WO2016171179A1 - 樹脂組成物、それを用いた半導体素子の製造方法および半導体装置 - Google Patents

樹脂組成物、それを用いた半導体素子の製造方法および半導体装置 Download PDF

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藤原健典
谷垣勇剛
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東レ株式会社
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    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/32051—Deposition of metallic or metal-silicide layers

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a method for manufacturing a semiconductor element using the resin composition, and a semiconductor device.
  • a resist such as a photoresist is generally used to form an ion impurity region in a semiconductor substrate.
  • a resist film formed on a semiconductor substrate is irradiated with active actinic radiation through a mask or reticle having a desired pattern, developed with a developer, and heated to be cured (hereinafter referred to as “thermal curing”).
  • thermal curing a cured pattern of the resist film is formed.
  • the element is ionized from a compound containing an element that forms an ion impurity region and collides with the semiconductor substrate (hereinafter referred to as “ion implantation”), or ion impurity
  • ion implantation a compound containing an element that forms an ion impurity region and collides with the semiconductor substrate
  • dopant exposure By exposing a compound containing an element forming the region to the semiconductor substrate (hereinafter referred to as “dopant exposure”), an ion impurity region having a desired pattern is formed.
  • the ion implantation mask and dopant exposure mask are required to have a rectangular pattern processability.
  • high heat resistance and crack resistance are required for the ion implantation mask and the dopant exposure mask.
  • ions accelerated by high energy collide, and excessive heat is generated by the collision energy. Therefore, the ion implantation mask has high heat resistance and crack resistance that can withstand impact during ion implantation. Sex is required.
  • polyimide is a resin having excellent heat resistance, and pattern processing is possible by imparting photosensitivity.
  • a technique of using a polyimide-based photosensitive composition as an insulating film or an ion implantation mask of a semiconductor device has been disclosed (for example, see Patent Documents 1 to 3).
  • Patent Document 1 has a problem that the pattern shape becomes non-rectangular due to pattern reflow and curing shrinkage at a high temperature treatment of 150 ° C. or higher, resulting in a decrease in resolution.
  • Patent Document 2 it is difficult to peel off the high-temperature treatment film of the negative polyimide, so that the process is complicated such that a silicon dioxide thin film or a metal thin film is formed under the polyimide and peeled off by lift-off. There was a problem of being. There was also a problem that the resolution was insufficient.
  • Patent Document 3 has a high resolution but has a problem that it is insoluble in a resist stripping solution because it is an insulating protective film and is not suitable as a photoresist or an ion implantation mask.
  • the present invention solves the problems associated with the prior art as described above, and provides a resin composition that maintains high resolution and pattern shape even after high-temperature processing and can be applied as a peelable photoresist after processing.
  • the purpose is to do.
  • the present invention includes (A1) an alkali-soluble resin having a structural unit represented by the general formula (1), (A2) a polyimide, a polybenzoxazole, and a polyamide having a substituent that reacts with a reactive group of the alkali-soluble resin.
  • A1 an alkali-soluble resin having a structural unit represented by the general formula (1)
  • A2 a polyimide, a polybenzoxazole, and a polyamide having a substituent that reacts with a reactive group of the alkali-soluble resin.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • a represents an integer of 0 to 4
  • b represents an integer of 1 to 3
  • a + b represents an integer of 1 to 5.
  • the present invention provides a resin composition that maintains high resolution and pattern shape even after high temperature processing, and can be applied as a strippable photoresist after processing.
  • the resin composition of the present invention includes (A1) an alkali-soluble resin having a structural unit represented by the general formula (1), (A2) a polyimide having a substituent that reacts with a reactive group of the alkali-soluble resin, One or more resins selected from the group consisting of benzoxazole, polyamideimide, their precursors and their copolymers, and (B) a photosensitizer, and (A2) with respect to 100 parts by weight of the resin of (A1) ) Resin is 310 to 2000 parts by weight.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • a represents an integer of 0 to 4
  • b represents an integer of 1 to 3
  • a + b represents an integer of 1 to 5.
  • the resin composition of the present invention includes (A1) an alkali-soluble resin having a structural unit represented by the general formula (1).
  • alkali-soluble means that 0.1 g of the resin (A1) is completely dissolved at 23 ° C. in 100 g of a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a propyl group, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the resin of (A1) is an aromatic having a phenolic hydroxyl group such as p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, o-hydroxystyrene, p-isopropenylphenol, m-isopropenylphenol, o-isopropenylphenol.
  • One of polymers obtained by polymerizing a vinyl compound and an aromatic vinyl compound such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, etc., alone or in a known manner. This is obtained by subjecting the aldehyde group to an addition reaction using a known method. Thereafter, the methylol terminal can be alkoxylated by reacting with a desired alcohol under acidic conditions.
  • aromatic vinyl compound having a phenolic hydroxyl group p-hydroxystyrene and / or m-hydroxystyrene is preferably used.
  • Styrene is preferably used as the aromatic vinyl compound.
  • the resin (A1) is preferably a polymer containing structural units represented by the general formulas (2), (3) and (4).
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 3 represents any one of a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • c represents an integer of 1 to 4
  • d represents an integer of 1 to 3
  • c + d represents an integer of 2 to 5.
  • R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • e represents an integer of 1 to 5.
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 3 to R 6 are preferably hydrogen atoms.
  • the average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene of the resin (A1) is preferably in the range of 3000 to 60000, and more preferably in the range of 3000 to 25000. Within this range, the alkali solubility is optimal, and in particular, a high resolution pattern can be obtained.
  • the resin composition of the present invention is composed of polyimide, polybenzoxazole, polyamideimide, precursors thereof and copolymers thereof having a substituent that reacts with the reactive group of the resin of (A1).
  • the resin (A2) may be a mixture of two or more of the aforementioned components, or may be a copolymer having two or more of these repeating units.
  • the reactive group of the resin of (A1) refers to an alkoxymethyl group or a methylol group, and the structure is not particularly limited as long as the resin of A2 has a substituent that reacts with the alkoxymethyl group or the methylol group.
  • the substituent that reacts with the alkoxymethyl group or the methylol group include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a thiol group.
  • the resin (A2) preferably has at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a thiol group at the main chain or terminal.
  • the resin (A2) is a precursor obtained by reacting dicarboxylic acid, tetracarboxylic acid, corresponding dicarboxylic acid dichloride, tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic acid diester dichloride and the like with diamine, corresponding diisocyanate compound, and trimethylsilylated diamine. Or by dehydrating and ring-closing the precursor by heating or chemical treatment such as acid or base.
  • the ring closure rate is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and further preferably 85% or more.
  • the ring closure rate can be obtained by applying the resin (A2) on a silicon wafer and calculating the imidization rate by comparing the peak intensities near 1377 cm ⁇ 1 before and after curing with an infrared absorption spectrum.
  • the resin (A2) preferably contains the following hexafluoropropylene structure and / or propylene structure.
  • the diamine residue and / or acid dianhydride residue contains a hexafluoropropylene structure and / or a propylene structure
  • these structures can be introduced into the resin (A2).
  • the diamine residue and all acid dianhydride residues having a hexafluoropropylene structure and / or a propylene structure are preferably 20 mol% or more, preferably 30 mol % Or more is more preferable. Thereby, the solubility after a high temperature process can be made higher.
  • an upper limit it is preferable that it is 80 mol% or less in a total diamine residue and a total acid dianhydride residue, and it is more preferable that it is 60 mol% or less. Thereby, heat resistance can be improved more.
  • Examples of diamines and acid dianhydrides containing a hexafluoropropylene structure and / or a propylene structure include polyoxypropylenediamine bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and bis (3-amino-4-hydroxyphenyl).
  • Examples include, but are not limited to, propane, 2,2′-hexafluoropropylidenediphthalic dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, and the like. Not.
  • the resin (A2) preferably has a polyethylene oxide structure and / or a polypropylene oxide structure.
  • the polyethylene oxide structure and the polypropylene oxide structure are preferably those represented by the following general formula (5).
  • R 7 and R 8 represent hydrogen or a methyl group, and f represents an integer of 2 or more. f is preferably from 2 to 15.
  • the diamine residue and / or the acid dianhydride residue includes a polyethylene oxide structure and / or a polypropylene oxide structure, these structures can be introduced into the resin (A2).
  • a diamine residue has a polyethylene oxide structure or a polypropylene oxide structure.
  • the diamine residue which has a polyethylene oxide structure or a polypropylene oxide structure is 10 mol% or more in all diamine residues, and it is more preferable that it is 20 mol% or more.
  • the solubility after a high temperature process can be made higher.
  • Examples of diamines containing polyethylene oxide groups include Jeffamine KH-511, Jeffamine ED-600, Jeffamine ED-900, Jeffamine ED-2003, Jeffamine EDR-148, Jeffamine EDR-176 (trade names, Examples of diamines containing polypropylene oxide groups include D-200, D-400, D-2000, and D-4000 (above trade names, manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd.). It is not limited to.
  • Examples of the diamine constituting the other diamine residue in the resin (A2) include bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) methylene, bis (3- Hydroxyl group-containing diamines such as amino-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3-amino-4-hydroxy) biphenyl, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene; Sulfonic acid-containing diamines such as 3-sulfonic acid-4,4′-diaminodiphenyl ether, and thiol group-containing diamines such as dimercaptophenylenediamine; 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylsulf
  • diamines can be used as they are or as the corresponding diisocyanate compounds and trimethylsilylated diamines. Moreover, you may use combining these 2 or more types of diamine components. In applications where heat resistance is required, it is preferable to use an aromatic diamine in an amount of 50 mol% or more of the total diamine.
  • the structural unit of the resin (A2) has a fluorine atom.
  • the fluorine atom imparts water repellency to the surface of the film during alkali development, so that the penetration of the developer from the surface can be suppressed.
  • the fluorine atom content in the resin (A2) is preferably 10% by weight or more in order to sufficiently obtain the effect of preventing the penetration of the developer at the surface or substrate interface, and 20% by weight or less from the viewpoint of solubility in an alkaline aqueous solution. Is preferred.
  • an aliphatic group having a siloxane structure may be copolymerized within a range that does not lower the heat resistance.
  • the diamine component include those obtained by copolymerizing 1 to 15 mol% of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, bis (p-aminophenyl) octamethylpentasiloxane, and the like.
  • Examples of the acid dianhydride constituting the other acid dianhydride residue in the resin (A2) include pyromellitic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic anhydride, 3,3 ′, 4, 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic anhydride, 1,4,5,8- Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxylphenyl) ethane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxylphenyl) ethane dianhydride, 2,2- Bis (3,3-carboxylphenyl) ethane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-b
  • the resin of the resin (A2) is end-capped with a main chain terminal such as monoamine, acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, monoactive ester compound, etc. It is preferable to seal with an agent.
  • the introduction ratio of the monoamine used as the terminal blocking agent is preferably 0.1 mol% or more, particularly preferably 5 mol% or more, preferably 60 mol% or less, particularly preferably 50, based on the total amine component. It is less than mol%.
