KR102473324B1 - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

감광성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102473324B1
KR102473324B1 KR1020197023656A KR20197023656A KR102473324B1 KR 102473324 B1 KR102473324 B1 KR 102473324B1 KR 1020197023656 A KR1020197023656 A KR 1020197023656A KR 20197023656 A KR20197023656 A KR 20197023656A KR 102473324 B1 KR102473324 B1 KR 102473324B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin composition
photosensitive resin
polyamideimide
monomer unit
parts
Prior art date
Application number
KR1020197023656A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190112288A (ko
Inventor
타카아키 사쿠라이
Original Assignee
니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 제온 가부시키가이샤 filed Critical 니폰 제온 가부시키가이샤
Publication of KR20190112288A publication Critical patent/KR20190112288A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102473324B1 publication Critical patent/KR102473324B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/22—Oxygen
    • C08F12/24—Phenols or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C08F212/24—Phenols or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • H01L51/50—
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/22—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of auxiliary dielectric or reflective layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F112/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F112/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F112/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F112/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F112/22—Oxygen
    • C08F112/24—Phenols or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0395—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having a backbone with alicyclic moieties
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

내열 형상 유지성이 우수한 포지티브형 레지스트막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물의 제공. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 하기 일반식(I)로 나타내어지는 단량체 단위를 갖는 중합체와, 폴리아미드이미드를 포함한다.
Figure 112019082379744-pct00021

(일반식(I) 중, R1은, 화학적인 단결합, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 6의 2 가의 탄화수소기이고, R2는, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 6의 1 가의 탄화수소기이다.)

