基
   及び少なくとも１個のフッ素原子を含む高透明性基から
   選ばれる少なくとも１個の基を表す。ｉ、ｊは正数であ
   る。ａ、ｂは、０＜ａ＜５、０＜ｂ＜５、０＜ａ＋ｂ≦
   ５である。）
2. 【請求項２】 請求項１記載の高分子化合物を含むこと
   を特徴とするレジスト材料。
3. 【請求項３】 （Ａ）請求項１記載の高分子化合物、
   （Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有することを特徴
   とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
4. 【請求項４】 更に、（Ｄ）塩基性化合物を含有する請
   求項３記載のレジスト材料。
5. 【請求項５】 更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有する請求
   項３又は４記載のレジスト材料。
6. 【請求項６】 （１）請求項２乃至５のいずれか１項に
   記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）
   次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎ
   ｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程
   と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用い
   て現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成
   方法。