  • the introduction ratio of the acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound or monoactive ester compound used as the end-capping agent is preferably 0.1 mol% or more, particularly preferably 5 mol%, relative to the diamine component. Or more, preferably 100 mol% or less, particularly preferably 90 mol% or less.
  • a plurality of different end groups may be introduced by reacting a plurality of end-capping agents.
  • Monoamines include M-600, M-1000, M-2005, M-2070 (above trade names, manufactured by HUNTSMAN), aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5- Amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-amino Naphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy -7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-a Nonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-a
  • Acid anhydrides such as phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, 3-hydroxyphthalic anhydride, etc., as acid anhydrides, monocarboxylic acids, monoacid chloride compounds, and monoactive ester compounds 3-carboxyphenol, 4-carboxyphenol, 3-carboxythiophenol, 4-carboxythiophenol, 1-hydroxy-7-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-6-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-5-carboxynaphthalene Monocarboxylic acids such as 1-mercapto-7-carboxynaphthalene, 1-mercapto-6-carboxynaphthalene, 1-mercapto-5-carboxynaphthalene, 3-carboxybenzenesulfonic acid, 4-carboxybenzenesulfonic acid, Monoacid chloride compounds in which these carboxyl groups are converted to acid chlorides, terephthalic acid, phthal
  • the end-capping agent introduced into the resin (A2) can be easily detected by the following method.
  • a resin having a terminal blocking agent introduced therein is dissolved in an acidic solution and decomposed into an amine component and an acid anhydride component as structural units, and this is measured by gas chromatography (GC) or NMR measurement.
  • GC gas chromatography
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the end-capping agent used in the present invention can be easily detected.
  • the resin component into which the end-capping agent has been introduced can also be easily detected by directly measuring it with a pyrolysis gas chromatograph (PGC), infrared spectrum and 13 C-NMR spectrum.
  • PPC pyrolysis gas chromatograph
  • the resin (A2) preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 40,000.
  • the weight average molecular weight By setting the weight average molecular weight to 5,000 or more in terms of polystyrene by GPC (gel permeation chromatography), cracks after development can be suppressed.
  • the weight average molecular weight is 40,000 or less, the developability with an alkaline aqueous solution can be improved. In order to obtain heat resistance characteristics, 10,000 or more is more preferable.
  • the resin of (A2) contains 2 or more types of resin, at least 1 type of weight average molecular weight should just be the said range.
  • the resin (A2) is 310 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (A1).
  • the content of the resin (A2) is more preferably 350 parts by weight or more, further preferably 375 parts by weight or more, and 400 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the resin (A1). It is particularly preferred.
  • the content of the resin (A2) is more preferably 1750 parts by weight or less, further preferably 1500 parts by weight or less, and more preferably 1000 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin (A1). It is particularly preferred that By setting the content of the resin (A2) within this range, high resolution and heat resistance can be obtained, and further, solubility in a resist stripping solution can be provided.
  • the resin composition of the present invention contains (B) a photosensitizer.
  • the photosensitive agent may be a negative type that is cured by light, or a positive type that is solubilized by light, and (b-1) a polymerizable unsaturated compound and a photopolymerization initiator, or (b-2) a quinonediazide compound is preferred. Used.
  • Examples of the polymerizable unsaturated group contained in the polymerizable unsaturated compound in (b-1) include unsaturated double bond functional groups such as vinyl group, allyl group, acryloyl group, methacryloyl group and / or propargyl. Of the unsaturated triple bond functional group. Among these, a conjugated vinyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group are preferable in terms of polymerizability. Further, the number of functional groups contained is preferably 1 to 6 from the viewpoint of stability, and they may not be the same group.
  • the polymerizable unsaturated compound preferably has a molecular weight of 30 to 2,000.
  • the molecular weight is in the range of 30 to 2000, the compatibility with the polymer and the reactive diluent is good.
  • the photopolymerization initiator in (b-1) means one that initiates polymerization of a polymerizable unsaturated compound mainly by generating radicals when irradiated with light in the ultraviolet to visible light range.
  • a photopolymerization initiator selected from an acetophenone derivative, a benzophenone derivative, a benzoin ether derivative, and a xanthone derivative is preferable from the viewpoint that a general-purpose light source can be used and quick curing properties.
  • photopolymerization initiators examples include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, Isobutylbenzoin ether, benzoin methyl ether, thioxanthone, isopropylthioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- ( 4-morpholinophenyl) -butanone-1 and the like, but are not limited thereto.
  • the quinonediazide compound includes a quinonediazide sulfonic acid bonded to a polyhydroxy compound with an ester, a quinonediazide sulfonic acid bonded to a polyamino compound with a sulfonamide bond, and a quinonediazide sulfonic acid ester to a polyhydroxypolyamino compound. Examples thereof include a bond and / or a sulfonamide bond. Although all the functional groups of these polyhydroxy compounds, polyamino compounds, and polyhydroxypolyamino compounds may not be substituted with quinonediazide, it is preferable that 40 mol% or more of the entire functional groups are substituted with quinonediazide on average.
  • a positive photosensitive resin composition that is sensitive to i-line (wavelength 365 nm), h-line (wavelength 405 nm), and g-line (wavelength 436 nm) of a mercury lamp, which is a general ultraviolet ray. Obtainable.
  • Polyhydroxy compounds include Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP -IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, Methylenetris-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, dimethylol-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-H , TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP,
  • Polyamino compounds include 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenyl Although sulfide etc. are mentioned, it is not limited to these.
  • examples of the polyhydroxypolyamino compound include 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 3,3′-dihydroxybenzidine, and the like, but are not limited thereto.
  • the quinonediazide compound contains a phenol compound and an ester with a 5-naphthoquinonediazidesulfonyl group.
  • the content of the quinonediazide compound is preferably 1 to 50 parts by weight and more preferably 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (A1). By setting the content of the quinonediazide compound within this range, higher sensitivity can be achieved. Furthermore, you may add a sensitizer etc. as needed.
  • the resin composition of the present invention may further contain (d) a thermally crosslinkable compound separately from the resin of (A1), if necessary.
  • a thermally crosslinkable compound separately from the resin of (A1), if necessary.
  • a compound having at least two alkoxymethyl groups or methylol groups is preferable. By having at least two of these groups, it is possible to form a crosslinked structure by condensation reaction with the resin and the same kind of molecules.
  • Preferred examples of such a compound include, for example, DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML- PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM- MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM- BPA, TMOM-BPAF, T OM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPPHAP,
  • the content of the compound having at least two alkoxymethyl groups or methylol groups is preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin (A2). Within this range, a wide range of designs can be performed more appropriately for improving sensitivity and mechanical properties of the cured film.
  • Examples of these compounds include Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP- CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, Methylenetris-FR-CR, BisRS-26X (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP BIR-BIPC-F (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.) and the like. Two or more of these may be contained.
  • the content of the low molecular compound having a phenolic hydroxyl group is preferably 1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (A1).
  • the resin composition of the present invention is a surfactant, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, alcohols such as ethanol, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone for the purpose of improving the wettability with the substrate as necessary. And ketones such as tetrahydrofuran, dioxane and the like.
  • the resin composition of the present invention may contain a solvent. Thereby, it can be set as a varnish state and applicability
  • paintability can be improved.
  • the solvent is a polar aprotic solvent such as gamma butyrolactone; Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n- Butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, di Propylene glycol mono Chirueteru, dipropylene glycol mono -n- propyl ether, dipropylene glycol mono -n- butyl
  • the content of the solvent is not particularly limited because it varies depending on the required film thickness and the coating method employed, but is preferably 50 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin of the resin (A1). 100 to 1500 parts by weight is preferred.
  • the resin composition of the present invention is suitably used as a photoresist in dry etching, ion milling, ion implantation processes and the like.
  • 1 part by weight of the resin composition of the present invention after heat treatment at 250 ° C. for 1 hour is dissolved at a temperature of 80 ° C. to such an extent that no dissolved residue can be visually confirmed.
  • stripper 104 examples include stripper 104, stripper 106 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), EKC100 series, EKC270, EKC2255, EKC2300 (registered trademark, manufactured by DuPont), N-322, N-306, Examples thereof include, but are not limited to, N-327, N-339, N-342, N-300, N-530, N-530HS (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • the treatment condition of the stripping solution depends on the temperature condition to which the resin film of the present invention is exposed, but is preferably 20 to 120 ° C. A temperature of 20 to 120 ° C. is preferable from the viewpoint that the resist can be removed without causing a resist residue and no damage to the substrate surface.
  • the treatment time is not limited, but is preferably 1 minute to 20 minutes from the viewpoint of production tact time.
  • the resist can be dissolved by a process such as dipping, showering, or ultrasonic assist.
  • the curing temperature is preferably 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • the temperature By setting the temperature to 150 ° C. or higher, degassing and explosion from the resin film during the process are suppressed.
  • the temperature By setting the temperature to 300 ° C. or lower, solubility in the resist stripping solution is ensured.
  • the organic substance is thermally decomposed by exposing it to a high temperature of 400 ° C. or higher, preferably 500 ° C. or higher, more preferably 600 ° C. or higher before removing the resist. Furthermore, when exposing to high temperature, it is preferable to expose in the presence of oxygen.
  • the method for producing a semiconductor element of the present invention includes (1) a step of forming a pattern of the resin composition of the present invention on a substrate, (2) a step of doping impurity ions into the substrate at 150 ° C. or higher, (a) (B) a step of etching the substrate, (c) a step of performing one or more treatments selected from the group consisting of a step of dry-forming the substrate, and (3) a step of peeling the pattern. It is a manufacturing method of a semiconductor element.
  • the resin composition of the present invention is that the step (a) is either (a-1) a step of ion implantation into the substrate or (a-2) a step of exposing the patterned resin film-formed substrate to a dopant. Is preferable as an application method.
  • the resin of the present invention is that the step (b) is either (b-1) a step of patterning the substrate by dry etching or (b-2) a step of patterning the substrate by wet etching. It is preferable as an application method of the composition.
  • step (C) It is preferable as a method for applying the resin composition of the present invention that the step (c) is a step of dry-forming a metal film on the substrate.
  • the metal is preferably aluminum, gold, copper, tungsten, titanium, silver molybdenum, or chromium.
  • a patterned ion impurity region can be formed on the substrate by ion doping the substrate on which the pattern is formed using the resin film pattern of the present invention as an ion doping mask.
  • the ion doping step is a step of forming an ion impurity region on the substrate.
  • a compound containing an element forming an ion impurity region used in the ion doping step is hereinafter referred to as “dopant substance”.
  • Examples of the ion doping process include an ion implantation process and a dopant exposure process.
  • the ion implantation process is a process in which an element is ionized from a compound containing an element that forms an ion impurity region and collides with the semiconductor substrate.
  • the dopant exposure step is a step in which a compound containing an element that forms an ionic impurity region is exposed to a semiconductor substrate.
  • examples of the element used to form an ion impurity region used in the ion doping step include boron, aluminum, gallium, indium, nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony, carbon, silicon, and germanium. , Tin, oxygen, sulfur, selenium, tellurium, fluorine, chlorine, bromine, iodine, cadmium, zinc, titanium, tungsten or iron.
