TWI688475B - 層合結構體、乾薄膜及可撓性印刷配線板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供屈曲性優異之可撓性印刷配線板之絕緣膜，尤其是適於彎折部(屈曲部)與安裝部(非屈曲部)之一次形成製程之層合結構體、乾薄膜以及具有其硬化物作為保護膜之可撓性印刷配線板。
一種具有樹脂層(A)與介著樹脂層(A)而層合於可撓性印刷配線板之樹脂層(B)之層合結構體。樹脂層(B)係由含有鹼溶解性樹脂與光聚合起始劑與熱反應性化合物之感光性熱硬化性樹脂組成物所成，且樹脂層(A)係由含有鹼溶解性樹脂與熱反應性化合物，未含有光聚合起始劑之鹼顯像型樹脂組成物所成。

Description

層合結構體、乾薄膜及可撓性印刷配線板
本發明係有關可使用作為可撓性印刷配線板之絕緣膜之層合結構體、乾薄膜及可撓性印刷配線板。
近年來，因智慧型手機或平板終端之普及而使電子機器之小型薄型化，而有必要使電路基板之小空間化。因此，可彎折收納之可撓性印刷配線板之用途擴大，即使是可撓性印刷配線板，亦要求比迄今以上之高信賴性者。
相對於此，目前作為確保可撓性印刷配線板之絕緣信賴性之絕緣膜，已廣泛採用於彎折部(屈曲部)已使用耐熱性及屈曲性等之機械特性優異之聚醯亞胺為基底之覆蓋膜(例如參考專利文獻1、2)，於安裝部(非屈曲部)使用電絕緣性或焊料耐熱性等優異之可微細加工之感光性樹脂組成物之混載製程。
亦即，以聚醯亞胺為基底之覆蓋膜由於有必要利用模具沖壓加工，故對微細配線不利。因此，有必要於微細配線為必要之晶片安裝部，部分地併用可利用光微 影術加工之鹼顯像型感光性樹脂組成物(阻焊劑)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開昭62-263692號公報
專利文獻2：日本特開昭63-110224號公報
因此，於以往之可撓性印刷配線板之製造步驟中，無法採用貼合覆蓋膜之步驟與形成阻焊劑之步驟之混載製程，而有成本性及作業性差之問題。
相對於此，以往已探討將作為阻焊劑之絕緣膜或作為覆蓋膜之絕緣膜應用作為可撓性印刷配線板之阻焊劑及覆蓋膜，但可充分滿足兩者要求之材料迄今尚未實用化。
因此本發明之目的在於提供屈曲性優異之可撓性印刷配線板之絕緣膜，尤其是適於彎折部(屈曲部)與安裝部(非屈曲部)之一次形成製程之層合結構體、乾薄膜以及具有其硬化物作為保護膜例如覆蓋膜或阻焊劑之可撓性印刷配線板。
本發明人等為解決上述課題而積極檢討之結 果，因而完成本發明。
亦即，本發明之層合結構體係具有樹脂層(A)與介著該樹脂層(A)而層合於可撓性印刷配線板之樹脂層(B)之層合結構體，其特徵為前述樹脂層(B)係由含有鹼溶解性樹脂與光聚合起始劑與熱反應性化合物之感光性熱硬化性樹脂組成物所成，且前述樹脂層(A)係由含有鹼溶解性樹脂與熱反應性化合物，未含有光聚合起始劑之鹼顯像型樹脂組成物所成。
本發明之層合結構體中，前述樹脂層(A)較好由進而含有聚合禁止劑之樹脂組成物所成。
本發明之層合結構體可使用於可撓性印刷配線板之屈曲部及非屈曲部中之至少任一者，且可用於可撓性印刷配線板之覆蓋膜、阻焊劑及層間絕緣材料中之至少任一用途。
又，本發明之乾薄膜之特徵為上述本發明之層合結構體之至少單面以薄膜予以支撐或保護者。
再者，本發明之可撓性印刷配線板之特徵為具有於可撓性印刷配線板上形成上述本發明之層合結構體之層，藉由光照射而構圖，以顯像液一次形成圖型而成之絕緣膜者。
此處，本發明之可撓性印刷配線板亦可不使用本發明之層合結構體，而依序形成樹脂層(A)與樹脂層(B)，隨後藉由光照射而構圖，並以顯像液一次形成圖型。又，本發明中所謂「圖型」意指圖型狀之硬化物亦 即絕緣膜。
依據本發明，可實現屈曲性優異之可撓性印刷配線板之絕緣膜，尤其是適於彎折部(屈曲部)與安裝部(非屈曲部)之一次形成製程之層合結構體、乾薄膜以及具有其硬化物作為保護膜例如覆蓋膜或阻焊劑之可撓性印刷配線板。
1‧‧‧可撓性印刷配線基板
2‧‧‧導體電路
3‧‧‧樹脂層
4‧‧‧樹脂層
5‧‧‧遮罩
圖1係示意性顯示本發明之可撓性印刷配線板之製造方法之一例之步驟圖。
圖2係示意性顯示本發明之可撓性印刷配線板之製造方法之其他例之步驟圖。
圖3係顯示實施例所得之開口形狀之照片圖。
以下，針對本發明之實施形態加以詳述。
(層合結構體)
本發明之層合結構體具有樹脂層(A)與介著樹脂層(A)而層合於可撓性印刷配線板之樹脂層(B)，樹脂層(B)係由含有鹼溶解性樹脂與光聚合起始劑與熱反應 性化合物之感光性熱硬化性樹脂組成物所成，且樹脂層(A)係由含有鹼溶解性樹脂與熱反應性化合物，未含有光聚合起始劑之鹼顯像型樹脂組成物所成者。
如此之本發明之層合結構體亦可為在可撓性基板上形成銅電路之可撓性印刷配線板上依序形成樹脂層(A)與樹脂層(B)，上層側之樹脂層(B)係由可藉由光照射而構圖之感光性熱硬化性樹脂組成物所成，且樹脂層(B)與樹脂層(A)以顯像一次形成圖型者。
