KR20210068420A - 감광성 수지 조성물, 패턴 경화막의 제조 방법, 경화막, 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 및 전자 부품 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 패턴 경화막의 제조 방법, 경화막, 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 및 전자 부품 Download PDF

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KR20210068420A
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아야카 아즈마
사토시 아베
노리유키 야마자키
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에이치디 마이크로시스템즈 가부시키가이샤
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Abstract

(A) 중합성의 불포화 결합을 갖는 폴리이미드 전구체와, (B) 하기 식 (1)로 나타내는 화합물과, (C) 광중합 개시제와, (D) 열 라디칼 발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물. (식 (1) 중, A는 2가의 유기기이며, 아크릴기 또는 메타아크릴기를 포함하지 않는다. R1~R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기이다. n1 및 n2는, 각각 독립적으로, 1~20의 정수이다. m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이다.)

Description

감광성 수지 조성물, 패턴 경화막의 제조 방법, 경화막, 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 및 전자 부품
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 패턴 경화막의 제조 방법, 경화막, 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 및 전자 부품에 관한 것이다.
종래, 반도체 소자의 표면 보호막 및 층간 절연막에는, 우수한 내열성과 전기 특성, 기계 특성 등을 겸비한 폴리이미드나 폴리벤조옥사졸이 사용되고 있다. 최근, 이들 수지 자체에 감광 특성을 부여한 감광성 수지 조성물이 사용되고 있으며, 이것을 사용하면 패턴 경화막의 제조 공정을 간략화할 수 있어, 번잡한 제조 공정을 단축할 수 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그런데, 최근, 컴퓨터의 고성능화를 지탱해 온 트랜지스터의 미세화는, 스케일링(scaling) 법칙의 한계에 와 있어, 가일층의 고성능화나 고속화를 위해서 반도체 소자를 3차원적으로 적층하는 적층 디바이스 구조가 주목을 모으고 있다.
적층 디바이스 구조 중에서도, 멀티다이 팬아웃 웨이퍼 레벨 패키지(Multi-die Fanout Wafer Level Packaging)는, 1개의 패키지 중에 복수의 다이를 일괄 봉지하여 제조하는 패키지이며, 종래부터 제안되고 있는 팬아웃 웨이퍼 레벨 패키지(1개의 패키지 중에 1개의 다이를 봉지하여 제조한다)보다도 저비용화, 고성능화를 기대할 수 있으므로, 매우 주목을 모으고 있다.
멀티다이 팬아웃 웨이퍼 레벨 패키지의 제작에 있어서는, 고성능 다이의 보호나 내열성이 낮은 봉지재를 보호하여, 수율을 향상시키는 관점에서, 예를 들어 200℃ 이하에서의 저온 경화성이 강하게 요구되고 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 그러나, 200℃ 이하의 경화 반응에서는, 폴리이미드 전구체가 충분히 이미드화되지 않는다는 문제가 있었다.
특허문헌 1: 일본 특허공개공보 2009-265520호 특허문헌 2: 국제공개 제2008/111470호
본 발명의 목적은, 200℃ 이하에서 경화 반응을 실시한 경우여도 높은 이미드화율을 달성하며, 기계 특성이 우수한 경화막을 제조 가능한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 당해 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴 경화막의 제조 방법, 경화막, 당해 경화막을 사용하여 제작된 층간 절연막 등, 및 당해 층간 절연막 등을 포함하는 전자 부품을 제공하는 것이다.
통상, 감광성 수지 조성물에 사용되는 중합성 모노머(가교제)는, 노광에 의한 가교 반응에서 패턴을 형성한 후에는, 경화를 위한 가열 처리 공정에서 휘발되는 것이 기대된다. 그러나, 200℃ 이하의 저온 경화에서는 가교제가 충분히 휘발되지 않아 막 중에 잔존하는 경우가 있으며, 그와 같은 가교제는 폴리이미드 전구체의 이미드화를 저해하는 요인이 된다고 생각된다.
본 발명자들은, 잔존하는 가교제를 유효 이용하여 이미드화율을 향상하는 방법을 모색한 결과, 가교제로서 특정 구조를 갖는 것을 사용하고, 또한 경화 반응 시에 가교를 촉진하는 열 라디칼 발생제를 병용함으로써 당해 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 의하면, 이하의 감광성 수지 조성물 등이 제공된다.
1. (A) 중합성의 불포화 결합을 갖는 폴리이미드 전구체와,
　(B) 하기 식 (1)로 나타내는 화합물과,
　(C) 광중합 개시제와,
　(D) 열 라디칼 발생제
를 포함하는 감광성 수지 조성물.
Figure pct00001
(식 (1) 중, A는 2가의 유기기이며, 아크릴기 또는 메타아크릴기를 포함하지 않는다. R1~R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기이다. n1 및 n2는, 각각 독립적으로, 1~20의 정수이다. m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이다.)
2. 상기 식 (1)에 있어서의 n1 및 n2가, 각각 독립적으로 1 또는 2인 1에 기재된 감광성 수지 조성물.
3. 상기 식 (1)에 있어서의 R1 및 R2가 수소 원자인 1 또는 2에 기재된 감광성 수지 조성물.
4. 상기 식 (1)에 있어서의 R3 및 R4가 수소 원자인 1~3 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
5. 상기 식 (1)에 있어서의 A가 탄소수 1~20의 2가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6~20의 2가의 방향족 탄화수소기, 산소 원자(-O-) 또는 이들 중 2 이상이 연결되어 형성되는 기인 1~4 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
6. 상기 (D) 성분이, 유기 과산화물인 1~5 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
7. 상기 (D) 성분이, 퍼옥시에스테르 또는 디알킬퍼옥사이드인 1~6 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
8. 상기 (D) 성분이, 퍼옥시에스테르인 1~7 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
9. 상기 (A) 성분이, 하기 식 (11)로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체인 1~8 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
Figure pct00002
(식 (11) 중, X1은 1 이상의 방향족기를 갖는 4가의 기이다. Y1은 2가의 방향족기이다. R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하기 식 (12)로 나타내는 기 또는 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기이며, R11 및 R12 중 적어도 한 쪽은 하기 식 (12)로 나타내는 기이다. -COOR11기와 -CONH-기는, 서로 오르토 위치에 있으며, -COOR12기와 -CO-기는, 서로 오르토 위치에 있다.)
Figure pct00003
(식 (12) 중, R13~R15는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 지방족 탄화수소기이다. m은 1~10의 정수이다.)
10. 1~9 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포, 건조시켜 감광성 수지막을 형성하는 공정과,
상기 감광성 수지막을 패턴 노광하여, 수지막을 얻는 공정과,
상기 패턴 노광 후의 수지막을, 유기 용제를 사용하여 현상해서, 패턴 수지막을 얻는 공정과,
상기 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는 패턴 경화막의 제조 방법.
11. 상기 가열 처리 온도가 200℃ 이하인 10에 기재된 패턴 경화막의 제조 방법.
12. 1~9 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시킨 경화막.
13. 패턴 경화막인 12에 기재된 경화막.
14. 12 또는 13에 기재된 경화막을 사용하여 제작된 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막.
15. 14에 기재된 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막을 포함하는 전자 부품.
본 발명에 의하면, 200℃ 이하에서 경화 반응을 실시한 경우여도 높은 이미드화율을 달성하며, 기계 특성이 우수한 경화막을 제조 가능한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 당해 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴 경화막의 제조 방법, 경화막, 당해 경화막을 사용하여 제작된 층간 절연막 등, 및 당해 층간 절연막 등을 포함하는 전자 부품을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 관련되는 전자 부품의 제조 공정을 나타내는 개략도이다.
