TWI788506B - 感光性樹脂組成物及透鏡 - Google Patents

Abstract

一種感光性樹脂組成物，其包含：具有以下述通式（I）所表示之單體單元的聚合物、具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺，與含萘醯亞胺基之磺酸化合物。通式（I）中，R¹ 係化學上的單鍵或亦可具有取代基之碳數1～6的2價烴基，R² 係氫原子或亦可具有取代基之碳數1～6的1價烴基。 ［化1］

Description

感光性樹脂組成物及透鏡

本發明係關於感光性樹脂組成物及透鏡。

各種感測器等之受光元件及發光元件，以及得具備此二者的觸控面板等電子零件，得設置各種具有功能性的樹脂膜。於作為發光元件之一例的微型LED（Light Emitting Diode）、微型OLED（Organic Light Emitting Diode）及有機電致發光元件（以下亦稱作「有機EL元件」。），得視目的而設置各類樹脂膜。作為此種樹脂膜，可列舉例如：用以防止元件劣化或損傷的保護膜、用以保持電絕緣性的電絕緣膜，及用以保護內部絕於外部水分或金屬離子的鈍化膜等。此外，樹脂膜得視所發揮的功能而用各種名稱表示。舉例而言，起到保護功能及電絕緣功能的樹脂膜，得稱作「保護絕緣膜」等。

以往，作為用以形成此些樹脂膜的樹脂材料，一般已使用環氧樹脂等熱固性樹脂材料。此外，在形成保護膜、電絕緣膜及鈍化膜之時，一般都如此進行：使用二氧化矽、氧化鋁及氮化矽等無機材料，而非樹脂材料。近年來，隨著對佈線之高密度化及發光元件之高亮度化的要求不斷提高，針對用以形成樹脂膜的樹脂材料，一直要求具有高透明性。

為能回應此種要求，不斷有使用各種樹脂材料的感光性樹脂組成物被提出。舉例而言，專利文獻1揭示含有：由特定乙烯化合物而成之聚合物、聚合性化合物、光聚合起始劑及溶劑的感光性組成物。根據此種感光性組成物，可形成折射率、在可見光區域之透明性及耐熱性優異的微型透鏡。並且，專利文獻2揭示由「乙烯酚系共聚物之一部分經氫化的樹脂、作為感光劑的1,2-萘醌二疊氮磺酸酯、在藉由加熱處理形成透鏡時可賦予耐熱性及耐溶劑性的熱固化劑，以及溶劑」而成的感光材料。根據此種感光材料，可形成折射率為大、在可見光區域之透明性、耐熱性、耐光性、耐溶劑性優異的透鏡。

《專利文獻》 專利文獻1：日本專利公開第2009-216727號公報 專利文獻2：日本專利公開第H7-168359號公報

於此，設置於上述各種電子零件的樹脂膜，有時具有圖案而成。於此，在樹脂膜「具有圖案而成」的情況下，舉例而言，有時會成為：藉由樹脂膜形成與如上所述之受光元件及發光元件等所具備之透鏡的透鏡形狀相當之形狀──亦即「圖案」──的狀態。換言之，於具有圖案而成的樹脂膜，有樹脂膜本身的形狀成為得作為透鏡發揮功能般之形狀的情形。此外，一般而言，「具有圖案而成的樹脂膜（以下亦稱作「圖案化樹脂膜」）」，可藉由將使用樹脂組成物而形成之由樹脂組成物而成之塗膜任意供予圖案化工序等後再供予加熱工序（以下稱「後烘工序」）而形成。以下有時將塗膜及樹脂膜合稱作「光阻膜」。此外，歷經後烘工序而獲得之圖案化樹脂膜，亦得在形成佈線等周邊結構的工序中置身於進一步的加熱處理。於此，在後烘工序及其他加熱工序中，若藉由圖案化工序所獲得的形狀過度變形，則有變得無法對樹脂膜賦予期望功能之虞。因此，對於塗膜或樹脂膜等光阻膜，除了要求透明性優異以外，還要求耐熱形狀維持性優異。

然而，藉由上述專利文獻1所記載之感光性組成物及專利文獻2所記載之感光材料製造微型透鏡或透鏡等時所形成的塗膜或光阻膜，就高度兼顧透明性及耐熱形狀維持性這點而言，尚有改善的餘地。

於是，本發明之目的在於提供能形成可高度兼顧透明性及耐熱形狀維持性之正型光阻膜的感光性樹脂組成物。並且，本發明之目的在於提供透明性及耐熱形狀維持性優異的透鏡。

本發明人為了達成上述目的而專心致志進行研究。然後，本發明人新發現，若使用包含：具有乙烯酚系單體單元的聚合物、具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺，與含萘醯亞胺基之磺酸化合物的感光性樹脂組成物，則可形成透明性及耐熱形狀維持性優異的正型光阻膜，進而完成本發明。

亦即，此發明係以順利解決上述問題為目的者，本發明之感光性樹脂組成物之特徵在於包含：具有以下述通式（I）所表示之單體單元的聚合物、具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺，與含萘醯亞胺基之磺酸化合物。根據此種特定組成的感光性樹脂組成物，可形成透明性及耐熱形狀維持性優異的正型光阻膜。

［化1］

（通式（I）中，R¹ 係化學上的單鍵或亦可具有取代基之碳數1～6的2價烴基， R² 係氫原子或亦可具有取代基之碳數1～6的1價烴基。）

此外，在本說明書中，對於「感光性樹脂組成物」所得呈現感受性的「光」，並非受限於所謂可見光等者，得包含例如：一般得稱作「放射線」之寬廣波長區域的活性能量線。

於此，在本發明之感光性樹脂組成物中，前述具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺的數量平均分子量以2000以上且30000以下為佳。若具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺的數量平均分子量為2000以上，則可更加提升正型光阻膜的耐熱形狀維持性，同時可提高使用感光性樹脂組成物之正型光阻膜的易形成性。並且，若具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺的數量平均分子量為30000以下，則可提升與具有以通式（I）所表示之單體單元的聚合物間的相容性。

再者，在本發明之感光性樹脂組成物中，前述聚合物以更具有（甲基）丙烯酸酯單體單元的共聚物為佳。若聚合物為更具有（甲基）丙烯酸酯單體單元的共聚物，則可提升感光性樹脂組成物的靈敏度，同時可形成透明性優異的正型光阻膜。

此外，在本說明書中，「（甲基）丙烯酸酯」意謂「丙烯酸酯及／或甲基丙烯酸酯」。

再者，在本發明之感光性樹脂組成物中，前述聚合物與前述具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺的含量比（聚合物：具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺）以質量基準計，以90：10～70：30為佳。若聚合物與具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺的含量比（聚合物：具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺）以質量基準計為90：10～70：30，則可抑制所獲得之正型光阻膜的透明性下降、可防止顯影後之殘膜率下降，可改善耐熱形狀維持性，且可防止靈敏度下降之情形。

再者，在本發明之感光性樹脂組成物中，以於每前述聚合物與前述具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺的合計100質量份，以0.1質量份以上且2.0質量份以下的比例含有前述含萘醯亞胺基之磺酸化合物為佳。若含萘醯亞胺基之磺酸化合物的含量為上述範圍內，則可針對所獲得之正型光阻膜更加提高化學抗性、耐熱形狀維持性、靈敏度及厚膜時之解析性。

再者，本發明之感光性樹脂組成物以更包含感光劑與交聯劑為佳。若感光性樹脂組成物更包含感光劑與交聯劑，則可輕易形成正型光阻膜。

並且，根據本發明，可提供由上述任一感光性樹脂組成物形成的透鏡。此種透鏡之透明性及耐熱形狀維持性優異。

根據本發明之感光性樹脂組成物，可形成透明性及耐熱形狀維持性優異的正型光阻膜及透鏡。

以下詳細說明本發明之實施型態。

於此，本發明之感光性樹脂組成物可使用於例如：微型LED、微型OLED、有機EL元件及觸控面板用的保護膜、電絕緣膜及鈍化膜等。並且，本發明之感光性樹脂組成物可於例如在微型LED陣列等的製程中形成光阻圖案時使用。

（感光性樹脂組成物）

本發明之感光性樹脂組成物包含：指定的聚合物、具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺，與含萘醯亞胺基之磺酸化合物，更任意含有：感光劑、交聯劑、溶劑，與得摻合於感光性樹脂組成物的已知添加劑。而且，本發明之感光性樹脂組成物除了指定的聚合物以外，還含有具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺與含萘醯亞胺基之磺酸化合物，故可形成透明性及耐熱形狀維持性優異的正型光阻膜（以下亦僅稱作「光阻膜」。）。