Description

감광성 수지 조성물
본 발명은, 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 특히, 내열 형상 유지성이 우수한 포지티브형 레지스트막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
전자 부품의 일례로서의 유기 일렉트로 루미네센스 소자(유기 EL 소자)에는, 그 열화나 손상을 방지하기 위한 보호막, 소자 표면이나 배선을 평탄화하기 위한 평탄화막, 전기 절연성을 유지하기 위한 전기 절연막, 발광체부를 분리하기 위한 화소 분리막 등 여러 수지막이 형성되어 있다.
또한, 전자 부품의 다른 예로서의 마이크로 LED(Light Emitting Diode)나 마이크로 OLED(Organic Light Emitting Diode)에 있어서도, 그 열화나 손상을 방지하기 위한 보호막, 전기 절연성을 유지하기 위한 전기 절연막, 외부로부터의 수분이나 금속 이온으로부터 내부를 보호하기 위한 패시베이션막 등 여러 수지막이 형성되어 있다.
종래, 이들 수지막을 형성하기 위한 수지 재료로는, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 재료가 범용되고 있었다. 그러나 그 한편, 근년의 배선이나 디바이스의 고밀도화에 따라, 이들 수지 재료에도, 투명성이 우수한 수지 재료가 요구되어 왔다.
또한, 마이크로 LED나 마이크로 OLED에 있어서는, 종래 이들 수지막을 형성하는 재료로는, 이산화규소, 산화알루미늄, 질화규소 등의 무기 재료가 범용되고 있었다. 그러나, 근년의 고휘도화에 따라, 이들 수지 재료에도, 보다 투명성이 우수한 수지 재료가 요구되어 왔다.
이러한 요구에 부응하기 위하여, 각종 수지 재료를 사용한 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 특정한 페놀 화합물로 이루어지는 단량체 단위를 갖는 중합체와, 감광체와, 가교제를 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 감도를 향상시키는 동시에, 투명성이 우수한 포지티브형 레지스트막을 형성하고 있었다.
일본 공개 특허 공보 2014 - 29766 호
여기서, 상술한 유기 일렉트로 루미네센스 소자(유기 EL 소자), 마이크로 LED 및 마이크로 OLED를 구성하기 위한 수지막에 있어서는, 패턴화시켜 사용하는 경우에, 가열 공정 전후에 패턴 형상이 용융되거나 변형되거나 하지 않고, 형상을 유지할 수 있는 것(내열 형상 유지성)이 요구되고 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 포지티브형 레지스트는, 내열 형상 유지성에 개선의 여지가 있었다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 비닐페놀 단량체 단위를 갖는 중합체와, 폴리아미드이미드를 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용하면, 내열 형상 유지성이 우수한 포지티브형 레지스트막을 형성할 수 있는 것을 새롭게 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 비닐페놀 단량체 단위를 갖는 중합체와, 폴리아미드이미드를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 감광성 수지 조성물에, 하기 일반식(I)로 나타내어지는 단량체 단위를 갖는 중합체에 더하여 폴리아미드이미드를 함유시키면, 내열 형상 유지성이 우수한 포지티브형 레지스트막을 형성할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019082379744-pct00001
(일반식(I) 중, R1은, 화학적인 단결합, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 6의 2 가의 탄화수소기이고, R2는, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 6의 1 가의 탄화수소기이다.)
여기서, 본 발명의 감광성 수지 조성물에서는, 상기 폴리아미드이미드가 분기형 구조를 갖는 폴리아미드이미드인 것이 바람직하다. 폴리아미드이미드가 분기형 구조를 갖는 폴리아미드이미드이면, 비닐페놀 단량체 단위를 갖는 중합체와의 상용성(相溶性)을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에서는, 상기 폴리아미드이미드의 수평균분자량이 1000 이상 30000 이하인 것이 바람직하다. 폴리아미드이미드의 수평균분자량이 1000 이상이면, 수지막(도막)의 형성 그리고 내열 형상 유지성을 향상시킬 수 있고, 또한, 폴리아미드이미드의 수평균분자량이 30000 이하이면, 비닐페놀 단량체 단위를 갖는 중합체와의 상용성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에서는, 상기 중합체가 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 더 갖는 공중합체인 것이 바람직하다. 중합체가 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 더 갖는 공중합체이면, 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시킬 수 있는 동시에, 투명성이 우수한 레지스트막을 형성할 수 있다.
한편, 본 명세서 중에 있어서 「(메트)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트, 및/또는, 메타크릴레이트」를 의미한다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에서는, 상기 중합체와 상기 폴리아미드이미드의 함유량비(중합체 : 폴리아미드이미드)가 질량 기준으로 90 : 10 ~ 70 : 30인 것이 바람직하다. 중합체와 폴리아미드이미드의 함유량비(중합체 : 폴리아미드이미드)가 질량 기준으로 90 : 10 ~ 70 : 30이면, 얻어지는 레지스트막의 투명성이 저하되는 것을 억제하고, 현상 후의 잔막률(殘膜率)이 저하되는 것을 방지하며, 내열 형상 유지성을 개선하고, 또한, 감도가 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에서는, 감광제와, 가교제를 더 갖는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물이, 감광제와, 가교제를 더 가지면, 포지티브형 레지스트막을 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 내열 형상 유지성이 우수한 포지티브형 레지스트막을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 패터닝한 유기 절연층 상에 형성된 유기 일렉트로 루미네센스 소자(유기 EL 소자)를 갖는 유기 일렉트로 루미네센스 장치의 일 실시형태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 도 1에 있어서의 파선으로 둘러싼 영역(T)을 확대한 설명도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 예를 들어, 유기 EL용 빌드업 기판 등의 프린트 기판의 제조 프로세스에 있어서 레지스트 패턴을 형성할 때에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 예를 들어, 유기 일렉트로 루미네센스 소자(유기 EL 소자), 마이크로 LED, 마이크로 OLED, 및 터치 패널용의 보호막, 전기 절연막, 패시베이션막 등에 사용할 수 있다.
(감광성 수지 조성물)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 소정의 중합체와, 폴리아미드이미드를 포함하고, 임의로, 감광제와, 가교제와, 용제와, 감광성 수지 조성물에 배합될 수 있는 기지의 첨가제를 더 함유한다. 그리고, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 소정의 중합체에 더하여 폴리아미드이미드를 함유하고 있으므로, 내열 형상 유지성이 우수한 포지티브형 레지스트막을 형성할 수 있다.
<중합체>
여기서, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 중합체는, 소정의 단량체 단위를 갖는다.
[단량체 단위]
상기 단량체 단위는, 하기 일반식(I)로 나타내어지는 단량체 단위, 바람직하게는, 비닐페놀 단량체 단위를 갖고, 임의로, (메트)아크릴레이트 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위(비닐페놀 단량체 단위를 제외한다), 그 밖의 단량체 단위를 더 갖는다.
[화학식 2]
Figure 112019082379744-pct00002
(일반식(I) 중, R1은, 화학적인 단결합, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 6의 2 가의 탄화수소기이고, R2는, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 6의 1 가의 탄화수소기이다.)
-일반식(I)로 나타내어지는 단량체 단위-
상기 일반식(I)로 나타내어지는 단량체 단위는, 하기 일반식(I)로 나타내어지는 구조 단위이다.
[화학식 3]
Figure 112019082379744-pct00003
상기 일반식(I) 중, R1은, 화학적인 단결합, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 6의 2 가의 탄화수소기이고, 바람직하게는, 화학적인 단결합, 또는 탄소수 1 ~ 4의 알킬렌기(분기형 또는 직쇄형)이고, 보다 바람직하게는, 화학적인 단결합, 또는 탄소수 1 ~ 2의 알킬렌기이다. 또한, 상기 일반식(I) 중, R2는, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 6의 1 가의 탄화수소기이고, 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1 ~ 4의 알킬기, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1 ~ 2의 알킬기이다.
상기 치환기로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1 ~ 10의 알콕시기; 니트로기; 시아노기; 페닐기, 4-메틸페닐기, 2-클로로페닐기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기; 하이드록실기; 등을 들 수 있다.
상기 일반식(I)로 나타내어지는 단량체 단위로는, 예를 들어, (i) 후술하는 비닐페놀 단량체 단위, (ii) α-메틸-4-하이드록시스티렌, α-메틸-3-하이드록시스티렌, α-메틸-2-하이드록시스티렌, 4-하이드록시알릴벤젠, 3-하이드록시알릴벤젠, 2-하이드록시알릴벤젠 등의 단량체에서 유래하는 단량체 단위 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 후술하는 비닐페놀 단량체 단위가 바람직하다.
-비닐페놀 단량체 단위-
상기 비닐페놀 단량체 단위는, 하기 구조식(I)로 나타내어지는 구조 단위이다.
[화학식 4]
Figure 112019082379744-pct00004
여기서, 상기 구조식(I)로 나타내어지는 구조 단위는, 비닐페놀 단량체에서 유래하는 구조 단위뿐만 아니라, 예를 들어, 후술하는 합성예 1로 나타내는 바와 같이, 임의의 보호기로 페놀성 수산기가 보호된 화합물(예를 들어, p-tert-부톡시스티렌)에서 유래하는 구조 단위를 탈보호하여 얻어진 구조 단위도 포함한다.