如此之本發明之層合結構體中，印刷配線板側之樹脂層(A)由於不含光聚合起始劑，故以單層不可能構圖，但於曝光時，藉由其上層之樹脂層(B)中所含之光聚合起始劑產生之自由基等之活性種擴散至正下方之樹脂層(A)，而可使兩層同時構圖。尤其，包含PEB(POST EXPOSURE BAKE，曝光後烘烤)步驟之印刷配線板之製造方法中，藉由上述活性種之熱擴散，其效果顯著。
另一方面，印刷配線基板側之樹脂層(A)中含有光聚合起始劑時，由於光聚合起始劑本身具有吸收光之特性，故越朝向深部光聚合起始劑之聚合起始能降低，因深部之光反應性降低而成為底切(undercut)之傾向，難以形成高精細之圖型，但本發明人等認為本發明之層合結構體中藉由自上層樹脂層(B)之活性種擴散之影響，亦可改善該問題。然而，不管上述活性種有無擴散，因該光聚合起始劑之相互作用依然使深部之光反應性(深部硬化 性)惡化，而有產生底切之問題。
因此，本發明之層合結構體之構成中，樹脂層(A)必須不含光聚合起始劑，其結果，可形成無底切之深部硬化性優異之圖型。
又，理由雖尚不明確，但如本發明之層合結構體中，因界面之影響而於曝光部以外亦產生上述活性種之擴散，故有開口形狀封閉等之容易於樹脂層(A)與樹脂層(B)之界面附近引起光暈之新的問題。該問題於PEB步驟中尤其顯著。此點於本發明之層合結構體中，藉由於構成樹脂層(A)之組成物中進而調配聚合禁止劑，意外地可防止該光暈，且可形成可兼具開口形狀安定化與良好深部硬化性且解像性優異之高精細圖型。
[樹脂層(A)] (構成樹脂層(A)之鹼顯像型樹脂組成物)
作為構成樹脂層(A)之鹼顯像型樹脂組成物只要為含有酚性羥基、羧基中之1種以上之官能基，且含有可藉鹼溶液顯像之鹼溶解性樹脂與熱反應性化合物且不含光聚合起始劑之組成物即可。作為上述鹼溶解性樹脂，舉例為例如具有酚性羥基之化合物、具有羧基之化合物、具有酚性羥基及羧基之化合物，可使用習知慣用者。
尤其舉例為含有具有羧基之化合物，含有過去以來作為阻焊劑組成物而使用之含羧基之樹脂或含羧基之感光性樹脂、具有乙烯性不飽和鍵之化合物及熱反應性 化合物，且不含光聚合起始劑之樹脂組成物。
此處，作為含有羧基之樹脂或含有羧基之感光性樹脂以及具有乙烯性不飽和鍵之化合物係使用習知慣用之化合物，且作為熱反應性化合物係使用環狀(硫)醚基等之可藉由熱而硬化反應之官能基之習知慣用之化合物。
構成樹脂層(A)之鹼顯像型樹脂組成物中，較好進而調配聚合禁止劑。藉由調配該聚合禁止劑，可將曝光之影響抑制在最小限度，可抑制PEB步驟中之熱的影響，可使開口形狀安定化。且，該情況下，亦不會發生深部之硬化不良問題。因此，藉由於構成樹脂層(A)之鹼顯像型樹脂組成物中調配聚合禁止劑，可兼具開口形狀之安定化與良好的深部硬化性。
作為該聚合禁止劑，可使用習知慣用之聚合禁止劑。作為聚合禁止劑舉例為吩噻嗪、氫醌、N-苯基萘胺、四氯對苯醌、連苯三酚、苯醌、第三丁基兒茶酚、氫醌、甲基氫醌、第三丁基氫醌、氫醌單甲基醚、兒茶酚、連苯三酚、萘醌、4-甲氧基-1-萘酚、2-羥基-1,4-萘醌、具有酚性羥基之含磷化合物、亞硝基胺系化合物等。該等聚合禁止劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
該聚合禁止劑之調配量，相對於鹼溶解性樹脂100質量份，較好為0.01~100質量份，更好為0.03~50質量份。聚合禁止劑之調配量若在上述範圍，則可防止光暈而較佳。
[樹脂層(B)] (構成樹脂層(B)之感光性熱硬化性樹脂組成物)
構成樹脂層(B)之感光性熱硬化性樹脂組成物為含有鹼溶解性樹脂、光聚合起始劑與熱反應性化合物者。作為該鹼溶解性樹脂，可使用與上述樹脂層(A)同樣之習知慣用者，但可較好地使用耐屈曲性、耐熱性等之特性更優異之具有醯亞胺環之鹼溶解性樹脂。且，作為熱反應性化合物可使用與上述樹脂層(A)同樣之習知慣用者。
(具有醯亞胺環之鹼溶解性樹脂)
本發明中，具有醯亞胺環之鹼溶解性樹脂為具有酚性羥基、羧基中之1種以上之鹼溶解性基與醯亞胺環者。對該鹼溶解性樹脂導入醯亞胺環可使用習知慣用手法。舉例為例如使羧酸酐成分與胺成分及/或異氰酸酯成分反應而得之樹脂。醯亞胺化可藉熱醯亞胺化進行，亦可藉化學醯亞胺化進行，且亦可併用該等而實施。
此處，作為羧酸酐成分，舉例為四羧酸酐或三羧酸酐等，但不限定於該等酸酐者，只要為具有可與胺基或異氰酸酯基反應之酸酐基及羧基之化合物，則可包含該衍生物使用。且該等羧酸酐成分可單獨或組合使用。
作為胺成分，可使用脂肪族二胺或芳香族二胺等之二胺，脂肪族聚醚胺等之多元胺、具有羧酸之二胺、具有酚性羥基之二胺等，但不限於該等二胺。且，該 等胺成分可單獨或組合使用。
作為異氰酸酯成分，可使用芳香族二異氰酸酯及其異構物或其多聚物、脂肪族二異氰酸酯類、脂環式二異氰酸酯類及其異構物等之二異氰酸酯或其他廣泛使用之二異氰酸酯類，但不限定於該等異氰酸酯。且該等異氰酸酯成分可單獨或組合使用。