若光阻膜的透明性及耐熱形狀維持性為高，則在使用光阻膜形成各種發光元件及受光元件等所具備之樹脂膜時為合適。若光阻膜的透明性為高，則在使用此種光阻膜而形成發光元件或受光元件的情況下，可減低樹脂膜中之光的衰減量。

尤其，有使發光元件所具備之樹脂膜作為透鏡發揮功能的情形。更具體而言，有在形成發光元件的樹脂膜之時，將使用樹脂組成物而形成的塗膜供予圖案化工序，而獲得「具有以指定間隔配置多個例如『圓柱狀等截面形狀為有稜角之形狀的圖案』而成之點圖案」的圖案化塗膜後，進行「將包含圓柱狀之各圖案的圖案化塗膜加熱成流動狀態，藉由表面張力，將各圖案的截面形狀做成圓潤形狀」之得稱為「熔流工序」的工序。截面形狀變得圓潤形狀的圖案，得作為所謂「透鏡」發揮功能，而得發揮聚光功能及／或散光功能等。即使在此種情況下，只要光阻膜的透明性及耐熱形狀維持性為高，仍可良好形成得作為透鏡發揮功能的樹脂膜。尤其，只要光阻膜的耐熱形狀維持性為高，則可抑制圖案化塗膜中之各圖案間的間隙因「得於熔流工序、自塗膜形成樹脂膜時的後烘工序，以及形成佈線等周邊結構的工序等中實施」的加熱處理而過度變化。因此，於基板上可良好形成相互隔離而宛如「島狀」分散的圓頂狀（半球狀）圖案。因此，根據透明性及耐熱形狀維持性優異的本發明之感光性樹脂組成物，可良好提供以期望間隔形成且透明度為高的圖案或透鏡。

〈聚合物〉

於此，本發明之感光性樹脂組成物所使用的聚合物具有指定的單體單元。

［單體單元〕

作為前述指定的單體單元，可列舉：以下述通式（I）所表示之單體單元，以乙烯酚單體單元為佳。再者，作為前述指定的單體單元，可任意列舉：（甲基）丙烯酸酯單體單元、芳族乙烯單體單元（排除乙烯酚單體單元）及其他單體單元。

［化2］

（通式（I）中，R¹ 係化學上的單鍵或亦可具有取代基之碳數1～6的2價烴基，R² 係氫原子或亦可具有取代基之碳數1～6的1價烴基。）

－以通式（I）所表示之單體單元－

前述以通式（I）所表示之單體單元係以下述通式（I）所表示之結構單元。

［化3］

上述通式（I）中，R¹ 係化學上的單鍵或亦可具有取代基之碳數1～6的2價烴基，以化學上的單鍵或碳數1～4的伸烷基（分枝型或直鏈型）為佳，以化學上的單鍵或碳數1～2的伸烷基為較佳。並且，上述通式（I）中，R² 係氫原子或亦可具有取代基之碳數1～6的1價烴基，以氫原子、碳數1～4的烷基為佳，以氫原子、碳數1～2的烷基為較佳。

作為前述取代基，可列舉例如：氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1～10的烷氧基；硝基；氰基；苯基、4-甲苯基、2-氯苯基等亦可具有取代基之苯基；羥基；等。

作為前述以通式（I）所表示之單體單元，可列舉例如：（i）後述之乙烯酚單體單元、（ii）源自α-甲基-4-羥基苯乙烯、α-甲基-3-羥基苯乙烯、α-甲基-2-羥基苯乙烯、4-羥基烯丙基苯、3-羥基烯丙基苯、2-羥基烯丙基苯等單體的單體單元等。此些之中，以後述之乙烯酚單體單元為佳。

－乙烯酚單體單元－

前述乙烯酚單體單元係以下述結構式（I）所表示之結構單元。

［化4］

於此，以上述結構式（I）所表示之結構單元，不僅包含源自乙烯酚單體的結構單元，亦包含例如：如後述之合成例1所示，將源自經任意保護基保護酚性羥基之化合物（例如：對三級丁氧基苯乙烯）的結構單元去保護而獲得的結構單元。

作為前述乙烯酚單體的具體例，可列舉例如：4-羥基苯乙烯（對乙烯酚）、3-羥基苯乙烯（間乙烯酚）、對異丙基酚等。此些之中，就易取得性及成本的觀點而言，以4-羥基苯乙烯（對乙烯酚）為佳。

此些乙烯酚單體及經任意保護基保護酚性羥基之化合物，可單獨使用一種，亦可併用二種以上。

前述聚合物中之以結構式（I）所表示之結構單元的含量並未特別受限，但以30質量%以上為佳，且以80質量%以下為佳。

藉由前述聚合物中之以結構式（I）所表示之結構單元的含量為30質量%以上，可提高對於鹼性顯影液的溶解性。另一方面，藉由前述聚合物中之乙烯酚單體單元的含量為80質量%以下，可更加提高所獲得之光阻膜的透明性。

－（甲基）丙烯酸酯單體單元－

前述（甲基）丙烯酸酯單體單元係源自（甲基）丙烯酸酯單體的結構單元。前述聚合物以更具有（甲基）丙烯酸酯單體單元的共聚物為佳。若聚合物為更具有（甲基）丙烯酸酯單體單元的共聚物，則可提升感光性樹脂組成物的靈敏度，同時可更加提高光阻膜的透明性。

作為前述（甲基）丙烯酸酯單體並未特別受限，但可列舉例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正癸酯等（甲基）丙烯酸烷酯；丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-3-甲氧基丙酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸-3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯等（甲基）丙烯酸烷氧基烷酯；等。此些之中，就所謂提高所獲得之光阻膜的靈敏度及透明性的觀點而言，以（甲基）丙烯酸烷酯為佳，以甲基丙烯酸甲酯為更佳。

此些（甲基）丙烯酸酯單體可單獨使用一種，亦可併用二種以上。

前述共聚物中之（甲基）丙烯酸酯單體單元的含量並未特別受限，但以20質量%以上為佳，且以70質量%以下為佳。

藉由前述共聚物中之（甲基）丙烯酸酯單體單元的含量為20質量%以上，可進一步提高所獲得之光阻膜的透明性。另一方面，藉由前述共聚物中之（甲基）丙烯酸酯單體單元的含量為70質量%以下，可提高對於鹼性顯影液的溶解性。

－芳族乙烯單體單元（排除乙烯酚單體單元）－

前述芳族乙烯單體單元係源自芳族乙烯單體單元的結構單元。作為芳族乙烯單體單元並未特別受限，但可列舉例如：苯乙烯、o,m,p-甲基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。此些之中，就易取得性及成本的觀點而言，以苯乙烯為佳。此些芳族乙烯單體單元可單獨使用一種，亦可併用二種以上。

前述共聚物中之芳族乙烯單體單元的含量並未特別受限，但以30質量%以上為佳，且以80質量%以下為佳。藉由前述共聚物中之芳族乙烯單體單元的含量為30質量%以上，可提高對於鹼性顯影液的溶解性。另一方面，藉由前述共聚物中之芳族乙烯單體單元的含量為80質量%以下，可更加提高所獲得之光阻膜的透明性。

－其他單體單元－

前述其他單體單元係源自上述單體與能共聚合之其他單體的結構單元，可列舉例如：N-苯基順丁烯二醯亞胺、丙烯腈等。其他單體只要係不妨礙本申請發明之效果者，即並不特別受限。

而且，作為本發明之感光性樹脂組成物得含有之聚合物的具體例，可列舉：乙烯酚／甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯酚／苯乙烯共聚物、乙烯酚均聚物等。此些之中，以乙烯酚／甲基丙烯酸甲酯共聚物為佳。

此外，此些聚合物可單獨使用一種，亦可併用二種以上。

『聚合物的特性』

－重量平均分子量－

在前述聚合物為乙烯酚／甲基丙烯酸甲酯共聚物的情況下，重量平均分子量（Mw）以12000以下為佳，且以8000以上為佳。若乙烯酚／甲基丙烯酸甲酯共聚物的重量平均分子量（Mw）為12000以下，則可提升對於溶劑的溶解性。並且，若乙烯酚／甲基丙烯酸甲酯共聚物的重量平均分子量（Mw）為8000以上，則就塗膜之形成、固化後之固化性及機械強度的觀點而言為佳。