상기 비닐페놀 단량체의 구체예로는, 예를 들어, 4-하이드록시스티렌(p-비닐페놀), 3-하이드록시스티렌(m-비닐페놀), p-이소프로페닐페놀 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수 용이성 및 비용의 관점에서, 4-하이드록시스티렌(p-비닐페놀)이 바람직하다.
이들 비닐페놀 단량체, 및 임의의 보호기로 페놀성 수산기가 보호된 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 중합체 중에 있어서의 구조식(I)로 나타내어지는 구조 단위의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 30 질량% 이상인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 중합체 중에 있어서의 구조식(I)로 나타내어지는 구조 단위의 함유량이 30 질량% 이상임으로써, 알칼리 현상액에 용해시킬 수 있다. 한편, 상기 중합체 중에 있어서의 비닐페놀 단량체 단위의 함유량이 80 질량% 이하임으로써, 얻어지는 레지스트막의 투명성을 양호하게 할 수 있다.
-(메트)아크릴레이트 단량체 단위-
상기 (메트)아크릴레이트 단량체 단위는, (메트)아크릴레이트 단량체에서 유래하는 구조 단위이다. 상기 중합체가 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 더 갖는 공중합체인 것이 바람직하다. 중합체가 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 더 갖는 공중합체이면, 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시킬 수 있는 동시에, 투명성이 우수한 레지스트막을 형성할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 n-헵틸, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 n-데실 등의 (메트)아크릴산 알킬에스테르; 아크릴산 2-메톡시에틸, 아크릴산 3-메톡시프로필, 아크릴산 3-메톡시부틸, 아크릴산 에톡시메틸, 메타크릴산 2-메톡시에틸, 메타크릴산 3-메톡시프로필, 메타크릴산 3-메톡시부틸, 메타크릴산 에톡시메틸 등의 (메트)아크릴산 알콕시알킬에스테르; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수 용이성, 비용 및 투명성의 관점에서, (메트)아크릴산 알킬에스테르가 바람직하고, 메타크릴산 메틸이 더욱 바람직하다.
이들 (메트)아크릴레이트 단량체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 공중합체 중에 있어서의 (메트)아크릴레이트 단량체 단위의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 20 질량% 이상인 것이 바람직하고, 40 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70 질량% 이하인 것이 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 공중합체 중에 있어서의 (메트)아크릴레이트 단량체 단위의 함유량이 20 질량% 이상임으로써, 얻어지는 레지스트막의 투명성을 양호하게 할 수 있다. 한편, 상기 공중합체 중에 있어서의 (메트)아크릴레이트 단량체 단위의 함유량이 70 질량% 이하임으로써, 알칼리 현상액에 용해시킬 수 있다.
-방향족 비닐 단량체 단위(비닐페놀 단량체 단위를 제외한다)-
상기 방향족 비닐 단량체 단위는, 방향족 비닐 단량체 단위에서 유래하는 구조 단위이다.
상기 방향족 비닐 단량체 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스티렌, o,m,p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수 용이성 및 비용의 관점에서, 스티렌이 바람직하다.
이들 방향족 비닐 단량체 단위는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 공중합체 중에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 30 질량% 이상인 것이 바람직하고, 40 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 공중합체 중에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량이 30 질량% 이상임으로써, 알칼리 현상액에 용해시킬 수 있다. 한편, 상기 공중합체 중에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량이 80 질량% 이하임으로써, 얻어지는 레지스트막의 투명성을 양호하게 할 수 있다.
-그 밖의 단량체 단위-
상기 그 밖의 단량체 단위는, 상술한 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체에서 유래하는 구조 단위로, 예를 들어, N-페닐말레이미드, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 단량체는, 본원발명의 효과를 저해하지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
상기 중합체의 구체예로는, 예를 들어, 비닐페놀/메타크릴산 메틸 공중합체, 비닐페놀/스티렌 공중합체, 비닐페놀 단독 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비닐페놀/메타크릴산 메틸 공중합체가 바람직하다.
이들 중합체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
[중합체의 성상]
-중량평균분자량-
상기 중합체가 비닐페놀/메타크릴산 메틸 공중합체인 경우, 중량평균분자량(Mw)은, 12000 이하인 것이 바람직하고, 9900 이하인 것이 보다 바람직하며, 8000 이상인 것이 바람직하고, 9600 이상인 것이 보다 바람직하다. 비닐페놀/메타크릴산 메틸 공중합체의 중량평균분자량(Mw)이 12000 이하이면, 용제에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다. 또한, 비닐페놀/메타크릴산 메틸 공중합체의 중량평균분자량(Mw)이 8000 이상이면, 도막의 형성, 경화 후의 경화성, 및 기계 강도의 관점에서 바람직하다.
상기 중합체가 비닐페놀/스티렌 공중합체인 경우, 중량평균분자량(Mw)은, 5000 이하인 것이 바람직하며, 3000 이상인 것이 바람직하고, 4000 이상인 것이 보다 바람직하다. 비닐페놀/스티렌 공중합체의 중량평균분자량(Mw)이 5000 이하이면, 용제에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다. 또한, 비닐페놀/스티렌 공중합체의 중량평균분자량(Mw)이 3000 이상이면, 도막의 형성, 경화 후의 경화성, 및 기계 강도의 관점에서 바람직하다.
상기 중합체가 비닐페놀 단독 중합체인 경우, 중량평균분자량(Mw)은, 11000 이하인 것이 바람직하고, 10000 이하인 것이 보다 바람직하며, 4000 이상인 것이 바람직하고, 9000 이상인 것이 보다 바람직하다. 비닐페놀 단독 중합체의 중량평균분자량(Mw)이 11000 이하이면, 용제에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다. 또한, 비닐페놀 단독 중합체의 중량평균분자량(Mw)이 4000 이상이면, 도막의 형성, 경화 후의 경화성, 및 기계 강도의 관점에서 바람직하다.
한편, 상기 값은, 폴리스티렌 환산이다.
-분자량 분포-
상술한 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 1.5 이상인 것이 바람직하며, 5.0 이하인 것이 바람직하고, 3.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 이상이면, 중합체의 제조 용이성을 높일 수 있다.
<폴리아미드이미드>
본 발명의 감광성 수지 조성물에 폴리아미드이미드를 함유시킴으로써, 감도를 향상시킬 수 있는 동시에, 투명성이 우수한 레지스트막을 형성할 수 있다.
여기서, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 폴리아미드이미드는, 분기형 구조를 갖는 폴리아미드이미드 및 직쇄형 구조를 갖는 폴리아미드이미드 중 어느 것이라도 되지만, 분기형 구조를 갖는 폴리아미드이미드인 것이 바람직하다. 폴리아미드이미드가 분기형 구조를 갖는 폴리아미드이미드이면, 감광성 수지 조성물의 용제에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다.
[분기형 구조를 갖는 폴리아미드이미드]
상기 분기형 구조를 갖는 폴리아미드이미드로는, 예를 들어, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 구조 단위와 하기 일반식(2)로 나타내어지는 구조 단위를 갖고, 또한, 하기 구조식(1), (2) 및 (3)으로 나타내어지는 말단 구조 중 어느 1 개 이상을 갖는 화합물, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물, 분기형 구조를 갖는 폴리아미드이미드 수지(DIC 주식회사 제조, 유니딕 EMG - 793), 분기형 구조를 갖는 폴리아미드이미드 수지(DIC 주식회사 제조 : 유니딕 EMG - 1015) 등을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112019082379744-pct00005
단, 상기 일반식(1) 중, R1은 탄소수 6 ~ 13의 고리식 지방족 구조를 갖는 유기기를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112019082379744-pct00006
단, 상기 일반식(2) 중, R1은 탄소수 6 ~ 13의 고리식 지방족 구조를 갖는 유기기를 나타내고, R2는 수평균분자량이 700 ~ 4500인 선상 탄화수소 구조를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure 112019082379744-pct00007
[화학식 8]
Figure 112019082379744-pct00008
[화학식 9]
Figure 112019082379744-pct00009
[화학식 10]
Figure 112019082379744-pct00010
단, 상기 일반식(3) 중, n은, 2 이상 200 이하이다.
상기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물은, 이소포론디이소시아네이트이소시아누레이트체와 무수 트리멜리트산을 반응시킴으로써 얻어진다(하기 반응식(1) 참조).
[화학식 11]
Figure 112019082379744-pct00011
단, 상기 반응식(1) 중, n은 2 이상 200 이하이다.
상기 반응식(1)에 나타내는 반응에 있어서, 수산기를 2 개 이상 함유하는 다관능 폴리올을 연쇄 이동제로서 첨가하여, 상기 일반식(3)의 일부 구조에 우레탄 구조를 갖는 부위를 도입해도 된다. 상기 우레탄 구조를 갖는 부위를 상기 일반식(3)의 일부 구조에 도입함으로써, 분기형 구조를 갖는 폴리아미드이미드의 물성을 컨트롤할 수 있다. 상기 우레탄 구조를 갖는 부위로는, 예를 들어, 하기 일반식(4)로 나타내어지는 부위를 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112019082379744-pct00012