  • boron, aluminum, gallium, indium, nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony, carbon, silicon, germanium, oxygen or fluorine are preferable, and boron, aluminum, gallium, indium, nitrogen, phosphorus, arsenic or Antimony is more preferred.
  • Examples of the dopant substance include boron trifluoride, boron trichloride, boron tribromide, trimethyl boronate, diborane, aluminum trichloride, gallium trichloride, indium trichloride, ammonia, nitrous oxide, nitrogen, phosphine, three Phosphorus fluoride, phosphorus pentafluoride, phosphoryl chloride, diphosphorus pentoxide, phosphoric acid, arsine, arsenic trifluoride, antimony pentachloride, carbon tetrachloride, monosilane, disilane, trisilane, dichlorosilane, trichlorosilane, tetrafluoride Silicon, silicon tetrachloride, germane, tin tetrachloride, oxygen, hydrogen sulfide, hydrogen selenide, hydrogen telluride, hydrogen fluoride, freon, fluorine, chlorine trifluoride, hydrogen
  • the ion doping step is preferably performed by exposing a substrate to a compound containing an element that forms an ion impurity region.
  • the ion doping temperature in the ion doping step is generally 10 to 1,500 ° C., preferably 100 ° C. or higher, and more preferably 200 ° C. or higher. When the ion doping temperature is within the above range, the element forming the ion impurity region is easily diffused into the substrate.
  • the ion doping time in the ion doping step is preferably 1 minute or more, more preferably 5 minutes or more, further preferably 10 minutes or more, and particularly preferably 30 minutes or more.
  • the ion doping time is within the above range, the element forming the ion impurity region is easily diffused into the substrate.
  • the ion doping time is preferably 300 minutes or less, more preferably 240 minutes or less, still more preferably 180 minutes or less, and particularly preferably 120 minutes or less.
  • the ion implantation step is accelerated by applying a bias to ions and colliding with the substrate.
  • the acceleration energy of ions is generally 1 to 10,000 keV. From the viewpoint of the depth of ion implantation into the substrate, it is preferably 1 to 5000 keV, more preferably 5 to 1000 keV, and even more preferably 10 to 500 keV.
  • the ion dose in the ion implantation process is generally 1 ⁇ 10 10 to 1 ⁇ 10 22 cm ⁇ 2 .
  • 1 ⁇ 10 10 to 1 ⁇ 10 20 cm ⁇ 2 is preferable, and 1 ⁇ 10 11 to 1 ⁇ 10 19 cm ⁇ 2 is preferable. More preferred.
  • the substrate on which the pattern is formed can be processed into a pattern by dry etching or wet etching.
  • etching gas examples include fluoromethane, difluoromethane, trifluoromethane, tetrafluoromethane, chlorofluoromethane, chlorodifluoromethane, chlorotrifluoromethane, dichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, trichlorofluoromethane, sulfur hexafluoride, Xenon fluoride, oxygen, ozone, argon, fluorine, chlorine or boron trichloride can be mentioned.
  • a reactive gas etching in which the etching gas is exposed to the substrate on which a resin film pattern is formed from the resin composition of the present invention, or an etching gas ionized or radicalized by electromagnetic waves is exposed.
  • examples include plasma etching, or reactive ion etching in which an etching gas ionized or radicalized by electromagnetic waves is accelerated by applying a bias to a substrate on which a pattern of a composition containing polysiloxane is formed.
  • the etching temperature in the substrate dry etching step is preferably 10 to 400 ° C., more preferably 20 to 350 ° C., further preferably 30 to 300 ° C., and particularly preferably 40 to 250 ° C. .
  • the etching temperature is within the above range, the etching rate can be improved.
  • the etching time in the substrate dry etching step is preferably 10 seconds or more, more preferably 30 seconds or more, further preferably 1 minute or more, particularly preferably 3 minutes or more, and 5 minutes or more. Is most preferred.
  • the etching time is preferably 60 minutes or less, more preferably 45 minutes or less, further preferably 30 minutes or less, and particularly preferably 15 minutes or less.
  • an acidic or alkaline chemical solution can be used as the etching solution.
  • acidic etchants include hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, perchloric acid, chloric acid, chlorous acid, hypochlorous acid, perbromic acid, bromic acid, Bromic acid, hypobromous acid, periodic acid, iodic acid, iodic acid, hypoiodous acid, sulfuric acid, sulfurous acid, hyposulfite, nitric acid, nitrous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, phosphonic acid , Phosphinic acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluoroantimonic acid, boric acid, tetrafluoroboric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, trifluoroacetic acid, oxalic acid, lactic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid And a solution of a compound exhibiting acidity such
  • an organic alkaline solution or an aqueous solution of an alkaline compound is preferable.
  • organic alkaline solution or the alkaline compound examples include 2-aminoethanol, 2- (dimethylamino) ethanol, 2- (diethylamino) ethanol, diethanolamine, methylamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, acetic acid.
  • etching solution a mixing solution containing both an alkaline etching solution and an organic solvent may be used.
  • organic solvent examples include the aforementioned solvents, diethylene glycol mono-n-butyl ether, ethyl acetate, ethyl pyruvate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, N-acetyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, Hexamethylphosphotriamide, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, toluene or xylene.
  • a polysiloxane-containing composition that applies the etching solution as it is to the substrate on which the resin film pattern of the present invention is formed or radiates the etching solution in the form of a mist is used.
  • the etching temperature in the wet etching process of the substrate is preferably 10 to 180 ° C., more preferably 20 to 160 ° C., further preferably 30 to 140 ° C., and particularly preferably 40 to 120 ° C. .
  • the etching temperature is within the above range, the etching rate can be improved.
  • the etching temperature is preferably a temperature that is less than the boiling point of the component in the etching solution.
  • the etching time in the substrate wet etching step is preferably 10 seconds or more, more preferably 30 seconds or more, further preferably 1 minute or more, particularly preferably 3 minutes or more, and 5 minutes or more. Is most preferred.
  • the etching time is preferably 60 minutes or less, more preferably 45 minutes or less, further preferably 30 minutes or less, and particularly preferably 15 minutes or less.
  • the rinsing liquid examples include water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethyl acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate. Or 2-heptanone is mentioned.
  • the rinsing solution preferably contains water.
  • Ion milling is a process that forms a pattern by irradiating a substrate with a broad, unfocused argon ion beam, and using a sputtering phenomenon that repels substrate atoms to form a pattern, which is a kind of dry etching process. .
  • a pattern can be formed on a substrate by performing ion milling on the substrate on which the pattern is formed using the resin film pattern of the present invention as an ion milling mask.
  • Ion milling is a process that forms a pattern by irradiating a substrate with a broad, unfocused argon ion beam, and using a sputtering phenomenon that repels substrate atoms to form a pattern, which is a kind of dry etching process.
  • Argon ions are preferably used at 1 to 20 kV and an incident angle of 5 to 20 °. About processing time and temperature, it is the same as that of said dry etching.
  • the semiconductor element manufactured using the method for manufacturing a semiconductor element of the present invention has the merit of reducing the semiconductor manufacturing process and reducing the cost. Further, the semiconductor device including the semiconductor element of the present invention also has the merit of cost reduction.
  • Examples of semiconductor devices to which the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention can be applied include a Schottky diode, a Schottky barrier diode (SBD), a pn junction diode, a PIN diode, a thyristor, a gate turn-off thyristor (GTO), a bipolar transistor, and a metal.
  • SBD Schottky barrier diode
  • GTO gate turn-off thyristor
  • bipolar transistor a metal.
  • Solar power generation power conditioner having a semiconductor element such as an oxide semiconductor field effect transistor (MOSFET) or an insulated gate bipolar transistor (IGBT), a light emitting diode (LED) element, or any one or more of the semiconductor elements, and in-vehicle Examples include, but are not limited to, power control units, photovoltaic inverters, switching power supplies, inverters, converters or optical elements, and image sensors.
  • MOSFET oxide semiconductor field effect transistor
  • IGBT insulated gate bipolar transistor
  • LED light emitting diode
  • varnish a resin composition (hereinafter referred to as varnish) filtered in advance with a 1 ⁇ m polytetrafluoroethylene filter (manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) was used.
  • Those having a sensitivity of 500 mJ / cm 2 or more are considered insufficient (x), those having a sensitivity of 300 mJ / cm 2 or more and less than 500 mJ / cm 2 are good (B), and those having a sensitivity of less than 300 mJ / cm 2 are further good (A). .
  • the shape of the pattern was observed by cross-sectional observation with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • a rectangular shape (taper angle 90 °) is preferred.
  • the taper angle of less than 70 ° is insufficient (C)
  • 70 ° or more and less than 80 ° is good (B)
  • 80 ° or more and 90 ° or less is even better (A).
  • the triethylamine salt was filtered and the filtrate was poured into water. Thereafter, the deposited precipitate was collected by filtration and further washed with 1 L of 1% aqueous hydrochloric acid. Thereafter, it was further washed twice with 2 L of water. This precipitate was dried with a vacuum dryer to obtain a quinonediazide compound (photosensitive agent B) represented by the following formula.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of polyhydroxystyrene resin (A0-1) 500 ml of tetrahydrofuran and 0.01 mol of sec-butyllithium as an initiator were added to a mixed solution of pt-butoxystyrene and styrene at a molar ratio of 3: 1. A total of 20 g was added in a proportion and polymerized with stirring for 3 hours. The polymerization termination reaction was performed by adding 0.1 mol of methanol to the reaction solution. Next, in order to purify the polymer, the reaction mixture was poured into methanol, and the precipitated polymer was dried to obtain a white polymer.
  • Synthesis Example 3 Synthesis of polyhydroxystyrene resin (A0-2) The same procedure as in Synthesis Example 2 was conducted except that mt-butoxystyrene was used instead of pt-butoxystyrene.
  • the obtained copolymer of m-hydroxystyrene and styrene (hereinafter referred to as (A0-2)) has a weight average molecular weight (Mw) of 5000 (in terms of GPC polystyrene) and a dispersity of (Mw / Mn) 3 by GPC analysis. .20.
  • Synthesis Example 4 Synthesis of Alkali-Soluble Resin (A1-1) Polyhydroxystyrene resin (A0-1) was dissolved in a solution of 80 g (2.0 mol) of sodium hydroxide in 800 g of pure water. After complete dissolution, 686 g of 36-38 wt% formalin aqueous solution was added dropwise at 20-25 ° C. over 2 hours. Thereafter, the mixture was stirred at 20 to 25 ° C. for 17 hours. This was neutralized by adding 98 g of sulfuric acid and 552 g of water, and allowed to stand for 2 days. The white solid formed in the solution after standing was washed with 100 mL of water. This white solid was vacuum-dried at 50 ° C. for 48 hours.
  • the compound thus obtained was dissolved in 300 mL of methanol, 2 g of sulfuric acid was added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours.
  • 15 g of an anion type ion exchange resin (Rum and Haas, Amberlyst IRA96SB) was added and stirred for 1 hour, and the ion exchange resin was removed by filtration.
  • 500 mL of gamma butyrolactone was added, and methanol was removed by a rotary evaporator to obtain a gamma butyrolactone solution.