이하에, 본 발명의 감광성 수지 조성물, 패턴 경화막의 제조 방법, 경화막, 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 및 전자 부품의 실시형태를 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시형태에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 "A 또는 B"란, A와 B 중 어느 한 쪽을 포함하고 있으면 되고, 양쪽 모두 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서 "공정"이라는 용어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
"~"를 사용하여 나타낸 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 단정짓지 않는 이상, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다. 또한, 예시 재료는 특별히 단정짓지 않는 이상 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 명세서에 있어서의 "(메타)아크릴레이트"란, "아크릴레이트"및 "메타크릴레이트"를 의미한다.
[감광성 수지 조성물]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 중합성의 불포화 결합을 갖는 폴리이미드 전구체(이하, "(A) 성분"이라고도 한다.), (B) 식 (1)로 나타내는 화합물(이하, "(B) 성분"이라고도 한다.), (C) 광중합 개시제(이하, "(C) 성분"이라고도 한다.), 및 (D) 열 라디칼 발생제(이하, "(D) 성분"이라고도 한다.)를 포함한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 바람직하게는 네거티브형 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 중합성 모노머의 일종인 (B) 성분과, 경화 반응 시에 가교를 촉진하는 (D) 성분을 포함하기 때문에, 경화 반응(가열 처리 공정) 시에 (B) 성분끼리 가교(중합)하여 가교 구조를 형성한다. (B) 성분은 이른바 2관능 아크릴레이트이며, 또한 관능기가 일정 길이 이상의 쇄상(鎖狀) 구조를 갖기 때문에, 이들이 가교함으로써 직선상으로 이어진 긴 체인 구조가 형성된다. 당해 체인 구조는 막의 유연성 향상에 기여하며, 또한, 미반응 중합성 모노머가 잔존하지 않거나 적기 때문에, 폴리이미드 전구체의 이미드화가 촉진된다. 이로써, 기계 특성, 특히 파단 신장 특성이 우수한 경화막이 얻어진다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 경화 반응 시에 (B) 성분끼리의 가교 반응이 촉진되기 때문에, 당해 성분의 휘발량이 적다. 그 때문에, 경화막으로 했을 때의 막 수축(쉬링크)이 적어 치수 정밀도가 우수하다.
이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
((A) 성분: 중합성의 불포화 결합을 갖는 폴리이미드 전구체)
(A) 성분은, 중합성의 불포화 결합을 갖는 폴리이미드 전구체이면 특별히 제한은 되지 않지만, 패터닝 시의 광원에 i선을 사용한 경우의 투과율이 높아, 200℃ 이하의 저온 경화 시에도 높은 경화막 특성을 나타내는 폴리이미드 전구체가 바람직하다.
중합성의 불포화 결합으로는, 탄소 원자간의 이중 결합 등을 들 수 있다.
(A) 성분은, 바람직하게는 하기 식 (11)로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체이다. 이로써, i선의 투과율이 높아, 200℃ 이하의 저온에서 경화를 실시한 경우여도 양호한 물성을 갖는 경화막을 형성할 수 있다.
Figure pct00004
(식 (11) 중, X1은 1 이상의 방향족기를 갖는 4가의 기이다. Y1은 2가의 방향족기이다. R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하기 식 (12)로 나타내는 기 또는 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기이며, R11 및 R12 중 적어도 한 쪽은 하기 식 (12)로 나타내는 기이다. -COOR11기와 -CONH-기는, 서로 오르토 위치에 있으며, -COOR12기와 -CO-기는, 서로 오르토 위치에 있다.)
Figure pct00005
(식 (12) 중, R13~R15는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 지방족 탄화수소기이다. m은 1~10의 정수(바람직하게는 2~10의 정수, 보다 바람직하게는 2~5의 정수, 더 바람직하게는 2 또는 3)이다.)
식 (11)의 X1의 1 이상(바람직하게는 1~3, 보다 바람직하게는 1 또는 2)의 방향족기를 갖는 4가의 기는, 4가의 방향족 탄화수소기(탄소수는 예를 들어 6~20)여도 되며, 4가의 방향족 복소환(複素環)기(원자수는 예를 들어 5~20)여도 된다. X1은 4가의 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
X1의 방향족 탄화수소기로는, 벤젠환으로 형성되는 2~4가(2가, 3가 또는 4가)의 기, 나프탈렌으로 형성되는 2~4가의 기, 페릴렌으로 형성되는 2~4가의 기 등을 들 수 있다.
X1의 1 이상의 방향족기를 갖는 4가의 기로는, 예를 들어 하기 식에 나타내는 4가의 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00006
(식 중, Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 각각이 결합하는 벤젠환과 공액하지 않는 2가의 기 또는 단결합이다. Z3은, 에테르 결합(-O-) 또는 설파이드 결합(-S-)이다.)
Z1 및 Z2의 2가의 기는, -O-, -S-, 메틸렌기, 비스(트리플루오로메틸)메틸렌기, 또는 디플루오로메틸렌기인 것이 바람직하며, -O-가 보다 바람직하다.
Z3은, -O-가 바람직하다.
식 (11)의 Y1의 2가의 방향족기는, 2가의 방향족 탄화수소기(탄소수는 예를 들어 6~20)여도 되며, 2가의 방향족 복소환기(원자수는 예를 들어 5~20)여도 된다. Y1은 2가의 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
Y1의 2가의 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어 하기 식 (13)으로 나타내는 기를 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00007
(식 (13) 중, R21~R28은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 1가의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 갖는 1가의 유기기이다.)
R21~R28의 1가의 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6)로는 메틸기가 바람직하다.
R21~R28의 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자)를 갖는 1가의 유기기는, 할로겐 원자를 갖는 1가의 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6)가 바람직하며, 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
식 (13)에 있어서, 예를 들어, R22 및 R23이 1가의 지방족 탄화수소기(예를 들어 메틸기)이며, R21 및 R24~R28이 수소 원자여도 된다.
식 (11)의 R11 및 R12의 탄소수 1~4(바람직하게는 1 또는 2)의 지방족 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 2-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다.
식 (11)에 있어서, R11 및 R12 중 적어도 한 쪽이 식 (12)로 나타내는 기이며, 바람직하게는 R11 및 R12의 양쪽이 식 (12)로 나타내는 기이다.
식 (12)의 R13~R15의 탄소수 1~3(바람직하게는 1 또는 2)의 지방족 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 2-프로필기 등을 들 수 있다. 메틸기가 바람직하다.
식 (11)로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체는 예를 들어, 하기 식 (14)로 나타내는 테트라카복실산 2무수물과, 하기 식 (15)로 나타내는 디아미노 화합물을, N-메틸피롤리돈 등의 유기 용제 중에서 반응시켜 폴리아미드산을 제조하고, 하기 식 (16)으로 나타내는 화합물을 첨가하고, 유기 용제 중에서 반응시켜 전체적 또는 부분적으로 에스테르기를 도입함으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00008
(식 (14) 중, X1은 식 (11)의 X1에 대응하는 기이다. 식 (15) 중, Y1은 식 (11)에서 정의한 바와 같다. 식 (16) 중, R13~R15 및 m은 식 (12)에서 정의한 바와 같다.)
식 (14)로 나타내는 테트라카복실산 2무수물 및 식 (15)로 나타내는 디아미노 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 조합해도 된다.