此外，上述值係聚苯乙烯換算。

〈具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺〉

本發明之感光性樹脂組成物含有具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺，故可形成透明性優異的光阻膜。並且，本發明之感光性樹脂組成物所使用之具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺，可提高感光性樹脂組成物對於溶劑的溶解性及靈敏度。再者，藉由感光性樹脂組成物含有具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺，即使在形成厚達例如厚度10 μm之光阻膜的情況下，仍可進行解析度良好的圖案化，而無須過度提高曝光量。亦即，藉由感光性樹脂組成物含有具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺，可形成「厚膜時之解析性」為高的光阻膜。根據「厚膜時之解析性」為高的光阻膜（塗膜），在獲得圖案化塗膜、進行熔流工序而獲得透鏡形狀之情形中的透鏡形成能力實屬優異。更甚者，藉由感光性樹脂組成物同時含有：具有上述以通式（I）所表示之單體單元聚合物與具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺，可提高所獲得之光阻膜對於光阻剝離液等藥品的耐受性，亦即化學抗性。

作為前述具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺，可列舉例如：「具有以下述通式（1）所表示之結構單元與以下述通式（2）所表示之結構單元，且具有以下述結構式（1）、（2）及（3）所表示之末端結構之任1個以上」的化合物、以下述通式（3）所表示之化合物、具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺樹脂（DIC公司製，UNIDIC EMG-793）、具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺樹脂（DIC公司公司製，UNIDIC EMG-1015）等。

［化5］

……通式（1）

其中，前述通式（1）中，R¹¹ 表示具有碳數6～13之脂環結構的有機基。

［化6］

……通式（2）

其中，前述通式（2）中，R¹² 表示具有碳數6～13之脂環結構的有機基、R¹³ 表示數量平均分子量為700～4500的線狀烴結構。

［化7］

……結構式（1）

［化8］

……結構式（2）

［化9］

……結構式（3）

［化10］

……通式（3）

其中，前述通式（3）中，n為2以上且200以下。

以前述通式（3）所表示之化合物，係藉由使二異氰酸異佛酮酯的三聚異氰酸酯型態與1,2,4-苯三甲酸酐反應而獲得（參照下述反應式（1））。

［化11］

……反應式（1）

其中，前述反應式（1）中，n為2以上且200以下。

在上述反應式（1）所示的反應中，亦可添加含有2個以上羥基之多官能多元醇作為鏈轉移劑，將具有胺甲酸酯結構的部位導入上述通式（3）的一部分結構。藉由將具有前述胺甲酸酯結構的部位導入上述通式（3）的一部分結構，可控制具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺的物性。作為具有前述胺甲酸酯結構的部位，可列舉例如：以下述通式（4）所表示之部位。

［化12］

……通式（4）

其中，前述通式（4）中，R¹⁴ 表示具有碳數6～13之脂環結構的有機基，R¹⁵ 表示數量平均分子量為700～4500的線狀烴結構。

『具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺的性狀』

－數量平均分子量－

於此，上述具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺的數量平均分子量（Mn）以30000以下為佳，且以2000以上為佳。若具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺的數量平均分子量（Mn）為30000以下，則可提升與具有乙烯酚單體單元的聚合物間的相容性，同時可提升對於溶劑的溶解性。並且，若具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺的數量平均分子量（Mn）為2000以上，則可更加提升所獲得之光阻膜的耐熱形狀維持性，同時可提高使用感光性樹脂組成物之正型光阻膜的易形成性。再者，若具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺的數量平均分子量（Mn）為2000以上，可提高所獲得之光阻膜的耐熱性及固化後的機械強度。此外，聚醯胺醯亞胺的數量平均分子量（Mn）之值，可藉由遵循凝膠滲透層析（GPC）法求得作為聚苯乙烯換算量。

並且，前述具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺的重量平均分子量（Mw）以100000以下為佳，且以3000以上為佳。若具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺的重量平均分子量（Mw）為100000以下，則可更加提升與具有乙烯酚單體單元的聚合物間的相容性，同時可更加提升對於溶劑的溶解性。並且，若具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺的重量平均分子量（Mw）為3000以上，則可更加提高所獲得之光阻膜的耐熱性及固化後的機械強度。

於前述聚合物與前述具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺的合計（100質量%）中，前述聚合物所佔之比例以70質量%以上為佳，以80質量%以上為較佳，且以90質量%以下為佳，以85質量%以下為較佳。若於聚合物與具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺的合計（100質量%）中，聚合物所佔之比例為70質量%以上且90質量%以下，則可更加提高所獲得之光阻膜的透明性及耐熱形狀維持性，同時可防止顯影後之殘膜率及靈敏度下降的情形。

〈含萘醯亞胺基之磺酸化合物〉

含萘醯亞胺基之磺酸化合物係受到放射線照射時會分解而生成磺酸的化合物。本發明之感光性樹脂組成物包含含萘醯亞胺基之磺酸化合物，故耐熱形狀維持性優異。再者，含萘醯亞胺基之磺酸化合物，得提升使用感光性樹脂組成物所獲得之光阻膜的靈敏度、化學抗性及厚膜時之解析性。

於此，作為放射線並無特別受限，可列舉例如：可見光線；紫外線；X射線；g線、h線、i線等單一波長的光線；KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光等雷射光線；電子束等粒子束；等。此外，此些放射線可單獨使用一種，或混合2種以上使用。

而且，作為含萘醯亞胺基之磺酸化合物並無特別受限，可使用例如：三氟甲磺酸-1,8-萘二甲醯亞胺酯（Midori Kagaku Co., Ltd.製，製品名「NAI-105」）、丁磺酸-1,8-萘二甲醯亞胺酯（Midori Kagaku Co., Ltd.製，製品名「NAI-1004」）、甲苯磺酸-1,8-萘二甲醯亞胺酯（Midori Kagaku Co., Ltd.製，製品名「NAI-101」）、九氟丁磺酸-1,8-萘二甲醯亞胺酯（Midori Kagaku Co., Ltd.製，製品名「NAI-109」）、9-樟腦磺酸-1,8-萘二甲醯亞胺酯（Midori Kagaku Co., Ltd.製，製品名「NAI-106」）、乙磺酸-1,8-萘二甲醯亞胺酯（Midori Kagaku Co., Ltd.製，製品名「NAI-1002」）及丙磺酸-1,8-萘二甲醯亞胺酯（Midori Kagaku Co., Ltd.製，製品名「NAI-1003」）等。其中，就對溶劑的溶解性、化學抗性等的觀點而言，作為含萘醯亞胺基之磺酸化合物，以三氟甲磺酸-1,8-萘二甲醯亞胺酯（Midori Kagaku Co., Ltd.製，製品名「NAI-105」）為佳。

含萘醯亞胺基之磺酸化合物的含量，於每聚合物與具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺的合計100質量份，以0.1質量份以上為佳，以0.3質量份以上為較佳，且以2.0質量份以下為佳，以1.0質量份以下為較佳。若含萘醯亞胺基之磺酸化合物的含量為上述範圍內，則可針對所獲得之光阻膜充分提高耐熱形狀維持性。尤其，藉由將含萘醯亞胺基之磺酸化合物的含量定於上述下限值以上，可提高所獲得之光阻膜的耐熱形狀維持性及化學抗性。並且，尤其藉由將含萘醯亞胺基之磺酸化合物的含量定於上述上限值以下，可提高所獲得之光阻膜的厚膜時之解析性及感光性樹脂組成物之儲存穩定性。更甚者，藉由將含萘醯亞胺基之磺酸化合物的含量定於上述範圍內，可提高所獲得之光阻膜的靈敏度。此外，含萘醯亞胺基之磺酸化合物可單獨使用一種，或混合2種以上使用。

〈感光劑〉

所謂感光劑，係指在受到放射線照射的情況下可引起化學反應的化合物。作為感光劑，可使用「排除上述含萘醯亞胺基之磺酸化合物，得控制由感光性樹脂組成物所形成的光阻膜之鹼溶性」的化合物。尤其作為感光劑，以使用受到放射線照射時會分解而生成羧酸的化合物為佳。藉由感光性樹脂組成物更包含感光劑，可提高光阻膜的易形成性。

