TWI833599B - 半導體用處理液及半導體元件之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供半導體用處理液之製造方法及使用其之半導體元件之製造方法，該半導體用處理液於自基板去除半導體晶圓所含之樹脂，尤其是具有醚鍵之樹脂時，可抑制基板的Si腐蝕，且可確保高的剝離速度。 本發明之半導體用處理液之製造方法係含有醚鍵之樹脂的處理中所用之半導體用處理液之製造方法，其特徵係包含下述步驟： 將含磷酸之溶液加熱至100℃以上400℃以下，獲得加熱溶液之加熱步驟， 將前述加熱溶液冷卻至5℃以上95℃以下，獲得冷卻溶液之冷卻步驟，以及 將選自由過氧化氫水溶液及硝酸水溶液所成之群中之至少1種與前述冷卻溶液混合之混合步驟。

Description

半導體用處理液及半導體元件之製造方法
本發明有關用於處理具有醚鍵的樹脂之半導體處理液之製造方法以及使用其之半導體元件之製造方法。
近年來，半導體元件之高性能化及高積體化不斷進展。且，於半導體中於各種用途中使用各種樹脂。作為半導體中之樹脂使用例，例如於半導體密封用係使用環氧樹脂、酚樹脂、矽氧樹脂、丙烯酸樹脂等，於導電性接著劑用，係使用環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、矽氧樹脂、聚醯亞胺樹脂等。
使用該等樹脂形成半導體元件時，包含對成形後之樹脂進行加工及去除之步驟，但該等樹脂大多係耐藥品性高者，而使自半導體基板去除樹脂之技術的重要性提高。例如，熱硬化後之環氧樹脂具有三維網路構造，耐藥品性優異。環氧樹脂之耐藥品性主要隨硬化劑而變，但作為代表性硬化劑，一般係利用胺或酸酐之硬化，但該等藉由化學方法去除時，認為於胺硬化型係藉由攻擊C-N鍵而去除，於酸酐硬化型係藉由攻擊酯鍵而去除。
專利文獻1中記載一種其特徵係包含鹼金屬化合物與單醇類之碳材料/酸酐硬化環氧樹脂複合材料之處理液及使用其之分離方法。
專利文獻2記載一種其特徵係包含環氧樹脂硬化物分解觸媒與有機溶劑之無機物/環氧樹脂硬化物之複合材料的處理方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-255899號公報
[專利文獻2]日本特開2007-297641號公報
環氧樹脂中，具有之種類為藉由酸而交聯，不含酯鍵等之高化學活性之鍵，且藉由醚鍵擴大三維構造。專利文獻1中提案包含鹼金屬化合物與單醇類之處理液。該發明中處理對象的環氧樹脂係酸酐硬化型環氧樹脂，其分解作用認為係因酯交換及醇解所致者。因此，經由本發明人等之檢討而了解到，於具有醚鍵之環氧樹脂時，去除效率會大幅降低，其中，上述醚鍵係不存在以酯交聯之醚鍵。
又，專利文獻2中，提案使用環氧樹脂硬化物分解觸媒，使醚鍵開裂之方法。該發明中處理對象之環氧樹脂硬化物較佳含有鹵素原子。因此，可了解若使用於具有醚鍵之苯環的鄰位未經鹵素原子取代之通常具有醚鍵之環氧樹脂時，去除效率大幅降低。此外，根據本發明人等之檢討了解到使用於半導體元件時，環氧樹脂有時使用於矽晶圓彼此之接著劑，但Si由於在鹼性條件下會反應而腐蝕，故使用專利文獻2中記載之處理液時，因所用之環氧樹脂硬化物分解觸媒，而使Si基板粗糙。
因此，本發明之目的在於提供於自基板去除半導體晶圓所含之樹脂，特別是具有醚鍵之樹脂時，可抑制基板之Si腐蝕，且可確保高剝離速度之半導體用處理液(以下簡稱處理液)之製造方法及使用其之半導體元件之製造方法。
本發明人為了解決上述課題而進行積極研究，發現藉由加熱磷酸後，使用混合有選自由過氧化氫水溶液及硝酸水溶液所成之群組中之至少1種的處理液，可效率良好地自半導體用基板剝離具有醚鍵之樹脂，因而完成本發明。
亦即，本發明之構成如下。
項1. 一種半導體用處理液之製造方法，其係具有醚鍵之樹脂的處理中所用之半導體用處理液之製造方法，其特徵係包含下述步驟： 將含磷酸之溶液加熱至100℃以上400℃以下，獲得加熱溶液之加熱步驟， 將前述加熱溶液冷卻至5℃以上95℃以下，獲得冷卻溶液之冷卻步驟，以及 將選自由過氧化氫水溶液及硝酸水溶液所成之群中之至少1種與前述冷卻溶液混合之混合步驟。 項2. 如項1之半導體用處理液之製造方法，其中前述含磷酸之溶液中的磷酸濃度為0.1質量%以上95質量%以下。 項3. 如項1或2之半導體用處理液之製造方法，其中前述加熱溶液含有焦磷酸。 項4. 如項1至3中任一項之半導體用處理液之製造方法，其中前述加熱溶液中的水濃度為0質量%以上20質量%以下。 項5. 如項1至4中任一項之半導體用處理液之製造方法，其中前述具有醚鍵之樹脂為環氧樹脂。 項6. 如項1至5中任一項之半導體用處理液之製造方法，其中前述過氧化氫水溶液中的過氧化氫濃度為0.001質量%以上90質量%以下。 項7. 如請求項1至6中任一項之半導體用處理液之製造方法，其中前述硝酸水溶液中的硝酸濃度為0.001質量%以上90質量%以下。 項8. 一種半導體元件之製造方法，其係包含 使用藉由如項1至7中任一項之半導體用處理液之製造方法所得之半導體用處理液，自半導體用基板剝離具有醚鍵之樹脂的剝離步驟，其特徵係 前述剝離步驟係於20℃以上400℃以下進行。
依據本發明，可製造於具有醚鍵之樹脂的處理時，可抑制基板之Si腐蝕，且可確保高剝離速度之半導體用處理液。因此藉由本製造方法製造之處理液由於可效率良好地自半導體用基板剝離具有醚鍵之樹脂故可較佳地使用。
以下，詳細說明本發明。以下說明係本發明之一例(代表例)，本發明不限於此。且本發明可在不脫離其要旨的範圍內實施任意變更。 本說明書中使用「~」表示之數值範圍意指包含「~」前後記載之數值作為下限值及上限值之範圍。
(半導體用處理液) 本發之實施形態中，具有醚鍵之樹脂的處理所用之半導體用處理液(以下亦記載為處理液)係指使具有醚鍵之樹脂自半導體用基板剝離之藥液、或使具有醚鍵之樹脂溶解的藥液，其特徵係包含磷酸及水，進而包含選自由過氧化氫及硝酸所成之群中之至少1種。用以製造該等處理液之方法的一實施形態包含加熱含磷酸溶液獲得加熱溶液之加熱步驟，將該加熱溶液冷卻獲得冷卻溶液之步驟，以及將選自由過氧化氫水溶液及硝酸水溶液所成之群中之至少1種與該冷卻溶液混合之步驟。本實施形態亦稱為第1實施形態。 本說明書中，選自由過氧化氫及硝酸所成之群中之至少1種亦稱為「過氧化氫及/或硝酸」，選自由過氧化氫水溶液及硝酸水溶液所成之群中之至少1種亦稱為「過氧化氫水溶液及/或硝酸水溶液」，選自由活性氧種及氮氧化物所成之群中之至少1種亦稱為「活性氧種及/或氮氧化物」。