단, 상기 일반식(4) 중, R1은 탄소수 6 ~ 13의 고리식 지방족 구조를 갖는 유기기를 나타내고, R2는 수평균분자량이 700 ~ 4500인 선상 탄화수소 구조를 나타낸다.
[직쇄형 구조를 갖는 폴리아미드이미드]
상기 직쇄형 구조를 갖는 폴리아미드이미드로는, 예를 들어, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112019082379744-pct00013
단, 상기 일반식(3) 중, n은 2 이상 400 이하이다.
상기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물은, 무수 트리멜리트산과 이소포론디이소시아네이트를 반응시킴으로써 얻어진다(하기 반응식(2) 참조).
[화학식 14]
Figure 112019082379744-pct00014
단, 상기 반응식(2) 중, n은 2 이상 400 이하이다.
[폴리아미드이미드의 성상]
-수평균분자량-
여기서, 상술한 폴리아미드이미드의 수평균분자량(Mn)은, 30000 이하인 것이 바람직하고, 8000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이상인 것이 바람직하다. 폴리아미드이미드의 수평균분자량(Mn)이 30000 이하이면, 용제에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다. 또한, 폴리아미드이미드의 수평균분자량(Mn)이 1000 이상이면, 내열성, 및 경화 후의 기계 강도가 우수하다.
상기 폴리아미드이미드가 분기형 구조를 갖는 폴리아미드이미드인 경우, 수평균분자량(Mn)은, 30000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이상인 것이 바람직하다. 분기형 구조를 갖는 폴리아미드이미드의 수평균분자량(Mn)이 30000 이하이면, 용제에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다. 또한, 분기형 구조를 갖는 폴리아미드이미드의 수평균분자량(Mn)이 2000 이상이면, 내열성, 및 경화 후의 기계 강도가 우수하다.
또한, 상기 폴리아미드이미드가 분기형 구조를 갖는 폴리아미드이미드인 경우, 중량평균분자량(Mw)은, 100000 이하인 것이 바람직하고, 3000 이상인 것이 바람직하다. 분기형 구조를 갖는 폴리아미드이미드의 중량평균분자량(Mw)이 100000 이하이면, 용제에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다. 또한, 분기형 구조를 갖는 폴리아미드이미드의 중량평균분자량(Mw)이 3000 이상이면, 내열성, 및 경화 후의 기계 강도가 우수하다.
상기 폴리아미드이미드가 직쇄형 구조를 갖는 폴리아미드이미드인 경우, 수평균분자량(Mn)은, 20000 이하인 것이 바람직하고, 1000 이상인 것이 바람직하다. 직쇄형 구조를 갖는 폴리아미드이미드의 수평균분자량(Mn)이 20000 이하이면, 용제에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다. 또한, 직쇄형 구조를 갖는 폴리아미드이미드의 수평균분자량(Mn)이 1000 이상이면, 내열성, 및 경화 후의 기계 강도가 우수하다.
상기 중합체와 상기 폴리아미드이미드의 합계(100 질량%) 중에서 차지하는 상기 중합체의 비율은, 70 질량% 이상인 것이 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 85 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체와 폴리아미드이미드의 합계(100 질량%) 중에서 차지하는 중합체의 비율이 70 질량% 이상 90 질량% 이하이면, 얻어지는 레지스트막의 투명성이 저하되는 것을 방지하고, 잔막률이 저하되는 것을 방지하며, 형상 유지성이 저하되는 것을 방지하고, 또한, 감도가 저하되는 것을 방지할 수 있다.
<감광제>
여기서, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 감광제로는, 예를 들어, 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소-나프탈렌-1-술폰산의 에스테르체, 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(하기 구조식(4)로 나타내어지는 화합물)과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소-나프탈렌-1-술폰산의 에스테르체, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄(하기 구조식(5)로 나타내어지는 화합물)과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소-나프탈렌-1-술폰산의 에스테르체, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리하이드록시페닐)프로판과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소-나프탈렌-1-술폰산의 에스테르체, 일본 공개 특허 공보 2014 - 29766 호에 「감방사선 화합물(B)」로서 기재된 공지의 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소-나프탈렌-1-술폰산의 에스테르체, 및 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소-나프탈렌-1-술폰산의 에스테르체가 바람직하다.
이들 감광제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
[화학식 15]
Figure 112019082379744-pct00015
[화학식 16]
Figure 112019082379744-pct00016
<가교제>
여기서, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 가교제로는, 예를 들어, 부탄테트라카르복실산테트라(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 수식 ε-카프로락톤(다이셀 화학 공업 주식회사 제조, 에포리드 GT401) 등의 다관능 에폭시 화합물, 일본 공개 특허 공보 2014 - 29766호에 「가교제(C)」로서 기재된 공지의 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 경화 후의 막의 유연성, 및 내약품성의 관점에서, 부탄테트라카르복실산테트라(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 수식 ε-카프로락톤이 바람직하다.
이들 가교제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
<용제>
여기서, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제로는, 통상, 에테르계 용제가 사용된다. 상기 에테르계 용제로는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(토호 화학 공업 주식회사 제조 : 하이소르브 EDM), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), γ-부티로락톤, 1-메틸-2-피롤리돈, 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 용제는, 혼합물이어도 되지만, 용제의 회수 및 재이용의 용이성의 관점에서, 단일의 물질로 이루어지는 단일 용제인 것이 바람직하다.
<첨가제>
여기서, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 첨가제로는, 예를 들어, 용해 촉진제, 노화 방지제, 계면 활성제, 자외선 흡수제, 색소, 증감제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
[용해 촉진제]
상기 용해 촉진제로는, 예를 들어, 5,5'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스[2-하이드록시-1,3-벤젠디메탄올](혼슈 화학 공업 주식회사 제조 : TML - BPAF - MF), 3,3',5,5'-테트라메톡시메틸-4,4'-비스페놀(혼슈 화학 공업 주식회사 제조 : TMOM - BP), 멜라민·포름알데히드·알킬모노알코올 중축합물(산와 케미컬사 제조 : 니카락 Mw - 100LM), 그 밖의 공지의 용해 촉진제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내약품성, 및 경화막의 기계 강도의 관점에서, 5,5'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스[2-하이드록시-1,3-벤젠디메탄올]이 바람직하다.
이들 용해 촉진제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
[노화 방지제]
상기 노화 방지제로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](하기 구조식(6)으로 나타내어지는 화합물, BASF사 제조, Irganox1010) 등의 힌더드 페놀계 노화 방지제, 2,4-비스[(도데실티오)메틸]-6-메틸페놀(하기 구조식(7)로 나타내어지는 화합물, BASF사 제조, Irganox1726) 등의 황계 노화 방지제, 그 밖의 공지의 노화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 투명성의 관점에서, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](BASF사 제조, Irganox1010)가 바람직하다.
이들 노화 방지제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
[화학식 17]
Figure 112019082379744-pct00017
[화학식 18]
Figure 112019082379744-pct00018
[계면 활성제]
상기 계면 활성제로는, 예를 들어, 오르가노실록산 폴리머(신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : KP341), 그 밖의 공지의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 기판에 대한 도공성의 관점에서, 오르가노실록산 폴리머가 바람직하다.
이들 계면 활성제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법은, (1) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정(레지스트막 형성 공정)과, (2) 레지스트막을 노광하는 공정(노광 공정)과, (3) 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(현상 공정)을 포함한다.
-레지스트막 형성 공정-
상기 공정(1)에서는, 레지스트 패턴을 이용하여 가공되는 기판 등의 피가공물(피도공물) 상에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하고, 도포한 감광성 수지 조성물을 건조시켜 레지스트막을 형성한다. 도포 방법 및 건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 기지의 도포 방법(예를 들어, 스핀 코트) 및 건조 방법으로 행할 수 있다.
-노광 공정-
상기 공정(2)에서는, 레지스트막에 대하여 전리 방사선이나 광을 조사하여 원하는 패턴을 묘화(描畵)한다. 한편, 전리 방사선이나 광의 조사에는, 전자선 묘화 장치나 레이저 묘화 장치 등의 기지의 묘화 장치를 사용할 수 있다.