於此，作為本發明之感光性樹脂組成物所使用之感光劑，可列舉例如：4,4’-(1-{4-[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯基}亞乙基)雙酚（以下述結構式（4）所表示之化合物）與6-重氮基-5,6-二氫-5-側氧基-萘-1-磺酸的酯型態、1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷（以下述結構式（5）所表示之化合物）與6-重氮基-5,6-二氫-5-側氧基-萘-1-磺酸的酯型態、2-(4-羥苯基)-2-(2’,3’,4’-三羥苯基)丙烷與6-重氮基-5,6-二氫-5-側氧基-萘-1-磺酸的酯型態、日本專利公開第2014-29766號公報中記載作為「放射線敏感化合物（B）」的公知化合物等。此些之中，以4,4’-(1-{4-[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯基}亞乙基)雙酚與6-重氮基-5,6-二氫-5-側氧基-萘-1-磺酸的酯型態，及1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷與6-重氮基-5,6-二氫-5-側氧基-萘-1-磺酸的酯型態為佳。

此些感光劑可單獨使用一種，亦可併用二種以上。

［化13］

……結構式（4）

［化14］

……結構式（5）

此外，感光劑的含量，舉例而言，於每聚合物與具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺的合計100質量份，以未達30質量份為佳。若感光劑的含量為未達30質量份，則可更加提高所獲得之光阻膜的靈敏度及厚膜中的解析性，同時可有效抑制漂白工序等中之光阻膜曝光時產生塗膜內氣泡的情形。尤其，在使用如上所述之各種酯型態等一經放射線照射便會分解而生成羧酸的化合物作為感光劑的情況下，有「羧酸對於溶劑的溶解性變得較包含乙烯酚單體單元的聚合物對於溶劑的溶解性還高」的傾向。在顯影工序中，有時羧酸會優先溶解於溶劑，聚合物的溶解性會變得不充分。因此，藉由將感光劑的含量定於未達上述上限值，可更加提高光阻膜的靈敏度及厚膜下的解析性。

〈交聯劑〉

於此，作為本發明之感光性樹脂組成物所使用之交聯劑，可列舉例如：丁烷四羧酸四(3,4-環氧環己基甲酯)改質ε-己內酯（DAICEL公司製，EPOLEAD GT401）等多官能環氧化合物、三聚氰胺―甲醛―烷基一元醇縮聚物（Sanwa Chemical Co., Ltd.製，NIKALAC MW-100LM）等羥甲基系化合物、三聚異氰酸三環氧丙酯（日產化學公司製，TEPIC-VL）等三聚異氰酸三環氧丙酯化合物、3,4-環氧基環己烷羧酸-3’,4’-環氧環己基甲酯（DAICEL公司製，CELLOXIDE 2021P）等脂環式環氧樹脂、日本專利公開第2014-29766號公報中記載作為「交聯劑（C）」的公知化合物等。此些之中，就固化後的膜之柔軟性及化學抗性的觀點而言，以使用丁烷四羧酸四(3,4-環氧環己基甲酯)改質ε-己內酯（DAICEL公司製，EPOLEAD GT401）等多官能環氧化合物為佳。

此些交聯劑可單獨使用一種，亦可併用二種以上。

尤其藉由將羥甲基系化合物併用於多官能環氧化合物，可提高所獲得之光阻膜的化學抗性。並且，尤其藉由將三聚異氰酸三環氧丙酯及／或脂環式環氧樹脂併用於多官能環氧化合物，可維持所獲得之光阻膜的耐熱形狀維持性，同時可更加提升厚膜時之解析性及靈敏度。

此外，交聯劑的含量可定於一般範圍。

〈溶劑〉

於此，作為本發明之感光性樹脂組成物所使用之溶劑，通常使用醚系溶劑、醯胺系溶劑及此些的混合物。作為前述醚系溶劑，可列舉例如：二乙二醇甲乙醚（東邦化學工業公司製，HISOLVE EDM）、丙二醇一甲醚（PGME）、乙酸丙二醇一甲醚酯（PGMEA）、γ-丁內酯等，作為前述醯胺系溶劑，可列舉例如：1-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺（DMF）、N,N-二甲基乙醯胺（DMA）等。

如上所述，溶劑亦可為混合物，但就溶劑之易回收及再利用性的觀點而言，以由單一物質而成的單一溶劑為佳。

〈添加劑〉

於此，作為本發明之感光性樹脂組成物所使用之添加劑，可列舉例如：溶解促進劑、抗老化劑、矽烷偶合劑、界面活性劑、紫外線吸收劑、色素及敏化劑等。此些添加劑在因應期望屬性的一般摻合量下，可單獨使用一種，亦可併用二種以上。

［溶解促進劑］

作為前述溶解促進劑，可列舉例如：5,5’-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亞乙基]雙[2-羥基-1,3-苯二甲醇]（本州化學工業公司製，TML-BPAF-MF）、3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-雙酚（本州化學工業公司製，TMOM-BP）及其他公知溶解促進劑等。此些之中，就化學抗性及固化膜之機械強度的觀點而言，以使用5,5’-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亞乙基]雙[2-羥基-1,3-苯二甲醇]（本州化學工業公司製，TML-BPAF-MF）為佳。

此些溶解促進劑可單獨使用一種，亦可併用二種以上。

［抗老化劑］

作為前述抗老化劑，可列舉例如：肆{3-[3,5-二(三級丁基)-4-羥苯基]丙酸}新戊四醇酯（以下述結構式（6）所表示之化合物，BASF公司製，Irganox1010）等受阻酚系抗老化劑、2,4-雙[(十二硫基)甲基]-6-甲酚（以下述結構式（7）所表示之化合物，BASF公司製，Irganox1726）等硫系抗老化劑、其他公知抗老化劑等。此些之中，就透明性的觀點而言，以肆{3-[3,5-二(三級丁基)-4-羥苯基]丙酸}新戊四醇酯（BASF公司製，Irganox1010）為佳。

此些抗老化劑可單獨使用一種，亦可併用二種以上。

［化15］

……結構式（6）

［化16］

……結構式（7）

［矽烷偶合劑］

作為矽烷偶合劑並無特別受限，可使用公知者（例如：參照日本專利公開第2015-94910號）。此些之中，就「使用本發明之感光性樹脂組成物所獲得之塗膜或樹脂膜」與「形成有塗膜或樹脂膜之基材」之間之密合性的觀點而言，以3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷（信越化學工業公司製，KBM-573）、環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷（XIAMETER公司製，OFS-6040）為佳。此些矽烷偶合劑可單獨使用一種，亦可併用二種以上。

［界面活性劑］

作為前述界面活性劑，可列舉例如：有機矽氧聚合物（信越化學工業公司製，KP341）、其他公知界面活性劑等。此些之中，就對基板之塗布性的觀點而言，以有機矽氧聚合物為佳。

此些界面活性劑可單獨使用一種，亦可併用二種以上。

〈感光性樹脂組成物的製造方法〉

本發明之感光性樹脂組成物，可藉由利用已知方法混合上述成分並任意過濾來製備。於此，在混合方面，可使用攪拌機、球磨機、砂磨機、珠磨機、顏料分散機、擂潰機、超音波分散機、均質機、行星式混合機、FILMIX等已知混合機。並且，在混合物的過濾方面，可採用使用濾器等濾材的一般過濾方法。

〈塗膜及（透鏡狀）樹脂膜的形成方法〉

使用本發明之感光性樹脂組成物的樹脂膜並無特別受限，舉例而言，可藉由在將形成樹脂膜的基板上使用本發明之感光性樹脂組成物設置完塗膜後，對塗膜照射放射線，再進一步加熱放射線照射後的塗膜來形成。此外，設置於基板上的塗膜，亦可被圖案化。再者，塗膜亦可視需要而供予漂白工序。

並且，對將形成樹脂膜的基板上之塗膜的配設，並無特別受限，可藉由在使用塗布法或薄膜堆疊法等方法而於基板上形成塗膜後，任意將塗膜圖案化來進行。

［塗膜的形成］

於此，利用塗布法之塗膜的形成，可藉由在將感光性樹脂組成物塗布於基板上後加熱乾燥（預烘）來進行。此外，作為塗布感光性樹脂組成物的方法，可採用例如：噴塗法、旋塗法、輥塗法、模塗法、刮刀法、棒塗法、網版印刷法、噴墨法等各種方法。加熱乾燥條件因感光性樹脂組成物所包含的成分種類或摻合比例而異，但加熱溫度通常為30～150℃，以60～130℃為佳，加熱時間通常為0.5～90分鐘，以1～60分鐘為佳，以1～30分鐘為較佳。