本發明人發現，以含有磷酸及水，進而含有過氧化氫及/或硝酸之處理液，處理經由具有醚鍵之樹脂與其他構件接著之半導體基板，具體而言例如藉由使處理液與具有醚鍵之樹脂接觸，可容易將其他構件與基板剝離。其理由雖包含未闡明之點，但認為係因為後述之活性氧種及/或氮氧化物、或過磷酸參與之故。推測該等活性氧種及/或氮氧化物、或過磷酸作用於具有醚鍵之樹脂的醚鍵，將醚鍵開裂，與源自磷酸之磷酸基鍵結，將具有醚鍵之樹脂的三維構造分解，於磷酸中溶解而混合。因此，藉由使用上述處理液，於剝離時，可抑制基板之Si腐蝕，且可確保高剝離速度。 進而，本發明人對處理液之製造方法進行檢討，發現並非僅將上述3種成分混合，而是進行加熱含磷酸溶液之處理，且接著為了效率良好地所混合之過氧化氫水溶液及/或硝酸水溶液之混合而冷卻溶液之處理，且將溶液與過氧化氫水溶液及/或硝酸水溶液混合之處理，可有效地製造上述處理液。
(磷酸) 本實施形態之製造方法中使用之含磷酸溶液，係包含以化學式H 3PO 4表示之正磷酸；正磷酸脫水縮合所得之焦磷酸(H 4P 2O 7)或三磷酸(H 5P 3O 10)等之聚磷酸；三偏磷酸(H 3P 3O 9)或高聚磷酸(HPO 3) n等之偏磷酸；單過磷酸(H 3PO 5)或二過磷酸(H 4P 2O 8)等之過磷酸；該等磷酸之鹽；該些磷酸之離子；五氧化二磷(P 2O 5)；或十氧化四磷(P 4O 10)等之溶液，未特別限制，但基於具有醚鍵之樹脂的去除效率之觀點，較佳為包含正磷酸、焦磷酸等之聚磷酸、過磷酸、五氧化二磷或十氧化四磷之溶液。且，該等磷酸可以解離狀態含有。且含磷酸溶液中所含之磷酸可單獨含有1種，亦可含有2種以上。例如，如正磷酸與焦磷酸般，藉由包含複數種磷酸，可效率良好地去除具有醚鍵之樹脂。
本實施形態所用之含磷酸溶液中的磷酸濃度，若為可自基板剝離具有醚鍵之樹脂的一部分或全部而可去除之濃度即可。上述磷酸濃度可考慮半導體元件所含之樹脂種類、耐藥品性、存在量、存在部位、官能基種類及玻璃轉移溫度等之樹脂特性，以及考慮到剝離等之處理條件而適當調整。上述磷酸之濃度，基於具有醚鍵之樹脂的去除效率之觀點，較佳為0.1質量%以上95質量%以下，更佳為20質量%以上95質量%以下，又更佳為30質量%以上95質量%以下，最佳為50質量%以上90質量%以下。若為上述範圍內，則可效率良好地製造處理液。
本實施形態所用之含磷酸溶液可含有水。但是，由於水分含量增加，處理液之升溫效率會降低，故含磷酸溶液中的水濃度較佳為5質量%以上99.9質量%以下，更佳為5質量%以上80質量%以下，又更佳為5質量%以上70質量%以下，基於經濟性及黏度之觀點，較佳為10質量%以上50質量%以下。若為上述範圍內，可效率良好地製造處理液。
上面，處理液之製造所用之含磷酸溶液，較佳係藉由蒸餾、離子交換處理、過濾處理、各種吸附處理或各種純化處理等，而去除金屬離子、有機雜質或/及顆粒粒子等者。
(加熱含磷酸溶液之步驟) 本實施形態之製造方法包含加熱含磷酸溶液獲得加熱溶液之步驟(以下亦記載為加熱步驟)。
加熱步驟中之加熱溫度，只要為可去除含磷酸溶液中之水分，或可生成一部分焦磷酸等之縮合磷酸的溫度即可，可考慮磷酸濃度、種類、量及處理時間等適當調整。該加熱溫度，具體而言基於含磷酸溶液中水分之去除效率之觀點，較佳為100℃以上400℃以下，更佳為100℃以上350℃以下，又更佳為100℃以上300℃以下，特佳為120℃以上250℃以下，基於處理上之安全性之觀點，最佳為150℃以上250℃以下。若為上述範圍內，可效率良好地製造處理液。
加熱步驟中之加熱時間，只要為可去除含磷酸溶液中之水分，或可生成一部分焦磷酸等之縮合磷酸的時間即可，可考慮磷酸濃度、種類、量及處理溫度等適當調整。基於含磷酸溶液中水分之去除效率之觀點，較佳為0.01小時以上100小時以下，更佳為0.1小時以上50小時以下，又更佳為0.1小時以上30小時以下，基於經濟性之觀點，最佳為0.1小時以上20小時以下。若為上述範圍內，則可效率良好地去除含磷酸溶液中的水分，或可效率良好地製造焦磷酸等之縮合磷酸。
加熱步驟中之加熱處理環境未特別限制，可於大氣中，亦可於氮氣或氬等之惰性氣體中。且加熱處理可於常壓下、減壓下或加壓下之任一環境中進行處理。基於進行處理時之安全性之觀點，係於常壓下使用，基於水分去除效率之觀點，較佳於減壓下處理。
加熱步驟中進行加熱處理之設備及容器未特別限制，可採用習知方法。然而，為了避免於磷酸加熱步驟中揮發的水混入，較佳於開放系中處理。 且作為容器之材質，為了防止顆粒增加及金屬量增加，較佳使用與處理液接觸之面係以樹脂或玻璃形成的容器。作為此等樹脂，舉例為例如氯乙烯系樹脂(軟質或硬質氯乙烯樹脂)、尼龍系樹脂、矽氧系樹脂、聚烯烴系樹脂(聚乙烯或聚丙烯)或氟系樹脂等。該等中，若考慮成型之容易性、耐藥品性及雜質之溶出較少，更佳為氟系樹脂。作為此等氟系樹脂，若為含有氟原子之樹脂，則未特別限制，可使用習知的氟系樹脂。舉例為例如聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯・六氟丙烯共聚物、四氟乙烯・全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯・乙烯共聚物、氯三氟乙烯・乙烯共聚物或全氟(丁烯基乙烯基醚)之環化聚合物等。該等中，若考慮容器本身之取得容易性及生產性等，則特佳使用四氟乙烯・全氟烷基乙烯基醚共聚物。且，根據需要，亦可於遮光設備中進行。
作為本發明之另一個實施形態，亦可替代加熱步驟，而包含以與加熱處理不同的處理，去除含磷酸溶液中之水分的步驟。作為此種方法，舉例為例如將硫酸或氯化鈣般之脫水劑添加於含磷酸溶液中之方法，或將P 2O 5或P 10O 4之固體添加至磷酸中而水解之方法。且，於上述實施形態中，該等方法亦可與加熱步驟組合進行。藉由與加熱步驟一起進行，有可再現性良好地去除磷酸中的水分量之情況。