如以上說明之具有醯亞胺環之鹼溶解性樹脂亦可具有醯胺鍵。該等可為使具有羧基之醯亞胺化物與異氰酸酯與羧酸酐反應而得之聚醯胺醯亞胺，亦可為藉由該等以外之反應而得者。進而亦可具有其他加成及縮合而成之鍵。
於具有如此鹼溶解性基與醯亞胺環之鹼溶解性樹脂之合成中，可使用習知慣用之有機溶劑。該有機溶劑若為不與原料的羧酸酐類、胺類、異氰酸酯類反應且可使該等原料溶解之溶劑，即無問題，尤其其構造並未限定。尤其，基於原料之溶解性高，較好為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯等之非質子性溶劑。
如以上說明之具有酚性羥基、羧基中之1種以上之鹼溶解性基與醯亞胺環之鹼溶解性樹脂，為了與光微影步驟對應，其酸價較好為20~200mgKOH/g，更好為60~150mgKOH/g。該酸價為20mgKOH/g以上時，對於鹼之溶解性增加，顯像性變良好，進而由於提高與光照射後之熱硬化成分之交聯度，故可獲得充分之顯像對比度。 又，該酸價為200mgKOH/g以下時，尤其可抑制後述之光照射後之PEB(POST EXPOSURE BAKE)步驟之所謂熱暴露，使製程裕度變大。
又，該鹼溶解性樹脂分子量若考慮顯像性與硬化塗膜特性，較好質量平均分子量為1,000~100,000，進而更好為2,000~50,000。該分子量為1,000以上時，曝光/PEB後可獲得充分之耐顯像性與硬化物性。又，分子量為100,000以下時，鹼溶解性增加，顯像性提高。
(光聚合起始劑)
作為樹脂層(B)中所用之光聚合起始劑可使用習知慣用者，舉例為例如苯偶因化合物、磷醯氯系化合物、苯乙酮系化合物、α-胺基苯乙酮化合物、肟酯化合物、噻噸酮系化合物等。
尤其，使用於後述之光照射後之PEB步驟時，宜為亦具有作為光鹼產生劑之功能之光聚合起始劑。又，該PEB步驟中，亦可併用光聚合起始劑與光鹼產生劑。
亦具有作為光鹼產生劑之功能之光聚合起始劑係因紫外線或可見光等之光照射使分子結構產生變化，或藉由分子開裂而生成可發揮作為後述之熱反應性化合物之聚合反應觸媒之功能的一種以上之鹼性物質之化合物。作為鹼性物質舉例為例如2級胺、3級胺。
作為此種亦具有作為光鹼產生劑之功能之光聚合起始劑，舉例為例如α-胺基苯乙酮化合物、肟酯化合物、或具 有醯氧基亞胺基、N-甲醯基化芳香族胺基、N-醯基化芳香族胺基、硝基苄基胺基甲酸酯基、完氧基苄基胺基甲酸酯基等之取代基之化合物等。其中，較好為肟酯化合物、α-胺基苯乙酮化合物，更好為肟酯化合物。作為α-胺基苯乙酮化合物尤其較好為具有2個以上氮原子者。
α-胺基苯乙酮化合物只要為分子中具有苯偶因醚鍵，接受光照射時引起分子內開裂，而生成發揮硬化觸媒作用之鹼性物質(胺)者即可。
作為肟酯化合物，若為藉由光照射而生成鹼性物質之化合物則可使用任一者。
此種光聚合起始劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。樹脂組成物中之光聚合起始劑之調配量較好相對於鹼溶解性樹脂100質量份為0.1~40質量份，更好為0.3~20質量份。為0.1質量份以上時，可使光照射部/未照射部之耐顯像性之對比度良好。且40質量份以下時，硬化物特性提高。
如以上說明之樹脂層(A)及樹脂層(B)中所用之樹脂組成物中，可根據需要調配以下成分。
(高分子樹脂)
高分子樹脂係以提高所得硬化物之可撓性、指觸乾燥性之目的，而調配習知慣用者。作為此種高分子樹脂舉例為纖維素系、聚酯系、苯氧樹脂系聚合物、聚乙烯乙縮醛系、聚乙烯丁縮醛系、聚醯胺系、聚醯胺醯亞胺系黏合劑 聚合物、嵌段共聚物、彈性體等。該等高分子樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(無機填充劑)
無機填充材係用以抑制硬化物之硬化收縮、提高密著性、硬度等之特性而調配者。作為此種無機填充劑，舉例為例如硫酸鋇、無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、球狀二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、諾依堡矽質土(Neuburg Siliceous Earth)等。
(著色劑)
作為著色劑可調配紅、藍、綠、黃、白、黑等之習知慣用之著色劑，可為顏料、染料、色素之任一者。
(有機溶劑)
有機溶劑係為了調製樹脂組成物，或為塗佈於基材或載體薄膜上之黏度調整用所調配者。此等有機溶劑可舉例為酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。此等有機溶劑可單獨使用1種，亦可作為2種以上之混合物使用。
(其他成分)