  • an alkali-soluble resin (hereinafter referred to as (A1-1)), which is a polyhydroxystyrene resin in which a part of the aromatic hydrogen was methylolated, was obtained. It was.
  • the weight average molecular weight (Mw) was 8000 (in terms of GPC polystyrene), and methylolated hydroxystyrene had an introduction rate of 35 mol% per mol of hydroxystyrene.
  • Synthesis Example 5 Synthesis of Alkali-Soluble Resin (A1-2) Synthesis was performed in the same production method except that (A0-2) was used instead of (A0-1) in Synthesis Example 5.
  • the resulting methylolated polyhydroxystyrene resin an alkali-soluble resin (hereinafter referred to as (A1-2)), has a weight average molecular weight (Mw) of 7500 (in terms of GPC polystyrene) analyzed by GPC, and is methylolated hydroxystyrene.
  • Mw weight average molecular weight
  • ODPA 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride
  • (A2-1) polyimide resin
  • (A2-1) polyimide resin
  • the weight average molecular weight of the resin (A2-1) was 25000, and the imidization ratio was 92%.
  • the precipitate was collected by filtration, washed three times with water, and then dried for 20 hours in a vacuum dryer at 80 ° C. to obtain an alkali-soluble polyimide resin (A2-2) powder.
  • the weight average molecular weight of the resin (A2-2) was 23000, and the imidization ratio was 90%.
  • Synthesis Example 8 Synthesis of Alkali-Soluble Polyimide Resin (A2-3) BAHF 23.83 g (0.065 mol), ED-600 (manufactured by HUNTSMAN) 12.00 g (0.02 mol), terminal As a sealant, 3.27 g (0.03 mol) of 4-aminophenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 80 g of NMP. To this, 31.2 g (0.1 mol) of ODPA was added together with 20 g of NMP, reacted at 60 ° C. for 1 hour, and then stirred at 180 ° C. for 4 hours. After stirring, the solution was poured into 3 L of water to obtain a white precipitate.
  • the precipitate was collected by filtration, washed three times with water, and then dried for 20 hours in a vacuum dryer at 80 ° C. to obtain an alkali-soluble polyimide resin (A2-3) powder.
  • the weight average molecular weight of the resin (A2-3) was 26000, and the imidization ratio was 95%.
  • the precipitate was collected by filtration, washed three times with water, and then dried for 20 hours in a vacuum dryer at 80 ° C. to obtain an alkali-soluble polyimide resin (A2-4) powder.
  • the weight average molecular weight of the resin (A2-4) was 25000, and the imidation ratio was 89%.
  • the reaction was allowed to proceed for 1 hour and then stirred at 180 ° C. for 4 hours. After stirring, the solution was poured into 3 L of water to obtain a white precipitate. The precipitate was collected by filtration, washed three times with water, and then dried for 20 hours in a vacuum dryer at 80 ° C. to obtain an alkali-soluble polyimide resin (A2-5) powder.
  • the weight average molecular weight of the resin (A2-5) was 28000, and the imidization ratio was 93%.
  • Synthesis Example 11 Synthesis of polyimide resin (A2-6) DAE was dissolved in 18.0 g (0.09 mol) and NMP 80 g under a dry nitrogen stream. To this, 31.2 g (0.1 mol) of ODPA was added together with 20 g of NMP and reacted at 20 ° C. for 1 hour, and then reacted at 50 ° C. for 4 hours. Thereafter, the mixture was stirred at 180 ° C. for 5 hours. After stirring, the solution was poured into 3 L of water to obtain a white precipitate. The precipitate was collected by filtration, washed three times with water, and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours to obtain a polyimide resin having no substituent that reacts with the reactive group of (A1) (hereinafter, ( A2-6)) was obtained.
  • Example 15 The varnish of Example 10 was applied to a 5 ⁇ m-thick aluminum film formed on an 8-inch silicon wafer to a thickness of 7 ⁇ m using a coating / developing apparatus ACT-8 by spin coating and prebaked at 120 ° C. for 3 minutes. .
  • the reticle from which the pattern was cut was set in an exposure machine i-line stepper NSR-2005i9C (manufactured by Nikon) and exposed at an exposure amount of 500 mJ / cm 2 .
  • NSR-2005i9C manufactured by Nikon
  • the developer discharge time of 10 seconds and the paddle time of 40 seconds are repeated twice, and then rinsed with pure water.
  • Example 16 The varnish of Example 10 was applied on a 4-inch SiC wafer at a thickness of 3 ⁇ m by a spin coating method and prebaked at 120 ° C. for 3 minutes.
  • the reticle from which the pattern was cut was set in an exposure machine i-line stepper NSR-2005i9C (manufactured by Nikon) and exposed at an exposure amount of 500 mJ / cm 2 .
  • NSR-2005i9C manufactured by Nikon
  • the developer is discharged twice for 10 seconds and the paddle time is 40 seconds, rinsed with pure water, and then shaken off. It dried and the resin film pattern was obtained.
  • CLH-21CD-S manufactured by Koyo Thermo System
  • the temperature is raised to 250 ° C.
  • ion implantation was performed with an ion implantation apparatus (manufactured by Nissin Ion Co., Ltd.). The ion implantation was performed at an ion implantation temperature: 250 ° C., an ion implantation energy: 300 keV, an ion dose amount: 1 ⁇ 10 13 cm ⁇ 2 , an ion species: aluminum, and a current value: 500 ⁇ A.
  • Example 17 The varnish of Example 10 was applied on a 4-inch Si wafer at a thickness of 3 ⁇ m by a spin coating method and prebaked at 120 ° C. for 3 minutes.
  • the reticle from which the pattern was cut was set in an exposure machine i-line stepper NSR-2005i9C (manufactured by Nikon) and exposed at an exposure amount of 500 mJ / cm 2 .
  • the developer is discharged twice for 10 seconds and the paddle time is 40 seconds, rinsed with pure water, and then shaken off. It dried and the resin film pattern was obtained.

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Abstract

（Ａ１）特定の構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ａ２）前記アルカリ可溶性樹脂の反応性基と反応する置換基を有する、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選ばれる一種以上の樹脂、および（Ｂ）感光剤を含み、（Ａ１）の樹脂１００重量部に対して、（Ａ２）の樹脂が３１０～２０００重量部であることを特徴とする樹脂組成物により、高温プロセス処理後においても、高解像度とパターンの形状を維持し、プロセス処理後に剥離可能なフォトレジストとして適用できる樹脂組成物を提供する。

Description

樹脂組成物、それを用いた半導体素子の製造方法および半導体装置
　本発明は、樹脂組成物、それを用いた半導体素子の製造方法および半導体装置に関する。
　半導体装置の製造工程において、半導体基板中にイオン不純物領域を形成するため、一般的にフォトレジストなどのレジストが使用される。例えば、半導体基板上に形成されたレジスト膜を、所望のパターンを有するマスク又はレチクルを介して活性化学線を照射し、現像液で現像し、加熱して硬化（以下、「熱硬化」）させることによって、レジスト膜の硬化パターンを形成する。形成された硬化パターンをイオン注入マスク又はドーパント暴露マスクとして、イオン不純物領域を形成する元素を含有する化合物から該元素をイオン化して半導体基板に衝突させる（以下、「イオン注入」）、又はイオン不純物領域を形成する元素を含有する化合物を半導体基板に暴露させる（以下、「ドーパント暴露」）ことで、所望のパターン状のイオン不純物領域を形成する。
　イオン注入又はドーパント暴露によって半導体基板中にイオン不純物領域を形成する際、所望のパターン状にイオン不純物領域を形成するため、イオン注入マスク及びドーパント暴露マスクには、高解像度のパターン加工性が要求される。また、所望のパターンの寸法通りにイオン不純物領域を形成するため、イオン注入マスク及びドーパント暴露マスクには、矩形形状のパターン加工性が必要とされる。さらに、イオン注入マスク及びドーパント暴露マスクには高耐熱性及び耐クラック性が求められる。特に、イオン注入時には、高エネルギーで加速されたイオンが衝突するため、衝突エネルギーによって余剰な熱が発生することから、イオン注入マスクにはイオン注入時の衝撃に耐える高度な高耐熱性及び耐クラック性が要求される。
　近年、イオン注入だけではなく、ドライエッチングやイオンミリングでの基板加工においても、冷却機構を簡易化して、加工速度を上げたいという要望から、耐熱性の高いフォトレジストの要望がある。
　ところで、ポリイミドは耐熱性に優れた樹脂であり、感光性を付与することによりパターン加工が可能である。ポリイミド系の感光性組成物を半導体装置の絶縁膜やイオン注入マスクとして利用する技術が開示されている（例えば、特許文献１～３参照）。
米国特許第５１１４８２６号 国際公開第２００４／９７９１４号 特開２０１４－１３７５２３号公報
　しかしながら、特許文献１に記載された技術では１５０℃以上の高温処理でのパターンリフロー、硬化収縮により、パターンの形状が矩形でなくなり、解像度が低下する問題があった。
　特許文献２に記載された技術では、ネガ型ポリイミドの高温処理膜の剥離が困難となるため、二酸化珪素薄膜や金属薄膜をポリイミドの下層に形成して、リフトオフで剥離するというようにプロセスが複雑であるという問題があった。さらに、解像度が不足しているという問題もあった。
　特許文献３に記載された技術では、高解像度であるが、絶縁保護膜であるためレジスト剥離液に不溶であり、フォトレジストやイオン注入マスクとして適さないという問題があった。