-현상 공정-
상기 공정(3)에서는, 노광 공정에서 노광된 레지스트막과, 현상액을 접촉시켜 레지스트막을 현상하고, 피가공물 상에 레지스트 패턴을 형성한다.
여기서, 레지스트막과 현상액을 접촉시키는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 현상액 중으로의 레지스트막의 침지나 레지스트막으로의 현상액의 도포 등의 기지의 방법을 이용할 수 있다.
--현상액--
현상액으로는, 특별히 한정되지 않고, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액 등의 알칼리 현상액; 등을 사용할 수 있다.
--현상 조건--
현상 조건은, 원하는 품질의 레지스트 패턴을 얻도록 적당히 설정할 수 있다. 한편, 현상 시간은, 상술한 현상 조건의 결정 방법에 의해 적당히 결정할 수 있다.
<유기 일렉트로 루미네센스 장치>
도 1은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 패터닝한 유기 절연층 상에 형성된 유기 일렉트로 루미네센스 소자(유기 EL 소자)를 갖는 유기 일렉트로 루미네센스 장치의 일 실시형태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 1에 있어서, 유기 일렉트로 루미네센스 장치(유기 EL 장치)(100A)는, 도전성 기판(101)면 상에 무기 절연층(102) 및 유기 절연층(103)이 이 순서로 적층되어 있고, 유기 절연층(103) 상에 유기 일렉트로 루미네센스 소자(유기 EL 소자)(110)를 갖고 있다. 유기 절연층(103) 및 유기 EL 소자(110)는, 봉지재(150)로서, 봉지층(151) 및 봉지판(152)을 사용하여, 면 봉지되어 있다. 유기 EL 소자(110)가 그 위에 형성되어 있는 유기 절연층(103)은, 봉지층(151)으로부터 노출되지 않도록, 봉지층(151)의 내측에 배치되어 있다. 유기 EL 소자(110)는, 양극(111) 및 음극(113)을 개재하여, 외부로부터 공급된 전류에 의해, 유기 EL층(112)에 있어서 전자 및 정공이 결합하고, 결합에 의해 발생한 여기 에너지를 이용하여 발광한다. 유기 EL층(112)으로부터의 광은, 유기 EL 소자(110)의 음극(113)측으로부터 사출된다(탑 이미션 방식).
유기 절연층(103)은, 유기 EL 소자(110)가 형성되는 영역에, 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 포토리소그래피에 의해 패터닝되어, 선택적으로 형성된다. 상기 포토리소그래피는, 패턴 정밀도가 높아, 미세 가공이 용이하다. 또한, 후술하는 바와 같이, 상기 유기 절연층의 측면을 하측으로부터 상측을 향하여 내부 방향으로 경사지는 테이퍼면으로 형성하는데, 그 때에는, 포토리소그래피의 노광량 및 포스트베이크의 조건 등을 조정함으로써, 간편하게 테이퍼각을 조정할 수 있다.
도 1에 있어서, 이 유기 EL 디바이스(100A)의 유기 절연층(103)은, 그 측면이 하측으로부터 상측을 향하여 내부 방향으로 경사지는 테이퍼면(103T)을 형성하고 있다. 테이퍼면(103T)은, 도전성 기판(101)면과 1 도 이상 50 도 이하의 범위 내의 각도를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 도 2는, 도 1에 있어서의 파선으로 둘러싼 영역(T)을 확대한 설명도이다. 상기 각도는, 유기 절연층(103)의 측면의 단면선의 연장선이, 도전성 기판(101)면과 교차한 부분의 각도(도면 중의 각(A)의 각도(이하, 「테이퍼각」이라고 하는 경우도 있다))를 가리킨다. 상기 테이퍼각이, 50 도를 초과하면, 유기 절연층에 의한 단차에 기인하여, 유기 EL 소자(110)의 전극(양극(111) 또는 음극(113))의 단선이 일어나기 쉬워진다. 또한, 상기 각도가 1 도 미만이면, 테이퍼면이 차지하는 폭이 넓어짐으로써, 인출 전극의 길이가 길어져, 발광부의 범위를 좁히게 되기 때문에, 바람직하지 않다. 상기 테이퍼각은, 바람직하게는, 10 도 이상 40 도 이하의 범위 내이고, 보다 바람직하게는, 10 도 이상 20 도 이하의 범위 내이다. 이와 같이, 유기 절연층(103)의 측면이, 1 도 이상 50 도 이하의 범위 내의 테이퍼각을 갖는 테이퍼면(103T)인 구성으로 하면, 유기 EL 소자(110)의 양극(111) 및 음극(113)의 단선을 방지할 수 있다.
한편, 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물에서는, 상기 범위 내의 테이퍼각을 갖는 테이퍼면을 제작하기 쉽다.
실시예
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각 예 중의 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
이하, 합성예 1 ~ 4에 중합체의 조제예를 나타낸다.
(합성예 1)
p-tert-부톡시스티렌 50 부, 메타크릴산 메틸 50 부, 및 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 4 부를, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150 부를 용해시키고, 질소 분위기하, 반응 온도를 70 ℃로 유지하여, 10 시간 중합시켰다. 그리고, 반응 용액에 황산을 첨가하고 반응 온도를 90 ℃로 유지하여 10 시간 반응시키고, p-tert-부톡시스티렌 단량체 단위를 탈보호하여, p-비닐페놀 단량체 단위로 변환하였다. 그리고, 얻어진 공중합체에 아세트산 에틸을 첨가하여, 수세를 5 회 반복하고, 아세트산 에틸상을 분취하여, 용제를 제거함으로써, p-비닐페놀 단량체 단위와 메타크릴산 메틸 단량체 단위를 갖는 공중합체(A - 1)을 얻었다. 얻어진 공중합체(A - 1)에 있어서의 각 단량체 단위의 비율은, p-비닐페놀 단량체 단위 : 메타크릴산 메틸 단량체 단위 = 50 : 50(질량비)이었다. 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 9600이었다.
(합성예 2)
합성예 1에 있어서, 투입량을 p-tert-부톡시스티렌 50 부, 메타크릴산 메틸 50 부로 하는 대신에, 투입량을 p-tert-부톡시스티렌 60 부, 메타크릴산 메틸 40 부로 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법으로, p-비닐페놀 단량체 단위와 메타크릴산 메틸 단량체 단위를 갖는 공중합체(A - 2)를 얻었다. 얻어진 공중합체(A - 2)에 있어서의 각 단량체 단위의 비율은, p-비닐페놀 단량체 단위 : 메타크릴산 메틸 단량체 단위 = 60 : 40(질량비)이었다. 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 9900이었다.
(합성예 3)
합성예 1에 있어서, 모노머를 p-tert-부톡시스티렌 50 부, 메타크릴산 메틸 50 부로 하는 대신에, 모노머를 p-tert-부톡시스티렌 50 부, 스티렌 50 부로 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법으로, p-비닐페놀 단량체 단위와 스티렌 단량체 단위를 갖는 공중합체(A - 3)을 얻었다. 얻어진 공중합체(A - 3)에 있어서의 각 단량체 단위의 비율은, p-비닐페놀 단량체 단위 : 스티렌 단량체 단위 = 50 : 50(질량비)이었다. 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 4700이었다.
(합성예 4)
합성예 1에 있어서, 모노머를 p-tert-부톡시스티렌 50 부, 메타크릴산 메틸 50 부로 하는 대신에, 모노머를 p-tert-부톡시스티렌 100 부로 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법으로, p-비닐페놀 단독 중합체(A - 4)를 얻었다. 얻어진 p-비닐페놀 단독 중합체(A - 4)의 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 9400이었다.
(실시예 1)
(i) 중합체로서, 합성예 1에서 얻어진 p-비닐페놀 단량체 단위와 메타크릴산 메틸 단량체 단위를 갖는 공중합체(A - 1) 85 부, (ii) 폴리아미드이미드로서, 분기형 구조를 갖는 폴리아미드이미드 수지(DIC 주식회사 제조 : 유니딕 EMG - 793, 고형분 43.7%(용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), 산가 65.6 mg(KOH)/g, 점도(25 ℃, E형 점도계) 1.04 Pa.s, 수평균분자량 2000 이상 30000 이하) 15 부, (iii) 감광제(감방사선성 화합물)로서, 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소-나프탈렌-1-술폰산의 에스테르체(2.5 몰체)(미원 상사사 제조 : TPA - 525) 12.5 부, 및 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소-나프탈렌-1-술폰산의 에스테르체(2 몰체)(토요 합성사 제조 : HP - 200) 12.5 부, (iv) 가교제로서, 에폭시화 부탄테트라카르복실산테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤(다이셀 화학 공업 주식회사 제조 : 에포리드 GT401) 33 부, (v) 용해 촉진제로서, 5,5'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스[2-하이드록시-1,3-벤젠디메탄올](혼슈 화학 공업 주식회사 제조 : TML - BPAF - MF) 8 부, (vi) 노화 방지제(산화 방지제)로서, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](BASF사 제조 : Irganox1010) 2.5 부, 2,4-비스[(도데실티오)메틸]-6-메틸페놀(BASF사 제조 : Irganox1726) 2.5 부, (vii) 계면 활성제로서, 오르가노실록산 폴리머(신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : KP341) 300 ppm, 및 (viii) 용제로서, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(토호 화학 공업 주식회사 제조 : 하이소르브 EDM) 100 부를 혼합하여, 용해시킨 후, 공경 0.45 μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 조제한 감광성 수지 조성물에 대해, 후술하는 각 평가(노광 감도, 현상 잔막률, 광선 투과율, 내열 형상 유지성, 내약품성, 용제 용해성, 상용성, 테이퍼각)를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<노광 감도>