根據需要亦可進而調配硫醇化合物、密著促進劑、抗 氧化劑、紫外線吸收劑等成分。該等可使用習知慣用者。且，可調配微粉二氧化矽、水滑石、有機膨潤土、蒙脫石等之習知慣用之增黏劑，聚矽氧系、氟系、高分子系等之消泡劑及/或調平劑、矽烷偶合劑、防銹劑等之習知慣用之添加劑類。
本發明之層合結構體由於屈曲性優異，故可使用於可撓性印刷配線板之屈曲部及非屈曲部中之至少任一者，進而，可使用作為可撓性印刷配線板之覆蓋膜、阻焊劑及層間絕緣材料中之至少任一用途。
如以上說明之構成的本發明之層合結構體較好作為於其至少單面以薄膜予以支持或保護之乾薄膜使用。
(乾薄膜)
本發明之乾薄膜可如下製造。亦即，首先，將構成上述樹脂層(B)及樹脂層(A)之組成物以有機溶劑稀釋調整成適度黏度，並依據常用方法，以缺角輪塗佈器等之習知手法依序塗佈於載體薄膜(支撐薄膜)上。隨後，藉由通常於50~130℃之溫度乾燥1~30分鐘，而於載體薄膜上形成由樹脂層(B)及樹脂層(A)所成之乾薄膜。於該乾薄膜上，基於防止塵埃附著於膜表面之目的，可進而層合可剝離之覆蓋薄膜(保護薄膜)。作為載體薄膜及覆蓋薄膜，可適當使用以往習知之塑膠薄膜，關於覆蓋薄膜，較好於剝離覆蓋薄膜時，為比樹脂層與載體薄膜之接 著力小者。載體薄膜及覆蓋薄膜之厚度並未特別限制，一般在10~150μm之範圍適當選擇。
(配線板之製造方法)
使用本發明之層合結構體之可撓性印刷配線板之製造可根據圖1之步驟圖所示之順序進行。亦即，包含下述步驟之製造方法：於形成導體電路之可撓性配線基板上形成本發明之層合結構體之層之步驟(層合步驟)，對該層合結構體之層照射圖型狀之活性能量線之步驟(曝光步驟)，及使該層合結構體之層進行鹼顯像，而一次形成構圖之層合結構體之層之步驟(顯像步驟)。又，根據需要，於鹼顯像後，進而進行光硬化或熱硬化(後固化步驟)，使層合結構體之層完全硬化，可獲得信賴性高的可撓性印刷配線板。
又，使用本發明之層合結構體之可撓性印刷配線板之製造亦可根據圖2之步驟圖所示之順序進行。亦即，包含下述步驟之製造方法：於形成導體電路之可撓性配線基板上形成本發明之層合結構體之層之步驟(層合步驟)，對該層合結構體之層照射圖型狀之活性能量線之步驟(曝光步驟)，及使該層合結構體之層加熱之步驟(加熱(PEB)步驟)，及使層合結構體之層進行鹼顯像，而一次形成構圖之層合結構體之層之步驟(顯像步驟)。又，根據需要，於鹼顯像後，進而進行光硬化或熱硬化(後固化步驟)，使層合結構體之層完全硬化，可獲得信 賴性高的可撓性印刷配線板。尤其，樹脂層(B)中使用含有醯亞胺環之鹼溶解性樹脂時，較好使用該圖2之步驟圖所示之順序。
以下針對圖1或圖2所示之各步驟詳細說明。
[層合步驟]
此步驟係於形成有導體電路2之可撓性印刷配線基板1上，形成由包含鹼溶解性樹脂等之鹼顯像型樹脂組成物所成之樹脂層3(樹脂層(A))、於樹脂層3上之由包含鹼溶解性樹脂等之感光性熱硬化性樹脂組成物所成之樹脂層4(樹脂層(B))所成之層合結構體。此處，構成層合結構體之各樹脂層係藉由例如使構成樹脂層3、4之樹脂組成物依序塗佈於配線基板1上並乾燥而形成樹脂層3、4，或者將構成樹脂層3、4之樹脂組成物作成2層結構之乾薄膜形態者層合於配線基板1上之方法而形成。
樹脂組成物對配線基板之塗佈方法宜為刮板塗佈器、唇模塗佈器、缺角輪塗佈器、薄膜塗佈器等之習知方法。且，乾燥方法宜為使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烘箱等之具備利用蒸氣之加熱方式之熱源者，使乾燥機內之熱風對向接觸之方法，以及利用噴嘴吹附於支撐體之方法等之習知方法。
[曝光步驟]
此步驟係藉由照射活性能量線，使樹脂層4中所含之光聚合起始劑活化成負型之圖型狀，使曝光部硬化。作為曝光機可使用直接描繪裝置、搭載金屬鹵素燈之曝光機等。圖型狀之曝光用之遮罩為負型遮罩。
曝光所用之活性能量線較好使用最大波長在350~450nm範圍內之雷射光或散射光。藉由使最大波長成為該範圍，可效率良好地使光聚合起始劑活化。又，其曝光量隨膜厚等而異，但通常可設為100~1500mJ/cm2。
[PEB步驟]
該步驟係於曝光後藉由加熱樹脂層而使曝光部硬化。藉由該步驟，使用具有作為光鹼產生劑之功能之光聚合起始劑、或併用光聚合起始劑與光鹼產生劑之組成物所成之樹脂層(B)之曝光步驟所產生之鹼，可使樹脂層(B)硬化至深部。加熱溫度例如為80~140℃。加熱時間為例如2~140分鐘。本發明中之樹脂組成物之硬化由於係例如藉由熱反應之環氧樹脂之開環反應，故以光自由基反應進行硬化時相比，可抑制變形或硬化收縮。
[顯像步驟]
此步驟係藉由鹼顯像去除未曝光部，形成負型之圖型狀之絕緣膜，尤其是覆蓋膜及阻焊劑。作為顯像方法可利用浸漬等之習知方法。且，作為顯像液可使用碳酸鈉、碳 酸鉀、氫氧化鉀，胺類，2-甲基咪唑等之咪唑類，氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH)等之鹼水溶液，或該等之混合液。
[後固化步驟]
此步驟係於顯像步驟後，使樹脂層完全熱硬化而獲得信賴性高的塗膜者。加熱溫度例如為140℃~180℃。加熱時間為例如20~120分鐘。再者，後固化前或後，亦可進行光照射。
[實施例]
以下利用實施例、比較例進一步詳細說明本發明，但本發明不受該等實施例、比較例之限制。
<合成例1：聚醯胺醯亞胺樹脂溶液之合成例>
於安裝有攪拌機、氮氣導入管、分餾環、冷卻環之可分離3頸燒瓶中，於室溫饋入3,5-二胺基苯甲酸3.8g、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷6.98g、JEFFAMINE XTJ-542(HUNTSMAN公司製，分子量1025.64)8.21g、γ-丁內酯86.49g並溶解。
其次，饋入環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐17.84g及偏苯三酸酐2.88g，於室溫保持30分鐘。其次，添加甲苯30g，升溫至160℃，邊餾除甲苯及水邊攪拌3小時後，冷卻至室溫，獲得醯亞胺化物溶液。
於所得醯亞胺化物溶液中饋入偏苯三酸酐9.61g及三甲基六亞甲基二異氰酸酯17.45g，於溫度160℃攪拌32小時。如此獲得具有羧基之聚醯胺醯亞胺樹脂溶液(PAI-1)。所得樹脂(固體成分)之酸價為83.1mgKOH，Mw為4300。
<合成例2：具有醯亞胺環、酚性羥基及羧基之聚醯亞胺樹脂溶液之合成>
於安裝有攪拌機、氮氣導入管、分餾環、冷卻環之可分離3頸燒瓶中，添加3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基碸22.4g、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷8.2g、NMP 30g、γ-丁內酯30g、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐27.9g、偏苯三酸酐3.8g，在氮氣下於室溫以100rpm攪拌4小時。其次添加甲苯20g，以矽氧浴溫度180℃、150rpm邊餾除甲苯及水邊攪拌4小時，獲得具有酚性羥基及羧基之聚醯亞胺樹脂溶液(PI-1)。
所得樹脂(固體成分)之酸價為18mgKOH，Mw為10,000，羥基當量390。
<合成例3：含有羧基之胺基甲酸酯樹脂之合成>
於具備攪拌裝置、溫度計及冷凝管之反應容器中，投入由1,5-戊二醇與1,6-己二醇衍生之聚碳酸酯二醇(旭化成化學(股)製，T5650J，數平均分子量800)2400g(3莫耳)、二羥甲基丙酸603g(4.5莫耳)及作為單羥 基化合物之丙烯酸2-羥基乙酯238g(2.6莫耳)。其次，投入作為聚異氰酸酯之異茀酮二異氰酸酯1887g(8.5莫耳)，邊攪拌邊加熱至60℃後停止，於反應容器內之溫度開始降低之時點再度加熱並於80℃繼續攪拌，以紅外線吸收光譜確認異氰酸酯基之吸收光譜(2280cm-1)消失，結束反應。隨後，以使固體成分成為50質量%之方式添加卡必醇乙酸酯。所得含羧基之樹脂之固體成分之酸價為50mgKOH/g。
(實施例1~6、比較例1~4)
依據下表中記載之調配，分別調配實施例及比較例中記載之材料，以攪拌機預備混合後，以3輥混合機混練，調製構成各樹脂層之樹脂組成物。表中之值只要未特別限制，則為固體成分之質量份。
<樹脂層(A)之形成>
準備形成有銅厚18μm之電路之可撓性印刷配線基板，使用MECBRITE CB-801Y，進行前處理。隨後，於進行前處理之可撓性印刷配線基板上，以使分別乾燥後之膜厚成為25μm之方式塗佈各樹脂組成物。隨後，以熱風循環式乾燥爐於90℃/30分鐘乾燥，形成由樹脂組成物所成之樹脂層(A)。
<樹脂層(B)之形成>
於以上述形成之樹脂層(A)上，以使分別乾燥後之膜厚成為10μm之方式塗佈各樹脂組成物。隨後，以熱風循環式乾燥爐於90℃/30分鐘乾燥，形成由樹脂組成物所成之樹脂層(B)。
<感度>
使用搭載金屬鹵素燈之曝光裝置(HMW-680-GW20)，介隔41段之階變圖(STOUFFER製T-4105)以500mJ/cm2使所得各層合結構體曝光。隨後，針對實施例3~6及比較例3、4於90℃進行30分鐘之PEB步驟後，進行60秒顯像(30℃，0.2MPa，1質量% Na2CO3水溶液)，將殘存之階變圖之段數作為感度之指標。殘存段數越多則感度越良好。
<最小殘存線寬>
使用搭載金屬鹵素燈之曝光裝置(HMW-680-GW20)，以500mJ/cm2使所得各層合結構體曝光。曝光圖型係使用可曝光寬度20/30/40/50/60/70/80/90/100μm之線的負型遮罩。隨後，針對實施例3~6及比較例3、4於90℃進行30分鐘之PEB步驟後，進行60秒顯像(30℃，0.2MPa，1質量% Na2CO3水溶液)，描繪圖型，藉由於150℃×60分鐘熱硬化，獲得硬化塗膜。所得硬化塗膜之最小殘存線寬使用調整為200倍之光學顯微鏡進行計數。最小殘存線寬越小，深部硬化性越良好。
<屈曲性試驗(芯軸試驗)>
使用搭載金屬鹵素燈之曝光裝置(HMW-680-GW20)，以500mJ/cm2使所得各層合結構體全面曝光。隨後，針對實施例3~6及比較例3、4於90℃進行30分鐘之PEB步驟後，進行60秒顯像(30℃，0.2MPa，1質量% Na2CO3水溶液)，藉由於150℃×60分鐘熱硬化，獲得硬化層合結構體。將所得硬化層合結構體切斷成約50mm×約200mm，使用圓筒型芯軸試驗機(BYK GARDNER公司，No.5710)進行屈曲性評價。將塗佈樹脂組成物之面配置於外側，以直徑2mm之芯棒為中心進行屈曲，評價有無變色、龜裂發生。屈曲部未發生變色、龜裂時記為◎，有變色但未發生龜裂時記為○，發生龜裂時記為×。
<耐熱性試驗>
使用搭載金屬鹵素燈之曝光裝置(HMW-680-GW20)，介隔於銅上形成直徑約2mm至5mm之開口之負型遮罩，以500mJ/cm2使所得各層合結構體曝光。隨後，針對實施例3~6及比較例3、4於90℃進行30分鐘之PEB步驟後，進行60秒顯像(30℃，0.2MPa，1質量% Na2CO3水溶液)，藉由於150℃×60分鐘熱硬化，獲得硬化層合結構體。將所得硬化層合結構體浸漬於加熱至260℃及280℃之焊料槽中進行耐熱性試驗。將塗佈樹脂 組成物之面接觸焊料之方式於槽中漂浮5秒後，回收、冷卻，並評價樹脂組成物之隆起、剝落發生之有無。於280℃未發生隆起、剝落時記為◎，於260℃未發生隆起、剝落，而於280℃發生隆起、剝落時記為○，於260℃發生隆起、剝落時記為×。
其評價結果一併示於下表中。
Figure 104134026-A0202-12-0023-2
*2)PAI-1：合成例1之聚醯胺醯亞胺樹脂
*3)PI-1：合成例2之聚醯亞胺樹脂
*4)BPE-900：環氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯(新中村化學(股)製)
*5)E1001：雙酚A型環氧樹脂，環氧當量450~500(三菱化學(股)製)
*6)E834：雙酚A型環氧樹脂，環氧當量230~270(三菱化學(股)製)
*7)IRGACURE OXE02：肟系光聚合起始劑(BASF公司製)
*8)IRGACURE 379：苯烷酮系光聚合起始劑(BASF公司製)
*9)含羧基之胺基甲酸酯樹脂：合成例3之樹脂
*10)E828：雙酚A型環氧樹脂，環氧當量190，質量平均分子量380(三菱化學(股)製)
Figure 104134026-A0202-12-0025-3
如由上述表中所示之評價結果可了解，各實施例之層合結構體與各比較例之層合結構體相比較，感度優異，且深部硬化性亦優異。相對於此，樹脂層(A)含光聚合起始劑之各比較例因光聚合起始劑吸收光而無法獲得深部硬化性，微細線於顯像時脫落。
(實施例7~12、比較例5)
依據下表中記載之調配，分別調配實施例及比較例中記載之材料，以攪拌機預備混合後，以3輥混合機混練，調製構成各樹脂層之樹脂組成物，與上述實施例1等同樣，進行樹脂層(A)及樹脂層(B)之形成。表中之值只要未特別限制，則為固體成分之質量份。
<解像性(開口尺寸及最小殘存線寬)>
使用搭載金屬鹵素燈之曝光裝置(HMW-680-GW20)，以500mJ/cm2使所得各層合結構體曝光。曝光圖型係使用描繪寬度30/40/50/60/70/80/90/100μm之線的圖型及開有300μm開口之圖型。隨後，於90℃進行30分鐘之PEB步驟後，進行60秒顯像(30℃，0.2MPa，1質量% Na2CO3水溶液)，描繪圖型，藉由於150℃×60分鐘熱硬化，獲得硬化塗膜。針對所得硬化塗膜，使用調整為200倍之光學顯微鏡計數最小殘存線寬，測定開口尺寸(設計值300μm)，並拍攝開口形狀。最小殘存線寬越小，深部硬化性越良好。其結果分別顯示於下表中及圖3 (a)~(i)。
<耐藥品性(無電解鍍金之耐性)>
對上述基材上之硬化塗膜，使用市售之無電解鍍金浴，以鎳0.5μm、金0.03μm之條件進行鍍敷，對經鍍敷之評價基板評價有無鍍敷穿透後，利用膠帶剝離評價阻劑層有無剝落。判定基準如下。所得結果示於下表中。
○：未見到穿透、剝落。
△：鍍敷後確認到少許穿透，但膠帶剝離後未見到剝落。
×：膠帶剝離後見到剝落。
Figure 104134026-A0202-12-0028-4
*12)QS-30：4-甲氧基-1-萘酚(川崎化成工業(股)製)
*13)HCA-HQ：含酚性羥基之磷化合物(三光(股)製)
於樹脂層(A)中調配聚合禁止劑之實施例7~12之層合結構體之光暈少且開口形狀安定，最小殘存線寬亦為30μm而良好。另一方面，針對除未調配聚合禁止劑以外與實施例12同樣調配之實施例6亦進行開口尺寸及鍍金耐性之評價後，最小殘存線寬雖為30μm而良好，但有光暈，開口尺寸為240μm而稍小。且比較例5中，於樹脂層(A)使用光聚合起始劑，雖某程度可防止光暈，但耐鍍金性差，最小線寬及開口尺寸亦並非充分者。
1‧‧‧可撓性印刷配線基板
2‧‧‧導體電路
3‧‧‧樹脂層
4‧‧‧樹脂層
5‧‧‧遮罩

Claims (5)

  1. 一種層合結構體，其為具有樹脂層(A)與介著該樹脂層(A)層合於可撓性印刷配線板的樹脂層(B)的層合結構體，其特徵為前述樹脂層(B)係由含有鹼溶解性樹脂、光聚合起始劑與熱反應性化合物的感光性熱硬化性樹脂組成物所成，且前述樹脂層(A)係由含有鹼溶解性樹脂與熱反應性化合物，且更含有聚合禁止劑而未含有光聚合起始劑的鹼顯像型樹脂組成物所成者。
  2. 如請求項1之層合結構體，其為使用於可撓性印刷配線板的屈曲部及非屈曲部中之至少任一方。
  3. 如請求項1之層合結構體，其為使用於可撓性印刷配線板的覆蓋膜、阻焊劑及層間絕緣材料中至少任一方的用途上。
  4. 一種乾薄膜，其特徵為如請求項1之層合結構體的至少一面係以薄膜支持或被保護者。
  5. 一種可撓性印刷配線板，其特徵為具有以下絕緣膜，該絕緣膜為於可撓性印刷配線板上形成如請求項1之層合結構體的層，藉由光照射進行構圖，在顯像液中一次地形成圖型所形成者。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170125352A (ko) * 2015-03-06 2017-11-14 도레이 카부시키가이샤 감광성 수지 조성물 및 전자 부품
KR102372882B1 (ko) * 2016-06-29 2022-03-08 코오롱인더스트리 주식회사 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물
JP7127635B2 (ja) * 2017-02-21 2022-08-30 日本ゼオン株式会社 感光性樹脂組成物
CN108693702A (zh) * 2017-03-31 2018-10-23 太阳油墨制造株式会社 固化性树脂组合物、层叠结构体、其固化物和电子部件
JP6951132B2 (ja) * 2017-06-20 2021-10-20 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、積層構造体、その硬化物および電子部品
JP6869078B2 (ja) * 2017-03-31 2021-05-12 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、積層構造体、その硬化物、および電子部品
JP6387444B1 (ja) * 2017-07-10 2018-09-05 太陽インキ製造株式会社 積層構造体、ドライフィルムおよびフレキシブルプリント配線板
KR102450598B1 (ko) * 2017-11-09 2022-10-07 삼성전기주식회사 지지체 부착 인쇄회로기판 및 지지체 부착 인쇄회로기판의 제조방법
JP7104682B2 (ja) * 2018-11-06 2022-07-21 イノックス・アドバンスト・マテリアルズ・カンパニー・リミテッド Ｆｐｉｃフィルム、これを含むフレキシブルプリント回路基板及びその製造方法
EP3723459A1 (en) 2019-04-10 2020-10-14 AT & S Austria Technologie & Systemtechnik Aktiengesellschaft Component carrier with high passive intermodulation (pim) performance
CN117120929A (zh) * 2021-03-31 2023-11-24 太阳油墨制造株式会社 层叠结构体、干膜、固化物和电子部件
KR20230165788A (ko) * 2021-03-31 2023-12-05 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 적층 구조체, 드라이 필름, 경화물 및 전자 부품

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201341964A (zh) * 2011-12-27 2013-10-16 Taiyo Ink Mfg Co Ltd 乾薄膜、層合構造體、印刷配線板、及層合構造體之製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62263692A (ja) 1986-05-12 1987-11-16 ニツポン高度紙工業株式会社 耐熱性フレキシブルプリント配線板
JPS63110224A (ja) 1986-10-27 1988-05-14 Dainippon Printing Co Ltd フレキシブルオ−バ−レイフイルム
JP2004140313A (ja) * 2002-08-22 2004-05-13 Jsr Corp 二層積層膜を用いた電極パッド上へのバンプ形成方法
JP4163929B2 (ja) * 2002-10-24 2008-10-08 株式会社カネカ 接着剤層を有する感光性ドライフィルムレジストおよびその製造方法
JP2007310201A (ja) * 2006-05-19 2007-11-29 Kaneka Corp 感光性ドライフィルムレジスト及びこれを用いたプリント配線板
JP2009048170A (ja) * 2007-07-24 2009-03-05 Kaneka Corp 感光性ドライフィルムレジスト、これを用いたプリント配線板、及び、プリント配線板の製造方法
CN101464632A (zh) * 2007-12-21 2009-06-24 太阳油墨制造株式会社 光固化性热固化性树脂组合物和干膜以及使用这些的印刷线路板
JP2010032743A (ja) * 2008-07-29 2010-02-12 Kyocera Chemical Corp アルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物及びフレキシブルプリント配線板
JP2010204174A (ja) * 2009-02-27 2010-09-16 Fujifilm Corp 感光性積層体及び感光性フィルム、並びに、プリント基板の製造方法
JP2010238704A (ja) * 2009-03-30 2010-10-21 Sanyo Chem Ind Ltd プリント配線板用層間絶縁樹脂フィルム
JP5847814B2 (ja) * 2011-06-17 2016-01-27 太陽インキ製造株式会社 光硬化性熱硬化性樹脂組成物
KR101893242B1 (ko) * 2011-06-24 2018-08-29 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 네거티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 경화막, 절연막, 컬러 필터, 및 표시 장치
US9596754B2 (en) * 2011-12-22 2017-03-14 Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. Dry film, printed wiring board using same, method for producing printed wiring board, and flip chip mounting substrate
WO2013171888A1 (ja) * 2012-05-17 2013-11-21 太陽インキ製造株式会社 アルカリ現像型の熱硬化性樹脂組成物、プリント配線板
CN107422604A (zh) * 2012-06-29 2017-12-01 太阳油墨（苏州）有限公司 碱显影型感光性树脂组合物、干膜、固化物以及印刷电路板
CN105164585B (zh) * 2013-04-18 2020-02-21 太阳油墨制造株式会社 层叠结构体、柔性印刷电路板及其制造方法
JP6549848B2 (ja) * 2014-01-17 2019-07-24 太陽インキ製造株式会社 積層構造体
JP6372108B2 (ja) * 2014-03-11 2018-08-15 味の素株式会社 配線板及びその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201341964A (zh) * 2011-12-27 2013-10-16 Taiyo Ink Mfg Co Ltd 乾薄膜、層合構造體、印刷配線板、及層合構造體之製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106796402A (zh) 2017-05-31
KR20170070187A (ko) 2017-06-21
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JPWO2016060237A1 (ja) 2017-04-27
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KR101998002B1 (ko) 2019-07-08

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