　本発明は上記のような従来技術に伴う問題点を解決し、高温プロセス処理後においても、高解像度とパターンの形状を維持し、プロセス処理後に剥離可能なフォトレジストとして適用できる樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、（Ａ１）一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ａ２）前記アルカリ可溶性樹脂の反応性基と反応する置換基を有する、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選ばれる一種以上の樹脂、および（Ｂ）感光剤を含み、（Ａ１）の樹脂１００重量部に対して、（Ａ２）の樹脂が３１０～２０００重量部であることを特徴とする樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。ａは０～４の整数を表し、ｂは１～３の整数を表し、ａ＋ｂは１～５の整数を表す。
　本発明は、高温プロセス処理後においても、高解像度とパターンの形状を維持し、プロセス処理後に剥離可能なフォトレジストとして適用できる樹脂組成物を提供する。
　本発明の樹脂組成物は、（Ａ１）一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ａ２）前記アルカリ可溶性樹脂の反応性基と反応する置換基を有する、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選ばれる一種以上の樹脂、および（Ｂ）感光剤を含み、（Ａ１）の樹脂１００重量部に対して、（Ａ２）の樹脂が３１０～２０００重量部であることを特徴とする樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。ａは０～４の整数を表し、ｂは１～３の整数を表し、ａ＋ｂは１～５の整数を表す。
　（Ａ１）の樹脂
　本発明の樹脂組成物は、（Ａ１）一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂を含む。
　本発明においてアルカリ可溶性とは、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液１００ｇに、（Ａ１）の樹脂０．１ｇを２３℃で完全に溶解することをいう。
　一般式（１）において、Ｒ１は水素原子であることが好ましい。また、Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。
　（Ａ１）の樹脂は、例えば、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｐ－イソプロペニルフェノール、ｍ－イソプロペニルフェノール、ｏ－イソプロペニルフェノールなどのフェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物、および、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物を、単独または２種類以上を公知の方法で重合することで得られた重合体の一部に、公知の方法を用いてアルデヒド基を付加反応させることで得られる。また、その後、酸性条件化で、所望のアルコールと反応させることで、メチロール末端をアルコキシ化することもできる。
　フェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物は、ｐ－ヒドロキシスチレン、および／または、ｍ－ヒドロキシスチレンが好ましく用いられる。芳香族ビニル化合物は、スチレンが好ましく用いられる。
　（Ａ１）の樹脂は、一般式（２）、（３）および（４）で表される構造単位を含む重合体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（２）中、Ｒ４は水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基のいずれかを表す。ｃは１～４の整数を表し、ｄは１～３の整数を表し、ｃ＋ｄは２～５の整数を表す。
　式（３）中、Ｒ５は水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表し、ｅは１～５の整数を表す。
　式（４）中、Ｒ６は水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表す。
　Ｒ３～Ｒ６は水素原子であることが好ましい。
　（Ａ１）の樹脂のポリスチレン換算平均分子量（Ｍｗ）は、３０００～６００００の範囲であることが好ましく、３０００～２５０００の範囲であることがより好ましい。この範囲内であると、アルカリ溶解性が最適であり、特に高解像度のパターンが得られる。
　（Ａ２）の樹脂
　本発明の樹脂組成物は、（Ａ１）の樹脂の反応性基と反応する置換基を有する、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選ばれるアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）を含む。
　（Ａ２）の樹脂は、上述の各成分の２種以上の混合物でもよいし、これらの２種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。
　（Ａ１）の樹脂の反応性基とは、アルコキシメチル基またはメチロール基を指し、（Ａ２の樹脂はアルコキシメチル基またはメチロール基に反応する置換基を有していればその構造は特に限定されない。アルコキシメチル基またはメチロール基に反応する置換基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基等が挙げられる。
　（Ａ２）の樹脂は、主鎖または末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ以上有することが好ましい。
　（Ａ２）の樹脂は、ジカルボン酸、テトラカルボン酸、対応するジカルボン酸ジクロリド、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどとジアミン、対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させて前駆体として得たり、前駆体を加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することで得たりすることができる。
　ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールもしくはポリアミドイミドの場合は、その閉環率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。閉環率は、（Ａ２）の樹脂をシリコンウェハ上に塗布し、赤外吸収スペクトルによってキュア前後の１３７７ｃｍ－１付近のピーク強度を比較してイミド化率を計算することにより、求めることができる。
　（Ａ２）の樹脂は、以下に示すヘキサフルオロプロピレン構造および／またはプロピレン構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ジアミン残基および／または酸二無水物残基がヘキサフルオロプロピレン構造および／またはプロピレン構造を含むことにより、これらの構造を（Ａ２）の樹脂に導入することができる。全ジアミン残基および全酸二無水物残基中、ヘキサフルオロプロピレン構造および／またはプロピレン構造を有するジアミン残基および全酸二無水物残基が、２０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましい。これにより、高温処理後の溶解性をより高くすることができる。また上限としては、全ジアミン残基および全酸二無水物残基中の８０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがより好ましい。これにより、より耐熱性を高めることができる。
　ヘキサフルオロプロピレン構造および／またはプロピレン構造を含むジアミンや酸二無水物としては、ポリオキシプロピレンジアミンビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’－ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物などが挙げられるが、これらに限定されない。
　（Ａ２）の樹脂は、ポリエチレンオキサイド構造および／またはポリプロピレンオキサイド構造を有することが好ましい。ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造は、下記一般式（５）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（５）中、Ｒ７およびＲ８は水素またはメチル基を示し、ｆは２以上の整数を示す。ｆは２～１５であることが好ましい。
　ジアミン残基および／または酸二無水物残基がポリエチレンオキサイド構造および／またはポリプロピレンオキサイド構造を含むことにより、これらの構造を（Ａ２）の樹脂に導入することができる。
　中でも、ジアミン残基がポリエチレンオキサイド構造またはポリプロピレンオキサイド構造を有することが好ましい。このとき、全ジアミン残基中、ポリエチレンオキサイド構造またはポリプロピレンオキサイド構造を有するジアミン残基が１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましい。これにより、より高温処理後の溶解性を高くすることができる。また上限としては、全ジアミン残基中の５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましい。これにより、より耐熱性を高めることができる。
　ポリエチレンオキサイド基を含有するジアミンとしては、ジェファーミンＫＨ－５１１，ジェファーミンＥＤ－６００，ジェファーミンＥＤ－９００，ジェファーミンＥＤ－２００３，ジェファーミンＥＤＲ－１４８、ジェファーミンＥＤＲ－１７６（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、ポリプロピレンオキサイド基を含有するジアミンとしては、Ｄ－２００，Ｄ－４００，Ｄ－２０００，Ｄ－４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　（Ａ２）の樹脂において他のジアミン残基を構成するジアミンとしては、例えば、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン；
３－スルホン酸－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン；
３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、ビス（４－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１～１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物；
シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂環式ジアミンなどを挙げることができる。
　これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。
　（Ａ２）の樹脂の構造単位中にフッ素原子を有することが好ましい。フッ素原子により、アルカリ現像の際に膜の表面に撥水性が付与され、表面からの現像液のしみこみなどを抑えることができる。（Ａ２）の樹脂中のフッ素原子含有量は、表面や基板界面における現像液のしみこみ防止効果を充分得るために１０重量％以上が好ましく、また、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０重量％以下が好ましい。
　また、耐熱性を低下させない範囲で、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。これにより、基板との接着性を向上させることができる。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１～１５モル％共重合したものなどが挙げられる。
　（Ａ２）の樹脂において他の酸二無水物残基を構成する酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物,４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２－ビス（３，３－カルボキシルフェニル）エタン二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
　また、樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、（Ａ２）の樹脂の樹脂は主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。末端封止剤として用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、特に好ましくは９０モル％以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
　モノアミンとしては、Ｍ－６００，Ｍ－１０００，Ｍ－２００５，Ｍ－２０７０(以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製)、アニリン、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノールなどが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、Ｍ－６００，Ｍ－１０００，Ｍ－２００５，Ｍ－２０７０は、ポリエチレンオキサイド基を含有するため、可溶性において優れている点で好ましい。
　酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３－カルボキシフェノール、４－カルボキシフェノール、３－カルボキシチオフェノール、４－カルボキシチオフェノール、１－ヒドロキシ－７－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－６－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－５－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－７－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－６－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－５－カルボキシナフタレン、３－カルボキシベンゼンスルホン酸、４－カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５－ジカルボキシナフタレン、１，６－ジカルボキシナフタレン、１，７－ジカルボキシナフタレン、２，６－ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の一方のカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ－ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
　（Ａ２）の樹脂に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂成分を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルで測定することによっても、容易に検出可能である。
　（Ａ２）の樹脂は、重量平均分子量５，０００以上４０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算で５，０００以上とすることにより、現像後のクラックを抑制させることができる。一方、重量平均分子量を４０，０００以下とすることにより、アルカリ水溶液による現像性を向上させることができる。耐熱特性を得るため、１０，０００以上がより好ましい。また、（Ａ２）の樹脂を２種以上の樹脂を含有する場合、少なくとも１種の重量平均分子量が上記範囲であればよい。
　（Ａ１）の樹脂と（Ａ２）の樹脂の含有量
　本発明の樹脂組成物においては、（Ａ１）の樹脂１００重量部に対して、（Ａ２）の樹脂が３１０～２０００重量部である。（Ａ２）の樹脂の含有量は、（Ａ１）の樹脂１００重量部に対して、３５０重量部以上であることがより好ましく、３７５重量部以上であることがさらに好ましく、４００重量部以上であることが特に好ましい。また、（Ａ２）の樹脂の含有量は、（Ａ１）の樹脂１００重量部に対して、１７５０重量部以下であることがより好ましく、１５００重量部以下であることがさらに好ましく、１０００重量部以下であることが特に好ましい。（Ａ２）の樹脂の含有量をこの範囲とすることにより、高い解像度および耐熱性が得られ、さらに、レジスト剥離液への溶解性を備えることができる。
　（Ｂ）感光剤
　本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）感光剤を含有する。（Ｂ）感光剤は光によって硬化するネガタイプでも、光によって可溶化するポジタイプでも良く、（ｂ－１）重合性不飽和化合物および光重合開始剤、または、（ｂ－２）キノンジアジド化合物等が好ましく用いられる。