실리콘 웨이퍼 기판 상에, 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 핫 플레이트를 사용하여 100 ℃에서 2 분간 가열 건조(프리베이크)하여, 막두께 1.5 μm의 도막을 형성하였다. 이어서, 도막을 패터닝하기 위하여, 10 μm 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성 가능한 마스크를 사용하여, g-h-i 혼합선(파장 : i선 = 365 nm, h선 = 405 nm, g선 = 436 nm)을 50 mJ/cm2에서 200 mJ/cm2까지 50 mJ/cm2마다 변화시킴으로써, 노광 공정을 행하였다. 이어서, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액을 사용하여, 25 ℃에서 40 초간 이상 90 초간 이하 현상 처리를 행하고, 초순수로 20 초간 린스를 함으로써, 노광량이 다른 라인 앤드 스페이스를 갖는 도막과 실리콘 웨이퍼로 이루어지는 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체의 라인 및 스페이스의 형성 부분을, 광학 현미경을 사용하여 관찰하고, 각 노광량으로 노광된 부분의 도막의 라인 및 스페이스의 길이를 각각 측정하였다. 그리고 각 노광량과, 대응하는 노광량에 있어서 형성된 수지막의 라인 및 스페이스의 길이의 관계로부터 근사 곡선을 작성하고, 라인 및 스페이스가 10 μm가 될 때의 노광량을 산출하고, 그 노광량을 노광 감도로서 산출하였다. 라인 및 스페이스가 10 μm가 될 때의 노광량이 낮을수록, 낮은 에너지로, 또는 단시간에 패턴을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
<현상 잔막률>
실리콘 웨이퍼 기판 상에, 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 핫 플레이트를 사용하여 100 ℃에서 2 분간 가열 건조(프리베이크)하여, 막두께 1.5 μm의 도막을 형성하였다. 이어서, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액을 사용하여, 25 ℃에서 40 초간 이상 90 초간 이하 현상 처리를 행하고, 초순수로 20 초간 린스를 함으로써, 도막과 실리콘 웨이퍼로 이루어지는 적층체를 얻었다. 얻어진 수지막의 막두께를 광 간섭식 막두께 측정 장치(람다 에이스 VM - 1200, SCREEN 세미컨덕터 솔루션사 제조)로 측정하고, 현상 처리 후의 막두께/현상 처리 전의 막두께로부터 현상 잔막률(%)을 산출하였다. 현상 잔막률이 높은 편이, 바니쉬 로스량이나 현상시의 불균일 등을 저감할 수 있기 때문에 바람직하다.
<광선 투과율(내열 투명성)>
유리 기판(코닝사 제조, 제품명 : 코닝 1737) 상에 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 핫 플레이트를 사용하여 100 ℃에서 2 분간 가열 건조(프리베이크)하여, 막두께 1.5 μm의 도막을 형성하였다. 이어서, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액을 사용하여, 25 ℃에서 40 ~ 90 초간 현상 처리를 행하고, 초순수로 20 초간 린스를 행하였다. 이어서, 오븐을 사용하여, 대기 분위기하, 230 ℃에서 60 분간 가열하는 산화성 분위기하에서의 포스트베이크를 행함으로써, 수지막과 유리 기판으로 이루어지는 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체에 대해, 분광 광도계 V - 560(닛폰 분광사 제조)을 사용하여 400 nm 내지 800 nm의 파장에서 측정을 행하였다. 측정 결과로부터, 400 nm에서의 광선 투과율(%)을 산출하여, 내열 투명성으로서 산출하였다. 한편, 수지막의 광선 투과율(%)은, 수지막이 붙어 있지 않은 유리 기판을 블랭크로 하여, 수지막의 두께를 1.0 μm로 한 경우의 환산값으로 산출하였다.
광선 투과율(내열 투명성)이 높을수록, 적층체의 휘도가 높아, 적층체 외관이 깨끗하기 때문에 바람직하다.
<내열 형상 유지성(패턴 치수 내열성)>
상술한 노광 감도의 측정 방법과 동일한 방법으로, 감광성 수지 조성물을 사용하여, 기판 상에, 10 μm 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하고, 그 기판 전체면에 1000 mJ/cm2의 g-h-i 혼합선의 노광광을 조사하였다. 이어서, 오븐을 사용하여, 대기 분위기하, 230 ℃에서 60 분간 가열하는 산화성 분위기하에서의 포스트베이크를 행하였다. 가열 처리 후의 기판의 라인 패턴을 광학 현미경으로 관찰하였다. 그리고, 가열 처리 후의 패턴 폭/가열 전의 패턴 폭(10 μm)으로부터, 패턴 폭의 변화율(%)을 산출하였다. 패턴 폭의 변화율이 100%에 가까울수록, 내열 형상 유지성이 우수하기 때문에 바람직하다.
<내약품성>
실리콘 웨이퍼 기판 상에, 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 핫 플레이트를 사용하여 100 ℃에서 2 분간 가열 건조(프리베이크)하여, 막두께 1.5 μm의 수지막을 형성하였다. 이어서, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액을 사용하여, 25 ℃에서 40 초간 이상 90 초간 이하 현상 처리를 행하고, 초순수로 20 초간 린스를 행하였다. 이어서, 오븐을 사용하여, 대기 분위기하, 230 ℃에서 60 분간 가열하는 산화성 분위기하에서의 포스트베이크를 행함으로써, 수지막과 실리콘 웨이퍼 기판으로 이루어지는 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체를, 항온조에서 25 ℃로 유지한 레지스트 박리액인 ST106(모노에탄올아민(MEA) : 디메틸술폭시드(DMSO) = 7 : 3으로 혼합) 200 mL에, 5 분간 침지하였다. 침지 전후에서의 수지막의 막두께를 광 간섭식 막두께 측정 장치(SCREEN 세미컨덕터 솔루션사 제조, 람다 에이스 VM - 1200)로 측정하고, 침지 후의 수지막의 막두께/침지 전의 수지막의 막두께로부터, 수지막의 막두께 변화율(%)을 산출하였다. 수지막의 막두께 변화율이, ±5% 이내인 경우를 ○로 하고, 5% 초과 또는 -5% 미만인 경우를 ×로 하였다.
<용제 용해성(수지와 용제의 혼화성)>
중합체와 폴리아미드이미드 수지를, 표 1에 있어서의 실시예 1 ~ 13 및 비교예 1 ~ 4의 란에 기재된 종류 및 혼합비로 칭량하고, 샘플병에서 혼합하였다. 상기 샘플병에 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(토호 화학 공업 주식회사 제조 : 하이소르브 EDM)를 수지의 고형분 농도가 20%가 되도록 첨가하고, 샘플병을 진탕기로 소정 시간 진탕하였다. 소정 시간 경과 후, 목시로 용제 용해성을 판정하였다. 소정 시간 진탕 후, 용제에 용해되어, 투명한 수지 용액이 된 것은 ○, 용제에 불용으로, 잔류물이 있는 경우에는 ×로 하였다.
<상용성(수지와 수지의 혼화성)>
상술한 용제 용해성과 동일한 방법으로 샘플을 제작하고, 진탕기로 소정 시간 진탕하였다. 소정 시간 경과 후, 목시로 상용성을 판정하였다. 투명한 수지 용액이 된 것은 ○, 백탁이나 침전물이 있는 경우에는 ×로 하였다.
<테이퍼각>
상술한 노광 감도의 측정 방법과 동일한 방법으로, 감광성 수지 조성물을 사용하여, 기판 상에, 10 μm 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하고, 그 기판 전체면에 1000 mJ/cm2의 g-h-i 혼합선의 노광광을 조사하였다. 이어서, 오븐을 사용하여, 대기 분위기하, 230 ℃에서 60 분간 가열하는 산화성 분위기하에서의 포스트베이크를 행하였다. 가열 처리 후의 기판의 라인 패턴의 단면 형상을 SEM 현미경으로 관찰하였다. 라인 패턴의 단면 형상은, 테이퍼 형상이 바람직하고, 또한, 그 테이퍼각이 50° 이하가 되는 것이 보다 바람직하며, 테이퍼각이 40° 이하가 되는 것이 특히 바람직하다. 테이퍼각 형상 또는 테이퍼각이 저각도가 됨으로써, 유기 절연층의 단차에 기인하는 전극의 단선 등이 일어나기 어려워, 수율이 높기 때문에 바람직하다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, (i) 합성예 1에서 얻어진 p-비닐페놀 단량체 단위와 메타크릴산 메틸 단량체 단위를 갖는 공중합체(A - 1) 85 부, (ii) 분기형 구조를 갖는 폴리아미드이미드 수지(DIC 주식회사 제조 : 유니딕 EMG - 793) 15 부를 사용하는 대신에, (i) 합성예 1에서 얻어진 p-비닐페놀 단량체 단위와 메타크릴산 메틸 단량체 단위를 갖는 공중합체(A - 1) 80 부, (ii) 분기형 구조를 갖는 폴리아미드이미드 수지(DIC 주식회사 제조 : 유니딕 EMG - 793) 20 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 조제하고, 조제한 감광성 수지 조성물에 대하여 각 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, (i) 합성예 1에서 얻어진 p-비닐페놀 단량체 단위와 메타크릴산 메틸 단량체 단위를 갖는 공중합체(A - 1) 85 부, (ii) 분기형 구조를 갖는 폴리아미드이미드 수지(DIC 주식회사 제조 : 유니딕 EMG - 793) 15 부를 사용하는 대신에, (i) 합성예 1에서 얻어진 p-비닐페놀 단량체 단위와 메타크릴산 메틸 단량체 단위를 갖는 공중합체(A - 1) 90 부, (ii) 분기형 구조를 갖는 폴리아미드이미드 수지(DIC 주식회사 제조 : 유니딕 EMG - 793) 10 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 조제하고, 조제한 감광성 수지 조성물에 대하여 각 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, (iii) 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소-나프탈렌-1-술폰산의 에스테르체(2.5 몰체)(미원 상사사 제조 : TPA - 525) 12.5 부, 및 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소-나프탈렌-1-술폰산의 에스테르체(2 몰체)(토요 합성사 제조 : HP - 200) 12.5 부를 사용하는 대신에, (iii) 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소-나프탈렌-1-술폰산의 에스테르체(2 몰체)(미원 상사사 제조 : TPA - 520) 12.5 부, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소-나프탈렌-1-술폰산의 에스테르체(2 몰체)(토요 합성사 제조 : HP - 200) 12.5 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 조제하고, 조제한 감광성 수지 조성물에 대하여 각 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, (iii) 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소-나프탈렌-1-술폰산의 에스테르체(2.5 몰체)(미원 상사사 제조 : TPA - 525) 12.5 부, 및 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소-나프탈렌-1-술폰산의 에스테르체(2 몰체)(토요 합성사 제조 : HP - 200) 12.5 부를 사용하는 대신에, (iii) 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소-나프탈렌-1-술폰산의 에스테르체(2 몰체)(토요 합성사 제조 : HP - 200) 12.5 부, 및 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리하이드록시페닐)프로판과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소-나프탈렌-1-술폰산의 에스테르체(2 몰체)(토요 합성사 제조 : THDPP - 200) 12.5 