식 (11)로 나타내는 구조 단위의 함유량은, (A) 성분의 전(全)구조 단위에 대하여, 50 몰% 이상인 것이 바람직하며, 80 몰% 이상이 보다 바람직하며, 90 몰% 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않으며, 100 몰%여도 된다.
(A) 성분은, 식 (11)로 나타내는 구조 단위 이외의 구조 단위를 가져도 된다. 식 (11)로 나타내는 구조 단위 이외의 구조 단위로는, 하기 식 (17)로 나타내는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00009
(식 (17) 중, X12는 1 이상의 방향족기를 갖는 4가의 기이다. Y12는 2가의 방향족기이다. R31 및 R32는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기이다. -COOR31기와 -CONH-기는, 서로 오르토 위치에 있으며, -COOR32기와 -CO-기는, 서로 오르토 위치에 있다.)
식 (17)의 X12의 1 이상의 방향족기를 갖는 4가의 기로는, 식 (11)의 X1의 1 이상의 방향족기를 갖는 4가의 기와 동일한 기를 들 수 있다. Y12의 2가의 방향족기로는, 식 (11)의 Y1의 2가의 방향족기와 동일한 기를 들 수 있다. R31 및 R32의 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기로는, 식 (11)의 R11 및 R12의 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기와 동일한 기를 들 수 있다.
식 (11)로 나타내는 구조 단위 이외의 구조 단위의 함유량은, (A) 성분의 전(全)구조 단위에 대하여 50 몰% 미만인 것이 바람직하다.
식 (11)로 나타내는 구조 단위 이외의 구조 단위는, 1종 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 조합해도 된다.
(A) 성분에 있어서, 폴리이미드 전구체 중의 전(全)카복시기 및 전(全)카복시에스테르에 대하여, 식 (12)로 나타내는 기로 에스테르화된 카복시기의 비율이, 50 몰% 이상인 것이 바람직하며, 60~100 몰%가 보다 바람직하며, 70~100 몰%가 보다 바람직하다.
(A) 성분의 분자량에 특별히 제한은 없지만, 수평균 분자량으로 10,000~200,000인 것이 바람직하다.
수평균 분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌 검량선을 이용하여 환산함으로써 구한다. 구체적인 측정 조건 등은 실시예에 기재된 바와 같이 한다.
((B) 성분: 식 (1)로 나타내는 화합물)
본 발명에서 사용하는 (B) 성분은 중합성 모노머의 일종이며, (A) 성분과 가교하거나, 또는 (B) 성분끼리 중합하여 가교 구조를 형성한다. 이로써, 광 반응에 의해 패턴 수지막의 형성이 가능해지고, 또한, 그 후의 열처리 반응에 있어서도 (D) 성분에 의해 가교 반응이 촉진되기 때문에, (B) 성분끼리 중합한 긴 체인 구조가 형성된다. 상술한 바와 같이, 당해 체인 구조는 막의 유연성을 향상시키기 때문에, (B) 성분은 가소제(可塑劑)로서의 기능을 갖는다고도 할 수 있다.
Figure pct00010
(식 (1) 중, A는 2가의 유기기이며, 아크릴기 또는 메타아크릴기를 포함하지 않는다. R1~R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기이다. n1 및 n2는, 각각 독립적으로, 1~20의 정수이다. m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이다.)
어느 화합물이 식 (1)로 나타내는 화합물에 해당하는지 판단하는 경우로서, A, n1 및 n2의 선택지가 복수 있는 경우, 식 (1)로 나타내는 화합물을 만족시키도록 A, n1 및 n2를 선택할 수 있으면, 식 (1)로 나타내는 화합물에 해당하는 것으로 간주한다.
식 (1)에 있어서, n1 및 n2는, 바람직하게는 1~10의 정수이며, 보다 바람직하게는 1~5의 정수이며, 1 또는 2로 해도 된다.
R1 및 R2는, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
R3 및 R4는, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
A는 아크릴기 또는 메타아크릴기를 포함하지 않는 2가의 유기기이며, 중합성의 불포화 결합을 포함하지 않는 2가의 유기기로 해도 된다.
A의 2가의 유기기로는, 예를 들어, 탄소수 1~20의 2가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6~20의 2가의 방향족 탄화수소기, 산소 원자(-O-) 또는 이들 중(예를 들어, 1 이상(바람직하게는 1 또는 2개)의 탄소수 1~20의 2가의 지방족 탄화수소기, 1 이상(바람직하게는 1 또는 2개)의 탄소수 6~20의 2가의 방향족 탄화수소기, 및 산소 원자(-O-) 중) 2 이상(바람직하게는 2, 3 또는 4, 보다 바람직하게는 3 또는 4)이 연결되어 형성되는 기 등을 들 수 있으며, 연결되어 형성되는 기로는, 예를 들어, -(2가의 지방족 탄화수소기)-O-(2가의 지방족 탄화수소기)-, -(2가의 방향족 탄화수소기)-(2가의 지방족 탄화수소기)-(2가의 방향족 탄화수소기)- 등을 들 수 있다.
A의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1~30이며, 바람직하게는 1~20이다.
탄소수 1~20의 2가의 지방족 탄화수소기로는, 예를 들어, 탄소수 1~20(예를 들어 탄소수 1~10)의 알킬렌기(예를 들어, 메틸, 에틸 또는 프로필에 대응하는 2가의 기) 또는 탄소수 3~20의 2가의 시클로알킬렌기(예를 들어, 트리시클로데칸에서 유래하는 2가의 기) 등을 들 수 있다.
탄소수 6~20의 2가의 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 페닐렌기 등을 들 수 있다.
(B) 성분으로서, 구체적으로는, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트의 에틸렌글리콜쇄(鎖)의 수는, 예를 들어 5~20이다.
폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트의 프로필렌글리콜쇄의 수는, 예를 들어 5~20이다.
에톡시 변성 화합물은, 에틸렌옥사이드쇄를 분자 중에 도입한 화합물이며, 바람직하게는, 1분자당 에틸렌옥사이드쇄를 2~10몰 포함한다.
프로폭시 변성 화합물은, 프로필렌옥사이드쇄를 분자 중에 도입한 화합물이며, 바람직하게는, 1분자당 프로필렌옥사이드쇄를 2~10몰 포함한다.
(B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 1~70 질량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 5~50 질량부이며, 더욱 바람직하게는 10~50 질량부이다.
((B') 성분: 그 밖의 중합성 모노머(가교제))
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (B) 성분 이외의 가교제((B') 성분)를 함유해도 된다.
당해 성분으로는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 이소시아누르산트리알릴, 에톡시화 이소시아누르산트리아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산트리메타크릴레이트, 아크릴로일옥시에틸이소시아누레이트, 메타크릴로일옥시에틸이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
(B') 성분을 사용하는 경우의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.1~15 질량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1~10 질량부이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 포함하는 가교제 중, 예를 들어, 80 질량% 이상, 90 질량% 이상, 95 질량% 이상, 98 질량% 이상, 99 질량% 이상, 99.5 질량% 이상, 99.9 질량% 이상 또는 100 질량%가 (B) 성분이어도 된다.
((C) 성분: 광중합 개시제)
(C) 성분의 광중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-벤조일-4'-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논 등의 벤조페논 유도체; 2,2'-디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세토페논 유도체;
티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤 등의 티옥산톤 유도체; 벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈 등의 벤질 유도체; 벤조인, 벤조인메틸에테르 등의 벤조인 유도체; 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-메톡시카보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(o-에톡시카보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시프로판트리온-2-(o-벤조일)옥심, 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-, 1-(o-아세틸옥심), 하기 식으로 나타내는 화합물 등의 옥심에스테르류 등을 바람직하게 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 광 감도의 점에서, 옥심에스테르류가 바람직하다.