並且，利用薄膜堆疊法之塗膜的形成，可藉由在將感光性樹脂組成物塗布於樹脂薄膜或金屬薄膜等B階段薄膜形成用基材上後，加熱乾燥（預烘工序）而藉以獲得B階段薄膜後，接而將此B階段薄膜堆疊於基板上來進行。此外，對B階段薄膜形成用基材上之感光性樹脂組成物的塗布及感光性樹脂組成物的加熱乾燥。可比照上述塗布法中之感光性樹脂組成物的塗布及加熱乾燥來進行。並且，堆疊可使用加壓層壓機、壓機、真空層壓機、真空壓機、輥式層壓機等壓合機來進行。

得對設置於基板上之塗膜施加的任意圖案化工序，可使用例如「對圖案化前的塗膜照射如上所述之放射線而形成潛像圖案後，使顯影液接觸於具有潛像圖案的塗膜而使圖案顯現化」的光微影法等公知圖案化方法來進行。

並且，作為使放射線照射於圖案上而形成潛像圖案的方法，可使用：使用縮小投影曝光裝置，中介期望之遮罩圖案照射放射線的方法等公知方法。

而且，放射線的照射條件係因應所使用的放射線而適當選擇，但可定於例如：放射線之波長為365 nm以上且436 nm以下的範圍內，並且，照射量可定於例如：900 mJ／cm² 以下。

並且，作為顯影液並無特別受限，可使用2.38質量%的氫氧化四甲銨水溶液等已知的鹼性顯影液。而且，作為使顯影液接觸於塗膜的方法及顯影條件，並無特別受限，可以獲得期望品質之光阻圖案的方式適當設定。此外，顯影時間可藉由上述顯影條件的決定方法而適當決定。

此外，如上所述而獲得之圖案化塗膜，可視需要而用淋洗液淋洗以去除顯影殘渣。淋洗處理後，亦可藉由壓縮空氣或壓縮氮氣而進一步去除殘存的淋洗液。

而且，藉由上述方法獲得圖案化塗膜後，亦可將所述圖案化塗膜供予熔流工序，而獲得：使圖案化塗膜所包含之各圖案的截面形狀變化為圓潤形狀的圖案化塗膜。藉由此變化，使例如截面形狀為有稜角之形狀的圖案，變形成無稜角之圓潤形狀的圖案。具體而言，例如在圖案化塗膜形成有點圖案的情況下，可藉由將此圖案化塗膜供予在指定溫度範圍維持指定時間的熔流工序，使圖案自圓柱狀或略圓柱狀的點形狀變形成半球體形狀，而形成直徑約2～20 μm的透鏡圖案。此外，作為熔流工序中之加熱方法並無特別受限，可列舉例如：於加熱板或在烘箱內加熱的方法。並且，熔流工序中之加熱溫度，係塗膜之熔點以上的任意溫度，例如100～170℃，以120～150℃為佳，加熱時間通常為2～15分鐘，以5～10分鐘為佳。

再者，對於已供予圖案化工序的塗膜，亦可任意在熔流工序之前施加漂白工序。在漂白工序中，藉由對塗膜照射如上所述的上述放射線，使含萘醯亞胺基之磺酸化合物分解而生成磺酸，可提高塗膜的化學抗性及透明度。而且，放射線的照射條件係因應所使用的放射線而適當選擇，但可定於例如：放射線之波長為365 nm以上且436 nm以下的範圍內，並且，照射量可定於例如：750 mJ／cm² 以上，且比圖案化工序還大的照射量。

［（透鏡狀）樹脂膜的形成］

透鏡狀的樹脂膜（亦即，由本發明之感光性樹脂組成物而成的透鏡），可藉由將經如上述般操作而獲得之塗膜加熱（後烘）使之固化而形成。

後烘工序中之塗膜的加熱並無特別受限，可使用例如：加熱板、烘箱等來進行。此外，加熱亦可視需要而在惰性氣體（inert gas）環境下進行。作為惰性氣體，可列舉例如：氮氣、氬氣、氦氣、氖氣、氙氣、氪氣等。此些之中，以氮氣與氬氣為佳，以氮氣為尤佳。

於此，加熱塗膜時的溫度可定於例如：100～300℃。此外，加熱塗膜的時間，可依據塗膜的面積或厚度、使用機械等而適當選擇，可定於例如：10～60分鐘。

（微型LED）

圖1係繪示具備使用本發明之依照一實施型態之感光性樹脂組成物而形成之保護絕緣膜及透鏡的微型LED之一例的剖面示意圖。

在圖1中，微型LED 10具備：磊晶晶圓20、形成於此磊晶晶圓20之其中一主面的多個n點電極30，與形成於磊晶晶圓20之另一主面的p墊電極40。再者，微型LED 10係在形成有p墊電極40之一側的主面上，具備保護絕緣膜50及形成於保護絕緣膜50上的透鏡60者。

舉例而言，可如以下操作使用本發明之感光性樹脂組成物，製造如上所述之結構的微型LED。首先，使用指定組成的本發明之感光性樹脂組成物，進行塗布、預烘工序及後烘工序等，以獲得相當於保護絕緣膜50的樹脂膜。而且，在所獲得之保護絕緣膜50上，使用與形成保護絕緣膜50時所使用之感光性樹脂組成物相同或相異之組成的本發明之感光性樹脂組成物，進行塗布、預烘工序、圖案化工序、熔流工序及後烘工序等，藉以獲得相當於透鏡60的樹脂膜。此外，保護絕緣膜50及透鏡60之形成處，可視需要而任意決定。在使用本發明之感光性樹脂組成物形成透鏡60時得進行之圖案化工序，可如上所述依照已知的光微影法來實施，故圖案精密度為高，而輕易將所獲得之透鏡60做成微細結構。

此外，通常在製造如圖1所示之結構的微型LED時，一般是先獲得由多個微型LED配置排列於晶圓上而成的陣列片，再將此種陣列片切割，藉此獲如圖1所示的一個微型LED，而非僅製造一個所述結構的微型LED。因此，在獲得圖案化塗膜而形成透鏡時，分別對應陣列片所包含之多個微型LED，藉由圖案化工序形成點圖案之後，進行熔流工序而使各圖案之形狀變化成透鏡形狀。

《實施例》

以下列舉實施例進一步具體說明本發明，但本發明並非受限於此些實施例。各例中的「份」除非特別註記，否則係質量基準。

以下於合成例1～2揭示（共）聚合物的製備例。

（合成例1）

〈具有對乙烯酚單體單元與甲基丙烯酸甲酯單體單元之共聚物（A-1）的製備〉

使作為酚性羥基受保護基保護之化合物的對三級丁氧基苯乙烯50份、作為（甲基）丙烯酸酯單體的甲基丙烯酸甲酯50份及作為聚合起始劑的偶氮雙異丁腈4份溶解於作為溶劑的丙二醇一甲醚150份，在氮氣環境下將反應溫度維持於70℃10小時而使之聚合。然後，將硫酸加入反應溶液，將反應溫度維持於90℃10小時而使之反應，將對三級丁氧基苯乙烯單體單元去保護，而變換成對乙烯酚單體單元。然後，將乙酸乙酯加入所獲得之共聚物，反覆水洗5次，分離乙酸乙酯相，去除溶劑，以獲得具有對乙烯酚單體單元與甲基丙烯酸甲酯單體單元的共聚物（A-1）。在所獲得之共聚物（A-1）中之各單體單元的比率，係對乙烯酚單體單元：甲基丙烯酸甲酯單體單元＝50：50（質量比）。重量平均分子量（Mw）以聚苯乙烯換算計係9600。

（合成例2）

〈環烯烴聚合物（A-2）的製備〉

將由N-苯基-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺（NBPI）40莫耳%及4-羥基羰基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-9-烯（TCDC）60莫耳%而成的單體混合物100份、1,5-己二烯2.0份、二氯[1,3-二(1,3,5-三甲苯基)咪唑啉-2-亞基](三環己基膦)亞苄基釕（以記載於Org.Lett.，第1卷，953頁，1999年的方法合成）0.02份，及二乙二醇甲乙醚200份置入經氮氣置換的玻璃製耐壓反應器，於攪拌的同時在80℃下使之反應4小時而獲得聚合反應液。將所獲得之聚合反應液放入高壓釜中，於150℃、氫氣壓力4 MPa攪拌5小時以進行氫化反應，獲得包含具有作為酸性基之羧基之環烯烴聚合物（A-2）的聚合物溶液。所獲得之環烯烴聚合物（A-2）的聚合轉化率為99.7%，重量平均分子量（Mw）以聚苯乙烯換算計係7150。