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 조제하고, 조제한 감광성 수지 조성물에 대하여 각 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 1에 있어서, (iii) 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소-나프탈렌-1-술폰산의 에스테르체(2.5 몰체)(미원 상사사 제조 : TPA - 525) 12.5 부, 및 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소-나프탈렌-1-술폰산의 에스테르체(2 몰체)(토요 합성사 제조 : HP - 200) 12.5 부를 사용하는 대신에, (iii) 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소-나프탈렌-1-술폰산의 에스테르체(2 몰체)(미원 상사사 제조 : TPA - 520) 25 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 조제하고, 조제한 감광성 수지 조성물에 대하여 각 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 4에 있어서, (v) 5,5'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스[2-하이드록시-1,3-벤젠디메탄올](혼슈 화학 공업 주식회사 제조 : TML - BPAF - MF) 8 부를 사용하는 대신에, (v) 멜라민·포름알데히드·알킬모노알코올 중축합물(산와 케미컬사 제조 : 니카락 Mw - 100LM) 8 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 조제하고, 조제한 감광성 수지 조성물에 대하여 각 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 4에 있어서, (v) 5,5'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스[2-하이드록시-1,3-벤젠디메탄올](혼슈 화학 공업 주식회사 제조 : TML - BPAF - MF) 8 부를 사용하는 대신에, (v) 3,3',5,5'-테트라메톡시메틸-4,4'-비스페놀(혼슈 화학 공업 주식회사 제조 : TMOM - BP) 8 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 조제하고, 조제한 감광성 수지 조성물에 대하여 각 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 1에 있어서, (ii) 분기형 구조를 갖는 폴리아미드이미드 수지(DIC 주식회사 제조 : 유니딕 EMG - 793) 15 부, (iii) 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소-나프탈렌-1-술폰산의 에스테르체(2.5 몰체)(미원 상사사 제조 : TPA - 525) 12.5 부, 및 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소-나프탈렌-1-술폰산의 에스테르체(2 몰체)(토요 합성사 제조 : HP - 200) 12.5 부를 사용하는 대신에, (ii) 분기형 구조를 갖는 폴리아미드이미드 수지(DIC 주식회사 제조 : 유니딕 EMG - 1015) 15 부, (iii) 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소-나프탈렌-1-술폰산의 에스테르체(2.5 몰체)(미원 상사사 제조 : TPA - 525) 20 부, 및 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소-나프탈렌-1-술폰산의 에스테르체(2 몰체)(토요 합성사 제조 : HP - 200) 5 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 조제하고, 조제한 감광성 수지 조성물에 대하여 각 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
실시예 1에 있어서, (i) 합성예 1에서 얻어진 p-비닐페놀 단량체 단위와 메타크릴산 메틸 단량체 단위를 갖는 공중합체(A - 1) 85 부를 사용하는 대신에, (i) 합성예 3에서 얻어진 p-비닐페놀 단량체 단위와 스티렌 단량체 단위를 갖는 공중합체(A - 3) 85 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 조제하고, 조제한 감광성 수지 조성물에 대하여 각 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
실시예 1에 있어서, (i) 합성예 1에서 얻어진 p-비닐페놀 단량체 단위와 메타크릴산 메틸 단량체 단위를 갖는 공중합체(A - 1) 85 부를 사용하는 대신에, (i) 합성예 4에서 얻어진 p-비닐페놀 단독 중합체(A - 4) 85 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 조제하고, 조제한 감광성 수지 조성물에 대하여 각 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
실시예 1에 있어서, (i) 합성예 1에서 얻어진 p-비닐페놀 단량체 단위와 메타크릴산 메틸 단량체 단위를 갖는 공중합체(A - 1) 85 부, (ii) 분기형 구조를 갖는 폴리아미드이미드 수지(DIC 주식회사 제조 : 유니딕 EMG - 793) 15 부를 사용하는 대신에, (i) 합성예 1에서 얻어진 p-비닐페놀 단량체 단위와 메타크릴산 메틸 단량체 단위를 갖는 공중합체(A - 1) 70 부, (ii) 분기형 구조를 갖는 폴리아미드이미드 수지(DIC 주식회사 제조 : 유니딕 EMG - 793) 30 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 조제하고, 조제한 감광성 수지 조성물에 대하여 각 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 13)
실시예 1에 있어서, (i) 합성예 1에서 얻어진 p-비닐페놀 단량체 단위와 메타크릴산 메틸 단량체 단위를 갖는 공중합체(A - 1) 85 부를 사용하는 대신에, (i) 합성예 2에서 얻어진 p-비닐페놀 단량체 단위와 메타크릴산 메틸 단량체 단위를 갖는 공중합체(A - 2) 85 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 조제하고, 조제한 감광성 수지 조성물에 대하여 각 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 4에 있어서, (i) 합성예 1에서 얻어진 p-비닐페놀 단량체 단위와 메타크릴산 메틸 단량체 단위를 갖는 공중합체(A - 1) 85 부, (ii) 분기형 구조를 갖는 폴리아미드이미드 수지(DIC 주식회사 제조 : 유니딕 EMG - 793) 15 부를 사용하는 대신에, (i) 합성예 1에서 얻어진 p-비닐페놀 단량체 단위와 메타크릴산 메틸 단량체 단위를 갖는 공중합체(A - 1) 100 부를 사용하고, (ii) 폴리아미드이미드로서의 분기형 구조를 갖는 폴리아미드이미드 수지(DIC 주식회사 제조 : 유니딕 EMG - 793)를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 조제하고, 조제한 감광성 수지 조성물에 대하여 각 평가(상용성 및 테이퍼각 이외)를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
비교예 1에 있어서, 첨가제로서, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물(다이셀 화학 공업 주식회사 제조 : EHPE3150) 17 부를 더 첨가한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 조제하고, 조제한 감광성 수지 조성물에 대하여 각 평가(상용성 및 테이퍼각 이외)를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
비교예 1에 있어서, (v) 5,5'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스[2-하이드록시-1,3-벤젠디메탄올](혼슈 화학 공업 주식회사 제조 : TML - BPAF - MF) 8 부를 사용하는 대신에, (v) 멜라민·포름알데히드·알킬모노알코올 중축합물(산와 케미컬사 제조 : 니카락 Mw - 100LM) 15 부를 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 조제하고, 조제한 감광성 수지 조성물에 대하여 각 평가(상용성 및 테이퍼각 이외)를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
실시예 1에 있어서, (i) 합성예 1에서 얻어진 p-비닐페놀 단량체 단위와 메타크릴산 메틸 단량체 단위를 갖는 공중합체(A - 1) 85 부, (ii) 분기형 구조를 갖는 폴리아미드이미드 수지(DIC 주식회사 제조 : 유니딕 EMG - 793) 15 부를 사용하는 대신에, (ii) 분기형 구조를 갖는 폴리아미드이미드 수지(DIC 주식회사 제조 : 유니딕 EMG - 793) 100 부를 사용하고, (i) 합성예 1에서 얻어진 p-비닐페놀 단량체 단위와 메타크릴산 메틸 단량체 단위를 갖는 공중합체(A - 1)를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 조제하고, 조제한 감광성 수지 조성물에 대하여 각 평가를 행하려고 하였으나, 일부의 평가(현상 잔막률, 용제 용해성)밖에 행할 수 없었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112019082379744-pct00019
상술한 표 1에 나타내는 바와 같이, 합성예 1 ~ 3에서 얻어진 공중합체(A - 1) ~ (A - 3) 및 합성예 4에서 얻어진 단독 중합체(A - 4)의 어느 하나와, 폴리아미드이미드 수지의 양방을 함유하는 실시예 1 ~ 13의 감광성 수지 조성물에 의하면, 내열 형상 유지성이 우수한 포지티브형 레지스트막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1 ~ 13의 감광성 수지 조성물은, 용제 용해성 및 상용성이 양호하고, 노광 감도가 높으며, 내약품성이나 내열 투명성이 우수하고, 나아가서는 테이퍼각이 저각도이며, 유기 절연층의 단차에 기인하는 전극의 단선이 일어나기 어려워, 수율이 높아지는 것을 알 수 있었다.
한편, 폴리아미드이미드 수지를 함유하지 않는 비교예 1 ~ 3에서는, 내열 형상 유지성이 크게 저하되는 것을 알 수 있었다.
또한, 공중합체(A - 1) ~ 공중합체(A - 3) 및 단독 중합체(A - 4)를 모두 함유하지 않는 비교예 4에서는, 현상액에 대한 용해성이 높아, 현상 잔막률이 크게 저하되는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 내열 형상 유지성이 우수한 포지티브형 레지스트막을 형성할 수 있다.
한편, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 유기 일렉트로 루미네센스 소자, 마이크로 LED, 마이크로 OLED, 터치 패널 등에 사용된다.
100A 유기 일렉트로 루미네센스 장치(유기 EL 장치)
101 도전성 기판
102 무기 절연층
103 유기 절연층
103T 테이퍼면
110 유기 일렉트로 루미네센스 소자(유기 EL 소자)
111 양극
112 유기 EL층
113 음극
150 봉지재
151 봉지층
152 봉지판
A 테이퍼각
T 영역