(加熱後磷酸) 加熱步驟所得之加熱溶液中含有磷酸(以下稱加熱後磷酸)之加熱溶液係包含正磷酸；焦磷酸或三磷酸等之聚磷酸；三偏磷酸或高聚磷酸等之偏磷酸；單過磷酸或二過磷酸等之過磷酸；該等磷酸之鹽；該等磷酸之離子；五氧化二磷；或十氧化四磷(P 4O 10)等之溶液等，未特別限制，但基於具有醚鍵之樹脂的去除效率之觀點，較佳為包含正磷酸、焦磷酸等之聚磷酸、過磷酸、五氧化二磷或十氧化四磷之溶液。且，加熱溶液中所含之加熱後磷酸亦可解離。
加熱溶液藉由包含焦磷酸等之縮合磷酸，於隨後混合過氧化氫水溶液及/或硝酸水溶液時，容易產生過磷酸。結果，認為容易產生活性氧種及/或氮氧化物，由於使醚鍵開裂之作用變強，故推定可提高剝離效果。 焦磷酸等之聚磷酸亦有因加熱之正磷酸的脫水反應產生之物質。因此，含磷酸溶液中所含之磷酸為正磷酸時，藉由加熱步驟中之加熱處理，其一部分可能變化為焦磷酸等之聚磷酸。 加熱溶液中之焦磷酸等之縮合磷酸的濃度未特別限制，存在縮合磷酸時，較佳以本項之加熱步驟條件下可生成的濃度存在。
加熱溶液中亦可含有源自作為所用原料之磷酸中所含的水等的水。但是，由於因水分含量增加，會使處理液之升溫效率降低，故加熱溶液中的水濃度較佳為0質量%以上20質量%以下，更佳為0質量%以上15質量%以下，又更佳為0質量%以上12質量%以下，基於經濟性及黏度之觀點，最佳為0.01質量%以上10質量%以下。若為上述範圍內，則可有效製造處理液。
(冷卻加熱溶液之步驟) 本實施形態之製造方法包含冷卻加熱溶液之步驟(以下亦稱為冷卻步驟)。冷卻步驟中之冷卻處理後之液體(冷卻溶液)的溫度只要為可安全地使過氧化氫水溶液及/或硝酸水溶液混合之溫度即可，可考慮混合之過氧化氫水溶液及/或硝酸水溶液之量、濃度、雜質含量及加熱溶液之量等適當調整。冷卻溶液之溫度，基於液體的冷卻效率之觀點，較佳為5℃以上95℃以下，更佳為7℃以上95℃以下，又更佳為10℃以上95℃以下，基於處理上安全性之觀點，最佳為10℃以上90℃以下。若為上述範圍內，可效率良好地製造處理液。
冷卻步驟中之冷卻時間只要為可充分冷卻加熱溶液之溫度的時間即可，可考慮加熱後磷酸之濃度、種類及加熱溶液的量以及處理溫度等適當調整。冷卻時間，基於加熱後磷酸之冷卻效率之觀點，較佳為0.01小時以上100小時以下，更佳為0.1小時以上50小時以下，又更佳為0.1小時以上30小時以下，基於經濟性之觀點，最佳為0.1小時以上20小時以下。若為上述範圍內，則可效率良好地製造處理液。
冷卻步驟中冷卻處理之環境未特別限制，可於大氣中，亦可於氮氣或氬等之惰性氣體。且，冷卻處理亦可在常壓下、減壓下或加壓下之任一環境中進行處理。基於進行處理時之安全性之觀點，較佳在常壓下處理。
冷卻步驟中進行冷卻處理之設備及容器未特別限制，可採用習知方法，且亦可藉自然冷卻(自然放置)予以冷卻。作為容器之材質，為了防止顆粒增加及金屬量增加，較佳使用與處理液接觸的面以樹脂或玻璃形成之容器。作為此種樹脂，舉例為例如氯乙烯系樹脂(軟質或硬質氯乙烯樹脂)、尼龍系樹脂、矽氧系樹脂、聚烯烴系樹脂(聚乙烯或聚丙烯)或氟系樹脂等。該等中，若考慮成型之容易性、耐藥品性及雜質之溶出較少，更佳為氟系樹脂。作為此等氟系樹脂，若為含有氟原子之樹脂，則未特別限制，可使用習知的氟系樹脂。舉例為例如聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯・六氟丙烯共聚物、四氟乙烯・全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯・乙烯共聚物、氯三氟乙烯・乙烯共聚物或全氟(丁烯基乙烯基醚)之環化聚合物等。該等中，若考慮容器本身之取得容易性及生產性等，則特佳使用四氟乙烯・全氟烷基乙烯基醚共聚物。且，根據需要，亦可於遮光設備中進行。
(冷卻後磷酸) 於冷卻步驟所得之包含磷酸(以下稱冷卻後磷酸)之冷卻溶液係包含正磷酸；焦磷酸或三磷酸等之聚磷酸；三偏磷酸或高聚磷酸等之偏磷酸；單過磷酸或二過磷酸等之過磷酸；該等磷酸之鹽；該等磷酸之離子；五氧化二磷；或十氧化四磷(P 4O 10)等之溶液等，未特別限制，但基於具有醚鍵之樹脂的去除效率之觀點，較佳為包含正磷酸、焦磷酸等之聚磷酸、過磷酸、五氧化二磷或十氧化四磷之溶液。且，冷卻後磷酸中所含之磷酸亦可解離。
(混合過氧化氫水溶液及/或硝酸水溶液之步驟) 本實施形態之製造方法包含將含磷酸溶液之冷卻溶液與過氧化氫水溶液及/或硝酸水溶液而獲得混合液之步驟(以下亦稱混合步驟)。該混合液可作為處理液處理。混合步驟中之混合方法未特別限制，只要使冷卻溶液與過氧化氫水溶液及/或硝酸水溶液接觸即可。若舉一例，則只要於冷卻溶液中添加過氧化氫水溶液及/或硝酸水溶液即可，且亦可將冷卻溶液添加於過氧化氫水溶液及/或硝酸水溶液中。且根據需要，亦可進行攪拌及加熱等。
混合步驟中混合處理之溫度只要為可安全地混合過氧化氫水溶液及/或硝酸水溶液之溫度即可，可考慮欲混合之過氧化氫水溶液及/或硝酸水溶液之量、濃度、雜質含量及冷卻溶液的量及溫度適當調整。該溫度，基於可於與上述冷卻步驟相近的溫度進行之觀點，較佳為0.1℃以上200℃以下，更佳為1℃以上150℃以下，又更佳為3℃以上120℃以下，基於處理上安全性之觀點，最佳為5℃以上100℃以下。若為上述範圍內，則可有效率地製造處理液。
混合步驟中混合處理環境未特別限制，可於大氣中，亦可於氮氣或氬等之惰性氣體中。且，混合處理可於常壓下、減壓下或加壓下之任一環境中進行處理。基於進行處理之安全性之觀點，較佳在常壓下處理。
混合步驟中進行混合之設備及容器未特別限制，可採用習知方法。且作為容器之材質，為了防止顆粒增加及金屬量增加，較佳使用與處理液接觸的面以樹脂或玻璃形成之容器。作為此種樹脂，舉例為例如氯乙烯系樹脂(軟質或硬質氯乙烯樹脂)、尼龍系樹脂、矽氧系樹脂、聚烯烴系樹脂(聚乙烯或聚丙烯)或氟系樹脂等。該等中，若考慮成型之容易性、耐藥品性及雜質之溶出較少，更佳為氟系樹脂。作為此等氟系樹脂，若為含有氟原子之樹脂，則未特別限制，可使用習知的氟系樹脂。舉例為例如聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯・六氟丙烯共聚物、四氟乙烯・全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯・乙烯共聚物、氯三氟乙烯・乙烯共聚物或全氟(丁烯基乙烯基醚)之環化聚合物等。該等中，若考慮容器本身之取得容易性及生產性等，則特佳使用四氟乙烯・全氟烷基乙烯基醚共聚物。且，根據需要，亦可於遮光設備中進行。
(過氧化氫水溶液) 本實施形態之製造方法所用之過氧化氫水溶液中之過氧化氫的濃度，只要為可將具有醚鍵之樹脂的一部分或全部自基板剝離並去除之濃度範圍即可，可考慮半導體元件所含之樹脂的種類、存在量、存在部位及官能基之種類及剝離效率以及處理上之安全性等適當調整。基於具有醚鍵之樹脂的去除效率之觀點，該過氧化氫之濃度較佳為0.001質量%以上90質量%以下，更佳為1質量%以上70質量%以下，又更佳為10質量%以上50質量%以下，基於經濟性及處理上之安全性之觀點，最佳為20質量%以上50質量%以下。若為上述範圍內，則可有效率地製造處理液。
於含磷酸溶液之冷卻溶液與過氧化氫水溶液之混合液(處理液)中，混合液中之過氧化氫濃度未特別限制，但基於具有醚鍵之樹脂的去除效率之觀點，較佳為0.001質量%以上50質量%以下，更佳為0.01質量%以上30質量%以下，又更佳為0.1質量%以上20質量%以下，特佳為0.3質量%以上15質量%以下。 又，於含磷酸溶液之冷卻溶液與過氧化氫水溶液之混合液(處理液)中，水相對於過氧化氫之比率(水/過氧化氫)以質量為基準較佳為0.00001以上9.000以下，更佳為0.0001以上2.540以下，又更佳為0.001以上1.050以下，基於經濟性及處理上之安全性之觀點，最佳為0.010以上0.400以下。若為上述範圍內，則可效率良好地去除具有醚鍵之樹脂。
(硝酸水溶液) 本實施形態之製造方法中可使用之硝酸水溶液中的硝酸濃度只要為可將具有醚鍵之樹脂的一部分或全部自基板剝離並去除之濃度範圍即可，可考慮半導體元件所含之樹脂的種類、存在量、存在部位及官能基種類及剝離效率亦即處理上之安全性等適當調整。基於具有醚鍵之樹脂的去除效率之觀點，該硝酸之濃度較佳為0.001質量%以上90質量%以下，更佳為1質量%以上90質量%以下，又更佳為10質量%以上90質量%以下，基於經濟性及處理上之安全性之觀點，較佳為20質量%以上80質量%以下。若為上述範圍內，則可效率良好地製造處理液。
於含磷酸溶液之冷卻溶液與硝酸水溶液之混合液(處理液)中，混合液中之硝酸濃度未特別限制，但基於具有醚鍵之樹脂的去除效率之觀點，更佳為0.001質量%以上50質量%以下，又更佳為0.01質量%以上30質量%以下，特佳為0.1質量%以上20質量%以下，特佳為0.3質量%以上15質量%以下。 又，於含磷酸溶液之冷卻溶液與硝酸水溶液之混合液(處理液)中，水相對於硝酸之比率(水/硝酸)以質量為基準較佳為0.0001以上5.000以下，更佳為0.001以上2.500以下，又更佳為0.010以上2.250以下，基於經濟性及處理上之安全性之觀點，最佳為0.100以上1.500以下。若為上述範圍內，則可有效率地去除具有醚鍵之樹脂。
(活化劑) 處理液中可添加使過氧化氫及/或硝酸活化之活化劑。藉由添加活化劑，使過氧化氫及/或硝酸活化，而有使自基板剝離對象物之速度變快之情況。或者，藉由過氧化氫及/或硝酸與活化劑反應，在系中產生新的化學種，而有使自基板剝離對象物之速度變快之情況。
作為過氧化氫之活化劑，可使用酸或自由基產生劑等之活化劑。作為此等酸，舉例為例如硫酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、對-甲苯磺酸、對-苯酚磺酸、苯磺酸、硝酸、亞硝酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、釩酸、鎢酸、鉬酸、鉻酸、四氧化鋨或二氧化硒等。且作為自由基產生劑，舉例為例如尿素或胺等。
藉由包含該等活化劑，而有於本實施形態之處理液中產生過酸、自由基、過氧化物或活性氧種，而加速自基板剝離對象物之速度之情況。
另一方面，作為過氧化氫之活化劑之例，舉例為芬頓試劑(Fenton's reagent)，但該芬頓試劑如後述般留在半導體晶圓上時，造成半導體元件之良率降低等。作為此種芬頓試劑，舉例為例如鐵離子、銅離子或銀離子等。
作為硝酸之活化劑，可使用酸或過氧化氫等之活化劑。作為此等酸，舉例為例如硫酸、氫溴酸、乙酸酐、三氟乙酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、鄰-甲苯磺酸、對-甲苯磺酸、對-苯酚磺酸、苯磺酸、間-硝基苯磺酸或三氟甲烷磺酸等。 藉由包含此等活化劑，有於本實施形態之處理液中產生過酸、自由基或氮氧化物，而使自基板剝離對象物之速度變快之情況。
由上述製造方法製造之處理液中，在不損及本發明目的之範圍內，可根據需要添加過去以來於半導體處理液中使用之其他添加劑。例如，作為其他添加劑，可添加金屬防腐劑、有機溶劑、觸媒、錯化劑、螯合劑、界面活性劑、消泡劑、pH調整劑、安定化劑、溶解劑或析出防止劑等。該等添加劑可單獨添加，亦可組合複數種而添加。
(安定化劑) 處理液中，為了抑制過氧化氫之分解，可添加安定化劑。若例示此種安定化劑，則可舉例為尿酸、巴比妥酸、馬尿酸、氰尿酸或乙腈等之醯胺系化合物、碳酸鹼金屬鹽或鹼金屬碳酸氫鹽等。
因源自上述磷酸，且因處理液之製造上之情形，本實施形態之處理液中可含有磷酸類似物質等。這種磷酸類似物質舉例為例如磷酸酯、膦、亞磷酸、膦酸、次磷酸或亞膦酸等。作為磷酸酯可舉例為例如磷酸二氫苯酯、磷酸二氫苄酯、磷酸二氫乙酯或磷酸二氫甲酯等之磷酸單酯；磷酸二苯酯、磷酸二苄酯、磷酸二乙酯或磷酸二甲酯等之磷酸二酯；或者磷酸三苯酯、磷酸三苄酯或磷酸三乙酯或磷酸三甲酯等之磷酸三酯。
因源自上述磷酸、過氧化氫、硝酸以及添加劑等，且因處理液之製造上之情形，處理液中可包含鹼金屬離子或鹼土類金屬離子等。然而，該等鹼金屬離子或鹼土類金屬離子等殘留於半導體晶圓上時，會造成半導體元件之良率降低等。 此外，因於處理液中含有鉻、錳、鐵、鈷、銅、鉬或鎢等之金屬離子等，而有引起過氧化氫分解等之情況。或有該等金屬離子被硝酸氧化，而成為顆粒源之情況。因此，作為處理液中之金屬含量，具體而言，例如選自由鋰、鈉、鉀、鋁、鎂、鈣、鉻、錳、鐵、鎳、鈷、銅、銀、鎘、鋇、錫、鋅、鉬、鎢及鉛中之任一金屬較佳以質量基準均為1ppb以下，更佳為0.5ppb以下，又更佳為0.2ppb以下，最佳為0.1ppb以下。 又，上述金屬中選自鐵、銅、錳、鉻及鋅之任一種金屬，以質量基準，較佳為0.01ppt以上1ppb以下，更佳為0.01ppt以上0.5ppb以下，又更佳為0.01ppt以上0.2ppb以下，最佳為0.01ppt以上0.1ppb以下。 此外於上述中，雖然作為處理液中可含有之金屬提及離子性金屬，但不限於此，亦可包含非離子性金屬(粒子性金屬)，其濃度較佳在上述範圍內。
因處理液之製造上之情形等，處理液中亦可含有氫或氧等氣體。
因源自磷酸以及過氧化氫水溶液及/或硝酸水溶液等，且亦因處理液之製造上之情形，處理液中亦可含有活性氧種及/或氮氧化物或過磷酸等之過酸。作為此種活性氧種，舉例為例如過羥基陰離子(O 2H -)及過氧化物陰離子(・O 2 2-)等之親核性化學種；鋞陽離子(OH +)等之親電子性化學種；過羥基自由基(・HO 2)或羥基自由基(・OH)或超氧化物陰離子自由基(・O 2 -)等之自由基；或單重態氧等。作為此種氮氧化物，舉例為例如亞硝基鎓離子(NO +)、硝基鎓離子(NO 2 +)、硝酸離子(NO 3 -)、亞硝酸離子(NO 2 -)、次亞硝酸離子(NO -)、二氧化氮(NO 2)、三氧化二氮(N 2O 3)、四氧化二氮(N 2O 4)或五氧化二氮(N 2O 5)等。
混合液中之磷酸濃度未特別限制，但基於具有醚鍵之樹脂的去除效率之觀點，較佳為20質量%以上99質量%以下，更佳為40質量%以上97質量%以下，又更佳為60質量%以上97質量%以下，特佳為70質量%以上97質量%以下。 混合液中之水濃度未特別限制，但基於具有醚鍵之樹脂的去除效率之觀點，較佳為0.2質量%以上60質量%以下，更佳為0.2質量%以上40質量%以下，又更佳為0.2質量%以上30質量%以下，特佳為0.2質量%以上23質量%以下。
(半導體處理液之製造方法之第2實施形態) 半導體處理液之製造方法之另一實施形態包含將含磷酸溶液與過氧化氫水溶液及/或硝酸水溶液混合之步驟，及加熱該混合物之步驟。以下，此實施形態亦稱為第2實施形態。藉由該方法，亦可製造含有磷酸及水，進而含有過氧化氫及/或硝酸之處理液。使用過氧化氫時，雖根據濃度而異，但由於過氧化氫在高溫下會分解，故加熱之溫度被限制在過氧化氫可存在於混合液中之溫度範圍。另一方面，第1實施形態中，由於在與過氧化氫水溶液混合之前進行熱處理，故不受此種限制。且使用硝酸時，亦由於硝酸沸點低於水，或根據濃度，由於對於水成為共沸化合物，故無法藉由加熱去除水分。基於該等觀點，第1實施形態可比第2實施形態更有效地製造處理液。
第2實施形態所用之含磷酸溶液、過氧化氫水溶液及硝酸水溶液等之各材料可使用與第1實施形態中說明者相同的材料。
(將含磷酸溶液與過氧化氫水溶液及/或硝酸水溶液混合之步驟) 第2實施形態之製造方法包含將含磷酸溶液與過氧化氫水溶液及/或硝酸水溶液混合獲得混合液之步驟(以下亦稱為第2實施形態之混合步驟)。 第2實施形態之混合步驟中之混合方法未特別限制，只要使含磷酸溶液中之磷酸與過氧化氫水溶液及/或硝酸水溶液接觸即可。若舉一例，則只要將過氧化氫水溶液及/或硝酸水溶液添加於含磷酸溶液中即可，且亦可將含磷酸溶液添加於過氧化氫水溶液及/或硝酸水溶液中。且根據需要，亦可進行攪拌及加熱等。
混合液中之磷酸濃度，基於具有醚鍵之樹脂的去除效率之觀點，較佳為10質量%以上99質量%以下，更佳為20質量%以上99質量%以下，又更佳為30質量%以上97質量%以下，特佳為40質量%以上97質量%以下。 使用過氧化氫時，混合液中之過氧化氫濃度，基於具有醚鍵之樹脂的去除效率之觀點，較佳為0.001質量%以上70質量%以下，更佳為0.001質量%以上50質量%以下，又更佳為0.01質量%以上30質量%以下，特佳為0.3質量%以上15質量%以下。 使用硝酸時，混合液中之硝酸濃度，基於具有醚鍵之樹脂的去除效率之觀點，較佳為0.001質量%以上70質量%以下，更佳為0.001質量%以上50質量%以下，又更佳為0.01質量%以上30質量%以下，特佳為0.1質量%以上15質量%以下。 混合液中之水濃度，基於具有醚鍵之樹脂的去除效率之觀點，較佳為0.1質量%以上90質量%以下，更佳為0.1質量%以上70質量%以下，又更佳為0.1質量%以上45質量%以下，特佳為0.2質量%以上30質量%以下。
上述條件以外之第2實施形態之混合步驟的條件，可同樣適用上述第1實施形態中之混合步驟中的條件。
(加熱混合液之步驟) 第2實施形態之製造方法包含將第2實施形態之混合步驟所得之混合溶液加熱獲得加熱溶液之步驟(以下亦稱為第2實施形態之加熱步驟)。
第2實施形態之加熱步驟中的加熱溫度只要為可除去含磷酸溶液中的水分或一部分生成焦磷酸等之縮合磷酸的溫度即可，可考慮磷酸之濃度、種類、量及處理時間以及過氧化氫的分解溫度或硝酸的沸點適當調整。該加熱溫度，具體而言，基於含磷酸溶液中水分之去除效率之觀點，較佳為20℃以上400℃以下，更佳為50℃以上250℃以下，又更佳為60℃以上250℃以下，特佳為80℃以上200℃以下，基於處理上之安全性之觀點，最佳為80℃以上150℃以下。若為上述範圍內，則可效率良好地製造處理液。
上述條件以外之第2實施形態之加熱步驟的條件，可同樣適用上述第1實施形態之加熱步驟中的條件。 且，加熱步驟所得之溶液的條件可適用與第1實施形態中所得之混合液相同的條件。
(其他步驟) 第2實施形態之製造方法可具有上述第2實施形態之混合步驟及加熱步驟以外的步驟，舉例為例如將第2實施形態之加熱步驟所得之加熱溶液與以冷卻之冷卻步驟。此冷卻步驟，可適用與上述第1實施形態之冷卻步驟相同的條件。
(半導體元件之製造方法) 本發明之另一實施形態係半導體元件之製造方法。以下，針對半導體元件之製造方法加以說明。 上述處理液中，於磷酸中過氧化氫及/或硝酸作為觸媒發揮作用，將具有醚鍵之樹脂的醚鍵開裂，而可將樹脂剝離、溶解。因此，上述處理液可較佳地使用於半導體製造步驟中之樹脂的加工步驟、樹脂的剝離步驟、樹脂的去除步驟、殘渣去除步驟、洗淨步驟等。 本實施形態之半導體元件之製造方法之一態樣包含上述加熱步驟、冷卻步驟及混合步驟。上述處理液可直接用於半導體元件之製造方法。且，根據狀況，作為其他實施形態，在加熱步驟後，所混合之過氧化氫水溶液及/或硝酸水溶液之濃度充分低時，亦可作為在不進行冷卻步驟而進行混合步驟之實施形態，適用於半導體製造步驟。又，半導體元件之製造方法亦可包含選自晶圓製作步驟，氧化膜形成步驟、電晶體形成步驟、配線形成步驟及CMP步驟之1個以上之步驟等之半導體元件之製造方法所用之習知步驟。
(處理液之再利用) 使用本實施形態之處理液，進行半導體元件之製造後，亦可進行使用過之液體的再利用。此處所謂使用過之液體，可為例如半導體晶圓之製造中至少1次於樹脂去除步驟等之處理所用之處理液。且，使用過之液體的再利用中，可循環使用過之液體進行再利用，亦可於使用過之液體中新添加過氧化氫及/或硝酸進行再利用，亦可將使用過之液體中的磷酸濃縮而減少水分，進行再利用。
作為本實施形態之半導體元件之製造方法之一態樣，針對於樹脂之剝離步驟中使用上述處理液之態樣加以說明。該態樣之半導體元件之製造方法包含使用以上述製造方法所得之處理液，將具有醚鍵之樹脂自半導體基板剝離之步驟(以下亦稱為剝離步驟)。 剝離步驟係指使用上述處理液，自半導體基板剝離具有醚鍵之樹脂之一部分或全部。該剝離步驟例如包含剝離半導體基板與樹脂之間的接著層，或自樹脂層剝離一部分樹脂之態樣。且，不僅作用於基板與具有醚鍵之樹脂之界面，亦作用於樹脂分子內之醚鍵，故可使醚鍵開裂使樹脂溶解。
剝離步驟中進行剝離處理之溫度只要為可自基板剝離具有醚鍵之樹脂之一部分或全部的溫度即可，可考慮樹脂之種類、耐藥品性、存在量、存在部位及官能基種類以及樹脂特性等適當調整。基於具有醚鍵之樹脂的去除效率之觀點，該溫度較佳為20℃以上400℃以下，更佳為50℃以上400℃以下，又更佳為50℃以上350℃以下，特佳為50℃以上250℃以下，基於處理上之安全性之觀點，最佳為50℃以上150℃以下。若為上述範圍內，具有醚鍵之樹脂可效率良好地去除。
剝離步驟中進行剝離步驟之時間，只要為可自基板剝離具有醚鍵之樹脂的一部分或全部而可去除的時間即可，可考慮半導體元件所含之樹脂種類、耐藥品性、存在量、存在部位及官能基種類以及樹脂特性、以及脫模劑、溶劑及處理液種類等適當調整。該時間，基於具有醚鍵之樹脂的去除效率之觀點，較佳為0.1分鐘以上100小時以下，更佳為0.1分鐘以上50小時以下，又更佳為0.1分鐘以上20小時以下，基於經濟性之觀點，最佳為0.1分鐘以上15小時以下。若為上述範圍內，則可效率良好地去除具有醚鍵之樹脂。
剝離步驟中進行剝離步驟之環境未特別限制，可於大氣中，亦可於氮氣或氬等之惰性氣體。且，剝離處理可於常壓下、減壓下或加壓下之任一環境中進行處理。基於進行處理時之的安全性之觀點，較佳於常壓下處理。
剝離步驟中處理液之使用方法未特別限制，可藉由將對象物浸漬於處理液中而進行，亦可用單片式洗淨機或噴霧器等將處理液吹附於對象物。且，於高溫處理時，為了防止處理液揮發，而於處理時安裝冷卻器等，亦可於回流下進行處理。
(使具有醚鍵之樹脂膨潤之步驟) 於剝離步驟中，基於促進具有醚鍵之樹脂自基板剝離之目的，作為剝離步驟之前處理或中間處理，可併入將具有醚鍵之樹脂浸漬於經加熱的有機溶劑中，引起具有醚鍵之樹脂的體積變化之步驟(以下亦稱為膨潤步驟)。藉由設置該等膨潤步驟，可降低具有醚鍵之樹脂與基板之間的接著力降低，提高具有醚鍵之樹脂自基板剝離之效率，可削減製造所耗費之時間，即使在更和緩的條件亦可自基板剝離。
作為膨潤步驟所用之有機溶劑，由於隨後剝離處理等之處理中使用水等之極性溶劑，故較佳使用極性溶劑。溶劑可為一種，亦可為複數種溶劑。作為該等極性溶劑，舉例為例如水、醇、酮、腈、醚、酯、羧酸、含硫化合物或含氮化合物等之極性溶劑。 作為醇之極性溶劑，舉例為例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、十二烷醇、環己醇、1-甲基環己醇、苯酚、間-甲醇、苄基醇、苯氧基乙醇、水楊醇、甲氧基苯甲醇(anisyl alcohol)、甲氧基苯甲醇(anise alcohol)、苯乙基醇、2-甲基苯乙基醇、4-甲基苯乙基醇、2-甲基苄基醇、4-甲基苄基醇、2-乙基苄基醇、4-乙基苄基醇、2-甲氧基苯乙基醇、4-甲氧基苄基醇、4-乙氧基苄基醇、香草醇、藜蘆醇、桂皮醇、二苯甲醇(benzhydrol)、三苯甲醇、乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇或甘油等。 作為酮的極性溶劑，為例如丙酮等。 作為腈之極性溶劑，為例如乙腈或丙腈等。 作為醚之極性溶劑，為例如四氫呋喃等。 作為酯之極性溶劑，為例如乙酸甲酯、乙酸乙酯或碳酸伸丙酯等。 作為羧酸之極性溶劑，為例如甲酸或乙酸等。 作為含硫化合物之極性溶劑，為例如二甲基亞碸、二甲基碸或環丁碸等。 作為含氮化合物之極性溶劑，為例如N,N,N’,N’-四甲基尿素、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮或乙醯胺、硝基甲烷等。 該等溶劑中，基於沸點高且於高溫可膨潤，較佳為1-戊醇、1-己醇、苯酚、甲酚、苄基醇、水楊醇、甲氧基苯甲醇(anisyl alcohol)、甲氧基苯甲醇(anise alcohol)、苯乙基醇、香草醇、藜蘆醇、桂皮醇、二苯甲醇、三苯甲醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、甘油、二甲基亞碸、二甲基碸、環丁碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺或N-甲基-2-吡咯啶酮。 此外，基於容易獲得低成本高純度品之觀點，更佳為苯酚、甲酚、苄基醇、甲氧基苯甲醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二甲基亞碸、環丁碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺或N-甲基-2-吡咯啶酮。 此外，基於容易取得半導體用之高純度品之觀點，又更佳為苄基醇、乙二醇、甘油、二甲基亞碸或N-甲基-2-吡咯啶酮。 此外，基於促進具有醚鍵之樹脂自基板之剝離，最佳為二甲基亞碸。
上述包含膨潤步驟時之膨潤處理溫度，只要為可使具有醚鍵之樹脂與基板之間的接著力降低之溫度即可，可考慮半導體元件所含之樹脂之種類、耐藥品性、存在量、存在部位及官能基之種類、以及樹脂之玻璃轉移溫度等之樹脂特性以及有機溶劑之種類等適當調整。基於具有醚鍵之樹脂的去除效率之觀點，該溫度較佳為20℃以上400℃以下，更佳為20℃以上300℃以下，又更佳為50℃以上250℃以下，基於處理上之安全性之觀點，最佳為50℃以上200℃以下。若為上述範圍內，則可使具有醚鍵之樹脂與基板之間的接著力降低，於隨後之剝離步驟中可效率良好地去除具有醚鍵之樹脂。
(處理對象物、基板) 上述處理液之處理對象係附著於基板之具有醚鍵之樹脂。具有醚鍵之樹脂可經由化學鍵或物理鍵附著於基板上，亦可經由接著層附著於基板。又，具有醚鍵之樹脂的一部分或全部為處理對象。上述基板舉例為Si(矽)、Si化合物、陶瓷、砷、磷、金屬或金屬化合物等，作為半導體基板，特佳為Si或Si化合物。
作為Si化合物未特別限制，舉例為例如氧化矽、二氧化矽、玻璃氧化矽、石英、水晶、碳化矽、氮化矽、雲母、黏土或矽酸鈣等。且作為金屬未特別限制，舉例為例如鋁、鎵、鉻、鈷、鎳、鋅、鉑、鍺、鉭或釤等。且作為金屬化合物未特別限制，舉例為例如氧化鋁、氧化鋯、鐵氧體、氧化鈦、氧化鎂或氫氧化鋁等。
(具有醚鍵之樹脂) 作為具有醚鍵之樹脂未特別限定，但舉例為例如聚甲醛、聚苯醚、聚胺基甲酸酯樹脂、氰酸酯樹脂、酚樹脂、甲酚樹脂、二甲苯酚樹脂、對-第三丁基苯酚樹脂、對-苯基苯酚樹脂、間苯二酚樹脂、環氧樹脂、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚硫醚碸、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚烯丙基醚酮、聚醚腈或乙基纖維素等。該等中，基於可較好地適用於耐藥品性、耐濕性、耐熱性、半導體用途，較佳為聚胺基甲酸酯樹脂、酚樹脂、甲酚樹脂或環氧樹脂，基於耐藥品性、耐濕性、耐熱性等，最佳為環氧樹脂。 以下，作為具有醚鍵之樹脂，以使用環氧樹脂為例具體說明。
(環氧樹脂) 環氧樹脂可藉由使硬化前之環氧樹脂與其硬化劑反應而獲得，此外，亦可添加交聯劑、硬化促進劑、觸媒、彈性體或阻燃劑等。又作為硬化前之環氧樹脂未特別限定，但舉例為例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、酚醛清漆縮水甘油醚、多元醇之聚縮水甘油醚、多元酸之聚縮水甘油醚或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等。環氧樹脂於例如電特性、接著性及耐藥品性等方面優異。
(硬化劑) 作為上述硬化劑未特別限制，舉例為例如酸酐、胺化合物、酚化合物、異氰酸酯化合物、有機磷化合物、潛在性硬化劑、陽離子聚合型硬化劑、陰離子聚合型硬化劑或金屬有機衍生物等。 作為酸酐舉例為例如鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、苯偏三甲酸酐或耐地酸酐等。 作為胺化合物舉例為六亞甲基四胺、聚醯胺胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸或間苯二胺等。 作為酚化合物，舉例為例如氫醌、間苯二酚、兒茶酚、雙酚A型酚醛清漆、雙酚F型酚醛清漆、萘二酚、酚芳烷基、雙酚型酚醛清漆、酚酚醛清漆或該等之鹵化物、烷基基取代物或聚縮合物。 作為有機磷化合物，舉例為例如六甲基磷酸三醯胺或三苯基膦等。 作為潛在性硬化劑，舉例為例如雙氰胺或酮亞胺(ketimine)等。 作為陽離子聚合型硬化劑，舉例為例如三氟化硼-胺錯合物等。 作為陰離子聚合型硬化劑，舉例為例如2-乙基-4-甲基咪唑等。 作為金屬有機衍生物等，舉例為例如環烷酸鋅或硬脂酸鋅等。 該等硬化劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為本發明中之硬化促進劑，舉例為咪唑化合物、三級胺化合物、四級銨鹽、有機磷化合物等。硬化促進劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(添加劑) 基於提高環氧樹脂之樹脂特性之目的，環氧樹脂可含有各種添加劑。作為使用之添加劑舉例為無機填充劑、乳化劑、發泡劑、安定劑、可塑劑、滑劑、難燃助劑、抗靜電劑、著色劑、帶電性賦予劑或反應稀釋劑等。
作為無機填充劑未特別限制，舉例為例如碳酸鹽、硫酸鹽、矽化合物、鈦酸化合物、硼化合物、氫氧化物、氧化物、氮化物或碳系填充劑等。 作為碳酸鹽，舉例為例如碳酸鈣或碳酸鎂。 作為硫酸鹽，舉例為例如硫酸鋇或硫酸鈣等。 作為矽化合物，舉例為例如滑石、雲母、高嶺土、矽灰石、海泡石、水滑石、蒙脫石、玻璃、氧化矽、黏土或雲母等。 作為鈦酸化合物，舉例為例如鈦酸鉀等。 作為硼化合物，舉例為例如硼酸鋁等。 作為氫氧化物，舉例為例如氫氧化鋁、氫氧化鎂或氫氧化鈣等。 作為氧化物，舉例為例如氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁或氧化鎂等。 作為氮化物，舉例為例如氮化硼或氮化鋁。 作為碳系填充劑，舉例為碳黑、石墨或碳纖維等。
處理對象的具有醚鍵之樹脂的大小未特別限制，只要為可配合處理裝置或半導體元件之規模處理之大小即可。 [實施例]
以下藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明不限於該等實施例。
(包含具有醚鍵之樹脂的基板) 作為具有醚鍵之樹脂使用雙酚A型環氧樹脂(三菱化學股分有限公司製「jER(註冊商標)1001」)，作為硬化劑使用酚化合物(三菱化學股份有限公司製「jER硬化(註冊商標)170」)，作為硬化促進劑使用咪唑，將該等混合調製環氧樹脂組成物。此時，調整為環氧樹脂與硬化劑之調配比為環氧當量/羥基當量=1，且硬化劑與硬化促進劑之調配比成為質量比(硬化劑/硬化促進劑)=(100/1)。 其次，將矽晶圓含浸於所得環氧樹脂組成物中，於乾燥機中於150℃加熱30分鐘而硬化，獲得樹脂厚度約0.5~ 1.0mm之含環氧樹脂之基板。將所得基板切成各10mm×20mm，作為試驗片。
(水濃度之評價) 加熱溶液中之水濃係使用水分測量裝置(三菱化學分析公司製，CA-200)藉以下條件進行評價。 測定方法：卡爾・費舍爾滴定容量法 滴定劑：AQUAMICRON SS-Z 3mg(三菱化學製) 脫水溶劑：AQUAMICRON GEX(三菱化學製) 試料量：約50mg