（實施例1）

將（i）作為聚合物之「合成例1中所獲得之具有對乙烯酚單體單元與甲基丙烯酸甲酯單體單元的共聚物（A-1）」85份、（ii）具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺樹脂（DIC公司製，UNIDIC EMG-793，固體含量43.7%（溶劑為乙酸丙二醇一甲醚酯），酸價65.6 mg（KOH）／g，黏度（25℃，E型黏度計）1.04 Pa⋅s，數量平均分子量（遵循凝膠滲透層析（GPC）法之聚苯乙烯換算量）2000以上且30000以下）15份、（iii）作為含萘醯亞胺基之磺酸化合物之三氟甲磺酸-1,8-萘二甲醯亞胺酯（Midori Kagaku Co., Ltd.製，製品名「NAI-105」）0.5份、（iv）作為感光劑（放射線敏感性化合物）之4,4’-(1-{4-[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯基}亞乙基)雙酚與6-重氮基-5,6-二氫-5-側氧基-萘-1-磺酸的酯型態（2.5莫耳體）（美源商事公司製，TPA-525）10份及1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷與6-重氮基-5,6-二氫-5-側氧基-萘-1-磺酸的酯型態（2莫耳體）（東洋合成公司製，HP-200）10份、（v）作為交聯劑之丁烷四羧酸四(3,4-環氧環己基甲酯)改質ε-己內酯（DAICEL公司製，EPOLEAD GT401）40份及三聚氰胺―甲醛―烷基一元醇縮聚物（Sanwa Chemical Co., Ltd.製，NIKALAC MW-100LM）10份、（vi）作為溶解促進劑之5,5’-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亞乙基]雙[2-羥基-1,3-苯二甲醇]（本州化學工業公司製，TML-BPAF-MF）10份、（vii）作為抗老化劑（抗氧化劑）之肆{3-[3,5-二(三級丁基)-4-羥苯基]丙酸}新戊四醇酯（BASF公司製，Irganox1010）2.5份、（viii）作為矽烷偶合劑之3-(苯胺)丙基三甲氧基矽烷（信越化學工業公司製，製品名「KBM-573」）3份，及環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷（XIAMETER公司製，OFS-6040）3份、（ix）作為界面活性劑之有機矽氧聚合物（信越化學工業公司製，KP341）300 ppm（過濾前之混合物的總質量基準），及（x）作為溶劑之二乙二醇甲乙醚（東邦化學工業公司製，HISOLVE EDM）100份混合，使之溶解後，以孔徑0.45 μm之聚四氟乙烯製濾器過濾，製備感光性樹脂組成物。針對所製備之感光性樹脂組成物，進行後述之各評價（曝光靈敏度、厚膜時之解析性、顯影殘膜率、光線穿透率、化學抗性、耐熱形狀維持性、曝光時之氣泡）。結果揭示於表1。

〈曝光靈敏度〉

藉由旋塗法將感光性樹脂組成物塗布於矽晶圓基板上，使用加熱板在120℃加熱乾燥（預烘）2分鐘，形成膜厚10 μm的塗膜。隨後，為了在圖案化工序將塗膜圖案化，使用如圖2所示之能形成直徑20 μm且點間距離10 μm之點圖案的遮罩，於各指定面積之照射部分，以使曝光量為500 mJ／cm² ～1300 mJ／cm² 之範圍的相異值之方式照射g-h-i混合線（波長：i線＝365 nm，h線＝405 nm，g線＝436 nm），進行曝光工序。隨後，使用2.38質量%的氫氧化四甲銨水溶液，在25℃下進行顯影處理90秒鐘，以超純水淋洗20秒鐘，藉此獲得由「具有遍及相異曝光量下所獲得之多個部分的點圖案」的塗膜與矽晶圓基板而成的堆疊體。

使用光學顯微鏡觀察所獲得之堆疊體的點圖案形成部分，分別量測在各曝光量下經曝光之部分所包含之點圖案的直徑。然後，由各曝光量與在對應曝光量下所形成之點圖案的直徑之關係繪製近似曲線，算出點圖案的直徑呈20 μm時的曝光量，將此曝光量決定為曝光靈敏度（亦僅稱作「靈敏度」）。點圖案的直徑呈20 μm時的曝光量愈低，因可用愈低的能量或在愈短的時間形成圖案，故意謂曝光靈敏度愈高。

〈厚膜時之解析性〉

在圖案化工序中，除了以相當於藉由〈曝光靈敏度〉之量測所獲得之曝光靈敏度的曝光量照射g-h-i混合線以外，比照上述〈曝光靈敏度〉之量測時操作，獲得由具有點圖案的塗膜與矽晶圓而成的堆疊體。使用光學顯微鏡觀察所獲得之堆疊體的點圖案形成部分與點圖案間部分，遵循以下評價基準評價解析性。此外，10 μm之膜厚係相對較厚的膜，故評價結果展示「厚膜」時之解析性。 『評價基準』 A：曝光量未達800 mJ／cm² 時可解析圖案，於點圖案形成部分及點圖案間部分並未觀察到有衯裶（袘地狀，draggle-tailed／footing）或殘渣。 B：曝光量800 mJ／cm² 以上且未達1000 mJ／cm² 時可解析圖案，於點圖案形成部分及點圖案間部分並未觀察到有衯裶（袘地狀）或殘渣。 C：曝光量未達1000 mJ／cm² 時雖可解析圖案，但於點圖案形成部分及點圖案間部分觀察到有衯裶（袘地狀）或殘渣點。 D：曝光量未達1000 mJ／cm² 時，無法解析圖案。

〈顯影殘膜率〉

比照上述〈曝光靈敏度〉之量測時，於矽晶圓基板上形成膜厚10 μm的塗膜。隨後，先做了仿照在實施圖案化工序的情形中之「顯影處理」的處理，在25℃下浸漬於2.38質量%的氫氧化四甲銨水溶液90秒鐘，再以超純水淋洗20秒鐘，藉此獲得由塗膜與矽晶圓而成的堆疊體。藉由光干涉式膜厚量測裝置（LAMBDA ACE VM-1200，SCREEN Semiconductor Solutions公司製）量測所獲得之塗膜的膜厚，自顯影處理後之膜厚／顯影處理前之膜厚算出顯影殘膜率（%）。顯影殘膜率為高者，因可減低漆損（varnich loss）量及顯影時的不均等，故為佳。

〈光線穿透率（耐熱透明性）〉

於玻璃基板（康寧公司製，CORNING 1737）上藉由旋塗法塗布感光性樹脂組成物，使用加熱板在120℃加熱乾燥（預烘）2分鐘，形成膜厚10 μm的塗膜。隨後，對塗膜進行仿照於實施「在25℃下浸漬於2.38質量%的氫氧化四甲銨水溶液90秒鐘」之圖案化工序的情形中之「顯影處理」的處理，再以超純水進行淋洗20秒鐘。隨後，使用烘箱，在大氣環境下，進行在200℃加熱60分鐘之氧化性氣體環境下的後烘，以獲得由樹脂膜與玻璃基板而成的堆疊體。

針對所獲得之堆疊體，使用分光光度計V-560（日本分光公司製）在400 nm至800 nm的波長進行量測。自量測結果算出在400～800 nm的平均光線穿透率（%），作為耐熱透明性算出。此外，樹脂膜的光線穿透率（%），係將未附有樹脂膜的玻璃基板作為對照，以將樹脂膜的厚度做成10 μm時的換算值來算出。

光線穿透率（耐熱透明性）愈高，意謂著由樹脂膜所致之光的衰減量愈少。並且，樹脂膜的光線穿透率愈高，對此種樹脂膜與玻璃基板等的堆疊體照射光線的時候所產生之反射光的亮度有愈高的傾向。反射光之亮度為高的堆疊體，因堆疊體外觀美觀，故可適用於各種用途。

〈化學抗性〉

比照上述〈曝光靈敏度〉之量測時操作，於矽晶圓基板上形成膜厚10 μm的塗膜。隨後，先做了仿照在實施圖案化工序的情形中之「顯影處理」的處理，在25℃下浸漬於2.38質量%的氫氧化四甲銨水溶液90秒鐘，再以超純水進行淋洗20秒鐘。隨後，使用烘箱，在大氣環境下，進行在130℃或150℃下加熱60分鐘之氧化性氣體環境下的後烘，以獲得由樹脂膜與矽晶圓基板而成的堆疊體。