　（ｂ－１）中の重合性不飽和化合物に含まれる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合官能基および／またはプロパルギル等の不飽和三重結合官能基が挙げられる。これらの中でも共役型のビニル基やアクリロイル基、メタクリロイル基が重合性の面で好ましい。またその官能基が含有される数としては安定性の点から１～６であることが好ましく、それぞれは同一の基でなくとも構わない。
　また、重合性不飽和化合物は、分子量３０～２０００のものが好ましい。分子量が３０～２０００の範囲であれば、ポリマー、反応性希釈剤との相溶性がよい。具体的には、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、１，２－ジヒドロナフタレン、１，３－ジイソプロペニルベンゼン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、１，３－ジアクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロパン、１，３－ジメタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　これらのうち、特に好ましくは、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
　（ｂ－１）中の光重合開始剤とは、紫外～可視光域の光が照射されることによって、主としてラジカルを発生することにより重合性不飽和化合物の重合を開始させるものを意味する。汎用の光源が使用できる点及び速硬化性の観点から、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、キサントン誘導体から選ばれる光重合開始剤が好ましい。好ましい光重合開始剤の例としては、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾインメチルエーテル、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１などが挙げられるがこれらに限定されない。
　（ｂ－２）キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物、ポリアミノ化合物、ポリヒドロキシポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、平均して官能基全体の４０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
　ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＥＺ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ－ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＰＺ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢｉｓＰ－ＯＣＨＰ、メチレントリス－ＦＲ－ＣＲ、ＢｉｓＲＳ－２６Ｘ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＥＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ジメチロール－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、Ｐｈ－ｃｃ－ＡＰ（以上、商品名、本州化学工業製）、ＢＩＲ－ＯＣ、ＢＩＰ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＰＣＨＰ、ＢＩＰ－ＢＩＯＣ－Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＴＥＰ－ＢＩＰ－Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（以上、商品名、旭有機材工業製）、２，６－ジメトキシメチル－４－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジメトキシメチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジアセトキシメチル－ｐ－クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ－ＡＰ（商品名、本州化学工業製）、ノボラック樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。
　ポリアミノ化合物は、１，４－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されない。
　また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　これらの中でも（ｂ－２）キノンジアジド化合物がフェノール化合物および５－ナフトキノンジアジドスルホニル基とのエステルを含むことがより好ましい。これによりｉ線露光で高い感度と、より高い解像度を得る事ができる。
　（ｂ－２）キノンジアジド化合物の含有量は、（Ａ１）の樹脂の樹脂１００重量部に対して、１～５０重量部が好ましく、１０～４０重量部がより好ましい。キノンジアジド化合物の含有量をこの範囲とすることにより、より高感度化を図ることができる。さらに増感剤などを必要に応じて添加してもよい。
　（ｄ）熱架橋性化合物
　本発明の樹脂組成物は必要に応じて、さらに（Ａ１）の樹脂とは別に（ｄ）熱架橋性化合物を含有してもよい。具体的には、アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物が好ましい。これらの基を少なくとも２つ有することで、樹脂および同種分子と縮合反応して架橋構造体とすることができる。
　このような化合物の好ましい例としては、例えば、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＥＰ、ＤＭＬ－ＯＣ、ＤＭＬ－ＯＥＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＯＭ－ＰＣ、ＤＭＯＭ－ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ－ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＥ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＬ－ＢＰＡＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰＥ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）　ＭＸ－２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＷ－１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ、ＭＷ－１００ＬＭの場合、キュア時のリフローによるパターン埋まりが起こりにくくなり、解像度が向上するためより好ましい。 
　アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物の含有量は、（Ａ２）の樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下とすることが好ましい。この範囲内であれば感度や硬化膜の機械特性の向上のために幅広い設計がより適切に行うことができる。
　（その他の成分）
　また、必要に応じて、キュア後の収縮残膜率を小さくしない範囲でフェノール性水酸基を有する低分子化合物を含有してもよい。これにより、現像時間を短縮することができる。
　これらの化合物としては、例えば、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＥＺ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＰＺ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢｉｓＰ－ＯＣＨＰ、メチレントリス－ＦＲ－ＣＲ、ＢｉｓＲＳ－２６Ｘ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＰ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
　フェノール性水酸基を有する低分子化合物の含有量は、（Ａ１）の樹脂１００重量部に対して、１～４０重量部であることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、必要に応じて基板との濡れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ－テル類を含有してもよい。
　本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。これによりワニスの状態にすることができ、塗布性を向上させることができる。
　溶剤は、ガンマブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類；
２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、ぎ酸ｎ－ペンチル、酢酸ｉ－ペンチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸ｉ－プロピル、酪酸ｎ－ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類；
などの溶剤を単独、または混合して使用することができる。これらの中でもガンマブチロラクトンは他の成分を良好に溶解させ平坦性の良い塗膜を形成させることができるため好ましい。
　溶剤の含有量は、必要とする膜厚や採用する塗布方法に応じて変更するため特に限定されないが、（Ａ１）の樹脂の樹脂１００重量部に対して、５０～２０００重量部が好ましく、特に１００～１５００重量部が好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、ドライエッチング、イオンミリング、イオン注入プロセスなどにおけるフォトレジストとして好適に使用される。
　本発明の樹脂組成物は、２５０℃で１時間熱処理した後で、重量比でジメチルスルフォキシド／モノエタノールアミン＝３／７の溶液に可溶であることが好ましい。１５０℃以上の高温にさらされても、一般的なレジスト剥離液において、剥離することが可能であるからである。
　本発明において重量比でジメチルスルフォキシド／モノエタノールアミン＝３／７の溶液に可溶であるとは、ジメチルスルフォキシドとモノエタノールアミンを重量比で３：７で混合した溶液１００重量部に対し、２５０℃で１時間熱処理した後の本発明の樹脂組成物１重量部が、温度８０℃で、目視で溶解残渣が確認できない程度に溶解することをいう。
　剥離液の例として、剥離液１０４、剥離液１０６（東京応化工業（株）製）、ＥＫＣ１００シリーズ、ＥＫＣ２７０、ＥＫＣ２２５５、ＥＫＣ２３００（登録商標、デュポン（株）製）、Ｎ－３２２、Ｎ－３０６、Ｎ－３２７、Ｎ－３３９、Ｎ－３４２、Ｎ－３００、Ｎ－５３０、Ｎ－５３０ＨＳ（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
　剥離液の処理条件は、本発明の樹脂膜がさらされる温度条件に依存するが、２０～１２０℃であることが好ましい。２０～１２０℃であることで、レジスト残渣なく、かつ、基板表面へのダメージがないように剥離ができる点から好ましい。処理時間は、制限はないが、１分から２０分であることが、生産のタクトタイムの観点から好ましい。また、ディップ方式、シャワー、超音波アシスト等のプロセスでレジストを溶解させることができる。
　本発明の樹脂組成物を１５０℃以上のプロセスで使用する場合、キュア温度を１５０℃以上３００℃以下とすることが好ましい。１５０℃以上とすることで、プロセス中の樹脂膜からの脱ガスや爆裂の発生が抑制される。３００℃以下とすることで、レジスト剥離液に対する溶解性が確保される。
　レジスト除去の前に４００℃以上、好ましくは５００℃以上、さらに好ましくは６００℃以上の高温に暴露し、有機物を熱分解しておくことが、レジストを容易に除去する観点から好ましい。さらに、高温に暴露する場合は、酸素存在下で暴露することが好ましい。
　（半導体素子の製造方法）
　本発明の半導体素子の製造方法は、（１）基板上に本発明の樹脂組成物のパターンを形成する工程、（２）１５０℃以上で、（ａ）前記基板に不純物イオンをドーピングする工程、（ｂ）前記基板をエッチングする工程、および（ｃ）前記基板にドライ製膜する工程、からなる群より選ばれる１つ以上の処理を行う工程、ならびに（３）前記パターンを剥離する工程を有する半導体素子の製造方法である。
　（ａ）の工程は、（ａ－１）前記基板にイオン注入する工程、または（ａ－２）前記パターン樹脂膜形成基板にドーパント暴露する工程のいずれかであることが本発明の樹脂組成物の適用方法として好ましい。
　（ｂ）の工程は、（ｂ－１）前記基板をドライエッチングでパターン加工する工程、または（ｂ－２）前記基板をウェットエッチングでパターン加工する工程のいずれかであることが本発明の樹脂組成物の適用方法として好ましい。
　（ｃ）の工程が、前記基板に金属膜をドライ製膜する工程であることが本発明の樹脂組成物の適用方法として好ましい。
　金属膜を形成する工程において、金属は、アルミニウム、金、銅、タングステン、チタン、銀モリブデン、クロムであることが好ましい。
　ドライエッチングやイオンミリングでエッチングする基板、または不純物イオンをドーピングする基板として、ケイ素、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、ヒ化ガリウムアルミニウム（ＧａＡｌＡｓ）、ガリウムインジウム窒素ヒ素（ＧａＩｎＮＡｓ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、ヒ化インジウムガリウム（ＩｎＧａＡｓ）、インジウムガリウムアルミニウムリン（ＩｎＧａＡｌＰ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）、ダイヤモンド、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、酸化アルミニウム亜鉛（ＡＺＯ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）及びテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）からなる群より選ばれる一種以上を有する基板であると、本樹脂組成物によるプロセス簡便化のメリットが得られる。さらに、ケイ素、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、ダイヤモンド、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）において、高温処理が必要なる観点から好ましい。
　（基板に不純物イオンをドーピングする工程）
　本発明の樹脂組成物から得られるパターンをイオン注入マスクとして、パターンが形成された基板にイオン注入することで、基板中にパターン状のイオン不純物領域を形成することができる。
　イオンドーピング工程について、本発明の樹脂膜パターンをイオンドーピングマスクとして、パターンが形成された基板にイオンドーピングすることで、基板にパターン状のイオン不純物領域を形成することができる。
　本発明の半導体素子の製造方法において、イオンドーピング工程は、基板にイオン不純物領域を形成する工程である。イオンドーピング工程で用いられる、イオン不純物領域を形成する元素を含有する化合物を、以下、「ドーパント物質」という。
　イオンドーピング工程としては、イオン注入工程とドーパント暴露工程が例示される。イオン注入工程は、イオン不純物領域を形成する元素を含有する化合物から該元素をイオン化して半導体基板に衝突させる工程である。ドーパント暴露工程は、イオン不純物領域を形成する元素を含有する化合物を半導体基板に暴露させる工程である。
　本発明の半導体素子の製造方法において、イオンドーピング工程で用いられる、イオン不純物領域を形成する元素としては、例えば、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、酸素、硫黄、セレン、テルル、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、カドミウム、亜鉛、チタン、タングステン又は鉄が挙げられる。イオン不純物領域形成の観点から、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、酸素又はフッ素が好ましく、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、窒素、リン、ヒ素又はアンチモンがより好ましい。