Claims (6)

  1. 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 단량체 단위를 갖는 중합체와, 폴리아미드이미드를 포함하고,
    상기 폴리아미드이미드가 분기형 구조를 갖는 폴리아미드이미드인, 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112022094440852-pct00020

    (일반식(I) 중, R1은, 화학적인 단결합, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 6의 2 가의 탄화수소기이고, R2는, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 6의 1 가의 탄화수소기이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드의 수평균분자량이 1000 이상 30000 이하인, 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 더 갖는 공중합체인, 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체와 상기 폴리아미드이미드의 함유량비(중합체 : 폴리아미드이미드)가 질량 기준으로 90 : 10 ~ 70 : 30인, 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    감광제와, 가교제를 더 갖는, 감광성 수지 조성물.
  6. 삭제
KR1020197023656A 2017-02-21 2018-02-07 감광성 수지 조성물 KR102473324B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-030138 2017-02-21
JP2017030138 2017-02-21
PCT/JP2018/004246 WO2018155188A1 (ja) 2017-02-21 2018-02-07 感光性樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190112288A KR20190112288A (ko) 2019-10-04
KR102473324B1 true KR102473324B1 (ko) 2022-12-01

Family

ID=63254223

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197023656A KR102473324B1 (ko) 2017-02-21 2018-02-07 감광성 수지 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11739215B2 (ko)
JP (1) JP7127635B2 (ko)
KR (1) KR102473324B1 (ko)
CN (1) CN110268326B (ko)
TW (1) TWI735743B (ko)
WO (1) WO2018155188A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019146436A1 (ja) * 2018-01-26 2019-08-01 日本ゼオン株式会社 感光性樹脂組成物及びレンズ
JP2022029427A (ja) * 2020-08-04 2022-02-17 信越化学工業株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002220417A (ja) * 2000-11-21 2002-08-09 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
WO2016171179A1 (ja) * 2015-04-24 2016-10-27 東レ株式会社 樹脂組成物、それを用いた半導体素子の製造方法および半導体装置

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6238840B1 (en) * 1997-11-12 2001-05-29 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitive resin composition
EP1443362A3 (en) 2003-01-17 2005-04-27 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resist composition
JP2005053936A (ja) * 2003-06-13 2005-03-03 Jsr Corp 光硬化性液状樹脂組成物
TW200602427A (en) * 2004-03-30 2006-01-16 Taiyo Ink Mfg Co Ltd Thermosetting resin composition and multilayered printed wiring board comprising the same
JP2006162791A (ja) * 2004-12-03 2006-06-22 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた半導体装置及び表示素子
JP2008083359A (ja) * 2006-09-27 2008-04-10 Jsr Corp 感光性樹脂組成物及び硬化膜
JP5061703B2 (ja) * 2007-04-25 2012-10-31 東レ株式会社 感光性樹脂組成物
JP5129598B2 (ja) 2008-02-08 2013-01-30 旭化成イーマテリアルズ株式会社 重縮合化合物及びポジ型感光性樹脂組成物
WO2011030688A1 (ja) * 2009-09-14 2011-03-17 日産化学工業株式会社 共重合体を含有する感光性樹脂組成物
JP2011071424A (ja) 2009-09-28 2011-04-07 Nippon Zeon Co Ltd 薄膜トランジスタ
TWI430024B (zh) * 2010-08-05 2014-03-11 Asahi Kasei E Materials Corp A photosensitive resin composition, a method for manufacturing a hardened bump pattern, and a semiconductor device
JP2014029766A (ja) 2012-07-31 2014-02-13 Nippon Zeon Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
US8822130B2 (en) * 2012-11-19 2014-09-02 The Texas A&M University System Self-assembled structures, method of manufacture thereof and articles comprising the same
TWI688475B (zh) 2014-10-16 2020-03-21 日商太陽油墨製造股份有限公司 層合結構體、乾薄膜及可撓性印刷配線板
JP6711273B2 (ja) * 2014-11-27 2020-06-17 東レ株式会社 樹脂および感光性樹脂組成物
CN107407876A (zh) 2015-03-06 2017-11-28 东丽株式会社 感光性树脂组合物及电子部件
CN107850847B (zh) 2015-08-05 2021-04-13 太阳油墨制造株式会社 层叠结构体、干膜和柔性印刷电路板

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002220417A (ja) * 2000-11-21 2002-08-09 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
WO2016171179A1 (ja) * 2015-04-24 2016-10-27 東レ株式会社 樹脂組成物、それを用いた半導体素子の製造方法および半導体装置

Also Published As

Publication number Publication date
US20200012192A1 (en) 2020-01-09
TW201840609A (zh) 2018-11-16
CN110268326A (zh) 2019-09-20
CN110268326B (zh) 2023-07-14
TWI735743B (zh) 2021-08-11
US11739215B2 (en) 2023-08-29
WO2018155188A1 (ja) 2018-08-30
JP7127635B2 (ja) 2022-08-30
KR20190112288A (ko) 2019-10-04
JPWO2018155188A1 (ja) 2019-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7283515B2 (ja) 化合物、樹脂、組成物並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法
TWI413864B (zh) 含倍半矽氧烷之化合物及其製造方法
JP7194355B2 (ja) 化合物、樹脂、組成物及びパターン形成方法
JP7069529B2 (ja) 化合物、樹脂、組成物並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法
JP7069530B2 (ja) 化合物、樹脂、組成物及びパターン形成方法
TWI620011B (zh) 感光性樹脂組成物、彩色濾光片之製造方法、彩色濾光片以及液晶顯示裝置
KR101976442B1 (ko) 포지티브형 감광성 조성물
KR102473324B1 (ko) 감광성 수지 조성물
JP2015022228A (ja) ポジ型感光性組成物
CN106537195A (zh) 滤色器下层膜形成用树脂组合物
JP7061271B2 (ja) 化合物、樹脂、組成物、並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法
KR101747769B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 유기 el 표시 장치 및 액정 표시 장치
KR102635564B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막
KR101838923B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 이를 이용한 표시 소자
JP2019530900A (ja) 感光性樹脂組成物、それから形成された硬化膜、および前記硬化膜を有する電子装置
JP2013167693A (ja) 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、及び、該パターン硬化膜を有する半導体装置
TWI788506B (zh) 感光性樹脂組成物及透鏡
JP6844339B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
KR101751911B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 표시 소자
JP7405140B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP7139622B2 (ja) 化合物、樹脂、組成物及びパターン形成方法
KR102244474B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 이를 포함하는 반도체 소자
KR102106396B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 전자 소자
KR102432123B1 (ko) 페놀성 수산기 함유 수지 및 레지스트 재료
KR102106397B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 전자 소자

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant