CN1203104C - 用于半导体密封的环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有低熔化粘度、具有优异的储存稳定性和可模塑性，并得到具有优异的耐焊接开裂性的固化产品的用于半导体密封的环氧树脂组合物。所述环氧树脂组合物包含，作为基本组分：(a)作为环氧树脂，通式(I)表示的双酚型环氧树脂(其中R1-R8表示氢，烷基，苯基，芳烷基，或烷氧基，和n是0-5)；(b)作为苯酚型硬化剂，通式(II)表示的硫代双酚化合物和具有不同于硫代双酚化合物的结构的多元酚化合物(其中X表示烷基，苯基，芳烷基，或烷氧基，和m是0-3)；(c)无机填料；和(d)固化促进剂。

Description

用于半导体密封的环氧树脂组合物
本发明涉及一种具有低熔化粘度和具有优异的储存稳定性及可模塑性，并得到具有优异的耐焊接开裂性的固化产品的用于半导体密封的环氧树脂组合物。
环氧树脂组合物由于其优异的固化性能和易加工性而广泛用于粘附，铸塑，密封，层压，模塑，涂布等。另外，有各种各样的环氧树脂，且固化性能随着其选择而大为不同。因为这些原因，按照使用目的而适当地使用环氧树脂。
但近年来，聚合物材料所需的各种特性因为聚合物材料的使用条件变苛刻而变严格，而且在一般使用的各种环氧树脂中，所需特性不能得到充分满足。
例如，环氧树脂组合物用于半导体密封，但所需性能甚至在该领域中也变得严格。即，半导体设备进行高度集成，导致大尺寸半导体元件以及小尺寸的薄包装。另外，这些半导体设备的安装技术正转变成表面安装。尤其在表面安装中，半导体设备直接浸入焊剂浴，并因此暴露于高温。结果，由于所吸收的水分的快速膨胀而将大的应力施加到整个包装上，而且该应力造成密封剂中的裂纹。为此，具有良好的耐焊接开裂性的用于半导体密封的环氧树脂组合物需要具有低水分吸收和低应力性能。
广泛地通过高度填充无机填料如熔融硅石粉末而提高低水分吸收和低应力性能(即，低弹性模量)，而且这极为有效地提高耐焊接开裂性。但如果高度填充无机填料，模塑时其流动性受到损害。因此，还要求用于密封剂的环氧树脂具有低熔体粘度。
另外，随着包装小型化的发展和包装变得更薄，高流动性也是用于密封的环氧树脂组合物所需的，而且更苛刻地要求环氧树脂具有低熔体粘度。
另外，从半导体设备的生产率提高的角度上还强烈需要可模塑性(即，快速固化性)以增加模塑循环，而且事实在于目前使用的材料不具有快速固化性，即使具有其它良好的性能。
目前主要使用包含共混的甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂和苯酚树脂的用于密封的组合物，且它具有优异的快速固化性。但它们不具有足够的低水分吸收和低熔体粘度。
近年来，广泛研究使用具有低熔体粘度的联苯型环氧树脂(日本专利申请延迟公开昭61-47725)，且这种树脂已进入实际使用。如果使用该环氧树脂，可提高如低水分吸收，低应力等性能。但如果用常规硬化剂配制，则快速固化性不足，这是一个极大的生产率问题。
可以增加固化促进剂在组合物中的加入量以提高固化性，但在这种情况下，作为密封剂的储存稳定性变差，因此不实用。
如上所述，一般难以在用于半导体密封的环氧树脂组合物中实现具有良好平衡的可模塑性和耐焊接开裂性。
本发明的一个目的是提供一种用于半导体密封的环氧树脂组合物，它具有低熔体粘度并具有优异的低水分吸收和低应力性能，这样得到具有优异的耐焊接开裂性和可模塑性的固化产品。
通过深入研究和实验，现已惊人地发现，该目的可通过将具有优异的低水分吸收和低应力性能的双酚型环氧树脂，和作为苯酚型硬化剂的硫代双酚化合物和多元酚化合物结合而实现。
因此，本发明涉及：
一种用于半导体密封的环氧树脂组合物，包含作为基本组分的
(a)作为环氧树脂，通式(I)表示的双酚型环氧树脂：
Figure C0280387700051
(其中R1-R8可分别相同或不同，和表示氢、具有1-12个碳原子的烷基，取代的或未取代的苯基，取代的或未取代的芳烷基，或烷氧基，和n是平均值为0-5的数)；
(b)作为硬化剂，
(b-1)通式(II)表示的硫代双酚化合物
Figure C0280387700061
其量在组分(b)中占1-90重量％：(其中X可分别相同或不同和表示具有1-12个碳原子的烷基，取代的或未取代的苯基，取代的或未取代的芳烷基，或烷氧基，和m可分别相同或不同且是整数0-3)；
(b-2)具有不同于组分(b-1)的结构的多元酚化合物，其量在组分(b)中占10-99重量％；
(c)其量为整个组合物的75-95重量％的无机填料；和
(d)固化促进剂。
更尤其是，本发明涉及一种用于半导体密封的环氧树脂组合物，特征在于作为环氧树脂(a)，使用通式(I)中的R1＝R2＝R7＝R8＝CH3，和R3＝R4＝R5＝R6＝H表示的双酚型环氧树脂。
在用于半导体密封的所述环氧树脂组合物的特殊实施方案中，特征在于作为环氧树脂(a)，使用通过将1摩尔3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-双酚与5-30摩尔表卤代醇在碱金属氢氧化物的存在下反应而得到的双酚型环氧树脂。
在以上定义的用于半导体密封的环氧树脂组合物中，更特殊的实施方案的特征在于作为环氧树脂(a)，使用通过将4，4’-双酚和3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-双酚的混合物与表卤代醇(其量为3-15摩尔/1摩尔所述酚化合物的混合物的酚羟基)在碱金属氢氧化物存在下反应而得到的双酚型环氧树脂混合物。
用于半导体密封的优选环氧树脂组合物的特征在于作为硫代双酚化合物(b-1)，使用至少一种选自二(4-羟基苯基)硫，二(4-羟基-3-甲基苯基)硫，二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)硫和二(4-羟基-3-叔丁基-6-甲基苯基)硫的硫代双酚化合物。
用于半导体密封的环氧树脂组合物的更优选的实施方案的特征在于，作为多元酚化合物(b-2)，使用至少一种选自苯酚线型酚醛清漆树脂，苯酚芳烷基树脂，萜烯酚醛树脂，二环戊二烯酚醛树脂和萘酚线型酚醛清漆树脂的多元酚化合物。
用于半导体密封的环氧树脂组合物的更优选的实施方案的特征在于，作为无机填料(c)，粉碎型和/或球形，熔融硅石粉末和/或结晶硅石粉末的含量是整个组合物的83-93重量％。
最优选，用于半导体密封的环氧树脂组合物的特征在于，作为固化促进剂(d)，使用至少一种选自咪唑，胺，有机亚磷化合物，和它们的盐的固化促进剂。
在本发明用于半导体密封的环氧树脂组合物中使用的环氧树脂(a)并不特别限定，只要它是一种表示为以上通式(I)的环氧树脂，包括例如通过将4，4’-二羟基联苯与表卤代醇在碱金属氢氧化物存在下反应而得到的环氧树脂。
作为用于生产双酚型环氧树脂的原料，4，4’-二羟基联苯的例子包括4，4’-双酚、3，3’-二甲基-4，4’-双酚、3，5-二甲基-4，4’-双酚、3，5-二丁基-4，4’-双酚、3，3’-二苯基-4，4’-双酚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-双酚、3，3’-二甲基-5，5’-二丁基-4，4’-双酚和3，3’，5，5’-四丁基-4，4’-双酚。
这些4，4’-二羟基联苯可单独或以其混合物用作原料以生产环氧树脂。其中，4，4’-双酚和3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-双酚在固化性能方面是优选的。
这些4，4’-二羟基联苯和表卤代醇的反应通过常规已知的方法而进行，且以下详细描述其代表性实施方案。
首先，将4，4’-二羟基联苯溶解在表卤代醇(其量对应于3-15摩尔/摩尔4，4’-二羟基联苯中的酚羟基)中，以制备均相溶液。在搅拌溶液的同时，以固体或水溶液形式向其中加入其量为0.9-2摩尔/摩尔酚羟基的碱金属氢氧化物以进行反应。该反应可在普通或减压下进行，且反应温度一般为约30-105℃(如果在普通压力下反应)和约30-80℃(如果在减压下反应)。反应进行使得水通过将冷凝物的油组分返回至通过冷却挥发蒸气而得到的体系而从反应体系中去除，随后进行油/水补充和水提取，同时，如果需要，在保持反应温度为规定值的条件下使用共沸物。在1-8小时内以小批量间歇地或连续地加入碱金属氢氧化物以抑制快速反应。总体反应时间一般为约1-10小时。
在完成反应之后，副产的不可溶盐通过过滤而去除或通过水洗涤而去除，随后将未反应的表卤代醇通过在减压下蒸馏而去除，这样得到所需环氧树脂。
表氯醇或表溴醇一般在该反应中用作表卤代醇。另外，NaOH或KOH一般用作碱金属氢氧化物。
另外，反应可使用催化剂，例如，季铵盐如四甲基氯化铵或四乙基溴化铵；叔胺如苄基二甲基胺，2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚；咪唑如2-乙基-4-甲基咪唑或2-苯基咪唑；磷鎓盐如乙基三苯基碘化磷鎓；和膦如三苯基膦。
另外，反应可使用惰性有机溶剂，例如，醇如乙醇或2-丙醇，酮如丙酮或甲基乙基酮；醚如二噁烷或乙二醇二甲基醚；二醇醚如甲氧基丙醇；和质子惰性极性溶剂如二甲基亚砜或二甲基甲酰胺。
如果以上得到的环氧树脂的皂化卤素量大，则该环氧树脂可进行再处理以得到具有足够降低量的皂化卤素的纯化环氧树脂。即，将粗环氧树脂再溶解在惰性有机溶剂如2-丙醇，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，甲苯，二甲苯，二噁烷，甲氧基丙醇或二甲基亚砜中，向其中加入固体或水溶液形式的碱金属氢氧化物，然后在温度约30-120℃下进行再环化反应0.5-8小时。然后，过量碱金属氢氧化物或副产的盐通过水洗涤之类的方法而去除，和有机溶剂在减压下馏出，这样得到纯化环氧树脂。
另外，为了保持双酚型环氧树脂的低熔体粘度和充分地得到本发明的效果，优选的是，通式(I)中的n是n＝0-0.2。
衍生自3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-双酚的环氧树脂可作为例如Epikote YX4000(商品名，日本环氧树脂有限公司的产品)而购得，且衍生自4，4’-双酚的环氧树脂和衍生自3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-双酚的环氧树脂的混合环氧树脂可作为例如YL6121H而购得。本发明可使用这些市售产物而实施。
另外，在本发明中，为了控制组合物的加工性能或固化性能，前述双酚型环氧树脂可通过与其它环氧树脂混合而使用。
可以混合的其它环氧树脂的例子包括由各种酚(如，双酚A，双酚F，双酚AD，双酚S，硫代双酚，对苯二酚，甲基对苯二酚，二丁基对苯二酚，间苯二酚，甲基间苯二酚，二羟基二苯基醚，硫代双酚，二羟基萘，等)或通过各种酚和各种醛(如，羟基苯甲醛，巴豆醛，乙二醛，等)的缩聚反应而得到的多元酚醛树脂和表卤代醇而生产的环氧树脂；由各种胺化合物如二氨基二苯基甲烷，氨基苯酚或二甲苯二胺和表卤醇而生产的环氧树脂；和由各种羧酸如甲基六羟基邻苯二甲酸或二聚体酸和表卤醇生产的环氧树脂。
其它环氧树脂的用量优选为100重量份或更低，更优选50重量份或更低，基于每100重量份双酚型环氧树脂。如果其它环氧树脂的用量太大，本发明的效果不能充分表现。
硫代双酚化合物(b-1)作为苯酚型硬化剂的一种组分与本发明用于半导体密封的环氧树脂组合物配混。硫代双酚化合物并无限制，只要它具有前述通式(II)表示的结构。该化合物的例子包括二(4-羟基苯基)硫，二(2-羟基苯基)硫，2-羟基苯基-4’-羟基苯基硫化物，二(4-羟基-3-甲基苯基)硫，二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)硫，二(4-羟基-2-甲基-5-叔丁基苯基)硫，二(4-羟基-3-甲基-5-叔丁基苯基)硫，二(4-羟基-3-叔丁基-6-甲基苯基)硫，和二(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)硫。
考虑到易可得性和固化性能，二(4-羟基苯基)硫，二(4-羟基-3-甲基苯基)硫，二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)硫和二(4-羟基-3-叔丁基-6-甲基苯基)硫是优选的，和二(4-羟基苯基)硫是更优选的。
作为苯酚型硬化剂(b)的另一组分(b-2)，常规已知的化合物可用作具有不同于组分(b-1)的结构的多元酚化合物，且其例子包括各种酚醛树脂如通过多元酚(如，双酚A，双酚F，双酚S，对苯二酚，间苯二酚，双酚，四甲基双酚，二羟基萘，二羟基二苯基醚，苯酚线型酚醛清漆树脂，甲酚线型酚醛清漆树脂，双酚A线型酚醛清漆树脂，萘酚线型酚醛清漆树脂等)或各种酚和各种醛(如，苯甲醛，羟基苯甲醛，巴豆醛，乙二醛等)的缩合反应而得到的多元酚树脂；和通过苯酚芳烷基树脂、苯酚萜烯树脂、二环戊二烯酚醛树脂、重油或沥青、酚和醛化合物的缩聚反应而得到的改性的酚醛树脂。
考虑到可模塑性和耐焊接开裂性，苯酚线型酚醛清漆树脂，苯酚芳烷基树脂，萜烯酚醛树脂，二环戊二烯酚醛树脂和萘酚线型酚醛清漆树脂是优选的，和苯酚芳烷基树脂是更优选的。
这些多元酚化合物(b-2)可单独或两种或多种混合使用。
在作为本发明用于半导体密封的环氧树脂组合物中的基本组分的苯酚型硬化剂(b)中，所用的每种组分的比例是10-99重量％的具有不同于组分(b-1)的结构的多元酚化合物(b-2)对1-90重量％的硫代双酚化合物(b-1)。如果硫代双酚化合物(b-1)低于1重量％，固化性下降，这样不能得到足够的可模塑性。如果该值超过90重量％，所得固化产品的机械性能(强度和类似性能)变得不足。考虑到以上各种性能的平衡，组分(b-1)和组分(b-2)的使用比例优选为30-97重量％的(b-2)对3-70重量％的(b-1)，更优选45-95重量％的(b-2)对5-55重量％的(b-1)。
苯酚型硬化剂(b)之外的硬化剂可与本发明用于半导体密封的环氧树脂组合物混合。可以混合的硬化剂的例子包括酸酐如甲基四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，均苯四酸酐或甲基降冰片烯二酸；胺如二亚乙基三胺，异佛尔酮二胺，二氨基二苯基甲烷，二氨基二苯基砜或双氰胺；和通过酯化如苯甲酸酯化或乙酸酯化在苯酚型硬化剂(b)的例子中例举的各种酚化合物中的整个或部分酚羟基而得到的活化酯化合物。
这些其它硬化剂的用量优选为50重量％或更低，相对总量的苯酚型硬化剂。如果除了本发明环氧树脂硬化剂之外的硬化剂的用量太多，本发明的效果不能充分表现。
这些硬化剂的每种组分可通过事先混合制成混合硬化剂而使用，或在生产环氧树脂组合物时与各种组分混合，用于环氧树脂的硬化剂的每种组分可单独加入并随后同时混合在一起。
所用的硬化剂的用量使得与整个硬化剂中的与环氧基团反应的基团的量优选为0.5-2.0摩尔，更优选0.7-1.2摩尔，基于每摩尔整个环氧树脂组分中的环氧基团。
将无机填料组分(c)与本发明用于半导体密封的环氧树脂组合物共混。无机填料的例子包括熔融硅石，结晶硅石，玻璃粉末，矾土和碳酸钙。其形状是粉碎形式或球形。各种无机填料单独或作为两种或多种的混合物使用。其中，熔融硅石或结晶硅石是优选的。无机填料的用量是整个组合物的75-95重量％，更优选83-93重量％。
如果组分(c)的无机填料的量太小，则提高低水分吸收的作用小，导致不好的耐焊接开裂性。如果无机填料(c)的量太多，由于不具有低熔体粘度，其在模塑时的流动性受损害。
在本发明用于半导体密封的环氧树脂组合物中使用的固化促进剂(d)是一种加速环氧树脂中的环氧基团和硬化剂中的活性基团之间反应的化合物。
固化促进剂的例子包括膦化合物如三丁基膦，三苯基膦，三(二甲氧基苯基)膦，三(羟基丙基)膦和三(氰基乙基)膦；磷鎓盐如四苯基硼酸四苯基磷鎓，四苯基硼酸甲基三丁基磷鎓和四苯基硼酸甲基三氰基乙基磷鎓；咪唑如2-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-十一烷基咪唑，1-氰基乙基-2-甲基咪唑，2，4-二氰基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-S-三嗪和2，4-二氰基-6-[2-十一烷基咪唑基-(1)]-乙基-S-三嗪；咪唑啉鎓盐如1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑啉鎓1，2，4-苯三酸盐，2-甲基咪唑啉鎓异氰尿酸酯，2-乙基-4-甲基咪唑啉鎓四苯基硼酸盐和2-乙基-1，4-二甲基咪唑啉鎓四苯基硼酸盐；胺如2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，苄基二甲基胺，四甲基丁基胍，N-甲基哌嗪和2-二甲基氨基-1-吡咯啉；铵盐如四苯基硼酸三乙基铵；二氮杂双环化合物如1，5-二氮杂双环(5，4，0)-7-十一烯，1，5-二氮杂双环(4，3，0)-5-壬烯和1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷；和这些二氮杂双环化合物的四苯基硼酸盐，酚盐，苯酚线型酚醛清漆盐和2-乙基己酸盐。在用作这些固化促进剂的化合物中，膦化合物，咪唑化合物，二氮杂双环化合物和其盐是优选的。
各种添加剂可与本发明用于半导体密封的环氧树脂组合物共混，类似于其它一般环氧树脂组合物。这些各种添加剂的例子包括偶联剂，阻燃剂，增塑剂，反应性稀释剂和颜料。这些物质可根据需要适当共混。
阻燃剂的例子包括卤素型阻燃剂如溴化环氧树脂和溴化酚醛树脂；锑化合物如三氧化锑；磷型阻燃剂如磷酸酯和膦；氮型阻燃剂如蜜胺衍生物；和无机阻燃剂如氢氧化铝和氢氧化镁。
但最近，考虑到特性下降或环境保护，最好不共混上述阻燃剂。因为本发明用于半导体密封的环氧树脂组合物的固化产品具有优异的阻燃性，无需共混这些阻燃剂，或可以将阻燃剂的用量减至少量。
本发明用于半导体密封的环氧树脂组合物具有低熔体粘度，具有优异的储存稳定性和可模塑性，并得到具有优异的耐焊接开裂性的固化产品，因此可有利地用于半导体密封领域。
另外，这些环氧组合物在固化态下表现出阻燃性能，而无需使用卤化化合物。
实施例
以下给出本发明用于半导体密封的环氧树脂组合物的组分的生产实施例，以及本发明用于半导体密封的环氧树脂组合物的实施例和对比例。
组分(a)的联苯型环氧树脂的生产实施例1
将200g 3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-双酚，917g表氯醇和357g 2-丙醇装入配有温度计，搅拌设备和冷却管的3升四颈烧瓶，并将体系中的温度升至40℃。然后，将157g 48.5wt％氢氧化钠水溶液在90分钟内滴加。在加入过程中，温度逐渐升高使得体系在滴加完成之后达到65℃。将体系在65℃下保持30分钟以完成反应，然后将副产的盐和过量氢氧化钠通过水洗涤而去除。过量表氯醇和2-丙醇在减压下从反应产物中馏出，得到粗环氧树脂。
将该粗环氧树脂溶解在683g甲基异丁基酮中，向其中加入10g48.5wt％氢氧化钠水溶液，和在温度65℃下进行反应1小时。然后，将磷酸二氢钠加入反应混合物以中和过量氢氧化钠，随后水洗涤以去除副产的盐。甲基异丁基酮在减压下完全去除，得到286g所需环氧树脂。所得环氧树脂具有环氧当量186g/eq.，和粘度(在150℃下)0.2P。
组分(a)的联苯型环氧树脂的生产实施例2
装入90g 4，4’-双酚，100g 3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-双酚，995g表氯醇和387g 2-丙醇，反应按照与生产实施例1相同的方式进行，得到281g所需环氧树脂。所得环氧树脂具有环氧当量171g/eq.，和粘度(在150℃下)0.1P。
环氧树脂组合物实施例1-6和对比例A-C
将在生产实施例1和2中生产的环氧树脂和邻甲酚线型酚醛清漆树脂型环氧树脂作为联苯型环氧树脂；苯酚线型酚醛清漆树脂，苯酚芳烷基树脂，萘酚芳烷基树脂，二环戊二烯酚醛树脂和萜烯酚醛树脂作为硬化剂；四溴双酚A型环氧树脂作为溴化环氧树脂；硅石粉末作为无机填料；三苯基膦作为固化促进剂；三氧化锑作为阻燃剂；环氧硅烷作为偶联剂；和巴西棕榈蜡作为脱模剂分别按照表1所示进行使用，配制出每种环氧树脂组合物。
硫代双酚化合物(b-1)和多元酚化合物(b-2)在苯酚型硬化剂(b)中的比例在实施例1中分别是5重量％和95重量％，在实施例2中分别是10重量％和90重量％，在实施例3中分别是20重量％和80重量％，在实施例4中分别是30重量％和70重量％，在实施例5中分别是40重量％和60重量％，和在实施例6中分别是60重量％和40重量％。
在温度70-120℃下使用混合辊熔体捏合每种共混物5分钟。将所得的每种熔融混合物以薄片材形式取出，并将该片材冷却并随后粉碎得到每种模塑材料。用低压力转移模塑机在模具温度175℃和模塑时间180秒下模塑每种模塑材料，获得每种试验片，并将每种试验片在180℃下后固化8小时。另外，测定螺旋流动以检查每种模塑材料的流动性和储存稳定性，并测定凝胶时间和脱模时的热硬度以检查每种模塑材料的可模塑性。
另外，测试每种试验片在后固化之后的水分吸收，弹性模量和阻燃性。另外，测试用每种模塑材料密封的仿制品半导体设备的耐焊接开裂性。所有的这些结果示于表1。
表1：环氧树脂组合物的实施例1-6和对比例A-C
   环氧树脂组合物配方(重量份)   实施例1   实施例2    实施例3    实施例4    实施例5   实施例6   对比例A  对比例B   对比例C
环氧树脂配混量   生产实施例1100   生产实施例1100   生产实施例1100   生产实施例1100   生产实施例1100   生产实施例2100   生产实施例1100  生产实施例1100     A(*1)100
溴化环氧树脂(*11)配混量 0 0 0 0 0 0 0 0 8
硫代双酚化合物配混量其它多元酚化合物配混量     B(*2)3E(*5)53     C(*3)9F(*6)80     C19G(*7)75     C26H(*8)62     D(*4)32I(*9)47     D49J(*10)33 F89 G107 E51
无机填料(*12)     898     1081     1108     1078     1026     1129     1080     1183     966
三苯基膦     1     1     1     1     1     1     1     2     1
三氧化锑     0     0     0     0     0     0     0     0     9
巴西棕榈蜡     1     1     1     1     1     1     1     1     1
硅烷偶联剂(*13)炭黑     11     11     11     11     11     11     11     11     11
试验结果 储存稳定性螺旋流动保持(％)(*14) 90 84 85 88 90 92 84 64 86
可模塑性凝胶时间(秒)脱模时的热硬度(*15) 7388 7885 8181 7983 8581 8583 9068 8879 5584
流动性螺旋流动(cm) 84 93 89 85 90 89 90 87 65
固化性能水分吸收(％)(*16)弹性模量(kg/mm2)耐焊接开裂性(*17) 0.3621000/16 0.3519500/16 0.3119600/16 0.3320100/16 0.3218800/16 0.3418900/16 0.3521603/16 0.3021000/16 0.42234016/16
阻燃性(*18)     V-O     V-O     V-O     V-O     V-O     V-O   完全燃烧   完全燃烧     V-O
*1：A；甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂(Epikote 180S62，日本环氧树脂有限公司的商品名，环氧当量：210g/eq.)