Figure pct00011
(C) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.1~20 질량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1~10 질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.1~8 질량부이다. 상기 범위 내인 경우, 광 가교가 막두께 방향으로 균일해지기 쉬워, 실용적인 릴리프 패턴을 얻기 쉬워진다.
((D) 성분: 열 라디칼 발생제)
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (D) 열 라디칼 발생제를 함유하기 때문에, 열처리 공정에 있어서 (B) 성분끼리의 가교 반응이 촉진된다.
(D) 성분으로는 유기 과산화물이 바람직하다.
유기 과산화물로는, 퍼옥시에스테르, 디알킬퍼옥사이드, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있으며, 퍼옥시에스테르 및 디알킬퍼옥사이드가 바람직하다.
퍼옥시에스테르는 하기 일반식으로 나타내는 화합물이다.
R-(C=O)-O-O-R' 또는
R-O-(C=O)-O-O-R'
식 중, R 및 R'는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 알킬기이다. 치환기로는 탄소수 6~10의 아릴기 등을 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 예를 들어 1~20 또는 1~10이다.
퍼옥시에스테르의 구체예로는, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실네오데카노에이트, t-부틸네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시-3-메틸벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있다.
시판품으로는 상품명 "퍼쿠밀 ND", "퍼옥타 ND", "퍼헥실 ND", "퍼부틸 ND", "퍼부틸 NHP", "퍼헥실 PV", "퍼부틸 PV", "퍼옥타 O", "퍼헥사 25O", "퍼헥실 O", "퍼부틸 O", "퍼헥실 I", "퍼부틸 MA", "퍼부틸 355", "퍼부틸 L", "퍼부틸 I-75", "퍼부틸 E", "퍼헥실 Z", "퍼헥사 25Z", "퍼부틸 A", "퍼부틸 ZT", "퍼부틸 Z" (이상, 니치유 주식회사 제) 등을 들 수 있다.
디알킬퍼옥사이드는 하기 일반식으로 나타내는 화합물이다.
R-O-O-R'
식 중, R 및 R'는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 알킬기이다. 치환기로는 탄소수 6~10의 아릴기 등을 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 예를 들어 1~20 또는 1~10이다.
디알킬퍼옥사이드의 구체예로는, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등을 들 수 있다.
시판품으로는, 상품명 "퍼쿠밀 D", "퍼부틸 P", "퍼헥사 25B", "퍼부틸 C", "퍼헥실 D", "퍼부틸 D", "퍼헥신 25B", "퍼헥신 25B-40" (이상, 니치유 주식회사 제) 등을 들 수 있다.
(D) 성분은, 1시간의 반감기 온도가 50℃ 이상 200℃ 이하인 화합물이 바람직하며, 보다 저온에서 중합 반응을 촉진하는 관점에서, 1시간의 반감기 온도가 50℃ 이상 175℃ 이하인 화합물이 보다 바람직하다.
1시간 반감기 온도는 이하와 같이 하여 측정한다.
유기 과산화물을 벤젠에 용해시켜 0.1 mol/L의 용액을 조제하고, 질소 치환을 실시한 유리관 중에 밀봉한다. 이것을 소정 온도로 세트한 항온조에 담가 열분해, 시간(t) ln a/(a-x)의 관계를 플롯하여, 얻어진 직선의 기울기로부터 k를 구하고, 하기 식으로부터 반감기(t1/2)를 구한다.
dx/dt=k(a-x)
ln a/(a-x)=kt
x=a/2
kt1/2=ln2
x: 분해 유기 과산화물량
k: 분해 속도 정수
t: 시간
a: 유기 과산화물 초기 농도
k는 하기 식으로 나타내므로, 수 점의 온도에 대하여 k를 측정하고, lnk~1/T의 관계를 플롯하여 얻어진 직선의 기울기로부터 활성화 에너지 ΔE를 구하고, y절편으로부터 빈도 인자 A를 구한다.
k=Aexp［-ΔE/RT］
lnk=lnA-ΔE/RT
A: 빈도 인자(1/h)
ΔE : 활성화 에너지(J/mol)
R: 기체 정수(8.314 J/mol·K)
T: 절대 온도(K)
lnk 대신에 lnt1/2~1/T의 관계를 플롯하여 얻어진 직선으로부터 임의의 온도에 있어서의 유기 과산화물의 반감기가 얻어지고, 임의의 반감기(1시간)를 얻는 분해 온도가 얻어진다.
(D) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.1~20 질량부가 바람직하며, 0.2~20 질량부가 보다 바람직하며, 0.3~10 질량부가 더욱 바람직하다.
((E) 성분: 용제)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 통상, 용제를 포함한다.
용제로는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드(예를 들어 KJ 케미컬즈 주식회사 제 "KJCMPA-100"), N-디메틸모르폴린 등의 유기 용제 등을 들 수 있다.
용제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 50~1000 질량부이다.
(다른 성분)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 성분 이외에, 커플링제(접착 보조제), 계면 활성제 또는 레벨링제, 증감제, 방청제 및 중합 금지제 등을 더 함유해도 된다.
(커플링제)
커플링제는, 통상, 현상 후의 가열 처리에 있어서, (A) 성분과 반응하여 가교하거나, 또는 가열 처리하는 공정에 있어서 커플링제 자체가 중합된다. 이로써, 얻어지는 경화막과 기판의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다.
커플링제로는 실란 커플링제가 바람직하다.
바람직한 실란 커플링제로는, 우레아 결합(-NH-CO-NH-)을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이로써, 200℃ 이하의 저온하에서 경화를 실시한 경우도 기판과의 접착성을 더욱 높일 수 있다.
저온에서의 경화를 실시했을 때의 접착성의 발현이 우수하기 때문에, 하기 식 (31)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00012
(식 (31) 중, R51 및 R52는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~5의 알킬기이다. j는 1~10의 정수이며, k는 1~3의 정수이다.)
식 (31)로 나타내는 화합물의 구체예로는, 우레이도메틸트리메톡시실란, 우레이도메틸트리에톡시실란, 2-우레이도에틸트리메톡시실란, 2-우레이도에틸트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 4-우레이도부틸트리메톡시실란, 4-우레이도부틸트리에톡시실란 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 3-우레이도프로필트리에톡시실란이다.
실란 커플링제로서, 하이드록시기 또는 글리시딜기를 갖는 실란 커플링제를 사용해도 된다. 하이드록시기 또는 글리시딜기를 갖는 실란 커플링제, 및 분자 내에 우레아 결합을 갖는 실란 커플링제를 병용하면, 저온 경화 시의 경화막의 기판에 대한 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
하이드록시기 또는 글리시딜기를 갖는 실란 커플링제로는, 메틸페닐실란디올, 에틸페닐실란디올, n-프로필페닐실란디올, 이소프로필페닐실란디올, n-부틸페닐실란디올, 이소부틸페닐실란디올, tert-부틸페닐실란디올, 디페닐실란디올, 에틸메틸페닐실라놀, n-프로필메틸페닐실라놀, 이소프로필메틸페닐실라놀, n-부틸메틸페닐실라놀, 이소부틸메틸페닐실라놀, tert-부틸메틸페닐실라놀, 에틸n-프로필페닐실라놀, 에틸이소프로필페닐실라놀, n-부틸에틸페닐실라놀, 이소부틸에틸페닐실라놀, tert-부틸에틸페닐실라놀, 메틸디페닐실라놀, 에틸디페닐실라놀, n-프로필디페닐실라놀, 이소프로필디페닐실라놀, n-부틸디페닐실라놀, 이소부틸디페닐실라놀, tert-부틸디페닐실라놀, 페닐실란트리올, 1,4-비스(트리하이드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(메틸디하이드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(에틸디하이드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(프로필디하이드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(부틸디하이드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디메틸하이드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디에틸하이드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디프로필하이드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디부틸하이드록시실릴)벤젠, 및 하기 식 (32)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히, 기판과의 접착성을 보다 향상시키기 위해, 식 (32)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00013
(식 (32) 중, R53은 하이드록시기 또는 글리시딜기를 갖는 1가의 유기기이며, R54 및 R55는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~5의 알킬기이다. o는 1~10의 정수이며, p는 1~3의 정수이다.)