　ドーパント物質としては、例えば、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、ボロン酸トリメチル、ジボラン、三塩化アルミニウム、三塩化ガリウム、三塩化インジウム、アンモニア、亜酸化窒素、窒素、ホスフィン、三フッ化リン、五フッ化リン、塩化ホスホリル、五酸化二リン、リン酸、アルシン、三フッ化ヒ素、五塩化アンチモン、四塩化炭素、モノシラン、ジシラン、トリシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素、ゲルマン、四塩化スズ、酸素、硫化水素、セレン化水素、テルル化水素、フッ化水素、フロン、フッ素、三フッ化塩素、塩化水素、塩素、臭化水素、臭素、ヨウ化水素、ヨウ素、二塩化カドミウム、二塩化亜鉛、四塩化チタン、六フッ化タングステン又は三塩化鉄が挙げられる。
　本発明の半導体素子の製造方法において、イオンドーピング工程は、イオン不純物領域を形成する元素を含有する化合物を基板に暴露させて加熱することが好ましい。イオンドーピング工程におけるイオンドーピング温度としては、１０～１，５００℃が一般的であり、１００℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。イオンドーピング温度が上記範囲内であると、イオン不純物領域を形成する元素が基板中に拡散しやすくなる。
　本発明の半導体素子の製造方法において、イオンドーピング工程のイオンドーピング時間としては、１分以上が好ましく、５分以上がより好ましく、１０分以上がさらに好ましく、３０分以上が特に好ましい。イオンドーピング時間が上記範囲内であると、イオン不純物領域を形成する元素が基板中に拡散しやすくなる。一方、タクトタイムの観点から、イオンドーピング時間は３００分以下が好ましく、２４０分以下がより好ましく、１８０分以下がさらに好ましく、１２０分以下が特に好ましい。
　本発明の半導体素子の製造方法において、イオン注入工程は、イオンにバイアスを印加して加速させて基板に衝突させることが好ましい。イオン注入工程の、イオンの加速エネルギーとしては、１～１０，０００ｋｅＶが一般的である。基板中へのイオンの注入深さの観点から、１～５０００ｋｅＶが好ましく、５～１０００ｋｅＶがより好ましく、１０～５００ｋｅＶがさらに好ましい。
　本発明の半導体素子の製造方法において、イオン注入工程のイオンドーズ量としては、１×１０１０～１×１０２２ｃｍ－２が一般的である。基板の結晶構造へのダメージ抑制及び基板中へのイオンの注入深さの観点から、１×１０１０～１×１０２０ｃｍ－２が好ましく、１×１０１１～１×１０１９ｃｍ－２がより好ましい。
　（基板をエッチングする工程）
　本発明の樹脂組成物から得られるパターンをマスクとして、パターンが形成された基板をドライエッチングまたはウェットエッチングすることで、基板をパターン状に加工することができる。
　エッチングガスとしては、例えば、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、テトラフルオロメタン、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、六フッ化硫黄、二フッ化キセノン、酸素、オゾン、アルゴン、フッ素、塩素又は三塩化ホウ素が挙げられる。
　ドライエッチングの方法としては、例えば、本発明の樹脂組成物から樹脂膜パターンを形成した基板に、上記のエッチングガスを暴露させる反応性ガスエッチング、電磁波によってイオン化若しくはラジカル化させたエッチングガスを暴露させるプラズマエッチング、又はポリシロキサンを含有する組成物のパターンを形成した基板に、電磁波によってイオン化若しくはラジカル化させたエッチングガスを、バイアスを印加して加速させて衝突させる反応性イオンエッチングなどが挙げられる。
　本発明の半導体装置の製造方法において、基板のドライエッチング工程におけるエッチング温度は、１０～４００℃が好ましく、２０～３５０℃がより好ましく、３０～３００℃がさらに好ましく、４０～２５０℃が特に好ましい。エッチング温度が上記範囲内であると、エッチングレートを向上させることができる。
　本発明の半導体装置の製造方法において、基板のドライエッチング工程におけるエッチング時間は、１０秒以上が好ましく、３０秒以上がより好ましく、１分以上がさらに好ましく、３分以上が特に好ましく、５分以上が最も好ましい。一方、タクトタイムの観点から、エッチング時間は６０分以下が好ましく、４５分以下がより好ましく、３０分以下がさらに好ましく、１５分以下が特に好ましい。
　エッチング液としては、酸性又はアルカリ性の薬液をエッチング液として用いることができる。
　酸性のエッチング液としては、例えば、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、過臭素酸、臭素酸、亜臭素酸、次亜臭素酸、過ヨウ素酸、ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、次亜ヨウ素酸、硫酸、亜硫酸、次亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、乳酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸又はフルオロスルホン酸などの酸性を示す化合物の溶液が挙げられる。
　アルカリ性のエッチング液としては、有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。
　有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物としては、例えば、２－アミノエタノール、２－（ジメチルアミノ）エタノール、２－（ジエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、酢酸（２－ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸（２－ジメチルアミノ）エチル、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが挙げられる。
　エッチング液としては、アルカリ性のエッチング液と、有機溶媒の、両方を含有する混合用液を用いても構わない。
　有機溶媒としては、例えば、前述の溶剤、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸エチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン又はキシレンが挙げられる。
　ウェットエッチングの方法としては、例えば、本発明の樹脂膜パターンを形成した基板に、上記のエッチング液をそのまま塗布する若しくは上記のエッチング液を霧状にして放射する、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンを形成した基板を、上記のエッチング液中に浸漬する、又はポリシロキサンを含有する組成物のパターンを形成した基板を、上記のエッチング液中に浸漬後に超音波を照射するなどの方法が挙げられる。
　本発明の半導体装置の製造方法において、基板のウェットエッチング工程におけるエッチング温度は、１０～１８０℃が好ましく、２０～１６０℃がより好ましく、３０～１４０℃がさらに好ましく、４０～１２０℃が特に好ましい。エッチング温度が上記範囲内であると、エッチングレートを向上させることができる。エッチング液中の成分の沸点が１８０℃に満たない場合、エッチング温度は、エッチング液中の成分の沸点に満たない温度が好ましい。
　本発明の半導体装置の製造方法において、基板のウェットエッチング工程におけるエッチング時間は、１０秒以上が好ましく、３０秒以上がより好ましく、１分以上がさらに好ましく、３分以上が特に好ましく、５分以上が最も好ましい。一方、タクトタイムの観点から、エッチング時間は６０分以下が好ましく、４５分以下がより好ましく、３０分以下がさらに好ましく、１５分以下が特に好ましい。
　ウェットエッチング後、ウェットエッチングによってパターン加工した基板を、リンス液で洗浄することが好ましい。
　リンス液としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル又は２－ヘプタノンが挙げられる。エッチング液として、酸性のエッチング液又はアルカリ性を示す化合物の水溶液を用いた場合、リンス液としては、水を含有するものが好ましい。
　イオンミリングとは、集束していないブロードなアルゴンイオンビームを基板に照射し、基板原子を弾き飛ばすスパッタリング現象を利用して基板を削り、パターンを形成する工程であり、一種のドライエッチング工程である。
　イオンミリングについて、本発明の樹脂膜パターンをイオンミリングマスクとして、パターンが形成された基板にイオンミリングすることで、基板にパターンを形成することができる。イオンミリングとは、集束していないブロードなアルゴンイオンビームを基板に照射し、基板原子を弾き飛ばすスパッタリング現象を利用して基板を削り、パターンを形成する工程であり、一種のドライエッチング工程である。アルゴンイオンは、１~２０ｋＶで、入射角５～２０°で行うことが好ましい。処理時間、温度については、上記のドライエッチングと同様である。
　本発明の半導体素子の製造方法を用いて製造された半導体素子は、半導体製造工程が短縮され、低コスト化のメリットを有する。さらに、本発明の本半導体素子含む半導体装置も同様に、低コスト化のメリットを有することとなる。
　本発明の半導体装置の製造方法が適用できる半導体装置としては、例えば、ショットキーダイオード、ショットキーバリアダイオード（ＳＢＤ）、ｐｎ接合ダイオード、ＰＩＮダイオード、サイリスタ、ゲートターンオフサイリスタ（ＧＴＯ）、バイポーラトランジスタ、金属酸化物半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）若しくは絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）、ライトエミティングダイオード（ＬＥＤ）素子などの半導体素子、又は前記半導体素子のいずれか一種以上を有する、太陽光発電パワーコンディショナー、車載パワーコントロールユニット、太陽光発電インバータ、スイッチング電源、インバータ、コンバータ若しくは光学素子、イメージセンサーなどが挙げられるが、これらに限られない。
　以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
　まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。評価には、あらかじめ１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過した樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を用いた。
　（１）感度の評価
　ワニスを、８インチのシリコンウェハ上に塗布現像装置ＡＣＴ―８（東京エレクトロン製）を用いてスピンコート法で塗布および１２０℃で３分間プリベークを行なった。露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ－２００５ｉ９Ｃ（ニコン製）を用いて露光した。露光後、ＡＣＴ－８の現像装置を用いて、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液（以下ＴＭＡＨ、多摩化学工業製）を用いてパドル法で現像液の吐出時間１０秒、パドル時間４０秒の現像を２回繰り返し、その後純水でリンス後、振り切り乾燥し、露光部が完全に溶解している時の最低露光量を感度とした。感度が５００ｍＪ／ｃｍ２以上であるものを不十分（×）、３００ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２未満のものを良好（Ｂ）、３００ｍＪ／ｃｍ２未満のものをさらに良好（Ａ）とした。
　（２）解像度の評価
　ワニスを、８インチのシリコンウェハ上に塗布現像装置ＡＣＴ―８を用いてスピンコート法で塗布および１２０℃で３分間プリベークを行なった。露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ－２００５ｉ９Ｃ（ニコン製）にパターンの切られたレチクルをセットし、８００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。露光後、ＡＣＴ－８の現像装置を用いて、２．３８重量％のＴＭＡＨを用いてパドル法で現像液の吐出時間１０秒、パドル時間４０秒の現像を２回繰り返し、その後純水でリンス後、振り切り乾燥し、樹脂膜パターンを得た。イナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ（光洋サーモシステム製）を用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で毎分３．５℃の昇温速度で２００℃まで昇温し、２００℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウェハーを取り出し、パターンを顕微鏡で観察し、ラインアンドスペースが解像している最小寸法を解像度とした。１０μｍ以上の解像度を不十分（Ｃ）、５μｍ以上１０μｍ未満のものを良好（Ｂ）、５μｍ未満のものをさらに良好（Ａ）とした。
　また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察により、パターンの形状（テーパー角）を観察した。矩形形状（テーパー角９０°）が好ましい。７０°未満のテーパー角を不十分（Ｃ）、７０°以上８０°未満を良好（Ｂ）、８０°以上９０°以下をさらに良好（Ａ）とした。
　（３）リワーク性評価
　（１）でパターン加工したシリコンウェハをイナートオーブンＩＮＨ－２１ＣＤを用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で毎分３．５℃の昇温速度で２００℃まで昇温し、２５０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウェハを取り出し樹脂被膜を作製した。得られた樹脂被膜を剥離液１０６（東京応化工業製）中に浸漬し、７０℃で１０分間処理した後、水洗した。ウェハ表面を光学顕微鏡で観察し、パターンが全く不溶だったものを不十分（Ｃ）、ウェハ表面に残渣が残るがパターンは溶解した場合を良好（Ｂ）、ウェハ表面に残渣なくパターンが溶解した場合をさらに良好（Ａ）とした。
　合成例１　感光剤の合成
　乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、２１．２２ｇ（０．０５モル）と５－ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド（東洋合成（株）製、ＮＡＣ－５）２６．８ｇ（０．１モル）を１，４－ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４－ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１２．６５ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集め、さらに１％塩酸水１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式で表されるキノンジアジド化合物（感光剤Ｂ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　合成例２　ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ａ０－１）の合成
　テトラヒドロフラン５００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム０．０１モルを加えた混合溶液に、ｐ－ｔ－ブトキシスチレンとスチレンをモル比３：１の割合で合計２０ｇを添加し、３時間撹拌しながら重合させた。重合停止反応は反応溶液にメタノール０．１モルを添加して行った。 次にポリマーを精製するために反応混合物をメタノール中に注ぎ、沈降した重合体を乾燥させたところ白色重合体が得られた。更に、アセトン４００ｍｌに溶解し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈澱させ、ｐ－ｔ－ブトキシスチレンを脱保護してｐ－ヒドロキシスチレンに変換し、洗浄乾燥したところ、精製されたｐ－ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体（以下（Ａ０－１））が得られた。また、ＧＰＣによる分析により重量平均分子量（Ｍｗ）が３５００（ＧＰＣポリスチレン換算）、分散度は（Ｍｗ／Ｍｎ）２．８０であった。  
　合成例３ ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ａ０－２）の合成