將所獲得之堆疊體浸漬於藉由恆溫槽維持在80℃之光阻剝離液的NMP（N-甲基-2-吡咯啶酮）200 mL中15分鐘。 藉由光干涉式膜厚量測裝置（LAMBDA ACE VM-1200，SCREEN Semiconductor Solutions公司製）量測浸漬前後之樹脂膜的膜厚，依據式：［浸漬後之樹脂膜的膜厚（T_BI ）／浸漬前之樹脂膜的膜厚（T_AI ）×100］，算出浸漬後的膜厚相對於浸漬前的膜厚所佔之比例（T_BI ／T_AI ）［%］，自100%減去此種比例，以算出樹脂膜的膜厚變化率［%］，遵循以下評價基準評價化學抗性。此外，即使是在以150℃及130℃等相對較低之溫度區域的溫度後烘的情況，由於只要利用對光阻剝離液之膜厚變化率為低的感光性樹脂組成物，由耐熱性為低之材料而成的基板亦變得能作為基板使用，故為佳。 『評價基準』 A：樹脂膜的膜厚變化率在以130℃後烘的情況與在以150℃後烘的情況，皆為±10%以內 B：樹脂膜的膜厚變化率僅在以150℃後烘的情況為±10%以內 C：樹脂膜的膜厚變化率在以130℃後烘的情況與在以150℃後烘的情況，皆為超過＋10%或未達−10%

〈耐熱形狀維持性〉

比照上述〈曝光靈敏度〉之量測時操作，於矽晶圓基板上形成膜厚10 μm的塗膜。於此塗膜使用與〈曝光靈敏度〉之量測時相同的遮罩，在圖案化工序中，以相當於藉由〈曝光靈敏度〉之量測所獲得之曝光靈敏度的曝光量曝光。隨後，於使用2.38質量%的氫氧化四甲銨水溶液，在25℃下進行顯影處理90秒鐘後，以超純水進行淋洗20秒鐘，形成正型的20 μm點圖案化塗膜。

然後，以掃描式電子顯微鏡（SEM）觀察所獲得之圖案化塗膜的截面形狀，根據SEM影像（倍率：10,000倍）量測點圖案間的幅寬a。其次，實施對圖案化樹脂膜的整個面以照射量呈2000 mJ／cm² 的方式照射g-h-i混合線的漂白工序。隨後，使用加熱板對形成有此圖案的基板施加120℃的加熱處理達10分鐘，以實施熔流工序。於熔流工序中，使圖案化塗膜熔融，而使圖案自略圓柱形狀變化成半球體形狀（透鏡形狀）。並進一步針對歷經熔流工序的基板使用加熱板在200℃下加熱30分鐘來施加後烘工序，以形成「具有頂點部之厚度為10 μm之半球體形狀部（透鏡）之圖案」的樹脂膜。然後，比照上述以SEM觀察歷經後烘工序所獲得之圖案的截面形狀，根據SEM影像量測圖案間的幅寬b。使用所獲得之量測結果，求得圖案化塗膜形成後之點圖案間的幅寬a與後烘工序後之圖案間的幅寬b之差（a－b），遵循以下評價基準評價圖案化樹脂膜之透鏡形狀（耐熱形狀維持性）。此外，差（a－b）之值係針對10處算出，再將10處之值的數值平均值用於評價。 『評價基準』 A：圖案為半球體形狀，且差（a－b）之值為2 μm以下。 B：圖案為半球體形狀，且差（a－b）之值超過2 μm且為4 μm以下。 C：差（a－b）之值超過4 μm或圖案在後烘工序中完全熔融，與相鄰圖案融接。

〈曝光時之氣泡〉

比照上述〈曝光靈敏度〉之量測時操作，於矽晶圓基板上形成膜厚10 μm的塗膜。隨後，進行於塗膜的整面以照射量定成2000 mJ／cm² 的方式照射g-h-i混合線的漂白工序，而獲得於矽晶圓基板上具有經漂白之塗膜的堆疊體。然後，將所述堆疊體使用加熱板在200℃下加熱30分鐘，實施後烘工序。使用光學顯微鏡觀察歷經後烘工序的堆疊體，確認在堆疊體內之氣泡的有無。未觀察到有氣泡者評價為「A」，觀察到有氣泡者評價為「B」。

（實施例2）

除了將共聚物（A-1）及具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺樹脂（DIC公司製，UNIDIC EMG-793）的摻合量分別變更成如表1所示以外，比照實施例1操作，製備感光性樹脂組成物，使用製備的感光性樹脂組成物進行各評價。結果揭示於表1。

（實施例3）

除了在實施例1中，使用（v）三聚異氰酸三環氧丙酯（日產化學公司製，TEPIC-VL）10份代替使用作為交聯劑的（v）三聚氰胺―甲醛―烷基一元醇縮聚物（Sanwa Chemical Co., Ltd.製，NIKALAC MW-100LM）10份以外，比照實施例1操作，製備感光性樹脂組成物，使用製備的感光性樹脂組成物進行各評價。結果揭示於表1。

（實施例4）

除了在實施例1中，使用（v）3,4-環氧基環己烷羧酸-3’,4’-環氧環己基甲酯（DAICEL公司製，CELLOXIDE 2021P）10份代替使用作為交聯劑的（v）三聚氰胺―甲醛―烷基一元醇縮聚物（Sanwa Chemical Co., Ltd.製，NIKALAC MW-100LM）10份以外，比照實施例1操作，製備感光性樹脂組成物，使用製備的感光性樹脂組成物進行各評價。結果揭示於表1。

（實施例5）

除了在實施例1中，將作為含萘醯亞胺基之磺酸化合物之（iii）三氟甲磺酸-1,8-萘二甲醯亞胺酯（Midori Kagaku Co., Ltd.製，製品名「NAI-105」）的摻合量自0.5份變更為1.0份以外，比照實施例1操作，製備感光性樹脂組成物，使用製備的感光性樹脂組成物進行各評價。結果揭示於表1。

（實施例6）

除了在實施例1中，將作為含萘醯亞胺基之磺酸化合物之（iii）三氟甲磺酸-1,8-萘二甲醯亞胺酯（Midori Kagaku Co., Ltd.製，製品名「NAI-105」）的摻合量自0.5份變更為3.0份以外，比照實施例1操作，製備感光性樹脂組成物，使用製備的感光性樹脂組成物進行各評價。結果揭示於表1。

（比較例1）

除了在實施例1中，未摻合作為含萘醯亞胺基之磺酸化合物之（iii）三氟甲磺酸-1,8-萘二甲醯亞胺酯（Midori Kagaku Co., Ltd.製，製品名「NAI-105」）以外，比照實施例1操作，製備感光性樹脂組成物，使用製備的感光性樹脂組成物進行各評價。結果揭示於表1。

（比較例2）

除了在比較例1中，未摻合（v）三聚氰胺―甲醛―烷基一元醇縮聚物（Sanwa Chemical Co., Ltd.製，NIKALAC MW-100LM）以外，比照比較例1製備感光性樹脂組成物，使用製備的感光性樹脂組成物進行各評價。結果揭示於表1。

（比較例3）

除了在比較例2中，將作為感光劑之（iv）4,4’-(1-{4-[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯基}亞乙基)雙酚與6-重氮基-5,6-二氫-5-側氧基-萘-1-磺酸的酯型態（2.5莫耳體）（美源商事公司製，TPA-525）及1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷與6-重氮基-5,6-二氫-5-側氧基-萘-1-磺酸的酯型態（2莫耳體）（東洋合成公司製，HP-200）的摻合量分別自10份變更為12.5份，並將作為交聯劑之（v）丁烷四羧酸四(3,4-環氧環己基甲酯)改質ε-己內酯（DAICEL公司製，EPOLEAD GT401）的摻合量自40份變更為33份以外，比照比較例2操作，製備感光性樹脂組成物，使用製備的感光性樹脂組成物進行各評價。結果揭示於表1。

（比較例4）

除了在比較例3中，將作為感光劑之（iv）4,4’-(1-{4-[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯基}亞乙基)雙酚與6-重氮基-5,6-二氫-5-側氧基-萘-1-磺酸的酯型態（2.5莫耳體）（美源商事公司製，TPA-525）及1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷與6-重氮基-5,6-二氫-5-側氧基-萘-1-磺酸的酯型態（2莫耳體）（東洋合成公司製，HP-200）的摻合量分別自12.5份變更為15份以外，比照比較例3操作，製備感光性樹脂組成物，使用製備的感光性樹脂組成物進行各評價。結果揭示於表1。