식 (32)로 나타내는 화합물로는, 하이드록시메틸트리메톡시실란, 하이드록시메틸트리에톡시실란, 2-하이드록시에틸트리메톡시실란, 2-하이드록시에틸트리에톡시실란, 3-하이드록시프로필트리메톡시실란, 3-하이드록시프로필트리에톡시실란, 4-하이드록시부틸트리메톡시실란, 4-하이드록시부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 4-글리시독시부틸트리메톡시실란, 4-글리시독시부틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
하이드록시기 또는 글리시딜기를 갖는 실란 커플링제는, 질소 원자를 갖는 기를 더 포함하는 것이 바람직하며, 아미노기 또는 아미드 결합을 더 갖는 실란 커플링제가 보다 바람직하다.
아미노기를 더 갖는 실란 커플링제로는, 비스(2-하이드록시메틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 비스(2-하이드록시메틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 비스(2-글리시독시메틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 비스(2-하이드록시메틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
아미드 결합을 더 갖는 실란 커플링제로는, 하기 식 (33)으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
R56-(CH2)q-CO-NH-(CH2)r-Si(OR57)3 (33)
(식 (33) 중, R56은 하이드록시기 또는 글리시딜기이며, q 및 r은, 각각 독립적으로, 1~3의 정수이며, R57은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이다.)
실란 커플링제를 사용하는 경우, 실란 커플링제의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.1~20 질량부가 바람직하며, 0.3~10 질량부가 보다 바람직하며, 1~10 질량부가 더욱 바람직하다.
(계면 활성제 또는 레벨링제)
계면 활성제 또는 레벨링제를 포함함으로써, 도포성(예를 들어 스트리에이션(막두께의 불균일) 억제) 및 현상성을 향상시킬 수 있다.
계면 활성제 또는 레벨링제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르 등을 들 수 있고, 시판품으로는, 상품명 "메가팍크 F171", "F173", "R-08" (이상, DIC 주식회사 제), 상품명 "플로라드 FC430", "FC431" (이상, 스리엠 재팬 주식회사 제), 상품명 "오르가노실록산폴리머 KP341", "KBM303", "KBM403", "KBM803" (이상, 신에츠 화학공업 주식회사 제) 등을 들 수 있다.
계면 활성제 또는 레벨링제를 포함하는 경우, 계면 활성제 또는 레벨링제의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.01~10 질량부가 바람직하며, 0.05~5 질량부가 보다 바람직하며, 0.05~3 질량부가 더욱 바람직하다.
(중합 금지제)
중합 금지제를 함유함으로써, 양호한 보존 안정성을 확보할 수 있다.
중합 금지제로는, 라디칼 중합 금지제, 라디칼 중합 억제제 등을 들 수 있다.
중합 금지제로는, 예를 들어, p-메톡시페놀, 디페닐-p-벤조퀴논, 벤조퀴논, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 페노티아진, 레조르시놀, 오르토디니트로벤젠, 파라디니트로벤젠, 메타디니트로벤젠, 페난트라퀴논, N-페닐-2-나프틸아민, 쿠페론, 2,5-톨루퀴논, 탄닌산, 파라벤질아미노페놀, 니트로소아민류 등을 들 수 있다.
중합 금지제를 함유하는 경우, 중합 금지제의 함유량으로는, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성 및 얻어지는 경화막의 내열성의 관점에서, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.01~30 질량부가 바람직하며, 0.01~10 질량부가 보다 바람직하며, 0.05~5 질량부가 더욱 바람직하다.
(그 밖의 성분)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 증감제를 함유해도 된다.
증감제로는, 예를 들어, 7-N,N-에틸아미노쿠마린, 7-디에틸아미노-3-테노닐쿠마린, 3,3'-카보닐비스(7-N,N-디에틸아미노)쿠마린, 3,3'-카보닐비스(7-N,N-디메톡시)쿠마린, 3-티에닐카보닐-7-N,N-디에틸아미노쿠마린, 3-벤조일쿠마린, 3-벤조일-7-N,N-메톡시쿠마린, 3-(4'-메톡시벤조일)쿠마린, 3,3'-카보닐비스-5,7-(디메톡시)쿠마린, 벤잘아세토페논, 4'-N,N-디메틸아미노벤잘아세토페논, 4'-아세트아미노벤잘-4-메톡시아세토페논, 디메틸아미노벤조페논, 디에틸아미노벤조페논, 4,4'-비스(N-에틸, N-메틸)벤조페논, 4,4'-비스-(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.
증감제를 함유하는 경우, (a) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 0.1~3.0 질량부로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.1~1.0 질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 방청성을 보다 향상시키는 관점에서 방청제를 포함해도 된다. 방청제로는, 5-아미노-1H-테트라졸, 1-메틸-5-아미노-테트라졸, 1-메틸-5-메르캅토-1H-테트라졸, 1-카복시메틸-5-아미노-테트라졸, 벤조트리아졸, 5-메틸벤조트리아졸, 카복시벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 이들 테트라졸, 트리아졸 화합물은, 그 수용성 염이어도 된다.
방청제를 포함하는 경우의 함유량은, (a) 성분 100 질량부에 대하여 0.05~5.0 질량부가 바람직하며, 0.1~4.0 질량부가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 안정제를 포함해도 된다. 안정제로는, 1,4,4-트리메틸-2,3-디아자비시클로[3.2.2]-노나-2-엔-N,N-딕소이드 등 공지의 화합물을 사용할 수 있다.
안정제를 포함하는 경우의 함유량은, (a) 성분 100 질량부에 대하여 0.05~5.0 질량부가 바람직하며, 0.1~2.0 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 용제를 제외하고, 본질적으로, (A)~(D) 성분, 그리고, (B') 성분, 커플링제(접착 보조제), 계면 활성제, 레벨링제, 증감제, 방청제 및 중합 금지제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 성분으로 이루어져 있으며, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 불가피 불순물을 포함해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의, 예를 들어, 80 질량% 이상, 90 질량% 이상, 95 질량% 이상, 98 질량% 이상, 99 질량% 이상, 99.5 질량% 이상, 99.9 질량% 이상 또는 100 질량%가, 용제를 제외하고,
(A)~(D) 성분,
(A)~(D) 성분 및 (B') 성분,
(A)~(D) 성분, 그리고, (B') 성분, 커플링제(접착 보조제), 계면 활성제, 레벨링제, 증감제, 방청제 및 중합 금지제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상, 또는
(A)~(D) 성분, (B') 성분, 그리고, 커플링제(접착 보조제), 계면 활성제, 레벨링제, 증감제, 방청제 및 중합 금지제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 성분으로 이루어져 있어도 된다.
[경화막]
본 발명의 경화막은, 상술한 감광성 수지 조성물이 경화됨으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 경화막은, 패턴 경화막으로서 사용해도 되며, 패턴이 없는 경화막으로서 사용해도 된다. 본 발명의 경화막의 막두께는, 5~20 μm가 바람직하다.
본 발명의 경화막은, 상술한 바와 같이, (A) 성분에서 유래하는 폴리이미드와, (B) 성분에서 유래하는 체인 구조의 고분자 화합물(중합체)을 포함한다.
[패턴 경화막의 제조 방법]
본 발명의 패턴 경화막의 제조 방법에서는, 상술한 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포, 건조시켜 감광성 수지막을 형성하는 공정과, 상기 감광성 수지막을 패턴 노광하여, 수지막을 얻는 공정과, 상기 패턴 노광 후의 수지막을, 유기 용제를 사용하여 현상해서, 패턴 수지막을 얻는 공정과, 상기 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함한다. 이로써, 패턴 경화막을 얻을 수 있다.
본 발명의 패턴 경화막의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상기 공정을 거침으로써, 가열 처리 공정 시에 (B) 중합성 모노머 (가교제)의 가교 반응이 촉진되어, (B) 성분끼리 또는 (A) 성분과 (B) 성분 사이에서 가교가 진행되어, 고차 구조가 얻어진다. 이로써, 약액의 침윤이 적어, 높은 약액 내성을 갖는 패턴 경화막을 제조할 수 있다. 또한, 가열 처리 공정 시의 (B) 중합성 모노머(가교제)의 휘발량이 적기 때문에, 막 수축(쉬링크)이 적어 치수 정밀도가 우수하다.
패턴이 없는 경화막을 제조하는 방법은, 예를 들어, 상술한 감광성 수지막을 형성하는 공정과 가열 처리하는 공정을 구비한다. 노광하는 공정을 더 구비해도 된다.
기판으로는, 유리 기판, Si 기판(실리콘 웨이퍼) 등의 반도체 기판, TiO2 기판, SiO2 기판 등의 금속 산화물 절연체 기판, 질화규소 기판, 구리 기판, 구리 합금 기판 등을 들 수 있다.
도포 방법에 특별히 제한은 없지만, 스피너 등을 사용하여 실시할 수 있다.
건조는, 핫 플레이트, 오븐 등을 사용하여 실시할 수 있다.
건조 온도는 90~150℃가 바람직하며, 용해 콘트라스트 확보의 관점에서, (A) 성분과 (B) 성분의 반응을 억제하기 위해 90~120℃가 보다 바람직하다.
건조 시간은, 30초간~5분간이 바람직하다.
건조는, 2회 이상 실시해도 된다.
이로써, 상술한 감광성 수지 조성물을 막상으로 형성한 감광성 수지막을 얻을 수 있다.
감광성 수지막의 막두께는, 1~100 ㎛가 바람직하며, 3~50 ㎛가 보다 바람직하며, 5~30 ㎛가 더욱 바람직하다.
패턴 노광은, 예를 들어 포토마스크를 개재하여 소정의 패턴으로 노광한다.
조사하는 활성 광선은, i선 등의 자외선, 가시광선, 방사선 등을 들 수 있지만, i선인 것이 바람직하다.
노광 장치로는, 평행 노광기, 투영 노광기, 스테퍼, 스캐너 노광기 등을 사용할 수 있다.
현상함으로써, 패턴 형성된 수지막(패턴 수지막)을 얻을 수 있다. 일반적으로, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 미노광부를 현상액으로 제거한다.
현상액으로서 사용하는 유기 용제는, 감광성 수지막의 양용매를 단독으로, 또는 양용매와 빈용매를 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
양용매로는, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸폼아미드, 디메틸설폭사이드, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
빈용매로는, 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 물 등을 들 수 있다.
현상액에 계면 활성제를 첨가해도 된다. 첨가량으로는, 현상액 100 질량부에 대하여, 0.01~10 질량부가 바람직하며, 0.1~5 질량부가 보다 바람직하다.
현상 시간은, 예를 들어 감광성 수지막을 침지하여 용해될 때까지의 시간의 2배로 할 수 있다.
현상 시간은 사용하는 (A) 성분, (B) 성분에 따라서도 상이하지만, 10초간~15분간이 바람직하며, 10초간~5분간이 보다 바람직하며, 생산성의 관점에서는, 20초간~5분간이 더 바람직하다.
현상 후, 린스액에 의해 세정을 실시해도 된다.
린스액으로는, 증류수, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 톨루엔, 자일렌, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 단독 또는 적절히 혼합하여 사용해도 되며, 또한 단계적으로 조합하여 사용해도 된다.
패턴 수지막을 가열 처리함으로써, 패턴 경화막을 얻을 수 있다. (A) 성분의 폴리이미드 전구체는, 가열 처리 공정에 의해, 탈수 폐환 반응을 일으켜, 일부 또는 전부가 폴리이미드가 된다.
가열 처리 온도는, 250℃ 이하가 바람직하며, 120~250℃가 보다 바람직하며, 200℃ 이하 또는 150~200℃가 더욱 바람직하다.
상기 범위 내임으로써, 기판이나 디바이스에 대한 손상을 작게 억제할 수 있어, 디바이스를 수율 좋게 생산하는 것이 가능하게 되어, 프로세스의 에너지 절약화를 실현할 수 있다.
가열 처리 시간은, 5시간 이하가 바람직하며, 30분간~3시간이 보다 바람직하다. 상기 범위 내임으로써, 가교 반응 또는 탈수 폐환 반응을 충분히 진행할 수 있다.
가열 처리의 분위기는 대기 중이거나, 질소 등의 불활성 분위기 중이어도 되지만, 패턴 수지막의 산화를 방지할 수 있는 관점에서, 질소 분위기하가 바람직하다.
가열 처리에 사용되는 장치로는, 석영 튜브로, 오븐, 핫 플레이트, 래피드 서멀어닐, 종형 확산로, 적외선 경화로, 전자선 경화로, 마이크로파 경화로 등을 들 수 있다.
[층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막, 전자 부품]
본 발명의 경화막은, 패시베이션막, 버퍼 코트막, 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막 등으로서 사용할 수 있다.
상기 패시베이션막, 버퍼 코트막, 층간 절연막, 커버 코트층 및 표면 보호막 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상을 사용하여, 신뢰성이 높은, 반도체 장치, 다층 배선판, 각종 전자 디바이스 등의 전자 부품 등을 제조할 수 있다.
본 발명의 전자 부품인 반도체 장치의 제조 공정의 일례를, 도면을 참조하여 설명한다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 관련되는 전자 부품인 다층 배선 구조의 반도체 장치의 제조 공정도이다.
도 1에 있어서, 회로 소자를 갖는 Si 기판 등의 반도체 기판(1)은, 회로 소자의 소정 부분을 제외하고 실리콘 산화막 등의 보호막(2) 등으로 피복되어, 노출된 회로 소자 상에 제1 도체층(3)이 형성된다. 그 후, 상기 반도체 기판(1) 상에 층간 절연막(4)가 형성된다.
다음으로, 염화고무계, 페놀노볼락계 등의 감광성 수지층(5)가, 층간 절연막(4) 상에 형성되고, 공지된 사진 식각 기술에 의해 소정 부분의 층간 절연막(4)가 노출되도록 창(6A)가 형성된다.
창(6A)가 노출된 층간 절연막(4)는, 선택적으로 에칭되어, 창(6B)가 형성된다.
이어서, 창(6B)로부터 노출된 제1 도체층(3)을 부식하지 않고, 감광성 수지층(5)를 부식하도록 하는 에칭 용액을 사용하여 감광성 수지층(5)가 제거된다.
공지된 사진 식각 기술을 사용하여, 제2 도체층(7)을 더 형성하고, 제1 도체층(3)과의 전기적 접속을 실시한다.
3층 이상의 다층 배선 구조를 형성하는 경우에는, 상술한 공정을 반복해서 실시하여, 각 층을 형성할 수 있다.
다음으로, 상술한 감광성 수지 조성물을 사용하여, 패턴 노광에 의해 창(6C)를 개구하여, 표면 보호막(8)을 형성한다. 표면 보호막(8)은, 제2 도체층(7)을 외부로부터의 응력, α선 등으로부터 보호하는 것이며, 얻어지는 반도체 장치는 신뢰성이 우수하다.
또한, 상기 예에 있어서, 층간 절연막을 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성하는 것도 가능하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1(폴리머 A1의 합성)
3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카복실산 2무수물(ODPA) 7.07g, 메타크릴산2-하이드록시에틸(HEMA) 0.831g 및 촉매량의 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄트리에틸렌디아민을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 30g에 용해하여, 45℃에서 1시간 교반한 후 25℃까지 냉각시켰다. 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디아민(DMAP) 4.12g을 NMP에 용해한 용액을 첨가한 후, 30℃에서 4시간, 그 후 실온하에서 하룻밤 교반하여, 폴리아미드산을 얻었다. 이 용액에 무수 트리플루오로아세트산을 9.45g 적하한 후, 45℃에서 3시간 교반하여, 촉매량의 벤조퀴논을 첨가하고, 메타크릴산2-하이드록시에틸(HEMA) 7.08g을 더 첨가하여 45℃에서 20시간 교반하였다. 이 반응액을 증류수에 적하하고, 침전물을 여과 분리하여 모으고, 감압 건조시킴으로써 폴리이미드 전구체를 얻었다(이하, 폴리머 A1로 한다).
겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해, 이하의 조건으로 폴리머 A1의 수평균 분자량을 구하였다. 폴리머 A1의 수평균 분자량은 40,000이었다. 수평균 분자량은, 0.5 mg의 폴리머 A1에 대하여 용제[테트라하이드로푸란(THF)/디메틸폼아미드(DMF)=1/1(용적비)] 1 mL의 용액을 사용하여 측정하였다.
측정 장치 : 검출기 주식회사 히타치 제작소 제 L4000UV
펌프 : 주식회사 히타치 제작소 제 L6000
　　　 주식회사 시마즈 제작소 제 C-R4A Chromatopac
측정 조건: 컬럼 Gelpack GL-S300MDT-5×2개
용리액: THF/DMF=1/1(용적비)
LiBr(0.03 mol/L), H3PO4(0.06 mol/L)
유속: 1.0 mL/분, 검출기: UV 270 nm
또한, 폴리머 A1의 에스테르화율(ODPA에서 유래하는 카복시기와 HEMA의 반응률)을, 이하의 조건으로 NMR 측정을 실시하여 산출하였다. 에스테르화율은 폴리아미드산의 전(全)카복시기에 대하여 80 몰%였다(나머지 20 몰%는 카복시기였다).
측정 기기 : 브루커 바이오 스핀사 제 AV400M
자장 강도: 400 MHz
기준 물질: 테트라메틸실란(TMS)
용매: 디메틸설폭사이드(DMSO)
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분은 이하와 같다.
((A) 성분: 중합성의 불포화 결합을 갖는 폴리이미드 전구체)
폴리머 A1: 합성예 1에서 얻어진 폴리머 A1
((B) 성분: 중합성 모노머)
B1: "A-200"(신나카무라 화학공업 주식회사 제, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 하기 식으로 나타내는 화합물)
Figure pct00014
B2: "FA-324A" (히타치카세이 주식회사 제, 에톡시 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, 하기 식으로 나타내는 화합물, m=2, n=2)
Figure pct00015
B3: "TEGDMA" (신나카무라 화학공업 주식회사 제, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 하기 식으로 나타내는 화합물)
Figure pct00016
B4: "FA-324M" (히타치카세이 주식회사 제, 에톡시 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 하기 식으로 나타내는 화합물, m=2, n=2, 하기 식으로 나타내는 화합물)
Figure pct00017
B5: "FA-321A" (히타치카세이 주식회사 제, 에톡시 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, 하기 식으로 나타내는 화합물, m=5, n=5, 하기 식으로 나타내는 화합물)
Figure pct00018
B6: "FA-321M" (히타치카세이 주식회사 제, 에톡시 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 하기 식으로 나타내는 화합물, m=5, n=5, 하기 식으로 나타내는 화합물)
Figure pct00019
B7: "A-400" (신나카무라 화학공업 주식회사 제, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 하기 식으로 나타내는 화합물)
Figure pct00020
B8: "FAP-324A" (히타치카세이 주식회사 제, 프로폭시 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, 하기 식으로 나타내는 화합물, m=2, n=2, 하기 식으로 나타내는 화합물)
Figure pct00021
((B') 성분)
B'1: "A-DCP" (신나카무라 화학공업 주식회사 제, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 하기 식으로 나타내는 화합물)
Figure pct00022
B'2: "ATM-4E" (신나카무라 화학공업 주식회사 제, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 하기 식으로 나타내는 화합물)
Figure pct00023
B'3: "M-140" (토아 합성 주식회사 제, N-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈이미드, 하기 식으로 나타내는 화합물)
Figure pct00024
B'4: "DPE-6A" (쿄에이샤 화학 주식회사 제, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 하기 식으로 나타내는 화합물)
Figure pct00025
B'5: "M-215" (토아 합성 주식회사 제, 이소시아누르산 EO 변성 디아크릴레이트, 하기 식으로 나타내는 화합물)
Figure pct00026
또한, (B') 성분이란, 본 발명에서 사용하는 (B) 성분과는 상이한 성분을 의미한다.
((C) 성분: 광중합 개시제)
C1: "IRGACURE OXE 02" (BASF 재팬 주식회사 제, 하기 식으로 나타내는 화합물)
Figure pct00027
C2: "G-1820(PDO)" (Lambson사 제, 하기 식으로 나타내는 화합물)
Figure pct00028
((D) 성분: 열 라디칼 발생제)
D1: "퍼쿠밀 D" (니치유 주식회사 제, 디쿠밀퍼옥사이드, 하기 식으로 나타내는 화합물, 1시간 반감기 온도 135.7℃)
Figure pct00029
D2: "퍼부틸 Z" (니치유 주식회사 제, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 하기 식으로 나타내는 화합물, 1시간 반감기 온도 124.7℃)
Figure pct00030
D3: "퍼부틸 O" (니치유 주식회사 제, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 하기 식으로 나타내는 화합물, 1시간 반감기 온도 92.1℃)
Figure pct00031
((E) 성분: 용제)
E1: "KJCMPA-100" (KJ 케미컬즈 주식회사 제, 하기 식으로 나타내는 화합물)
Figure pct00032
(다른 성분: 중합 금지제)
"Taobn" (1,4,4-트리메틸-2,3-디아자비시클로[3.2.2]-노나-2-엔-N,N-딕소이드, Hampford Research사 제)
(다른 성분: 증감제)
"EMK" (Aldrich사 제, 하기 식으로 나타내는 화합물, Et는 에틸기를 나타낸다)
Figure pct00033
(다른 성분: 접착 보조제)
"UCT-801" (3-우레이도프로필트리에톡시실란, United Chemical Technologies사 제)
(다른 성분 : 방청제)
"5ATz" (도쿄카세이 공업 주식회사 제, 상품명 "5-아미노-1H-테트라졸", 하기 식으로 나타내는 화합물)
Figure pct00034
(다른 성분: 열 염기 발생제)
"4HP" (도쿄카세이 공업 주식회사 제, 상품명 "4-하이드록시피리딘", 하기 식으로 나타내는 화합물)
Figure pct00035
실시예 1~12 및 비교예 1~7
[감광성 수지 조성물의 조제]
표 1에 나타내는 성분 및 배합량으로, 실시예 1~12 및 비교예 1~7의 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 표 1의 배합량은, 100 질량부의 (A) 성분에 대한 각 성분의 질량부이다.