　前記合成例２のｐ－ｔ－ブトキシスチレンの代わりに、ｍ－ｔ－ブトキシスチレンを使用する以外は同様に行った。得られたｍ－ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体（以下（Ａ０－２））は、ＧＰＣによる分析により重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００（ＧＰＣポリスチレン換算）、分散度は（Ｍｗ／Ｍｎ）３．２０であった。  
　合成例４ アルカリ可溶性樹脂（Ａ１－１）の合成
　ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ａ０－１）を、水酸化ナトリウム８０ｇ（２．０モル）を純水８００ｇに溶解させた溶液に溶解させた。完全に溶解させた後、２０～２５℃で３６～３８重量％のホルマリン水溶液６８６ｇを２時間かけて滴下した。その後２０～２５℃で１７時間撹拌した。これに硫酸９８ｇと水５５２ｇを加えて中和を行い、そのまま２日間放置した。放置後に溶液に生じた白色固体を水１００ｍＬで洗浄した。この白色固体を５０℃で４８時間真空乾燥した。
　次に、このようにして得た化合物をメタノール３００ｍＬに溶解させ、硫酸２ｇを加えて室温で２４時間撹拌した。この溶液にアニオン型イオン交換樹脂（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製、アンバーリストＩＲＡ９６ＳＢ）１５ｇを加え１時間撹拌し、濾過によりイオン交換樹脂を除いた。その後、ガンマブチロラクトン５００ｍＬを加え、ロータリーエバポレーターでメタノールを除き、ガンマブチロラクトン溶液にした。この樹脂をＮＭＲ（日本電子（株）製、ＧＸ－２７０）により分析したところ、芳香族水素の一部がメチロール化したポリヒドロキシスチレン樹脂であるアルカリ可溶性樹脂（以下（Ａ１－１））を得た。ＧＰＣによる分析により重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、メチロール化したヒドロキシスチレンは、ヒドロキシスチレン１モルあたり３５モル％の導入率であった。
　合成例５ アルカリ可溶性樹脂（Ａ１－２）の合成
　前記合成例５の（Ａ０－１）の代わりに（Ａ０－２）を用いる以外は同様の製法において合成を行った。得られたメチロール化したポリヒドロキシスチレン樹脂であるアルカリ可溶性樹脂（以下（Ａ１－２））は、ＧＰＣによる分析により重量平均分子量（Ｍｗ）が７５００（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、メチロール化したヒドロキシスチレンは、ヒドロキシスチレン１モルあたり５５モル％の導入率であった。
　合成例６　アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ２－１）の合成
　乾燥窒素気流下、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下、ＢＡＨＦ）３１．１３ｇ（０．０８５モル）、末端封止剤として、３－アミノフェノール（以下、ＭＡＰ）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＯＤＰＡ）３１．２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂であるポリイミド樹脂（以下、（Ａ２－１））を得た。樹脂（Ａ２－１）の重量平均分子量は２５０００、イミド化率は９２％だった。
　合成例７　アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ２－２）の合成
　乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２３．８３ｇ（０．０６５モル）、Ｄ－４００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製） ８．００ｇ（０．０２モル）、末端封止剤として、４－アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥しアルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ２－２）の粉末を得た。樹脂（Ａ２－２）の重量平均分子量は２３０００、イミド化率は９０％だった。
　合成例８　アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ２－３）の合成
　乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２３．８３ｇ（０．０６５モル）、ＥＤ－６００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製） １２．００ｇ（０．０２モル）、末端封止剤として、４－アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥しアルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ２－３）の粉末を得た。樹脂（Ａ２－３）の重量平均分子量は２６０００、イミド化率は９５％だった。
　合成例９　アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ２－４）の合成
　乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２３．８３ｇ（０．０６５モル）、ＥＤ－９００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）  １８．００ｇ（０．０２モル）、末端封止剤として、４－アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥しアルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ２－４）の粉末を得た。樹脂（Ａ２－４）の重量平均分子量は２５０００、イミド化率は８９％だった。
　合成例１０　アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ２－５）の合成
　乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２３．８３ｇ（０．０６５モル）、ＥＤ－９００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）  １８．００ｇ（０．０２モル）、末端封止剤として、４－アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここに４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）１７．６８ｇ（０．０４モル）とＯＤＰＡ１８．７２ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥しアルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ２－５）の粉末を得た。樹脂（Ａ２－５）の重量平均分子量は２８０００、イミド化率は９３％だった。
　合成例１１　ポリイミド樹脂（Ａ２－６）の合成
　乾燥窒素気流下、ＤＡＥ１８．０ｇ（０．０９モル）、ＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。さらにその後、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、（Ａ１）の反応性基と反応する置換基を有さないポリイミド樹脂（以下、（Ａ２－６））を得た。
　実施例１～１４、比較例１～４
　以下の表１に示す重量比で、各成分を混合したのち、溶剤を加え、固形分濃度４０％のワニスを調製し、これらの特性を上記評価方法により測定した。得られた結果を表２に示す。
　実施例１５
　実施例１０のワニスを、８インチのシリコンウェハ上に形成した５μｍ厚みのアルミニウム膜に７μｍ厚で、塗布現像装置ＡＣＴ―８を用いてスピンコート法で塗布および１２０℃で３分間プリベークを行なった。露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ－２００５ｉ９Ｃ（ニコン製）にパターンの切られたレチクルをセットし、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。露光後、ＡＣＴ－８の現像装置を用いて、２．３８重量％のＴＭＡＨを用いてパドル法で現像液の吐出時間１０秒、パドル時間４０秒の現像を２回繰り返し、その後純水でリンス後、振り切り乾燥し、樹脂膜パターンを得た。イナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ（光洋サーモシステム製）を用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で毎分３．５℃の昇温速度で２００℃まで昇温し、２００℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウェハを取り出した。その後、ＲＩＥ－２００ｉＰ（サムコ社製）０．５Ｐａ、４００Ｗ、Ｃｌ２／ＢＣｌ３＝１０／４５ｓｃｃｍの条件で、ドライエッチングを行い、その後、純水で５分洗浄した。その際、基板温度が２１０℃まで到達したが、樹脂膜に剥がれ、クラック、膨れなどは発生していなかった。その後、重量比でジメチルフルフォキシド／モノエタノールアミン＝３／７の８０℃の溶液に１０分間処理を行い、樹脂膜パターンの溶解剥離を行った。その結果、５μｍ厚のアルミニウム膜において、３μｍの微細な解像を確認した。
実施例１６
　実施例１０のワニスを、４インチのＳｉＣウェハ上に、３μｍ厚で、スピンコート法で塗布および１２０℃で３分間プリベークを行なった。露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ－２００５ｉ９Ｃ（ニコン製）にパターンの切られたレチクルをセットし、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。露光後、自動現像装置を用いて、２．３８重量％のＴＭＡＨを用いてパドル法で現像液の吐出時間１０秒、パドル時間４０秒の現像を２回繰り返し、その後純水でリンス後、振り切り乾燥し、樹脂膜パターンを得た。イナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ（光洋サーモシステム製）を用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で毎分３．５℃の昇温速度で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウェハを取り出した。その後、イオン注入装置（日新イオン社製）でイオン注入を行った。イオン注入は、イオン注入温度：２５０℃、イオン注入エネルギー：３００ｋｅＶ、イオンドーズ量：１×１０１３ｃｍ－２、イオン種：アルミ、電流値：５００μＡにて実施した。イオン注入後、樹脂膜に剥がれ、クラック、膨れなどは発生していなかった。その後、重量比でジメチルフルフォキシド／モノエタノールアミン＝３／７の８０℃の溶液に１０分間処理を行い、樹脂膜パターンの溶解剥離を行った。その結果、２μｍの解像度で、ＳｉＣにＡｌのイオン注入が形成できたことを確認できた。
　実施例１７
　実施例１０のワニスを、４インチのＳｉウェハ上に、３μｍ厚で、スピンコート法で塗布および１２０℃で３分間プリベークを行なった。露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ－２００５ｉ９Ｃ（ニコン製）にパターンの切られたレチクルをセットし、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。露光後、自動現像装置を用いて、２．３８重量％のＴＭＡＨを用いてパドル法で現像液の吐出時間１０秒、パドル時間４０秒の現像を２回繰り返し、その後純水でリンス後、振り切り乾燥し、樹脂膜パターンを得た。イナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ（光洋サーモシステム製）を用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で毎分３．５℃の昇温速度で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウェハを取り出した。その後、イオンミリング装置（ＪＥＯＬ製：ＩＢ－０９０２０ＣＰ）にて、イオン加速電圧：４ｋＶ、イオンビーム径：５００μｍ（半値幅）、ミリングスピード：１００μｍ／Ｈでイオンミリングを行った。イオンミリング後、樹脂膜に剥がれ、クラック、膨れなどは発生していなかった。その後、重量比でジメチルフルフォキシド／モノエタノールアミン＝３／７の８０℃の溶液に１０分間処理を行い、樹脂膜パターンの溶解剥離を行った。その結果、２μｍの解像度で、Ｓｉウェハへの溝の形成を確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011

Claims (12)

  1. （Ａ１）一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ａ２）前記アルカリ可溶性樹脂の反応性基と反応する置換基を有する、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選ばれる一種以上の樹脂、および（Ｂ）感光剤を含み、（Ａ１）の樹脂１００重量部に対して、（Ａ２）の樹脂が３１０～２０００重量部であることを特徴とする樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素又は炭素数１～６のアルキル基を表す。ａは０～４の整数を表し、ｂは１～３の整数を表し、ａ＋ｂは１～５の整数を表す。）
  2. （Ａ２）の樹脂が、以下に示すヘキサフルオロプロピレン構造および／またはプロピレン構造を含有する請求項１に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. （Ａ２）の樹脂が、ポリエチレンオキサイド構造および／またはポリプロピレンオキサイド構造を有する請求項１または２のいずれかに記載の樹脂組成物。
  4. さらに（ｄ）熱架橋性化合物を含有する請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. ２５０℃で１時間の熱処理後に、重量比でジメチルスルフォキシド／モノエタノールアミン＝３／７の溶液に可溶である請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物を含むフォトレジスト。
  7. （１）基板上に請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物のパターンを形成する工程、（２）１５０℃以上で、（ａ）前記基板に不純物イオンをドーピングする工程、（ｂ）前記基板をエッチングする工程、および（ｃ）前記基板にドライ製膜する工程、からなる群より選ばれる１つ以上の処理を行う工程、ならびに（３）前記パターンを剥離する工程を有する半導体素子の製造方法。
  8. 前記（ａ）の工程が、
    　（ａ－１）前記基板にイオン注入する工程、または
    　（ａ－２）前記パターン樹脂膜形成基板にドーパント暴露する工程
    のいずれかである請求項７記載の半導体素子の製造方法。
  9. 前記（ｂ）の工程が、
    　（ｂ－１）前記基板をドライエッチングでパターン加工する工程、または
    　（ｂ－２）前記基板をウェットエッチングでパターン加工する工程
    のいずれかである請求項７記載の半導体素子の製造方法。
  10. 前記（ｃ）の工程が、前記基板に金属膜をドライ製膜する工程である請求項７記載の半導体素子の製造方法。
  11. 前記基板が、ケイ素、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、ヒ化ガリウムアルミニウム（ＧａＡｌＡｓ）、ガリウムインジウム窒素ヒ素（ＧａＩｎＮＡｓ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、ヒ化インジウムガリウム（ＩｎＧａＡｓ）、インジウムガリウムアルミニウムリン（ＩｎＧａＡｌＰ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）、ダイヤモンド、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、酸化アルミニウム亜鉛（ＡＺＯ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）及びテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、アルミ（Ａｌ）、金（Ａｕ）からなる群より選ばれる一種以上を有する基板である、請求項７～１０のいずれか記載の半導体素子の製造方法。
  12. 請求項７～１１のいずれか記載の方法で得られた半導体素子を含む半導体装置。
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