（比較例5）

除了在實施例1中，使用合成例2中所獲得之環烯烴聚合物（A-2）100份代替合成例1中所獲得之共聚物（A-1）作為（i）聚合物，將作為感光劑之（iv）4,4’-(1-{4-[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯基}亞乙基)雙酚與6-重氮基-5,6-二氫-5-側氧基-萘-1-磺酸的酯型態（2.5莫耳體）（美源商事公司製，TPA-525）的摻合量自10份變更為36.3份，且不摻合同作為感光劑之（iv）6-重氮基-5,6-二氫-5-側氧基-萘-1-磺酸的酯型態（2莫耳體）（東洋合成公司製，HP-200），再者，將作為交聯劑之（v）丁烷四羧酸四(3,4-環氧環己基甲酯)改質ε-己內酯（DAICEL公司製，EPOLEAD GT401）的摻合量自40份變更為60份，且不摻合同作為交聯劑之（v）三聚氰胺―甲醛―烷基一元醇縮聚物（Sanwa Chemical Co., Ltd.製，NIKALAC MW-100LM），並將作為溶解促進劑之（vi）5,5’-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亞乙基]雙[2-羥基-1,3-苯二甲醇]（本州化學工業公司製，TML-BPAF-MF）的摻合量自10份變更為5份以外，比照實施例1操作，製備感光性樹脂組成物，使用製備的感光性樹脂組成物進行各評價。結果揭示於表1。

（比較例6）

除了在比較例5中，將作為感光劑之（iv）4,4’-(1-{4-[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯基}亞乙基)雙酚與6-重氮基-5,6-二氫-5-側氧基-萘-1-磺酸的酯型態（2.5莫耳體）（美源商事公司製，TPA-525）的摻合量自36.3份變更為20份以外，比照比較例5操作，製備感光性樹脂組成物，使用製備的感光性樹脂組成物進行各評價，但因在顯影工序中溶出塗膜的大部分，故僅能進行一部分的評價（顯影殘膜率、穿透率、曝光時之氣泡）。結果揭示於表1。

（比較例7）

除了在實施例1中，將（i）共聚物（A-1）的摻合量變更為100份，不摻合（ii）具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺樹脂，將作為交聯劑之（v）丁烷四羧酸四(3,4-環氧環己基甲酯)改質ε-己內酯（DAICEL公司製，EPOLEAD GT401）的摻合量自40份變更為60份，不摻合同作為交聯劑之（v）三聚氰胺―甲醛―烷基一元醇縮聚物（Sanwa Chemical Co., Ltd.製，NIKALAC MW-100LM），並將（vi）5,5’-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亞乙基]雙[2-羥基-1,3-苯二甲醇]（本州化學工業公司製，TML-BPAF-MF）的摻合量自10份變更為5份以外，比照實施例1操作，製備感光性樹脂組成物，使用製備的感光性樹脂組成物進行各評價。結果揭示於表1。

（比較例8）

除了在比較例7中，使用（ii）具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺樹脂（DIC公司製，UNIDIC EMG-793）100份代替使用（i）合成例1中所獲得之具有對乙烯酚單體單元與甲基丙烯酸甲酯單體單元的共聚物（A-1）100份以外，比照比較例7操作，製備感光性樹脂組成物，使用製備的感光性樹脂組成物進行各評價，但因在顯影工序中溶出塗膜的大部分，故僅能進行一部分的評價（顯影殘膜率、穿透率、曝光時之氣泡）。結果揭示於表1。

表1中： 「CO」意謂環烯烴， 「T_BI 」意謂NMP浸漬後之樹脂膜的膜厚， 「T_AI 」意謂NMP浸漬前之樹脂膜的膜厚， 「PB」意謂預烘。

［表1］

如上述表1所示，可知根據含有合成例1中所獲得之共聚物（A-1）與具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺樹脂，及含萘醯亞胺基之磺酸化合物的實施例1～6之感光性樹脂組成物，可形成具有高穿透率而透明性優異且耐熱形狀維持性優異的正型光阻膜。再者，可知在使用實施例1～5之感光性樹脂組成物的情況下，所獲得之塗膜的靈敏度為高，厚膜時之解析率為高，顯影殘膜率為高，化學抗性優異，更甚者，曝光時亦無產生氣泡。尤其，可知依據實施例1、5、6及比較例1，藉由於每聚合物與具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺的合計100質量份，以0.1質量份以上且2.0質量份以下的比例含有含萘醯亞胺基之磺酸化合物，可更加提高化學抗性及耐熱形狀維持性。

另一方面，可知在不含有含萘醯亞胺基之磺酸化合物之比較例1～4、不含有共聚物（A-1）及具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺樹脂之比較例5～6、不含有具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺樹脂之比較例7，及不含有共聚物（A-1）之比較例8中，無法兼顧透明性及耐熱形狀維持性。尤其，可知在比較例3、4中，厚膜時之解析性亦不充分。

並且，可知在不摻合指定的聚合物及具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺樹脂，僅使用環烯烴聚合物（A-2）取而代之的比較例5中，所獲得之光阻膜的穿透率不足，靈敏度為低，厚膜時之解析性低劣，更甚者，於曝光時產生氣泡。此外，比較例5中，感光劑的摻合量較其他例多，其結果，在曝光時產生了氣泡。此係因：在僅將如環烯烴聚合物（A-2）般、自以往泛用於正型光阻組成物之包含酸性基（羧基）的脂環烯烴聚合物作為聚合物使用的情況下，為了獲得圖案化塗膜而有提高感光劑含量的必要，但感光劑含量為高，會導致在曝光時產生氣泡。

更甚者，可知依據比較例6，在使用係為自以往所泛用於正型光阻組成物之包含酸性基（羧基）之脂環烯烴聚合物的環烯烴聚合物（A-2）的情況下，使感光劑含量相對較低的時候，顯影殘膜率大幅下降而無法獲得圖案化塗膜。

更甚者，可知在未含有具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺樹脂的比較例7中，所獲得之光阻膜的靈敏度、穿透率、化學抗性及厚膜時之解析性亦不足。

而且，可知在不含有共聚物（A-1）而僅摻合具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺樹脂的比較例8中，對顯影液的溶解性為高，顯影殘膜率大幅下降而無法獲得圖案化塗膜。

根據本發明之感光性樹脂組成物，可形成可高度兼顧透明性及耐熱形狀維持性的正型光阻膜及透鏡。

此外，本發明之感光性樹脂組成物可於製造微型LED、微型OLED、有機EL元件及觸控面板等之時合適使用。

10‧‧‧微型LED 20‧‧‧磊晶晶圓 30‧‧‧n點電極 40‧‧‧p墊電極 50‧‧‧保護絕緣膜 60‧‧‧透鏡

［圖1］繪示具備使用依本發明之一實施型態的感光性樹脂組成物而形成之保護絕緣膜及透鏡的微型LED之一例的剖面示意圖。 ［圖2］繪示使用依本發明之一實施型態的感光性樹脂組成物而形成的點圖案之一例的圖。

10‧‧‧微型LED

20‧‧‧磊晶晶圓

30‧‧‧n點電極

40‧‧‧p墊電極

50‧‧‧保護絕緣膜

60‧‧‧透鏡

Claims (5)

1. 一種感光性樹脂組成物，其包含：具有以下述通式(I)所表示之單體單元的聚合物、具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺，與含萘醯亞胺基之磺酸化合物，其中前述聚合物與前述具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺的含量比(聚合物：具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺)以質量基準計為90：10~70：30，於每前述聚合物與前述具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺的合計100質量份，以0.1質量份以上且2.0質量份以下的比例含有前述含萘醯亞胺基之磺酸化合物，前述聚合物中之以結構式(I)所表示之結構單元的含量為30質量%以上且80質量%以下，

   

   (通式(I)中，R¹係化學上的單鍵或亦可具有取代基之碳數1~6的2價烴基，R²係氫原子或亦可具有取代基之碳數1~6的1價烴基)。
2. 如請求項1所述之感光性樹脂組成物，其中前述具分枝型結構之聚醯胺醯亞胺的數量平均分子量為2000以上且30000以下。
3. 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物，其中前述聚合物為更具有(甲基)丙烯酸酯單體單元的共聚物。
4. 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物，其更包含感光劑與交聯劑。
5. 一種透鏡，其係由如請求項1至4之任一項所述之感光性樹脂組成物而形成。

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