*2：B；二(4-羟基-3-叔丁基-6-甲基苯基)硫
*3：C；二(4-羟基-3-甲基苯基)硫
*4：D；二(4-羟基苯基)硫
*5：E；苯酚线型酚醛清漆树脂(Resitop PSM4261，Gun-ei KagakuK.K.的商品名，羟基当量：103g/eq.，软化点：85℃
*6：F；苯酚芳烷基树脂(MEH7800S，Meiwa塑料工业有限公司的商品名，羟基当量：170g/eq.，软化点：71℃)
*7：G；苯酚芳烷基树脂(MEH7851S，Meiwa塑料工业有限公司的商品名，羟基当量：205g/eq.，软化点：73℃)
*8：H；萘酚芳烷基树脂(MEH7810，Meiwa塑料工业有限公司的商品名，羟基当量：210g/eq.，软化点：86℃)
*9：1；二环戊二烯酚醛树脂(DPP-M，Nippon石油化学有限公司的商品名，羟基当量：170g/eq.，软化点：95℃)
*10：J；萜烯酚醛树脂(Epicure MP402，日本环氧树脂有限公司的商品名，羟基当量：175g/eq.，软化点：125℃)
*11：溴化环氧树脂(Epikote 5050，日本环氧树脂有限公司的商品名，环氧当量：385g/eq.，溴含量：48％)
*12：球形熔融硅石粉末(ELSIL BF100，Nippon Aerosil公司的商品名)
*13：环氧硅烷(KBM-403，Shin-Etsu化学工业公司的商品名)
*14：在25℃和50％RH的环境下处理96小时的组合物的螺旋流动的保持率
*15：测定Shore D
*16：在85℃，85％RH下处理300小时之后的水分吸收
*17：将16种试样(80针QFP)在85℃和85％RH下吸水300小时，并随后在260℃下浸入焊剂浴10秒。数出开裂试样的数目。
*18：UL94
从表1显然看出，与对比例A-C的模塑材料相比，实施例1-6的每种模塑材料具有优异的储存稳定性(即，高螺旋流动保持)，流动性(即，高螺旋流动)，可模塑性(即，脱模时的高热硬度)，耐水性(即，低水分吸收)，和低应力(即，低弹性模量)的平衡，而且具有优异的耐焊接开裂性。另外，实施例1-6的每种模塑材料不包含有害的卤素型阻燃剂，并具有优异的阻燃性。
本发明用于半导体密封的环氧树脂组合物具有低熔体粘度，具有优异的储存稳定性和可模塑性，并得到具有优异的耐焊接开裂性的固化产品，因此可有利地用于半导体密封领域。

Claims (7)

1.用于半导体密封的、具有优异的耐焊接开裂性和优异的阻燃性的环氧树脂组合物，包含：
(a)作为环氧树脂，通式(I)表示的双酚型环氧树脂：
Figure C028038770002C1
                           通式(I)
其中R1＝R2＝R7＝R8＝CH3，R3＝R4＝R5＝R6＝H，和n是平均值为为0-5的数；
(b)苯酚型硬化剂，
(b-1)通式(II)表示的硫代双酚化合物
Figure C028038770002C2
                           通式(II)
其量在组分(b)中占1-90重量％，其中X可分别相同或不同和表示具有1-12个碳原子的烷基，取代的或未取代的苯基，取代的或未取代的芳烷基，或烷氧基，和m可分别相同或不同且是整数0-3；
(b-2)至少一种选自苯酚线型酚醛清漆树脂，苯酚芳烷基树脂，萜烯酚醛树脂，二环戊二烯酚醛树脂和萘酚线型酚醛清漆树脂的多元酚化合物，其量在组分(b)中占10-99重量％；
(c)其量为整个组合物的75-95重量％的无机填料；和
(d)固化促进剂。
2.权利要求1的用于半导体密封的环氧树脂组合物，特征在于作为环氧树脂(a)，使用通过将1摩尔3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-双酚与5-30摩尔表卤代醇在碱金属氢氧化物的存在下反应而得到的双酚型环氧树脂。
3.权利要求1或2的用于半导体密封的环氧树脂组合物，特征在于作为环氧树脂(a)，使用通过将4，4′-双酚和3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-双酚的混合物与表卤代醇在碱金属氢氧化物存在下反应而得到的双酚型环氧树脂混合物，其中表卤代醇的量为3-15摩尔/1摩尔酚化合物混合物中的酚羟基。
4.权利要求1或2的用于半导体密封的环氧树脂组合物，特征在于作为硫代双酚化合物(b-1)，使用至少一种选自二(4-羟基苯基)硫，二(4-羟基-3-甲基苯基)硫，二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)硫和二(4-羟基-3-叔丁基-6-甲基苯基)硫的硫代双酚化合物。
5.权利要求1或2的用于半导体密封的环氧树脂组合物，特征在于，作为无机填料(c)，粉碎型和/或球形，熔融硅石粉末和/或结晶硅石粉末的含量是整个组合物的83-93重量％。
6.权利要求1或2的用于半导体密封的环氧树脂组合物，特征在于，作为固化促进剂(d)，使用至少一种选自咪唑，胺，有机亚磷化合物，和它们的盐的固化促进剂。
7.包含权利要求1-6任一项的环氧树脂组合物的密封的半导体。
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