[경화막의 평가]
(이미드화율의 측정 1)
얻어진 감광성 수지 조성물을, 실리콘 기판(지지 기판) 상에 스핀 코트하고, 105℃에서 2분간, 다시 115℃에서 2분간 건조시켜, 건조 후 막두께가 12 μm인 수지막(A)를 형성하였다. 이 수지막에 "마스크 얼라이너 MA-8" (주스 마이크로테크사 제)을 사용하여 700 mJ/㎠의 광 조사를 실시하였다. 그 후, 수지막이 부착된 웨이퍼를 종형 확산로 "μ-TF" (코요 서모 시스템 주식회사 제)를 사용하여 질소 분위기하에서, 160℃에서 2시간 가열하여 경화막(B)를 얻었다. 또한, 상기와 동일하게 제조한 수지막이 부착된 웨이퍼를 375℃에서 2시간 가열하여 경화막(C)를 얻었다.
이들 수지막(A), 경화막(B) 및 경화막(C)의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여, 1370 cm-1 부근에 있는 이미드기의 C-N 신축 진동에 기인하는 피크의 흡광도를 구하였다. 적외 흡수 스펙트럼의 측정은, 측정 장치로서 "IR Affinity-1s" (주식회사 시마즈 제작소 제)를 사용하였다. 수지막(A)의 이미드화율을 0%, 경화막(C)의 이미드화율을 100%로 하여, 다음 식으로부터 경화막(B)의 이미드화율을 산출하였다. 결과를, 경화 온도의 "160℃"라는 표시로, 표 1에 나타낸다.
수지막(B)의 이미드화율={(수지막(B) 흡광도-경화막(A) 흡광도)/(도포막(C) 흡광도-경화막(A) 흡광도)}×100
(이미드화율의 측정 2)
경화 온도를 180℃로 변경한 것 이외, "이미드화율의 측정 1"과 동일하게 경화막을 제작하여, 이미드화율을 산출하였다. 결과를, 경화 온도의 "180℃"라는 표시로, 표 1에 나타낸다.
(이미드화율의 측정 3)
경화 온도를 200℃로 변경한 것 이외, "이미드화율의 측정 1"과 동일하게 경화막을 제작하여, 이미드화율을 산출하였다. 결과를, 경화 온도의 "200℃"라는 표시로, 표 1에 나타낸다.
(기계 특성(파단 신장 특성)의 평가)
실시예 2, 3 및 비교예 1, 2에서 얻어진 감광성 수지 조성물을, 각각 실리콘 기판 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서, 105℃에서 2분간, 115℃에서 2분간 가열 건조시켜, 약 12 μm인 감광성 수지막을 형성하였다. 얻어진 감광성 수지막을, "마스크 얼라이너 MA-8" (주스 마이크로테크사 제)을 사용하여, 광대역(BB) 노광하고, 노광 후의 수지막을 시클로펜타논으로 현상하여, 10 mm 폭의 직사각형상의 패턴 수지막을 얻었다. 얻어진 패턴 부착 웨이퍼를 종형 확산로 "μ-TF" (코요 서모 시스템 주식회사 제)를 사용하여 질소 분위기하, 160℃에서 2시간 가열하여 두께 약 10 μm인 패턴 경화막을 얻었다.
얻어진 패턴 경화막을, 4.9 질량% 불산 수용액에 침지하여, 웨이퍼로부터 박리하였다. 박리된 경화막에 대하여 이하와 같이 파단 신장 특성을 평가하였다. 파단 신장의 측정은 "오토그래프 AGS-100NH" (주식회사 시마즈 제작소 제)를 사용하여 척간 거리 2 cm, 인장 속도 매분 5 mm의 조건으로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00036
Figure pct00037
표 1, 2에서, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 경화막은, 폴리이미드의 이미드화율이 높고, 파단 신장 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막 등에 사용할 수 있으며, 본 발명의 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막은, 전자 부품 등에 사용할 수 있다.
상기에 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세하게 설명하였지만, 당업자는, 본 발명의 신규 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나지 않고, 이들 예시인 실시형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
이 명세서에 기재된 문헌, 및 본원의 파리 조약에 의한 우선권의 기초가 되는 출원 내용을 모두 원용한다.

Claims (15)

  1. (A) 중합성의 불포화 결합을 갖는 폴리이미드 전구체와,
    (B) 하기 식 (1)로 나타내는 화합물과,
    (C) 광중합 개시제와,
    (D) 열 라디칼 발생제
    를 포함하는 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00038

    (식 (1) 중, A는 2가의 유기기이며, 아크릴기 또는 메타아크릴기를 포함하지 않는다. R1~R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기이다. n1 및 n2는, 각각 독립적으로, 1~20의 정수이다. m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1)에 있어서의 n1 및 n2가, 각각 독립적으로 1 또는 2인 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (1)에 있어서의 R1 및 R2가 수소 원자인 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1)에 있어서의 R3 및 R4가 수소 원자인 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1)에 있어서의 A가 탄소수 1~20의 2가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6~20의 2가의 방향족 탄화수소기, 산소 원자(-O-) 또는 이들 중 2 이상이 연결되어 형성되는 기인 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D) 성분이, 유기 과산화물인 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D) 성분이, 퍼옥시에스테르 또는 디알킬퍼옥사이드인 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D) 성분이, 퍼옥시에스테르인 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이, 하기 식 (11)로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체인 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00039

    (식 (11) 중, X1은 1 이상의 방향족기를 갖는 4가의 기이다. Y1은 2가의 방향족기이다. R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하기 식 (12)로 나타내는 기 또는 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기이며, R11 및 R12 중 적어도 한 쪽은 하기 식 (12)로 나타내는 기이다. -COOR11기와 -CONH-기는, 서로 오르토 위치에 있으며, -COOR12기와 -CO-기는, 서로 오르토 위치에 있다.)
    Figure pct00040

    (식 (12) 중, R13~R15는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 지방족 탄화수소기이다. m은 1~10의 정수이다.)
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포, 건조시켜 감광성 수지막을 형성하는 공정과,
    상기 감광성 수지막을 패턴 노광하여, 수지막을 얻는 공정과,
    상기 패턴 노광 후의 수지막을, 유기 용제를 사용하여 현상해서, 패턴 수지막을 얻는 공정과,
    상기 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는 패턴 경화막의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 가열 처리 온도가 200℃ 이하인 패턴 경화막의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시킨 경화막.
  13. 제 12 항에 있어서,
    패턴 경화막인 경화막.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 기재된 경화막을 사용하여 제작된 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막.
  15. 제 14 항에 기재된 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막을 포함하는 전자 부품.
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