(剝離速度之評價) 藉以下方法價所得試驗片以表1所記載之特定時間浸漬於處理液中之前後的剝離量。 使用數位顯微鏡(Keyence公司製，VHX-8000)觀察Si基板上之環氧樹脂，計算浸漬於處理液前後之環氧樹脂厚度的差而評價剝離量。 藉由將該剝離量除以處理時間，評價剝離速度[μm/min]。又於處理前後，厚度無變化時之剝離速率為0μm/min。
(處理液所致之Si基板的平滑性評價) 所得試驗片以表1記載之特定時間，浸漬於處理液後之Si基板平滑性係如下評價。 使用場發射型掃描電子顯微鏡(JSM-7800F Prime，日本電子公司製)，觀察Si基板表面，確認有無表面粗糙，並按以下基準進行評價。評價A係容許等級，評價B及C係不允許等級。 A：未見到表面粗糙。 B：看到表面粗糙。 C：觀察到表面粗糙，且與浸漬前相比，見到Si基板之表面積發生變化。 未見到Si基板之表面粗糙及Si基板之變化小，表示Si的腐蝕較少。
＜實施例1~14＞ 將轉子(AsOne公司製，全長30mm×徑8mm)放入三頸燒瓶中，將溫度計保護管(VIDTEC公司製，底封型)及溫度計投入一個開口部，將連接於氮氣瓶之PFA製管(FLON工業股份有限公司製，F-8011-02)連接於另一個開口部，並將連接於三角燒瓶之PFA製管(FLON工業股份有限公司製，F-8011-02)連接於剩餘的一個開口部。 於上述三頸燒瓶中，添加含磷酸溶液(85質量%；剩餘15質量%為水，富士軟片和光公司製之磷酸)，升溫至表1之加熱步驟中記載之溫度，以加熱步驟中記載之時間維持該溫度，獲得加熱溶液。隨後，以表1之冷卻步驟中記載之時間，將加熱溶液冷卻至冷卻步驟中記載的溫度獲得冷卻溶液後，以成為表1之處理液過氧化氫濃度中記載之濃度之方式，添加過氧化氫水溶液(30質量%；其餘70質量%為水，富士軟片和光公司製)，獲得處理液。又表1中的水濃度係加熱溶液中的水濃度，係藉由上述之(水濃度之評價)進行評價。 將轉子(AsOne公司製，全長30mm×徑8mm)放入另外一個三頸燒瓶內，將溫度計保護管(VIDTEC公司製，底封型)及溫度計投入一個開口部，將連接於氮氣瓶之PFA製管(FLON工業股份有限公司製，F-8011-02)連接於另一個開口部，並將蛇型式冷卻管(AsOne公司製，型號4-421-04)連接於剩餘的一個開口部。 將上述處理液添加於該三頸燒瓶中，升溫至表1之剝離步驟中記載的溫度後，將試驗片投入三頸燒瓶中，以表1之剝離步驟中記載的時間浸漬。隨後，於實施例1~9及實施例13~14中，將容器自然冷卻至100℃後，取出試驗片。且，實施例10~12中，不使容器冷卻，取出試驗片。隨後，藉由上述(剝離速度之評價)項中說明之方法評價剝離速度，藉由上述(處理液所致之Si基板之平滑性之評價)項中說明之方法評估Si基板之平滑性，並示於表1。
＜實施例15＞ 與實施例1~14同樣，於三頸燒瓶中添加磷酸(85質量%；剩餘之15質量%為水，富士軟片和光公司製)，以使磷酸濃度成為50質量%之方式添加水，獲得含磷酸溶液，除此以外，與實施例1~14同樣，以表1記載之條件，藉由上述(剝離速度之評價)項中說明之方法評價剝離速度，藉由上述之(處理液所致之Si基板之平滑性之評價)項中說明之方法評價Si平滑性，並示於表1。
＜實施例16~23＞ 實施例16~23之處理液係與實施例1~14同樣，於獲得冷卻溶液後，以使處理液中之硝酸濃度成為表2中記載的濃度之方式，添加硝酸水溶液(70質量%；剩餘30質量%為水，富士軟片和光公司製之硝酸)而獲得。對於該處理液，與實施例1~14同樣，以表2中記載之條件，藉由上述(剝離速度之評價)項中記載之方法評價剝離速度，藉由上述之(處理液所致之Si基板之平滑度之評價)項中說明之方法評價Si平滑性，並示於表2。
＜比較例1~6＞ 比較例1~6，在25℃下以表3中記載之組成製造各原料之混合物，以表3記載之條件，藉由上述(剝離速度之評價)項中說明之方法評價剝離速率，藉由上述(處理液所致之Si基板之平滑性評價)項中記載之方法評價Si基板之平滑性，並示於表3。又，比較例1中，使用過氧化氫水溶液(30質量%；剩餘70質量%為水、富士軟片和光公司製)，比較例2中，使用磷酸(85質量%；剩餘15質量%為水，富士軟片和光公司製)與N-甲基吡咯啶酮(富士軟片和光公司製)，比較例3中，使用苄基醇(富士軟片和光公司製)與磷酸鉀(富士軟片和光公司製)，比較例4中，使用氫氧化鉀(富士軟片和光公司製)與N-甲基吡咯啶酮(富士軟片和光公司製)。比較例5中，使用磷酸(85質量%；剩餘15質量%為水，富士軟片和光公司製)。比較例6中，使用硝酸(70質量%；剩餘30質量%為水，富士軟片和光公司製)。
由表1~3可知，藉由使用本實施形態之製造方法製造之處理液，自基板去除具有醚鍵之樹脂時，可抑制基板之Si的腐蝕，且可確保高的剝離速度。

Claims (8)

  1. 一種半導體用處理液之製造方法，其係具有醚鍵之樹脂的處理中所用之半導體用處理液之製造方法，其特徵係包含下述步驟： 將含磷酸之溶液加熱至100℃以上400℃以下，獲得加熱溶液之加熱步驟， 將前述加熱溶液冷卻至5℃以上95℃以下，獲得冷卻溶液之冷卻步驟，以及 將選自由過氧化氫水溶液及硝酸水溶液所成之群中之至少1種與前述冷卻溶液混合之混合步驟。
  2. 如請求項1之半導體用處理液之製造方法，其中前述含磷酸之溶液中的磷酸濃度為0.1質量%以上95質量%以下。
  3. 如請求項1之半導體用處理液之製造方法，其中前述加熱溶液含有焦磷酸。
  4. 如請求項1之半導體用處理液之製造方法，其中前述加熱溶液中的水濃度為0質量%以上20質量%以下。
  5. 如請求項1之半導體用處理液之製造方法，其中前述具有醚鍵之樹脂為環氧樹脂。
  6. 如請求項1之半導體用處理液之製造方法，其中前述過氧化氫水溶液中的過氧化氫濃度為0.001質量%以上90質量%以下。
  7. 如請求項1之半導體用處理液之製造方法，其中前述硝酸水溶液中的硝酸濃度為0.001質量%以上90質量%以下。
  8. 一種半導體元件之製造方法，其係包含 使用藉由如請求項1至7中任一項之半導體用處理液之製造方法所得之半導體用處理液，自半導體用基板剝離具有醚鍵之樹脂的剝離步驟，其特徵係 前述剝離步驟係於20℃以上400℃以下進行。
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